Переходные слои в мультислойных молекулярных нанокомпозициях на основе амфифильных веществ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РГБ ОД 2 1 АВГ 1995

На правах рукописи

Карагеоргиев Петр Петров

ПЕРЕХОДНЫЕ СЛОИ В МУЛЬТИСЛОЙНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИЯХ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ ВЕЩЕСТВ

Специальность: 01.04.10 - Физика полупроводников

и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном электротехническом университете имени В.И.Ульянова (Ленина). ,

Научный руководитель - кавдидат физико-математических наук доцент

Лучинин В.В.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук вед. науч. сотр. Панов В.И. кандидат геолого-минералогических наук доцент Франк-Каменецкая О.В.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский технологический институт ( Технический университет )

Защита диссертации состоится 1995 г.

в /^час. на заседании диссертационного совета К 063.36.10 Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета имени В.И.Ульянова (Ленина) по адресу: 197376, С.-Петербург, ул.Проф.Полова, 5.

С, диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан « » аДгс/гзпга 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Окунее ЮЛ-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В последние годы наблюдается интенсивней рост работ в области синтеза, исследования и применения упорядоченных структур, формируемых в виде моно- и мультислойных молекулярных композиций органических веществ на поверхности твердой подложки. Такие структуры могут быть использованы при создании устройств для идентификации и преобразования широкого спектра внешних воздействий и обработки информации, принцип действия которых основан на композиционно-функциональном единстве традиционных элементов твердотельной электроники и «молекулярных» преобразователей.

Актуальность работы. Создание упорядоченных структур пониженной размерности на основе амфифильных веществ, молекулы которых асимметричны и включают гидрофильный и гидрофобный участки, возможно по ряду методик, в основе которых лежит классическая технология'Ленгмюра-Блоджетт. Особенностью данных методик, в отличии от эпитаксии, когда вновь формирующаяся фаза нарастает на поверхности подложки в условиях динамического равновесия за счет массопереноса отдельных частиц или кластеров, является то. что сплошной упорядоченный мономолекулярный слой, представляющий собой своего рода двумерный кристалл, предварительно формируется на поверхности жидкой фазы (субфазы) и впоследствии целостно переносится на поверхность подложки. Данное обстоятельство предполагает относительную независимость структурной организации нанесенной пленки от физико-химических параметров поверхности подложки, вместе с тем, отрицать определенную корреляцию между структурой моно- и мультислоев и характеристиками поверхности подложки не корректно. Вследствие относительно низких значений энергии межмолекулярного взаимодействия в слое, структура первого нанесенного на поверхность подложки монослоя должна «нести след» потенциального поля подложки. В процессе формирования многослойной пленки структурные особенности первого монослоя воспроизводятся последующими, определяя, таким образом, толщину переходного слоя, а следовательно, его электрофизические и оптические свойства.

Необходимость развития представлений о структурной корреляции в системе «монослой амфифильного вещества - подложка» вызвана повышенным в последние годы интересом к молекулярным нано-композициям в виде сверхтонких пленок, включающих лишь несколь-

ко монослоев, в том числе и на основе различных амфифильных веществ. Нанесение таких пленок на подложку модифицирует ее поверхность, инициируя адсорбцию различных веществ из газовой или жидкой фаз, и создает условия для последующей идентификации этих веществ.

Хотя структурная организация переходных слоев нанокомпо-зиций оказывает существенное влияние на их свойства, в настоящее время отсутствует комплексная модель, отражающая особенности структурообразования переходных слоев при формировании многослойных структур на основе амфифильных веществ.

Исходя из вышесказанного целью работы являлось: изучение процессов структурообразования переходных слоев при формировании гетерокомпозиций в виде мультислоев амфифильных веществ на поверхности твердой подложки; определение комплекса физико-химических факторов, обеспечивающих синтез высокоупорядоченных молекулярных нанокомпозиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) Исследование структуры переходных слоев в зависимости от характеристик основных компонентов системы «субфаза-монослой-подложка» («СФ-МС-П»), а именно:

- подложка: состав (тип активных поверхностных центров), структура (кристаллическая, некристаллическая), морфология поверхности (способ обработки поверхности);

- субфаза: ионный состав (тип вводимых легирующих добавок);

- монослой: природа амфифильного вещества (нерастворимые, ограниченно-растворимые).

2) Исследование влияния на структуру переходных слоев внешних воздействий: двумерного (поверхностного) давления в монослое на поверхности субфазы и ультрафиолетового облучения системы «СФ-МС-П» в Процессе нанесения.

3) Исследование условий устойчивого формирования пленок, изоструктурно воспроизводящих подложку.

4) Синтез высокоупорядоченных нанокомпозиций на основе нерастворимых и ограниченно-растворимых амфифильных веществ.

Методы исследования; Исследование структуры и свойств переходных слоев проводилось с применением следующих методов: электронографии в режиме дифракции на отражение; малоуглового рентгеноструктурного анализа; атомно-силовой микроскопии; эллип-

сометрии.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Разработана модель структурообразова№'я переходных слоев, определяющая зависимость структуры наносимых на подложку монослоев от природы амфифильного вещества, состава подложки и субфазы.

2) Экспериментально установлена зависимость структурных характеристик переходных слоев (корреляционной длины и флуктуации периода в базисной плоскости, флуктуации угла наклона молекул) от типа и силы поверхностных центров подложки, вида легирующих добавок и состояния монослоя на поверхности субфазы; проведено исследование эволюции структуры пленки при увеличении количества нанесенных монослоев.

'3) Обнаружен эффект усиления процесса самоструктурирования монослоя при его формировании на поверхности подложки в условиях воздействия на систему «СФ-МС-П» УФ-излучения; выявлена избирательность данного эффекта по отношению к основным параметрам системы.

4) Обнаружен эффект трансформации ближнего молекулярного окружения в плоскости слоя в виде изменения типа локальной упаковки молекул и уменьшения плотности упаковки и выявлено нарушение упорядоченности структуры при встраивании алюминия и сурьмы в мультислои стеариновой кислоты.

5) Установлен эффект трансформации упаковки молекул в мультислоях ограничгнно-растворимого вещества - гексадецилфосфо-холина (ГФХ) в упаковку, изосгруктурную (в плоскости слоя) к .инородному субстрату, при использовании в качестве субстрата нанесенных на подложку мультислоев нерастворимого амфифильного вещества - стеариновой кислоты с дальним порядком в плоскости слоя.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1) Разработана и реализована методика формирования мультислоев ограниченно-растворимых амфифильных веществ (на примере искусственного аналога фосфолипвдов - ГФХ) с дальним порядком в плоскости слоя, отличающаяся от классической технологии Ленгмююра-Блоджетт способом обеспечения структурного упорядочения наносимого монослоя.

2) Предложена методика нейтрализации активных, по отношению к амфифильному веществу, поверхностных центров подлож-

к

к

ки путем воздействия на систему «СФ-МС-П» УФ-излучением, исключающая специальную химическую обработку поверхности; на подложках изначально (ранее) деструктурирующих наносимый монослой, получены высокоупорвдоченные моно- и мультислои нерастворимого амфифильного. вещества - стеариновой кислоты.

3) Разработана методика эллипсометрнческого контроля оптических и геометрических параметров одноосных анизотропных пленок, состоящих из чередующихся мультислоев различных амфифиль-ных веществ на твердых подложках.

4) Двумя независимыми методами - дифракцией электронов на отражение и атомно-силовой микроскопией определены структурные параметры переходных слоев. Корреляция параметров находится в пределах допустимых погрешностей измерений.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Самоструктурированне монослоя нерастворимого амфифильного вещества (на примере стеариновой кислоты) при его переносе с границы раздела "субфаза-газ" на поверхность подложки ограничивается взаимодействием полярных фрагментов молекул вещества с активными поверхностными центрами подложки. Эффект са-моструктурированич: - доминирует при минимальном поверхностном потенциале подложки, что обеспечивается нейтрализацией ее активных поверхностных центров путем гидрофобизации; - ограничен при одноименных потенциалах подложки и монослоя и возрастает в случае увеличения вклада низкоэнергетических связей между ними при воздействии на систему УФ-излучением; - минимален при разг ной: генных потенциалах монослоя и подложки вследствие преобладания высокоэнергетического взаимодействия между молекулами амфифильного вещества и поверхностными центрами подложки.

2) Изоструктурное наследование субстрата монослоем ограниченно-растворимого амфифильного вещества (на примере гексадецил-фосфохолина) имеет место в условиях пременения в качестве подложки аксиально текстурированных мультислоев стеариновой кислоты и обеспечения комплементарного взаимодействия поверхности субстрата и молекул наносимого монослоя за счет введения в субфазу ионов двухвалентных металлов.

Работа проводилась в Центре микротехнологии и диагностики Санкт-Петербургского государственного электротехнического университета в рамках Межвузовской Научно-Технической Программы" Уни-

верситеты России'.', раздел "Физика твердофазных систем пониженной размерности".

Апробация результата» работы. Результаты работы докладывались на: Международной конференции «РО - 94 : Порошковая дифракция и кристаллохимия», Санкт-Петербург, 1994; конференциях профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ 1993-1995гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи и тезисы докладов международной конференции. "

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 132 наименований. Основная часть работы изложена на 92 страницах машинописного текста. Работа содержит 34 рисунка и 4 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы, сфомули-рована цель и определены основные задачи диссертационной работы. Изложены результаты проведенных исследований, их практическая и научная значимость, формулируются положения, выносимые на защиту,

В первой главе представлен' краткий обзор существующих методов получения сверхтонких молекулярных пленок на поверхности твердых подложек, а также областей практического применения структур, включающих пленки на основе амфифильных веществ.

Отмечено, что. методики, основанные на технологии Леншю-ра-Блоджетт позволяют воспроизводимо получать двумерные структуры типа «молекулярная текстура» на основе амфифильных веществ (АМФВ). Несмотря на то, что в настоящее время активно ведутся работы по исследованию таких молекулярных композиций с целью их применения в приборах твердотельной электроники, оптоэлектро-ники, ; биосенсорики, а также в качестве модельных объектов в физике и биофизике, на данный момент отсутствует единая концепция о комплексной роли и приоритетах множества физико-химических факторов (и, в особенности параметров поверхности твердой подложки) на структурообразование сверхтонких (включающих лишь несколько монослоев) пленок. ■ ,

Рассмотрены также особенности формирования монослоя на

поверхности субфазы и способы получения мультислойных композиций в случае применения нерастворимых и ограниченно-растворимых амфифильных веществ. В случае нерастворимых ДМФВ, в зависимости от внешних условий характерно существование различных состояний локализованного на границе раздела «субфаза-газ» монослоя, отличающихся величиной молекулярных ассоциатов, плотностью упаковки амфифильных молекул и степенью их упорядочения. Плотноупако-ванный твердый монослой высокоупорядочен и имеет доменную организацию. В отличии от нерастворимых, монослои ограниченно-раствори-■ мых АМФВ находятся в термодинамическом равновесии с объемом- суб-сфазы и формируются в результате адсорбции молекул растворенного в субфазе вещества на границе раздела «субфазр-газ». Плотность упаковки молекул в таких монослоях определяется температурой окружающей среды и объемной концентрацией вещества. Применение нерастворимых и ограниченно-растворимых АМФВ дает возможность наносить на подложку как монослои предварительно упорядоченные в плоскости, так и монослои, в которых молекулы лишь вертикально ориентированы, непрерывно перемещаются между объемом и поверхностью субфазы и окончательно «фиксируются» активными поверхностными центрами подложки.

В качестве модельных веществ Использовались нерастворимая стеариновая кислота (ИБО, формирующая стабильные монослои на границе раздела «субфаза-газ», и искусственно синтезированные аналоги природных фосфолипидов; ограниченно-растворимым гексадецил-фосфохолин и растворимые - изобутилфосфохолин и изобутилфос-фоэтаноламин.

Представлена также разработанная в 1993-1994 гг. в СПбГЭТУ методика получения мультислойных структур ограниченно-раствори-ммх АМФВ на поверхности твердой подложки и схема используемой в работе лабораторной установки.

Во второй главе рассматриваются особенности строения слоистых структур на основе АМФВ, используемые методы исследования переходных слоев и модельный. аппарат, применяемый при интерпретации и обработке экспериментальных результатов.

Отмечено, что состоящие из цепных цилиндрических молекул многослойные пленки нерастворимых АМФВ в плоскости подложки имеют доменную организацию, причем плоская ячейка соответствует плоской ячейке насыщенных парафинов с параметрами в пределах

í '

0,4-Ю, 9 нм. В направлении нормали к подтожке период идентичности определяется продольным размером молекул к составляет 4,5-И 0,0 чнм.

В ходе проведенных экспериментов было установлено, что взаимодействие молекул АМФВ с активными поверхностными центрами подложки в некоторых случаях приводит к нарушению дальнего координационного и ориентационного порядков (т.е. к паракристалли-ческим искажениям решетки) в переходных слоях. В связи с этик проведено рассмотрение дефектов второго рода в кристаллах цепных цилиндрических молекул и их описание при помощи аппарата статистической симметрии.

Особое внимание уделено методам диагностики, что продиктовано необходимостью надежного контроля структурных параметров сверхтонких - от 2,5 до 10,0 нм пленок на подложках различной физико-химической природы. Анализ упаковки молекул в. плоскости подложки в моно- и мультислойных структурах производился параллельно двумя методами: дифракцией отраженных быстрых, электронов • ДОБЭ (автоматизированный дифрактометрический комплекс на базе электронографа «ЭМР-102») и атомно-силовой микроскопией - АСМ (установка «СКАН-8»), а упаковка вдоль нормали к подложке исследовалась методом малоуглового рентгенострук-турного анализа - МРСА (дифрактометр «RIGAKU»). Данные электронографии позволили определить тип и параметры плоской ячейки изучаемых структур, а также корреляционную длину и флуктуацию периода в базисной плоскости, флуктуацию угла наклона молекул. Достоверность результатов исследований структур с наличием дальнего порядка в плоскости слоя обеспечивалась их воспроизводимостью и корреляцией, имеющих место при использовании двух независимых методов - ДОБЭ и АСМ. Возможности анализа латеральной упаковки структур, обладающих лишь ориентационным дальним порядком методом ДОБЭ ограничены. Применение к таким объектам метода АСМ позволило обнаружить эффект трансформации ближнего окружения в плоскости слоя с изменением типа локальной упаковки молекул при встраивании алюминия и сурьмы в моно- и мультислои HSt.

Данные эллипсометрии использовались для определения оптических и геометрических параметров переходных слоев, включая композиции, состоящие как из монослоев одного АМФВ, так и из чередующихся мулмислоев различных веществ. Проблемы, возника-

кнцие при эллипсометрических измерениях таких систем связаны в основном с большим числом искомых (неизвестных) параметров. Для их определения требуется проведение соответствующего количества независимых изменений и применение специальных численных методов обработки экспериментальных результатов. Исходя из этого аллип-сометрические измерения проводились на длине волны Х=632,8 нм -в области прозрачности исследуемых веществ. Оптическая ось системы принималась параллельной нормали к подложке. Для определения толщины и показателей преломления обыкновенного и необыкновен-•ного луча каждого исследуемого слоя, использовались многоуглрвые измерения и/или измерения в иммерсионной среде. Значения ранее указанных параметров определяли численным решением обратной задачи эллипсометрин в рамках модели «многослойной одноосно-ани-зотропной пленки на изотропной подложке в изотропной среде». Эл-липсометрическне измерения осуществлялись на модифицированном приборе ЛЭФ-2.

Комплексное применение указанных методов к исследованию переходных слоев позволило выявить степень влияния и определить приоритеты различи« физико-химических факторов, в том числе параметров поверхности субстрата на структурообразование момо-м мультислоев АМФВ на твердых подложках.

Третья глава посвящена изучению процессов структурообра-зования преходных слоев, а также анализу физико-химических факторов, определяющих структурную организацию моно- и мультислоев АМФВ на поверхности твердой подложки.

Структура исследуемых переходных ела в формируется в результате коллективного взаимодействия молекул наносимых монослоев с поверхностью подложки и определяется, как состоянием монослом на поверхности субфазы («первичного» монослоя), так и параметрами поверхности подложки. Исходя из этого проведен анализ взаимодействий, имеющих место в системе «СФ-МС-П», а именно:

- межмолекулярного взаимодействия в монослое на границе раздела «субфаза-газ» и взаимодействия молекул АМФВ с компонентами субфазы, определяющих1 состояние «первичного» монослоя;

- взаимодействия монослоя и твердой подложки в процессе нанесения при изменении расстояния между ними, в том числе дально-действующего (в диапазоне 2^-20 нм) взаимодействия распределенных поверхностных зарядов ионизированного монослоя и по;иожки и ло-

« '

кального взаимодействия молекул АМФВ с активными поверхностными центрами подложки.

Показано, что электростатическое отталкивание одноименно заряженных полярных фрагментов молекул ГФХ значительно снижает потенциальный барьер десорбции вещества с поверхности субфазы в объем и препятствует образованию устойчивых молекулярных ассоциатов в «первичном» монослое. Напротив, монослой Ш1 является кинетически устойчивым, благодаря высокому энергетическому барьеру растворения, создаваемому боковой когезей молекул.

В рамках теории агрегативной устойчивости дисперсных систем изменение свободной энергии системы при сближении подложки и наносимого монослоя представлено в виде суммы приращений энергии электростатического взаимодействия, возникающего в результате перекрытия диффузионных областей двойных электрических слоев, индуцируемых подложкой и монослоем в граничном объеме субфазы и энергии дисперсионного взаимодействия между элементами монослоя и подложки. Электростатическая составляющая энергии на единицу площади взаимодействующих поверхностен определена следующим выражением:

V,«!) = - 2„Л|[соХь(^))-фх -ЕЕ|^х -

о .0

- 8,.лф - - со<-2р:

где п0 и г - объемная концентрация и валентность ионов в субфазе ' соответственно; ф(0)=<рмс и ф(с1)=фп - поверхностные потенциалы ионизированного монослоя и подложки, соответственно; к - постоянная Больцмана; Т - температура; е - заряд электрона; с!*- расстояние между монослоем и подложкой; 8 - толщина ионной атмосферы.

Поверхностный потенциал монослоя определен из экспериментальной зависимости граничного («субфаза-газ») потенциала от кислотности субфазы.

Поверхностный потенциал подложки определялся из соотношения: 5 ■

% = 2,3031сТ(ИЭТ-рН) / е где ИЭТ - „изоэлёктронная точка конкретного материала подложки.

Для определения энергии дисперсионного «заимодействия мо-

нослоя с подложкой использовано выражение:

■ и0(<1) = - А/12лс12 , где А - суммарная постоянная ван дер Ваальса - Гамакера.

Характер расчетной (в рамках представленной .-модели) зависимости потенциальной энергии системы от расстояния, указывает на следующие особенности взаимодействия наносимого монослоя с подложкой:

- при одноименных потенциалах <рмс и фп (что справедливо в случае нанесения монослоя на кремниевую подложку) самопроизвольная адагуляция (соединение) монослоя с подложкой ограничивается потенциальным барьером, Высота и координата максимума (ётах=2-ь5 нм) которого определены физико-химическими параметрами системы «СФ-МС-П» (данное обстоятельство позволяет предположить,. что вследствие действия расклинивающего давления между-нанесенным монослоем и поверхностью подложки возможно сохранение тонкой ("3 нм) прослойки субфазы, улетучивающейся впоследствии);

- при разноименных потенциалах ф„ и <рмс (что справедливб в случае нанесения НБ! на подложки из сапфира или стекла) потенциальная энергия системы монотонно уменьшается до полного перкрытия диффузионных областей двойных электрических слоев , мо'нослоя и подложки.

На последующем этапе сближения взаимодействие •подложки с монослоем определяется дискретностью их поверхностных зарядовых состояний. Поверхность большинства используемых в работе подложек имеет ионный характер. Неоднородность строения такой поверхности способствует проявлению разных ее фрагментов в качестве поверхностных центров разной кислотно-основной силы. На основе . анализа взаимодействия карбоксильной группы Н81 с кислотными и основными поверхностными центрами подложки, показано, что на подложках с основной активностью поверхности взаимодействие осуществляется преимущественно посредством дополнительного катиона субфазы и связь может быть водородной (если дополнительным катионом является Н+), или донорно-акцепторной, причем степень кова-лентности определяется природой дополнительного катиона (т.е. легирующей добавкой). С увеличением плотности и силы кислотных центров . возрастает вероятность образования прямых координационных связей между молекулами АМФВ и поверхностными центрами подложки.

Таким образом, учитывая, что между кислотно-основными свойствами, поверхности раздела Твердое тело-жидкость» и поверхностным потенциалом существует прямая взаимосвязь, предполагается, что прй одноименных потенциалах подложки и монослоя следует ожидать усиления (по сравнению с вариантом разноименных Фа и Фнс) эффекта самоструктурирования нанесенного монослоя как вследствие действия расклинивающего давления на этапе формирования структуры, так и в результате образования преимущественно низкоэнергетических некоординационных связей между молекулами АМФВ и поверхностными центрами подложки.

Представлены методы управления активностью твердой подложки по отношению к АМФВ. В работе в частности применялось:

- химическое подавление активности поверхностных. центров путем гидрофобизации гексаметилдисилоксаном;

- воздействие на систему «СФ-МС-П» УФ-изл учением в процессе нанесения монослоя.

Гидрофобизация Поверхности минимизирует электростатическую составляющую потенциальной энергии взаимодействия молекул АМФВ с подложкой, вследствие чего следует ожидать усиление эффекта самоструктурирования нанесенного монослоя.

Воздействие на систему УФ-иалучением меняет характер взаимодействий в целом. По отношению к подложке воздействие приводит к изменению заселенности локальных поверхностных уровней и, соответственно, концентрации тех или иных поверхностных центров, вследствие чего может иметь место переход высокоэнзргети-ческих связей молекул АМФВ с подложкой в низкоэнергетические и наоборот. В качестве критерия такого перехода использовано соотношение относительных изменений концентраций электронов и дырок в приповерхностной области подложки, вызванных облучением:

4 = (Ап5/п,0)/(аДр5/р50) , где п50, р5(1 - рвновесные (темновые) концентрации электронов и, дь1-рок соответственно; Ал, и Ар, - изменения этих концентраций, вызванные освещением. Коэффициент а зависит от положения локального поверхностного уровня комплекса «активный центр-связанная молекула». Условием перехода высокоэнергетических связей в низкоэнергетические, т.д. условием, способствующим усилению эффекта ,самос-труктурирования монослоя НБ1 является значение £ больше единицы.

Таким образом, в результате проведенного анализа детализи-

рован процесс формирования переходных слоев при синтезе гетеро-композиций в виде моно- и мультислоев АМФВ на поверхности подложек различной физико-химической природы.

В четвертой главе представлены результаты исследований переходных слоев в молекулярных нанокомпозициях на основе АМФВ. Особое внимание уделено исследованию условий формирования ВЫ' сокоупорядоченных структур (с наличием дальнего порядка в плоскости слоя) как на основе нерастворимых, так и с применением ограниченно-растворимых веществ.

ДЯя получения мультислойных структур применялись методы: Ленгмюра-Блоджетт, Ленгмюра-ШСфера, стекания пересыщенного раствора в парах растворителя, свободной кристаллизации в парах растворителя, а также разработанная в СПбГЭТУ методика формирования мультислойных структур на основе ограниченно-растворимых АМФВ. Применение различных методов нанесения позволило в одних случаях усилить, а в других минимизировать влияние отдельных элементов системы «СФ-МС-П» на структурообразование переходный слоев.

В качестве подложек использовались классические для твердотельной электроники материалы: пластины кремния (111) и лейко-сапфира (0001), стекло К8, слюда (мусковит), сегнетокерамика [Pb(Zr0¿jTio 47)03], а также ситалл с напыленными слоями- Ni или Pt. Контроль микрошероховатости поверхности подложек осуществлялся методами эллипсометрии и АСМ. Специальная, обработка поверхности подложек, включала гидрофобизацию или селективное травление. Облучение 'системы «СФ-МС-П» ультрафиолетом производилось лампой ДРШ при плотности потока мощности на образен 0,1 Вт/см2.

В качестве основы легирующих добавок использовались соли: Pb(CH3COO)4, Pb(N03)2, AI(N03)3, SbCl3 в концентрациях (0,5*1,5)-104 моль/л Исследование методом ДОБЭ структур, полученных на основе HSt позволило выявить следующие особенности структурообразо-вания переходных; слоев: ' . ^ . : -

- дальний порядок в плоскости слоя наиболее выражей; ш подложках со слабой кислотностью' (Si02), при этом введений i с^фазу РЬ(СН3СОО)4 приводит к резкому уменьшению флуктуашн периода и увеличению корреляционной длины в плоскости слоя, !Г.е к повышению структурного упорядочения в целом;

/ *' . •

• у'' ; * ^^ ,

ГУ-

.А2дах=3,2 А

Поверхность мультислойных структур на основе стеариновой кислоты: а,б - вид в плоскости слоя; в,г - трехмерная морфология. Легирующие примеси: а,в - свинец; б,г - алюминий.

«

- на подложках с выраженной кислотностью (А1203, стекло) формирование гетерокомпозиций с дальним порядком в плоскости слоя затруднено, при этом введение солей свинца не обязательно приводит к возрастанию степени упорядочения моно- и мультислоев;

- гидрофобизация поверхности подложек во всех случаях способствует увеличению размеров кристаллитов и уменьшению флуктуации периода в базисной плоскости;

- воздействие ла систему УФ-излучения способствует повышению структурного упорядочения молекулярных нанокомпозиций. Определены также тип и параметры ячейки в базисной плоскости. Выявлена изоморфная трансформация структуры с увеличением плотности упаковки, инициируемая встраиванием свинца в мультислои HSt.

Полученные методом ДОБ.Э результаты - тип и параметры плоской ячейки соответствуют данным АСМ (рис.,а). Метод АСМ также позволил выявить .эффект трансформации ближнего молекулярного окружения в плоскости слоя, проявляющийся 'в изменения плотности упаковки молекул при встраивании алюминия (рис.,б) й сурьмы в мультислои HSt.

На примере ГФХ показано, что для слоевых композиций на основе ограниченно-растворимых АМФВ, независимо от типа применяемых подложек и количества монослоев, не характерен дальний, порядок в плоскости слоя.

Учитывая определенное сходство молекулярных структур £ФХ и HSt, в качестве субстрата при формировании мультислойных структур на основе ГФХ были использованы подложки с подслоем в виде аксиальной текстуры на, основе HSt, Формирование гетерокомпозиций «ГФХ-НЗиподложка» производилось по методике, обеспечивающей, с одной стороны, комплементарное взаимодействие полярных участков молекул наносимого монослоя (ГФХ) и молекул текстуры (HSt), а с другой - ограничивающей влияние процессов прямого обмена веществом (ГФХ) между поверхностью подложки и объемом субфазы на структурообразование гетерокомпозиций. Результаты исследования полученных гетероструктур свидетельствуют о полном копировании структурой монослоя ГФХ латеральной структуры матрицы субстрата, т.е. аксиальной текстуры HSt. Установлено, что релаксация структура пленки ГФХ в состояние, соответствующее собственному самоструктурированию происходит при толщинах пленки ГФХ в диапазоне 25+30 нм, что соответствует 10+12 монослоям.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана модель структурообразовання переходных слоев, определяющая зависимость структуры наносимых монослоев от природы амфифильного вещества, состава подложки и субфазы. Модель определяет характер взаимодействия подложки и монослоя амфифильного вещества, переносимого, на ее поверхность с границы раздела «субфаза-газ» в зависимости от расстояния между наносимым монослоем и подложкой.

Показано, • что:

- на начальном этапе взаимодействие осуществляется в результате перекрытия диффузионных областей двойных электрических слоев, индуцируемых распределенными поверхностными зарядами подложки и монослоя в граничном объеме субфазы (определена зависимость потенциальной энергии взаимодействия от значений поверхностных потенциалов подложки и монослоя, кислотности субфазы и концентрации солей 2-х или 3-х валентных металлов в субфазе);

- при последующем сближении, взаимодействие подожки и монослоя определяется дискретностью их поверхностнь!х зарядовых состояний (определена зависимость структуры наносимого монослоя от типа поверхностных центров подложки - кислотные или основные, природы амфифильного вещества и состава субфазы.

2. Исследовано влияние типа и силы поверхностных центров подложки, вида легирующих добавок, состояния монослоя на поверхности субфазы и количества нанесеннных монослоев на структурные характеристики переходных слоев (корреляционную длину и флуктуацию периода в базисной плоскости, флуктуацию угла наклона молекул).

3. Установлено, что встраивание в мультислои стеариновой кислоты:

- алюминия и сурьмы приводит к трансформации ближнего. молекулярного окружения в плоскости слоя с изменением типа локальной упаковки молекул и уменьшением плотности упаковки, а также к нарушению упорядоченности пленок;

- свинца - к увеличению плотности упаковки молекул в слое и повышению его структурного упорядочения.

4. Разработана и реализована методика формирования моно- и

мультислоев ограниченно-растворимых амфифильных веществ (на примере искусственного аналога фосфолипидов - ГФХ) с дальним порядком в плоскости слоя. Предложенная методика отличается от классической методики Ленгмюра-Блоджетг принципом структурообразо-вания и заключается в том, что на поверхности субфазы осуществляется только ориентационное (вертикальное) упорядочение молекул, а дальний порядок в плоскости слоя формируется в результате воздействия на монослой потенциального поля подложки.

5. Реализована методика формирования высокоупорядоченных слоевых оомпозиций на основе нерастворимых амфифильных веществ с использованием УФ-излучения для нейтрализации активных поверхностных центров подложки изначально деструктурирующих наносимые монослои.

6. Разработана методика эллипсометрического контроля оптических и геометрических .параметров одноосных анизотропных пленок, состоящих из чередующихся мультислоев различных амфифильных веществ на твердых подложках; методика включает многоугловые измерения и измерения в иммерсионной среде.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: ■ 1. Формированйе молекулярно-упорядоченных моно- и мультис-, лоев ограниченно-растворимых аналогов фосфолипидов методов Лен-гмюра-Блоджетт / Дунаев А.Н., Карагеоргиев П.П., Карагеоргиева ВвВ., Лучинин В.В., Таиров Ю.МЛ Письма в ЖТФ. - 1994. - Т.20. -Вып.9. - С.42-46.

2. Получение Ьетероструктур на основе пленок Ленгмюра-Блод-жетт амфифильных веществ / Лучинин В.В., Карагеоргиев П.П., Карагеоргиева В.В., Дунаев А.Н., Пасюта В.М., Казак-Казакевич А.З. // Петербургский журнал электроники. - 1995. - № 2. - С.24-36.

3. Improvement of the superlattice parameters definition in the small angles X-ray diffraction method / Dolotov N.I., Dunaev A.N., Karageor-giev P.P., Karageorgieva V.V. and Mikheeva E.E. // Thesis on the International Conference " PD - 94: Powder Diffraction and Crystafiic Chemistry". - St. Petersburg, 1994. - P.46,