Сравнительный кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Пересыпкина Евгения Владимировна

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИИ АНАЛИЗ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2003

Работа выполнена в Самарском государственном университете Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Подберезская Нина Васильевна

кандидат физико-математических наук Илюшин Григорий Дмитриевич

Ведущая организация: Институт элементорганических соединений РАН им. А.Н. Несмеянова

Защита состоится 3 декабря 2003 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, Самара, ул. Акад. Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан 22> октября 2003 г.

Ученый секретарь '/^Г.

диссертационного совета Оух©2^- Бахметьева Л. М.

2^9.2dL

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена, прежде всего, необходимостью выявления факторов, определяющих структуру и свойства молекулярных кристаллов. Несмотря на обширные данные по структурам молекулярных неорганических; соединений, накопленные к настоящему моменту [1], обобщающий кри-сталлохимический анализ этих данных не проводился. В 50-60х годах А. И. Китайгородский [2] впервые предпринял серьезные попытки связать особенности структуры молекул с кристаллическим строением органического вещества. Разработанная им модель представления молекулярного кристалла как плотной упаковки молекул, обрамленных атомными сферами ван-дер-ваальсова радиуса, до сих пор используется в органической кристаллохимии практически без изменений. Однако для исследования неорганических молекулярных кристаллов эта модель практически не применялась.

Целями работы являлись:

• систематический кристаллохимический анализ и определение геометрико-топологических параметров молекулярных упаковок всех структурно изученных статистически упорядоченных гомомолекулярных неорганических соединений;

• разработка универсальных методов кристаллохимического анализа молекулярных кристаллических соединений с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ВД);

• выявление взаимосвязи между составом молекулярных неорганических соединений, геометрическими и топологическими свойствами молекулярных упаковок;

• оценка степени общности найденных закономерностей строения неорганических молекулярных соединений на примере соединений, содержащих островные группировки другой химической природы: органических молекулярных кристаллов, металлоорганических соединений Зс?-металлов, а также комплексных фторидов 3 ¿/-металлов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 01-0790092, 01-15-99361, 02-07-06004 и 03-07-06000). Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку лицензии на использование базы данных Cambridge Structural Database, активно применявшейся в данной работе.

Основными научными результатами и положениями, которые выносятся на защиту, являются:

• вывод о корректности моделирования молекул в кристалле в виде молекулярных полиэдров ВД и основанный на их использовании усовершенствованный кристаллохимический метод определения молекулярных координационных чисел (МКЧ);

• факт статистического преобладания МКЧ=14 над МКЧ=12 для молекулярных неорганических, органических и металлоорганических соединений;

• эффект корреляции формы молекулы неорганического молекулярного соединения и второго момента инерции ее молекулйЩц^^^ЩЦ^^^дтрснован-

3 БИБЛИОТЕКА

S

ные на этом эффекте методы количественной оценки сферичности формы молекулы и относительной силы межмолекулярных взаимодействий в структуре молекулярных неорганических соединений;

• метод поиска структурообразующих компонентов в структуре гетеродесми-ческих кристаллов неорганических и комплексных соединений, основанный на оценке равномерности размещения в пространстве структурных единиц;

• эффект корреляции состава структурообразующих компонентов кристалла и их стремления к плотнейшей упаковке или наиболее равномерному расположению, обнаруженный для неорганических молекулярных соединений и комплексных фторидов ^-металлов.

Практическая значимость работы определяется возможностью изучения межмолекулярных взаимодействий в кристаллическом веществе при помощи усовершенствованных методик, основанных на концепции молекулярного полиэдра ВД, не требующих привлечения ван-дер-ваальсовых радиусов. Характеристики межмолекулярных контактов, рассчитанные для молекулярных кристаллов различной природы, могут быть использованы для вычисления макроскопических физико-химических характеристик, обусловленных в первую очередь силой межмолекулярных взаимодействий в кристалле, в частности, энтальпий сублимации веществ. Найденные закономерности, связывающие состав молекулы (иона), характеристики ее молекулярного полиэдра ВД, в частности, степень сферичности (а в случае ионных соединений также заряд и размер ионов) с топологическим мотивом молекулярной упаковки могут использоваться для предсказания строения неорганических молекулярных и ионных кристаллов известного состава.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались в рамках XXXII курса лекций Международной Кристаллографической школы (г. Эриче, Италия, 2001), XX Европейской кристаллохимической конференции (г. Краков, Польша, 2001), XX Чугаевской конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001), XIX Конгресса и Генеральной ассамблеи Международного Кристаллографического Союза (г. Женева, Швейцария, 2002), II школы-семинара «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (г. Дубна, 2002), II и III Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2000, 2003), III Конференции молодых химиков Европы (г. Гренобль, Франция), XIX конференции по прикладной кристаллографии (г. Краков, Польша), а также ежегодных научных конференций Самарского государственного университета.

По теме диссертации опубликованы 7 статей в журналах «Journal of Molecular Structure (THEOCHEM)», «Acta Crystallographica», «Zeitschrift für Kristallographie», «Журнал физической химии», «Журнал неорганической химии» и 15 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы (108 наименований). Работа изложена на 189 страницах машинописного текста, содержит 35 таблиц и 46 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой обзор литературы и состоит из двух частей. В первой части приводится классификация и описание основных групп неорганических молекулярных структур. Подчеркивается, что данные структурных исследований молекулярных неорганических соединений разрознены и не обсуждаются в литературе ни во всей своей полноте, ни с единых позиций. Описано' также строение ионных фторидов З^-металлов и их структурных типов. Отмечено, что взаимодействия, как между молекулами, так и между ионами, не направлены, что позволяет проанализировать структурные отличия кристаллов, образованных нейтральными и заряженными частицами.

Во второй части обзора литературы изложены современные методы и возможности кристаллохимического анализа структур молекулярных соединений. Подчеркивается, что классические методы анализа, базирующиеся на модели А. И. Китайгородского [2], в подавляющем числе случаев ограничиваются изучением первой координационной сферы молекулы, то есть анализом межмолекулярных контактов и качественным выводом о силе межмолекулярных взаимодействий в конкретном кристалле и определением молекулярного координационного числа (МКЧ). Мотив молекулярной упаковки, как правило, регистрируется только в случае компактных небольших молекул. Описаны недостатки методологии определения наличия межмолекулярных контактов, основанной на сравнении межатомных расстояний с суммой ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, обусловленные существованием нескольких альтернативных систем ван-дер-ваальсовых радиусов. Указанные недостатки обусловливают определенную субъективность общепринятых методов кристаллохимического анализа молекулярных соединений и отсутствие единой методологии анализа гетеродесмиче-ских кристаллов в целом.

Особое место в обзоре литературы отводится новым перспективным методам анализа молекулярных соединений, основанным на использовании атомных и молекулярных полиэдров ВД [3, 4]. Полиэдр ВД атома, характеризующий область действия атома в кристаллическом поле, может быть описан следующими параметрами, имеющими физический смысл.

1. Объем полиэдра ВД (Гпвд) характеризует размеры атомной области в конкретном кристаллическом поле.

2. Радиус сферы объема, равного Гпвд, (Д*/) соответствует эффективному кристаллохимическому радиусу атома.

3. Телесный угол £2, грани полиэдра ВД между /-парой атомов пропорционален силе их взаимодействия.

4. Нормализованный безразмерный второй момент полиэдра ВД (СД рассчитываемый по формуле

оъЛт—— (1)

3 V

позволяет оценить степень отклонения ближайшего окружения атома от сферы и

охарактеризовать степень равномерности атомного окружения.

Произвольная многоатомная частица (молекула или ион) может быть описана объединением полиэдров ВД всех атомов (рис. 1а), входящих в ее состав, молекулярным полиэдром ВД, который является ее моделью в кристаллическом поле (рис. 16).

Рис. 1. Молекула Ы454Р4 и полиэдр Вороного-Дирихле атома азота (а), молекулярный полиэдр Вороного-Дирихле (б); пунктиром показаны граничные поверхности. Сглаженный (в) и решеточный (г) молекулярные полиэдры Вороного-Дирихле отвечают МКЧ=14 и молекулярному числу упаковки 10 соответственно

Подробно изложены методы анализа молекулярных упаковок, основанные на изучении геометрико-топологических свойств молекулярных полиэдров ВД. Рассмотрены приложения концепции молекулярного полиэдра ВД к решению различных кристаллохимических задач, среди которых отмечены следующие:

1. Вычисление геометрических характеристик молекулы. Построение молекулярного полиэдра ВД для молекулы в структуре кристалла позволяет рассчитать размерные характеристики молекулы в кристаллическом поле:

1. Объем молекулярного полиэдра ВД КПвд(то1).

2. Площадь поверхности молекулы 5пвд(то1).

3. Площадь грани молекулярного полиэдра ВД, отвечающей межмолекулярному контакту, пропорциональную силе межатомного взаимодействия.

4. Граничные поверхности, объединяющие все грани молекулярного полиэдра ВД, отвечающие межмолекулярным контактам пары молекул (рис. 16). Площадь граничной поверхности пропорциональна силе контакта молекула-молекула.

2. Анализ пространственного расположения молекул. При последовательном переходе от характеристик самой молекулы к изучению топологических свойств упаковки молекул в кристаллах отмечается, что вывод о мотиве молекулярной упаковки нередко делается на основе анализа первой координационной сферы молекулы. Единственная попытка привлечь для изучения молекулярных упаковок данные о второй координационной сфере молекулы была сделана в [3].

Данный метод использует только стандартную кристаллоструктурную информацию, не требует знания ван-дер-ваальсовых радиусов атомов, позволяет автоматизировать все расчеты и создать логически последовательную схему кристаллохимического анализа молекулярных упаковок. Отмечается, что к на стоящему времени сообщалось лишь о нескольких случаях использования молекулярных полиэдров ВД для изучения молекулярных соединений [3,4].

Подробно описан метод топологического анализа атомных подрешеток, основанный на топологических особенностях периодического строения кристалла и использующий представление структуры кристалла в виде графа, каждая вершина и ребро которого символизируют соответственно определенный атом и химическую связь той или иной природы между парой атомов. В рамках такого описания кристаллической структуры возможен раздельный анализ подрешеток атомов одного или нескольких выбранных химических сортов. Описан метод координационных последовательностей, позволяющий подсчитать число атомов в каждой последующей координационной сфере и однозначно описать топологические свойства атомной подрешетки. Отмечается, что данный метод может бьггь приложен к изучению топологии молекулярных упаковок при условии его модификации.

Вторая глава содержит описание объектов исследования, методик расчета и компьютерных программ, в которых они реализованы, обобщает результаты расчета основных характеристик молекулярных полиэдров ВД для изученных соединений, а также характеристик их атомных и молекулярных подрешеток и упаковок. Первичная кристаллоструктурная информация была взята из баз данных [1] и [5], на основе которой с помощью комплекса структурно-топологических программ TOPOS [6] были созданы базы данных, включающие сведения о кристаллической структуре 445 молекулярных неорганических соединений, не содержащих статистически разупорядоченных атомов. Наиболее детально изучена выборка из 110 полиморфных модификаций соединений состава АХ„, где А - центральный атом, а X - атом окружения, связанный только с атомом А, с целью выявления общих закономерностей строения молекулярных кристаллов. Проведено статистическое исследование 33575 органических моносистемных молекулярных соединений, не содержащих в своем составе атомов металла, 5606 металлоорганических одноядерных комплексов ^«/-металлов, а также подробно изучены структуры 139 комплексных фторидов З^-металлов.

Кристаллохимический анализ проводили с использованием комплекса TOPOS. В рамках данного исследования потребовалось дополнить его процедурами автоматической идентификации молекулярных группировок, построения для каждой из них молекулярного полиэдра ВД и расчета его основных характеристик, а также возможностью автоматического формирования базы данных, содержащей координаты центров тяжести молекулярных группировок'. Каждому из изученных соединений сопоставили модель его кристаллической структуры в виде упаковки молекулярных полиэдров ВД и изучили характеристики как ближайшего окружения молекулы, так и молекулярной упаковки.

1. Характеристики ближайшего окружения молекулы. Традиционно в кристаллохимии для характеристики ближайшего окружения молекулы используются длины межмолекулярных контактов. В [2, 4] в качестве простейшей интегральной характеристики предлагается использовать МКЧ. В настоящей работе, помимо МКЧ, рассчитывали также степень сферичности молекулы, равно-

1 Программная реализация осуществлена В. А. Блатовым. Соискатель участвовал в разработке алгоритма методов и отладке программы.

мерность расположения молекул первой координационной сферы.

Метод определения МКЧ, предложенный в [4], основан на подсчете числа граничных поверхностей (рис. 16), образуемых данной молекулой. В дополнение к данному методу вводятся следующие критерии наличия межмолекулярного контакта:

• существование хотя бы одной общей «основной»2 грани для молекулярных полиэдров ВД разных молекул;

• величина телесного угла данной грани удовлетворяет условию Ц >1.5%.

Если граничная поверхность данной пары молекул образована несколькими контактами, то относительная сила межмолекулярного взаимодействия может быть оценена суммой телесных углов Д, соответствующих этим контактам, нормированной на сумму телесных углов для всех невалентных контактов, образованных рассматриваемой молекулой (-От): 1А

^/=-^-•100% (2)

Сглаженные и решеточные молекулярные полиэдры ВД. В дополнение к МКЧ важной характеристикой локального окружения молекулы является форма выпуклого молекулярного полиэдра ВД упрощенного вида, получаемого из молекулярного полиэдра ВД сглаживанием и выпрямлением его граничных поверхностей. Поэтому число граней данного сглаженного молекулярного полиэдра ВД равно МКЧ (рис. 1в), а его форма характеризует геометрические и топологические свойства ближайшего окружения молекулы. Часто определить мотив упаковки молекул помогает построение решеточного молекулярного полиэдра ВД для структуры, где все молекулы заменены их центрами тяжести. Данный полиэдр характеризует форму первой координационной сферы молекулярной упаковки, а число его граней равно молекулярному числу упаковки. Кроме того, по аналогии с атомом использование величины Оз (1) решеточного молекулярного полиэдра ВД позволяет оценить отклонение ближнего окружения молекулы от идеально сферического. Показано, что в общем случае сглаженный и решеточный молекулярные полиэдры ВД одной молекулы не совпадают (рис. 1в,

г).

Метод оценки степени сферичности молекулы. Основная задача анализа структуры молекулярного кристалла сводится к поиску корреляций между свойствами упаковки молекул, составом и эффективной формой молекулы в кристаллическом поле, детально передаваемой молекулярным полиэдром ВД. Для поиска и количественного описания данных корреляций понадобилось разработать универсальный критерий степени сферичности молекулы, а также проверить его корректность.

Нами были апробированы несколько критериев оценки степени сферичности молекулы. Наиболее универсальным оказался критерий Сз(то{), пригодный для молекул любого состава и формы и построенный по аналогии с параметром

2 "Основной" гранью является грань полиэдра Вороного-Дирихле, которую пересекает отрезок, соединяющий пару атомов, образующих эту грань.

&,(то1)- ^ ; (3)

<?з (1) для полиэдра ВД атома как второй момент инерции молекулярного полиэдра ВД в целом. Нормировка Сз(то/) на величину второго момента сферы С^

в/то!)

позволяет получить приведенную характеристику <53(тио/) е [0; 1], удобную для сравнения с известными критериями сферичности. В частности, идеально сферичным молекулам соответствуют &3(то1)=1, а значение (53(»го/)—+ 0 будет соответствовать сильно неизометричным (например, вытянутым) молекулам.

2. Характеристики молекулярных упаковок.

Молекулярные сетки и решетки. Структуру любого молекулярного кристалла предлагается рассматривать двояко, в виде

• молекулярной сетки, получаемой из исходной структуры стягиванием всех атомов молекулы в ее центр тяжести и объединением межмолекулярных связей, образованных ими с одной и той же молекулой окружения. Таким образом, молекулярная сетка описывает топологию межмолекулярных связей;

• молекулярной решетки, получаемой из исходной структуры заменой молекулы на ее центр тяжести и соединением между собой ближайших центров тяжести с учетом общих граней их решеточных полиэдров ВД. Заметим, что межмолекулярные контакты при этом игнорируются. Таким образом, молекулярная решетка характеризует расположение молекул в пространстве, то есть их упаковку.

Построение молекулярных сеток и решеток может быть осуществлено при помощи описанного выше метода топологического анализа. Подсчет числа молекул в каждой последующей координационной сфере позволяет идентифицировать их топологический мотив.

Такой двоякий метод описания структуры молекулярного кристалла более информативен, чем традиционный, и позволяет определить следующие детали организации молекулярного кристалла:

• топологию системы межмолекулярных связей в молекулярном кристалле;

• топологию пространственной упаковки молекул;

• их взаимосвязь.

Количественная оценка степени равномерности молекулярной упаковки. Для определения степени равномерности молекулярной упаковки в качестве критерия использовалась величина среднеквадратичной ошибки квантизатора, заданной выражением:

¡^Упвдо,

'=1 пвд

(4)

пвдо)

/ ¡=1

(О

где 2- число структурных единиц в независимой части элементарной ячейки. В изучаемых соединениях каждая вершина квантизатора совпадает с положением структурной единицы (молекулы), что позволяет использовать параметр Оз(рас) для оценки равномерности структуры.

Поиск структурообразующих компонентов. Соединения, содержащие небольшие молекулы, имеет смысл параллельно изучать, не пренебрегая их внутренней структурой, так как в этом случае метод позволяет также определить состав и тип структурообразующей подрешетки одно- и/или многоатомных структурных единиц, ответственных за образование стабильной периодической укладки молекул в кристалле, так называемых структурообразующих единиц.

Очевидно, что минимум энергии системы частиц, связанных ненаправленными взаимодействиями, достигается при наиболее равномерном расположении частиц в пространстве. Применяя этот подход к кристаллу, мы анализируем равномерность различных атомных подрешеток и молекулярной решетки в целом. При этом в качестве критерия равномерности используется величина 03(рас) (4). Подрешетка с наименьшим значением вз(рас) наиболее равномерна и вносит наибольший вклад в стабильность кристалла, то есть является структурообразующей. Так, в структуре Аз13 (табл.1) структурообразующей является подрешетка атомов иода, обладающая минимальным Оз(рас).

Таблица 1

Атомные и молекулярные подрешетки в структуре АэЬ и соответствующие им значения критерия равномерности Сз(рас)*_

Тип подрешетки Структурная единица Мотив подрешетки в3(рас)

Подрешетка центральных атомов АБ — 0.0904

Подрешетка атомов окружения / ГПУ 0.0790

Подрешетка всех атомов структуры АМ — 0.0856

Молекулярная решетка АэЬ гцк 0.0828

* Курсивом выделена структурообразующая подрешетка.

С точки зрения кристаллохимии сравнение структур, образованных заряженными частицами и нейтральными молекулами, является корректным вслед-стцре ненаправленности взаимодействий между структурными единицами. В качестве объектов анализа из-за наиболее высокой ионности связей металл-фтор выбраны 139 комплексных неорганических фторидов состава М1пМ2тМЗ¥^, где М1 и М2 - одно и двухвалентные катионы, а МЗ - Зё-металл. Помимо этого комплексные фториды подобно молекулярным соединениям содержат островные квазисферические комплексные группировки, что обусловливает сравнение этого класса соединений с молекулярными неорганическими соединениями.

Определение энтальпий сублимации молекулярных веществ. Одним из возможных практических приложений модели молекулярного кристалла, основанной на использовании молекулярных полиэдров ВД, является полуэмпирический расчет энтальпий сублимации молекулярных соединений, основанный на учете вклада (инкремента) каждого межмолекулярного контакта в общую величину энтальпии сублимации. Методика расчета энтальпий сублимации молекулярных соединений основана на изложенной выше методике определении числа и типа межмолекулярных контактов, каждый из которых вносит собственный инкремент в величину энтальпии сублимации конкретного соединения в рамках известной аддитивной схемы [7]. В табл. 2 приведены использованные

нами значения групповых вкладов углеводородных фрагментов [7].

Таблица 2

Значения тепловых инкрементов углеводородных фрагментов в органических

соединениях

Фрагмент Инкремент, ккал/моль - Инкремент, Фрагмент г, г ккал/моль Фрагмент Инкремент, ккал/моль

СНз- 1.52(5) -СН= 1.12(8) >С- 1.02(9)

-СНг- 1.14(1) >С= 0.69(19) Clfe 1.25(36)

>СН- 0.28(10) -СН- 1.27(3) -Сн 1.66(17)

сн2= 1.34(11)

Для расчета энтальпий сублимации молекулярных соединений в комплексе TOPOS был реализован специальный алгоритм, в котором помимо расчета числа и типа межмолекулярных контактов проводится:

1. Определение числа и типа группировок, участвующих в сильных (i2>5%) межмолекулярных взаимодействиях;

2. Расчет энтальпии сублимации по числовым инкрементам группировок (табл. 2).

В качестве объектов исследования в данном случае были выбраны титано-органические соединения, так как именно эти соединения часто используются как исходные соединения для нанесения металлических покрытий методом химического парофазного осаждения.

Третья глава посвящена систематическому анализу и поиску закономерностей кристаллического строения 445 неорганических молекулярных соединений с использованием описанных выше кристаллохимических методов.

1. Правило 14 соседей. Анализ рассчитанных значений МКЧ, представленных на рис. 2а, позволяет сформулировать для молекулярных неорганиче-

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Рис. 2. Распределение молекулярных координационных чисел (а) и величины молекулярных чисел упаковки (б) для 445 молекулярных неорганических соединений.

ских соединений правило 14 соседей: в кристаллах, состоящих из легко деформируемых группировок, каждая группировка стремится образовать контакты с четырнадцатью аналогичными группировками. Таким образом, предположение Китайгородского о преимущественной реализации в молекулярных кристаллах

органических соединений МКЧ=12 не подтверждается для данной выборки.

2. Различие между топологией ближайшего окружения молекулы и топологией упаковки молекул. Существенные различия распределений МКЧ и молекулярных чисел упаковки, обнаруженные в данной работе для неорганических молекулярных соединений (рис. 2), свидетельствуют об искажении ближайшего окружения молекулы, кроме того, их вид показывает, что непосредственные контакты с молекулой могут образовывать не только ближайшие молекулы. Форма сглаженных и решеточных молекулярных полиэдров ВД наглядно демонстрирует это отличие (рис. 1в, г). Данный факт объясняется тем, что зачастую молекулы, центры тяжести которых расположены далеко от центра тяжести данной молекулы, образуют с ней достаточно сильные межмолекулярные контакты.

Анализ формы сглаженного и решеточного полиэдров ВД для каждого соединения позволяет выявить характер указанного различия. Наиболее часто встречающимся типом сглаженных молекулярных полиэдров ВД является че-тырнадцатигранник - федоровский кубооктаэдр (рис. 1г), что свидетельствует о размещении молекул ближайшего окружения по ОЦК решетке, которая отвечает наиболее равномерному размещению молекул в пространстве. В то же время, среди решеточных молекулярных полиэдров ВД наиболее часто встречаются ромбододекаэдры, соответствующие плотным упаковкам. Надежность данных результатов подтверждена сравнительным исследованием молекулярных сеток и решеток в пределах трех координационных сфер молекулы. Таким образом, при формировании структуры неорганического молекулярного кристалла ближайшее окружение молекулы устойчиво стремится к топологии ОЦК-решетки, в то время как молекулярные упаковки соответствуют плотнейшим. Противодействие данных тенденций можно объяснить различной природой сил, отвечающих за формирование молекулярного кристалла. Первая тенденция связана со стремлением молекул образовать максимальное число межмолекулярных контактов и обусловлена короткодействующими ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями, которые способны повлиять на расположение молекул только в пределах первой координационной сферы. Вторая тенденция связана с дальнодействующими факторами, способствующими периодическому пространственному расположению молекул, в частности, с акустическими колебаниями кристаллической решетки. Подчеркивается, что в модели Китайгородского [2] упаковка в целом определяется способом расположения ближайших молекул по принципу «выступ к впадине», то есть ближайшим окружением молекулы, что противоречит показанному в данной работе факту отсутствия однозначной корреляции между ближайшим окружением молекулы и упаковкой.

3. Структурные изменения при полиморфных превращениях. При термическом фазовом переходе высокотемпературная фаза характеризуется увеличением Рпвд(то1), равномерности молекулярной упаковки (уменьшением взфас) молекулярной решетки), а также ростом степени сферичности молекул (увеличением <53(то/)) вследствие увеличения амплитуды их тепловых колебаний (табл.3).

Таблица 3

Изменение основных характеристик молекулярной упаковки _и молекул ББб при термическом полиморфизме_

Т, к МКЧ МЧУ* КцВД(то1) в3(то1) в3(рас)

5 14 13 14 88.07 88.70 0.937 0.950 0.0788

85 14 13 90.98 0.939 0.0788

14 91.98 0.954

115 14 14 97.30 0.973 0.0785

193 14 14 103.47 0.974 0.0785

* Молекулярное число упаковки; для кристаллографически разных молекул все характеристики приведены в отдельных строках.

При барических фазовых переходах в фазе высокого давления наблюдается уменьшение РПвд(шо1), а также (часто) увеличение МКЧ в молекулярных упаковках и стремление локального окружения молекулы к типу плотнейшей упаковки и затем к ОЦК (табл.4).

Таблица 4

Изменение основных характеристик молекулярных упаковок в кристаллическом

кислороде и диоксиде углерода при барическом полиморфизме

Соединение Р, ГПа МКЧ Кпвд(то1) (то!) взфас) Тип упаковки

а-02 0:1 12 34.74 0.934 0.0821 ГЦК

р-о2 5.5 12 23.92 0.924 0.0830 ГЦК

02 (оранж.) 9.6 14 20.85 0.910 0.0843 ОЦК

С02 0.01 12 44.47 0.849 0.0787 ГЦК

со2 1.0 12 41.46 0.845 0.0787 ГЦК

4. Критерий степени сферичности молекулы. Разработанный в данной работе количественный критерий сферичности б}(то1) является комплексной характеристикой, имеющей ясный физический смысл и чувствительной к ряду факторов, оказывающих влияние на эффективную форму молекулы в кристалле

(рис.3, табл.5). Среди них отмечены следующие: % %

40 30 20 10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ^ ' 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ^

Рис. 3. Распределение значений <53(то/) для неорганических молекул состава АХ,, (а) и 445 неорганических молекул (б).

а

&Лто1\

Таблица 5

Значения универсального критерия степени сферичности молекул АХ„ _в зависимости от их геометрической формы*_

Форма и состав молекулы Число молекул min G3 0 max wo/) <G3(mol)>

Линейная АХ2 10 0.663 0.846 0.754(2)

Плоский квадрат АХ4 3 0.802 0.802 0.802(0)

Плоский треугольник АХ3 10 0.793 0.865 0.846(2)

Треугольная пирамида АХз 22 0.793 0.895 0.846(2)

Тетраэдр АХ4 19 0.762 0.916 0.855(2)

Линейная АХ 8 0.846 0.950 0.885(4)

Тригональная бипирамида АХ5 4 0.905 0.916 0.908(9)

Октаэдр АХб 21 0.777 0.974 0.916(2)

Пентагональная бипирамида АХ7 2 0.927 0.950 0.939(9)

* В скобках во всех случаях указаны среднеквадратичные отклонения; строки упорядочены в соответствии с ростом средних значений <б3(то1 )>■

1. Геометрия молекулы АХп. Значения G3(mol) оказываются чувствительными к изменению геометрии молекулы и отвечают интуитивным представлениям об изменении степени ее сферичности (например, ее увеличению в ряду тригональная бипирамида - октаэдр - пентагональная бипирамида), а также позволяют сделать неочевидные выводы. Например, линейные молекулы АХ, согласно критерию G3 (mol), чаще являются более сферичными, чем тетраэдриче-ские молекулы. Максимальное значение G3(mol) =0.9741... в выборке соответствует молекуле SF6 в структуре высокотемпературной кубической модификации, а минимальное G3{mol) = 0.6653... отвечает молекуле HgCl2. Заметим, что из всех гомомолекулярных веществ, для которых в настоящее время получены надежные структурные данные, наибольшим G3(mo/)=0.9747... обладают молекулы Ceo в структуре фуллерена.

2. Сипа межмолекулярных взаимодействий. Помимо формы молекулы на численное значение G3{mol) оказывает влияние ее химический состав и изменение интенсивности межмолекулярных взаимодействий между молекулой и ее окружением. Поэтому даже в случае молекул одинаковой геометрии в однотипном окружении их G3{mol) могут не совпадать. Так, в случае одинаковой геометрии молекулы АХ„ и природы центрального атома А, различие поляризуемости атомов окружения существенным образом сказывается на количестве и природе межмолекулярных контактов, образуемых молекулой. На рис.4а,б показано изменение значений G3 (mol) для галогенидов элементов IVa и Va подгрупп Периодической системы. В целом степень сферичности фторидов выше, чем хлоридов, бромидов и иодидов соответственно, что отвечает увеличению доли на-

G}(mol)

G3(mol)

CX4 S1X4 GeX4 S11X4 """ NX3 PX3 AsX3 SbX3 Рис. 4. Изменение критерия сферичности молекул G3 (mol) в рядах однотипных галогенидов FVa fa) и Va (6) подгруппы.

правленных межмолекулярных взаимодействий галоген...галоген в ряду F-Cl-Br-I. Данная тенденция ясно прослеживается и в рядах галогенидов элементов других подгрупп, а также халькогенидов.

3. Электроотрицательность центрального атома в молекулах АХ„. С ростом электроотрицательности атома А наблюдается увеличение значений параметра G3(mol), то есть увеличение степени сферичности молекул (рис.5). Очевидно, что чем больше электроотрицательность атома А, тем менее полярными

G3(mol) 1.00 0,98

0,96 1 -0,94 0,92 0,90 0,88

ЭО(А)

1,6 1 8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

Рис. 5. Зависимость степени сферичности молекул, выраженной значениями критерия <53(ото/), для октаэдрических молекул АР6, от электроотрицательносги (по Полингу) центрального атома А: (0) (♦) ТеР6; (о) МоР6; (А) Ш^; (и) иР6

становятся связи А-Х, и тем меньше способность атома галогена поляризоваться. Вследствие этого интенсивность межмолекулярных взаимодействий несколько понижается, что и проявляется в увеличении степени сферичности молекул одинакового строения с однотипным окружением атома А.

5. Топологические особенности структуры молекулярного кристалла. Топологический анализ атомных и молекулярных подрешеток, дополненный учетом критерия Оз(рас), позволяет выделить структурообразующие компоненты в молекулярных кристаллах и обосновать причины проявления их особой роли при формировании кристалла. Ниже указаны выявленные факторы, обуслов-

15

ливающие состав структурообразующей решетки в молекулярных соединениях АХ„.

1. Влияние поляризуемости атомов X. В случае молекул с выделенным центральным атомом А роль атомов X в структурообразовании определяется их способностью к межмолекулярным взаимодействиям, зависящей в первую очередь от их поляризуемости в молекуле. Анализ полученных данных показал, что если поляризуемость атомов окружения низка, структуру формируют молекулы как целое, в то время как высоко поляризуемые атомы окружения сами составляют структурообразующую подрешетку, которая в большинстве случаев имеет топологию одной из плотнейших упаковок (табл. 1).

2. Влияние центрального атома А на природу структурообразующей решетки определяется следующими факторами.

а) Электроотрицательность атома А. Если центральный атом А экранирован атомами окружения X, например, в тетраэдрических и октаэдрических молекулах, атомы А не могут активно участвовать в межмолекулярных взаимодействиях, формирующих структуру кристалла. В этом случае они не играют структурообразующей роли, уступая ее атомам X или молекулам в целом, и способны влиять на межмолекулярные взаимодействия лишь опосредованно, изменяя поляризуемость атомов окружения. Если атом А имеет высокую электроотрицательность и, как следствие, валентные связи А-Х характеризуются высокой долей ковалентности, межмолекулярные взаимодействия ослаблены, и структурообразующая роль подрешетки атомов X подавляется (рис.ба). Уменьшение

0.08: 0.087 0.086 0.085

„ £/рас)

0.088

Рис 6. Изменение критерия равномерности подрешетки атомов X для кристаллов галогенидов (а) атомов 1Уа подгруппы (б) трехвалентных атомов Уа подгруппы

электроотрицательности атома А в ряду С-БьОе-Зп приводит к большей поляризуемости атомов X и, следовательно, к увеличению межмолекулярных взаимодействий и росту равномерности (уменьшению величины С ¡(рас)) подрешетки атомов X в рядах галогенидов.

б) Наличие стереохимически активной неподеленной электронной пары у центрального атома. В этом случае атом А, участвуя в невалентных контактах, может входить в структурообразующую решетку наравне с атомами X. В связи с

с,руЩроо6ра,™Ш» ре—« пос^»« по «кои, «пХХ^ш- или ОЦК, ™ ^р»™, со.Ш-

-"-Т^ЖЗЕУад —«ер-о^й,

О/»......

О-3 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9

4 б 8 10 12 14 16 18 1« вл / \ и -ИЯЧений пара-

МКЧ-,4 „ правила 12 оослей

идейных ^ ™ „ мегаллоорганическмх «о-

Тх большей — сферичности „

"ТсД^ГфЕ^Г^о^Гср— .ида разделе»»« «ш-

ср«. *>

ждавшиеся в третьей главе.

3. Молекулярные сетки и решетки и их топологические особенности.

Как и в случае неорганических веществ, для органических и металлоорганиче-ских молекулярных соединений обнаружено, что топологические свойства молекулярных сеток и решеток различаются, причем ближайшее окружение молекулы устойчиво стремится к топологии ОЦК-решетки, в то время как молекулярные упаковки соответствуют плотнейшим (рис. 8).

гик ГПУ

оцк

гцк ГПУ

оцк

Рис. 8. Доля молекулярных сеток (а) и решеток (б) для неорганических (1), метал-лорганических (2) и органических (3) молекулярных кристаллов

4. Энтальпии сублимации. Расчеты показывают, что для углеводородных комплексов титана значения энтальпии сублимации линейно связаны с относительной молекулярной массой (А/г) зависимостью

АН° = 0.32(2) Мг - 4.6(7.3) (5)

с коэффициентом корреляции 0.95 (рис.9).

250 АД°> кДж/мрдь

200 "

0 100 200 300 400 500 600 700 Mr

Рис. 9. Зависимость расчетных значения энтальпий суЬлимации 27 титаноргани-ческих соединений состава TiCnHm, учитывающие термохимически значимые вклады углеводородной периферии, от их молекулярной массы

Нехватка экспериментальных данных не позволяет на этом этапе оценить качество корреляции рассчитанных значений энтальпий сублимации с экспериментальными. Усовершенствование данного полуэмпирического метода будет связано, прежде всего, с уточнением и расширением списка инкрементных вкладов (табл. 2).

5. Заряд и размер молекулярных ионов. Подробный анализ неорганических комплексных фторидов 3d-металлов позволяет сформулировать ряд зако-

номерностей строения данных соединений, основанных на понятии равномерной ионной подрешетки.

1. Анионы (или анионы совместно с катионами близкого размера) образуют упаковку, в которой все атомы касаются друг друга, остальные катионы занимают пустоты данной упаковки. При этом стремление ионов к максимально равномерному размещению проявляется в стремлении упаковки к одному из плотноупакованных мотивов. Так, например, в структуре СвгКаСоБб (пр.гр. Ют) близкие по размеру ионы фтора и цезия образуют плотную упаковку, о чем свидетельствует значение Сз(рас)=0.0793, минимальное среди С ¡(рас) для всех атомных подрешеток в структуре.

2. Катионы стремятся расположиться в пустотах упаковки наиболее равномерно, что приводит к образованию катионной матрицы с топологией ОЦК-решетки и минимальным С ¡(рас). Например, по данным табл. 6 и 7, катионы щелочных металлов и З^-металла МЗ в структуре СвгКМпРв и криолитов совместно образуют высоко равномерную ОЦК-решетку.

Таблица 6

Топология ионных подрешеток и значения критерия равномерности в структуре _С52КМпР6 (пр.гр. Р4/ттт) *_

Тип подрешетки Состав подрешетки Мотив подрешетки в¡(рас)

Анионная Р - 0.0898

Се - 0.0834

Катионная К гцк 0.0834

Мп гцк 0.0787

Полная катионная Се, Мп, К оцк 0.0786

Смешанные катион-анионные Св,Р К,Р Мп, Р гцк 0.0815 0.0939 0.0980

Полная катион-анионная Се, Мп, К, Р - 0.0856

* Курсивом выделены значения для наиболее равномерных подрешеток.

Таблица 7

Топология и значения критерия равномерности для ионных подрешеток

в структурах криолитов (пр.гр. Р2/с) состава ИазМЗРб, М3= Бс, Мп, V *

Тип подрешетки Состав подрешетки Мотив подрешетки Оз(расГ- 03(расП

Анионная Р - 0.0807-0.0838

Смешанная катион- Иа,Р - 0.0821-0.0823

анионная МЗ, Р - 0.0869-0.0908

Катионная МЗ Ш ГЦК 0.0788 0.0861-0.0862

Полная катионная № ,МЗ оцк 0.0790-0.0799

Полная катион-анионная Ыа, МЗ, Б - 0.0846-0.0856

* См. примечания к табл. 6.

3. Чем крупнее ион и выше его заряд, тем меньше соответствующее значение Озфас), и выше структурообразующая роль иона в кристаллической решетке. Так, катионы МЗ (табл. 6 и 7), несущие наибольший эффективный заряд, располагаются в структуре значительно равномернее остальных катионов.

Сопоставление характерных признаков строения ионных и молекулярных соединений позволяет говорить об их близких структурных особенностях. Вследствие ненаправленности взаимодействий между нейтральными молекулами в молекулярных кристаллах и заряженными частицами в ионных кристаллах, реализуется стремление к наиболее равномерному размещению определенных структурных группировок, то есть к плотным упаковкам или ОЦК-решетке. В случае ионных фторидов эта тенденция выражена ярче (рис. 10), так как среди

упаковки ^

Рис. 10. Доли структурообразующих решеток с топологией плотных упаковок и

ОЦК в структурах неорганических фторидов состава М1 ^/12JVL3F6 и молекулярных неорганических соединений состава АХП

структурообразующих подрешеток чаще реализуется неискаженный вариант

ОЦК-решетки, что объясняется более сильными (кулоновскими) взаимодействиями между структурными группировками.

Список цитированной литературы

1. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut für Anorganische Chemie & FIZ Karlsruhe, 2001.

2. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд-во АН СССР, 1955. 558с.

3. Fischer W., Koch Е. // Z. Kristallogr. 1979. Bd. 150. N. 1-4. P. 245.

4. Овчинников Ю.Э., Потехин К.А., Панов В.Н., Стручков Ю.Т. // Доклады РАН. 1995. Т. 340. № 1. С.62.

5. Cambridge structural database system. Version 5.22. Cambridge Crystallographic Data Centre. 2001.

6. Blatov V.A., Shevchenko A.P., Serezhkin, V.N. // J. Appl. Ciyst. 2000. V. 33. P. 1193.

7. Лебедев Ю. А., Мирошниченко E. А. Термохимия парообразования органических веществ. M.: Наука, 1981. 216с.

8. Борисов C.B. // Журн. структурн. хим. 1992. Т.ЗЗ. №6. С. 123-130.

20

выводы

1. При помощи молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ВД) проведен сравнительный кристаллохимический анализ 445 неорганических, 5606 координационных и 33575 органических молекулярных соединений. Для молекулярных соединений состава АХ„ детально проанализирована взаимосвязь особенностей невалентных межатомных взаимодействий и характеристик молекулярных полиэдров ВД.

2. Метод определения молекулярного координационного числа, основанный на анализе формы молекулярного полиэдра ВД, дополнен совокупностью критериев наличия межмолекулярных контактов. Впервые на большой выборке молекулярных соединений показано, что в отличие от традиционного метода, использующего ван-дер-ваальсовы радиусы, данный метод пригоден для молекул, содержащих атомы любой химической природы. На его основе разработана методика расчета энтальпий сублимации титансодержащих комплексных веществ.

3. Впервые показана справедливость правила 14 соседей для молекулярных соединений различной природы (неорганических, органических и металлоорга-нических), согласно которому каждая молекула стремится образовать контакты в кристалле с 14 аналогичными молекулами.

4. Обнаружено различие мотивов ближайшего окружения молекулы и упаковки молекул для молекулярных кристаллов различной природы. При этом в большинстве случаев молекулы ближайшего окружения устойчиво стремятся расположиться по ОЦК решетке, тогда как молекулярная упаковка тяготеет к одной из плотных упаковок.

5. Разработан универсальный критерий степени сферичности молекул в структуре кристалла, представляющий собой приведенный нормализованный второй момент инерции молекулярного полиэдра ВД. Для молекул состава АХ„ показано, что критерий чувствителен к изменению геометрии любых молекул, причем молекулы одинаковой геометрии тем сферичнее, чем слабее силы межмолекулярного взаимодействия, меньше поляризуемость внешних атомов молекулы X и чем выше электроотрицательность центрального атома.

6. Разработан метод поиска стабилизирующих структуру атомных и/или молекулярных подрешеток, основанный на оценке степени равномерности разбиения Вороного-Дирихле. Для структур неорганических молекулярных соединений состава АХ„ показано, что увеличение степени равномерности структурообразующей решетки атомов X связано с ростом поляризуемости атомов X, уменьшением электроотрицательности атомов А и отсутствием у них сте-реоактивной неподеленной электронной пары.

7. На примере фторидов ¿-элементов обнаружено, что, как в молекулярных, так и в ионных кристаллах, структурные группировки стремятся к наиболее равномерному размещению, то есть к плотным упаковкам или ОЦК-решетке. Показано, что в случае фторидов более сильные (кулоновские) взаимодействия между структурными группировками приводят к более частой реализации неискаженного варианта структурообразующей ОЦК-решетки.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих

публикациях:

1. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах органических веществ. // В кн. «II Национальная кристаллохимиче-ская конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 62.

2. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах неорганических веществ. // В кн. «II Национальная кристаллохими-ческая конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 99.

3. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Молекулярные координационные числа и структура полиморфных модификаций халькогенов // Журн. физ. хим. 1999. Т. 73. № 9. С. 1602-1608.

4. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers and crystal structure of simple substances. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 489. N 2-3. P. 225-236.

5. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. N 3. P. 501-511.

6. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals. //Acta Crystallogr. 2000. V. B56. P. 1035-1045.

7. Пересыпкина E.B., Блатов В.А. Особенности молекулярных упаковок в структурах бинарных неорганических соединений. // В кн. «III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов», Москва, 21-25 мая 2001 г. Тез. докл. С. 123.

8. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: Lecture notes and Poster abstracts. International School of Crystallography, 32th course. P. 359.

9. Peresypkina E.V. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: 20th European Crystallographic Meeting ECM20, Krakow. 2001. P. 313

10. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. //Z. Kristallogr., 2002. V. 217. P. 91-112.

11. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // In book: XIX Congress and General Assembly of the International Union о f Crystallography, Geneva, Switzerland, August 6-15,2002. V. 1. P. 336.

12. Пересыпкина E.B., Блатов В.А. Методы оценки степени сферичности молекул и исследование формы молекул в структуре бинарных неорганических соединений. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. № 2. С. 285-293.

13. Севастьянов В.Г., Севастьянов Д.В., Пересыпкина Е.В., Блатов В.А., Кузнецов Н.Т. Парообразование молекулярных координационных металлоргани-ческих соединений титана: развитие структурно-термохимического подхода с программным использованием Кембриджского банка структурных данных. // В кн. Харьковская научная ассамблея ISCFE XTV, Тонкие пленки в оптике и электронике, 22-27 апреля 2002 Часть 1.Изд-во: Харьков ИННЦ ХФТИ Украина, 2002. С. 36-43.

14. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Structure-forming components in crystals of ternary and quaternary 3d metal complex fluorides. // Acta Crystallogr. 2003. V. B59.N3.P. 361-377.

15. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Inorganic 3d metal complex fluorides: using Vo-ronoi-Dirichlet polyhedra for crystallochemical design. // In book: XIX Conference on Applied Crystallography, 1-4 September 2003, Katowice-Krakow, Poland. P. 54.

16. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular crystals: Using Molecular Voronoi-Dirichlet Polyhedra for Crystallochemical Analysis. // In book: III Younger European Chemists' Conference, August 27-30, 2003, ESRF, Grenoble. P. 110.

►16825

Подписано в печать 17.10.03. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Заказ № 396 443011, г.Самара, ул. Акад. Павлова, 1. УОП СамГУ

Содержание.

Список используемых сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Часть 1.1. Основные группы неорганических молекулярных структур и их кристаллохимические особенности строения.

1.1.1. Основные группы неорганических молекулярных соединений.

1.1.1.1. Молекулы с центральным атомом.

1.1.1.2. «Олигомерные» молекулы с центральным атомом.

1.1.1.3. Цепочечные молекулы.

1.1.1.4. Молекулы, содержащие циклический фрагмент.

1.1.1.5. «Полиэдрические» молекулы.

1.1.2. Кристаллохимические особенности строения кристаллов, образованных заряженными частицами.

1.1.2.1. Кристаллохимические закономерности строения ионных фторидов Зё-металлов.

1.1.3. Вторичные взаимодействия и их влияние на структуру молекулярного кристалла.

Часть 1.2. Современные методы и возможности кристаллохимического анализа молекулярных соединений.

1.2.1. Классические методы анализа молекулярных кристаллических соединений.

1.2.1.1. Модель молекулярного кристалла Китайгородского: модель плотной упаковки молекул.

1.2.1.2. Размер атома в молекуле и понятие ван-дер-ваальсова радиуса

1.2.1.3. Методы определения ван-дер-ваальсовых радиусов и существующие системы ван-дер-ваальсовых радиусов.

1.2.1.4. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов

1.2.1.5. Молекулярное координационное число и правило 12-ти соседей.

1.2.1.6. Метод определения молекулярного координационного числа при помощи ван-дер-ваальсовых радиусов.

1.2.1.7. Способы определения мотива упаковки молекул в кристаллах

1.2.1.8. Стоячие волны в кристалле и плотные упаковки структурных единиц.

1.2.2. Альтернативные методы анализа молекулярных кристаллических соединений.

1.2.2.1. Упаковка шаров, покрытие шарами и разбиение пространства. Редчайшее покрытие и правило 14-ти соседей.

1.2.2.2. Выбор коэффициента деления к.

1.2.2.3. Кристаллохимически значимые характеристики полиэдров Вороного-Дирихле.

1.2.2.4. Геометрический анализ молекулярной упаковки при помощи полиэдров Вороного-Дирихле.

1.2.2.5. Метод определения молекулярного координационного числа при помощи полиэдров Вороного-Дирихле.

1.2.2.6. Метод топологического анализа кристаллических структур в рамках теории графов.

1.2.2.7. Метод топологического анализа атомных подрешеток.

1.2.2.7.1. Метод координационных последовательностей.

1.2.2.7.2. Критерий равномерности атомных подрешеток.

1.2.2.7.3. Метод пересекающихся сфер.

Глава 2. Экспериментальная часть.

Часть 2.1. Описание объектов исследования и методик расчета

2.1.1. Комплекс программ для многоцелевого кристаллохимического анализа TOPOS.

2.1.2. Объекты исследования и критерии отбора соединений.

2.1.3. Методики расчета.

2.1.3.1. Коэффициент деления при построении молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле.

2.1.3.2. Метод сферических секторов.

2.1.3.3. Усовершенствованный метод определения молекулярного координационного числа.

2.1.3.4. Сглаженные и решеточные молекулярные полиэдры ВД.

2.1.3.5. Изменение комбинаторики полиэдра Вороного-Дирихле.

2.1.3.6. Оценка степени сферичности молекул.

2.1.3.7. Метод анализа глобальной топологии молекулярных упаковок

2.1.3.8. Метод поиска структурообразующих подрешеток в молекулярных кристаллах.

2.1.3.9. Методика расчета энтальпий сублимации молекулярных соединений.

Часть 2.2. Результаты расчетов.

2.2.1. Основные характеристики ближайшего окружения молекул.

2.2.1.1. Молекулярные координационные числа.

2.2.1.1.1. Сравнение молекулярных координационных чисел,

Ф рассчитанных по двум методикам.

2.2.1.1.2. Результаты расчета МКЧ.

2.2.1.2. Сглаженные и решеточные молекулярные полиэдры ВД.

2.2.1.3. Степень сферичности молекул.

2.2.2. Топология дальних координационных сфер.

2.2.2.1. Молекулярные сетки и решетки.

2.2.3. Расчет энтальпий сублимации.

2.2.4. Структурообразующие решетки атомов и молекул.

2.2.4.1. Молекулярные соединения состава АХП. Поиск структурообразующих подрешеток.

2.2.4.2. Неорганические ионные фториды 3<1-металлов. Поиск структурообразующих подрешеток.

Глава 3. Систематический кристаллохимический анализ неорганических молекулярных соединений.

Часть 3.1. Правило 14 соседей и взаимосвязанные модели плотной упаковки и редчайшего покрытия.

3.1.1. Молекулярные координационные числа и сглаженные полиэдры Вороного-Дирихле.

3.1.2. Упаковка молекул и решеточные полиэдры Вороного-Дирихле

3.1.3. Квазисферические молекулы и взаимосвязь моделей плотной упаковки и редчайшего покрытия.

3.1.3.1. Квазисферические молекулы.

3.1.3.2. Несферические молекулы.

Часть 3.2. Степень сферичности молекулы.

3.2.1. Сила межмолекулярных взаимодействий.

3.2.2. Поляризуемость атомов окружения.

3.2.3. Взаимодействие атомов в молекуле.

Часть 3.3. Топологические особенности структуры молекулярного кристалла.

3.3.1. Бинарные молекулярные неорганические соединения состава АХп

3.3.2. Влияние поляризуемости атомов окружения на молекулярную упаковку.

3.3.2.1. Упаковка молекул с высоко поляризуемыми атомами окружения.

3.3.2.2. Упаковка молекул с низко поляризуемыми атомами окружения.

3.3.3. Влияние природы центрального атома молекулы на молекулярную упаковку.

3.3.4. Глобальная топология молекулярных упаковок.

Часть 3.4. закономерности при полиморфных превращениях

3.4.1. Термический полиморфизм.

3.4.2. Барический полиморфизм.

Глава 4. Сравнительный анализ молекулярных соединений различной природы.

Часть 4.1. МКЧ и правило 14 соседей.

4.1.1. Сравнение распределений МКЧ.

4.1.2. Степень сферичности молекул.

4.1.3. Статистический анализ органических молекулярных соединений. Взаимосвязанные модели плотной упаковки и редчайшего покрытия.

4.1.4. Решеточные полиэдры Вороного-Дирихле и причины комбинаторной устойчивости федоровского кубооктаэдра.

4.1.5. Особенности локальной топологии молекулярных упаковок. Недостатки анализа локальной топологии.

Часть 4.2. Молекулярные сетки и решетки и их топологические особенности.

Часть 4.3. Энтальпии сублимации титаноорганических соединений.

Часть 4.4. Влияние заряда на молекулярную упаковку.

Неорганические фториды Зэ-металлов.

4.4.1. Особенности структурообразующих решеток в структуре ионных соединений.

4.4.2. Классификация неорганических комплексных фторидов 3d-металлов.

4.4.3. Факторы, влияющие на структурообразующую роль катионной подрешетки.

4.4.3.1. Размер катиона.

4.4.3.2. Заряд катиона.

4.4.3.3. Предсказание структуры комплексных фторидов Зё-металлов Ml„M2mM3F6.

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы обусловлена, прежде всего, необходимостью выявления факторов, определяющих структуру и свойства молекулярных кристаллов. Несмотря на обширные данные по структурам молекулярных неорганических соединений, накопленных к настоящему моменту [1], обобщающий кристаллохимический анализ этих данных не проводился. В 50-60х годах А. И.

• Китайгородский [2] впервые предпринял серьезные попытки связать особенности структуры молекул с кристаллическим строением органического вещества. Разработанная им модель представления молекулярного кристалла как плотной упаковки молекул, обрамленных атомными сферами ван-дер-ваальсова радиуса, до сих пор используется в органической кристаллохимии практически без изменений. Однако для исследования неорганических молекулярных кристаллов эта модель практически не применялась.

Целями работы являлись:

II • систематический кристаллохимический анализ и определение геометрикотопологических параметров молекулярных упаковок всех структурно изученных статистически упорядоченных гомомолекулярных неорганических соединений;

• разработка универсальных методов кристаллохимического анализа молекулярных кристаллических соединений с помощью молекулярных полиэдров Вороного-Дирихле (ВД);

• выявление взаимосвязи между составом молекулярных неорганических соединений, геометрическими и топологическими свойствами молекулярных ф упаковок;

• оценка степени общности найденных закономерностей строения неорганических молекулярных соединений на примере соединений, содержащих островные группировки другой химической природы: органических молекулярных кристаллов, металлоорганических соединений id-металлов, а также комплексных фторидов З^-металлов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 0107-90092, 01-15-99361, 02-07-06004 и 03-07-06000). Автор выражает благодарность РФФИ за финансовую поддержку лицензии на использование базы данных Cambridge Structural Database, активно применявшейся в данной работе.

Основными научными результатами и положениями, которые выносятся на защиту, являются:

• вывод о корректности моделирования молекул в кристалле в виде молекулярных полиэдров ВД и основанный на их использовании усовершенствованный кристаллохимический метод определения молекулярных координационных чисел (МКЧ);

• факт статистического преобладания МКЧ=14 над МКЧ=12 для молекулярных неорганических, органических и металлоорганических соединений;

• эффект корреляции формы молекулы неорганического молекулярного соединения и второго момента инерции ее молекулярного полиэдра ВД и основанные на этом эффекте методы количественной оценки сферичности формы молекулы и относительной силы межмолекулярных взаимодействий в структуре молекулярных неорганических соединений;

• метод поиска структурообразующих компонентов в структуре гетеродесми-ческих кристаллов неорганических и комплексных соединений, основанный на оценке равномерности размещения в пространстве структурных единиц;

• эффект корреляции состава структурообразующих компонентов кристалла и их стремления к плотнейшей упаковке или наиболее равномерному расположению, обнаруженный для неорганических молекулярных соединений и комплексных фторидов З^-металлов.

Практическая значимость работы определяется возможностью изучения межмолекулярных взаимодействий в кристаллическом веществе при помощи усовершенствованных методик, основанных на концепции молекулярного полиэдра ВД, не требующих привлечения ван-дер-ваальсовых радиусов. Характеристики межмолекулярных контактов, рассчитанные для молекулярных кристаллов различной природы, могут быть использованы для вычисления макроскопических физико-химических характеристик, обусловленных в первую очередь силой межмолекулярных взаимодействий в кристалле, в частности, энтальпий сублимации веществ. Найденные закономерности, связывающие состав молекулы (иона), характеристики ее молекулярного полиэдра ВД, в частности, степень сферичности (а в случае ионных соединений также заряд и размер ионов) с топологическим мотивом молекулярной упаковки могут использоваться для предсказания строения неорганических молекулярных и ион* ных кристаллов известного состава.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы докладывались в рамках XXXII курса лекций Международной Кристаллографической школы (г. Эриче, Италия, 2001), XX Европейской кристаллохимиче-ской конференции (г. Краков, Польша, 2001), XX Чугаевской конференции по координационной химии (г. Ростов-на-Дону, 2001), XIX Конгресса и Генеральной ассамблеи Международного Кристаллографического Союза (г. Женева, Швейцария, 2002), II школы-семинара «Актуальные проблемы современной ♦ неорганической химии и материаловедения» (г. Дубна, 2002), II и III Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2000, 2003), III Конференции молодых химиков Европы (г. Гренобль, Франция), XIX конференции по прикладной кристаллографии (г. Краков, Польша), а также ежегодных научных конференций Самарского государственного университета.

По теме диссертации опубликованы 7 статей в журналах «Journal of Molecular Structure (THEOCHEM)», «Acta Crystallographica», «Zeitschrift fur Kristallographie», «Журнал физической химии», «Журнал неорганической химии» и 9 тезисов докладов. ^ Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах органических веществ. // В кн. «II Национальная кристалл охимиче-ская конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 62.

2. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А. Топология молекулярных упаковок в кристаллах неорганических веществ. // В кн. «II Национальная кристаллохими-ческая конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл. С. 99.

3. Пересыпкина Е.В., Блатов В.А., Сережкин В.Н. Молекулярные координационные числа и структура полиморфных модификаций халькогенов // Журн. физ. хим. 1999. Т. 73. № 9. С. 1602-1608.

4. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers and crystal structure of simple substances. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. V. 489. N 2-3. P. 225-236.

5. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular coordination numbers in crystal structures of organic compounds. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. N 3. P. 501-511.

6. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Topology of molecular packings in organic crystals. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. P. 1035-1045.

7. Пересыпкина E.B., Блатов В.А. Особенности молекулярных упаковок в структурах бинарных неорганических соединений. // В кн. «III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов», Москва, 21-25 мая 2001 г. Тез. докл. С. 123.

8. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: Lecture notes and Poster abstracts. International School of Crystallography, 32th course. P. 359.

9. Peresypkina E.V. Molecular packing topology in organic crystals. // In book: 20th European Crystallographic Meeting ECM20, Krakow. 2001. P. 313

10. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // Z. Kristallogr., 2002. V. 217. P. 91-112.

11. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Do atoms or do complex particles form AnBmCF6 crystal structures? // In book: XXXVth International Conference on Coordination Chemistry, Heidelberg, Germany, July 21-26, 2002. P. 803.

12. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // In book: XIX Congress and General Assembly of the International Union of Crystallography, Geneva, Switzerland, August 6-15, 2002. V. 1. P. 336.

13. Пересыпкина E.B., Блатов B.A. Методы оценки степени сферичности молекул и исследование формы молекул в структуре бинарных неорганических соединений. // Журн. неорг. хим. 2003. Т. 48. № 2. С. 285-293.

14. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Structure-forming components in crystals of ternary and quaternary 3d metal complex fluorides. // Acta Crystallogr. 2003. V. B59.N3.P. 361-377.

15. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Inorganic 3d metal complex fluorides: using Vo-ronoi-Dirichlet polyhedra for crystallochemical design. // In book: XIX Conference on Applied Crystallography, 1-4 September 2003, Katowice-Krakow, Poland. P. 54.

16. Peresypkina E.V., Blatov V.A. Molecular crystals: Using Molecular Voronoi-Dirichlet Polyhedra for Crystallochemical Analysis. // In book: III Younger European Chemists' Conference, August 27-30, 2003, ESRF, Grenoble. P. 110.

1. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIZ Karlsruhe, 2001.

2. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. M.: Изд-во АН СССР. 1955.558 с.

3. Киперт Д. Неорганическая стереохимия. М.: Мир. 1985. 275 с.

4. Соколов В.Н. Введение в стереохимию. М: Наука, 1979. 243 с.

5. Hunt G.W., Cordes A.W. A New Isomer of Diiodotetraphosphorus Trisulfide. The Preparation and Crystal Structure of 0-P4S3I2. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. N 9. P. 1935-1938.

6. Chang C.C., Haltiwanger R.C., Norman A.D. Syntheses of New Phenilimido-and Sulfido-Tetraphosphorus Ring and Cage Compounds. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N8. P. 2056-2062.

7. Cotton F.A., Riess J.G., Stelts B.R. Structure, bonding and chemistry of closo-tetraphosphorus hexabis(methylimide), P4(NCH3)6, and its derivatives. 4. Spectroscopic studies and general conclusions. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. N. 1. P. 133- 136.

8. Губин С.П. Химия кластеров. Основы классификации и строение. М.: Наука. 1987. 263 с.

9. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1-3. М.:Мир, 1987.

10. Massa W., Babel D. Crystal structure and bonding in transition metal fluoro compounds. // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 275-296.

11. Gorev M.V., Flerov I.N. Thermodynamic properties of the Mixed Elpasolites Rb2KGaxSc!.xF6 (x=0.6-1.0). // Phys. Solid State. 1997. V. 39. P. 1647-1651.

12. Kemmitt R.D.W., Russell D. R., Sharp, D.W.A. The structural chemistry of complex fluorides of general formula A!BVF6. II J. Chem. Soc. 1963. P. 4408-4413.

13. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov, K.S., Tressaud, A., Grannec, J., Couzi, J.M. Phase Transitions in Elpasolites (Ordered Perovskites). // Mater. Sci Engineer. 1998. V. 24. P. 81-151.

14. Courbion G., Jacoboni C., De Pape R. The dimorphism of LiMnFeFe: a new kind of cationic order in the structural type Na2SiF6. // J. Solid State Chem. 1982. V. 45. P. 127-134.

15. Pauling L. The Sizes of Atoms and the Structure of Ionic Crystals. // J. Amer. Chem. Soc. 1927. V. 49. P. 765-790.

16. Бокий Г.Б. Кристаллохимия. Изд-во «Наука», М. 1971. 400с.

17. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective Ionic Radii in Oxides and Fluorides. // Acta Crystallogr. 1969. V. B56. P. 925-946.

18. Englich U., Massa W. Structure of trisodium hexafluoromanganate (III). // Acta Crystallogr. 1992. V. C48, P. 6-8.

19. Sekino Т., Endo Т., Sato Т., Shimada M. High-pressure synthesis of LiTiMF6 (M=Mn, Fe, Co, Ni) with triruthile, Na2SiF6 and PbSb206 structures. // J. Sold State Chem. 1990. V. 88. P. 505-512.

20. Pyykko P. Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 597-636.

21. Alcock N.W. Secondary bonding to nonmetallic elements. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. P. 1-58.

22. Кузьмина Л.Г. Вторичные связи и их роль в химии. // Координационная химия. 1999. Т. 25. № 9. С. 599-617.

23. Зефиров Ю.В. Сокращенные межмолекулярные контакты и специфические взаимодействия в молекулярных кристаллах // Кристаллография. 1997. Т. 42. № 5. С. 936-958.

24. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Молекулярные координационные числа и статистические данные об окружении молекул в кристаллах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. № 5. С. 554-558.

25. Зоркий П.М. Новый взгляд на строение органического кристалла. // Журн. физич. химии. 1994. Т. 68. № 6. С. 966-974.

26. Tsirelson V.G., Zou P.F., Tang Т.-Н., Bader R. Topological Definition of the Bonded Interactions in Solid Molecular Chlorine. // Acta Crystallogr. 1995. V. A51.P. 143-153.

27. Лен Ж.-М., Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. // Новосибирск: Наука, 1998. 334 с.

28. Гринева О.В., Зоркий П.М. Агрегация атомов галогена в галогенорганиче-ских кристаллах. И Журн. физ. химии. Т. 74. № 11. 2000. С. 1937-1943.

29. Гринева О.В., Зоркий П.М. Агрегация атомов галогена в галогенорганиче-ских кристаллах. // Журн. структурн. химии. 2001. Т. 42. № 1. С. 21-30.

30. Вировец А.В., Подберезская Н.В. Специфические невалентные взаимодействия в кристаллических структурах кластеров на основе МзХ74+ и М3Х44+ (М=Мо, W, Х=0, S, Se). // Журн. структ. химии. 1993. Т. 34. № 2. С. 150167.

31. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии. // Успехи химии. 1995. Т. 64. № 5. С. 446-461.

32. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Изд-во Наука. 1971. 424 с.

33. Современная кристаллография. / Под ред. Вайнштейна Б.К., Фридкина В.М., Инденбома В.Л. М.: Наука Т. 2. 1979. 359 с.

34. Bondi A. Van-der-Waals Volumes and Radii. // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 10892-10911.

35. Зефиров Ю.В. Сравнительный анализ систем ван-дер-ваальсовых радиусов. //Кристаллография. 1997. Т. 42. № 1. С. 122-128.

36. Nyburg S.C., Faerman С.Н. A revision of van der Waals Atomic Radii for Molecular Crystals: N, O, F, CI, Se, Br and I Bonded to Carbon. // Acta Crystallogr. V.B41, P. 274-279.

37. Гиллеспи P., Харгиттаи И. Модель отталкивания валентных электронных пар валентной оболочки и строение молекул. М.:Мир, 1992. 296 с.

38. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 5. С. 713-746.

39. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Предельные значения межмолекулярных контактов в молекулярных кристаллах. // Вестник МГУ. Сер.2. Химия. 1978. Т. 19. № 6. С. 678-685.40.