Прогнозирование физико-химических свойств молекулярных неорганических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

м

ИЛ VI

СЛАДКОВ Игорь Борисович

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ.

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученей стогюпи доктора химических наук

Санкт-Петербург 1999

Работа выполнена на кафедре физической химии Санкт-Петербургского государственного технического университета.

Официальные оппоненты

доктор химических наук. ПРОНКИН

профессор ; Алэксеа Алэксеевич

доктор химических наук, БАЙЩАКОВ

профессор Леонид Алэксеевич.

доктор химических наук, . БЕЛОУСОВ

профессор Владлен Петрович

; Ведущая организация: ' Российски! научный цэнтр "Прикладная химия" (Санкт-Петербург)

Защета диссертации состоится _ 1996 года

часов на заседании диссертационного Совета д 063.25.06

Санкт-Пэтербургского государственного технологического института (технического университета) по адресу: 188013, Санкг-Изтербург, Московский пр. 26

С диссертациэй можно ознакомиться в библиотека Санкт-Петербургского государственного технологического института. Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные гечатью, направлять в адрес ученого Совета института.

Автореферат разослан " » - * : 1996 года.

Ученый секретарь дассертацугапного Совета кгшдидагт химических наук / Ксшювкиков О.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУАЛЬНОСТЬ Ш1ШШ. Объем ймввдайЬ'я в литература информации по.физико-химическим свойствам веществ значительно отстает от потребностей науки п техники.''Щзи решении ссг.ых разнообразных задач приходится сталкиваться с необходимостью определения харастгристик" веществ в условиях г- вьрюдяаоо; за продали интервала параметров, тодеор гпгг^т«экспериментальному исследованию. *8о'многих случаях прихода-тег тгеть-дмюЛ;- «ваэоч'ьс^:.Подколку эксперимен-

тальное определение йагайко-аогачвеких' хазпепат часто является с ноя задачей, очень вакшо располагать расчетными методами предсказания неизвестных величин.

В настоящее врзмя метода приблишнного расчета физико-химичоскйх свойств наиболее хорошо разработаны дйя молекулярных веществ. Отли-чшшЬными особенностями последних являются.> а) преимущественно ко-валентный, характер химической связи в молекуле соединения, б) обра-зоЕанда'даегалясз '¿«иювуляр&6га;типа да затвердевании, в) образование молекулярных (неиошшх) жидкостей при шавжяши:.""4 Матакудярныа вещества характеризуются низкими температурами плавления (в большинстве случаев не превышавшими комнатных) и сравнительно невысокими температурами кипения <как правило, меньшими, чем 1000 К).

В современной литературе основное внимание удалено рассмотрению методов, пригодных для прогнозирования свойств органических соединений. Мевдг тем в последние годы значительно возросла необходимость в расчетном определении свойств молекулярных неорганических соединения. Последние составляют обширный:клзсс_веществ, который образуют соединения "элементов 3 - 7 групп.Шрдадическоа системы '('гидрида,-галогенады, оксигзлогенвды, халькогеяогалогенида, оксиды).

. Такие соединения -нашли., широкое практическое применение в технологии сверхчистых, тугоплавких и полупроводниковых материалов,. хлорной металлургии, атомной и ракетной технике. Химическое осавдз-ни8 из газовой фазы, газотранспортные реакции, химическое обогащение руд, газофазный метода синтеза и очистки веществ, плазмохимическич способы переработки сырья и обработки материалов - вот далеко не полный перечень процессов, в которых главная роль принадлежит моло-

кулярным неорганическим соединениям.' Экспериментальные данные о- свойствах таких веществ весьма ограниченны. Большинство подобных соеди-некенки принадлежит к числу малоизученных веществ.

Расчетные методы, пригодные для прогнозирования своаств молекулярных неорганических, соединения также разработаны крайне 'слабо. Корреляты, описанные в литературе, весьма малочкслены, а их"возможности исследованы краанэ недостаточно. Точность таких методов, как правило, неизвестна, "а если данные о нев и приводятся, то они опираются на небольшую' статистику, охватывающую, в основной, ортаничес-кш вещества, Большим пробелом в характеристике'таких методов является отсутствие количественных данных о границах Их Применимости, что затрудняет обоснованный выбор ьгатода для оцзнки свойств конкретного исследуемого вещества.

Многие корреляции требуют-довольно большой исходной информации, что затрудняет их, лришвениэ к ыаяоизученйыи веществам, каковыш.в своем болыитнстве являются молэкулярныа 'неорганические соединения. Наконец, следует, таюкэ 'отметить, что многие, приближенные методы, описанные в .литература, часто оказывается непригодными для п^югнози-ровашя свойств молекулярных неорганических соединения; поскольку разботаны применительно к органически,! веществам с учетом сшцифи-ческих особенностей их строения и характера химических связей,

ШЬ ЕДЫХЩ. Основные задачи, поставленные в настоящей работе, состояли.в следующем:. ■' ■ •

- на большом статистическом материал© определить точность и' границы применимостиизвестных в литературе прийлижедных методов: цришни-тельно к молекулярным неорганичесюаг соединениям;.

- разработать новые методы расчета, ■ исдальзуициэ более доступные исходные данные, и обладающие более высокой точностью, чем иетодо имеющиеся в'литературе.-

- для решения последней проблемы, наряду с подузмпкркческими катодами. использовать соотношения, которые могут быть получены ./ с помощь» теории термодинамического подобия ,■

- наати определяющий критерии термодинамического подобия, позволяющая расширить возможности теории термоданакичоского подобия ддя ■

прогнозироваккя Физкко-епяиэцких свогста молекулярных неорганически!, соединенна с любым характером мэшполэкулярного взаимодействия, в тон чис.Г5, сильно поляршх веществ и ассоцикфованнш додаостоз; - учитывая слабую изученность молекулярных неорганических соедшто-ний.разработать метода,прогноза и свойств, опирзздиэсл на кики-мальную исходную информацию'ой йссдадзюмбя-вещ^стрв. - •

.... . ИАШНАЯ ШШША. Один из продуктивных путей установления корреляций между фхгамсо-чоп^скгайг свойствами основал аа . использовании «тоэтв-аворш, тсраадангзгтоского половая. Подученные таким способом соотношения 6УДУТ ЬрПГОДШ ДЯЯ мирокбго' ТОЛМК» в тон случае, если в качества одного из аргументов критериального уравнения используется безразмерный параметр, описывающие подобие самих веаэств (определяющий критерий, термодинамического подобия).

Определяющие критерии, описанные в литературе (фактор ацэнтрич-ности Пкгцэра, коэффициент Ридзля', параметр Филиппова)» не пригодны для описания термодинамического' подобия-веществ с достаточно сложным характером, ••окмодвкулярного взаимодействия (сильно полярные вещества , ассоциированию шдкоста). В аастоязза- работе 'для молзку-лярных неорганических соединенна установлен определяющий критерий, который позволяет описать термодинзмичвсгсоэ подобие веществ с любым характером мэямолекулярного взаимодействия.

Этот критерий дает возможность применить теорию тормсданамичес-кого подобия для прогнозирозирования свойств лабых молекулярных неорганических соединений, включая сильно полярные вэе/эствз и ассоциированные жидкости. С помощью предложенного критерия в настоящей работа разработаны катода прогнозирования широкого спектра физико-хи-гайеских свойств молэкулярных неорганических соединении (кригичес-киз и потенциальные параметры, объемные, поверхностные и кинетические, свойства жидкостей, температуры и энтальпии фазовых превращение; 'дэвлэнда и плотность ва'атзввогЬ'пара идр)., -

Кроме того, предложенный критерий позволяет решать большой комплекс проблем, возникающих при нахождении физико-хшическйх свойств методами приближенного расчета (опрэ дело ига границ применимости корреляций, обоснованный выбор расчетного метода при оценке свойств конкретного исследуемого вещества', определзнда принадлежности иссле-

луемого соединения к классу конпых или ковалэнтньа веще.ств, разграничение ковалентных веществ в соответствии с их полярность», обобщение корреляций, установленных для пеголярных вешрств, на сильно полярные вещества и ассоциированные жидкости).

практическая ценность. Впервые на большом статистическом материала установлена точность и границы примвкишсти методов прогнозирования свойств веизств, описанных в литература. Статистика, на которой проверялась точность расчетных методов, охватывает, (в зависимости от наличия исходных данных) от нескольких десятков до нескольких сотен молэкулярных неорганических.соединенна.

Разработаны новые методы расчета физико-Юйшческих ¡звойств молекулярных неорганических соединенна, использующие более доступные исходные данные и обладающие более высокое точностью, чем методы имеющиеся'в, литературе.'

Для многих веществ, с высокой надежностью определены значения физико-химических характеристик, существенно расширяющие круг справочных данных по свойствам молекулярных неорганических соединенна.

Разработанные в настоящей работе расчетные методы позволяют с высокой достоверностью восполнить недостающие сведения, 'наобходамьэ при проектировании и анализе процессов, используемых в химической и металлургической технологиях. •

практическое использпвание.' Разработанные автором'метода прогнозирования физико-химических свойств и определенные с ж помощь» физико-химические константы молекулярных неорганических соейшеша составила; основу трех справочных изданий, опубликованных в издательствах "Химия" и "Металлургия".

На основа материалов дассерггации. опубликовано учебное пособго "Прогнозирование физико-химических свойств веществ катодами теории термодинамического подобия", которое используется студентами Факультета технологии и исследования материалов СПбГТУ при изучении курса физической химии.

А0ШЕА1Ш ЕДШ1Ш н пшшд1ш. Основные результаты настоящей диссертационной работы ¡вожены, в одной монографии, трех справочниках, одам из которых ("Физико-химические свойства молекулярных неорганичвскнх соединений"), переведен в Яцо-

нш, а также в шестидесяти научных статьях и учебном пособии для студентов СГИГТУ. Материалы работы/докладывались на девятой Все союзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (Тбилиси, 1882 год), четвертом Кольском семинаре по электрохимии редких и цветных коталлов (Апатиты, 1983 год), Республиканской конференции "Теплоаккумулирущиэ материалы" (Краснодар, I9S9 год), первой международное конференции -"Геохимическое моделирование и материнские порода нефтегазоносных бассейнов" (Санкт-Петербург, 1895 год). '

ОБЪЕМ* ЕАШШ. ■ ДийСОргга1$88НН8Я, работа изложена ■ на 238 .страницах машинописного текста и включает 6? таблиц, 28 рисунков, а такнв список литературы* содержащий 153 ссылки.

. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ПОДОБИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

В настоящее время теоретическба основой для разработки методов прогнозирования физико-химических свойств служит теория термодинамического "подобия; В со основе 'лежит - закон, .соответственных состояний (ЗСС), обобщенная форма которого выражается уравнением:

ХПР - f(Tnp-VA'B> (i>

В левой части этого уравнения находится инвариант того свойства, которое необходимо определить с помощью ЗСС. Аргументами уравнения служат, во-первых, приведенные параметры состояния, которые получает отнесением размерных величин к их значениям в критической точка. Если ограничиться тоЯьйо'зпшаргументами, то корреляции, .разработанные на этой осйове, будут иметь очень узкие границы применимости. Они будут выполняться только для весьма узкого круга веществ, между которыми существует строгое термодинамическое подобие.

Для Toroi чтобы расширить границы применимости корреляциа.в число аргументов гфитериального уравнения должны входить один или несколько безразмерных параметров (А,в>, описывающих подобие самих вешрств. Последние учитывашг различие в термодинамическом подобии, обусловленное различием в характере межмолекулярного взаимодействия, и именуются определяющими критериями термодинамического подобия.

Проблзма нахождения определяющих критериев термодинамического подобия оказалась весьма сложной и потребовала бодзе . полувека для своего решения.. Если принцип соответственных состояний был сформулирован в конца прошлого века, то его практическая .реализация стала возможной лишь в середине'пятидесятых ,годов нашего столетия, когда • Пищзром был установлен шрвый определяющий -Критерий термодинамического подобия. .Названный фактором ацаотричности, он отражает усложнение межмолэкулярного взаимодействия, обусловленное искажением сферической формы молекулы.

Вещества,'подобиэ которых мржно описать с помощью фактора ацэн-тричности Щтцзрз, получили наименование "нормальных" вешеств. К ним отаосятся соединения с преимущественно ковалантной связью, молекулы которых лийо нё имеют дапольного момента, либо последний отвосителъно невелик. Нормальные вещества позволяют использовать сравнительно простую трехпараметрическую форму ЗСС, которой соответствует критериальное уравнение, • содержащее только один. определяющий критерий термодинамического подобия. На основе; трехпараметрической. формы, использухщей в качестве определяющего критерия Фактор ацен-тричвости, разработаны корреляции, которые нашли широкое применение для прогнозирования свойств органических веврств^

К сожалению, за рамками корреляций, разработанных дая нормальных, веществ, остаются сильно полярйые соединения и ассоцшфованные жидкости, Строго говоря, учет полярности, наличия водородных связей, эффектов ассоциации и пр. Требует горехрда к четырехйараметрическоа форме ЗСС. Наряду с параметром а, в уравнении1 (1) необходимо использовать четвертый параметр, зависящий, в первую очередь, от дипольно-го момента молекулы,..Однако:такой подход встречает, серьезные трудности на : пути своей' практической реализации: корреляции ' между физико-химическими свойствами становятся слшкрм сложными и громоздкими, их применен® затрудняется отСутствиэм данных литературы о , дапольных момента? большинства неорганических сое дане ниа. Таким 96-разом,. введение. дополнительного. критерия подобия не решает проблему расширения круга вейэств,' свойства, которых можно было бы прогнозиро?. ватьс щксщью теории тор«оданамического подобия.

Один из путай решения указанной проОлзмы состоит в том, чтобы

отыскать такой безразмерный параметр, который позволил бы, с одной стороны, сохранить трехпараметрическую форму ЗСС, а с другой, был пригоден Дяя описания термодинамического додобия . соединений с более сложным характером шгхмолекулярного взаимодействия, чем у нормальных веществ. Это позволило бы существенно расширить возможности теории термодинамического подобия в отношении' прогнозирования . свойств сильно полярных вещэств и ассоциированных жидкостей.

Такие поиски были проведены - нами- применительно м к молекулярным неорганическим соединениям, что позволило установить искомый параметр из. сопоставления характеристасточки ккгзлглп -у в^арств с-различным характером межмолекулярного взаимодействия 11.21. Исходными данными для его расчета служат нормальная температура кигония (ткип) и молярный объем жидкости в точке кигания <^кип):

• 0Л 1П Ткип - °-122 1П Укип + °-006 <2>

„-..-, Этот параметр характеризует отклонение от достаточно простого межмолзкулярного взашбдэастввд. котороэ реалшуется в / неполярных, сферически-симметричных молекулах, и был назван нами фактором сложности межмолекулярного взаимодействия (^-фактор).

Убедимся, что величина V-фактора действительно хорошо отражает эффекты, приводящие к усложнению межмолекулярного взаимодействия. В качестве первого шага рассмотрим связь у-фактора с полярностью вещества с3.41. Как известно, галогеноводороды являются классическим примером для иллюстрации изменения полярности в ряду этих веществ. Сопоставляя у-фзкторгалогеноводородов (его величина дается в скобка*) Н1 (0.087), НВг(0.097)^ нс1 (0.112) ," НР(0- 204) лэгк0 бвдзть. что, как и дапольный момент, »»-фактор закономерно возрастает при переходе от менее полярного нх к более полярному не.

' Общеизвесгно. что'" полярность галогенидов,- следующих один за другим в одном ряду Периодической -системы, уменьшается в направлении от шрвой группы к четвертой. В качестве примера приведем значения у-фактора (дается в скобках) для йодидов элементов, расположенных в седьмом ряду Периодической системы: ддно.275), сах2<ол4р), 1пГ3<о.о5а) ,зш4(0.004)". Видно, что .»-фактор,как и полярность, умень-

' 1 -е- ,' ~

иается слева направо, при переходе от Agi, в котором преобладает ионная составляющая химической 'связи, к sni4, ковалентному соединению с нулевым дапольным моментом.

Также общеизвестно, что в ряду галогенвдов какого-либо элемента полярность уменьшается от .фторвда к годиду. Для примера приведем последовательность изменения у-факгорз (дается вскобках) в ряду галогенвдов бария: Ва^О-ЗОЗ) , ВаС12(0.237). BaBi"2 (0.214), Ва12(0.185). Нетрудно видеть, что, как и .полярность, v-фактор уменьшается в направлении от фторида-к йодиду. ,

Наконец, ¡полярность можно количествейно оценить с-помощью критерия б = р2/(2ло-3), вычисляемого из дапольного момента и , параметров потенциала Щтокмайзра. В настоящей работе установлена однозначная связь между критерием & и параметром. у, что также указывает на несомненную корреляцию, между v-фактором и полярностью вещества.'.

Расчеты' v-Фактора'для более чем 5оо молекулярных неорганических соединений 15] показали, что неполярные и'слабо полярные -Езщэства имеют у < 0.05; вещества, которые в литературе^принято относить к • умеренна полярный, имеют v - 0.0,5 0.1. Наконец, для■ сильно полярных вдшрств v > o.i. приведем некоторые примеры (в скобках дается w-фактор). Шполярные , и слабо полярные ' вещества: . snCi4(û.oo.8), cçj2fr2(0.0.19),. Bci3(o.o27). Умеренно полярные вещества: SC120(0.060), sbci3(o.p68>, нк0.087), Сильно полярные вещества и ассоциированные ; жидкости: НСН0.112), га3(0:162)/Н20(0.241).,' . . '

Следует ответить, что:граничные значения »--фактора <о.о5 к о л) основываются не только на анализе' этого параметра для хорошо.изучен-. ' них веществ, Об этом свидетельствует и тот Факт, что именно при v = . • о.05 и v.= о л часто.н^ладаатся'измененш характера функциональ-. .. иой зависимости ыежду физикй-хкмическими свойствами веществ. '

Необходимо отметать, чтр v-фактор суммарно учитывает все эффекты, приводящие к усложнения меямолекулярного взаимодействия. В большинстве случаев ого увелдеюниэ обусловлено увеличением дапольного- мо-: мещ-а, т.е. поляркостш.веюства/ Однако величина у-фактора может, отражать и другие особенности юежмолекулярного взаимодействия. На- . пример, увеличение v-фактора у неполярных веществ можносвяззть с • отклонениями от. Сферичэскоя формы, молекулы: бесi^(0.005j,

BBr3(0.030). CS^(0.078). ' ' .

Наличие водородной связи весьма существенно увеличивает v-фактор, что хорошо выявляется при сопоставлении этого параметра в следующих парах веществ:

...... H2S (0.105) И Н20 (0.241)

НС1 (0.112)' И HF (0.204) "

РН3 (0.062) И NH3 (0.162)

Таким образом/ имеется несомненная корреляция между величипоя »»-фактора, и сложностью _ мешолекулярного взаимодействия. Поскольку именно характер межмолекулярного взаимодействия определяет наличие или отсутствие термодинамического подобия у различных веществ, то, следовательно, v-фактор может быть использован для описания термодинамического подобия молекулярных неорганических соединения. Соответственно его можно использовать как определяющий критерия термодинамического подобия в критериальном уравнении (I). :

С помощью v-факторз появляется возможность обобщать зависимости, обнаруженные для неголярных веществ, на вещества с более сложным характером мешолекулярного 1 взаимодействия Í61. При.этом: .простые соотношения, установленные для нвполярных веществ, получаются как предельный случая обобщенного уравнения, когда v >-► 0 .

Например, температура кипения вещества и его критическая температура связаны между собой известным правилом ГульдЗерга:

ТкИп/Тк =е = 2/3 = °-667- <3>

Это правило хорошо выполняется для неполярных веществ, но приходит в большое, противоречие с опытом для вещэсТй с ярко выраженной полярностью. Можно предположить, что отклонения от правила ГульдЗерга связаны с усложнением межмолекулярного взаимодействия, а, следовательно, должна иметь место корреляция между в и у-фактором. ..Такая корреляция действительно существует и позволяет получить обобщенное правила ГульдЗерга, справедливое для веществ с любым характером межмолекулярного взаимодействия [6 к

в - 0.667 - 0.16'v0:4

(4)

■ ' -ю- .-.''. 7

При этом Правило Гульдберга получается как предельный случай обобщенного уравнения (4), когда v >-» 0.

В работе показано, что с помощью трехпараметрической формы ЗСС, . использующей в качестве определяющего критерия термодинамического подобия v-фактор, можно разрабатывать универсальные корреляции между фташсо-химическими .свойствами молекулярных неорганических.соединений. ' Подробно проанализированы преимущества, которые имеют эти корреляции в сравнении с, подузмшричесвдми методами и корреляциями, основанными на факторе ацззтридаости Питирра. Показано, что концепция у-фактора • существенно' расширяет возможности теории'; термодинамического'подобия в отношв1ши; прогнозирования свойств сильно полярных веществ и ассоциированных жидкостей и тем самым существенно расширяет круг воиэств, свойства которых .можно прогнозировать с помощью • этой теории.

Рассмотрим еще один важньш в практическом отношении асрект (»-фактора, который касается выявления возможностей , приближенного метода длй оценки свойств веществ с различным характером межМолекулярного, взаимодействия. •','■' •

Приближенный характер расчетных методов проявляется не только в том, что их результаты в той'или иной степени отклоняются от значений физико-химически? величин, найденных экспериментально. Существенным является и то обстоятельство, что все они имеют определенную границу применимости: такие метода позволяет достаточно точно предсказывать свойства одних веществ, но приходят в большое противоречие с опытом - для других веществ,'Поэтому, если характеристика метода не содержит информации о границах' его применимости, возможности приближенного метода остаются нераскрытыми, Между тем для многих методов, имеющихся в/литературе, вопрос о границах их применимости остается открытым.

Снижение точности расчетаыхштодов на полярных веществах ука-зьрает на зависимость их погрешности от характера можмолекулярного вззимодействи«.; Следовательно, границу применимости приблшендого метода можно было бы задать с помощью критерия, который суммарно . .учитывает все эффекты, приводящие {< усложнению мегамолвкуляряого взаимодействия. -!

Именно таким критерием является прадлшейгы! тш v-фактор. На-

МИ показано ¡5), что его величина очень хорошо коррелирует с погреш» ностыо приближенного метода. Поэтому., определяя точность приближенного метода^ целесообразно вести ее расчет для отдельных групп веществ 9 близким характером межмолекулярного взаимодействия, т.о. с близкими значениями у-фактора. Тогда, сообразуясь с величиной привм-'лэмоя погрощности, лепсо задатъ трашщу гфимбнймости метода в численных значениях ^-фактора. Сравнивая величину у-фактора исследуемого вещества с этой, границей, легко решить. . вопрос о .. пригодности метода для предсказания свойств .рассматриваемого вещества.

Таким образом, г-фаетор'позволяет, с йдгэй стсрота; количествен. но охарактеризовать границу применимости приближенного метода, а, с другой, - установить соответствие мевду этой границей и свойствами исследуемого вещества, т.е. обоснованно выбрать метод расчета.

МЕТОДЫ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ. . - . . Вторая часть настоящей работы посвящена исследованию известных и * разработав* но'выг методов расчета- физико-химических свойств применительно к молвкулярным неорганическим соединениям. Методологической основой дая разработки новых методов служила теория термодинамического подббия и концепция у-фактора как критерия подобия для молекулярных неорганических соединений ¡17]. Возможности всех рассмотренных методов изучены на большом стаггистическом материале. Для различных свойств массив данных включал от нескольких десятков до нескольких сотен вещэств. Для характеристики точности приближенного метода выбрано стандартное отклонение (среднеквадратичная ошибка).

' Поскольку точность приближенных методов. заимствованных из: ли- . тературы, находится в сильной зависимости от сложности межмолэкуляр-ного взаимодействия, при обсуждении возможностей расчетного метода указывается два значения стандартного отклонения: озрвое характеризует минимальную погрешность метода (применительно к веществам, у которых V < 0.05), второе - его макасимальную погрешность (применительно к веществам, у которых ч> > 0.1). К числу дарвых веществ относятся, как правило, неполярные и слабо полярные соединения, к чис-' лу вторых сильно Полярные ведаства и ассоциированные жидкости.

Если величина стандартного отклонения превышала ± з она округлялась до ближайшего целого. При меньших величинах оно. приводится с точностью до десятых.долей процента.

Сравнение корреляций, установленных.в настоящей работе, производится с теми приближенными методами, описанными в справочной и периодической литературе, которые могут быть использованы для прогноза свойств молекулярных неорганических соединений. При отборе , последних мы исходили из соображения, согласно которому конкретная корреляция считалась пригодной для указанного класса веществ, если • ее стандартное отклонение не превышало ± ю % для неполярных и слабо полярных веществ (у < о.оэ). За рамками рассмотрения оставлен ряд методов, которые дают удовлетворительные результаты только для органических соединений..

Практическое значение методов прогноза физико-химических свой-, ств определяется не только их точностью, но. и доступностью исходных данных расчета. Большинство корреляций, установленных в настоящей работе, позволяет достаточно точно предсказывать многие физико-химические свойства, используя минимальную информацию об исследуемом веществе. Для этого необходимо располагать всего лишь двумя параметрами точки кипения : температурой.(ткип) и молярным объемом жидкости (укип). Данные об этих параметрах систематизированы нами, для ■ более чем 500 молекулярных неорганических соединенений в работе [5],

критические параметры, как было отмечено выше, критические параметры определяют соответственные состояния в теории термодинамического подобия, позволяя выразить соотношения , между , физико-химическими свойствами в инвариантной форме и тем самым придать им уни- . версальный характер. Вследствие этого именно критические параметры являются исходными данными при оценке физике-химических свойств методами теории термодинамического подобия. Таким образом, критические параметры - это не только фундаментальные константы вещества, своего рода его " паспортные данные", но и те исходные параметры, без знания которых невозможны ни разработка новых методов прогнозирования сбойств, ни их расчет по известным приближенным методам.

Поскольку данные о критических параметрах молекулярных неорга-

шпеских соединений вёсьма ограниченны, использовать метода* теории термодинамического подобия для прогноза свойств большинства молекулярных неорганических соединений не представляется.возможным. Поэтому счень важно уметь рассчитывать критические параметры по ограниченному числу доступных исходных данных.

ШШЫИЖАа температура (тк). Имеющиеся'в литературе метода расчета критической температуры (ГульдЗерга, Прюдома (правило трех температур), МейссНёра,'Гольдхаммера, Смита с сотр.,. Л.П.Филиппова) позволяют прогнозировать критическую температуру' неполярных и слабо полярных вешэств с точностью от t з до t 6 %. Их точность значительно снижается на веществах с ярко выраженной полярностью и составляет от ± б до ± 20%. Нами разработан полый ряд методов расчета критической температуры молекулярных неорганических соединений re-í9¡, позволяющих делать прогноз этого свойства, опираясь на различные исходные данные. Наиболее простая и универсальная корреляция имеет вид:

О . 92+0. 2у

■-.-....'. Т. - Т + 0.89 Т . (5)

к КИП - - кип .... , 4 '

Уравнение <5) позволяет определять критическую температуру с погрешностью ± 2 % для неполярных и слабо полярных веществ и ± 3 % -для сильно полярных веществ и ассоциированных жидкостей. Если помимо исходных данных, используемых в последнем уравнении (ткип-укип)» для исследуемого вещества известно еще и экспериментальное значение энтальпии испарения в точке кипения, нами разработан метод im, позволяющий повысить точность расчета критической темпвратуры до ± I %.

, Критический объем (v^). - Имеющиеся в литературе методы расчета критического объема (Мейсснера, Сегдена, Матиаса , Тина и Калусз, Герца, Гольдхаммера, Л.П. Филиппова) дают среднеквадратичную потрэ-шность оценки vK от t з до ± . 5 * для неполярных и слабо полярных вешеств и от i э до ± ia * для сильно полярных веществ. Для большинства вышеприведенных методов она находится в сильной зависимости от полярности; вещэства.

Наш разработано несколько методов расчета критического объема молекулярных неорганических соединений гго - 23). Приведем рас-

четное уравнение одного из них, сочетающее простую математическую форму с достаточно высокой точностью прогноза критического объема (см3/моль):

ук = укип(2-69 + 1'067 (в)

Погрешность прогноза ук с помощью уравнения (в) ■ составляет ± 1.5 56 и не зависит от полярности вещества.

Точность, расчета критического ббъема можно повысить до г 1.0 %, если помимо исходных данных, требуемых для уравнения (в)(ткип Мкип>, располагать экспериментальным значенизм критической темдаратуры и использовать, разр1аботаинныа нами г 231 итерационный метод расчета , критического объема.'

Нами разработан также метод [21], позволяющий производить оцэнку критического объема без. сведений о плотности жидкой фазы, и обеспечивающий удовлетворительную "точность.' для веществ, с любой по-лярностьЬ. Он опирается на единственную, весьма доступную, экспериментальную характеристику вещества - его температуру- кипения.

критическое давление. (рк). Метода приближенного расчета критического давления, разработаны весьма слабо. Число таких методов, описанных в литературе, крайне не велико. Из них дяя прогноза Рк молекулярных неорганических, соединений'пригодны только два метода (Бертла и Боута'рика), Эти методы позволяют, с удовлетворительной точностью (± 4 %) прогнозировать Рк только, для неполярных и слабо полярных веществ. На сильно полярных веществах их погрешность возрастает ВТрОв. ^

Нами предяомэн [24) метод расчета кригаческого давления, использующий связь критического давления с постоянной Ван-дер-Ваальса. В практической форме {давление выражается в МПа) это уравнение имеет вид: ' • : -.-.*•'■ ■

■ ' Рк = 1.039 Тк/Ь (7)

Постоянная Ван -дер-Взальса. рассчитывается через, молярный объем жидкости в точке кипения , с учетом . у-фактора исследуемого вещества по уравнениям: -

Ь - 1.27 Укип - . б. вСЛИ V < 0.1; (8).

ь - 1.оо укип + и, если \с > 0.1. (9)

, ■. Предложенный нами метод позволяет, вдвое повысить точность прогноза критического давления для нополярных и слабо полярных веществ <±.2 Ж) и втрое - для сильно полярных веществ (± 4 %).

Важная в практическом отношении особенность этого метода состоит в том, что использование в уравнении (7) значения критической температуры, вычисленной по уравнению (5) снижает точность прогноза критического давления менее, чем на ± 0,5 %.

Еще один разработанный'нами метод 123] обесточивает весьма точный прогноз критического давления. Его идея, состоит в согласовании расчетных и эксшриментальных данных по давлению насыщенного пара при варьировании величины Рк.

Этот метод позволяет весьма точно (±1 5?) прогнозировать критическое давление любых веществ (независимо от их полярности), но требует довольно обширной исходной информации о свойствах исследуемого вещэства: температура кипения, критическая темшратура, два значения давления насыщенного пара (одно из1 них должно быть известно для низкотемпературной области <Т1 < Ткип) . другое - для высокотемпературной (Т2 > ткип).

критический ФАКТОР СЖИМАЕМОСТИ (гк). Метода приближенного расчета критического фактора сжимаемости гк - рк* * тк> весьма ограниченны (Лидерсека, Ван-дер-Ваальса). Нами установлено, что более точным является метод Лидерсена: в зависимости от полярности вещества стандартное отклонение меняется от ± 8 до £ 10 .....Нами разработаны слвдующиэ метода прогнозирования, критического'фактора сжимаемости. Для неполярных, слабо и умеренно полярных веществ гк с погрешностью ± 2,5 % можно вычислить [5] через энтропию испарения в точке кидания (Дк/моль.К):

гк - 1.64/ (1п ЛЗКИ(1 + 1.43), (10)

Для сильно полярных веществ нами предложено уравнение (26):

1/2к = 31/Укип + 2-81' ' <П>

обеспечивающее прогноз гк с точностью ±4 2.

Вышеприведенные данные свидетельствуют о том, что методы, разработанные в настоящей работе, опираясь на легко доступные исходные данные, позволяют значительно повысить точность и надежность прог- . ноза критических параметров молекулярных неорганических соединений.

температура кипения . Метода оценки температуры кишния неорганических соединений в литературе практически отсутствует. Единственное исключение составляет метод Лоренца-Герца., основанный на предположении о пропорциональности температур кипения и плавления (Т1лг(- к * т Нами показано [27], что этот метод мало пригоден для предсказания температуры кипения молекулярных неорганических соединений, так как коэффициент К для различных веществ меняется в достаточно широких пределах (от о.92 для до 2.61 для ог2).

Нами разработаны два метода приближенного расчета температуры кишния молекулярных неорганических соединений. В первом из них [28] исходными данными расчета служат параметры тройной точки. Сведения об этих параметрах {температура тройной точки, давление в тройной точке) в литературе можно найти для многих веществ с неизвестной температурой кишния. Нами установлено»' что для вепцэств, у которых Ртр лежит в пределах от о.1 до 10000 Па, температура кишния может быть вычислена по формуле:

ТКИП = Ттр(1.922 - 0.081пртр) (12)

Точность расчета температуры кипения не зависит от полярности вещества и составляет ± 2.8 %.- • ' '

. Для соединений, у которых давление в тройной течке находится в интервале от юооо до 200000 Па, темшратура кишния с погрешностью ± 4 Ж может быть шчислена по уравнению:

Ткил - V1 ,2026.5/Ртр) (13)

Б соотношениях (12) и (13) давление выражается в 11а.

Второй метод прогнозирования температуры кипения использует ещё-более доступные исходные данные, однако применим только к неполяр-пым и слабо полярным соединениям' с температурой '.кишния,, ■ превшающея, 200 к. В этом случае т ^ можно рассчитать, не прибегая к экспериментальной' информации о. свойствах исследуемого.вещестаа, с помощью соотношения 14): ........ ..........

_ ' Ткип= 7-105 П3/у^ - 126 - - (14)

В уравнении (14) парахор и молярный объем'',Ж1&костй определяются аддитивным методом по стехиомэтрической формуле. соединения.

Оценку температуры кипения с высокой точностью (от ± I до ± 3 %) можно осуществить методами сравнительного'расчета. В работе 129 у нами выявлены зависимости, обеспечивающие • наиболее надежное ■ рпреде-ление температуры кишния таким способом,.и проанализированы, .критерии выбора однотипных веществ.' ..•.>■■.' / - .

энтальпия ИйПйЕШИа а 10НКЕ шшщ. Нами исследована (зо) точность большого числа приближенных методов расчета энтальпии испарения в точке кишния. Первая группа методов включает в себя полу эмпирические корреляции, которые ведут свое начало от известного правила Трутона. С тех пор было предложено много уравнений, связывающих дн с температурой гашения ведаства, Однако сравнительного анализа точности этих методов, опирающегося на достаточно большую .статистику, в литературе не предпринималось.

, Нами проведено исследование) возможностей' '13тТИ полуэмпирических-корреляция: Трутона, Неряста (две формулы), "Ешггема, ■ Вартпенборгч, ■ Эйкена, Грюнаязена•(две модификации), Россини, Кистяковского, Морггимера, Форкранда,"Лайоша. ;" ;" ' • ■■• . , ...

Установлено, что их точность в сильной степени зависит от характера межмолекулярного взаимодействия: душ неполярныт й слабо полярных соединения она лежит в интервале от +5 до 11"%, 'УмВретто 'полярных веществ - в интерзале от ±9 до ±11 % и для сильно полярных веществ'- от ±13 до ±17 %. Хотя точность различных методов разли- ..

чается довольно мало, следует отметить несколько более высокую точность уравнений Трутона и Россини.

'Более надежный прогноз энтальпии испарения обеспечивают метода, Основанные на законе соответственных состояний. Во всех этих методах исходными данными расчета служат критические параметры вещества. Нами исследованы 127) возможности следующих методов расчета: Джиакалояе, Клягна-Фотгайна, Миллера, Чена, Риделя.

Вышеуказанные метода позволяют прогнозировать энтальпию испарения в точке кипения с . достаточно высокой точностью (от ± 3 до ± 4 Ж), 'которая ¿фактически не зависит от полярности веществу. К сожалению, эти метода в качестве исходных данных используют малодоступную информацию с параметрах критической точки (тк,рк). Как отмечалось вы- •', ше, данные о критических параметрах (в особенности, о критическом давлении) весьма ограничены. Вследствие этого применить указанные методы для расчета лнкип большинства молзкулярных неорганических соединений не представляется возможным.

• Нами разработаны надежные метода прогноза энтальпии испарения в точке кипения, позволяющие обойтись либо без сведения о критическом давлении, лиЗо вообше без информации о критических параметрах, исследуемого вещества. Если из критических параметров известна только критическая, температура, для расчета Днкип можно, использовать уравнение (эп:

\ ■;Чнч->*Wln<l0•иsУ^/(1■-ткип<Tlt,•'■' <15)

где постоянная Ван-дер-Ваальса ь рассчитывается то уравнениям (8) и (9) с учетом у-фактора исследуемого вещества. Существенным достоинством этой формулы являются отсутствие в ее исходных, данных критического давления и достаточно высокая точность прогноза < ± 3 36). которая не зависит от полярности вещества.

Если критические'константы исследуемого вещества вообще неизвестны, нами предложены уравнения, позволяющие произвести прогноз ДНКИП с точностью ♦ ■ 4 %, опираясь всего на два доступных исходных параметра - температуру кидаяп и молярный объем жидкости в точке кипения.

Для неполярных и слабо полярных веществ (*- < о.оэ) рекомендует-

ся уравнение [32]:

' ДНкип "Лип173'5 + 2-09 1п<~кип*М/Укип''' ." аё> '.

Для веществ с заметной полярностью (у>'0..05). целесообразно ис-, ■ пользовать уравнение I зз]: ■ , '•

.. ,лнкиП = ти.-,5142 -168^ + 36.64 тгг^/у^.,'.. . а?};;;

Уравнения (15) - (17) не уступают в точности лучшим ■ литературным методам, опираясь при этом на значительно, более доступную-., исходную информацию об исследуемом вевдзстве. •■■''.

. В связи с.накоплением данных по энтальпии -испарения различных • веществ актуальное значение приобретает прогнозирование днкип мето- -дом термодинамического подобия. Последний' обобщает, правило' Трутона: ' лн,„ /т, ■ = К, используя для вычисления К, свойства эталона - веще-,

. , КИП. КИП I с. - - ' I,

ства, однотипного 'иссЛЭДувмому, 'При ■ этом • душ исследуемого вещества......

необходимо знать только один исходный "параметр: его температуру кигония. В настоящей работе установлены (5, 34) критерии .выбора вещества-эталона, позволяющие с высокой надежностью прогнозировать энтальпию испарения указанным методом.

Метод термодинамического подобия имеет еще одно важное практическое применение: при наличии большого разброса в данных литературы по лнк1Ш он может, служить Основой для выбора наиболее достоверного значения .энтальпии. испарения |4].

ПЛОТНОСТЬ (ШЛ2ЕНШ ОВЬЕИ) 2ИЛК0С1ЕЙ - 11Д.ЛИНИИ ШШШНШ,. Возможности методов- прогнозирования плотности, квдкостц.ца, .линии.дас'ычр-ш1я изучены нами в работах {э5~э7}. Показано,' что из десяти рассмот-' рэшшх методов наиболее точный прогноз плотности жидкости во' всей, области существования 'жидкой' фазы (швдг тегяпзратурзми- тройной и критической точек) обеспечивают методы Ракета, Спенсера к Дашюрз, Кемгйеллй и Тодоса,- Еселэва и Крунекого. . - , ,. ., . .

.. . -20. Расчет плотности жидкости. по этим методам требует обширной информации об исследуемом вевдзстве: во всех методах исходными данными служат три критические константы (тк, рк, рк). Кроме того, в некоторых из .них требуются дополнительные данные: температура кипв-, ния, дипольный момент молекулы, давление насыщенного пара, предварительные сведения о плотности жидкой фазы. При наличии указанных исходных данных эти методы обеспечивают достаточно высокую точность расчета плотности жидкости на линии насыщения (для различных методов стандартное отклонение меняется от + 1 до ± 2 36);

'Для молекулярных неорганических соединений исходная информация, на которой основываются вышеуказанные методы, является малодоступной. Следовательно, использовать эти методы для прогноза плотности малоизученных .веществ не представляется невозможным.

• В настоящей работе показано, что достоверная информация о шгат-нрсти жвдкости в широком интервала темшратур может быть получена с использованием значительно более простых средств, для чего рекомендуется соотношение, полученное нами комбинацией уравнений Матиаса и Гольдхаммера (35. 37]:

где

■ Р - а + а(1-Т/Тк> Ь(1-Т/Тк)1/'3. (18)

0^ ркип/12(2 " Ткип/Тк)1; ь - Ркип/(2(1 Т^/Т^^Зк

Исходными данными расчета для уравнения (18) служат: ркип. ткип и тк< Таким-образом, в число исходных данных входят два легко доступных параметра (р„„_ и. т ) и, наиболее доступная'из крипггических кон-

КИП кип

• стант - критическая температура. В этом случае не.требуется сведения о критическом объеме и критическом давлении веюрства. Кроме того, в исходных данных отсутствует дипольный момент (как в методе Кемпбелла и Тодоса) и давление' насыщенного пара (как в методе Есе-лова и Крупского). .

Уравнение (18) обеспечивает прогнозирование плотности жидкости с погрешностью ±0.7 ¡6 в низкотемпературном интервале (ттр - ткип) и с погрешностью ± 1.4 % в высокотемпературном интервале (Ткип - тк). ■ Если критическую температуру определять по уравнению (5), исходная информация о свойствах исследуемого вещества уменьшается до ми-

нимума (температура и плотность жидкости в точке' кипения). При этом ,-точность прогноза плотности жидкости снижается менее чем на + 0.5 %.

" Как видно из "приведённых/данныхпредложенный, нами метод ..расче та плотности жидкости либо не уступает, либо превосходит по точности лучшие,-методы-расчета плотности жидкости, описанные в литературе. Между тем он опираются на более доступные исходные данные, его'расчетная формула не содержит подгоночных коэффициентов, а точность

прогноза не зависит от полярности вещества. 4 .........

• Важной хйракте'рисТЙ^е.СКоя, константой вещества" является молярный объем жидкости в 'точке кипёния'; (v м/в; •).' НаюЪл0е~.':трЧпый-;рас-

. - ' К ШГ счИм

чет VKf(n требует сведений о единичном значении плотности жидкости р при какой-либо температуре т. Нами предложено простое' уравнение .для прогноза плотности .жидкости в точке кипения:

" Р = р/11 + си - т/т ')]", • ■ . (19)

КИП КИП ' . '

ГДе . , С = 0.46 ДЛЯу< 0.1 и С. = 0/38 ДЛЯ V > о. 1 .

Точность прогноза, у с помощью уравнения <19)'составляет *Л %:

Если экспериментальная информация о "свШ1твах "исследуемого .....

вещества вообще отсутствует, расчет молярного объема <плотности) жидкости в точке кипения можно осуществить с немощью метода, основанного на аддитивных свойствах vK.In".

V (ABl - q < V (А) •» г * v (In , (20)

кип я г кип кип

где vKlin<A> и vi>H (В) - атомные составляющие молярного объема.

В настоящей работе показано, .что дадитивный^метод позволяет прогнозировать-молярный объем жидкости неполНрных'и слабо полярных сое-' динений с погрешностью ¿1,5 %. На сильно полярных соединениях его" точность снижается .до + 4 %.

' К моменту начала настоящей работы в литературе имелись дзнйае по1 инкрементам v лишь .для десяти элементов Периодической системы. Нами предпринята попытка значительно, .'расширить рамки, аддитивного, метода определения v за счет увеличения информации по атомным составляющим молярного объема и. повышения надежности их значении.

Первая сводка инкрементов «кип,'основанная на критическом'анализе данных литературы, была опубликована нами в 1увз году iзвt и

содержала .атомные доли молярногр объема для 'з5 элементов . В 1994 году был опубликован 1391 нойый-вариант таблицы, с учетом, новых экспериментальных данных по объемным свойствам жидкостей, появившихся в литературе, за 10-лэтнм шриод между указанными публикациями. ■ Увеличение массива данных по молярному объему жидкости в точке ки-, пэния позволило уточнить атомные дели чкя^ ряда элементов: и дополнить их кнформацйэи дяя'норы*элементов. В результате получены инкременты мощного объема : жидкости для 50-ти злэментов 139].

' давание ндгшгннпгп пдед.. -Как известно, уравнещю Клашйрона-, . Клаузиуса нё. способно обеспечить точного,описания температурной зависимости' давления насышенйогй' Пара во всем интервале сувдэствования/ жвдкоа'фазы, т.е. в интервал» темпёратур от тройной точки до критическое. Это' связано с тем, что у многих веществ в интервале' между температурой кигония и критической темгоратурой происходит шрегиб кривой, давления дара в' координатах 1пр - 1/т. з-образный ход кривой 'давления пара в указанных координатах можно передать только с помощью многоконстантных уравнений. Нами показано, что в применении . к молекулярным неорганическим соединениям нэиЗолзе точный гцюгноа давления пара можно осуществить с, помощью двух уравнения такого типа: уравнения Ридэля-Планка-Мидлэра и уравнения : Зия-Тодоса. Исходными даншйга.'расчета для обоих уравненийслужат: темтратура кипения, критическая темцэраггура и критическое давление.

Уравшкив Р^деля-Цлакка-Милюра имэет ввд:

шчурД-'-д к« ту«"-тпр)31/тпр' (21>

Здесь дик- индивидуальные постоянные, которые вычисляются через темгврзтуру кигаяия, критическую температуру и критическое давление. , . т приведенная темшратура (т/тк).

Уравнен» Зия-Тодоса выражается соотношением:

1П(?/РК) - у*1пТпр * вмт^р -25/^*24). ■ (22)

'-'.' ' -■ ' ' • . - ~2Э~•■•,•..-,. : . ' . Индивидуальные постоянные <5 и г авторы уравнения вычисляли через ' ткип, ,ТКГ ?к и единичное экстршентальное- давление насыщенного. Пара, ' ;

Расчеты по определению' точности этих, уравнений выполнены наш ч . инте'рвала давлений от 0.001 Ша до критического давления. Прказано но), что в йизкотешерзтурной : области (т- < т,иг]) оба уравнения об7 „,.,'. ладают практически одинаковой-точностью (±з % ). , :,

Шсюолыф • йогав-точвш :в,.. ндаротемшратурноа -.обдаст» _ деяяетм , .уравнение Ридаля-Планка-Миллэра, однако различие, в стандартном ' ¿т- " , «лпияп1ш:ура^'вАниу"^^ й'_(22)' ' процента.- ,.

обнаружено.' зависимости точности этах. уравнений от Аполярности . веще-' ства. В высокотемпературной области (т > 'тКИг,) бо^9 ,тр<шый прогноз >, ,, давлзнкя пара '<+ 2 й) обеспечивает уравнен}® Зия-Тодбсё. . . •/,.,' Как уш откечалось, Зия, иТодос рассчитывали ■ параметры уравнения (22) <5 и г , используя . экспериментальное значение 'Давления ', . ■ пара при единичной темгоратуре. Такая меЦдика Значительно сужает область практического использования этого уравнения,'.поскольку'све- ,

дения' об' 5кс1вр:-~Опталъпс^ давления--'малоизученных-, воаоств,. дед......;

правило, .отсутствуют. , ■ '

Нами выведаны уравнения, позволякйдаэ определить .параметры уравнения (22), не прибегая к эксдарикентальноа информа!^® о давлении насыщэннсго пара (41). Очень важно, что такая- методика никак, ез отражается на точности уравнения Зия-Тодоса. . '

Нами показано, что в отсутствии данных о критическом давле- / ш (а это наименее Доступная из критических-констант), ого мои- . но рассчитать с помощью соотношения (7). 'При' этом число, исходных параметров уменьшается до "двух'/а тотааЬтъ 'йроМсйд;- Дайлатдия фен-1." • щзнного пара снижается иенее чем на пбл-пршщта; . -'.-•■■ /

изобарная теплоемкость амкясХЕЙ. -В 'литературе; практически от- . „ сутетвупт методы ггриЗлшенного расчёта изобарной тсшюешости жвд-кости..Исключение составляет метод Нвймаяа-Коппа, основанный-на сум- ' мирозанш атомных составляющих теплоемкости элэжнтов, обрэ- " ' .' зуадих ноязкуду соединения:

ср(ачвг) - ч * ср(а) + г • ср(в)

(23)

Однако, к началу настоящей- работы использовать этот метод было весьма затруднительно из-за крайне скудной информации по атомным составляющим теплоемкости элементов. Число элементов, душ которых в справочной литературе имелись такие сведения, не превьплало десяти.

В настоящей работе на большом статистическом материале, охватывающем данные о теплоемкости зэо жидких соединений, установлены (421 ' инкременты теплоемкости для 58 элементов Периодической системы.

Исходя из весьма простых исходных данных (достаточно располагать стехиомотрической формулой соединения), метод Иэямана-Коппа обеспечивает вполне удовлеворительцую точность прогноза теплоемкости молекулярных неорганических жидкостей( ± л %).

ИЗОЕАШШ ШШ£МК0С1Ь едзш И ПАРОВ. Достаточно точный расчет изобарной теплоемкости газов и паров можно произвести методами статистической термодинамики. Однако молекулярные константы, которые служат исходными данными расчета, для.большинства неорганических соединений неизвестны. Нами разработан метод оценки изобарной теплоемкости газов и паров ■ (43] . использующий минимальную информацию о свойствах исследуемого вещества и обеспечивающий высокую надежности прогноза теплоемкости в высокотемпературной области. Расчетное уравнение имеет вид:

где

'р = Ср,м * {(в/т>» <24>

■К»/Т)2ехр(в/Т)]/1ехр(»/Т) - I)2. (25)

Входящая в уравнение (24) максимальная теплоемкость газа и определяется конфигурацией молекулы (линейная или нелинейная) и числом атомов в молекуле соединения.

Параметр в в уравнении (25) можно рассматривать как характеристическую температуру, усредненную по всем степеням свобода молекулярного движения.. Его можно рассчитать по единственному исходному параметру - температуре кипения вещества.

* - Ткипвхр(-0.0037 Ткип>. .

I

Нами установлено, что ошибка расчета с зависит от температуры,

для которой производится оцэнка "тепжемяости. При-зоо к наблюдается 1 иаксшальная погрешность, причем для во % рассмотренных веществ она не превысила t 10 %■ G повышением температуры .¡ошибка . расчета . ,ср.. резко уменьшается и уже при т > 500 К она становится меньше. ±,3 %. В интервалу температур 1000-2000 к среднеквадратичная погрешность составила ± Для температур,' паревшакзщйх'2000 к-, • расчетные, •- ■ значения теплоемкости согласуются с экспериментальными в пределах долей процента. • •• •..............-,...,..,.,,-,,.,..,.,. ...-------

.Точность', "*5тсдэ метает быть повышена s если известно одно эксшри-"cnTaJSnc? .зпз^жняв. тмкоеякости (в литературе"- ойычна .можно ншга!'' ' сведения о теплоемкости при 298 к). В этом случае, в большей части интервала 29в-зооо к - среднеквадратичная, ошибка расчета теплоемкости не превышает ± I % (максимальная погрешность не превышает. ± 2 %). '■ Во многих терюдинзмиче.ских-расчетах Требуются сведения о теплоемкости газов .и, паров при т = 298 к. Прогноз- э'тоа. характеристики, с погрешностью ± 3 % кощо произвести с 1 помощью-., предложенной. > нами-корреляция [5]: . " . :, .".,.... , ' ,.. •' ,■ .....' " ^.гзб-'^«*07 «-го^-т^-.-^пТ - • ■'■■ . ' -

/тругяе сшйсхва. В настоящей- работе рассмотрены тага® метода прогнозирования потенциальных пара^тров [44, 45], плотности насы-щеного пара [4б], поверхностного натяжения жидкостей И71, парахора [48^-50], теплопроводности 'жидкости [511 , вязкости «¿едкости [521, скорости звука в жидкостях [5э]. Во всех случаях исследование не ограничивалось определением точности и границ применимости иетодов, описанных. в литература. Дяя указаянш свойств рззрайотлш.мюш,:о г.:е-. толы расчета. которое, используют более- доступные исходные данные и й применении к молекулярным неорганическим соединениям обладают более высокой точностью, _ чем методы. гжеющиеся в лтгературе,

ПРОГНОЗИРОВАН^. СВВЙПТВ МАЛОИЗУЧЕННЫХ РЕШКСТ1Э. Р-ЗЛ СЛУЧАЯ, когда В исходной информации, имеется пробелыда эксшримеатальным. своаст-вам исследуемогр вещества, в диссертации разработаны метода прогноза физико-хигжческих констант., по неполным или косвенным данным. Подробно изучено влияюв сужения объема исходной иифоргшда на точность конечного результата приЬвгайцного метода 154. 55 ¡. В диссертации

, ■ , ■ •• .-.•.- -ав- - . ;. :

также .рассмотрены предельные случаи прогнозирования, когда мы почти ■ничегь не знаем' об исслэдуемйм веществе и предсказание его свойств ведется практически "вслепую".

Как было, показано выше, в настоящей работе разработаны метода, позволяющие осуществить достоверный прогноз многих свойств, опираясь только на два . исходных параметра - температуру кипения и молярный объем жидкости в точке кипения. Однако, для малоизученных .веществ экспериментальные данные и по этим свойствам могут отсутствовать.

Если для вычисления молярного объема жидкости в точке кидания использовать аддитивный метод, число исходных параметров можно уменьшить до , одного ¿ Нами показано 139, 54. 55], что многие физико-химические свойства -можно достаточно точно рассчитать, опираясь на •', единственную экспериментальную характеристику исследуемого вещества - его температуру кипения.

Для тюлярных и слабо полярных веществ нами получены уравнения, • позволяющие рассчитать темдаратуру кипения и критические параметры с помощью двух исходных параметров - молярного объема и парахора. Темшратура кипения и критическая темдаратура вычисляются с помощью соотношений: ' . . ,

Т ' - 7 * 105 t - 126, 'кип

V- ю® * V - 136.

где ''-:•'■'

, , . , ' • • кип . •

, Молярный объем жидкости в точке кипения <смэ/моль) и парахор (Д81/4.см5/2,моль"'1) вычисляются адаптивным методом, опираясь .только на стехиометрическую формулу соединения (3. 391.

Критическое давлэниз (МПа) и критический объем (смэ/моль) рассчитываются по уравнениям: .,';•. 4 .

ГЩ*.0ЛМ * V (П* VKИП,0•6•

V - Ук«п<2'4 + ОЛ0ЭЗ 1п V'

Далее расчет' физико-химических свойств проводится по'вышерас-смотренным методам.. Нами .показано, что достоверный прогноз многих

свойств'можно осуществить'при полном отсутствии: экспериментальной - '.' информации об исследуемом веществе, опираясь .только на стехиокетри-ческуа формулу "соединения 1561.. ., •.;:■.'-; '■ ".",''■■..: 1 •<

.........- .. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ.......

, " I.*" 'Для-исиэкударцыг

лящий- критерий'. <\с-фактор), .характеризующий термодинамическое подо-, бие веществ с различным характером межмо^кулярного.^ашодействия.

2. ' Показано, что предложенный критерий ■ дает : возможность ■ 'применить теорий термодинамического подобия для прогнозированиясвойств любых маязкуЛярных неорганических соединений, включая' ■ сильно полярные вещества и ассоциированные жадности.' , . ' ■ .,' '

3. Показано; что у-фактор позволяет успешно решить целый.» комп-Зйкй проблей; 'Есппясгзда при отделении-сволота Еоазста.приблюйея-еыми методами (задание границ применимости корреляций, обоснованный, выбор метода при оценке свойств конкретного вешрства, разграничение ковалентных веществ в соответствии с н полярностью и др).

-.4. На большом статистическом материала, включающем от'нескольких дэсятков др нескольких сотен веществ,- определены точДбсть и границы применимости методов приближенного расчета физико-химических свойств примошгтельно к молекулярным неорганическим соединениям,

5,. Показано, что болышшство методов; описанных в литературе, обеспечивают удовлатвори^льную точйость оценки, свой.ств только для , веполярных"и"слабо полярных соединений." г; -и-;

6. С помощь» теории термодинамического подобия и концепции ^-фактора разработаны Метода пряшженногр расчета щмрокого-сшктра-,фпзи-7 ко-химичесйл свойств молвкулярнух айорганических соединений., •. 7. Показано, что разработанные: в настояпйй работе яотбда исполь-зукгТ более доступные исходные'' данные и ойладаш1" более' йксокоа-точностью, чем дагоды, описанные в литературе. . ' -

6" . Показано, что разработанные методы позволяет? сбсш^ой досто-верноотыо прогнозировать свойства любых мадакулярных неорганических ■ соединения»- начиная от пошлярдызс вощзста. и кончая .сильно, юлярными

■ . ■ '1 ' -28- . '. ■ ■ . ,

веществами и ассоциированными жидкостями. '

9. Разработаны методы прогнозирования, позволяющие достаточно точно предсказывать свойства молекулярных неорганических соединений до единственной экспериментальной характеристике ■ исследуемого вещества - его температуре кипения.

10. Показано,что достоверный прогноз многих физико-химических свойств неполярных и слабо, полярных соединений можно осуществить в отсутствий какой-либо экспериментальной информации об исследуемом веществе.

'II. Для' многих веществ с точностью, близкой к ■ экспериментальной, получены значения физико-химических констант., существенно раширявдие круг 'справочных данных по свойствам' молекулярных неорганических соединений (23, за. 49. '57-65]'. Все' эти данные включены в справочники > (4, si, а также в 'новое, расширенное издание справочник^ "Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений"» которое выходит в издательстве "Химия" в первом полугодии 1998 года.

; ПУБЛИКАЦИИ ПО IEME ДИССЕРТАЦИИ.

I. Сладков И.Б. Простой метод оценки отклонения молекулярных жидкое-' , тей от идаального' состояния.//Й.Ф.Х. 1882. 1.66. М Í0.C.24I2-24I5. 1 2.. Сладков И.Б. Расчет свойств молекулярных неорганических жидкостей приближенными методами. В сб. "Теплофизические свойства вешэств и материалов". М.: ГСССД. Вып. 23. 1988. С.69-84.

3. Сладков И.Б. Простой способ оцэнки пЬЛЯрноСти молекулярных жидкостей.//Й.Ф.Х. 1987.Т.61. N 2. C.40S-4Í3.

4. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Термодййамйческив расчеты в иеталлургии. Изд-е 27ое.М.: Металлургйя. 1993. 304 с.

5. Морачевский А.Г., СЛадков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических' соединении. Л.; Химия. 1987. 192 с.

в. Сладков И.Б. Обобщение простых соотношений для расчета кригичве-' ких параметров молекулярных неорганических соединений.// Ж.П.Х. 1993. Т.66. N 12. С.2799-2801.

7. Сладков И.Б. Расчет Свойств молекулярных неорганических соединения методами теории термодинамического подобия.//Ш. П. X. 1993. Т.66. С.975-982. ,

8. Сладков И.Б. Методы приближенного расчета физико-химических

сеозств ковалзптных неорганически! ооэдапепкз. Л'. :ЛГУ. 1978.108 с, 9. Сладков И.Б. Сравнительный анализ приближенных методов расчета ' кригёгчвски* параметров*неорганичаскщ соединений.//'А.Ф.Х-.- 107.5. - .. 1.49. м 5. C.I35S-I359. .10. .Оаадаов Й.Б. Точность одггатаржетртеских опенок критических параметров неорганических 'соеданешй.'//П 3 л.'IS75.' Т.-19.* ?! П.С-.З'Я*.

11. Сладаов И.Б. Соотновкивш кавду параметрами состояния неорга-шиесктГсоединений'в"крятйесжоа' точке и точке кипения.//а-.- Ф. X.

т ——— Т Г*^. ..г* гл. °ГГ>ТП' TQTQ . - л... о. ...ж.»^,. ■*-, . —....

12. U.S. ТсЛст г~г™пос;"тт пгрянетров 'сс*>"инммии- ш а» ¿ЪЬ-ыодинамическш характеристикам в точке кипения.//И. Ф. X. 1977. I.5I. N i'. С.280-262.

13. Сладков И.Б. Простой способ расчета, критической температуры неорганических соединенна.//;!!. Ф. X.- 1979. Т.53. н 8.0.2110-2111.

14. Сладков И.Б. Расчет критических параметров ковалентных неорганических соединений по термодинамическим характеристикам в Точке X. 1979. Т.Бз! N 9. С.2225-2227.,

15. Сладков И.Б. Водуокпррччосвая формула для кршт5Чбског'тсктаратур.! ковалентных эддкостез.//Я. Ф. X. I9SI. Т.55. N 5. С.1338-134С.

IB. Сладков И.Б. Расчет критической температуры с помощью обибшэяпого прайма ГульдЗорга./М. Ф. X. 1984. Т.58. н 8 С. 2057- 2059.

17. Озадков И-Б. Расчет критической темтаратура аолэкулярньсх неорганических совдаштга.//Ж. П. X. 1931. г.84. м О. 0.1719-1751.

18. Сладков И.Б. Простой способ расчета критической теглэратуры неорганических соединенна.//а. Ф. X. 1992. Т.66. м 5.0.1380-1362.

■19. Сладаов- И.Б. -ПрвЕюмалпшй кетод расчета . щшцческоя. . .томпорз-туры.//!И. П. X. I983. I.86. ,М,8. С.120вг1209. ;

20. Сладков !1.Б. Прост о л ¡гетод оценки критической плотности ...'¿¡¿вахззщат СШДСЕ®Щ«./£Г. В.г 1.23. N. 5. С. £009--iOil.

21. Сладаов И.Б. Оценка молярного объема, неорганических жидкостей

в точке кипения и критической точке.//Ж. П. X. 1991. T.G-1. ы II. С.24Э2-2АЭ4.' ■ •

22. Сладаов И.Б. Простой кетод расчета крштаеского сбъома наорта-ничоеша ¡шцсостоа.//Щ.„Ф.. ,Х. .1902. Т.*5в. ti 5. с.,1283-1381.

23. Сладаов И.Б. Итерационный кетод расчета'крогтчшк'Л о с<1 шла.// Т. В. Т. 1894. Т.32. N I. 0.136-138.

24. Сладков И.Б. Расчет давления и объема в критической точке через

• постоянную, Ван-дэр-Ваальса.//К П X. 1993. Т.66. N 2.С.677- 680.

25. .Сладков И.Б. Расчет критического давления с помощью уравнения . Зия-Тодоса.//»! П. X. 1992. 1:65, N.5. С.1122-1126,

26. Сладков И.Б. Применение теории термодинамического подобия для расчета физико-химических свойств сильно полярных неорганических. соединений.//». Ф. X. 1994. 1.68. N 11. С.1925-1927.

27. Морачзвский А.Г., Сладков И.Б. Термоданамическкз расчеты в металлургии. Издание 1-ое. М.: Металлургия. 1985. 138 с.

28. Сладков И.Б, Расчет температуры кипения неорганических соединений из параметров тройной точки.//Ж Ф X. 1881. 1.55. N.1.0.229-230.

29. Сладков И.Б. Прогнозирование физико-хшических свойств'веществ ■ методами теории термодинамического подобия. С-Пб: СШГТУЛ994.70 с.

30. Сладков и.Б.> Протченко Л.В. Методы приближенного расчета теплоты испарения ковалентных неорганических жидкостей.//Труда ЛПИ. N. 343. 1980. С.80-84.

31. Сладков-И.Б. Прогнозирован!® энтальпии испарения молекулярных неорганических жидкостей.//». П. X. 1994. 1.67. N 12. С.1982-19В5.

32. Сладков И.Б. Простой способ оценки теплоты испарения молекуляр- | ных неорганических жидкостей.//». П. X,1991.Т.64. N 7.С. 1553-1555.

33. Сладков И.Б/Расчет теплоты испарения, полярных молекулярных

. неорганических.жидкостей.//«, Ф. X. 1992. Т.вв. N 2. С.532-534.

34. Сладков И.Б. Расчет теплоты испарения в точке кигония методом химического подобия.'//®. Ф. X. 1976. 1.50. N.7. С.ШЗ.

35. Сладкой-И.Б. , Влеошкина И.Ю. Прогнозирование плотности молекулярных неорганических жидкостей.//». П, Х.1891.1.64.N.7.0.1424-1428.

36. Сладков И.Б. Сравнительный анализ одноконстантных уравнений, для расчета плотности молекулярных неорганических жидкостей.// К. Ф. X. 1992. 1.66. N.3. С.681-665.

37. Сладков И.Б. Расчет плотности молекулярных неорганических жидкостей в интервале температур между тройной и критической точками.//». Ф. X. 1988. 1.62, N.6. С.1628-1632.

38. Сладков И.Б. Расчет мольного объема в точке кигония молвкулярных ■ неорганических жидкостей.//». Ф. X., 1983. 1.57. N.10. С.2619-2622.

39. Сладков И.Б. Прогнозированию критических параметров малоизученных' неорганических соединений.//!. П. X. 1994. Т.67. N.4. С.662-684.

40. Сладаов И.Б., Секэнова И.А. Расчет давления насыщенного пара гмхй»нулярных нооргашпеках ¡ацдостея.//8Ц П. X. 1587.. Т.60. Н.2. с.405-408. ' ' ' " ' . ' 1 : ' ""■-'

41. Сладаов И.Б. Расчет параметров уравнения Зия-Тодоса.//

Z. П.Х. 1001. С-.ТРДЗ-Т247. ■ ; ;• - : .....

42. Сладкое И.Б., Неганова О.С. Прогнозирование теплоемкости

• шлвкулярньа неорганических ¡2ццкосгэа.У/й. п., х. 1992. Т.65. U.O О.ЯТ4Я-2Т50.

К. iipOCiGH рССЗТЗ' Т»Ш!С»»»««И:ТИ иаийЬ

неорганических соединенна.//>К. Ф. X. £882. 1.53. м й. G.1267-1260.

44. Сладаов Ji.B.- Простой кетод ощнки параметров кежмолэкулярного ■взаимодействия неорганических соединенна.//М. Ф. X. 1984. 1.58. II 10. С.2439-2443. ,, , ' . ' '

45. Сладков И.Б. Параметры нетюлакулярно^о взаимодействия некоторых галогенидов элементов 3-5 групп Периодической систейы.//

-И. Ф. X. IS75. 1.49, N II C.30I4-30I5. ¿3. Сладкоп к.В.»" Гоа" С.",'" Ярогжяа^хжаш»- • шотноста пара на. линии насыщения.//К.' II. X. 1804. Т.6?. N.6. С.915-917.

47. Сладков И.Б. t Гоголевская Л. А, Метода признанного расчета поверхностного нятяжзния ковалзвтных неорганических кидкостей.//' Н. Ф. X. 1981. Т.55. R2. С.462-465.

48. Сладаов И.Б. Расчет плотности соединений в издком состоянии из значеш« парахора и критической температуры, //il!. Ф. X. 1977. Т.51. Н.2. С.452-453.

.49. Сладаов И,Б,. Расчет парахора неорганических соединение.// Ш. Ф/ X.' 1601, Т.55/к 5. СЛ34Р-1341; ' "■ " :- - " г • ■ ■ - ■

50. Сладков И.Б. Расчет парахора"' мсивкулярншс •' пбсрггхйгксют шдаостой.//Я.. П. X. IS89. Г.62. Н9. С.2155-2157.

51. Сладков Й.Б. , Горынцёва'М.А. ' МэТОДЯ', приялшэнного-■■■• расчета, • -тешюпроводаоста жидких молекулярных кеорганических соединения. //&. Ф. X. 1884. 1.Ш. ii II. C.2S97-28S8, '

52. Сладаов "51.Б., Горызцова М.А. Точность оценки' вязкоеns' йаааку-' лярпих неорганических жидкостей иетодами приближенного расчета.//

" Ш.'Ф. х'. 1Ш5. Т'.БО. (14. С.98Г-9&2. : "'•'■. : ; -•> .-.-; -

53. Сладаов И.Б. Расчет скорости звука в молекулярных неорганичос-хот:шдаостях.//й. Ф,-X. 1Й34» I,80.;N7. С.1773-Д774.

54. Сладков, И.Б. Прогнозирование плотности молекулярных неорг'а-

■ ниче'ских жидкостей'по неполным или косвенный данным.//®. П. X. 1998. 1.69. N< 2. С. 219-223. ,

55. Сладков Ц.Б. Прогнозирование давления насыпанного пара по .неполным или косвенным данным'.//®. П. X. 1995.- 1.68. N.8. C.I237-I24I.

53. Сладков И.Б. К прогнозирований свойств молакулярныг неорганических жщ£К0Стей.//Й. П. X. 1994. Т.67. Ц 3. С.371-376.

57. Сладков И.Б:, Богачева A.B. Критические параметры смешанных галогенидов углерода.//®. П. X. 1991. Т.84. N. II, С.2435-2437.

58. Сладков'И.Б., Калько O.A. Критические параметры галогено-метанов.//Ж. П. X, 1993. Т.68. N 2. 0.341-436.

59. Морачевский А.Г., Сладков И.Б; Метода приближенного расчета энтропии и теплоемкости неорганических соединения. Тезисы докладов девятой Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамика. Тбилиси. 1882 г. С.270-272. .

60. Сладков И.Б. Прогнозирование физико-химических свойств неорганических соединений методами теории' термодинамического подобия. Тезисы докладов первой мевдунарадной конференции '"Геохимическое моделированиэ и материнский порода нефтегазоносных бассейнов". С.-Петербург: ВНЙГРИ. 1995. С.,63.

01. Сладков И.Б. Термодинамические свойства некоторых хлоридов и оксихлоридов ниобия» тантала, молибдена и.вольфрама. Тезисы докладов четвертого Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты. 1983 г. С.33.

62. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Прогнозирование высокотемш-ратурной темплоемкости неорганических соединений.. Тезисы докладов Республиканской конференции "Геплоаккумулирувдга материалы". Краснодар: КПИ. 1989 г. 0.16.

63. Сладков И.Б, Критические параметры сильно полярных неорганических соединений.//». П. X. 1995. Т.68. Н 4. C.534-54I.

64. Сладков И.Б., Пугачева И.О. Критические параметры смешанных галогенидов кремния.//Ш. П. X. 1994. 1.87. N 8. C.I248-I253.

65. Сладков И.Б. Плотность жидких окси- и сульфогалогенвдов фосфора.//«. П. X. 1994. Т.67. N. 12. C.I986-I989.