Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей композиционных материалов с дисперсными наполнителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ДРАГУНКИНЛ ОКСАНА СЕРГЕЕВНА

взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей композиционных материалов с диен к рсными наполнителями

02.00.04 — «Физическая химия»

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03066661

Саратов - 2007

003066661

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный университет им. Ы.Г. Чернышевского» яа кафедре физической химии

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Реглетов Вячеслав Александрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Трунин Александр Сергеевич

доктор химических наук, профессор Дмитриев ко Александр Олегович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Защита состоится «25» остября 2007 г. в 16.00 часов на заседании диссертационного совега Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете по адресу: 410012, Саратов, ул. Астраханская, §3, корпус I, химический факультет СГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского (410601, Саратов, ул. Университетская, 42).

Автореферат разослан « 24 » сентября 2007 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета

Сорокин В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Разработка новых способов прогнозирования, оптимизации и вывода эксплуатационных показателей твердых (композиционных) материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность является актуальной задачей современного физико-химического материаловедения

Существующие способы прогнозирования свойств твёрдых материалов обладают следующими недостатками 1) они не являются универсальными, т.е не распространяются на все классы твёрдых материалов, 2) не разработаны методологические основы и алгоритмы процессов прогнозирования и оптимизации по характеристическим функциям и физико-химических параметрам, 3) методы определения большинства предложенных параметров являются деструктивными, 4) экспериментальное определение некоторых параметров трудоёмко и требует наличия специального оборудования

Все это диктует необходимость скорейшего развития теории и практики прогнозирования и оптимизации свойств твердых материалов для решения актуальной проблемы создания систем с программируемыми показателями

Цель работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка физико-химических основ получения эпоксидных композиционных материалов (КМ) с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью

Достижение поставленной цели включает решение следующих задач:

1 Исследование взаимосвязей между главной характеристической функцией процессов получения твердых материалов — удельным экзотермическим эффектом их образования, эксплуатационными и физико-химическими параметрами

2 Поиск новых функций и параметров для прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств твердых (композиционных) материалов

3 Разработка алгоритмов прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов по величинам удельного теплового эффекта образования, удельной энергии кристаллической структуры, характеристической температуры Дебая и удельной теплоемкости

4 Экспериментальная проверка эффективности разработанных положений на модельных системах эпоксидных композиционных материалах и различных классах твердых веществ (простые вещества, оксиды, галогениды, сульфиды, минералы, полимеры, олигомеры и др ).

5 Изучение влияния количества, степени дисперсности и химической природы наполнителей на физико-химические и эксплуатационные свойства эпоксидных композиционных материалов

Работа выполнена по Госбюджетной теме № 0120 0603509 «Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами» (2005 - 2007 гг), в

рамках Госконтрактов № 02 513 11 3102 от 21 03 07 г при выполнении Федеральной целевой программы «Исследования и разработки приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 — 2012 гг.» и № 3787р/5628 по проекту «Разработка и освоение серийного производства дифференциально-интегрального сканирующего калориметра», при поддержке программ «Развитие научного потенциала высшей школы» и «Старт-2006», а также в рамках договорных работ Это подтверждает актуальность и значимость исследования Научная новизна:

1. Теоретически и экспериментально доказано, что основной характеристической функцией, обеспечивающей получение твердых материалов с заданными эксплуатационными показателями, является удельный тепловой эффект экзотермического процесса их образования О из исходных веществ при любых температурах и давлениях, а главным физико-химическим параметром - удельная теплоемкость при постоянном давлении ср

2 Установлена симбатиая связь эксплуатационных показателей твердых материалов с удельным экзотермическим эффектом их образования, на основе которой разработан алгоритм прогнозирования и оптимизации свойств Установлены степенные зависимости между величинами удельного теплового эффекта процесса получения твердых материалов, удельной энергией кристаллической структуры и характеристической температуры Дебая, что позволяет использовать две последние величины в качестве функций для прогнозирования свойств твердых материалов

3 Экспериментально установлено, что зависимости эксплуатационных показателей твердых веществ (термического коэффициента линейного расширения, коэффициента затухания звуковой волны, относительных интенсивностей масс-, ИК-спектроскопических и рентгенографических пиков, характеристической температуры Дебая, количественного показателя тепловой инерции твердых тел и др.) и удельного теплового эффекта образования твердых материалов от удельной теплоемкости являются экстремальными с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области 0,4-1,2 Дж/(гК) Разработан алгоритм получения твёрдых материалов с программируемыми свойствами по удельной теплоемкости Показано, что в качестве дополнительного физико-химического параметра прогнозирования может выступать молекулярная масса твёрдого вещества, связанная с величиной удельной теплоемкости асимптотической зависимостью

4 Исследовано влияние количества, степени дисперсности и химической природы наполнителя на эксплуатационные свойства (физико-механические, электрические, тепловые) эпоксидных композиционных материалов с ультрадисперсными наполнителями Показано, что зависимости удельного теплового эффекта процесса образования КМ и их эксплуатационных свойств от количества наполнителей являются полиэкстремальными Выявлен положительный эффект влияния малых

дозировок наполнителя (до 2 масс %) на свойства композиционных материалов

Практическая значимость работы состоит в детальной разработке научно-обоснованного подхода, обеспечивающего производство твёрдых материалов и композитов с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью

Результаты работы используются предприятием ЗАО «Ламинированное стекло» (г. Саратов) при прогнозировании свойств и выборе номенклатуры исходных веществ для производства алюминиевых каркасов, гелевых прослоек огнезащитных стеклопакетов (акт внедрения о г «14» августа 2007 г ) Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс на химическом факультете Саратовского государственного университета в рамках лекционных курсов «Физическая химия композиционных материалов» и «Техническая термодинамика и теплотехника» По результатам диссертационного исследования опубликовано одно учебное пособие для студентов и аспирантов химических специальностей университетов «Дифференциально-интегральный сканирующий калориметр» (акт внедрения в учебный процесс от «16» февраля 2007 г ) Положения, выносимые на защиту;

1 Физико-химические основы и алгоритмы получения композиционных материалов с заданными свойствами по установленным зависимостям между характеристическими функциями, эксплуатационными и физико-химическими параметрами

2 Степенные зависимости удельной энергии кристаллической структуры, характеристической температуры Дебая твердых материалов от удельного экзотермического эффекта процессов образования и эксплуатационных показателей компонентов композиционных материалов, обеспечивающие прогнозирование и оптимизацию их свойств

3 Экстремальные зависимости удельного теплового эффекта процессов образования твёрдых материалов, относительных иитенсивностей ИК-, масс-спектроскопических и рентгеновских пиков, термического коэффициента линейного расширения, коэффициента затухания звуковой волны, количественного показателя тепловой инерции твёрдых тел, физико-механических свойств от удельной теплоемкости с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области 0,4—1,2 Дж/(г К)

4 Полиэкстремальные зависимости удельного теплового эффекта образования и эксплуатационных свойств композиционных материалов от количества наполнителя. Положительный эффект влияния малых дозировок (до 2 масс %) наполнителей на свойства композиционных материалов

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 11 конференциях и симпозиумах, на Международных конференциях. "Участие молодых учёных, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий" (Москва, 2006), "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2005), "Синтез,

исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), "Экология и научно-технический прогресс" (Пермь, 2004), "Композиционные материалы теория, исследования, разработка, технология, применение" (Новочеркасск, 2004), "Наука-производство-технологии-экология" (Киров, 2005), "Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов" (Тольятти, 2005), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005, 2007), "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2005), в том числе на Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям "Композиты XXI века" (Саратов, 2005), на I международном форуме "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2005)

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований и анализе литературы по теме диссертации, обобщении полученных данных, в разработке научного подхода для понимания физико-химической природы процессов получения композиционных материалов, апробации основных положений

Публикации: по теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 7 статей, из них 1 статья из рекомендованного ВАК перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, 1 учебное пособие, 10 работ в материалах Международных симпозиумов и конференций

Структура и обьём диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложения Работа иллюстрирована 55 рисунками, 8 таблицами В приложении приводится акты внедрения результатов в учебный процесс и производство

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Обоснована актуальность и значимость работы, сформулированы цели и задачи исследований, отражена научная и практическая значимость выполненной работы

Глава 1. Современное состояние и направления развития теории прогнозирования к оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов (обзор литературы)

Установлено, что среди специалистов в области композиционных материалов не существует единого мнения относительно выбора главных характеристических функций и параметров процессов их производства В качестве характеристической функции преимущественно используется расчетная величина изменения изобарного потенциала Зависимостей,

отражающих связь характеристических функций неравновесных процессов получения КМ с их эксплуатационными показателями, удельной теплоемкостью и др физико-химическими параметрами, не выявлено. Наиболее значимыми для прогнозирования свойств твердых материалов являются формулы Ойрована-Келли, Гриффитса, Кардоса-Сакиадиса-Коутса, соотношение Грюнайзена и уравнение долговечности Журкова

Глава 2. Объекты и методы исследования

Представлены главные объекты исследования - простые вещества (металлы и неметаллы), вещества сложного состава, в частности, эпоксидные композиционные материалы, оксиды, драгоценные камни, минералы, полимеры, олигомеры и др Всего в исследованиях рассмотрено более 700 различных твердых веществ

Дана характеристика основных методов исследования термогравиметрический анализ, дифференциально-интегральная

сканирующая калориметрия, масс-спектрометрия, рентгенофазовый анализ, акустические испытания, инфракрасная спектроскопия, дилатометрический метод определения термического коэффициента линейного расширения твёрдых материалов, определение физико-механических характеристик и электрических показателей композиционных материалов, статистическая обработка результатов

Глава 3. Выбор характеристических функций (функций состояния) и физико-химических параметров для получения твёрдых материалов с предельно высокими свойствами и многофункциональностью

В качестве главной характеристической функции процесса получения твердых материалов с заданными свойствами предложена величина удельного экзотермического эффекта процесса образования твердых материалов из исходных веществ при любых заданных значениях давления, температуры и массы (<3, кДж/г), которая либо рассчитывалась по формуле

д = --5 где Шги'?'т и ДН^ЛавшДг - энтальпия

М

образования исходных продуктов при заданных условиях р, Т, ш и конечных веществ при стандартных условиях (298К, 1атм, 1г) соответственно, а М — молекулярная масса твердого вещества, либо измерялась экспериментально методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии Доказано, что зависимости эксплуатационных характеристик (физико-механических, тепловых, акустических и др) твердых материалов от удельного теплового эффекта их образования имеют симбатный степенной характер Это позволило автору разработать простой алгоритм прогнозирования и оптимизации свойств твердых материалов по величине <3 чем больше С2, тем выше эксплуатационные показатели

Проведен поиск новых характеристических функций, которые являлись бы адекватной заменой величины удельного теплового эффекта образования твердых материалов, либо являлись дополнением к контролю над процессом получения твердых (композиционных) материалов В основном, рассматривались энергетические функции, описывающие состояние твердых веществ

Показано, что зависимость удельного теплового эффекта образования оксидов от удельной энергии их кристаллической решетки является симбатной и имеет степенной характер (рис 1) Аналогичные зависимости были получены также для простых веществ и галогенидов

О, кДж/г уО.Юх

Рис 1 Зависимость удельного теплового эффекта образования оксидов от их удельной энергии кристаллической решетки

Показано, что энергия кристаллической решётки по значениям выше, чем величина удельного теплового эффекта, что вполне закономерно, так как энергия кристаллической решетки, по определению, сопряжена с переводом отдельных ионов в газообразное состояние плюс затраты энергии, которая расходуется на удаление этих ионов на такое расстояние, чтобы они не взаимодействовали между собой А удельный тепловой эффект образования рассчитывался для процессов получения твердых материалов из плазменного, газообразного, жидкого и твёрдого состояний, реализуемых при заметно более низких температурах без изоляции ионов

Установленные зависимости позволяют использовать удельную энергию кристаллической решетки, независимо от формулы расчета (по Капустинскому, Ферсману, Борну), в качестве характеристической функции прогнозирования свойств кристаллических твердых материалов или композитов с кристаллическими матрицами и наполнителями.

В целях прогнозирования можно использовать как удельные, так и мольные значения энергии кристаллической решетки, поскольку между ними обнаружена линейная зависимость, наклон которой зависит от расположения простых веществ (номера периода) в периодической системе Д И Менделеева (рис 2)

кДж/г

Рис 2 Связь мольной (кДж/моль) и удельной (кДж/г) энергий кристаллических решёток простых веществ, рассчитанных по формуле Капустинского

Главной характеристической функцией процесса создания композиционных материалов может быть и расчетная величина полной энергии всех видов связей (ионной, ковалентной, металлической, межмолекулярной, водородной), реализуемых в композитах, которая равна сумме Епот =Еио„ +Еюв +Емет + Е^+Е^ =Е„/тт +Еатт =/(г), с переводом на удельные энергетические характеристики Основанием для этого утверждения служила обобщенная зависимость энергии конкретных видов связи от расстояния (г) между частицами и молекулами матрицы и

а . Р

наполнителя в КМ Е„

г" г"

Главное при этом правильно оценить

энергию вклада каждого вида взаимодействия компонентов, реализуемого в композитах

Установлено, что такая важнейшая характеристика кристалла как характеристическая температура Дебая наряду с величиной удельного теплового эффекта образования твердых веществ <3 может быть использована в качестве характеристической функции, а, следовательно, и для прогнозирования свойств твердых веществ Были выявлены линейные зависимости величин характеристической температуры Дебая для простых и сложных веществ от удельного теплового эффекта их образования (рис 3) "в®* 14

----ад- г1=о,7з

—

• *

- -«-

---3,5- ---у « О.вх <- 2,6 И* »0,88

1 « «

1 1

!

1 *

-1,0

1|'ао.[«Дж/ч

-0.5

0,0 б

1.0 19

1д О, [«Дж/П

Рис 3 Зависимость характеристической температуры Дебая простых веществ (а) и неорганических соединений (б) от величины удельного теплового эффекта их образования

В качестве физико-химического параметра, обеспечивающего надежное прогнозирование и вывод на предельно высокие эксплуатационные

показатели твердых материалов предложена величина удельной теплоемкости

Обнаружена экстремальная зависимость характеристической температуры Дебая от удельной теплоемкости с максимумом в области 0,5 -0,9 Дж/(г К) для простых и сложных веществ (рис 4)

*®1>дк1

1в®т!К]

1А 1,6 с,,Д*/гК

Рис 4 Зависимость характеристической температуры Дебая для простых веществ (расчет по формуле Линдемана) (а) и различных твёрдых веществ (справочные данные) (б) от удельной

теплоёмкости

С целью выявления количественной зависимости удельной теплоемкости с другими физико-химическими параметрами проведена математическая обработка графической зависимости ср от плотности р для твёрдых материалов с выводом уравнения при высокой величине коэффициента детерминации К2 (рис 5) Вместе с тем выведены частные уравнения кривых

к

у = — для каждого класса твердых материалов простых веществ, нитридов,

карбонатов, полимеров, оксидов, боридов, сульфидов, карбидов, силицидов, органических соединений, сплавов, керамики (табл 1) Высокая сходимость результатов обнаружена для следующих классов твердых веществ нитриды, карбонаты, карбиды, сплавы и простые вещества Невысокая достоверность результатов по ряду твердых веществ (полимеры, органические соединения) вполне объяснима, поскольку представители рассматриваемых классов соединений находятся в довольно узком интервале плотностей, что не отражает общую зависимость

4,0 3,0 2,0 1,0 0.0

Д2-0,82

V»

« *

«У»

0 $ 10 15

Рис 5 Зависимость удельной теплоёмкости твердых материалов от плотности

20 , .28 р, г/си®

Таблица 1

Результаты математической обработки графической зависимости величины удельной теплоёмкости от плотности для различных классов соединений

Класс Уравнение Коэффициент

кривой детерминации R2

Элементы у=1,6х^ 0,77

Нитриды у=1,7х07 0,94

Карбонаты у = 3,9 х"1'5 0,93

Полимеры у = 1,8 х"° 6 0,29

Оксиды у = 2,6 х"! 0 0,72

Бориды у ~ 2,9 х"10 0,91

Сульфиды у = 2,4х~м 0,65

Карбиды у = 2,0 х"° 9 0,92

Силициды у =1,0 X0-4 0,29

Органические соединения у = 1,6 х-0,8 0,43

Сплавы у =1,7 х-0-' 0,82

Керамика у =1,5 х-0'7 0,58

Показано, что прогнозирование свойств различных твердых тел может быть осуществлено и за счет использования такого физико-химического параметра как молекулярная масса (М) Для различных классов твердых материалов, которые потенциально могут быть матрицами или наполнителями композиционных материалов, необходимо подбирать вещества с оптимальными значениями молекулярной массы Выявлена зависимость удельной теплоемкости от молекулярной массы твердых веществ на примере оксидов и галогенидов (рис 6) Подобная зависимость наблюдается и для сульфидов.

е^Дхй-К

СрДхЛгК

■ J4X4"

* 1 R ■0 90; f

V 1

\ * S

\ !

* i

•к t \

К 1

г- ■ *

р

10tt 150 200 250 300

350 400 М, г/моль

Рис 6 Зависимость удельной теплоемкости от молекулярной массы для оксидов (а) и

галогенидов (б)

Из рис 6 видно, что если в качестве матрицы и наполнителя использовать оксиды, то оптимум свойств имеет место при молекулярной массе 50 — 150 г/моль, для галогенидов при М=60 — 130 г/моль, а удельная теплоемкость при этом должна быть 0,4 — 0,8 Дж/(г К)

На рис 7 представлены теоретические зависимости эксплуатационных параметров (модуль упругости, термический коэффициент линейного расширения, предел прочности при сжатии, скорость распространения звука)

в логарифмических координатах от удельной теплоемкости Видно, что указанные зависимости имеют строго выраженный экстремальный характер (максимум, минимум) в области от 0,4-1,0 Дж/(г К)

№ [ГПа]

1д(а,10е),

1 ср, Дж/г^

[К 1,

«к • ; Л*

* •

;

•

•

-

0,2

0,8 1,0

1,2 1,4

Ср, ДжЛ'Х

«.О 3,5 3,0 2,5 2,0 1,8 1,0 0,0 0,0

0,0

0,6

1,0

[МП«]

*

_и •

/ * *

♦ •• ♦ —

•

2,0

4,5 4,3 4,1 3,9 3,7 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7 2,5

(3 У„.,[м/с]

- - - !

Ьг 1 -1

— - * 1 --\

:р, Дж/М

0,0

0,5

1,5

2,0 2,5

Ср, Дж/гК

Рис 7 Зависимость модуля упругости (а), термического коэффициента линейного расширения (б), предела прочности при сжатии (в) и скорости звука (г) для твёрдых материалов от их удельной теплоемкости

В еще более узкой области от 0,5 - 0,8 Дж/(г К) все эксплуатационные характеристики выходят на самый высокий уровень, а твердые материалы становятся многофункциональными, то есть имеют самый высокий уровень сопротивления любым видам внешнего воздействия Таким образом, установлена возможность прогнозирования свойств твердых материалов и по параметру удельной теплоемкости ср

Глава 4. Экспериментальное доказательство существования экстремальных зависимостей эксплуатационных показателей твёрдых материалов от удельной теплоёмкости

Существование экстремальной зависимости удельного теплового эффекта О от удельной теплоемкости ср было доказано экспериментально методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии на примере эпоксидных композиционных материалов (рис 8)

О.яДж'г

2,<И - -- ~1 — - - _

*

* ч

0,2 0,0 -

0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2

ср, Дней" К

Рис 8 Зависимость удельного теплового эффекта процесса получения эпоксидных композитен с ультрадисперсным наполнителем - карбонильным никелем от величины

удельной теплоемкое-] и

Из рис 8 видно, что эта кривая действительно имеет экстремум в области ср~ (0,85 - 1,00) Дж/(гК), что подтверждает наши теоретические положения Таким образом, по величине Ср можно осуществлять прогнозирование и оптимизацию свойств композиционных материалов В данном случае, для эпоксидных композиционных материалов с ультрадисперсным наполнителем — карбонильным никелем следует ожидать лучших свойств при удельных теплоемкостях 0,85 - 1,00 Дж/(г-К)

Разработана новая универсальная методика определения удельной теплоёмкости различных твёрдых веществ новым методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии ио котангенсу угла наклона кривых нагревания при 25 °С Необходимость измерения удельной теплоемкости на дифференциально-ингегральном сканирующем калориметре вызвана, прежде всего, отсутствием справочных данных по теплоемкости композиционных материалов, а также большим разбросом значений удельной теплоемкости для твёрдых веществ в различных источниках.

Было проведено исследование зависимости относительной интенсивности ИК-спектроскопического пика валентной связи Ме-О в оксидных системах от их удельной теплоемкости (табл 2) Из таблицы 2 видно, что наблюдается тенденция к минимуму в области ср= (0,4 - 0,8) Дж/(гК) Исследование оксидов с различной удельной теплоёмкостью в одинаковых условиях съёмки проведено впервые

Таблица 2

Относительная интенсивность ИК-спектроскопического пика валентной связи Ме-О в оксидных системах от их удельной теплоёмкости

№ Вещество ср, Дж/г'К 1икс

1 РЬО 0,205 0,710

2 Ег2Оч 0,284 0,400

3 БпОг 0,353 0,342

4 Т1О2 (рутил) 0,690 0,020

5 АЪО, 0,811 0,189

Впервые получены зависимости линейных и интегральных интенсивностей масс-спектроскопических и рентгенографических пиков исследуемых твердых веществ от значений их удельных теплоёмкостей ср

(рис 9), которые имеют глубокий минимум в области ср = 0,5-0,9 Дж/(г-К), что подтверждает теоретические исследования Это означает, что при оптимальных значениях ср твердого вещества обладают самым высоким уровнем сопротивления ионному и рентгеновскому излучению

1 аз — - Зтдо ММ

4,0- 4—| 700 **

3,5- 3,(1- Г • МО - -А

, 500 /

* 400 ■

¡УН 1,5- \ 1

У

0,0 1 —, 0 • _ 1 1—1

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0

3,5 4,0 Ср, Дж/гК

Рис 9 Зависимость масс-спектроскопической площади пика элементов (а.) и интегральной интенсивности 1лавного рефлекса различных твердых веществ (б) от значений их удельной

теплоемкости

Установлено, что зависимость термического коэффициента линейного расширения эпоксидных композиционных материалов с наполнителем из карбонильного никеля от величины удельной теплоемкости имеет пологий минимум в области 0,4 - 0,8 Дж/(гК) (рис 10) Это свидетельствует о том, что в указанной области твердый материал обладает самым высоким уровнем сопротивления тепловому воздействию

а,.«)-8,1С1

X ✓

— —

0,0

0,2 0,4

0,8 1,0

1,2 1,4 с,„ Дж/г«К

Рис 10 Зависимость термического коэффициента линейного расширения от удельной теплоемкости эпоксидных композиционных материалов

Экспериментально установлено, что между коэффициентом затухания звуковой волны в твердых веществах и значениями их удельных теплоемкостей существует экстремальная зависимость с максимумом в области 0,8 - 1,4 Дж/(г К) (рис 11)

900 1 — 1 1

тлп / N 1

/ \ 1

> ч

100 * / \

/ \

\

51 1

0- — —)

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,9 1,2 1,4 1,в 1,8 2,0

С^ДЖ/РК

Рис 11 Зависимость коэффициента затухания звуковой волны от удельной теплоёмкости

различных твёрдых веществ

Установлены экстремальные зависимости величины изменения температуры в начальный момент времени при быстром нагревании образца от удельной теплоемкости и скорости нагревания при изучении теплоинерционных (релаксационных) эффектов твердых монолитных веществ (рис 12) Они проявляются в виде точки перегиба количественного показателя тепловой инерции твердых тел в области удельной теплоёмкости 0,7-1,0 Дж/(г К)

Рис 12 Зависимость изменения температуры Д{ при теплоинерционных (релаксационных) процессах твердых веществ от удельной теплоёмкости

По результатам исследований разработан алгоритм прогнозирования и оптимизации свойсгв твердых (композиционных) материалов не только по величине удельного экзотермического эффекта, но и по величине удельной теплоёмкости, сущность которого заключается в следующем

1 Измеряется удельная теплоёмкость монолитного твёрдого материала любым доступным методом (калориметрия, дифференциальная калориметрия, дилатометрия и др)

2 Если значения удельной теплоёмкости твердых материалов меньше 0,4 или больше 1,2 Дж/(г К), то от твердого материала следует ожидать низких эксплуатационных показателей Путём проведения различных технологических и физико-химических операций добиться увеличения >0,4 или уменьшения <-1,2 значений параметра удельной теплоемкости При этом все важнейшие эксплуатационные параметры будут стремиться к предельно высоким показателям

3 Если параметр ср находится в области 0,5-0,9 Дж/'(г К), то от твердого материала следует ожидать наилучших эксплуатационных свойств, а

вещества будут обладать многофункциональностью, то есть обладать повышенным сопротивлением любым видам внешнего воздействия

Причины экстремальных зависимостей эксплуатационных свойств, возникающих в строго определенной области теплоемкостей, были объяснены с позиций современных теорий теплоемкости и физико-химического материаловедения В области малых теплоемкостей (<0,4 Дж/(гК)) по мере роста ср силы притяжения всё больше преобладают над силами отталкивания, удельный объем растет и становится оптимальным Это приводит к увеличению жёсткости связей, коллективный механизм тепло- и звукопередачи работает всё эффективнее. В области теплоемкости от 0,4 Дж/(г К) до 1,2 Дж/(г К) располагается экстремум свойств Это связано с а) предельной компактностью кристаллических решеток (оптимальным удельным объёмом твердого материала), б) существенным преобладанием сил притяжения атомов и молекул над силами отталкивания, в) жесткостью и высокой энергетикой валентных связей (термический коэффициент линейного расширения=шт, температура Дебая=шах, г) фононным (коллективным) механизмом сопротивления различным видам внешнего воздействия (скорость звука=шах) Дальнейший рост удельной теплоемкости (>1,2 Дж/(гК)) приводит к спаду эксплуатационных свойств Это связано с изменением механизма передачи теплоты (2 Силы отталкивания увеличиваются вплоть до преобладания над силами притяжения, коллективный (фононный) механизм перестает работать, удельный объём становится большим, жесткость связей уменьшается

Глава 5. Исследование зависимостей удельного теплового эффекта процесса получения эпоксидных композиционных материалов от химической природы, количества и степени дисперсности наполнителя

Установлено, что зависимость величины удельного теплового эффекта образования эпоксидных композитов от содержания наполнителя имеет сложный полиэкстремальный вид (рис 13)

Q.flscfr

Q, Дж/г

159«

I

1150 10SS

050 750

n;

1250 1150 1050 950

850

40 50 00 Содержание MoS*%

20 30 40 50 во Содержанке Ni (карбонильный),%

б

Рис 13 Зависимость удельного теплового эффекта процесса образования эпоксидных композиционных материалов от содержания дисульфида молибдена (а) и карбоничьного

никеля (б)

Первый максимум, как правило, имеет удельный тепловой эффект выше уровня теплового эффекта матрицы в отдельности Наибольший удельный тепловой эффект имеют композиционные материалы с наполнением 0,5 - 2 масс. %. Увеличение содержания наполнителя более 20 масс % приводит к снижению теплового эффекта до уровня, расположенного ниже по сравнению с матрицей

Факт наличия максимума в области малых концентраций введенного наполнителя, теоретически обоснован существованием так называемого эффекта малых добавок, который заключается в существенном улучшении эксплуатационных свойств при малых заполнениях

Показано, что эпоксидные композиционные материалы с карбонильным никелем имеют высокие эксплуатационные показатели при наполнении 0,5 -2 масс %, что не противоречит установленным выше данным (рис 14)

В данном случае при образовании композитов проявляются основные принципы дискретной организации структуры сложных иерархических систем Максимумы обусловлены формированием упорядоченной, совершенной структуры, а минимумы - разупорядоченной, разрыхленной структуры. Наполнители, обладающие высокой удельной теплоемкостью (более 0,5 Дж/(гК)) оказывают более сильное положительное воздействие, чем наполнители с низкой удельной теплоемкостью (меньше 0,5 Дж/(г К)), что не противоречит принципам прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств твердых материалов по удельной теплоемкости

о -----------, 0,000 ------------1

0 10 20 30 40 50 00 0 10 20 30 40 50 00

Содержанке наполнителя, % Содержание наполнителя, %

а б

Рис 14 Зависимость предела прочности при сжатии (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (6) эпоксидных композиционных материалов от содержания карбонильного никеля

Влияние природы ультрадисперсных наполнителей на величину удельного теплового эффекта образования эпоксидных композиционных материалов исследовалось методом дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии (табл 3)

Установлено, что если <3>1,5 кДж/г, то эксплуатационные характеристики композиционных материалов действительно выходят на предельно высокий уровень и многофункциональность Поэтому от эпоксидных композиционных материалов с карбонильным никелем, дисульфидом молибдена следует ожидать более высоких эксплуатационных показателей по сравнению с эпоксидным полимером без наполнителя

Таблица 3

Значения удельных тепловых эффектов процессов образования эпоксидных композитов с исследуемыми ультрадисперсными наполнителями с дозировкой 0,5 масс %

№

Состав системы

ЭД-20(100%) +ПЭПА(10%) ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + Ре ультрад ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + бел сажа ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + Ре2Оз ЭД-20(100%) + ПЭПА(10%) + № ультрад ЭД-20(100%) +ПЭПА(10%) +Мо32

О, Дж/г

1235 1134 1367 1485 1907 1590

Доказано, что по мере уменьшения размера частиц введенного наполнителя в эпоксидные композиционные материалы происходит увеличение удельного теплового эффекта образования композиционных материалов (табл. 4) Учитывая вышесказанное о величине удельного теплового эффекта, следует ожидать существенного улучшения всех эксплуатационных характеристик композиционных материалов с уменьшением размера частиц

Таблица 4

Значения удельных тепловых эффектов процессов образования эпоксидных композиционных материалов с наполнителями различной дисперсности

Наполнитель Размер частиц Ь, мкм <3, Дж/г

Эпоксидный полимер (без наполнителя) - 1235

Нанодисперсное железо < 1 1454

Ультрадисперсное железо (пыль) 25-50 974

Монолитное железо 250-300 481

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы создания композиционных материалов с заданными свойствами, сущность которых состоит в выявлении и применении характеристических функций и параметров, обеспечивающих достижение предельно высоких эксплуатационных показателей и многофункциональности

2 Теоретически и экспериментально установлено, что основной характеристической функцией, обеспечивающей получение композиционных материалов с заданными эксплуатационными показателями, является удельный тепловой эффект экзотермического процесса их образования <3 из исходных веществ при любых температурах и давлениях, а главным физико-химическим параметром - удельная теплоемкость при постоянном давлении ср, которые связаны между собой экстремальной зависимостью с максимумом в области ср=0,4 — 1,2 Дж/(г-К) Эксплуатационные показатели компонентов композиционных материалов связаны с удельным тепловым эффектом их образования степенной зависимостью, а с удельной теплоемкостью - экстремальной Предложены алгоритмы прогнозирования и вывода эксплуатационных

показателей композиционных материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность

3 Установлены симбатные степенные зависимости между удельным тепловым эффектом процесса образования твёрдых материалов, удельной энергией образования кристаллических решеток Е,фРеш, характеристической температуры Дебая ©о, что позволяет использовать последние в качестве дополнительных функций для прогнозирования и оптимизации свойств твердых материалов Выявлена экстремальная зависимость характеристической температуры Дебая от удельной теплоемкости с максимумом в области ср=0,4 —1,0 Дж/(г-К)

4 Экспериментально доказано, что зависимости различных эксплуатационных показателей твёрдых материалов (коэффициент затухания звуковой волны, термический коэффициент линейного расширения, относительной интенсивности масс-спектроскопических и рентгенографических пиков, интенсивности пиков, полученных инфракрасной спектроскопией, показатели теплоинерционных процессов) от удельной теплоёмкости Ср носят экстремальный характер с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области величин удельной теплоемкости ср 0,4-1,2 Дж/(г-К), что подтверждает теоретические положения

5 Показано, что в качестве физико-химического параметра прогнозирования свойств может выступать молекулярная масса твердого вещества, связанная асимптотической зависимостью с удельной теплоёмкостью

6 Выявлен эффект существенного улучшения эксплуатационных свойств эпоксидных композиционных материалов при введении малых количеств (до 2 масс %) высокодисперсного наполнителя Кроме того доказано, что по мере уменьшения размера частиц введенного наполнителя в эпоксидные композиционные материалы происходит увеличение удельного теплового эффекта их образования

7 Разработана методика экспериментального определения удельной теплоемкости при 25 °С с использованием дифференциально-интегрального сканирующего калориметра по котангенсу угла наклона кривых нагревания и охлаждения

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1 Музалев П А, Драгункина О С, Решетов В А Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей твердых материалов с удельной теплоемкостью - Материалы VI Всероссийской конф молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Саратов, СГУ- 2007 -С 415-417

2 Музалев П А, Драгункина О С, Жучкова С В , Решетов В А Взаимосвязь энергетических и эксплуатационных параметров твердых материалов //

Известия Саратовского университета, Серия Химия, биология, экология -Вып 1/2, Т 6 - 2006 - С 29-30

3 Драгункина О С., Фролова О В, Решетов В А, Изучение влияния нанодисперсных наполнителей на величину убыли удельной энтальпии образования эпоксидных композиционных материалов - Сб научн докладов VI Международной конференции «Участие молодых учёных, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» — Москва — 2006 — С 162-165

4 Решетов В А, Ромаденкина СБ, Драгункина ОС Дифференциально-интегральный сканирующий калориметр. Учеб, пособие для студентов и аспирантов хим спец - Саратов. Новый ветер, 2006 - 37с

5 Решетов В А, Ромадёнкина С Б , Драгункина О С , Овчинникова И В , Турунов Д JI, Пивоваров А В Применение дифференциально-интегральной сканирующей калориметрии в практике получения и эксплуатации композитов // Прикладная физика - 2006 - № 2 - С 24-26

6 Решетов В А, Турунов Д Л, Ромадёнкина С Б, Драгункина О С Технология применения мицеллярных тампонажных составов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья // Известия высших учебных заведений Химия и химическая технология. - 2005 - Т 48, вып. 11 - С 113-116

7 Решетов В А, Ромадёнкина СБ, Мызников ДВ., Турунов ДЛ., Драгункина О.С Физико-химические закономерности процессов получения и эксплуатации гибридных полиматричных композиционных материалов // Известия Саратовского университета, Серия Химия, биология, экология - Вып 1 , Т.5 - 2005 - С 79-86

8 Решетов В А, Ромаденкина С Б, Турунов Д Л, Драгункина О С Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей композиционных материалов с ультрадисперсными наполнителями -Материалы международного симпозиума Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям (Композиты XXI века) - Саратов - 2005 - С 301 -305

9 Драгункина О С, Мызников Д В , Ромадёнкина С Б , Решетов В А Роль межмолекулярных взаимодействий в нанокомпозитах - Материалы V Всероссийской конф молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» -Саратов, СГУ - 2005 - С 305-307

10 Черкасова Е В., Жучкова С В , Драгункина О С, Решетов В А Влияние природы ультрадисперсных наполнителей на интегральный тепловой эффект образования эпоксидных композитов — Материалы V Всероссийской конф молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» -Саратов,СГУ-2005-С 318-320

11 Турунов Д Л, Драгункина О С, Решетов В А, Ромаденкина С Б , Тащян М.В Физико-химические основы получения композиционных материалов

из нефтешламов. - Сб. трудов второй Международной науч -техн. конф «Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов» - Тольятти - 2005 — С 69-71

12.Драгункина ОС, Ромаденкина СБ, Решетов В. А, Турунов ДЛ, Тащян М В Физико-химические основы формирования композиционных материалов из фосфогипса - Труды 1-го Международного форума «Актуальные проблемы современной науки», Секция «Физическая химия». - Самара - 2005 - С 62-65

13 Драгункина О С , Ромаденкина С.Б, Решетов В А , Сычева В О , Тащян МВ Взаимосвязь удельной энтальпии образования и эксплуатационных параметров полимерных композиционных материалов - Материалы XI международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» -Казань -2005-С 227

14 Драгункина О С., Решетов В А, Ромаденкина С Б , Турунов Д Л Автоволновые зависимости физико-химических и эксплуатационных свойств эпоксидных композитов от содержания и вида наполнителя — Материалы Всероссийской науч -техн конф.. «Наука - производство -технологии - экология» Сб материалов в 5т. Т 2 - Киров - 2005 - С 5557

15 Драгункина ОС, Решетов В А, Ромадёнкина СБ Термодинамические критерии выбора матриц и наполнителей для получения упрочненных долговечных композитов - Материалы 25 Юбилейной международной науч.-практ конф и блиц-выставки «Композиционные материалы в промышленности (Славполиком)» - Ялта - 2005 - С 47

16 Драгункина О С , Ромаденкина С Б , Решетов В А , Мызников Д В , Тащян М В Принципы создания композиционных материалов на основе осадка городских промышленно-коммунальных сточных вод — Сб науч трудов «Экологические проблемы промышленных городов» - Саратов СГТУ — 2005-С 118-120

17 Ромаденкина С Б , Драгункина О С, Решетов В А , Турунов Д Л Кинетика термоокислительной деструкции композитов на основе сланцев и органических многокомпонентных матриц // Изв вузов Сев -Кавк региона Техн. науки -2005 -Спецвыпуск -С 12-15

18 Драгункина ОС., Мерзлякова ОЮ, Ромаденкина СБ, Решетов В А Сорбционные свойства сланцев при контакте с нефтями и водными растворами солей тяжёлых металлов - Материалы Третьей Международной науч -практ конф студентов, аспирантов и молодых учёных «Экология и научно-технический прогресс» - Пермь - 2005. -С 52-54

Драгункина Оксана Сергеевна

Взаимосвязь физико-химических и эксплуатационных показателей композиционных материалов с дисперсными наполнителями

02.00,04 - Физическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ответственный -за выпуск: доцент, к.х.н. Бурашникова М.М.

Подписано й печать 21,09.2007г.

Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная Гарнитура Times. Объём 1,5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 483

Отпечатано в типографии «Техно-Декор», 410600, г, Саратов, ул. Московская, 160

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И НАПРАВЛЕНИЯ * РАЗВИТИЯ ТЕОРИИ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ И ОПТИМИЗАЦИИ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Современное состояние теории научного прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов —

1.2 Основные факторы, влияющие на оптимальное сочетание в системе «матрица - наполнитель»

1.3 Прогнозирование физико-механических свойств композиционных материалов

1.4 Взаимосвязь теплоёмкости и технологических параметров процессов получения композиционных материалов

1.5 Теории теплоёмкости

1.6 Выводы по главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования —

2.2 Методы исследования и методики испытаний —

2.2.1 Термогравиметрический анализ

2.2.2 Дифференциально-интегральная сканирующая калориметрия

2.2.3 Масс-спектрометрия

2.2.4 Рентгенофазовый анализ

2.2.5 Акустические испытания

2.2.6 Инфракрасная спектроскопия

2.2.7 Дилатометрический метод определения термического коэффициента линейного расширения твёрдых материалов

2.2.8 Определение физико-механических характеристик композиционных материалов

2.2.9 Определение электрических показателей композиционных материалов

2.2.10 Статистическая обработка результатов

ГЛАВА 3. ВЫБОР ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ (ФУНКЦИЙ СОСТОЯНИЯ) И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЁРДЫХ МАТЕРИАЛОВ С ПРЕДЕЛЬНО ВЫСОКИМИ СВОЙСТВАМИ И

3.1 Исследование зависимостей удельной энергии кристаллической решетки твёрдых материалов от удельного теплового эффекта их образования и теплоёмкости

3.2 Изучение взаимосвязи характеристической температуры Дебая, удельного теплового эффекта образования твёрдых материалов и теплоёмкости

3.3 Исследования принципиальной возможности применения других энергетических функций в целях прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств композиционных материалов

3.4 Молекулярная (атомная) масса химического соединения (простого вещества) - важнейший физико-химический параметр прогнозирования свойств твёрдых материалов

3.5 Изучение зависимостей эксплуатационных показателей твёрдых материалов от удельной теплоёмкости

3.6 Выводы по главе

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОСТЬЮ

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ ЗАВИСИМОСТЕЙ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ТВЁРДЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЁМКОСТИ

4.1 Исследование взаимосвязи удельного теплового эффекта процесса получения эпоксидных композиционных материалов и их удельной теплоёмкости —

4.2 Исследование зависимости относительной интенсивности ИК-спектроскопического пика валентной связи Ме-0 в оксидных системах от их удельной теплоёмкости

4.3 Изучение зависимости интегральной интенсивности масс-спектроскопического пика простых веществ от удельной теплоёмкости

4.4 Исследование зависимости линейных и интегральных интенсивностей рентгенографических пиков образцов от удельной теплоёмкости

4.5 Исследование зависимости термического коэффициента линейного расширения от удельной теплоёмкости

4.6 Результаты акустических испытаний твёрдых материалов с различной удельной теплоёмкостью

4.7 Исследование зависимости величины теплоинерционного эффекта запаздывания подъёма температуры при нагревании и торможения спада температуры при охлаждении от удельной теплоёмкости

4.8 Разработка физико-химических критериев прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых (композиционных) материалов

4.9 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТЕЙ УДЕЛЬНОГО ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИДНЫХ

КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ОТ ХИМИЧЕСКОИ ПРИРОДЫ, КОЛИЧЕСТВА И СТЕПЕНИ ДИСПЕРСНОСТИ НАПОЛНИТЕЛЯ

5.1 Изучение зависимостей эксплуатационных показателей эпоксидных композиционных материалов от массового содержания наполнителей —

5.2 Полиэкстремальные зависимости удельных тепловых эффектов процессов получения и эксплуатационных показателей композиционных материалов в зависимости от массового содержания наполнителей

5.3 Зависимости интегральных тепловых эффектов процессов образования эпоксидных композитов от химической природы ультрадисперсных наполнителей в малых дозировках.

5.4 Оценка влияния степени дисперсности наполнителя на величину удельного теплового эффекта образования композиционных материалов

5.5 Выводы по главе 5

ВЫВОДЫ

Актуальность темы. Разработка новых способов прогнозирования, оптимизации и вывода эксплуатационных показателей твёрдых (композиционных) материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность является актуальной задачей современного физико-химического материаловедения.

Существующие способы прогнозирования свойств твёрдых материалов обладают следующими недостатками: 1) они не являются универсальными, т.е. не распространяются на все классы твёрдых материалов (полимерные, органические и неорганические вещества, композиционные материалы, сплавы, многокомпонентные системы и др.); 2) не разработаны методологические основы и алгоритмы процессов прогнозирования и оптимизации по характеристическим функциям и физико-химических параметрам; 3) методы определения большинства предложенных параметров являются деструктивными; 4) экспериментальное определение некоторых параметров трудоёмко и требует наличия специального оборудования.

Все это диктует необходимость скорейшего развития теории и практики прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов для решения актуальной проблемы создания систем с программируемыми показателями.

Цель и задачи работы. Целью диссертационного исследования являлась разработка физико-химических основ получения эпоксидных композиционных материалов с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.

Задачи данной работы состояли в решении следующих вопросов: 1. Исследование взаимосвязей между главной характеристической функцией процессов получения твёрдых материалов - удельным экзотермическим эффектом их образования, эксплуатационными и физико-химическими параметрами.

2. Поиск новых функций и параметров для прогнозирования и оптимизации эксплуатационных свойств твёрдых (композиционных) материалов.

3. Разработка алгоритмов прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов по величинам удельного теплового эффекта образования, удельной энергии кристаллической структуры, характеристической температуры Дебая и удельной теплоёмкости.

4. Экспериментальная проверка эффективности разработанных положений на модельных системах: эпоксидных композиционных материалах и различных классах твёрдых веществ (простые вещества, оксиды, галогениды, сульфиды, минералы, полимеры, олигомеры и др.).

5. Изучение влияния количества, степени дисперсности и химической природы наполнителей на физико-химические и эксплуатационные свойства эпоксидных композиционных материалов.

Работа выполнена при поддержке программы «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках проекта № 45166 «Создание новых наноструктурных материалов и композитов с физико-химическими, аналитическими и биологическими свойствами»; в рамках Госконтракта № 02.513.11.3102 от 21.03.07 г. при выполнении Федеральной целевой программы «Исследования и разработки приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 гг.» по теме «Технологии получения наноструктурных композиционных и керамических материалов и покрытий на авиационных сплавах»; по Госбюджетной теме № 0120.0603509 «Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами» (2005 - 2007 гг.); в рамках Госконтракта № 3787р/5628 по проекту «Разработка и освоение серийного производства дифференциально-интегрального сканирующего калориметра»; в рамках проекта российской программы «Старт-2006» Фонда содействия развития малых форм предприятий в научно-технической сфере, а также в рамках договорных работ. Это подтверждает актуальность и значимость исследования.

Научная новизна работы:

1. Теоретически и экспериментально доказано, что основной характеристической функцией, обеспечивающей получение твёрдых материалов с заданными эксплуатационными показателями, является удельный тепловой эффект экзотермического процесса их образования Q из исходных веществ при любых температурах и давлениях, а главным физико-химическим параметром - удельная теплоёмкость при постоянном давлении ср.

2. Установлена симбатная связь эксплуатационных показателей твёрдых материалов с удельным экзотермическим эффектом их образования, на основе которой разработан алгоритм прогнозирования и оптимизации свойств. Установлены степенные зависимости между величинами удельного теплового эффекта процесса получения твёрдых материалов, удельной энергией кристаллической структуры и характеристической температуры Дебая, что позволяет использовать две последние величины в качестве функций для прогнозирования свойств твёрдых материалов.

3. Экспериментально установлено, что зависимости эксплуатационных показателей твердых веществ (термического коэффициента линейного расширения, коэффициента затухания звуковой волны, относительных интенсивностей масс-, ИК-спектроскопических и рентгенографических пиков, характеристической температуры Дебая, количественного показателя тепловой инерции твёрдых тел и др.) и удельного теплового эффекта образования твёрдых материалов от удельной теплоёмкости являются экстремальными с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области 0,4-1,2 Дж/(г-К). Разработан алгоритм получения твёрдых материалов с программируемыми свойствами по удельной теплоёмкости. Показано, что в качестве дополнительного физико-химического параметра прогнозирования может выступать молекулярная масса твёрдого вещества, связанная с величиной удельной теплоёмкости к асимптотическои зависимостью вида у = — . X

4. Исследовано влияние количества, степени дисперсности и химической природы наполнителя на эксплуатационные свойства (физико-механические, электрические, тепловые) эпоксидных композиционных материалов с ультрадисперсными наполнителями. Показано, что зависимости удельного теплового эффекта процесса образования КМ и их эксплуатационных свойств от количества наполнителей являются полиэкстремальными. Выявлен положительный эффект влияния малых дозировок наполнителя (до 2 масс. %) на свойства композиционных материалов.

Практическая значимость работы состоит в детальной разработке научно-обоснованного подхода, обеспечивающего производство твёрдых материалов и композитов с предельно высокими эксплуатационными показателями и многофункциональностью.

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс на химическом факультете Саратовского государственного университета в рамках лекционного курса «Физическая химия композиционных материалов» и «Техническая термодинамика и теплотехника». По результатам диссертационного исследования опубликовано учебное пособие для студентов и аспирантов химических специальностей университетов «Дифференциально-интегральный сканирующий калориметр» (см. Приложение. Акты внедрения).

Результаты работы используются предприятием ЗАО «Ламинированное стекло» (г. Саратов) при прогнозировании свойств и выборе номенклатуры исходных веществ для производства алюминиевых каркасов, гелевых прослоек огнезащитных стеклопакетов (см. Приложение. Акты внедрения). и

Положения, выносимые па защиту:

1. Физико-химические основы и алгоритмы получения композиционных материалов с заданными свойствами по установленным зависимостям между характеристическими функциями, эксплуатационными и физико-химическими параметрами.

2. Степенные зависимости удельной энергии кристаллической структуры, характеристической температуры Дебая твёрдых материалов от удельного экзотермического эффекта процессов образования и эксплуатационных показателей компонентов композиционных материалов, обеспечивающие прогнозирование и оптимизацию их свойств.

3. Экстремальные зависимости удельного теплового эффекта процессов образования твёрдых материалов, относительных интенсивностей ИК-, масс-спектроскопических и рентгеновских пиков, термического коэффициента линейного расширения, коэффициента затухания звуковой волны, количественного показателя тепловой инерции твёрдых тел, физико-механических свойств от удельной теплоёмкости с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области 0,4-1,2 Дж/(г-К).

4. Полиэкстремальные зависимости удельного теплового эффекта образования и эксплуатационных свойств композиционных материалов от количества наполнителя. Положительный эффект влияния малых дозировок (до 2 масс. %) наполнителей на свойства композиционных материалов.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлялись и докладывались на 11 конференциях и симпозиумах; на Международных конференциях: "Участие молодых учёных, инженеров и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий" (Москва, 2006), "Композиционные материалы в промышленности" (Ялта, 2005), "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2005), "Экология и научно-технический прогресс" (Пермь, 2004), "Композиционные материалы: теория, исследования, разработка, технология, применение" (Новочеркасск, 2004), "Наука-производство-технологии-экология" (Киров, 2005), "Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов" (Тольятти, 2005), "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2005, 2007), "Экологические проблемы промышленных городов" (Саратов, 2005), в том числе на Международном симпозиуме Восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям "Композиты XXI века" (Саратов, 2005); на I международном форуме "Актуальные проблемы современной науки" (Самара, 2005).

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований и анализе литературы по теме диссертации, обобщении полученных данных, в разработке научного подхода для понимания физико-химической природы процессов получения композиционных материалов, апробации основных положений.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 7 статей, из них 1 статья в рекомендованных ВАК изданиях, 1 учебное пособие, 10 работ в материалах Международных симпозиумов и конференций.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 125 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованной литературы, приложения. Работа иллюстрирована 55 рисунками, 8 таблицами.

выводы

1. Разработаны физико-химические основы создания композиционных материалов с заданными свойствами, сущность которых состоит в выявлении и применении характеристических функций и параметров, обеспечивающих достижение предельно высоких эксплуатационных показателей и многофункциональности.

2. Теоретически и экспериментально установлено, что основной характеристической функцией, обеспечивающей получение композиционных материалов с заданными эксплуатационными показателями, является удельный тепловой эффект экзотермического процесса их образования Q из исходных веществ при любых температурах и давлениях, а главным физико-химическим параметром - удельная теплоёмкость при постоянном давлении ср, которые связаны между собой экстремальной зависимостью с максимумом в области ср=0,4 - 1,2 Дж/(г*К). Эксплуатационные показатели компонентов композиционных материалов связаны с удельным тепловым эффектом их образования степенной зависимостью, а с удельной теплоёмкостью - экстремальной. Предложены алгоритмы прогнозирования и вывода эксплуатационных показателей композиционных материалов на предельно высокий уровень и многофункциональность.

3. Установлены симбатные степенные зависимости между удельным тепловым эффектом процесса образования твёрдых материалов, удельной энергией образования кристаллических решёток Екр.реш., характеристической температуры Дебая Od, что позволяет использовать последние в качестве дополнительных функций для прогнозирования и оптимизации свойств твёрдых материалов. Выявлена экстремальная зависимость характеристической температуры Дебая от удельной теплоёмкости с максимумом в области ср=0,4 - 1,0 Дж/(г-К).

4. Экспериментально доказано, что зависимости различных эксплуатационных показателей твёрдых материалов (коэффициент затухания звуковой волны, термический коэффициент линейного расширения, относительной интенсивности масс-спектроскопических и рентгенографических пиков, интенсивности пиков, полученных инфракрасной спектроскопией, показатели теплоинерциоиных процессов) от удельной теплоёмкости ср носят экстремальный характер с максимумом, минимумом или точкой перегиба в области величин удельной теплоёмкости ср 0,4-1,2 Дж/г-К, что подтверждает теоретические положения.

5. Показано, что в качестве физико-химического параметра прогнозирования свойств может выступать молекулярная масса твёрдого вещества, связанная асимптотической зависимостью с удельной теплоёмкостью.

6. Выявлен эффект существенного улучшения эксплуатационных свойств эпоксидных композиционных материалов при введении малых количеств (до 2 масс. %) высокодисперсного наполнителя. Кроме того доказано, что по мере уменьшения размера частиц введённого наполнителя в эпоксидные композиционные материалы происходит увеличение удельного теплового эффекта их образования.

7. Разработана методика экспериментального определения удельной теплоёмкости при 25 °С с использованием дифференциально-интегрального сканирующего калориметра по котангенсу угла наклона кривых нагревания и охлаждения.

1. Composites research improves testing and design.- Polym. News 7, 1998, t.23, стр.250.РЖХ, 1999, №1,1T208.

2. Дербишер B.E., Гермашев И.В., Колесникова E.A. Компьютеризированная методика прогнозирования активных добавок к полимерным композициям // Пластические массы. 1999. - № 2 — С. 3236.

3. Калиничев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для изготовления и эксплуатации изделий. JL: Химия, 1987. - 416 с.

4. Солнцев Ю.П., Пряхин Е.И., Войткун Ф. Материаловедение. М.: МИСИС, 1999.-600 с.

5. Перминов В.П., Модянова А.Г., Рябков Ю.И. и др. Модификация эпоксидного композиционного материала нанодисперсными наполнителями// Журн. прикл. хим. 2002. - Т.75, вып. 4 - С. 650-654.

6. Охлопкова А.А., Виноградов С.А. и др. Физико-механические характеристики дисперсно-наполненного политетрафторэтилена // Механика композитных материалов. 1999. - Т. 35, № 6 - С. 797-806.

7. Тростянская Е.Б., Пойманов A.M., Носов Е.Ф. и др. Изменение структуры и свойств отверждённых смол под влиянием наполнителя // Механика полимеров. 1969. - № 6 - С. 1018-1020.

8. Лака М.Г., Чернявская С.А. Физико-механические свойства композитов, содержащих в качестве наполнителя микрокристаллическую целлюлозу «Термоцелл» // Механика композитных материалов. 1996. - Т. 32, № 4 -С. 549-557.

9. Лака М., Чернявская С., Маскавс М. Целлюлозосодержащие наполнители для полимерных композитов // Механика композитных материалов. 2003. - Т. 39, № 2 - С. 271-280.

10. Маскавс М., Калниньш М. и др. Физико-механические свойства композитов на основе полиэтилена низкой плотности ицеллюлозосодержащих наполнителей // Механика композитных материалов. 2001. - Т. 37, № 2 - С. 259-268.

11. Минин А.С., Лабзовский С .Я. и др. Взаимосвязь состава и свойств тальконаполненных композиций на основе блок-сополимера пропилена с этиленом // Пластические массы. 1992. - № 6 - С. 44-46.

12. Зеленкова-Мышкова М., Зеленка Ю. и др. Свойства эпоксидных систем с глиносодержащими нанокомпозитами // Механика композитных материалов. 2003. - Т. 39, № 2 - С. 177-182.

13. Суменкова О.Д., Осипчик B.C. и др. Влияние наполнителей на процессы отверждения и свойства ЭД-20 // Пластические массы. 2001. - № 12 -С. 35-37.

14. Макаров В.Г., Помещиков В.И. и др. Свойства полипропилена, наполненного тальком // Пластические массы. 2000. -№ 12 - С. 32-34.

15. Абдурашидов Т.Р., Объедков АЛ. Возможности модификации свойств полиэтилена путём наполнения волластонитом // Пластические массы. -2000.-№ 12-С. 34-36.

16. Панов А.К., Минскер К.С. и др. Поливинилхлоридная композиция с использованием наполнителей из вторичного сырья // Пластические массы. 2000. - № 12 - С. 36-37.

17. Мурафа А.В., Бобырева Н.И., Хозин В.Г. Модифицирование полиэфирных смол активными минеральными наполнителями // Механика композитных материалов. 1996. - Т. 32, № 1 - С. 118-123.

18. Адрианова О.А., Виноградов А.В., Демидова Ю.В. и др. Структура и свойства малонаполненного политетрафторэтилена // Механика композитных материалов. 1986. - Т. 22, № 3 - С. 399-401.

19. Адрианова О.А., Семёнов Я.С., Демидова Ю.В. и др. Влияние высокодисперсных наполнителей на структуру и износостойкость политетрафторэтилена // Механика композитных материалов. 1991. -Т. 27, №4-С. 599-603.

20. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. М.: Химия, 1991.-261 с.

21. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев, Наукова Думка, 1980.-260 с.

22. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.-304 с.

23. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ошмян В.Г., Ениколопов Н.С. Принципы создания композиционных полимерных материалов. -М.: Химия, 1990. -240 с.

24. Соломатов В.И., Селяев В.П. Химическое сопротивление композиционных материалов. М.: Стройиздат, 1987. - 264 с.

25. Соломатов В.И., Бобрышев А.Н., Химмлер К.Г. Полимерные композиционные материалы в строительстве. / Под ред. В.И. Соломатова -М.: Стройиздат, 1988. -312 с.

26. Притыкин Л.М., Кардашов Д.А., Вакула В.Л. Мономерные клеи. М.: Химия, 1988.- 176 с.

27. Рыбьев И.А. Строительное материаловедение. М.: Высш. шк., 2003. -702 с.

28. Виноградов В.М. Остаточное напряжение в деталях из пластмасс // Пластические массы. 1975. - №4 - С. 20-31.

29. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986.

30. Кулезнев В.Н., Гуль В.Е. Структура и механические свойства полимеров. -М.: Высшая школа, 1966. -314 с.

31. Алесковский В.Б., Корсаков В.Г. Физико-химические основы рационального выбора активных материалов. Л.: ЛГУ, 1980. - 160 с.

32. Томашевский В.Т., Яковлев B.C. Об эволюционной форме физических соотношений в технологических задачах механики композитных материалов // Механика композитных материалов. 1991. - №5 - С. 909917.

33. Ванин Г. А. Градиентная механика и термодинамика многоуровневых композитов // Механика композитных материалов. 1996. - Т. 32, №1 -С. 3-20.

34. Долгорев А.В. Вторичные сырьевые ресурсы в производстве строительных материалов. М.: Стройиздат, 1990. - 456 с.

35. Иваницкий В.В., Классен П.В., Новиков А.А. Фосфогипс и его использование. М.: Химия, 1990. - 224 с.

36. Современные композиционные материалы / Под ред. JI. Браутмана и Р. Крока // перевод с англ. Г.С. Петелиной, В.Н. Грибкова, С.И. Троянова. -М.: Мир, 1970.-672 с.

37. Адгезивы и адгезионные соединения / Под ред. Д.-Х.Ли. М.: Мир, 1988.-266 с.

38. Справочник по композиционным материалам / Под ред. Дж. Любина Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1988. Кн. 1. - 448 е.; Кн. 2 - 584 с.

39. Griffiths R. В. Thermodynamic model for tricritical points in ternary and quaternary fluid mixture // J. Chem. Phys/ 1974.Vol.60, №1. P. 195-206.

40. Мэттыоз Ф., Ролингс P. Мир материалов и технологий. Композитные материалы. Механика и технология. М.: Техносфера, 2004. - 408 с.

41. Артёменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. Саратов, СГУ, 1989. - 160 с.

42. Лясников В.Н. Плазменное напыление покрытий в производстве изделий электронной техники / Под ред. B.C. Кошелева. Саратов: СГУ, 1985. -199с.

43. Иващенко Ю.Г. Структурообразование, свойства и технология модифицированных фурановых композитов. Автореф. дис. док. техн. наук. - Саратов, 1998. - 32 с.

44. Панова Л .Г. Автореф. дис. док. хим. наук. - Саратов, 1998

45. Студенцов В.Н. Автореф. дис. док. техн. наук. - Саратов,

46. Сударушкин Ю.К. Методология создания полимерных материалов с заданными свойствами. Саратов: СГУ, 1998. - 57 с.

47. Решетов В.А. Методология получения композиционных материалов на основе многокомпонентного природного и техногенного сырья. -Автореф. дис. док. техн. наук. Саратов, 2004. - 40 с.

48. Пат. 2180742 РФ, МКИ 7 G 01 N 9/00. Способ оптимизации эксплуатационных свойств твёрдого материала/Решетов В.А. (РФ); Заявл. 24.08.00; Опубл. 20.03.02; Бюл. изобр. 2002, № 8.

49. Артеменко С.Е. Технология и автоматизация получения вискозы в производстве сверхпрочного корда. Саратов: СГУ, 1996. - 128 с.

50. Zisman W.A. Contract angle, wetability and adhesion, advaces in chemistry series// Amer. Chem. Soc. Washington, 1964-№ 43. P. 1-51.

51. Акутин M.C., Шарковский В.А., Кербер M.A. Изучение адгезии и смачивания в карбамидных стеклопластиках. // Мех. Полимеров. 1974, № 3. - С. 442-446.

52. Scola D.A., Brooks C.S. Proc. 25th. Ann. Techn. Conf. SPI. Reinf. plast. Сотр. // Div. Washington, 1970. Sect. P. 13.

53. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья и экология. М.: Ассоциация стр. вузов, 1994. - 264 с.

54. Ракчеев А.Д. Новые методы изучения минералов, горных пород и руд (Спр.). М.: Недра, 1989. - 239 с.

55. Соколовская Е.М., Гузей JI.C. Физико-химия композиционных материалов. М.: МГУ, 1978. - 256 с.

56. Урусов B.C. Энергетическая кристаллохимия. М.: Наука, 1975. - 334 с.

57. Ферсман А.Е. Геохимия. В 3-х томах M.-JL: Химтеоретиздат, 1937.

58. Гольдшмидт В.М. Основные идеи геохимии. Вып. 1. М.: Госхимиздат, 1933.

59. Морозова Е.М., Карпова И.В., Соколова Н.П. и др. Взаимодействие на границе раздела фаз стекловолокно-полимерная матрица // Журнал физической химии. 1995. - Т.69, №7 - С. 1247-1250.

60. Морозова Е.М., Ялич Т.С., Морозов И.А. и др. Роль межфазных слоев в прочности многокомпонентных полимерных систем // Журнал физической химии. 1997. - Т.71, №6 - С. 1090-1094.

61. Люкшин Б.А., Люкшин П.А. Температурные напряжения и образование межфазных слоев в композитах // Механика композитных материалов и конструкций. 2000. - Т.6, №2 - С. 261-274.

62. Згаевский В.Э., Яновский Ю.Г., Власов В.Н. и др. Упругие свойства полимерного композита с учетом молекулярных и структурных параметров межфазного слоя // Механика композитных материалов и конструкций.-2000.-Т.6, №1 С. 141-150.

63. Иржак В.И., Кузуб Л.И. Межфазный слой в волокнистых органокомпозитах // Механика композитных материалов. 1993. - Т. 29. №1 - С. 10-18.

64. Веселовский Р.А., Ефанова В.В., Петухов И.П. Исследование физико-химических, термодинамических и механических свойств граничных слоев сетчатых полимеров на поверхности базальта // Механика композитных материалов. 1994. - Т. 30. №1 - С. 3-11.

65. Пелех Б.Л., Хомяк Н.Н. Контактная проблема для слоистых композитов при нелинейных межфазных взаимодействиях // Механика композитных материалов.- 1994.-Т. 30. №1-С. 105-111.

66. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований. / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса и П. Аливисатова. Пер. с англ. М.: Мир, 2002. - 292 с.

67. Андрианов В.И., Баев В.А, Бунькин И.Ф., Сторожинский A.M. Силиконовые композиционные материалы. М.: Стройиздат, 1990. - 224 с.

68. Вигдорович А.И., Сагалаев Г.В., Поздняков А.А. Древесные композиционные материалы в машиностроении. /Справочник М.: Машиностроение, 1991. - 240 с.

69. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2004. - 328 с.

70. Андриевский Р.А., Рагуля А.В. Наноструктурные матеиралы. -М.:Академия, 2005. 192 с.

71. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М.: МГУ, 2003. - 288 с.

72. Лахтин Ю.М., Леонтьева В.П. Материаловедение. М.: Машиностроение, 1990. - 528 с.

73. Композиционные материалы. /Справочник/ Под общ. ред. В.В. Васильева, Ю.М. Тарнопольского М.: Машиностроение, 1990. - 510 с.

74. Кац Г.С. Наполнители для полимерных композиционных материалов. -М.: Химия, 1981.-763 с.

75. Брык М.Т. Полимеризация на твёрдой поверхности неорганических веществ. Киев: Наукова думка, 1981. 288 с.

76. Соколова Ю.А., Готлиб Е.М. Модифицированные эпоксидные клеи и покрытия в строительстве. -М.: Стройиздат, 1990. 176 с.

77. Армированные пластики / Под ред. Г.С. Головкина, В.И. Семёнова М.: Из-во МАИ, 1997.-404 с.

78. Миронов B.C., Жандаров С.Ф., Довгяло В.А., Юркевич О.Р. Влияние электрофизической активации компонентов на адгезионноевзаимодействие в полимерных композитах // Механика композитных материалов. 1995. - Т.31, №6. - С. 734-741.

79. Волков А.В., Мясникова Н.А., Колесников В.И., Канович М.З. Молекулярное взаимодействие в композитных материалах на основе поликапроамида и эпоксидных смол // Механика композитных материалов. 1990. - Т. 26, №3. - С. 398-402.

80. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. - 232 с.

81. Эпоксидные смолы для эластичных композиций./Обзорная информация. Серия «Эпоксидные смолы и материалы на их основе» М.: НИИТЭХИМ, 1978-40с.

82. Киселёв В.Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. М.: Наука, 1980. - 234 с.

83. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. / Под ред. З.М. Зорина. Пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 568 с.

84. Мэнсон Дж., Сперлинг JL Полимерные смеси и композиты / Под ред. Ю.К. Городовского. Пер. с англ. М.: Химия, 1979. - 439 с.

85. Eakins W.J. In: Proceedings 17th Annual Technical Conference Reinforced Plastics, 1962. - Sec. 10-C - p. 1 - 37.

86. Композиционные материалы Т. 6 Поверхности раздела в полимерных композитах /Под ред. Г.М. Гуняева. Пер. с англ. - М.: Мир, 1978. - 294 с.

87. Мозберг Р.К. Материаловедение. М.: Высшая школа, 1991. - 448 с.

88. Строительные материалы: материаловедение и технология /Под ред. В.Г. Микульского М.: Из-во АСВ - 2002. - 534 с.

89. Бартенев. Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: 1983. С. 37-38.

90. Химическая энциклопедия: В 5т / Под ред. И.Л, Кнунянца/. М.: Сов. энцикл., 1988.

91. Филиппов Л.П. Методы расчета и прогнозирования свойств веществ. -М.: МГУ, 1988.-252 с.

92. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.-416 с.

93. Конструкционные свойства пластмасс (физико-химические основы применения) / Под ред. Э. Бэра М.: Химия, 1967. - 464 с.

94. Физическая химия Кн. 1 Строение вещества. Термодинамика. / Под ред. К.С. Краснова-М.: Высш. шк., 2001.-512 с.

95. Мейер К. Физико-химическая кристаллография. / Пер. с нем. О.П. Никитиной М.: Металлургия, 1972. - 480 с.

96. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М.: Высш. шк., 2000. -496 с.

97. Гуревич А.Г. Физика твёрдого тела. Спб.: Невский Диалект, БХВ-Петербург, 2004. - 320 с.

98. Бутягин П.Ю. Химическая физика твёрдого тела. М.: Изд-во Московского университета, 2006. - 272 с.

99. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов. М.: Изд-во Московского университета: Наука, 2006. - 400 с.

100. Новиков Г.И. Физические методы неорганической химии. Минск: ВШ, 1975.-264 с.

101. ЮЗ.Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-232 с.

102. Егунов В.П. Введение в термический анализ. Самара, 1996. - 270 с.

103. Физические методы исследования неорганических веществ /Под ред. Б.П. Никольского -М.: Академия 2006. - 448 с.

104. Юб.Решетов В.А., Ромадёнкина С.Б., Драгункина О.С. Дифференциально-интегральный сканирующий калориметр: Учеб. пособие для студентов и аспирантов хим. спец. Саратов: Из-во Саратов, универ-та, 2006. - 38с.

105. Ю8.Решетов В.А., Скапцов А.А. Измерение температурной зависимости теплоёмкости и приращения энтальпии материала. Межвуз. науч. сб.г «Вопросы прикладной физики», - Саратов: СГУ, - 2000. - вып.6, - С. 8387.

106. Васильев B.JL, Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986. - 199 с.

107. Ковба JI.M. Рентгенография в неорганической химии. М.: Изд-во МГУ, 1991.

108. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов /Под ред. В.А. Франк-Каменецкого JL: Недра - 1975.

109. Большаков А.Ф., Варламов Н.В., Дмитриенко А.О. Рентгенофазовый анализ материалов электронной техники. Саратов: Изд-во Саратов, университета, 1990. - 164 с.

110. ПЗ.Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний. В 2-х томах М.: Недра, 1966.

111. ICPDD International Centre for Diffraction Data. Ed. by R. Jenkis, R. Anderson and G.J. McCarthy, 1991.

112. Физические величины /Справочник/ Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова- М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

113. Красильников В.А. Звуковые и ультразвуковые волны в воздухе, воде и твёрдых телах. М.: Физматгиз, 1960.

114. Красильников В.А., Крылов В.В. Введение в физическую акустику. М.: Наука, 1985.

115. Труэлл Р., Эльбаум Ч., Чик Б. Ультразвуковые методы в физике твёрдого тела. / Пер. с англ. / Под. ред. И.Г. Михайлова, В.В. Леманова М.: Мир, 1972.

116. Методические разработки к лабораторному практикуму «Методы исследования неорганических веществ и материалов» / Под. ред. A.M. Гаськова М.: Изд-во МГУ, 2003. - 48 с.

117. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. / Пер. с англ. E.JL Розенберга, С.И. Коппель-М.: Мир, 1976.-541 с.

118. Ш.Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и< координационных соединений/ Пер. с англ. JI.B. Христенко / Под. ред. IO.JI. Пентина М.: Мир, 1991.-536 с.

119. Ржевская С.В. Материаловедение Практикум. М.: Логос, 2004. - 272с.

120. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Руководство к выполнению термодинамических расчётов. JL: Химия, 1975. - 68 с.

121. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А. Равделя, A.M. Пономаревой Л.: Химия, 1983. - 232 с.

122. Slack G.A. Nonmetallie Crystals With High Thermal Conductivity // J. Phus. Chem. Solids. 1973. - Vol. 34, №2. - p. 321 - 335.

123. Marmalyuk A.A., Akchurin R.Kh., Gorbylev V.A. Theoretical Calculation of the Debye Temperature and Temperature Dependence of Heat Capacity of Aluminum, Gallium, and Indium Nitrides // High Temperature. 1998. - Vol. 36,№5.-p. 817-819.

124. Орлова H.C., Боднарь И.В., Кушнер Т.Л. и др. Характеристики межатомного взаимодействия в соединениях CuIn3Se5, CuGa3Se5 и CuGa5Se8 // Сб. научн. докладов Международной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» Москва - 2005 - С.364 -366.

125. Fomin V.M., Kraus E.I., Shabalin I.I. An Equation of State for Condensed Matter Behind Intense Shockwaves.

126. Свойства элементов./Справочник/ Ч. I Физические свойства / Под ред. Г.В. Самсонова М.: Металлургия, 1976. - 600 с.

127. Физико-химические свойства окислов. / Справочник / Под ред. В.Г. Самсонова М.: Металлургия, 1969. - 456 с.

128. Алёшина JI. А., Шиврин О.Н. Рентгенография кристаллов. -Петразаводск: Типография им. Анохина, 2004. 320 с.

129. Петров Ю.В. Об определении температуры Дебая и параметра Грюнайзена твёрдого водорода при высоких давлениях // Физика твёрдого тела. 1998. - Т. 40, №2. - С. 348-349.

130. Магомедов М.Н. Об определении температуры Дебая из экспериментальных данных // Физика твёрдого тела. 2003. - Т. 45, вып. 1.-С. 33-36.

131. Кислов А.Н., Мазуренко В.Г., Корзов К.Н. Расчёт колебательных спектров кристаллов меди с вакансией // Физика твёрдого тела. 2003. -Т. 45, вып. 4.-С. 582-586.

132. Справочник химика. Т I Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника / Под ред. Б.П. Никольского -Л.: Химия, 1971.- 1072 с.

133. Справочник химика. Т II Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б.П. Никольского Л.: Химия, 1971.- 1168 с.

134. Справочник химика. Т V Сырьё и продукты промышленности неорганических веществ. Процессы и аппараты. Коррозия. Гальванотехника. Химические источники тока / Под ред. Б.П. Никольского Л., М.: Химия, 1966. - 974 с.

135. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000. - 592 с.

136. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Строение вещества. М.: Высш.шк.,1978. - 304 с.

137. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. -М.: Наука, 1971. -400с.

138. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2001. -744 с.

139. Степин Б.Д., Цветков А.А. Неорганическая химия. М.: Высш. шк., 1994.-608 с.

140. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия. М.: Высш. шк., 2000. - 528с.

141. Морачевский А.Г., Сладков И.Б. Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. / Справочник Спб.: Химия, 1996.-312 с.

142. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. -М.: Наука, 1982.-312 с.

143. Шахпаронов М.И. Межмолекулярные взаимодействия. М.: Знание, 1983. -64 с.

144. Межмолекулярные взаимодействия и электрические свойства молекул /В.В. Преждо, И.П. Крайнов Харьков: Основа при Харьковском ГУ, 1994.-240 с.

145. Николаев JI.A. Неорганическая химия. М.: Просвещение, 1982. - 640 с.

146. Блейкмор Дж. Физика твёрдого тела. М.:Мир, 1988. - 608 с.

147. Кластерные системы и материалы / Под ред. A.M. Липанова: Сб. тр. ИжГТУ. Ижевск, 1997. - 318 с.

148. Балусов В.А., Тихонов А.Н. Кластерные материалы новый класс пластмасс с ультрадисперсным наполнителем. - Л.: ЛДНТП, 1988. - 28 с.

149. Суздалев И.П. Нанотехнологии: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. -М.: КомКнига, 2006. 592 с.

150. Тростянская Е.Б. Пластики и эластики. Классификация конструкционных полимерных материалов и назначение компонентов, входящих в их состав. -М.: МАТИ им. Циолковского, 1991. 108 с.

151. Тейлор X. Химия цемента. М.: Мир, 1996. - 560 с.

152. Домокеев А.Г. Строительные материалы. -М.: Высш. шк., 1989.-495 с.

153. Строительные материалы. Справочник. /Под ред. А.С. Болдырева, П.П. Золотова М.: Стройиздат, 1989. - 567 с.

154. Кучкаева И.К., Пайкина JI.A., Салькова JI.H. и др. Структура и свойства поверхности соосажденных гидроксидов кадмия и никеля. Сб.: Исследование в области химических источников тока. Вып. 6, Изд-во СГУ - 1979 - С. 110-118.

155. Вайстуб Т.Г., Е.В. Скворцова, Ю.Н. Усов, Т.М. Тарасова. Каталитическое дегидрирование изопентенов на промотированных железохромовых катализаторах. Материалы обл. науч. конф. по химии. - Саратов, СГУ - 1972 - С. 98 - 99.

156. Наназашвили И.Х. Строительные материалы из древесно-цементной композиции. Л.: Стройиздат, 1990. - 416 с.

157. Соломко В.П. О влиянии межструктурного наполнения и его влиянии на свойства полимеров // Механика полимеров. 1976. - №1. - С. 162-166