Магнитооптический анализ бензиновых фракций нефти и продуктов нефтехимических процессов

Фахрутдинов, Марат Рафикович

Магнитооптический анализ бензиновых фракций нефти и продуктов нефтехимических процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Фахрутдинов, Марат Рафикович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Магнитооптический анализ бензиновых фракций нефти и продуктов нефтехимических процессов»

Автореферат диссертации на тему "Магнитооптический анализ бензиновых фракций нефти и продуктов нефтехимических процессов"

На правах рукописи

ФАХРУТДИНОВ МАРАТ РАФИКОВИЧ

МАГНИТООПТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ И ПРОДУКТОВ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ

ПРОЦЕССОВ

02.00.13 - нефтехимия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань2004

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете и Институте органической и физической химии КНЦ РАН

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Дияров Ирик Нурмухаметович кандидат химических наук Николаев Вячеслав Федорович доктор химических наук, профессор Бакеева Роза Фаридовна. доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Ведущая организация: ГУЛ Всероссийский научно-исследовательский институт углеводородного сырья, г. Казань

Защита состоится 2004 года в

// часов на заседании

Диссертационного совета Д212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015 Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие нефтехимической промышленности немыслимо без детального знания химического состава исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов. При исследовании состава нефтехимических продуктов и нефтепродуктов следует учитывать, что они состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений. Основными классами химических соединений, входящими в состав нефтехимических продуктов и нефтепродуктов и определяющими их потребительские свойства, являются парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов, содержащихся в нефтепродуктах.

Ароматические углеводороды из-за своих уникальных свойств определяют многие физико-химические, эксплутационные и экологические характеристики нефтехимических продуктов и нефтепродуктов. Например:

- в странах бывшего СССР основным процессом улучшения качества бензинов остаётся процесс риформинга, цель которого повысить в исходном нефтепродукте содержание ароматических углеводородов обладающих высокой детонационной стойкостью;

- экологическая безопасность определяется содержанием ароматических углеводородов в топливе, поскольку в условиях работы двигателя ароматические углеводороды неполностью сгорают и образуют канцерогенные вещества;

- основные характеристики качества масел — вязкость, индекс вязкости, стабильность против окисления, термическая стабильность зависят от содержания и состава ароматических углеводородов.

Разработанные в последние годы анализаторы позволяют получать результат анализа сразу же, непосредственно на технологической установке. Однако, практически все средства измерений относятся к тепловым средствам аналитической техники. Эти средства являются эффективными при относительном постоянстве состава исходного сырья. Спектроскопические и хроматографические методы анализа по ряду причин сложны в адаптации к технологическим нуждам и неоптимальны в балансе свойств "цена - качество - надежность - быстродействие". Дисперсиометрический метод определения ароматических углеводородов, хотя и прост, но не является универсальным для широкого класса нефтепродуктов из-за ограниченности его концентрационных пределов по ароматическому компоненту. Известные химико-аналитические методы анализа как правило, трудоемки и растянуты во времени, что ограничивает их использование для контроля качества продукции на потоке. С этой точки зрения актуальным остается поиск новых ажкващых. решаемым технологическим задачам физических принципов, Ь^^Жф^щуЩН

I БИБЛИОТЕКА /

I йГж!

основываться системы автоматического регулирования нефтехимических процессов и контроля качества конечной продукции. Перспективной является разработка измерительных комплексов, позволяющих определять несколько взаимодополняющих интегральных физических параметров анализируемых углеводородных систем.

Цель работы. Определить возможности эффекта линейного магнитного двулучепреломления (ЛМД), исходя из его феноменологических основ, для целей анализа нефтехимических продуктов и нефтепродуктов.

Разработать способы оценки физических и эксплуатационных свойств нефтехимических продуктов и нефтепродуктов по электрофизическим параметрам. При разработке способов руководствоваться следующими принципами: необходимо, чтобы одним из измеряемых параметров была величина ЛМД, а в качестве других выбирались те, определение которых доступно, не требует специальной подготовки и в первую очередь экспрессно.

Научная новизна. Впервые в качестве одного из нетрадиционных и не нашедших еще своего применения в нефтехимических производствах физических методов экспресс-контроля качества нефтепродуктов предлагается использовать линейное магнитное двулучепреломление.

Установлено, что метод ЛМД обладает селективной групповой чувствительностью к ароматическим углеводородам на фоне практически полной индифферентности к парафиновым и нафтеновым углеводородам и небольшого вклада непредельных соединений, на основании чего выведен общий вид выражений, связывающих величину ЛМД, с объёмной и массовой долей ароматических углеводородов, содержащихся в нефтепродукте.

Введена и обоснована, как наиболее подходящая для целей нефтехимии (по сравнению с известной константой Коттона-Мутона), новая характеристика нефтепродуктов — магнитооптический бензольный индекс (BIN).

Практическая ценность. Проведена градуировка метода ЛМД для количественного определения суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных и товарных бензинах (нефтепродуктах выкипающих в пределах н.к.-200°С). Совместной обработкой данных, полученных методами ЛМД, рефрактометрии и диэлькометрии, разработаны способы оценки октановых чисел бензинов, анилиновых точек нефтепродуктов; оперативного контроля промышленных процессов первичной и вторичной переработки нефти, проходящих с участием ароматических углеводородов (процесса каталитического риформинга, экстракционного выделения ароматических углеводородов и т. д.).

интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (г. Нижнекамск, 2002); юбилейной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ОАО «Казань-Оргсинтез» (г. Казань, 2003); XV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2003); международном форуме «Аналитика и Аналитики» (г. Воронеж, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); V международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2003)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 11 тезисов докладов.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 28 таблиц, 30 рисунков и библиографию в количестве 93 наименований.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка литературы.

Работа выполнена в рамках Координационного плана АН СССР "Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологии в химии и нефтехимии" (Нефтехимия. Приложение 3 к постановлению ГКНТ и Президиума АН СССР от 05.03.1988 7№62/51) и соответствует Перечню "Основных направлений фундаментальных исследований", утвержденного Постановлением Президиума РАН от 1 июля 2003 г. №233 часть 4. 4. "Разработка новых методов и средств химического анализа веществ и материалов".

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 - Аналитический обзор. Глава посвящена обзору научно-технической литературы: по методам определения компонентного состава углеводородных смесей; анализу существующих работ об углеводородном составе бензинов и бензиновых фракций; современным методам и приборам для определения детонационной стойкости топлив.

Глава 2 - Линейное магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона). Изложена теория эффекта в рамках классического и квантовомеханического подхода. Приведена схема установки и описаны условия необходимые для наблюдения эффекта ЛМД.

Глава 3 - Применение линейного магнитного двулучепреломления для анализа нефтехимических продуктов и моторных топлив. Исходя из феноменологических особенностей ЛМД, а именно того, что эффект ЛМД наблюдается у веществ, молекулы которых обладают анизотропией магнитной восприимчивости и анизотропией поляризуемости, сделано заключение, о селективной групповой чувствительности к ароматическим углеводородам, содержащимся в нефтепродуктах, метода ЛМД. При условном представлении нефтепродуктов в виде смеси состоящей из трёх

компонентов: парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов, метод ЛМД «видит» только ароматические углеводороды, обладающие из-за своего уникального строения анизотропией поляризуемости и магнитной восприимчивости. Подобным свойством обладают и непредельные соединения, но из-за незначительной делокализации электронного л-облака эффект ЛМД у них невелик, что подтвердилось собственными исследованиями. Проведенные анализы на количественное определение непредельных соединений выявили их незначительное содержание в товарных бензинах (основной объект исследований), не превышающее 2% по массе.

Основными особенностями ЛМД, как физико-химического метода, способного заполнить очень специфическую нишу в современных системах аналитического контроля, автоматического регулирования и управления технологическими процессами с участием ароматических соединений, являются:

- высокая и селективная групповая чувствительность к ароматическим соединениям на фоне практически полной индифферентности метода к парафиновым и нафтеновым углеводородам и небольшого вклада непредельных соединений;

- интегральность экспериментального результата, представляемого не в виде спектров или хроматограмм, сложно адаптируемых к автоматическим системам контроля и управления технологическими процессами, а в виде единственной измеряемой величины - константы ЛМД.

- экспрессность метода, время проведения анализа занимает не более одной минуты.

Для анализа ароматических углеводородов в нефтепродуктах выкипающих в пределах н.к.-200°С было использовано положение об аддитивности константы удельного линейного магнитного двулучепреломления смеси ^^ по константам составляющих его компонентов ^ взятых с массами, соответствующими их долям со,

где i — количество индивидуальных компонентов в смеси. Также, в уравнении (2) которое описывает удельную константу Коттона-Мутона 5С

«С=6ХпС/(п +2)2с1, (2)

разность удельных рефракции Лорентц-Лоренца образца вдоль и поперёк силовых линий магнитного поля

Д=(П2-1)/(П2+2)с1, (3)

была заменена на соотношение Гладстона-Даля

Лм=(п-1)/<1, (4).

Хотя соотношение Лорентц-Лоренца имеет наилучшее теоретическое обоснование, принцип аддитивности удельной рефракции в

смесях в широком интервале концентрации лучше выполняется для соотношения Гладстона-Даля.

Заменяя соотношение (3) на (4) в выражении (2) получаем упрощенное уравнение для удельной константы Коттона-Мутона

что позволяет упростить соотношение (1) описывающее принцип аддитивности константы линейного магнитного двулучепреломления смеси на: Сем /dCM= ICQo/di) (i = 1,2,3....k), (6).

Для удобства исследований понадобилось ввести новую величину, которая отражает количественное содержание ароматических углеводородов в нефтепродукте, используемая в физико-химических исследованиях константа Коттона-Мутона связана с электронной структурой молекулы и поэтому для целей нефтехимии она мало подходит. В качестве такой величины выбрано отношение величины ЛМД образца С при 20°С и длине волны измерения fc=632,8 нм, к величине ЛМД индивидуального бензола СЗээкл определенной в тех же условиях

BIN = С/ Сбензол» (7). Частное от деления будем называть магнитооптическим бензольным индексом (МОБИН) или BIN (бин). Введение понятия "магнитооптический бензольный индекс" BIN продиктовано несколькими причинами, основными из которых являются:

• независимость бензольного индекса BIN от выбранной системы единиц измерения константы ЛМД;

• больший интервал независимости бензольного индекса BIN от длины волны измерения А, по сравнению с константой линейного магнитного двулучепреломления;

• практически нивелированная зависимость BIN от температуры проведения измерения в интервале 15-25°С в силу близости коэффициентов температурного расширения нефтепродуктов и бензола, а также в силу близкой зависимости соотносимых величин от температурного фактора Больцмана - кТ;

• приведенный бензольный индекс смеси BINcm/dc, (отнесенный к ее плотности) аддитивен по приведенным бензольным индексам компонентов и их массовым полям (из 61

BINCM /dCM= Z((BIN), /dO toi, (1 = 1,2,3.....к), (8);

• магнитооптический бензольный индекс BIN смеси сохраняет свойство аддитивности по объемным долям щ и бензольным индексам образующих смесь компонентов (из 8)

BINCS1 = S(BIN);Oj (i = l, 2,3,... к) , (9);

• объемная доля ароматических углеводородов Dap в светлых нефтепродуктах просто выражается через их BIN (из 9)

Uap = ( BIN - BIN„H)/( BINap - BINra), (10)

где - бензольные индексы ароматической и парафино-

нафтеновой (в общем случае неароматической) частей нефтепродукта, а и

b - градуировочные постоянные, так как BiN^O, a BlNap«!, то выражение (10) можно записать в виде оа0 = a-BIN + b = a-BIN.

Для градуировки метода использовались стандартные образцы для определения массовой доли ароматических углеводородов АН - 1,2,3,4 изготовленные фирмой «Экрос» (г. Санкт-Петербург); модельные смеси состав которых рекомендован ГОСТ 29040-91 и смеси приготовленные на основе ароматической фракции прямогонных бензинов (АФПБ), и деароматизировапной фракции прямогонных бензинов. При моделировании АФПБ было принято во внимание то, что алкилзамещенные бензолы, являющиеся компонентами прямогонных бензинов, находятся в определенном количественном соотношении между собой, причем это соотношение довольно постоянно (при одинаковой температуре конца кипения - ТКК) вне зависимости от общего содержания ароматических соединений в бензине и типа нефти, из которой он получен. В таблице 1 совместно с величинами бензольных индексов приведены литературные данные по усредненным массовым долям со, каждого ароматического компонента, полученные на основании анализа 25 образцов прямогонных бензинов нефтей различных месторождений. Взаимная скоррелированность содержания бензола и его алкилзамещенных производных позволяет рассматривать нефтепродукт в методе ЛМД как псевдодвухкомпонентную систему.

Объемная доля Ujp ароматиченских углеводородов в бензине определяется соотношением (11), как показал эксперимент коэффициент линейной корреляции полученной зависимости

составляет 0,99. Тангенс угла наклона зависимости практически равен полученному из предположения аддитивности

А = l/(BINap - BIN™) =1/(1,034-0,01)) = 0,961.

Для получения общего вида аналитической зависимости, связывающей массовую долю ароматических углеводородов с BIN бензина, использованы два уравнения, описывающие аддитивность приведенного бензольного индекса BIN/d по массовым долям

BINCM /dL= Z((BINyd,) со, (i = 1,2,3.....к), (12)

И аДЦИТИТ^^т^ VTTPTTKwnrn п^т^мя ГМРГ/И rrn VTTPTTKHKTIW ПГГКРМЯМ Т^ПМПОНСНТОВ

l/dCM = Sto1/d1 (i= 1,2,3, ...k), (13).

Для псевдодвухкомпонентной смеси уравнения (12) и (13) могут быть записан"

BINCH /с1см= (BIN^dap) ©ар + (BINm/dnH) шп„, (14)

1/dc = ©ap/dap+COnH/d ш» (15).

Используя нормировочное соотношение Ищ, +<BaD= 1> получаем Юар = (BINCM - В1Ыт)Ш BINap dn„ / dap) - BIN„„ ) - BINCM ((dnn /dap >1)), (16)

Таблица 1 - Магнитооптические бензольные индексы BIN индивидуальных ароматических компонентов прямогонных бензинов_

Ароматический компонент прямогонного бензина Массовая доля в АФПБ со Плотность d20, г/см3 Объемная доля в АФПБ и BIN

Бензол 0,040 0,8790 0,0396 (1,00)

Толуол 0,116 0,8669 0,1164 1,03

Этилбензол 0,039 0,8670 0,0392 0,94

п-Ксилол 0,039 0,8611 0,0394 1,17

о-Ксилол 0,049 0,8802 0,0485 1,23

м-Ксилол 0,117 0,8642 0,1178 1,12

Изопропилбензол 0,102 0,8618 0,1030 1,16

м-Этилтолуол 0,168 0,8645 0,1691 0,95

1,2,4-Триметилбензол 0,330 0,8785 0,3269 1,15

АФПБ - 0,8692 - 1,03

где d„H, d^ - плотности парафино-нафтеновой и ароматической частей бензина, которые в общем случае сохраняют постоянное значение. После замены в (16) постоянных величин на а = - BIN,,,,, Р = ((BINapdna/dap) - BIN^) и у = (1 — (dm/dap)) получаем соотношение, которое можно использовать в проведении градуировки ЛМД:

coap = (a + BIN)/(p+yBIN), (17).

Коэффициенты в (17) связаны между собой соотношением

(a-P)/(y-l) = BINap.

В результате обработки эксперимента по уравнению (17) получено следующее соотношение для массовой доли ароматических

соединений в бензинах

соар = (0,0096+ BIN )/(0,9414 + 0.0998BIN), (18)

с коэффициентом корреляции R = 0,99. Для интервала Иар= 0 0,4, перекрывающего диапазон содержания ароматических углеводородов в прямогонных и товарных бензинах соотношение (18) может быть упрощено до шар = 0,9557-BIN + 0,0209 (18а).

Для подтверждения полученных зависимостей, результаты, полученные методом ЛМД, сравнивались с данными других методов анализа - методом анилиновых точек, рефрактометрическим методом, сернокислотным методом, методом жидкостной хроматографии и ИК-спектрометрии.

Обобщая проведенные исследования можно сказать, что метод ЛМД показал хорошую сходимость с другими общепризнанными методами количественного анализа ароматических углеводородов. Наибольшая дисперсия составила S=0,04 в сравнении с методом анилиновых точек. ИК-спектрометрические и хроматографические методы показали хорошее совпадение результатов с данными метода ЛМД, средняя дисперсия S=0,02.

Исследовано распределение ароматических углеводородов в бензиновых фракциях по данным линейного магнитного двулучепреломления узких бензиновых фракции.

Предложена общая схема определения величины ЛМД твердых ароматических углеводородов. Определены бензольные индексы BIN нафталина и фенантрена.

Исследовано сольватационное взаимодействие бензола в бинарных растворителях - этиленгликоль/морфолин и этаноламин/морфолин.

Глава 4 - Совместный анализ нефтепродуктов методами, сочетающими.измерение линейного магнитного двулучепреломления с рефрактометрическими и диэлькометрическими измерениями. Использование пары (бензольный индекс BIN - показатель преломления По20) оказалось эффективным в корреляционных соотношениях при описании ряда физико-химических и эксплуатационных характеристик нефтепродуктов, конец кипения которых не превышает 360°С (прямогонные бензины, товарные бензины, керосины, дизельные топлива). В частности, при описании их анилиновых точек.

Анилиновая точка, не являясь прямой эксплуатационной характеристикой нефтепродуктов, находит широкое применение в прогнозировании других практически значимых свойств. На основании регрессионного анализа данных в программном пакете Statistica 5.5, для 73 образцов нефтепродуктов различных классов, получено единое корреляционное соотношение вида

AT=Ai+A2-BIN+A3-nD +А4-В1М2+А5-(п£0 )2+A6-n£° -BIN, (19)

где AT - анилиновая точка нефтепродукта, °С;

А[=192,80; А2=-3477,26; А3=-60,23; А4=-619,94; Aj=-69,57; А6=25б9,54 -

коэффициенты связывающие анилиновую точку нефтепродукта с его BIN и показателем преломления. Коэффициент корреляции R=0,965, дисперсия S=3 Д°С, диапазон определяемых значений анилиновой точки от 12° до 67°С.

Эта зависимость позволяет с достаточной точностью и оперативно

рассчитывать критическую температуру растворения нефтепродукта в 20

анилине по BIN и в сравнении с известным способом определения этого параметра по ГОСТ 12329-77*.

При построении графика в координатах BIN и По20 обнаруживается интересная особенность расположения нефтепродуктов: каждому определённому типу свойственна характерная именно для него область распределения (рисунок 1). Представленный схематичный график в связи

1фЯМИ0НН»

{«ниши

Рисунок 1 - Идентификация нефтепродуктов в координатах BIN - nD .

возрастающими экологическими требования к топливам, в частности по содержанию бензола и суммарному содержанию ароматических углеводородов, будет изменяться, что выразится в смещении правых границ идентификационных эллипсов в сторону более низких бензольных индексов BIN. Использование двух интегральных оптических характеристик нефтепродукта существенно повышает точность идентификации. Так, при близких значениях показателей преломления прямогонных и товарных бензинов их бензольные индексы BIN существенно различаются. Аналогично, при близости бензольных индексов товарных бензинов и дизельных топлив показатели преломления позволяют однозначно идентифицировать эти классы нефтепродуктов.

На основе измерения магнитооптического бензольного индекса BIN и показателя преломления По20 сырья и риформата Сургутского завода стабилизации конденсата (ЗСК) проведен анализ бензинового варианта каталитического риформинга и предложен простой интегральный критерий, характеризующий глубину протекания процесса и его отдельных составляющих - процессов ароматизации нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов. Представление траекторий нефтехимических процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс BIN -рефрактометрическая константа (показатель преломления) По20 позволяет наглядно описывать всю последовательность превращении сырье — промежуточные продукты — конечные продукты и существенно упростить контроль оптимальности технологического режима.

Определение октанового числа углеводородных топлив по данным

эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии. Данный способ оценки

октановых чисел углеводородных топлив может быть использован в

нефтеперерабатывающей промышленности при контроле качества бензинов

непосредственно в технологическом процессе, при компаундировании

прямогонных бензинов с катализатом процесса каталитического риформинга

и не содержащих октаноповышаюгцих добавок. Он включает определение

магнитооптических бензольных индексов BIN, показателей преломления набора аттестованных топлив с известными октановыми числами, определёнными по моторному методу (МОЧ) - ГОСТ 511-82 и последующую статистическую обработку. Если бензольный индекс BIN отражает содержание только ароматических соединений в нефтепродукте, то показатель преломления Па° "отслеживает" фракционный состав парафино-нафтеновой части. Самостоятельное использование По20 оказывается неэффективным, так как з Па° присутствует одновременно вклад ароматики, имеющей высокий показатель преломления. Этот вклад удается скомпенсировать при совместном использовании Пц20 и BIN. При выводе общего вида корреляционного соотношения (20) учитывались следующие предпосылки.

- Октановое число бензинов риформинга зависит в основном от содержания в них ароматических углеводородов. Эта зависимость выражается функцией вида МОЧ^А^иа-Аг-Оа2, где иа - содержание ароматических углеводородов в бензине; Ai и кг - коэффициенты.

- Октановое число низших гомологов парафиновых углеводородов очень высокое и приближается к 100 пунктам по моторному методу. С увеличением длины цепи их октановое число снижается (такая зависимость октанового числа парафиновых углеводородов характерна для нефтей Волго-Уральского и Западно-Сибирского регионов, а также месторождений севера Европейской части России, где преобладают парафиновые углеводороды нормального или мало разветвлённого строения). Нафтеновые углеводороды, содержащиеся в прямогонных бензинах, обладают достаточно большими октановыми числами. В товарных бензинах, т.к. они содержат смесь парафино-нафтеновых углеводородов, показатели преломления которых находятся в широком интервале, зависимость октанового числа от показателя преломления парафино-нафтеновой части бензинов описывается уравнением вида МОЧпн~А1/(по20(ПН)+А2), где По20(ПН) - показатель преломления парафино-нафтеновой части бензина; Aj, A2 - коэффициенты.

Общее аналитическое выражение для расчёта октанового числа по величинам BIN и По20(ПН) бензина

МОЧ=А,/(ло20(ПН)+ A2) (l-ua)+A3-ua +А4-и.\ (20)

где Aj, A2, A3, А4 - коэффициенты, иа-содержание ароматических углеводородов определяемое по выражению (И). Совместной

статистической обработкой МОЧ, BIN, и По20 получены градуировочные коэффициенты (коэффициент корреляции R=0,99; число образцов п=20; дисперсия S=l,2) А!=64,56; А2=-0,32; А3=140,42; А4=-61,17. Диапазон определяемых октановых чисел по моторному методу 60-84 октановых единиц. Дисперсия в 1,2 октановых единиц вполне приемлема, так как по ГОСТ 511 расхождение между значениями, полученными на двух различных установках, не должно превышать 1,0 октановых единиц.

Оценка октановых чисел товарных бензинов по данным линейного магнитного двулучепреломления, рефрактометрии и диэлькометрии.

Привлечение диэлькометрических данных необходимо для оценки количественного содержания метил-третбутилового эфира (МТБЭ) в бензине (поскольку методами ЛМД и рефрактометрии такая оценка невозможна) и определения по этим данным прироста октанового числа.

В соответствии с электродинамической теорией Максвелла для

неполярных диэлектриков диэлектрическая проницаемость равна где п - показатель преломления. Основные классы углеводородов, входящих в состав бензинов, относятся к неполярным диэлектрикам (парафины, нафтены, ароматические углеводороды), это дает возможность (выражение 22), используя разность между величиной диэлектрической проницаемости и квадратом показателя преломления определять содержание МТБЭ в бензине, поскольку МТБЭ является полярным веществом и не подчиняется уравнению (21). Получено следующее выражение для определения объёмной доли МТБЭ в бензине

ОмтБЭ=0,52-(е-(по20)2)-0,01, (22).

Для оценки октанового числа бензинов риформинга и прямогонных бензинов, как содержащих так и не содержащих МТБЭ предложено выражение общего вида

MO4=A,/(nD20(nH)+A2)(l-ua - оМтБэ)+Аз-иа +А4-иа2+А5-Ошта, (23).

Регрессионным анализом получены следующие коэффициенты в выражении (23) Ai=64,56; А2=-0,32; А3=143,40; А4=-65,09; А5=107,25. Дисперсия S-1,3, количество образцов использовавшихся для расчета коэффициентов в выражении (23) п=29, коэффициент корреляции R=0,99. Выражение (23) можно использовать для оценки октанового числа бензинов полученных прямой перегонкой нефти или в процессе риформинга с добавкой или без добавки МТБЭ.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые для анализа нефтехимических продуктов и нефтепродуктов предложено использовать линейное магнитное двулучепреломление.

2. Введена и обоснована, как наиболее подходящая для целей нефтехимии, новая характеристика нефтепродуктов — магнитооптический бензольный индекс (BIN), который используется для аналитического контроля и оценки эксплуатационных свойств нефтепродуктов.

3.На основании данных, по углеводородному составу бензинов, полученных другими исследователями, предложен общий вид градуировочной зависимости, связывающей массовую долю ароматических углеводородов с BIN нефтепродукта (для нефтепродуктов выкипающих в пределах н.к.-200°С). Проведена градуировка зависимости для определения массовой и объёмной доли ароматических углеводородов в нефтехимических продуктах, прямогонных и товарных бензинах на модельных смесях, подтверждённая, измерением сертифицированных стандартных образцов.

4. Установлено, что результаты, полученные методом ЛМД по

определению ароматических углеводородов, воспроизводимы, такими традиционными методами анализа как ИК-спектрометрия, метод анилиновых точек, хроматография, рефрактометрия, сернокислотный метод.

5. Впервые для оценки свойств нефтепродуктов, контроля и управления нефтехимическими процессами предложен метод, основанный на данных линейного магнитного двулучепреломления и рефрактометрии. В рамках этого метода установлено, что:

- анилиновую точку нефтепродукта можно оценить по его BIN и показателю преломления, получена общая функциональная зависимость и определены её коэффициенты;

- на диаграмме BIN - показатель преломления, каждой группе нефтепродуктов соответствует своя область распределения, разработана методика идентификации нефтепродуктов, определены идентификационные эллипсы основных групп топливных и нефтехимических продуктов;

- октановое число прямогонных бензинов и бензинов риформинга, не содержащих искусственных присадок, можно оценивать по их BIN и показателю преломления, предложен общий вид функциональной зависимости, определены её коэффициенты;

- глубину протекания процесса риформинга и его отдельных составляющих - процессов ароматизации нафтеновых и дегидроциклизации парафиновых углеводородов, можно оценить по двум интегральным характеристикам BIN и показателю преломления, приведен пример анализа процесса риформинга Сургутского ЗСК.

6. Установлена возможность оценки октановых чисел бензинов, содержащих в качестве октаноповышающей добавки МТБЭ, совместным анализом комплексом методов - ЛМД-рефрактометрия-диэлькометрия. Получено выражение, позволяющее оценивать октановое число по моторному методу в диапазоне от 60 до 88 октановых единиц.

Основное содержание диссертации изложено в работах: 1. Фахрутдинов М.Р. Магнитооптические свойства и бензольные индексы моно-, би- и трициклических ароматических углеводородов / Фахрутдинов М.Р., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Катаев В.Е. // В матер. V

молодёжной научн. школы конф. по орг. химии, г. Екатеринбург, 2002г. С. 153.

2. Фахрутдинов М.Р. Эффект Коттона-Мутона ароматических компонентов светлых нефтепродуктов / Фахрутдинов М.Р., Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Аввакумова Л.В. // В матер. V молодёжной научн. школы конф. по орг. химии, г. Екатеринбург, 2002г. С.459.

3. Николаев В.Ф. Использование метода линейного магнитного двулучепреломления при анализе светлых нефтепродуктов / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутдинова Д.Б., Катаев В.Е. // Нефтехимия.- 2002 .- Т. 42.- №5.- С. 82-86.

4. Николаев В.Ф. Определение эксплуатационных характеристик углеводородных топлив по данным магнитооптического эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Нигматуллина Р.Ш., Кутушев И.Р. // В матер. VI междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» г. Нижнекамск, 2002 С. 68-70.

5. Николаев В.Ф. Анализ траекторий нефтехимических процессов в координатах магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Варшавский О.М., Кутушев И.Р. // В матер. VI междунар. конф. по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» г. Нижнекамск, 2002 С. 267-268.

6. Николаев В.Ф. Линейное магнитное двулучепреломление как средство контроля и управления процессами нефтепереработки и нефтехимии с участием ароматических соединений / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Кутушев И.Р. // В матер, юбил. науч.-практ. конф. «Казаньоргсинтез» г. Казань 2003 г. С.320-323.

7. Николаев В.Ф. Экспресс-определение октановых чисел бензинов методами линейного магнитного двулучепреломления и рефрактометрии / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Варшавский О.М. // В матер. XV Всерос. межвуз. науч.-техн. конф. «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий», г. Казань, 2003 г., Т2., С 110-111.

8. Николаев В.Ф. Идентификация нефтепродуктов по групповому углеводородному составу методом линейного магнитного двулучепреломления / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е., Тимошева А.П. // В матер, междунар. форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2003 г., Т2, С.542.

9. Николаев В.Ф. Эффект Коттона-Мутона как нетрадиционный аналитический метод нефте-и коксохимии / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е. // В матер, междунар. форума «Аналитика и Аналитики», Воронеж, 2003 г. Т2 С.543.

3 - 5 0 4 f

10. Николаев В.Ф. Распределение аренов в бензиновых фракциях по данным линейного магнитного двулучепреломления (эффект Коттона-Мутона) / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р. // В матер. V междунар. конф. «Химия нефти и газа», г. Томск, 2003г. С.57-58.

11. Николаев В.Ф. Магнитооптический метод определения суммарного содержания ароматических углеводородов в светлых нефтепродуктах / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е., Кутушев И.Р. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов.- 2003. -Т69.-№Ю.-С.20-23.

12. Николаев В.Ф. Нефтехимические процессы и продукты в терминах магнитооптики и рефрактометрии / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е., Кутушев И.Р. // В матер. XVII Менделеевского съезда по общ. и прикл. химии, г. Казань, 2003 г. С.447.

13. Николаев В.Ф. Линейное магнитное двулучепреломление и суммарное содержание ароматических углеводородов в нефтепродуктах / Николаев

B.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Стробыкин СИ., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е., Романов Г.В. // Вестник Казанского технологического университета.-2001 .-№1.- С. 126-130.

14. Николаев В.Ф. Линейное магнитное двулучепреломление (эффект Коттона-Мутона) как средство контроля и управления нефтехимическими процессами с участием ароматических соединений / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Катаев В.Е., Романов Г.В. // В матер. Росс. конф. «Актуальные проблемы нефтехимии» г. Москва, 2001г.

C.94.

15. Козин В.Г. Экстракционные характеристики смешанных растворителей морфолин-этиленгликоль, морфолин-этаноламин / Козин В.Г., Мухамадиев АЛ., Николаев В.Ф., Фахрутдинов М.Р. // Вестник Казанского технологического университета.-2001.-№2.- С.125-132.

Тираж 80 экз.

Заказ S3

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического

университета 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Фахрутдинов, Марат Рафикович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 - АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1 Традиционные способы определения содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах

1.1.1 Химические способы

1.1.2 Физико-химические способы

1.1.3 Комбинированные способы

1.2 Инструментальные методы анализа нефти и нефтепродуктов

1.3 Углеводородный состав бензинов

1.3.1 Требования предъявляемые к углеводородному составу автомобильных бензинов

1.4 Методы определения детонационной стойкости нефтепродуктов

1.4.1 Детонационная стойкость как интегральный показатель качества

1.4.2 Антидетанационные присадки и добавки

1.4.3 Устройства предназначенные для оценки детонационной стойкости бензинов

ГЛАВА 2 - ЛИНЕЙНОЕ МАГНИТНОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ (ЭФФЕКТ КОТТОНА-МУТОНА).

2.1 Магнетизм и тензор магнитной восприимчивости

2.2 Природа молекулярной магнитной восприимчивости

2.3 Поляризуемость и её тензор

2.4 Природа молекулярной поляризуемости

2.5 Феноменологические основы эффекта Коттона-Мутона

2.6 Ароматичность и анизотропия магнитной восприимчивости

ГЛАВА 3 - ПРИМЕНЕНИЕ ЛИНЕЙНОГО МАГНИТНОГО ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЯ ДЛЯ АНАЛИЗА НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ И МОТОРНЫХ ТОПЛИВ.

3.1 Применение линейного магнитного двулучепреломления для количественного анализа ароматических углеводородов в прямогонных и товарных бензинах

3.1.1 Магнитооптический бензольный индекс нефтепродуктов

3.1.2 Разработка способа количественного определения ароматических углеводородов в бензинах методом линейного магнитного двулучепреломления

3.2 Сопоставление результатов, полученных методом ЛМД по количественному определению ароматических углеводородов с данными других методов анализа

3.2.1 Определение ароматических углеводородов методом анилиновых точек в прямогонных бензинах при адсорбционном удалении ароматических углеводородов

3.2.2 Определение ароматических углеводородов методом анилиновых точек в товарных бензинах при удалении ароматических углеводородов серной кислотой

3.2.3 Сравнение с результатами, полученными ИК- спектрометрическим методом

3.2.4 Сравнение с результатами полученными хроматографическим методом

3.3 Бензольные индексы непредельных углеводородов

3.4 Распределение ароматических углеводородов в бензиновых фракциях по данным линейного магнитного двулучепреломления

3.5 Определение бензольных индексов твердых ароматических углеводородов

3.6 Сольватация бензола в бинарных растворителях

ГЛАВА 4 - АНАЛИЗ НЕФТЕПРОДУКТОВ КОМПЛЕКСОМ МЕТОДОВ: ЛИНЕЙНОЕ МАГНИТНОЕ ДВУЛУЧЕПРЕЛОМЛЕНИЕ -РЕФРАКТОМЕТРИЯ - ДИЭЛЬКОМЕТРИЯ.

4.1 Оценка эксплутационных характеристик нефтепродукта по его электрофизическим параметрам

4.2 Анализ нефтехимических процессов и нефтепродуктов методом t линейного магнитного двулучепреломления и рефрактометрии

4.2.1 Определение анилиновой точки нефтепродукта и его идентификация

4.2.2 Траектории нефтехимических процессов в координатах: магнитооптический бензольный индекс - показатель преломления

4.2.3 Определение октанового числа углеводородных топлив по данным эффекта Коттона-Мутона и рефрактометрии

4.3 Оценка октановых чисел товарных бензинов по данным линейного магнитного двулучепреломления, рефрактометрии и диэлькометрии

4.3.1 Градуировка диэлектромера для количественного определения содержания МТБЭ в бензинах

4.3.2 Градуировка комплекса методов ЛМД, рефрактометрия и диэлькометрия для оценки октановых чисел бензинов •

4.3.3 Обобщенное градуировочное выражение для оценки октанового числа бензинов, содержащих естественные компоненты и добавку МТБЭ

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Магнитооптический анализ бензиновых фракций нефти и продуктов нефтехимических процессов"

Актуальность темы. Развитие нефтехимической промышленности немыслимо без детального знания химического состава исходного сырья, промежуточных и конечных продуктов [1]. При исследовании состава нефтехимических продуктов и нефтепродуктов следует учитывать, что они состоят из чрезвычайно большого числа индивидуальных углеводородов и других соединений. Основными классами химических соединений, входящими в состав нефтехимических продуктов и нефтепродуктов и определяющими их потребительские свойства, являются парафиновые, нафтеновые, и ароматические углеводороды. Вследствие сложности и длительности определения индивидуального углеводородного состава нефтепродуктов определяют суммарное количество углеводородов определенных классов содержащихся в нефтепродуктах.

Разработанные в последние годы анализаторы позволяют получать результат анализа сразу же, непосредственно на технологической установке [3]. Однако практически все средства измерений относятся к тепловым средствам аналитической техники [1]. Эти средства являются эффективными при относительном постоянстве состава исходного сырья. Спектроскопические и хроматографические методы анализа по ряду причин сложны в адаптации к технологическим нуждам и неоптимальны в балансе свойств "цена - качество - надежность - быстродействие" [1]. Дисперсиометрический метод определения ароматических углеводородов хотя и прост, но не является универсальным для широкого класса нефтепродуктов из-за ограниченности его концентрационных пределов по ароматическому компоненту [4]. Известные химико-аналитические методы анализа [5] как правило трудоемки и растянуты во времени, что ограничивает их использование для контроля качества продукции на потоке. С этой точки зрения актуальным остается поиск новых адекватных решаемым технологическим задачам физических принципов, на которых должны основываться системы автоматического регулирования нефтехимических процессов и контроля качества конечной продукции. Перспективной является разработка измерительных комплексов, позволяющих определять несколько взаимодополняющих интегральных физических параметров анализируемых углеводородных систем [1].

Введена и обоснована, как наиболее подходящая для целей нефтехимии (по сравнению с известной константой Коттона-Мутона [6-12]), новая характеристика нефтепродуктов — магнитооптический бензольный индекс (BIN).

Апробация работы. Отдельные разделы диссертационной работы докладывались на конференциях: «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Москва, 2001); V молодёжной научной школе конференции по органической химии (г. Екатеринбург, 2002); VI международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-2002» (г. Нижнекамск, 2002); юбилейной научно-практической конференции

Состояние и перспективы развития ОАО «Казань-Оргсинтез» (г. Казань, 2003); XV Всероссийской межвузовской научно-технической конференции «Электромеханические и внутрикамерные процессы в энергетических установках, струйная акустика и диагностика, приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий» (г. Казань, 2003); международном форуме «Аналитика и Аналитики» (г. Воронеж, 2003); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Казань, 2003); V международной конференции «Химия нефти и газа» (г. Томск, 2003).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи, 11 тезисов докладов.

Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 137 страницах, содержит 32 таблицы, 30 рисунков и библиографию в количестве 93 наименований.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, приложений и списка литературы.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

3. На основании данных, по углеводородному составу бензинов, полученных другими исследователями, предложен общий вид градуировочной зависимости, связывающей массовую долю ароматических углеводородов с BIN нефтепродукта (для нефтепродуктов выкипающих в пределах н.к.-200°С). Проведена градуировка зависимости для определения массовой и объёмной доли ароматических углеводородов в нефтехимических продуктах, прямогонных и товарных бензинах на модельных смесях, подтверждённая измерением сертифицированных стандартных образцов.

4. Установлено, что результаты, полученные методом ЛМД по количественному определению ароматических углеводородов, воспроизводимы, такими традиционными методами анализа как ИК-спектрометрия, метод анилиновых точек, хроматография, рефрактометрия, сернокислотный метод.

6. Установлена возможность оценки 04 бензинов, содержащих в качестве октаноповышающей добавки МТБЭ, совместным анализом бензинов комплексом методов - ЛМД-рефрактометрия-диэлькометрия. Получено выражение, позволяющее оценивать октановое число по моторному методу в диапазоне от 60 до 88 октановых единиц.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Фахрутдинов, Марат Рафикович, Казань

1. Скворцов Б.В. Электрофизические устройства контроля качества углеводородных топлив.- Самара: Самарский гос. аэрокосмич.ун-т им. акад. С.П. Королева, 2000.-250 с.

2. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.- М.: ГНТННГТЛ, 1962.880 с.

3. Эрих В.Н. Химия и технология нефти и газа / Эрих В.Н., Расина М.Г., Рудин М.Г. 2-е изд.- Л.: Химия, 1977.-360 с.

4. Иоффе Б.В. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом / Иоффе Б.В., Герштейн Л.М., Баталин О.Е. // Нефтехимия.- 1971.-T.XI,- № 2-С. 274-277.

5. Современные методы исследования нефтей / Абрютина Н.Н., Абушаева В.В., Арефьев О.А. и др.; под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И.- Л.: Недра, 1984.-430 с.

6. Le Fevre R.J.W. Molecular susceptibility. The determination of molar Cotton-Mouton constants of solutes at infinite dilution / Le Fevre R.J.W., Williams P.H., Eckert I.M. //Austral. J. Chem.-1965.- Vol.18.- p. 1133-1152.

7. O'Connor G.J. Magnetochemistry Advances in Theory and Experimentation// Progress in Inorganic Chemistry.-1982.-Vol.29-p.203-283.

8. R.L. Carlin and A.J. van Duyneveldt. Magnetic Properties of Transition Metal Complexes.- New York, 1977.- 102 p.

9. Николаев В.Ф. Неконтинуальная модель в анализе полярных эффектов среды / Николаев В.Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. // Докл. АН СССР.- 1988.- Т.302.- № 4.- С. 882-885.

10. Николаев В. Ф. Эффект Коттона-Мутона и межмолекулярные взаимодействия в растворах / Николаев В. Ф., Верещагин А.Н., Вульфсон С.Г. // Ж. Общ. химии.- 1989.- Т. 59.- Вып.11.- С. 2406-2416.

11. Lamb D.W. Polarizability and magnetizability of trimethylboroxine, МеЗВЗОЗ. Comparision of boroxine and benzene ring systems / Lamb D.W., Keir R.I., Ritchie G.L.D. // Chem. Phys. Lett.- 1998.- Vol.291.- p. 197-201.

12. Гуреев А. А. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив / Гуреев А. А., Сергеев Е. П., Азеев В. С.- М.: Химия, 1984.-48с.

13. ГОСТ 12329-77. РАСТВОРИТЕЛИ. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов.-М.:Изд-во стандартов, 1986.-8 с.

14. А. с. СССР №1245975 А1, Б. И. №27.- Опубл. 30.03.86. Метод определения ароматических структур / Ваулин B.C., Калов В.К.

15. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Курс газовой хроматографии.-М.: Химия, 1974.-376 с.

16. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти.- М.: Наука, 1973.- 254 с.

17. Колесникова Л.П. Газовая хроматография в исследовании газов, нефти и конденсатов.- М.: Недра, 1979.- 229с.

18. Методы-спутники в газовой хроматографии / Под ред. Этта Л., Мак-Фадена У.- М.: Мир, 1972.- 320 с.

19. Калинский Э. Ф. Применение ВЭЖХ для структурно-группового исследования нефтей / Калинский Э. Ф., Осипов Л. Н., Хавкин В.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1996. -№2. -с 12-14. -Рус.

20. N. Varotsis. A novel approach for the characterization of aromatics in petroleum fractions using HPLC-UV-DAD and evolving factor analysis / N.Varotsis, N. Pasadakis and V. Gaganis // Fuel.- 1998.- Vol.77.- No. 13.- p. 19451502.

21. N. Pasadakis, N. Varotsis. Optimization of the HPLC separation of aromatic groups in petroleum fractions // Fuel.-2000.- Vol. 79.- p. 1455-1459.

22. N. Pasadakis. Accurate determination of aromatic groups in heavy petroleum fractions using HPLC-UV-DAD / N. Pasadakis, V. Gaganis, N. Varotsis // Fuel.-2001.- Vol. 80.- p.147-153.

23. Малахаев E. M. ЯМР-спектрометрия как метод исследования химического состава нефтей / Малахаев Е. М., Боганов А. М., Зубова М. А. // Сб. науч. тр. ВНИИНП по переработке нефти.- 1991. -№63.- С. 24-31.

24. Экспресс-информация. Переработка нефти и нефтехимия. —М.: ЦНИИТЭнефтехим,- 1992. -№12.-С. 15-16.

25. Максютин Ю.К. Структурно-групповой анализ нефтяных фракций с использованием данных спектроскопии ПМР / Максютин Ю.К., Камъянов В.Ф., Аксенов B.C. // Препринт №11.-Томск, ИХН СО АН СССР, 1982.-69 с.

26. Brandes G. Die Strukturgruppenanalyse von Erdolfraktionen. 1. Mitteilung. Die Strukturgruppenanalyse mit Hilfe der Ultrarotspektroskopie // rennstofr-Chemie (BRD).-1956.-Bd 37, N 17/18.- s. 263-267.

27. Brandes G. Die Strukturgruppenanalyse von Erdolfraktionen. 2. Mitteilung. Eriahrungen bei der Strukturgruppenanalyse mit Hilfe der Ultrarotspektroskopie // Erdol und Kolile.- 1958.- N 10.- s 700-702.

28. Сирюк А. Г., Иогансен А. В. Количественное определение ароматических колец в тяжелых нефтепродуктах по инфракрасному спектру поглощения // Органический анализ. Труды комиссии по аналитической химии.- М.: Изд-во АН СССР.- 1963.- Вып. 13.- С. 393-399.

29. Berthold P. Н. IR-Spektrometrische Strukturgruppenanalyse aromatenhaltiger Mineralolprodukte / Berthold P. H., Staude В., Bernhard U. // Schmierungstechnik. -1976.-Bd 7.- N 9.- s. 280-283.

30. Dimov N., Kolatscheva K. IR-spektrometrische quantitative Analyse von organischen Gemischen durch Titration (IRT-Methode) // Chem.Tech. (Leipzig).-1978.-Bd 30.- s. 150-162.

31. Bomstein J. Infrared Determination of Total Aromatics in Naphtas and Catalytic Retormates Boiling between 200° and 400°F // Anal.Chem.-1953.-V. 25.-N. 11.-p. 1770-1772.

32. Пат. 2057783 Россия, МКИ6 C10G 7/00, 7/06/. Определение ароматических углеводородов в нефтепродуктах методами УФспектроскопии / Янпольская М. X., Пешлюк Ф. Б., Лебедев Ю. Н.; Науч.-техн. фирма (МП) «ИТК-Сервис».-№5041807/04. 1996 Бюл. №10.

33. Пат. 2058371 Россия, МКИ6 C10G 5/12. Определение концентрации ароматических компонентов в керосине с помощью УФ-спектроскопии / Каменский А. А., Шевелев Ю. В., Кузьмина В. А., №20000//7028/20. 2000. Рус.

34. ASTM D-78. American Sosiety for Testing and Materials, Philadelphia. USA.

35. Драго P. Физические методы в химии.-М.:Мир, 1982, Т2- 424 с.

36. Пискарева С.К. Аналитическая химия.-М.:Высшая школа, 1994. -192 с.

37. ASTM D-1319-83. American Sosiety for Testing and Materials, Philadelphia. USA.

38. H. Усакова. С пользой для природы, с выгодой для предприятия / Н. Усакова, В. Окружное, В. Соколов // Нефть России.- 1999.- №3.- с. 25-28.

39. Химия нефти и газа. Под. ред. Проскурякова В.А, Драбкина А.Е.-Л.: Химия, 1989.-424 с.

40. Химия нефти. Под. ред. Сюняева З.И.- Л.: Химия,1984. 360 с.

41. Гуреев А.А., Азеев B.C. Автомобильные бензины. Свойства и применение.- М.: Химия, 1996. 385 с.

42. Иоффе Б.В., Баталин О.Е. Рефрактометрические методы определения группового состава бензиновых фракций // Нефтехимия.-1964.-Т.4.- №1- С.482-488.

43. Эрих В.Н. Химия нефти и газа.- М.: Химия, 1966.- 320 с.

44. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке.-М.:Химия, 1979 г. 344 с.

45. Козин В.Г. Современные технологии производства компонентов моторных топлив / Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю.- Казань, 2001 г.-271с.

46. Арехшидзе Х.И. Исследования в области химии нефти.-Л.:Химия, 1985 г.-321 с.

47. Вильям А.Н. Технология переработки нефти.-Уфа.:Перспектива, 1998 г.-185 с.

48. Чертков Я.Б. Моторные топлива.- Н.: Наука, 1987. 190 с.

49. Татевский В.М. Строение молекул.- М.: Химия, 1997. 325 с.

50. Патент №2203927 RU, опубл. 5.10.2003, МПК C10L1/18. Присадка к углеводородному топливу / Маврин В.Ю., Коваленко А.Н. и др.

51. Патент №2152981 RU, опубл. 20.07.2000, МПК C10L1/18. Присадка к углеводородному топливу / Маврин В.Ю., Сопин В.Ф. и др.

52. Патент №2101327 RU, опубл. 10.01.1998, МПК C10L1/18. Антидетонационная присадка к бензину / Никитин Н.А., Никонов A.M. и др.

53. Патент №98116438 RU, опубл. 20.05.2000, МПК C10L1/18. Антидетонационная присадка к бензину / Коржиков А.В., Мустафин К.Г. и др.

54. Патент №2139914 RU, опубл. 20.10.1999, МПК C10L1/18. Беззольная высокооктановая добавка к автомобильным бензинам / Якунин В.А., Старовойтов М.К. и др.

55. Патент №97107691 RU, опубл. 27.02.1999, МПК C10L1/18. Антидетонационная присадка к бензинам / Магарил Е.Р., Клаузер Ш.-Г.М., Трушкова JI.B.

56. Патент №2120958 RU, опубл. 27.10.1998, МПК C10L1/18. Антидетонационная присадка к бензинам / Магарил Е.Р., Клаузер LLL-Г.М., Трушкова JI.B.

57. Нефтепродукты. Справочник под ред. Лосикова Б.В.- М.: Химия, 1996.-374 с.

58. Патент №2155793 RU, опубл. 9.10.2000, МПК C10L1/18. Высокооктановая присадка для получения автомобильных бензинов / Твердохлебов В.П., Сачивко А.В. и др.

59. Патент №96106341 RU, опубл. 20.07.1998, МПК C10L1/18. Топливная композиция / Осадчий О.Г., Сальников А.П. и др.

60. Данилов A.M. Оптимизация качества нефтяных топлив присадками и добавками / Данилов A.M., Энглин Б.А., Селягина А.А.- М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988.-56 с.

61. Патент №94004590 RU, опубл. 10.11.1995, МПК C10L1/18. Присадка антидетонационная для автомобильных бензинов / Манаенков В.М., Бакалейник A.M. и др.

62. Патент №94040232 RU, опубл. 10.09.1996, МПК C10L1/18.

63. Топливная композиция и антидетонационная присадка / Поляков Б.В.,1. Емельянов В.Е. и др.

64. Патент №2110561 RU, опубл. 10.05.1998, МПК C10L1/18.

65. Топливная композиция для двигателей внутреннего сгорания с искровымзажиганием / Демьяненко Е.А., Каримов А.Н. и др.

66. Войнов А.Н., Фастова К.Н. Труды лаборатории двигателей АН СССР.- 1962.- вып.VI.- 74 с.

67. Войнов А.Н. Процессы сгорания в быстроходных поршневых двигателях.- М.: Машиностроение, 1965. — 185 с.

68. ГОСТ 511-82. Топливо для двигателей. Моторный метод определения октанового числа.- М.: Изд-во стандартов, 1982.- 19 с.

69. ГОСТ 8226-82. Топливо для двигателей. Исследовательский метод определения октанового числа.- М.: Изд-во стандартов, 1982.- 12 с.

70. Патент №1714476 СССР б.и. №7 от 23.02.92. Устройство для измерения детонационной стойкости нефтепродуктов / Евдокимов В.А., Сердюк М.И., Варнак К.Е.

71. Полезная модель РФ №10463. Устройство для измерения октанового числа бензинов /Астапов В.Н. // Изобретения. Открытия.- 1999.-№7.-С. 56-59.

72. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика.- М.: Наука, 1982.Том VIII: Электродинамика сплошных сред. 352 с.

73. Черипица С.В. Методика газохроматографического анализа автомобильных бензинов // Химия и технология топлив и масел.- 2001.- №4.-С. 44-48.

74. Finske E.R., Jonston W.C. Determination research octane number from spontaneous ignition // Oil and Gas J.- 1969.- v.67.- N 16.- p. 77-79.

75. Григорьев A.A. и др. Определение детонационной стойкости бензинов.//Химия и технология топлив и масел.- №1-2,- 2003 г.- С. 68-70.

76. Жоров Ю.М. Моделирование физико-химических процессов нефтепереработки и нефтехимии.- М.: Химия, 1978 г. -376 с.

77. Вульфсон С.Г. Молекулярная магнетохимия.- М.: Наука, 1991. — 262 с.

78. Верещагин А.Н. Поляризуемость молекул.- М.: Наука, 1980. -177 с.

79. Dauben H.J. Polarizability and magnetizability pyridine, thiophene, fiirane and pyrrole / Dauben H.J., Wilson J.D., Laity J.L. // Amer.Chem.Soc.-1968.- Vol.90.- N 3.- p. 811-813.

80. Dauben H.J., Wilson J.D., Laity J.L. Magnetic double refraction and anisotropy of aromatic compounds // Ibid.-1969.- Vol.91.- N 8.- p. 1991-1998.

81. Aihara J.J. Magnetic interaction in molecules // Ibid.-1981.- Vol. 103-N 19.- p. 5704-5706.

82. Benson R. Diamagnetic anisotropy of some organic molecules / Benson R., Norris C., Flygare W.H., Beak P. // Amer.Chem.Soc. -1971.- Vol.93.-N21.- p. 5591-5593.

83. Le Fevre R.J.M. Molecular susceptibility. The diamagnetic anisotropics of some hydrocarbons / Le Fevre R.J.M., Williams P.H., Eckert I.M. // Austral J.Chem.- 1965.- V.18.-N8.-p. 1415-1419.

84. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии.- JI.: Химия, 1983.-352 с.

85. Николаев В.Ф. Использование метода линейного магнитного двулучепреломления при анализе светлых нефтепродуктов / Николаев В.Ф., Дияров И.Н., Султанова Р.Б., Фахрутдинов М.Р., Багаутдинова Д.Б., Катаев В.Е. // Нефтехимия.- 2002 .- Т. 42.- №5.- С. 82-86.

86. Юрьев Ю. Н. Практические работы по органической химии.- М.: МГУ, 1961.-340 с.

87. Nicos Ladommatos and John Goacher. Equation for predicting the cetane number of diesel fuels from their physical properties // Fuel.- 1995.- V.74.-N. 7.-p. 1083-1093.

88. Козин В.Г. Экстракционные характеристики смешанных растворителей морфолин-этиленгликоль, морфолин-этаноламин / Козин В.Г., Мухамадиев А.А., Николаев В.Ф., Фахрутдинов М.Р. // Вестник Казанского технологического университета.-2001.-№2.- С. 125-132.

89. Иоффе Б.В. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом / Б.В. Иоффе, J1.M. Герштейн, О.Е. Баталин // Нефтехимия.-1971.-Т.4.-№3,- С. 274-277.

90. Эме Ф. Диэлектрические измерения.- М.: Химия, 1967. -224 с.

91. Емельянов В.Е., Данилов A.M. Влияние метил-третбутилового эфира на изменение показателей качества бензинов // Автомобильная промышленность.- 1996.- №12.- С. 33-35.