Молекулярные аспекты нематических субфаз, обусловленных объемными и поверхностными эффектами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Калинин Никита Вадимович

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ АСПЕКТЫ НЕМАТИЧЕСКИХ СУБФАЗ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ ОБЪЕМНЫМИ И ПОВЕРХНОСТНЫМИ ЭФФЕКТАМИ

Специальность 01.04.07 — Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на-соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

21Ш1/АЛ4

Москва - 2014

005550860

005550860

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук

Емельяненко Александр Вячеславович.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук, главный научный сотрудник Института теоретической физики им. Л.Д. Ландау РАН

Кац Ефим Иосифович,

Доктор физико-математических наук, профессор, профессор Московского государственного университета приборостроения и информатики

Пасечник Сергей Вениаминович.

Ведущая организация: Московский государственный областной университет

Защита состоится «2» октября 2014 г. в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, Физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовскиё просп., д. 27)

Автореферат разослан «/^>> 2014 г.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.002.01 кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Использование сложных (комбинированных) объектов в качестве молекул жидкого кристалла (ЖК), а также внедрение твёрдых наночастиц в жидкокристаллические системы расширяет набор разнообразных структур, которые могут наблюдаться в таких системах, а значит, открывает новые возможности для поиска оптимальных свойств таких материалов (оптических, электрических, упругих). Если молекулы жидкого кристалла представляют собой димеры (и более сложные олигомеры), то в таких материалах могут наблюдаться несколько нематических фаз, между которыми возможны фазовые переходы при изменении температуры, что можно использовать, например, для создания сенсоров. Существование димеров в нематических жидких кристаллах подтверждено экспериментально, например, в рентгеновских и диэлектрических измерениях1,2.

Одной из актуальных проблем является создание жидкокристаллических композитов с необходимыми свойствами, в которых определённым образом сочетаются объёмные и поверхностные свойства. Удачный дизайн поверхности, разделяющей разные части композита, позволяет не только оптимизировать внешние воздействия (величину электрического поля, интенсивность ультрафиолетового излучения и т.п.), вызывающие необходимые структурные изменения в жидких кристаллах (например, при использовании в электроуправляемых оптических устройствах), но и открывает возможности для использования новых свойств, которые проявляются только при определённых сочетаниях геометрических параметров композитных ЖК-материалов.

В композитных материалах поверхность может разделять сравнительно небольшие объёмы ЖК и твёрдого компонента, и тем самым, оказывать сильное влияние на свойства материала. Глобально поверхность оказывает два конкурирующих влияния на ориентацию ЖК в составе композита: 1) ориентирующее влияние за счёт специфических взаимодействий молекул ЖК с молекулами твёрдой поверхности; 2) дезориентирующее влияние за счёт деформации поля директора, которые возникают из-за кривизны поверхности. Конкуренцию этих двух факторов можно оптимизировать, создавая новые фазы, управление структурой которых при помощи электрического поля или светового излучения оказывается более эффективным.

Цель работы

Целью диссертационной работы является анализ нематических субфаз, обусловленных объемными и поверхностными эффектами в композитных жидкокристаллических системах двух типов: 1) нематических фазах, состоящих

из димеров разных типов, находящихся в динамическом равновесии друг с другом; 2) нематических фазах, содержащих небольшую долю примеси сферических наночастиц.

Научная новизна

В эксперименте3 было обнаружено скачкообразное изменение анизотропии диэлектрической проницаемости при изменении температуры в нематической смеси алкоксибензойных кислот бОВАС и 70ВАС с неравными долями компонентов, однако объяснения данного эффекта до сих пор не существовало. Для смесей этих веществ с неравными долями компонентов в диссертации была показана возможность фазового перехода между двумя нематическими фазами при изменении температуры. Анизотропия диэлектрической проницаемости в точке перехода претерпевает разрыв, а ее знак меняется на противоположный. Этот переход не наблюдается в чистых веществах 60ВАС и 70ВАС, а также в их смеси с равными долями компонентов, и, таким образом, не должен соответствовать текстурным переходам рассмотренным прежде в литературе4.

В диссертации приведено теоретическое обоснование данного перехода в рамках молекулярно-статистической теории. Было показано, что скачок анизотропии диэлектрической проницаемости обусловлен рекомбинацией димеров, которая влечет за собой переход первого рода между двумя нематическими фазами.

Также в настоящей диссертации впервые была исследована термотропная нематическая система, содержащая твёрдые наночастицы, и возможные структуры с неоднородным распределением параметра порядка в такой системе.

Разработана молекулярно-статистическая теория для описания системы нематиков с наночастицами кремнезема §Ю2. Разработана теория, описывающая взаимодействие жидкого кристалла с поверхностью наночастиц искривленной формы. Впервые теоретически объяснена обратная (по отношению к случаю ЖК на плоской поверхности) последовательность переходов при превращении нематика в изотропную жидкость: вблизи наночастиц - при меньших температурах, а вдали от них - при больших.

На молекулярном уровне установлена взаимосвязь между константами проникновения параметров ориентационного порядка от сферической наночастицы вглубь объема жидкого кристалла и константами упругости жидкого кристалла.

Научная и практическая значимость

Жидкие кристаллы ввиду своего промежуточного положения между жидкостями и кристаллами обладают уникальными свойствами и большим потенциалом для исследований и разработок новых уникальных устройств (сенсоров, энергосберегающих дисплеев, электронной бумаги,

перенастраиваемых оптических фильтров, линз с переменным фокусным расстоянием и т.п.). Одной из фундаментальных проблем является создание композитных жидкокристаллических структур с выгодными электро- или теплоуправляемыми свойствами за счёт комбинации поверхностных и объемных свойств. Во многих случаях решающую роль играет не столько выбор конкретного материала поверхности, сколько её кривизна и размеры.

Композитные материалы обычно обладают уникальными механическими и оптическими свойствами. Например, полидисперсные жидкие кристаллы (ПДЖК) комбинируют свойства полимерных материалов (включая способность к образованию гибких пленок и покрытий) с уникальными свойствами жидких кристаллов, таких, например, как способность переориентироваться под воздействием внешнего поля или изменять оптические характеристики (прозрачность, двулучепреломление, светорассеяние и т.д.). Такие материалы обычно приготавливаются в виде микрокапель, диспергированных в полимерной матрице. Существенным свойством ПДЖК является возможность настройки оптических свойств (включая коэффициент отражения), например, под действием электрического поля. Такие материалы имеют широкий спектр приложений, включая электронно-контролируемые жалюзи, высокоскоростные аттенюаторы, дисплеи большой диагонали, управляемые дорожные знаки и различные указатели, информационные доски аэропортов и вокзалов и так далее.

Предсказание оптических, электрооптических и упругих свойств таких материалов является одной из наиболее существенных задач для реализации указанных технологий. Для того чтобы установить особенности структуры ЖК с примесью твёрдых наночастиц и научиться эффективно ей управлять, в диссертации была развита молекулярно-статистическая теория, описывающая жидкокристаллические комплексы с наночастицами различного размера. В рамках молекулярной модели оценены макроскопические характеристики (пространственное распределение параметров ориентационного порядка, константы упругости). Определены параметры, отвечающие за ширину температурных интервалов нематических фаз различных топологий в зависимости от размера и формы поверхности наночастиц.

Основные положения, вынесенные на защиту

1. Молекулярно-статистическая теория, описывающая образование нематических субфаз в жидкокристаллической системе, состоящей из димеров трех типов (АА, ВВ и АВ), и переходы, обусловленные их рекомбинацией.

2. Молекулярно-статистический теория образования нематических субфаз в системе «нематик + наночастицы 8Ю2», объясняющая двухступенчатый характер фазовых переходов в таких системах под влиянием кривизны

поверхности, а также связь макроскопических и микроскопических параметров в такой системе.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: 11-ой Европейской конференции по жидким кристаллам (2011 г., Марибор, Словения); 24-й Международной конференции по жидким кристаллам (2012 г., Майнц, Германия); Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам (2012 г., Иваново, Россия).

Публикации. Результаты опубликованы в 6-и работах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК [1-3] и 3 тезисов к докладам на конференциях [4-6]

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 95 наименований. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста и содержит 22 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложено обоснование актуальности темы диссертационной работы, научная новизна и практическая значимость, сформулированы цели и основные задачи исследования, а также изложены положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит обзор литературных данных по теме диссертации. Раздел 1.1 содержит обзор жидкокристаллических (ЖК) систем, имеющих в своем составе димеры, а также обсуждение влияния димеризации на их свойства. Раздел 1.2 посвящен описанию ЖК систем вблизи твердых поверхностей. В разделе 1.3 представлены молекулярные теории упорядочения термотропных нематиков под влиянием объемных и поверхностных эффектов. Представлена теория упорядочения Майера-Заупе, её обобщение на случай смеси мономеров и димеров, а также на случай ЖК вблизи плоской поверхности.

Вторая глава посвящена разработке теоретического подхода, описывающего последовательности фазовых переходов в нематических смесях динамически равновесных димеров АА, ВВ и А В алкоксибензойных кислот 60ВАС (мономер А) и 70ВАС (мономер В), созданию теоретической модели, объясняющей рекомбинацию в системе димеров, вызывающую образование промежуточных фаз, сравнению результатов разработанного подхода с экспериментальными данными. В разделе 2.1 представлен детальный анализ результатов диэлектрических измерений4 исследуемой- системы димеров. На рис. 1 показаны температурные зависимости диэлектрической анизотропии, а также продольной и поперечной компонент диэлектрической проницаемости при

<а> ,2 0.8

< -0.4

-о.е -1.2 -1.6

(Ь)4-5

4.0 3.5

оГ 3 0 2.5 2.0

(О)4'5 4.0

3.5

U 3.0

2-5 100 120 140 160

Т(°С)

Рис. 1. Температурные зависимости (а) диэлектрической анизотропии Де = ел—е±, (Ь) продольной £ц и (с) поперечной sL компонент диэлектрической проницаемости при различных весовых соотношениях между материалами бОВАС и 70ВАС: 100/0 (кривая 1), 80/20 (кривая 2), 60/40 (кривая 3), 50/50 (кривая 4), 35/65 (кривая 5) и 0/100 (кривая 6)

различных весовых соотношениях между материалами 60ВАС и 70ВАС. В чистом соединении 70ВАС (кривая 6) переход из смектической С фазы в нематическую происходит в интервале 95 °С и 100 "С, а переход из нематической

фазы в изотропную происходит при ~ 145 °С. В обоих чистых материалах 60ВАС и 70ВАС анизотропия диэлектрической проницаемости принимает небольшие положительные значения ( Аг^О.З ) во всем диапазоне существования нематической фазы. Противоположно этому, в случае смеси кислот 60ВАС и 70ВАС в соотношении 50/50 (кривая 4) диэлектрическая анизотропия принимает большие отрицательные значения (порядка —1.4) во всем интервале существования нематика. В смесях с неравными пропорциями компонентов (кривые 2, 3 и 5) диэлектрическая анизотропия в нематической фазе отрицательна при низких температурах, а при высоких температурах меняет знак скачком на положительный. В частности, когда диспропорция долей высокая (80/20, кривая

уз7

0 гс rjJ а

т(°с)

2), диэлектрическая анизотропия оказывается отрицательной в очень узком температурном интервале и положительной в широком температурном интервале, тогда как при меньшей диспропорции долей (60/40, кривая 3; 35/65, кривая 5) температурная область существования отрицательной диэлектрической анизотропии возрастает. Детальный анализ продольной и поперечной компонент диэлектрической проницаемости (рис. 1(Ь) и 1(с)) показывает, что только вклад от продольной компоненты существенно различен до и после скачка анизотропии, а вклад от поперечной составляющей в нематической фазе практически одинаков для каждого соотношения компонент и не дает никакого дополнительного перехода. Естественно предположить, что определенное количество мономеров в смесях бОВАС и 70ВАС объединяется в перекрестные димеры, состоящие из различных мономеров. В этом случае малое значение продольной компоненты диэлектрической проницаемости (а следовательно отрицательное значение диэлектрической анизотропии) реализуется из-за меньшей продольной поляризуемости перекрестных димеров. Предполагается, что несимметричные димеры могут обладать постоянными продольными дипольными моментами, которые предотвращают дальнейшее разделение зарядов в электрическом поле за счет накопления зарядов. Любое разделение зарядов (из-за действия молекулярного, либо внешнего поля) вызывает отталкивание между возникающими зарядами одного знака, локализованными в определенных областях (рис. 2), и притяжение между зарядами противоположного знака в различных областях. Как отталкивающий, так и притягивающий потенциалы пропорциональны квадрату значения возникающего заряда. Работа внешнего электрического поля должна быть равна изменению общего потенциала между зарядами. Абсолютные значения потенциалов притяжения и отталкивания изменяются одинаковым образом в присутствии электрического поля (или оба уменьшаются, или оба увеличиваются). Внешнее напряжение is.ll, приложенное к незаряженной системе (когда потенциал минимален), вызывает появление зарядов Ад* и Ад~ (в зависимости от направления электрического поля). То же напряжение Л С/, приложенное к заряженной системе (когда потенциал существенно больше), вызывает создание зарядов Ад* или Ад"г ; значительно меньших, чем Ад{ и Ад~ . Чем меньше заряды, возникающие в электрическом поле, тем меньше диэлектрическая проницаемость.' Продольная компонента диэлектрической проницаемости димеров АВ, имеющих постоянные дипольные моменты (ПДМ), должна быть меньше, чем у димеров АА и ВВ, не имеющих ПДМ. Сами по себе постоянные продольные диполи не дают вклад в диэлектрическую проницаемость в неполярной нематической фазе, так как половина из них ориентирована вдоль электрического поля, а половина

Рис. 2. Постоянные продольные диполи препятствуют дальнейшему разделению зарядов в электрическом поле. Напряжение AU , приложенное к заряженной системе вызывает индуцирование зарядов Aq^ или , которые меньше, чем заряды Aq\ и , индуцируемые тем же напряжением в незаряженной системе.

ориентирована против поля. Таким образом димеризация системы (с образованием молекулярных пар трех типов - АА, ВВ и АВ) значительно влияет на её свойства. В разделе 2.2 представлена статистическая теория, описывающая систему димеров АА, ВВ, АВ. Доли всех димеров могут сильно варьироваться при изменении температуры из-за различий в энергиях взаимодействия между различными димерами, а также в энергиях связи димеров каждого типа. Пронумеруем каждый тип димеров индексом i равным 1 для димеров АА, 2 для димеров ВВ и 3 для димеров АВ (р, - доля димеров i, средняя концентрация димеров равна р). Плотность свободной энергии смеси может быть записана следующим образом:

F = pkBTtaK»I/,(«I •n)ln[A/i(ai ■")]

i=1

+ \рг Î>,^'KaiKa2.f'Аг/Са. n) (1)

l ij=i

X fj(3l • np:J(a!,a2,г12)-pYEiPi, i=\

где fl(al -n) - ориентационная функция распределения димеров i относительно директора n, rI2 - вектор, соединяющий димер 1 с димером 2, [/Дaj,a2,r12) -

эффективный потенциал взаимодействия димера 1 типа i с димером 2 типа j, а Е, - абсолютное значение энергии связи димеров i. Первое слагаемое в уравнении (1) - это ориентационная энтропия, второе слагаемое - внутренняя энергия, а третье слагаемое - сумма энергий связи всех димеров на единицу объема. Минимизируя свободную энергию (1) по каждой из функций распределения /(а■ п) при условии нормировки \d2aft(я-п) =1, аппроксимируя потенциалы

взаимодействия, усредненные по вектору г12, полиномами Лежандра, можно получить рекуррентное уравнение для параметров порядка:

2 1

=7ет1Л/>2(0ехр

PmtptJf%

квТ м

(2)

где t = an, а нормировочные интегралы l\2) определяются как: If2) = } dt ехр

ff ±р№

кВ1 7=1

(3)

Используя решение (2), можно исключить все функции распределения уравнения (1) и переписать плотность свободной энергии смеси димеров следующим образом:

F = pkBT±p,\n^ + ^p2±p,P]{jl

/=1 i, ¡,j=i

-J?s,Sj 1

где

/, = exp-j -ß-z

kBT L

7=1

(4)

(5)

Так как общее количество мономеров А и В в составе различных димеров фиксировано, то доли димеров в смеси зависимы друг от друга:

РАЛ

Рлв

(6)

'Фв>

где

фв — \ — фА это доли мономеров А и В, соответственно, участвующих в образовании разных димеров. Минимизируя свободную энергию (4) по величинам долей рм, рвв и рАВ при условиях связи (6), используя уравнение (2), можно получить следующее рекуррентное выражение:

Рлв _

(7)

PaaPBB IJI

Уравнение (7) вместе с двумя граничными условиями (б) и тремя уравнениями (2) определяет температурную зависимость трех параметров порядка Saa, Sbb и Sab и трех долей димеров рм, Рвв и рлв■ Результирующие температурные зависимости параметров порядка и долей димеров существенно зависят от соотношения между мономерами каждого типа (А и В) в смеси. В случае чистых соединений (А или В), можно показать, что существует только один тип димеров (АА или ВВ), параметр ориентационного порядка которого определяется обычным уравнением Майера-Заупе, а соотношения между различными изотропными коэффициентами взаимодействия J^0)(i,j = 1,2,3) , анизотропными коэффициентами и

энергиями связи димеров Ei не играют никакой роли в двух этих случаях. В случае фА=фв= 0.5, доля димёров каждого типа равна 1/3, так как с точки зрения энтропии выгоднее иметь так много димеров каждого типа, насколько это возможно. Такое предельное значение доли само по себе не имеет физического смысла, так как все димеры неразличимы. Физический смысл возникает если димеры немного неразличимы и доля каждого типа димеров стремится к 1/3.

Проанализируем, как влияет различие между димерами на температурные зависимости долей димеров разного типа (раздел 2.3). Сначала рассмотрим случай изотропной смеси димеров (Saa = SSb = Sab = 0). В этом случае свободную энергию (4) можно переписать в следующем простом виде:

= (8) рквТ ,=1 чТ 2 Т

где ps = р, + р2= рлл + рвв - доля симметричных димеров АА и ВВ, а

«_2£Гд/<°> +д/<О) 1

Г** ss,sa ^^ aa.sa J

(9)

кв

Кв

два параметра, зависящих от разницы Афлв =фв —фА между долями мономеров А и В, и, в случае изотропной смеси, также от четырех разностей, полностью характеризующих относительные изотропные свойства всех димеров в соответствии со следующими выражениями:

л г(*0 = _ г№)

^«.м —-Л; ■Лз

"" аа,за 33 о

1/ ч / ч (10)

АЕаз=Е3-Еп /, У = 1,2 где и .Р^' - изотропные и анизотропные коэффициенты аппроксимации взаимодействия между димерами типа / и типа) соответственно, а средние по симметричным (у) димерам АА и ВВ выражаются следующим образом:

(п)

Однако, только в изотропном случае можно упростить описание, вводя лишь два параметра а и у в соответствии с уравнением (9). Параметры а и у отличны от нуля в случае различимых димеров.

В разделе 2.4 рассматривается модель .рекомбинации димеров. Межмолекулярный потенциал, участвующий в свободной энергии, зависит, от ориентации длинных осей взаимодействующих молекул, а также от расстояния между ними. Мы принимаем во внимание дисперсионное и электростатическое взаимодействие между молекулами с учётом их стерических особенностей. Мы учитываем электростатические диполь-дипольное и диполь-квадрупольное взаимодействия. Экспериментально проверено, что у асимметричных димеров типа АВ могут возникать продольные диполи (ц), благодаря смещению плотности электронных облаков, в отличие от симметричных. Также у всех димеров (АА, ВВ и АВ) есть продольный одноосный квадруполь (З^СК^Пр - 1/35ар). Благодаря этому наиболее энергетически выгодной оказывается упаковка одинаковых димеров (АВ с АВ, АА с АЛ, ВВ с ВВ) [рис. 3]. Это соответствует условию

> О (Д™ к = 0 и 2). Диполь-дипольное взаимодействие может еще больше оптимизировать упаковку димеров АВ друг относительно друга, так как в среднем по всем конфигурациям, где присутствие димеров не запрещено диполь-квадрупольным взаимодействием [иллюстрацию оптимальной упаковки димеров АВ с антипараллельными и параллельными диполями показана на рис. 3(с1) и 3(е) соответственно], оно оказывается притягивающим и >0 (для к = 0 и 2).

Энергия связи выше у димеров АВ, и фаза из димеров АВ будет наблюдаться при меньших температурах, так как полярная структура димеров АВ, способствует полярному распределению электрического заряда вдоль главной (длинной) оси. В результате, один мономер (скажем, А) может получить отрицательный заряд, в то время как другой мономер (В) - получит положительный заряд. Кулоновское притяжение между мономерами А и В увеличивает их энергию связи, поэтому А£я>г > 0 . При повышении температуры благодаря энтропийному вкладу в свободную энергию происходит рекомбинация димеров одного типа АВ — в димеры двух типов АА и ВВ (раздел 2.5).

Минимизируя свободную энергию (8) относительно р„ при граничных условиях(2.7), можно получить простое уравнение:

определяющее температурную зависимость рц в изотропной фазе. Если значение температуры стремится к бесконечности, правая сторона уравнения (12) стремится к единице, в результате,

(12)

(а)

(b)

(с]

(d)

te)

Рис. 3. (а) Ближайшее расположение двух димеров, главные оси (вдоль а) которых расположены параллельно друг другу; оптимальная упаковка симметричных димеров (АЛ и/или ВВ) (Ь) друг с другом, (с) с асимметричными димерами АВ; оптимальная упаковка димеров АВ с (с!) антипараллельными и (е) параллельными диполями. Серым цветом закрашены области, где запрещено находиться определенным димерам

lim ps = -

Г-» ^ 3

4-3

1 + -

(13)

Из выражения (8) для свободной энергии видно, что можно ожидать фазовый переход от маленьких значений ps к большим ps при изменениях температуры, если коэффициенты а и у имеют противоположные знаки. Как обсуждалось выше, АЕ„, >0,A/^la >0,AJ^sa >0. В этом случае получаем положительное значение а , a у может быть отрицательным при соответствующем выборе параметров г и Л/^ . Ожидается, что разность Д/("' [см. (10)] мала и практически не играет никакой роли, так как она отражает только различия между аналогичными парами димеров (двумя парами симметричных димеров и двумя парами, обе из которых содержат один симметричный димер и один асимметричный). При положительном значении а и отрицательном Y можно ввести безразмерную температуру Т/а, а решение уравнения (12) в терминах 77« зависит только от отношения у/а.

На рис. 4 показаны результирующие температурные зависимости доли димеров АВ в изотропной смеси материалов А и В в зависимости от соотношения у!а. В зависимости от этого соотношения имеем разные типы решений. При у/а^О (диспропорция AJj"^ соизмерима с диспропорцией ЛЕ01) доля димеров А В, pA£=l-ps, начинаясь с очень маленьких значений при низких температурах, возрастает и стремится к 1/3 при более высоких температурах [рис. 4(а)]. В диапазоне -2/3 <у/а <0 (рис. 4(Ь) и 4(с)) существует три решения для рАВ внутри некоторого температурного диапазона (два минимума свободной

энергии и один максимум между ними). Диспропорция энергии связи AEas способствует большим значениям рАВ (верхняя линия на рис. 4(b) и 4(c)), в то время как диспропорция энергии взаимодействия способствует малым

значениям рАВ (нижняя линия на рис. 4(b) и 4(c)). Решение, соответствующее глобальному минимуму свободной энергии обозначено жирной линией. При некоторой температуре энергии происходит переход первого рода из фазы с большим значением рАВ в фазу с маленькой величиной рАВ . Этот переход управляется энтропийным вкладом в энергию (6), для которого выгодно существование двух различных типов димеров (АА и ВВ) вместо одного (АВ). Таким образом, сдвигается баланс между двумя минимумами свободной энергии при увеличении температуры. Температура фазового перехода растет с уменьшением отношения у/а . При высоких температурах рлв стремится к 1/3 аналогично случаю на рис. 4(a), потому что равенство долей димеров АА, ВВ, и АВ соответствуют наиболее выгодному состоянию с точки зрения энтропийного вклада, когда оба (второй и третий) конкурирующих члена в выражении (6) для энергии малы по сравнению с первым. При критическом отношении у/а = -ИЪ существует уникальный баланс энергий, когда равные доли всех димеров ( рАВ = 1/3) уже возникают при конечных температурах (рис. 4(d)).

При у!а <-2/3 (диспропорция значительно меньше, чем ЛEas) тип

решений меняется (рис. 4(e) и 4(f)), значение рАВ соответствующее глобальным минимумам свободной энергии, всегда становится больше 1/3. В диапазоне -0.672 <у/а <-2/3 возникает фазовый переход первого рода от больших значений рАВ к меньшим рАВ, которые все еще выше 1/3 (рис. 4(e)). Наконец, при у/а <-0.672 не существует фазового перехода (рис. 4(f)), а доля димеров АВ непрерывно уменьшается с ростом температуры и стремится к 1/3 при высоких температурах.

Теперь учтем вклад анизотропии взаимодействия димеров (этому посвящен раздел 2.6). Изотропные и анизотропные взаимодействия дополняют друг друга, и единственная проблема заключается в том, что в случае учета анизотропных взаимодействий, температурные зависимости долей димеров р, не могут быть проанализированы простым математическим способом.

В то же время, анизотропия смеси димеров АА, ВВ и АВ позволяет определить переход из одной нематической фазы NAB, состоящей в основном из димеров АВ в другую нематическую фазу Л^гй, состоящую главным образом из димеров АА и ВВ, при изменении температуры при помощи измерения анизотропии диэлектрической проницаемости.

ти ти

Рис. 4. Температурная зависимость доли димеров АВ в изотропной смеси материалов А и В при- А0ЛВ = О и (а) у!а = О, (Ь) у/а = -0.61, (с) у/а = -0.63, (с1) у/а = -2/3, (е) у!а = -0.61 и у/а = -0.75 Толстая красная линия соответствует глобальному минимуму свободной энергии, тонкие черные линии соответствуют максимумам или вторичным минимумам свободной, а горизонтальные пунктирные линии показывают уровень рАВ = 1/3, к которому рАВ стремится при высокой температуре

Результаты численных решений уравнений (2), (6), (7) - температурные зависимости доли рАВ димеров АВ для различных взаимных концентраций компонентов А и В, а также параметров порядка каждой доли [рис. 5(а) и 5(Ь)], показывают, что, как и в эксперименте, наблюдаются два фазовых перехода, первый из которых соответствует переходу внутри нематической фазы, связанному с рекомбинацией димеров АВ в димеры АА, ВВ. а второй переходу из нематической в изотропную фазу. На рис. 6 представлена фазовая диаграмма, на которой присутствуют две нематические фазы и две изотропные фазы. В одной нематической фазе - ЫАВ - почти все мономеры объединяются в димеры АВ, а в другой нематической фазе - И^вв - почти все мономеры объединяются либо в

димеры АА, либо в димеры ВВ. Аналогично, в одной изотропной фазе - 1Ац -почти все мономеры объединяются в димеры АВ, а в другой изотропной фазе -¡аа,ввль ~ все три типа димеров присутствуют в почти равных пропорциях для данного конкретного выбора параметров.

oooi-

Т/а

Рис. 5. Температурная зависимость (а) доли димеров АВ в анизотропной смеси материалов А и В при АфАВ=0 (кривая 1), 0.05 (кривая 2), 0.1 (кривая 3), 0.15 (кривая 4), 0.2 (кривая 5), 0.25 (кривая 6) и 0.3 (кривая 7) и (Ь) параметров ориентационного порядка димеров АА, ВВ и АВ при Афлв = 0.25. Здесь

Д/^/а = 0.85, А/™„/а = 0.15, Д7(0)/ог' = -4.2х10-2, Д£„/а = 1.5, а = 2, 7™/а = 1.7 (/,/ = 1.2), AJ™sa/a = 0.3, А/Щ /а = 0.05 и д7(2)/а' = -10^, а а' = ква!2р

В разделе 2.7 представлено сравнение теоретических и экспериментальных результатов. Показано, что качественно тенденция, проиллюстрированная на рис. 5 и б такая же, как и в эксперименте (рис. 1), поэтому, делается вывод о том, что алкоксибензойные кислоты 60ВАС и 70ВАС обладают параметрами взаимодействий и энергиями связей (рис. 5, 6), близкими к использованным в эксперименте (рис. 1), а две нематические фазы, наблюдаемые для неравных фракций 60ВАС и 70ВАС, должны быть фазами NAB и NAABR.

Т/а

Рис. 6. Фазовая диаграмма, содержащая две тематические и две изотропные фазы при Д/<°]о/аг = 0.85, А7^т/а = 0.15, Л/(0)/а' = -4.2х10~2, Л£„5/а = 1.5,

42)/а = 2, ^/ог = 1.7 (г, у =1.2), /а = 0.3, Л/®ю/а = 0.05 и

Д^(2) 1а' = -10 2, а а'=кваПр

Третья глава посвящена исследованию нематических субфаз в жидких кристаллах с примесью сферических наночастиц. В разделе 3.1 описывается эксперимент по высокочувствительной дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК измерения), в котором рассматривалась ЖК система (нематик 7СВ) с примесью сферических наночастиц ЭЮг (частицы диаметром 7 нм). В эксперименте наблюдается двухступенчатый переход из нематической фазы в фазу изотропной жидкости (рис. 7): при более низкой температуре наблюдается переход из нематика в изотроп вблизи поверхности наночастиц, а при более высокой температуре — вдали от наночастиц.

60

о>

40

т

о" <

20 о

Рис. 7. Калориметрические данные по всем смесям с различными плотностями аэросила 300 плотности р [г/см3] показывают характерные двухпиковые тепловые аномалии при переходе из нематической фазы в изотропную5

$ р=0.0104 р=0.0294

• р=0.0494 ® р-0.0955

# р=0.1135

7"-7ЫК)

Оба пика проявляют температурный гистерезис, что соответствует переходам первого рода в системе. В разделе 3.2 развивается молекулярно-статистическая теория, описывающая нематическое упорядочение в представленной ЖК системе с наночастицами. Поскольку концентрация наночастиц в описываемом эксперименте была мала, то в диссертации рассмотрена модель одной наночастицы внутри большой сферической капли нематика. Благодаря кривизне своей поверхности, наночастица создает деформацию поля директора жидкого кристалла вблизи себя, а именно, деформацию поперечного изгиба. В такой системе наблюдается конкуренция двух эффектов: упорядочения ЖК вблизи наночастицы за счет анизотропии поверхностной энергии и разупорядочения за счет поперечного изгиба поля директора. При большом радиусе частицы кремнезема преобладает первый эффект, а при малом - второй. Запишем свободную энергию нематика:

где р — концентрация молекул жидкого кристалла, Г\ — расстояние от молекулы 1 жидкого кристалла до центра капли, совпадающего с центром наночастицы, Г12 -вектор, соединяющий молекулы 1 и 2, а] и а2 - длинные оси молекул 1 и 2, соответственно, С/12(аьа2,г12) - потенциал взаимодействия молекул 1 и 2, а Щ^агП!),!-!) - потенциал взаимодействия молекулы 1 с поверхностью наночастицы. В формуле (14) ориентационная функция распределения каждой молекулы Д(а,-п,),г,-) (¿=1,2) зависит от расстояния соответствующей молекулы ri до центра капли, тогда как директор п, в точке, в которой находится молекула /, зависит от угловой ориентации вектора г,. Первое слагаемое в свободной энергии есть ориентационная энтропия, второе - внутренняя энергия, третье слагаемое -энергия взаимодействия ЖК с поверхностью наночастицы. В результате минимизации свободной энергии по функции распределения Х(а-п),г) получаем уравнения для локальных параметров порядка £,(^=1ЛХ(а-п),г)Р/(а-п):

+ ]-р1\(1'1я]\с1гя2\г?с]г1\<1ъг11/{{яь ■п1),г1)/{(я1-п1),г2)иа{л,,я2,гп) .(14)

(15)

где

Р; - полином Лежандра степени /, - потенциал среднего поля,

воздействующий на молекулу в тачке г.

Для вычисления среднего поля в уравнении на параметры порядка жидкого кристалла используем следующие методы:

• Аппроксимация потенциалов сферическими инвариантами г,,/\ гп|):

^12 (а И а2 > Г12 ) = Ло (г12 )Тц.Х (а Р и 12 5 а 2 )>

1

градиентное разложение параметров порядка ¿^(г^:

(17)

+ ■У)Х(г,)+..„ (18)

градиентное разложение для директора п2:

п2 = п( + (г12 • У)», + • У)2п, +....

(19)

В результате получаем следующее выражение для потенциала среднего поля:

Ы1А (20)

+ " п,к)+ ДЕ/^а, • пД гД

где первое слагаемое есть среднее поле в однородной нематической фазе. Второе слагаемое в формуле (20) описывает вклад в среднее поле от градиента параметров порядка:

^ 1[.л (21)

= -4^{52"(г1)[^Р2(а, ■n1)+giP4(¡^1 ■п1)] + 5;(г1)^(а, -пД},

где Я/Х^) = о25, /Эг2!,.,,,. , а коэффициенты g2 и g4 - это константы проникновения

параметров ориентационного порядка, описывающие способность молекул жидкого кристалла передавать ориентирующее (дезориентирующее) воздействие от сферической наночастицы вглубь объема капли. Третье слагаемое в формуле (20) отвечает за деформацию директора:

2

ил

х}о'2и12{Г^(а1,и12,п2)-Гй/1(а1)ц12)п,)} = ур(^п1)2 (22)

>< {(11*п + 3*м)$2(#1)^(а1 ■п,)-3(А33-кп)^±Р4(Я1 п.)

где для структуры типа "еж" присутствует только деформация поперечного изгиба =1/Г) . Здесь кп = Кп /¿Г2 , к12 = К2г /52 и ^зз = ^зз !- три

19

приведенных константы упругости ЖК. Поскольку константы проникновения и константы упругости записываются через одни и те же энергетические коэффициенты , они оказываются линейно зависящими друг от друга:

_2т 4Г5 2 \

8г = Г» + ~ "Ли _ «22 + ^ Азз >

1 /У (23)

где А: = (&и + + А33) /3 - средняя константа упругости.

Подставляя выражение для потенциала среднего поля (20) в формулу (14), получаем вместо рекуррентного соотношения (15) систему дифференциальных уравнений:

ад = + 2^Ф2($2(г),£4(г))Ж2,

* ™__(24)

%(г) = ± 2 |Ф4(52(г),54(Г)У54> V «4М

которые могут быть решены численно, откуда могут быть получены зависимости "г(г) и .£,(?■) для каждой конкретной температуры (Ф2 и Ф4 - функционалы, зависящие от параметров порядка ЖК). Выражение для свободной энергии, записанное через параметры порядка й Б4 при этом записывается как:

= -рквт]г2с1г]п1т{52(г),84{г)}

№__

202 2 11 Г

(25)

Раздел 3.3 посвящен анализу результатов теоретических расчетов. На рис. 8 представлены зависимости параметров порядка 82 и от расстояния до поверхности наночастицы. В данном случае при удалении от поверхности параметры ориентационного порядка возрастают, и поэтому температурный переход из нематической фазы в изотропную сначала должен происходить вблизи наночастицы, а затем - вдали от нее. Соответствующие температурные зависимости средних по капле параметров порядка <52> и <54> с двумя переходами нематик-изотроп (вблизи капли и вдали от нее) представлены на рис. 9(а) и 9(6) для разных значений константы упругости поперечного изгиба кп Константа ки регулирует точку перехода вблизи наночастицы, поскольку ее

1.0 1.5 2,0 2.5 3,0 я 4.0 4.5 5.0 5,5 »5 и ' И » « Ы> &»

г/го' г/г0

Рис. 8 Зависимости 82{г/г0) (а) и 54(г/го) (б), где г0 - радиус наночастицы, где Т=310 К (1); 315 К (2); 319 К (3); 322 К (4). Здесь /сп/(А:в(К - ^)2)= 128.4 К; *зз/Ыл~/;,)2)=172.9К; я2/(*й(Л-Г0)2)=281.8К; 7^/^=1440К; ^¡кв = 144 К; ^202/ки = 2.95 К; /«/^=2.6 К; гп1(К-га) = 0.(Л \ й - радиус сферической капли, заполненной нематиком. Константы упругости заданы для Т=310 К вдалеке от наночастицы.

ЗОВ 310 312 314 316 31« 320 322 324 305 310 312 314 316 316 320 322 324 326

т,к т, к

Рис. 9. Температурные зависимости средних значений параметров порядка <52>

(а) и <&,> (б) в капле для ки/{кв{К-г„У)=64.2 К (квадраты); 128.4К (круги); 256.8 К (треугольники); Остальные параметры выбраны такими же, как на рис. 8. Константы упругости заданы для Т=310 К вдалеке от наночастицы.

величина определяет энергию невыгодной деформации в этой области. Температурные зависимости средних параметров порядка <5г> и <5д> для разных значений константы упругости продольного изгиба к33 приведены на рис. 10(а) и 10(6) соответственно. Константа А33 регулируют глубину проникновения

разупорядочения от поверхности наночастицы, поскольку способствует корреляции молекул жидкого кристалла вдоль нормали к поверхности наночастицы.

308 310 51?.

31Й 330 324

308 310 312

316 318 МО 322 324 323

Т, К Т, К

Рис. 10. Температурные зависимости средних значений параметров порядка <52>

(а) и <54> (б) в капле для ^33/(/? — )2) = 86.7 К. (квадраты); 172.9 К (круги); 259.7 К (треугольники); Остальные параметры выбраны такими же, как на рис. 8. Константы упругости заданы для Т=310 К вдалеке от наночастицы.

Наконец, на рис. 11 приведена фазовая диаграмма «Температура - радиус наночастицы», из которой видно, что в случае малой наночастицы переход на ее поверхности происходит при меньших температурах, чем переход в объеме,

320 . 321

Рис. 11. Фазовая диаграмма «Температура - радиус наночастицы». (1) соответствует переходу из нематической фазы в изотропную вблизи поверхности наночастицы; (2) соответствует фазовому переходу в объеме нематика; (3) асимптота для точки перехода в случае плоской поверхности. Все параметры выбраны такими же, как на рис. 8.

а в случае большой наночастицы - наоборот, при больших температурах, и асимптотически стремится к точке перехода для случая плоской поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработан теоретический подход, описывающий последовательности фазовых переходов в тройных нематических смесях динамически равновесных димеров АА, ВВ и АВ алкоксибензойных кислот бОВАС (мономер А) и 70ВАС (мономер В).

2. Показана возможность существования двух нематических фаз, между которыми происходит переход первого рода при изменении температуры.

,При этом переходе скачком уменьшается параметр ориентационного порядка одного из типов димеров, имеющих самую низкую энергию связи, и увеличивается параметр порядка других димеров. Переход обусловлен тем, что энтропийный вклад в свободную энергию способствует образованию димеров двух типов (АА и ВВ) вместо одного (АВ).

3. Показано, что этот переход проявляется в виде скачкообразного изменения анизотропии диэлектрической проницаемости, наблюдаемого экспериментально в системах димеров АА, ВВ и АВ.

4. Построена модель процесса рекомбинации, связанной с изменением структуры димеров алкоксибензойных кислот бОВАС и 70ВАС.

5. В жидкокристаллических композитах, содержащих наночастицы Si02, объяснен двухступенчатый переход из нематической фазы в изотропную (первый переход - вдали от поверхности - при меньших температурах, второй переход - вблизи поверхности - при больших).

6. Установлена связь между константами проникновения параметров ориентационного порядка от сферической наночастицы вглубь объема жидкого кристалла и константами упругости. Тем самым, установлена взаимосвязь свойства проникновения параметров ориентационного порядка от сферической наночастицы вглубь объема жидкого кристалла и свойства упругости.

7. Установлена связь между микроскопическими параметрами (структурой и потенциалами взаимодействия молекул) и макроскопическими параметрами

((параметрами порядка, их распределением в среде, константами упругости) в исследуемых; в данной работе системах.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Kalinin N. V., Emelyanenko, А. V., Nosikova L.A. и др. / Recombination of dimers as a mechanism for the formation of several nematic phases // Phys. Rev. E.

2013. V. 87. №6. P. 062502.

2. Калинин H.B., Емелъяненко А. В. / Существование двух нематических фаз, обусловленных рекомбинацией димеров // ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2013. № 6. С. 20-26.

3. Калинин Н.В., Емелъяненко А.В. /Влияние сферическихнаночастиц на упорядочение и фазовые переходы в нематических жидких кристаллах // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. №. 4 (46). С. 24-33.

4. Kalinin N.V. / Sequences of the phase transitions in triple nematic mixtures of dynamical equilibrium dimers AA, BB and AB composed of monomers A and В // Тезисы доклада. Материалы 11-й Европейской конференции по жидким кристаллам. 2011. Марибор, Словения.

5. Kalinin N. V. / Sequences of the phase transitions in triple nematic mixtures of dynamical equilibrium dimers AA, AB and BB composed of monomers A and В // Тезисы доклада. Материалы 24-й Международной конференции по жидким кристаллам. 2012. Майнц, Германия.

6. Kalinin N. V. / Существование двух нематических фаз в смесях немезогенных материалов, способных образовывать мезогенные димеры // Тезисы доклада. Материалы Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам. 2012. Иваново, Россия.

Список литературы:

1 Brownsey G.J., Leadbetter A.J. / Incommensurate coexistent density fluctuations in liquid-crystal phases of cyano compounds // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 44. № 24. P. 1608-1611.

2 Penchev I. I., Dozov I.N. / Anisotropic correction factors in the evaluation of nematic order parameters from polarized fluorescence measurements // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 73. № 3-4. P. 267-271.

3 Simova P., Petrov M. / On the electrical conductivity in the nematic phase of 4-n-alkyloxybenzoic acids НОВА, OOBA, and NOBA // Phys. Status Solidi A. 1983. V. 80. №2. P. K153-K156.

4 Новикова Л.А., Кудряшова 3.A., Исхакова Л.Д., Сырбу С.А. / Мезоморфные и диэлектрические свойства системы п-н-гексилоксибензойная кислота - п-н-гептилоксибензойная кислота // Ж. физ. химии. 2008. Т. 82. № 12. С. 11 - 14.

5 Aya S„ Sasaki Y., Araoka F. it др. / Isotropic-nematic transition at the surface of a liquid crystal embedded in an aerosil network // Phys. Rev. E. 2011. V. 83. № 6. P. 061714.

Подписано в печать: 21.06.2014 Объем: 0,9 пл. Тираж: 100 экз. Заказ № 608 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М. В. ЛОМОНОСОВА» ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ АСПЕКТЫ НЕМАТИЧЕСКИХ СУБФАЗ, ОБУСЛОВЛЕННЫХ ОБЪЕМНЫМИ И ПОВЕРХНОСТНЫМИ

ЭФФЕКТАМИ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

На правах рукописи

04201460939

Калинин Никита Вадимович

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д.ф.-м.н. Емельяненко А.В.

Москва - 2014

Введение

Оглавление

4

Глава 1. Обзор литературы по жидким кристаллам, структура которых обусловлена объемными взаимодействиями разнородных компонентов, в том числе молекул ЖК с твердыми поверхностями..........................................11

1.1 Жидкокристаллические системы, имеющие в своем составе димеры 11

1.2 Жидкокристаллические системы вблизи твердых поверхностей........12

1.2.1 Каламитические фазы вблизи поверхности..................................12

1.2.2 Дискотические фазы вблизи поверхности....................................17

1.2.3 Поверхностная запись информации при помощи жидких кристаллов.................................................................................................20

1.2.4 Жидкие кристаллы в тонких пленках............................................21

1.2.5 Индукция жидкокристаллических состояний поверхностью.....21

1.3 Теории, описывающие ЖК-фазы, обусловленные объемными и поверхностными эффектами..........................................................................22

1.3.1 Теория Майера-Заупе......................................................................22

1.3.2 Обобщение на случай смеси мономеров и димеров................... 24

1.3.3 Обобщение теории Майера - Заупе на случай жидкого кристалла вблизи плоской поверхности................................................ 33

Глава 2. Исследование нематических субфаз в системе димеров..................38

2.1 Измерения диэлектрической анизотропии в жидкокристаллической системе димеров АА, ВВ и АВ.......................................................................38

2.2 Статистическая теория нематического упорядочения в системе

димеров.............................................................................................................43

2.3 Соотношение между взаимодействиями различных димеров и их энергиями связи...............................................................................................47

2.4 Определение коэффициентов взаимодействия и энергии связи в рамках молекулярной модели........................................................................48

2.5 Рекомбинация димеров при изменении температуры...........................52

2.6 Роль анизотропии......................................................................................57

2.7 Сравнение теоретических и экспериментальных результатов.............61

Глава 3. Исследование нематических субфаз в жидком кристалле с примесью сферических наночастиц...................................................................66

3.1 Калориметрические измерения в жидкокристаллической системе с наночастицами кремнезема............................................................................66

3.2 Статистическая теория нематичсеского упорядочения в системе с наночастицами.................................................................................................68

3.3 Роль поверхности наночастиц в проявлении двухступенчатого характера перехода из нематической фазы в изотропную........................ 78

Заключение...........................................................................................................85

Список использованной литературы..............................................................87

Введение

В настоящей диссертации выполнено исследование процессов образования нематических субфаз в смеси димеров жидкого кристалла, а также в жидкокристаллических композитах, содержащих примесь наночастиц кремнезема. Были изучены особенности перехода из нематической фазы в изотропную, разработаны математические модели построения фазовых диаграмм с учетом нематических субфаз. В работе использованы методы равновесной статистической физики, теории упругости неоднородных сред, компьютерного моделирования потенциалов и геометрии частиц системы.

Актуальность работы. Использование сложных (комбинированных) объектов в качестве молекул жидкого кристалла, а также внедрение твёрдых наночастиц в жидкокристаллические системы расширяет набор разнообразных структур, которые могут наблюдаться в таких системах, а значит, открывает новые возможности для поиска оптимальных свойств таких материалов (оптических, электрических, упругих). Если молекулы жидкого кристалла представляют собой димеры (и более сложные олигомеры), то в таких материалах могут наблюдаться несколько нематических фаз, между которыми возможны фазовые переходы при изменении температуры, что можно использовать, например, для создания сенсоров. Существование димеров в нематических жидких кристаллах подтверждено экспериментально, например, в рентгеновских [1-3] и диэлектрических [4, 5] измерениях.

Одной из актуальных проблем является создание жидкокристаллических композитов с необходимыми свойствами, в которых определённым образом сочетаются объёмные и поверхностные

свойства. Удачный дизайн поверхности, разделяющей разные части композита, позволяет не только оптимизировать внешние воздействия (величину электрического поля, интенсивность ультрафиолетового излучения и т.п.), вызывающие необходимые структурные изменения в жидких кристаллах (например, при использовании в электроуправляемых оптических устройствах), но и открывает возможности для использования новых эффектов, которые наблюдаются только при определённых сочетаниях геометрических параметров композитных ЖК-материалов.

В композитных материалах поверхность может разделять сравнительно небольшие объёмы ЖК и твёрдого компонента, и тем самым, оказывать сильное влияние на свойства материала [6-10]. Глобально поверхность оказывает два конкурирующих влияния на ориентацию ЖК в составе композита: 1) ориентирующее влияние за счёт специфических взаимодействий молекул ЖК с молекулами твёрдой поверхности; 2) дезориентирующее влияние за счёт деформации поля директора, которые возникают из-за кривизны поверхности. Конкуренцию этих двух эффектов можно оптимизировать, создавая новые фазы, управление структурой которых при помощи электрического поля или светового излучения оказывается более эффективным.

Целью работы является анализ нематических субфаз, обусловленных объемными и поверхностными эффектами в композитных жидкокристаллических системах двух типов: 1) нематических фазах, состоящих из димеров разных типов, находящихся в динамическом равновесии друг с другом; 2) нематических фазах, содержащих небольшую долю примеси сферических наночастиц. Для достижения цели были поставлены следующие задачи: 1) Разработать теоретический подход, описывающий последовательности фазовых переходов в тройных нематических смесях динамически равновесных димеров АА, ВВ и АВ алкоксибензойных кислот бОВАС

(мономер А) и 70ВАС (мономер В).

2) Показать возможность существования двух нематических фаз, между которыми происходит переход первого рода при изменении температуры.

3) Показать, что этот переход проявляется в виде скачкообразного изменения анизотропии диэлектрической проницаемости, наблюдаемого экспериментально в системах димеров АА, ВВ и AB.

4) Построить модель процесса рекомбинации, связанной с изменением структуры димеров алкоксибензойных кислот бОВАС и 70ВАС.

5) В жидкокристаллических композитах, содержащих наночастицы Si02, объяснить двухступенчатый переход из нематической фазы в изотропную (первый переход - вдали от поверхности - при меньших температурах, второй переход - вблизи поверхности - при больших).

6) Установить связь между константами проникновения параметров ориентационного порядка от сферической наночастицы вглубь объема жидкого кристалла и константами упругости.

7) Установить связь между микроскопическими параметрами (структурой и потенциалами взаимодействия молекул) и макроскопическими параметрами (параметрами порядка, их распределением в среде, константами упругости) в исследуемых в данной работе системах.

Научная новизна результатов. В эксперименте [11] было обнаружено скачкообразное изменение анизотропии диэлектрической проницаемости при изменении температуры в нематической смеси алкоксибензойных кислот бОВАС и 70ВАС с неравными долями компонентов, однако объяснения данного эффекта до сих пор не существовало. Для смесей этих веществ с неравными долями компонентов в диссертации была показана возможность фазового перехода между двумя нематическими фазами при изменении температуры. Анизотропия диэлектрической проницаемости в точке перехода претерпевает разрыв, а ее знак меняется на

противоположный. Этот переход не наблюдается в чистых веществах бОВАС и 70ВАС, а также в их смеси с равными долями компонентов, и, таким образом, не должен соответствовать текстурным переходам, рассмотренным прежде в литературе [12-15]. В данной диссертации, а так же в работах автора [16, 17] приведено теоретическое обоснование данного перехода в рамках молекулярно-статистической теории. Было показано, что скачок анизотропии диэлектрической проницаемости обусловлен рекомбинацией димеров, которая влечет за собой переход первого рода между двумя нематическими фазами.

Также в настоящей диссертации впервые была исследована термотропная нематическая система, содержащая твёрдые наночастицы, и возможные структуры с неоднородным распределением параметра порядка в такой системе. Ранее в термотропных системах были исследованы распределения параметра порядка и фазовые переходы только на плоской поверхности, и было объяснено существование двухступенчатого фазового перехода из нематической фазы в изотропную (вдали от поверхности при меньших температурах и вблизи поверхности - при больших) [18, 19]. В данной диссертации была разработана молекулярно-статистическая теория для описания системы нематиков с наночастицами кремнезема Si02. Разработана теория, описывающая взаимодействие жидкого кристалла с поверхностью наночастиц искривленной формы [20]. Впервые теоретически объяснена обратная последовательность переходов при превращении нематика в изотропную жидкость: вблизи наночастиц - при меньших температурах, а вдали от них - при больших. На молекулярном уровне установлена взаимосвязь между константами проникновения параметров ориентационного порядка от сферической наночастицы вглубь объема жидкого кристалла и константами упругости жидкого кристалла. Научно-практическая значимость. Жидкие кристаллы ввиду своего промежуточного положения между жидкостями и кристаллами обладают

уникальными свойствами и большим потенциалом для исследований и разработок новых уникальных устройств (сенсоров, энергосберегающих дисплеев, электронной бумаги, перенастраиваемых оптических фильтров, линз с переменным фокусным расстоянием и т.п.). Одной из фундаментальных проблем является создание композитных жидкокристаллических структур с выгодными электро- или теплоуправляемыми свойствами за счёт комбинации поверхностных и объемных свойств. Во многих случаях решающую роль играет не столько выбор конкретного материала поверхности, сколько ее кривизна и размеры. Композитные материалы обычно обладают уникальными механическими и оптическими свойствами. Например, полидисперсные жидкие кристаллы (ПДЖК) комбинируют свойства полимерных материалов (включая способность к образованию гибких пленок и покрытии) с уникальными свойствами жидких кристаллов, таких, например, как переориентирование под воздействием внешнего поля или изменение оптических характеристик (прозрачности, двулучепреломления, светорассеяния и т.д.). Такие материалы обычно приготавливаются в виде микрокапель, диспергированных в полимерной матрице. Существенной особенностью ПДЖК является возможность настройки оптических свойств (включая коэффициент отражения), например, под действием электрического поля. Эти материалы имеют широкий спектр приложении, включая электронно-контролируемые жалюзи, высокоскоростные аттенюаторы, дисплеи большой диагонали, управляемые дорожные знаки и различные указатели, информационные доски аэропортов и вокзалов и так далее.

Предсказание оптических, электрооптических и упругих свойств таких материалов является одной из наиболее существенных задач для реализации указанных технологий. Для того чтобы установить особенности структуры ЖК с примесью твёрдых наночастиц и научиться

эффективно ей управлять, предполагается развить молекулярно-статистическую теорию, описывающую жидкокристаллические комплексы с наночастицами различного размера. В рамках молекулярной модели будут оценены макроскопические характеристики (пространственное распределение параметра ориентационного порядка, константы упругости). Будут определены параметры, отвечающие за ширину температурных интервалов нематических фаз различных топологии в зависимости от размера и формы поверхности наночастиц, что определяет электрооптические характеристики материалов. Положения, выносимые на защиту

1. Молекулярно-статистическая теория, описывающая образование нематических субфаз в жидкокристаллической системе, состоящей из димеров трех типов (АА, ВВ и АВ), обусловленных их рекомбинацией.

2. Молекулярно-статистический теория образования нематических субфаз в системе «нематик + наночастицы Si02», объясняющая двухступенчатый характер фазовых переходов в таких системах под влиянием кривизны поверхности, а также связь макроскопического параметра порядка с константами упругости нематика.

Публикации и апробация работы

- Kalinin N.V., Emelyanenko, A.V., Nosikova LA. и др. / Recombination of dimers as a mechanism for the formation of several nematic phases // Phys. Rev. E. 2013. V. 87. № 6. P. 062502.

- Калинин H.B., Емелъяненко А. В. / Существование двух нематических фаз, обусловленных рекомбинацией димеров // ВМУ. Серия 3. ФИЗИКА. АСТРОНОМИЯ. 2013. № 6. С. 20-26.

- Калинин Н.В., Емелъяненко А.В. / Влияние сферических наночастиц на упорядочение и фазовые переходы в нематических жидких кристаллах // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2013. №. 4 (46). С. 24-33.

- Kalinin N.V. / Sequences of the phase transitions in triple nematic mixtures of dynamical equilibrium dimers AA, BB and AB composed of monomers A and В // Тезисы доклада. Материалы 11-й Европейской конференции по жидким кристаллам. 2011. Марибор, Словения.

- Kalinin N.V. / Sequences of the phase transitions in triple nematic mixtures of dynamical equilibrium dimers AA, AB and BB composed of monomers A and В // Тезисы доклада. Материалы 24-й Международной конференции по жидким кристаллам. 2012. Майнц, Германия.

- Kalinin N.V. / Существование двух нематических фаз в смесях немезогенных материалов, способных образовывать мезогенные димеры // Тезисы доклада. Материалы Первой всероссийской конференции по жидким кристаллам. 2012. Иваново, Россия.

Глава 1. Обзор литературы по жидким кристаллам, структура которых обусловлена объемными взаимодействиями разнородных компонентов, в том числе молекул ЖК с твердыми поверхностями

1.1. Жидкокристаллические системы, имеющие в своем составе димеры

Димеризация молекул жидкого кристалла значительно изменяет его свойства и вызывает множество интересных эффектов [21]. Количество димеров, образующихся в молекулярной системе, зависит от окружающих условий, таких как температура и внешнее поле, что может быть использовано для создания сенсорных устройств. Существование димеров и их конкретные конформации были предсказаны для многих ЖК-материалов [22, 23], и было показано, что материалы, состоящие из димеров, могут находиться в различных нематических фазах [24], отличающихся по структуре. Также были обнаружены разнообразные смектические фазы с фрустрацией [25], состоящие из димеров. Во многих случаях димеры не следует рассматривать как стабильные частицы, а скорее как молекулярные пары, обладающие повышенной вероятностью находиться в непосредственной близости друг от друга. Эта повышенная вероятность обусловлена специфическими взаимодействиями атомов или атомных групп одной молекулы с атомами или атомными группами соседней молекулы. Например, в работах [26-28] изучалось образование димеров в результате сильных диполь-дипольных взаимодействий. Было показано, что сосуществование димеров (молекулярных пар) и мономеров (отдельных молекул) может существенно влиять на температуру перехода материала из нематической фазы в изотропную.

Известно, что молекулы, обладающие недостаточной анизотропией

формы, могут образовывать жидкокристаллические фазы благодаря образованию мезогенных димеров [26]. Например, некоторые молекулы органических кислот могут образовывать вытянутые димеры, благодаря водородным связям [29]. Рентгеновские измерения показывают существование различных кристаллических структур алкоксибензойных кислот [30, 31]. Также было замечено, что в органических кислотах, состоящих из димеров и более высоких олигомеров, могут наблюдаться текстурные переходы внутри нематической фазы [32, 33]. Эти переходы объясняются возникновением ближнего смектического порядка в нематической фазе.