Изучение влияния морфологии и физико-химических свойств дисперсного углерода на процесс образования наполненных гелевых матриц на основе водорастворимых полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005012956

На правах рукописи

КОХАНОВСКАЯ Ольга Андреевна

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МОРФОЛОГИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ АПОЛНЕННЫХ ГЕЛЕВЫХ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 9 мдр 2072

Омск-2012

005012956

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской

академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Раздьяконова Галина Ивановна Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Матяш Юрий Иванович кандидат химических наук, доцент Миронова Елена Валерьевна Ведущая организация: федеральное государственное унитарное

предприятие «Научно - производственное предприятие «Прогресс» (г. Омск)

Защита диссертации состоится « » апреля 2012 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340, тел./факс: (3812) 65-64-92, e-mail: dissov_omgtu@omgtu.ru.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан «» марта 2012 г.

Ученый секретарь ^ А.В. Юрьева

диссертационного совета Д 212.178.11, кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одними из перспективных современных материалов являются гелевые, особенно криогели на основе поливинилового спирта (ПВС) [']-Снижая коэффициент фильтрации воды в 150 раз по сравнению с традиционными цементными составами [2], они используются для повышения устойчивости противофильтрационных элементов гидротехнических сооружений водохранилищ, расположенных в районах вечной мерзлоты. Криогели поливинилового спирта -макропористые вязкоупругие полимерные материалы, получаемые в результате «замораживания - выдерживания в замороженном состоянии - оттаивания» гидрогелей. Они содержат поликристаллы твердой фазы ПВС, выполняющие роль порогенов, и небольшой объем остающегося еще жидким раствора [1].

Применение в качестве дисперсной фазы в криогелях ПВС дисперсного технического углерода перспективно, поскольку, во-первых, поливиниловый спирт и технический углерод доступны, являются продуктами крупнотоннажного синтеза, каждая их марка стандартизована. Во-вторых, обладая преимущественно гидрофобной поверхностью и развитой структурой, технический углерод может придать наполненному криогелю (НКГ) новые функциональные свойства -гидрофобность и повышенную механическую прочность.

Для обоснованного подхода к созданию названных НКГ необходима информация о характере влияния морфологии и функционального состава поверхности технического углерода на структуру и свойства получаемых композитов. Результаты этого исследования представляют интерес с точки зрения понимания механизма образования наполненных гелевых матриц на основе водорастворимых полимеров с дисперсным углеродом и обоснования выбора и направления модификации наполнителя с целью придания криогелям гидрофобности и усиления их прочности.

Цель работы - выяснение закономерностей влияния функционального покрова и кривизны поверхности частиц дисперсного углерода, а также морфологии первичных агрегатов на структуру и свойства получаемых с его включением гидрогелей и криогелей на основе поливинилового спирта.

Научная новизна. Установлены физико-химические закономерности процесса образования гелевых матриц в присутствии частиц дисперсного углерода и предложен механизм их упрочения и гидрофобизации, основанный на образовании водородных связей спиртовых групп макромолекул ПВС с кислородсодержащими группами наполнителя и конформационном переходе макромолекул «глобула-спираль» в адсорбционном слое.

Усовершенствовано кинетическое уравнение сорбции макромолекул водорастворимых полимеров дисперсным углеродом с учётом радиуса кривизны его поверхности.

Созданы новые композиционные криогели ПВС, наполненные дисперсным углеродом.

Практическая значимость. Обоснованы способы стабилизации водных суспензий дисперсного углерода для гидрогелей (НГГ) добавками ПВС или пара-

хинона. Предложен новый способ модификации дисперсного углерода пара-хиноном непосредственно в бисерном измельчителе (Патент).

Научно обоснован состав водонепроницаемого криогеля, включающий поливиниловый спирт, борную кислоту и воду, а также 5% дисперсного углерода, в том числе 3% модифицированного пара-хиноном, обеспечивающий повышение степени гидрофобности в 6 раз и прочности криогеля в 11 раз.

Защищаемые положения.

1. Физико-химические закономерности процесса образования наполненных гелевых матриц на основе водорастворимых полимеров

2. Тесная взаимосвязь между вязкостью НГГ и модулем упругости НКГ

3. Механизм упрочения криогелевых матриц дисперсным углеродом и механизм гидрофобизации поверхности НКГ

4. Состав наполнителя криогелевых матриц, обеспечивающий увеличение их гидрофобности в 6 раз и прочности в 11 раз.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись, обсуждались и докладывались на Всероссийской научной школе - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» - (Омск, 2008, 2010), Международной научно-практической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» - (Омск, 2009), Международной научно-практической конференции «Россия молодая - передовые технологии в промышленность» -(Омск, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» - (Новосибирск, 2009), Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» - (Москва, 2010, 2011), XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» - (Москва, 2008), XI Международной конференции «Современные проблемы адсорбции» (Москва,2011), Всероссийской молодежной конференции, посвященной 100-летию известного геолога-нефтяника А.К. Боброва. «Перспективы развития нефтегазового комплекса Республики Саха» - (Якутск, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

Публикации. Основное содержание работы представлено в 2 статьях, опубликованных в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патенте и 13 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 159 страницах, содержит 43 рисунка, 7 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 251 ссылку.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, её новизна и практическая значимость. В первой главе обобщены литературные данные, посвященные анализу механизма образования гелевых матриц и факторам, влияющим на него, а также способам модификации наполнителя, и свойствам наполнителя, влияющим на

фочность гидрогелей. Во второй главе представлены объекты и методы Исследования. Объектами служили крио- и гидрогели на основе ПВС марки Сандиол 1399М со средней молекулярной массой 57200, наполненные дисперсным рехническим углеродом марок П 145, П 161, П 245, П 514 и N 339, отличающихся формой агрегатов, а именно, коэффициентом их сферичности, возрастающем в Сказанном ряду. Типичные формы первичных агрегатов образцов технического /глерода, выбранных для исследования, показаны на рис.1, а их физико-химические свойства - в таблице 1.

П161 П145 П245 П514 N339

: Рис.1 > Электронно-микроскопические изображения первичных агрегатов образцов дисперсного углерода, использованных в качестве наполнителей гелевых матриц

Таблица 1. Физико-химические свойства образцов дисперсного технического углерода

Показатели Значения показателей образцов выбранных марок

П161 П145 П245 N339 П514

Удельная поверхность по адсорбции азота ЗТБА, м2/г 182 112 107 88 44

Абсорбция дибутилфталата ЛДБФ (ГОСТ 25699.5-90), см3/100г 60 115 103 120 105

Средний диаметр первичных агрегатов (А5ТМ Э 3449-04) М, нм 133 139 - 166 177

Средний ситовой диаметр первичных агрегатов £>„, нм 211 229 308 325 372

Среднечисловой диаметр первичных агрегатов нм 174 191 220 214 251

Коэффициент сферичности первичных агрегатов Я, усл.ед. 1,21 1,20 1,40 1,52 1,48

Кажущаяся плотность^-, кг/м' 1570 1560 1710 1790 1800

Среднеарифметический диаметр первичных частиц нм ------- 18,1 20,6 25,8 28,6 36,1

Образцы дисперсного углерода представляли собой сфероподобные гранулы диаметром 1,5 - 2,5 мм. Образцы П 145 и П 161 изготовлены в опытно-промышленных, остальные - в промышленных условиях. При близких значениях величин абсорбции дибутилфталата ОМ 339 и П 145, а также П 245 и П 514) в сочетаниях они отличались удельной внешней поверхностью (ЙТЗА), которую оценивали по изотерме многоточечной низкотемпературной адсорбции азота в диапазоне относительных давлений р/р3 0,2 ~ 0,5 по методике АБТМ Э 6556-04.

Для исследования размеров частиц дисперсной фазы в работе использовали просвечивающую и сканирующую электронную микроскопии с компьютерными

5

программами анализа изображений, седиментацию, лазерную дифракцию и ультрафильтрацию, для исследования функционального состава поверхности дисперсного углерода - химические методы. Свойства материалов оценивали адсорбционным и реологическим методами.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты экспериментальных исследований процесса диспергирования наполнителя в водных суспензиях, закономерностей динамики и кинетики сорбции водорастворимых гелеобразующих полимеров (полиэтиленгликолей и поливинилового спирта) дисперсным углеродом, влияние функциональных групп поверхности и морфологии агрегатов дисперсного углерода на гидрофобность и прочность наполненных им криогелей ПВС.

РАЗДЕЛ 1 . Подготовка образцов дисперсного углерода для введения в гидрогели ПВС (НГГ)

Совмещение гидрофобного дисперсного углерода с гидрофильной гелевой матрицей осуществляли путем механического перемешивания растворов ПВС и борной кислоты с водной суспензией наполнителя. С целью получения композиционно однородных криогелей размер частиц наполнителя должен быть соизмеримым с размерами его макропор (1-10 мкм), соответственно в суспензии он должен составлять не более 1 мкм. Стабилизацию суспензий обеспечивали как матричным полимером, так и путём наращивания функциональных групп на поверхности дисперсного углерода окислением пероксидом водорода и поверхностно-слойной модификацией пара-хиноном.

Модифицирование образцов технического углерода марки П514

Учитывая высокий гидрофильный эффект хинонных групп [3], отсутствие их влияния на рН водной суспензии наполнителя, а также способность к образованию водородных связей со спиртовыми группами макромолекул ПВС, провели направленную модификацию поверхности дисперсного углерода тремя способами: жидкофазным окислением 5-25 %-ной перекисью водорода, пропиткой раствором пара-хинона концентрацией в пересчете на дисперсный углерод от 0,2 до 0,5 мг-экв/г, с последующей их сушкой при 105 °С и его добавлением непосредственно в бисерный измельчитель.

Степень закрепления пара-хинона пропиткой определяли после экстракции модифицированного дисперсного углерода водой в аппарате Сокслета. Она составляла 98% при пропитке и сушке и 68% при модификации непосредственно в бисерном измельчителе. Закрепление пара-хинона на поверхности дисперсного углерода осуществлялось, вероятно, как водородным связыванием с гидроксильными группами концевых атомов углеродного слоя, так и путём образования комплексов с переносом заряда пара-хинона с его базальной плоскостью.

Окисление углеродных частиц Н202 проводили при рН 7 и соотношении фаз тв:ж как 1:2. Из модифицированных пара-хиноном и окисленных Н202 образцов далее сравнивали образцы с одинаковым содержанием хинонных групп 0,5 мг-экв/г.

Физико-химические закономерности диспергирования наполнителя гидрогелей в водных суспензиях

Изготовление водных суспензий исходного дисперсного углерода осуществляли в лабораторном измельчителе с мелющими телами - стеклянным 'бисером. В ходе процесса диспергирования отбирали пробы суспензии и ¡исследовали размер частиц методами седиментации (<4И) и лазерной дифракции (Д.и) (рис. 2, 3).

26

84 ■е. 12

0,01 0,02 £, МДж-с

0,03

Рис. 2. Зависимость эффективного диаметра частиц дисперсного углерода П 514: исходного

(1), с ПВС (2), окисленного Н202 (3) и модифицированного 0,5 мг-экв/г п-хинона (4) от удельной энергии, затрачиваемой на диспергирование его водной суспензии

5Й 2Г

0,6 0,8 1.5 Оат, мкм

Рис. 3. Гистограммы распределения частиц по размерам в суспензиях П 514 с добавкой ПВС (1), п-хинона (2) и ПАВ-1019 (3)

Кривые диспергирования (рис. 2) имеют два выраженных участка с разными наклонами, первый из которых отвечает расколу гранул дисперсного углерода до агломератов с характерным эффективным диаметром 2-5 мкм и требует затрат энергии около 10 кДж-с на 1 г, второй - истиранию агломератов до агрегатов.

Небольшое смещение гистограмм распределения частиц дисперсного углерода П 514 по размерам в водной суспензии с добавками ПВС и пара-хинона при затратах энергии 10 кДж-с относительно диспергированного кавитацией ультразвуком 44 кГц в водном растворе анионоактивного ПАВ-1019 исходного П 514 (рис. 3), подтвердили близкую эффективность обеих диспергирующих добавок для обозначенной цели. По данным метода лазерной дифракции основная масса частиц в диапазоне заданных размеров (менее 1 мкм) составляла 64% в водной суспензии с добавками ПВС, а с добавкой пара-хинона - 76 %. Преимущество пара-хинона обусловлено большим гидрофильным эффектом хинонной группы (0,56-10"" А ) по сравнению со спиртовой (0,32-10"2 А3) [3].

Изготовленные суспензии использовали для получения наполненных гидрогелевых матриц.

РАЗДЕЛ 2. Закономерности сорбции водорастворимых полимеров дисперсным углеродом

Изучение физико-химических закономерностей процесса образования наполненных гелевых матриц на основе водорастворимых полимеров осуществляли на разных уровнях. На молекулярном уровне изучена кинетика образования сорбционного слоя в системе «полимер-наполнитель». В качестве главного показателя свойств наполнителя, ответственного за скорость его формирования, изучен радиус кривизны поверхности.

Влияние радиуса кривизны дисперсного углерода на скорость сорбции

полимеров

Сорбцию гелеобразующих водорастворимых полимеров с разной конформацией макромолекул («глобул» ПВС и «спиралей» полиэтиленгликолей разных молекулярных масс 300 и 15000 г/моль) дисперсным углеродом изучали из 1% водного раствора полимера при 298 ± 1 К. Сорбция полимеров на поверхности всех марок дисперсного углерода подчинялась уравнению [4]

Г, = Г, -[С, -С, ■ехр$пС,-1пС,)-ехр(-К^%&-СгУ, где К - кинетический коэффициент сорбции, характерный для каждой марки дисперсного углерода; / - время контакта фаз.

К = (1пА-1пВ) ■!„/',

где А = ЫС0 - 1пСр, В = !пС0, - 1пСр,

¡0,5 - время достижения половинной сорбции полимера и соответствующая ему концентрация раствора полимера Со,л

Со и Ср - концентрация исходного раствора полимера и его равновесная концентрация.

Обнаружены прямолинейные зависимости кинетических

коэффициентов К сорбции макромолекул разных конформаций от радиусов кривизны г поверхности вида К=а г+Ь (рис. 4), где значения коэффициентов а и Ъ также зависят от свойств полимера и возрастают с увеличением его молекулярной массы (табл. 2).

0,05 0,08 0,11

г, нм"1

Рис. 4. Зависимость кинетического коэффициента сорбции ПВС (2), ПЭГ 15000 (1) и ПЭГ300 (3) от радиуса кривизны частиц дисперсного углерода

Полимер Значения коэффициентов

а Ь

ПЭГ 300 2,5309 0,1173

ПЭГ 15000 8,2351 0,5144

ПВС 5,3589 0,3593

В соответствии с полученными закономерностями полное кинетическое уравнение [4], позволяющее рассчитать время / завершения образования сорбционного слоя водорастворимых полимеров на техническом углероде, имеет вид

Г, = Гр ■ [с„-С„ ■ехр[{ыс„ -/«с,)-«р((-вт-й)./)|(с, -С,)-'.

Полученное уравнение может быть применимо в интервале неотрицательных параметров Ли/. При переходе к радиусам кривизны г более 1 нм'1, то есть практически к порам на поверхности углеродного материала, параметр Гі аппроксимируется полученным уравнением ненадёжно ввиду возможного заполнения пор, соизмеримых с размерами макромолекул.

Влияние морфологии первичных агрегатов дисперсного углерода на сорбцию

ПВС

Сорбционные характеристики в системе «полимер-наполнитель» определяются свойствами первичных ансамблей частиц - агрегатов. Среди них важным показателем наполнителя является морфология формы первичных агрегатов. Морфологию формы первичных агрегатов дисперсного углерода характеризовали средним диаметром агрегатов (М) и коэффициентом сферичности (Я) агрегатов, рассчитанным из отношения средних диаметров А/Д,, определённых ультрафильтрационным методом ("Я сферы равен 1).

С увеличением Я агрегатов дисперсного углерода наблюдали тенденцию увеличения плотности сорбционного слоя ПВС Гр (рис. 5), обусловленную удерживанием

макромолекул ПВС

внутриагрегатными пустотами.

Увеличение плотности сорбционного слоя полимера на дисперсном углероде позволяет предположить большее упрочение гидрогелей и криогелей

Влияние функциональных групп поверхности дисперсного углерода на

сорбцию ПВС

к, 20 -,-1-1

1,2 1,3 1,4 1,5 Н

Рис. 5. Влияние коэффициента сферичности агрегатов дисперсного углерода на равновесную сорбцию ПВС

наполнителем с высоким значением Я.

Функциональные группы поверхности дисперсного углерода П514 представлены протоногенными (карбоксильными и фенольными) и

9

непротоногенными (в основном, хинонными). Доля хинонных групп значительно превышает долю остальных групп и содержит до 70% кислорода на поверхности дисперсного углерода. Влияние хинонных групп дисперсного углерода на сорбцию ПВС оценивали по значениям предельной адсорбции Г» (табл. 3), рассчитанным по десорбционной ветви экспериментальных изотерм сорбции ПВС (рис. 6) дисперсным углеродом П514, содержащим (£»•) 0,025 мг-экв/г хинонных групп (образец 3) и образцами, содержащими по 0,5 мг-экв/г хинонных групп, модифицированным пара-хиноном (образец 1) и окисленным Н202 (образец 2), с использованием уравнения БЭТ.

Из табл. 3 видно, что хинонные группы приводят к увеличению Г,» ПВС, что обусловлено водородным связыванием между дополнительными хинонными группами поверхности адсорбента и спиртовыми группами ПВС. Разница в величинах Г» образцов 1 и 2 обусловлена большей доступностью макромолекулам

хинонных групп образца 1, локализованных преимущественно на базальных плоскостях графеновых

0

2 Ср,мг/г 6

8

10

Рис. 6. Изотермы адсорбции (сплошная линия) десорбции (пунктир) ПВС исходным (3) и модифицированным (1,2) дисперсным углеродом

слоев частиц дисперсного углерода, чем хинонных групп образца 2, локализованных преимущественно по краевым атомам графеновых слоев.

Таблица 3. Значения предельной адсорбции по уравнению БЭТ (коэффициент корреляции 0,99) и молекулярных площадок макромолекул ПВС на углеродной поверхности с разным

Образец Схг, мг-экв/г Га,, МГ/Г Молекулярная площадка, нм2

1 0,5 58,1 72

2 0,5 18,8 222

3 0,025 14,8 282

Рассчитанная из величин предельной адсорбции молекулярная площадка ПВС на углеродной поверхности уменьшается с ростом содержания доступных полимеру хинонных групп. Увеличение плотности адсорбции ПВС на функционализированной углеродной поверхности позволяет прогнозировать упрочение криогелей.

РАЗДЕЛ 3. Влияние морфологии первичных агрегатов и функциональных групп поверхности дисперсного углерода на прочность гидро- и криогелевых

матриц

Влияние морфологии дисперсного углерода на прочность гидрогелей ПВС

Прочность НГГ оценивали по их вязкости с помощью ротационного вискозиметра Реотест - 2 при 20±0,5 "С и высокой скорости сдвига (50 1312 с"1, при которой сформировавшаяся в условиях приготовления гидрогеля структурная сетка наполнителя была разрушена. С увеличением коэффициента сферичности агрегатов дисперсного углерода Я в 1,3 раза наблюдали пропорциональный в 1,4 раза рост вязкости гидрогелей (рис. 7), что, вероятно, связано с лёгкостью образования новой структурной сетки наполнителя в гидрогеле.

Прочность структурной сетки (Ад, Дж/м3-с) наполнителя в НГГ рассчитывали из уравнения Ньютона в энергетической форме [5] по значениям динамической вязкости наполненных (рнап) и ненаполненных (Цштр) гидрогелей при одинаковой объемной доле наполнителя (<р = 0,044) по формуле

А? = (Ишп-Цматр) 'У ■

Рассчитанная прочность

структурной сетки дисперсного

Рис, 7. Взаимосвязь вязкости НГГ (1) и прочности структурной сетки наполнителя (2) от коэффициента сферичности его агрегатов

углерода в гидрогеле при росте коэффициента сферичности агрегатов в 1,3 раза возрастала в 3 - 4 раза (рис. 7), что численно соответствует координационному числу первичных агрегатов при образовании контактов с соседними агрегатами.

а

0,3 0,2 0,1 0

//=1,2

//=1,5

139 133 177

166 М, нм

При одинаковом коэффициенте сферичности агрегатов дисперсного углерода вязкости наполненных гидрогелей ПВС с уменьшением размера первичных агрегатов возрастали незначительно, только в 1,1 раза (рис. 8).

Корреляционные зависимости

величин сорбции ПВС, вязкости НГГ и характерных диаметров (М) или их соотношений (Я) в наполнителе

Рис. 8. Зависимость динамической вязкости НГГ от среднего диаметра частиц дисперсного углерода

дополняют изучаемые размерные эффекты в системе. Таким образом, для получения прочных НГГ рекомендуется наполнять их дисперсным углеродом с высоким коэффициентом сферичности агрегатов, например, техническим углеродом марок П514 или N 339.

Влияние функционального покрова частиц дисперсного углерода на прочность гидрогелей ПВС

С увеличением содержания хинонных групп на поверхности дисперсного углерода как модифицированного пара-хиноном, так и окисленного перекисью водорода, вязкость наполненных им гидрогелей повышалась (рис. 9).

Различия в ходе кривых рис. 9 указывали на недоступность макромолекулам ПВС большей части хинонных групп образца 2 по сравнению с образцом 1.

Таким образом, для получения высокопрочных НГГ рекомендуется наполнять их дисперсным углеродом, модифицированным пара-хиноном концентрацией не менее 0,5 мг-экв/г,-который обеспечивал в сравниваемом ряду максимальный рост вязкости НГГ в 18 раз по сравнению с ненаполненным гидрогелем и в 9 по сравнению с гидрогелем, наполненным, исходным (не модифицированным) дисперсным углеродом.

Взаимосвязь прочности гидро- и криогелей ПВС, наполненных дисперсным углеродом

При сопоставлении показателей прочности гидрогеля (вязкости /л, выраженной в Па-с) и криогеля] (модуля его упругости С в кПа) наблюдали положительную прямую корреляцию между ними вида С = 142,5-ц с коэффициентом корреляции 0,94, что подтверждало справедливость прогнозных оценок, вытекающих из закономерностей изменения вязкости гидрогелей от свойств наполнителя, к прочности получаемых из них криогелей (рис. 10).

Изучение влияния межфазных слоев на прочность криогелей ПВС

По современным представлениям межфазный слой полимернаполненного композита состоит из адсорбционного слоя, непосредственно примыкающего к дисперсному углероду /г,, и промежуточного слоя полимера И2, характеризуемого несколько большей вязкостью, чем полимер свободного объёма.

1,7 С 0,9

0,1

о 2

0,2 0,4 0,6 Схг, мг-экв/г

Рис. 9. Зависимость прироста вязкости НГГ от концентрации хинонных групп на поверхности дисперсного углерода, модифицированного п-хиноном (1) и перекисью водорода (2). (ф =0,044)

40

120

0,05

0.15 ц, Па-с

0,25

Рис. 10. Зависимость модуля упругости криогеля, наполненного дисперсным углеродом от вязкости его НГГ

Толщину 1-го слоя (hi) определяли из адсорбционных данных по формуле h, = rjplmc, где Л» - предельная адсорбция ПВС дисперсным углеродом (по десорбционной ветви), кг/м2; р пвс. - плотность ПВС, равная 1290 кг/м .

Толщину межфазных слоев Имф вычисляли по разности среднеарифметических радиусов частиц наполнителя из Image Tool анализа снимков СЭМ НКГ (рис. 11) и снимков ПЭМ порошка дисперсного углерода П 514.

Из сопоставления рассчитанных с учётом разных исходных данных толщин слоёв выявлено, что межфазный слой между ПВС и дисперсным углеродом на 90 и более процентов состоит из адсорбционного (рис. 12). Увеличение прочности НКГ , образца (2) связано и с увеличением кажущейся доли наполнителя.

250

200

з:

€ 150

О 100

t5 50

hi hM

hi Имф G ПІННІШІ I

Рис. 11. СЭМ - изображения частиц дисперсного углерода П514: исходного (1), модифицированного 0,5 мг-экв/г п-хинона (2) і НКГ ПВС

1

Рис. 12. Толщины межфазных слоёв ПВС и прочности криогелей, наполненных исходным П514 (1) и модифицированным п-хиноном (2) дисперсным углеродом

РАЗДЕЛ 4. Регулирование гидрофобности криогеля наполнителем

Рис. 13. Изменение площади капли нефти на поверхности: 1 - ненаполненного криогеля, 2 -криогеля, наполненного 5 % технического углерода марки П514 в начальный (а) и конечный (б)

моменты времени

Изменение гидрофобности полимерных криогелей характеризовали методом компьютерного видеосканирования растекания капли нефти на их поверхности. С помощью программы компьютерной обработки изображения определяли площадь капли через определенное время (рис. 13). ___

1ШШВШ шшшя

с», %

Рис. 14. Изменение гидрофобное™ поверхности криогеля ПВС, наполненного дисперсным углеродом различных марок (□-П145, О-N339, Д- П514)

Независимо от используемой марки технического углерода уже при его введении с массовой долей 0,5% гидрофобность криогелей ПВС возрастала в 5 раз. В области массовой доли наполнителя в диапазоне 0,5-5,0 % гидрофобность криогелей возрастала только в 1,5 раза, что, вероятно, связано с агломерацией гидрофобного наполнителя в ограниченном объёме пор криогеля (рис. 14).

Механизм гидрофобизации поверхности криогеля

Гидрофильный характер поверхности криогеля обусловлен наличием в нем незамерзшей воды. Наблюдаемое явление увеличения степени гидрофобности поверхности криогеля при введении углеродного наполнителя может быть обусловлено гидрофобным характером глобул ПВС адсорбционного слоя, что исключает его обводнение (рис. 15).

Рис. 15. Предполагаемый механизм адсорбции глобул ПВС на поверхности исходного

дисперсного углерода

На модифицированной пара-хиноном углеродной поверхности возможен конформационный переход макромолекул ПВС из «глобулы» в «спираль» и заполнение адсорбционного слоя молекулами воды, связанными со спиртовыми группами ПВС водородными связями (рис. 16).

Рис. 16. Предполагаемый механизм адсорбции ПВС на фрагменте поверхности дисперсного | углерода, модифицированного п-хиноном

Переход конформаций подтверждается увеличением толщины межфазного слоя полимера от 24 нм (соответствует диаметру глобулы ПВС) до 115 нм (рис. 12) и увеличением стандартной энергии адсорбции на 16% (табл. 4), а также уменьшением молекулярной площадки ПВС в 4 раза (табл. 3), за счет энергий Латеральных взаимодействий в адсорбционном слое между развернувшимися макромолекулами ПВС.

Образец технического углерода Без учета латерального взаимодействия С учетом латерального взаимодействия

АЄ, кДж/моль А 0"адс, кДж/моль АОлатер, кДж/моль

П514 -33,4 -37,0 -3,6

П514, модифицированный 0,5 мг-экв/г п-хинона -36,3 -42,8 -6,5

Рис. 15. СЭМ- изображения поверхности криогелей ПВС: ненаполненного (1) и наполненного перспективным дисперсным углеродом (2,3), при разном увеличении

Отсутствие влияния углеродного наполнителя на структуру остова ПВС и его локализация в порах НКГ с образованием структурной сетки (рис. 15), а также придание новых функциональных свойств криогелям: гидрофобности и механической прочности, свидетельствует о перспективности применения технического углерода как наполнителя криогелей.

РАЗДЕЛ. 5. Разработка перспективного состава наполнителя для введения его в криогели ПВС

С учетом выявленных закономерностей перспективным представляется наполнение криогелей ПВС смесью исходного дисперсного углерода (2%) с модифицированным пара-хиноном (3%), что позволило достичь одновременно высоких значений показателей степени гидрофобности в 6 раз выше и модуля его

:м ненаполненного криогеля.

Выводы

1. Впервые установлены физико-химические закономерности процесса образования гелевых матриц на основе водорастворимых полимеров, наполненных дисперсным техническим углеродом:

- закономерности влияния энергии диспергирования и присутствия добавок гелеобразующего полимера при получении однородных водных суспензий частиц технического углерода;

- зависимость кинетического коэффициента сорбции водорастворимых гелеобразующих полимеров техническим углеродом, независимо от конформации макромолекул, от радиуса кривизны углеродной поверхности;

- отсутствие влияния углеродного наполнителя на структуру остова ПВС и его локализация в порах НКГ с образованием структурной сетки, прочность которой увеличивается в 3 - 4 раза с ростом коэффициента сферичности его агрегатов в 1,3 раза.

2. Предложен механизм упрочения криогелей дисперсным углеродом и их гидрофобизации, включающий образование водородных связей спиртовых групп макромолекул ПВС с кислородом хинонных групп наполнителя и конформационный переход макромолекул «глобула-спираль» в адсорбционном слое.

3. Показано соответствие вязкости (р, Па с) гидрогелей и прочности (модуля упругости G, кПа) криогелей линейному уравнению G =142,5-(л.

4. Показана эффективность модификации дисперсного углерода пара-хиноном по механизму образования комплексов с частичным переносом заряда.

5. На основании результатов исследований разработан новый состав криогеля ПВС, включающий в качестве наполнителя смесь дисперсных углеродов: исходного и модифицированного пара-хиноном, в соотношении 2:3, что позволяет достичь одновременно 6 кратного увеличения гидрофобности и 11 кратного увеличения прочности криогеля (патент).

Список цитируемой литературы:

1. Лозинский В.И. [и др.]. Изучение криоструктурирования полимерных систем. 28. Физико-химические свойства и морфология криогелей поливинирового спирта, сформированных многократным замораживанием-оттаиванием // Коллоидный журнал. 2008. Т. 70, №2. С. 212-222.

2. Алтунина Л.К. [и др.]. Способ изготовления водонепроницаемого экрана в низкотемпературных грунтовых материалах элементов гидротехнического сооружения. - Пат. РФ № 2276703. - БИ № 14, опубл. 20.05.2006.

3. Moriguctii К. Van der waals volume and the relatedparameters for hydropholicity in structure- activity studies II Chem. Pharm. Bull. 1976. V. 24, № 8. P. 1799-1806

4. Эльтеков А.Ю. [и ДР-L Кинетические коэффициенты адсорбции полисахаридов из водных растворов сибунитом // Коллоидный журнал. 2007. Т. 69, № 2. С. 273-276.

5. Бибик Е. Е. Реология дисперсных систем. Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. — 172 с.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Кохановская О. А., Раздьяконова Г. И. Влияние морфологии технического углерода на вязкость наполненных им гидрогелей //Каучук и резина. 2011. № 3. С. 41-42.

2. Кохановская О.А. Исследование кинетики npoi/ecca сорбции водорастворимых полимеров - полиэтиленгликолей разных молекулярных масс глобулярным углеродом в неподвижном слое / О.А. Кохановская, Г.И. Раздьяконова, В.А. Лихолобов // Высокомолек. соед. 2012. сер. А, Т. 54, № 1. С. 14-21.

3. Патент РФ № 2382138 Состав для создания противофшътрационного экрана в низкотемпературных грунтах и породах и способ получения этого состава Алтунина Л.К., Кувшинов В.А., Стасьева J1.A., Лихолобов В.А., Раздьяконова Г.И., Кохановская O.A. /Заяв. 21 июля 2008, опубл. 20 февр. 2010. Бюл. № 5.

4. Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Исследование кинетики процесса сорбции водорастворимых полимеров гранулированным углеродом в неподвижном слое II Труды всеросс. научн. молодежи, школы-конференции «Химия под знаком Сигма, исследования, инновации, технологии». - Омск, 19 - 23 мая 2008. - С. 133-134.

5. Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Исследование кинетики процесса сорбции водорастворимых полимеров — полиэтиленгликолей разных молекулярных мае гранулированным углеродом в неподвижном слое // Матер. XII всеросс. симп. с участием иностр. ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности». - Москва-Клязьма, 21-25 апреля 2008. - С. 41.

6. Кохановская O.A., Филипьева A.A., Раздьяконова Г.И. Влияние функциональное состава дисперсного углерода на его диспергируемость в водной среде // Матер, всеросс. науч.-техн. конф. «Россия молодая: передовые технологии - в промышленность». - Омск, 12-13 нояб. 2008. - Кн. 2. - С. 263-267.

7. Кохановская O.A. Метод оценки содержания хинонных групп на поверхност дисперсного углерода II Матер. 1-й всеросс. научн. конф. « Методы исследования состава и структуры функциональных материалов». - Новосибирск, 11-16 октября 2009.-С. 200.

8. Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Влияние морфологии дисперсного углерод на упруго-прочностные свойства наполненных гидрогелей на основе поливиниловог спирта II Труды всеросс. науч-практ молодежи, школы-конференции «Химия по знаком Сигма, исследования, инновации, технологии». - Омск, 16-24 мая 2010. - С. 124-125.

9. Филипьева A.A., Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Оценка прочност структурной сетки дисперсного углерода в композиционных материалах // Тез. докл. XVI междунар. науч-практ. конфер. «Резиновая промышленность Сырье. Материалы. Технологии». - Москва, 24-28 мая 2010. - С. 82-84.

Ю.Филипьева A.A., Кохановская O.A., Корниенко О.С., Раздьяконова Г.И. Влияние структурности частиц дисперсного углерода на упрочение гидрогелевых матриц на основе поливинилового спирта // Сборник материалов всеросс. молод, конф., поев. 100-летию А, К. Боброва «Перспективы развития нефтегазового комплекс Республики Саха (Якутия)». - Якутск, 28-29 сентября 2010. - С. 139-143.

11.Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Совершенствование технологического процесса получения гидрогелей ЛВС, наполненных дисперсным углеродом с химическим дизайном поверхности наполнителя // Сборник материалов всеросс. молод, конф., поев. 100-летию А. К. Боброва «Перспективы развития нефтегазового комплекса Республики Саха (Якутия)». - Якутск, 28-29 сентября 2010. - С. 107-113.

12.Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Влияние модификации поверхности дисперсного углерода на вязкость наполненных им гидрогелей на основе поливинилового спирта //Тез. докл. XVII междунар. науч-практ. конфер. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». - Москва, 23-27 мая 2011. - С. 109-111.

ІЗ.Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И.. Модификация поверхности наноглобулярного дисперсного углерода для ускорения его диспергирования в гидрогелях // Тез. докл. XI междун. конф. «Современные проблемы адсорбции». -Москва, 24-28 окт. 2011. - С. 170.

Н.Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Роль морфологии частиц наноглобулярного дисперсного углерода в упрочении гидрогелей поливинилового спирта II Тез. докл. XI междун. конф. «Современные проблемы адсорбции». - Москва, 24-28 окт 2011 - С 172.

15.Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Об эффективности разных видов модификаций наноглобулярного дисперсного углерода с целью увеличения его адсорбционной активности по отношению к поливиниловому спирту //Тез. докл. XI междун. конф. «Современные проблемы адсорбции». - Москва, 24-28 окт 2011 - С 168.

16.Кохановская O.A., Раздьяконова Г.И. Влияние содержания хинонных групп поверхности дисперсного углерода на вязкость наполненных им гелевых матриц на основе поливинилового спирта // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград: ВолГТУ, 25-30 сен. 20] 1. Т.2 - С. 365.

Подписано в печать 11.03.2012 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Оперативный способ печати. Усл. печ. л. 1,25. Тираж 80 экз. Заказ № 120

Отпечатано в «Полиграфическом центре КАН» 644122, г. Омск, ул. Красный Путь, 30 тел. (3812)24-70-79, 8-904-585-98-84

E-mail: pc_kan@mail.ru Лицензия ПЛД № 58-47 от 21.04.97

61 12-2/583

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской академии наук ^

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МОРФОЛОГИИ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ДИСПЕРСНОГО УГЛЕРОДА НА ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ НАПОЛНЕННЫХ ГЕЛЕВЫХ МАТРИЦ НА ОСНОВЕ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ПОЛИМЕРОВ

Специальность 02.00.04. - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

на правах рукописи

УДК 514:[182.644:183.5]:678.046

Кохановская Ольга Андреевна

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Раздьяконова Галина Ивановна

ОМСК -2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение 7

Глава 1. Литературный обзор 12

1.1 Общие сведения о процессе образования ненаполненных 12 гелевых матриц

1.1.1 Стадия 1. Растворение полимера 13

1.1.2 Стадия 2. Образование криогелей 20

1.2 Наполнители гелевых матриц 21

1.2.1 Применение наполненных гелевых матриц 21

1.2.2 , Факторы, влияющие на упруго-прочностные свойства 22

гелевых матриц

1.3 Углеродные наполнители, их строение, свойства 27

1.3.1 Строение частиц глобулярного дисперсного углерода 28

1.3.2 Свойства поверхности дисперсного углерода 29

1.3.2.1 Рельеф и структура поверхности дисперсного углерода 29

1.3.2.2 Химические свойства поверхности дисперсного углерода 30

1.3.3 Морфология агрегатов дисперсного углерода 32

1.3.4 Методы модификации углеродных материалов 35

1.3.4.1 > Методы модификации наполнителя с целью изменения 36

гидрофильности и рН поверхности наполнителя

1.3.4.2 Методы модификации наполнителя с целью изменения 40 структуры его частиц

1.3.4.3 Методы модификации наполнителя с целью ускорения его 42 диспергирования в различных средах

1.3.4.3.1 Дисперсность наполнителя в суспензиях 42

1.3.4.3.2 Дисперсность наполнителя в полимерной матрице 43

1.3.4.4 Методы модификации наполнителя целью изменения заряда 43 > его поверхности

1.4 Общие сведения о процессе образования наполненных 44 гидрогелевых матриц (НГГ)

1.4.1 Стадия предварительной подготовки дисперсного углерода 44 для введения его в гидрогели

1.4.2 ' Стадия смешения раствора полимера с наполнителем с 45

образованием НГГ

1.4.2.1 Взаимодействие «дисперсный углерод-дисперсный углерод» 45

1.4.2.2 Взаимодействие «полимер-дисперсный углерод» 46

1.4.2.2.1 Изотермы адсорбции 46

1.4.2.2.2 Толщина адсорбционного слоя полимера 47

1.4.2.2.3 Кинетика адсорбции полимера дисперсными адсорбентами 49

1.4.2.2.4 Избирательность адсорбции полимеров из смеси 50

1.4.2.2.5 Факторы, влияющие на адсорбцию полимеров твердыми 51 адсорбентами

1.4.2.3 Взаимодействие сетки наполнителя с полимерной 54 гидрогелевой сеткой

1.4.3 Структура наполненных полимерных криогелевых матриц 55 (НКГ)

Выводы из литературного обзора 55

Глава 2. Экспериментальная часть 57

2.1 Исследуемые объекты и способы их получения 57

2.1.1 Дисперсный углерод. Физико-химические свойства 58

2.1.2 Водорастворимые полимеры. Физические свойства 59

2.1.3 Модифицирование образцов дисперсного углерода 60

2.1.3.1 Окисление образцов дисперсного углерода перекисью 60 водорода

2.1.3.2 Модифицирование образцов дисперсного углерода пара- 61 хиноном

2.2 Методы исследования 62

2.2.1 Методы определения функционального состава поверхности 62 дисперсного углерода

2.2.1.1 Определение карбоксильных и фенольных групп 62

2.2.1.2 Определение хинонных групп 63

2.2.1.3 Исследование дисперсного углерода методом ИК- 64 спектроскопии

2.2.2 Изучение размеров частиц дисперсного углерода в водных 65 суспензиях

2.2.2.1 Приготовление водной суспензии дисперсного углерода 65

2.2.2.2 Определение размеров частиц дисперсного углерода в 65 суспензии методом Стокса

2.2.2.3 Определение размеров частиц дисперсного углерода в 66 суспензии методом оптической микроскопии

2.2.2.4 Определение размеров частиц дисперсного углерода в 66 суспензии методом лазерной дифракции

2.2.3 Определение адсорбции- десорбции полимера дисперсным 67 углеродом

2.2.3.1 Определение равновесной адсорбции полимера дисперсным 67 углеродом

2.2.3.2 Определение монослойной удельной адсорбции полимера 68 дисперсным углеродом

2.2.4 Определение морфологических параметров агрегатов 69 дисперсного углерода

2.2.4.1 Определение среднего диаметра агрегатов дисперсного 69 углерода методом просвечивающей электронной

( микроскопии АБТМ 03849-07

2.2.4.2 Определение коэффициента сферичности агрегатов 70 дисперсного углерода ультрафильтрационным методом

2.2.5 Методы исследования гелевых матриц 72

2.2.5.1 Оценка динамической вязкости гидрогелей 72

2.2.5.2 Определение модуля упругости полимерных криогелей 72 > методом одноосного сжатия

2.2.5.3 Исследование структуры криогелей методом сканирующей 73 электронной микроскопии

2.2.6 Определение степени гидрофобности криогелей 74

Глава 3. Результаты и обсуждение 75

3.1 Модифицирование образцов дисперсного углерода 75

3.1.1 Окисление образцов дисперсного углерода перекисью 75 водорода

3.1.2 Модифицирование образцов дисперсного углерода пара- 77 • хиноном

3.2 Физико-химические закономерности диспергирования 82

наполнителя гидрогелей в водных суспензиях

3.2.1 Исследование скорости диспергирования дисперсного 83 углерода в суспензии

3.2.2 Исследование дисперсного состава суспензии дисперсного 87 углерода методом оптической микроскопии

3.2.3 Исследование дисперсного состава суспензии дисперсного 89 углерода методом лазерной дифракции

3.3 * Закономерности адсорбции водорастворимых полимеров 91 дисперсным углеродом

3.3.1 Влияние радиуса кривизны дисперсного углерода на 91 скорость сорбции полимеров

3.3.2 Влияние морфологии агрегатов дисперсного углерода на 95 сорбцию ИБС

3.3.3 Влияние функциональных групп поверхности дисперсного 97 углерода на адсорбцию ПВС

3.4 Исследование влияния морфологии и содержания 103 функциональных групп поверхности дисперсного углерода

на прочность гидрогелей ПВС

3.4.1 Исследование влияния морфологии агрегатов дисперсного 103 углерода на прочность гидрогелей ПВС

3.4.2 Исследование влияния функционального покрова частиц 107 дисперсного углерода на прочность гидрогелей ПВС

3.5 Исследование свойств криогелей ПВС 110

3.5.1 Взаимосвязь прочности гидро- и криогелей ПВС, 110 наполненных дисперсным углеродом

3.5.2 Изучение влияния толщины межфазных слоев на прочность 111 криогелей ПВС

3.5.3 Регулирование гидрофобности криогеля наполнителем 113

3.5.4 Разработка перспективного состава наполнителя для 120

введения его в криогели ПВС Выводы

Библиографический список Приложение А

121

123

151

Введение

Актуальность темы. В ряде современных отраслей науки и производства (например, в медицине, нефтедобывающей промышленности и др.) используются гелевые материалы, как наполненные дисперсными частицами (предпочтительно гидрофильной природы), так и ненаполненные. Например, перспективным материалом для повышения устойчивости противофильтрационных элементов гидротехнических сооружений водохранилищ, расположенных в районах вечной мерзлоты являются криогели на основе поливинилового спирта, снижающие коэффициент фильтрации воды в 150 раз" по сравнению с традиционными цементными составами [1].

Криогели поливинилового спирта - макропористые вязкоупругие полимерные материалы, получаемые в результате «замораживания -выдерживания в замороженном состоянии - оттаивания» их гидрогелей (водных растворов данного полимера). Они содержат поликристаллы твердой фазы ПВС, которые выполняют роль порогенов, и небольшой объем остающегося еще жидким раствора - так называемую незамерзшую жидкую микрофазу, где концентрируются растворенные вещества [2].

Напблненные криогели являются наиболее перспективными и наименее изученными. Они представляют собой сложные композиционные системы, содержащие частицы дисперсной фазы, включенные в гелевую матрицу. В этом случае для обоснованного подхода к созданию таких материалов необходима информация о влиянии дисперсного наполнителя на свойства получаемых гелевых композитов. Однако до настоящего времени существующие в литературе сведения по данному вопросу разрознены и не обобщены.

Применение в качестве дисперсной фазы в криогелях ПВС дисперсного технического углерода перспективно, поскольку, во-первых, поливиниловый спирт и технический углерод доступны, являются продуктами крупнотоннажного синтеза, каждая их марка стандартизована. Во-вторых,

обладая преимущественно гидрофобной поверхностью и развитой структурой,, технический углерод может придать наполненному криогелю (НКГ) новые функциональные свойства - гидрофобность и повышенную механическую прочность.

Для обоснованного подхода к созданию НКГ необходима информация о характере влияния морфологии и функционального состава технического углерода на механические и физико-химические свойства получаемых композитов. Результаты этого исследования представляют интерес с точки зрения понимания механизма образования наполненных гелевых матриц на основе водорастворимых полимеров с дисперсным углеродом и обоснования выбора наполнителя с целью придания криогелям гидрофобности и усиления их прочности.

Цель работы. Выяснение закономерностей влияния функционального покрова и кривизны поверхности частиц дисперсного углерода, а также морфологии первичных агрегатов на структуру и свойства получаемых с его включением гидрогелей и криогелей на основе поливинилового спирта.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. изучение закономерностей получения водных суспензий технического1 углерода для гидрогелей (НГГ);

2. исследование влияния функциональных групп дисперсного углерода, морфологии его первичных агрегатов и кривизны его поверхности на формирование адсорбционного слоя макромолекул водорастворимых полимеров и его протяженность;

3. изучение влияния функциональных групп дисперсного углерода и морфологии его первичных агрегатов на прочность и гидрофобность наполненных криогелей ПВС;

4. изучение взаимосвязи между показателями прочности получаемых композитных гидро- и криогелей ПВС;

5. обоснование выбора углеродных наполнителей, придающих повышенные прочности и гидрофобность наполненным криогелям на основе ПВС.

Научная новизна работы

1. Установлены физико-химические закономерности процесса образования гелевых матриц, наполненных дисперсным углеродом:

влияние энергии диспергирования и присутствия добавок гелеобразующего полимера на однородность частиц дисперсного углерода в водных суспензиях;

- отсутствие влияния углеродного наполнителя на структуру остова ПВС и его локализация в порах НКГ с образованием единой структурной сетки, прочность которой связана с формой агрегатов.

2. Усовершенствовано кинетическое уравнение сорбции макромолекул водорастворимых полимеров дисперсным углеродом с учётом радиуса кривизны его поверхности.

3. Предложен механизм упрочения НКГ и их гидрофобизации, основанный на образовании водородных связей спиртовых групп макромолекул ПВС с кислородсодержащими группами наполнителя и конформационном переходе макромолекул «глобула-спираль» в адсорбционном слое.

4. Выявлена прямая линейная взаимосвязь вязкости НГТ и модуля упругости НКГ.

5. Установлена эффективность модификации дисперсного углерода п-хиноном по механизму образования комплексов с частичным переносом заряда.

6. Впервые получены новые композиционные криогели ПВС, наполненные дисперсным углеродом с повышенной прочностью и гидрофобностью.

Защищаемые положения

1. Физико-химические закономерности процесса образования наполненных гелевых матриц на основе водорастворимых полимеров.

2. Тесная взаимосвязь между вязкостью НГГ и модулем упругости

НКГ

3. Механизм упрочения криогелевых матриц дисперсным углеродом и механизм гидрофобизации поверхности НКГ

4. Состав наполнителя криогелевых матриц, обеспечивающий увеличение их гидрофобности в 6 раз и прочности в 11 раз.

Практическая значимость

1. Обоснованы способы стабилизации водных суспензий дисперсного углерода для гидрогелей (НГТ) добавками ПВС или п-хинона. Предложен новый способ модификации дисперсного углерода пара-хиноном непосредственно в бисерном измельчителе (Патент).

2. Научно обоснован состав водонепроницаемого криогеля,

ч-

включающий поливиниловый спирт, борную кислоту и воду, а также 5% дисперсного углерода, в том числе 3% модифицированного пара-хиноном, обеспечивающий повышение степени гидрофобности в 6 раз и прочности криогеля в 11 раз.

Апробация работы. Основные результаты диссертации представлялись, обсуждались и докладывались на Всероссийской научной школе - конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» — (Омск, 2008, 2010), Международной научно-практической конференции «Динамика систем, механизмов и машин» - (Омск, 2009), Международной научно-практической конференции «Россия молодая - передовые технологии в промышленность» - (Омск, 2009), 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» -(Новосибирск, 2009), Международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии» - (Москва, 2010, 2011), XII Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» - (Москва, 2008), XI Международной конференции

«Современные проблемы адсорбции» (Москва,2011), Всероссийской молодежной конференции, посвященной 100-летию известного геолога-нефтяника А.К. Боброва. «Перспективы развития нефтегазового комплекса Республики Саха» - (Якутск, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011). Результаты диссертации опубликованы в 16 работах.

Глава 1. Литературный обзор

\

1.1 Общие сведения о процессе образования ненаполненных гелевых

матриц

Концентрированные растворы водорастворимых полимеров при определенных условиях склонны к самоструктурированию, при котором происходит полное захватывание всей дисперсионной среды в единую систему - гидрогелевую матрицу - гидрогель (ГГ) [3,4].

ГГ представляет собой систему «полимер-вода», в которой существует пространственная сетка из макромолекул полимера или их ассоциатов, способная удерживать огромное количество воды [5]. Основное отличие ГГ от концентрированных растворов полимеров заключается в том, что сетки ГГ в данных температурных условиях устойчивы [4,6,7].

По стабильности сеток при изменении температуры все ГГ разделяют на два класса: химические ГГ (пространственно сшитые ковалентными связями), обладающие термонеобратимыми сетками и термообратимые физические ГГ, узлы сетки которых образованы нековалентными связями, обладающие сетками, разрушающимися при изменении температуры [8,5,4].

Физические ГГ подразделяются на два типа: системы с верхней (ВКТР) или нижней критической температурой растворения (НКТР), которые под действием температурной обработки способны многократно и еще глубже структурироваться [4].

ГГ на основе полимера с ВКТР, например поливинилового спирта (ПВС), в процессе криогенной обработки (замораживания - выдерживания в замороженном состоянии и последующего оттаивания) образуют криотропные гелевые матрицы - криогели (КГ) [5,2], ГГ на основе полимера с НКТР, например целлюлозы, в процессе высокотемпературной обработки образуют термотропные гелевые матрицы - термогели [5].

В качестве матричного полимера КГ используется хорошо растворимый в воде (более 99%) ПВС, концентрации которого варьируется обычно в небольших пределах около 5% [1].

Процесс образования ненаполненных гелевых матриц КГ, таким образом, включает в себя две основные стадии: 1) набухание и последующее растворение полимера в воде с образованием сетки ГГ и 2) криогенную обработку ГГ с образованием КГ.

1.1.1 Стадия 1. Растворение полимера

1) Факторы, влияющие на набухание полимера В отличие от растворения низкомолекулярных соединений растворение полимеров сопровождается их предварительным набуханием, что обусловлено

большей подвижностью молекул растворителя по сравнению с

\

макромолекулами полимера. Процесс набухания представляет собой поглощение растворителя полимером, сопровождающееся увеличением его объема, массы и изменением структуры [3,6-8 ,9-11].

Разграничивают два типа набухания: неограниченное, переходящее при определенных условиях среды в полное растворение и ограниченное, когда наблюдается одновременное присутствие двух фаз: растворителя в полимере и чистого растворителя. Полимеры, обладающие пространственной структурой, всегда набухают ограниченно [8,6].

Степень их набухания (аь, %) оценивается по уравнению:

(1.1)

т0

где т0 - масса исходного образца, т- масса набухшего полимера [6-8].

Линейные полимеры в зависимости от внешних условий: молекулярной массы полимера, термодинамического сродства растворителя к полимеру, подвижности и гибкости макромолекул полимера, температуры и

концентр