Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы

Закуткин, Юрий Александрович

Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Закуткин, Юрий Александрович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы»

Автореферат диссертации на тему "Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы"

На правах рукописи

Закуткин Юрий Александрович

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И СИСТЕМАТИКА

БЕЗВОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ТРЕУГОЛЬНЫЕ И ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ ОКСОАНИОНЫ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Самарского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Демьянец Людмила Николаевна доктор химических наук Сергиенко Владимир Семенович

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

Защита состоится 3 ноября 2004 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета. Автореферат разослан, 27 сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Бахметьева Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время накоплен обширный материал по строению неорганических соединений, и одной из важнейших задач кристаллохимии является поиск корреляций между их составом, структурой и свойствами. Нахождение таких корреляций позволит предсказывать строение веществ с нужными свойствами, а также выявлять соединения с ценными сочетаниями физико-химических и кристаллографических характеристик.

Неорганические соединения с треугольными и тетраэдрическими ок-соанионами широко распространены в природе в качестве породообразующих минералов и обладают важными практическими свойствами. Для веществ этого класса до сих пор в рамках единой схемы не исследована взаимосвязь их химического состава и кристаллической структуры. Кроме того, для большинства из них не установлены структурно-генетические связи с другими классами неорганических соединений. Как правило, их систематику проводят на основе сравнения геометрических моделей кристаллических структур, что не позволяет находить соответствия при существенном геометрическом искажении.

Прогресс в решении указанных проблем может быть достигнут с помощью разработанных в последнее десятилетие компьютерных геометрико-топологических методов кристаллохимического анализа, позволяющих обрабатывать большие массивы кристаллоструктурной информации и находить родство в строении соединений, системы межатомных связей в которых не являются полностью изоморфными или имеют существенные геометрические искажения. Анализ неорганических соединений с треугольными и тетраэдрическими оксоанионами с помощью указанных методов является первым примером их масштабного применения.

Цель работы заключается;

• в создании единой классификации структур безводных неорганических солей My(LO3)z и My(TO4)z, содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, P, As, S, Se, Mo, О, Bг, I) оксоанионы и одноатомные катионы М;

• в формулировке геометрико-топологических закономерностей кристаллического строения соединений указанного класса;

• в установлении структурно-топологического родства соединений My(LO3)z и Му(ТО4)2 с бинарными неорганическими соединениями AyXz и в выявлении факторов, обусловливающих их сходство на различных уровнях детализации кристаллического строения.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда ф у н д а м е I 6 8 6 1 и 03-02-

06256). БИБЛИОТЕКА I

I эдзд

Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• совокупность впервые полученных данных по топологии кристаллических структур безводных неорганических солей My(LO3)z и My(TO4)z, содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N) или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, P, As, S, Se, Cl, Br, I) оксоанионы;

• единая систематика указанных соединений на основе концепции топологического типа, демонстрирующая структурное родство соединений, содержащих химически различные атомы М, L и Т;

• установленные взаимосвязи между особенностями кристаллического строения безводных неорганических солей и бинарных неорганических соединений состава

• зависимость между размером и зарядом катионов М, треугольных и тетра-эдрических оксоанионов и их способностью формировать кристаллические структуры с определенной топологией.

Практическая значимость работы заключается в том, что найденные корреляции «химический состав-структура кристалла» могут быть использованы для поиска и обоснования структурного родства неорганических веществ и материалов (в том числе породообразующих минералов) различного химического и стехиометрического состава. Успешно апробированные новые принципы кристаллохимической систематики могут быть применены для классификации других неорганических соединений и выявления общих принципов их структурной организации.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлялись на II и III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000, 2003 гг.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), XIX Конгрессе и генеральной ассамблее международного союза кристаллографов (Женева, 2002 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в журналах «Журнал структурной химии», «Журнал неорганической химии», «Zeitschrift far Kristallographie», «Acta Crystallographica» и тезисы 5 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка использованных источников (127 наименований) и приложения. Текст диссертации изложен на 167 страницах машинописного текста, содержит 50 рисунков и 47 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и практическая значимость работы, сформулирована цель работы, приведены основные новые научные результаты и положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы и состоит из двух частей. В первой части дана краткая характеристика особенностей строения кристаллических структур безводных неорганических соединений Му(Шз)2 и My(TO4)z, содержащих треугольные ЬОз (L=B, С, N или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, P, As, S, Se, О, Bг, I) оксоа-нионы и одноатомные катионы М. Кроме того, рассмотрены примеры их структурного родства с другими классами неорганических соединений в рамках следующих моделей:

- модель представления кристаллической структуры в виде графа атомной сетки, в которой атомы объединены в трехмерный каркас посредством химических связей;

- модель представления кристаллической структуры в виде пространственной упаковки атомов или ионов (ионно-атомной матрицы [1]). В этом случае анализируемые структурные единицы могут быть не связаны между собой химически и даже не касаться друг друга (не образовывать прямых контактов).

Анализ литературных источников позволил выделить следующие варианты структурного родства:

- между неорганическими солями с одним типом оксоаниона;

- между неорганическими солями, производными от разных кислот;

- между неорганическими солями Му(Шз)2 или My(TO4)z и бинарными соединениями состава AyXz;

- в структурной организации отдельных компонент указанных соединений (в частности, в способах упаковки атомов кислорода оксоанионов или в пространственном расположении самих оксоанионов).

Современные работы по кристаллоструктурной тематике содержат, как правило, подробную информацию о межатомных расстояниях, валентных углах и координационных числах (КЧ), взаимной ориентации различных атомных фрагментов, или, иначе говоря, стереохимическое описание атомов и многоатомных структурных группировок. Однако, как показывает обзор, на глобальном уровне, на уровне организации кристалла как целого, закономерности их строения выявляются достаточно редко. Недостаточно информации в литературе и по описанию структурного родства, структурно-генетических связей между соединениями. В большинстве современных работ по сравнительному кристаллохимическому анализу поиск структурных

аналогов проводится на основе сопоставления геометрических моделей кристаллических структур, что порождает неоднозначность в выводах.

Во второй части рассмотрены наиболее известные классификационные схемы кристаллохимии, которые разбиты на следующие группы:

1) Схемы, не учитывающие особенности кристаллической структуры вещества. Такие классификации появились еще в глубокой древности и основывались на сходстве внешних признаков минералов, таких как цвет, твердость, плотность, форма кристаллов и т.д. Позднее, с развитием методик химического анализа, появились классификации химических соединений по химическому составу. В современной кристаллохимии данные классификационные схемы используются редко.

2) Схемы, учитывающие геометрические свойства кристаллической структуры. Одной из наиболее распространенных в данной группе является классификация по структурным типам. Описание структурного типа ограничивается указанием КЧ атомов, формы координационных полиэдров и способов их сочленения, т.е. локальных топологических характеристик. Однако нерешенной остается проблема описания топологии кристаллической структуры в целом.

3) Схемы, учитывающие топологические свойства кристаллической структуры. В последнее время классификации неорганических соединений, основанные на топологических свойствах кристаллической структуры, получают все большее распространение. С химической точки зрения они являются наиболее естественными, так как оперируют характеристиками системы межатомных связей, формирующих кристалл. Между тем, во многих случаях, авторы описывают лишь топологию катионного остова, оставляя без внимания топологию кристаллической структуры в целом.

В нашей работе особое внимание уделено топологическому методу классификации, основанного на концепции «свернутого» графа [2] и позволяющего проводить как полное описание топологии кристаллической структуры, так и отдельных ее составляющих (ионно-атомных матриц). Важнейшим средством описания топологических свойств кристаллической структуры являются координационные. последовательности атомов [3], каждая из которых представляет собой набор чисел {Щ, где Nk — число атомов в к-ой координационной сфере данного атома структуры. Соединения, образованные топологически одинаковыми сетками межатомных связей, независимо от химического состава и симметрии их кристаллов, в [2] рассматривались в качестве представителей одного топологического типа.

Для реализации данного метода кристаллохимической классификации в [2] была разработана программа IsoTest, включенная в состав комплекса программ для многоцелевого кристаллохимического анализа TOPOS [4] и позволяющая проводить автоматическое сравнение топологии для больших

групп химически разнородных соединений. Кроме того, программа IsoTest может быть использована для определения типа упаковки частиц (атомов, молекул, ионов), образующих некоторую матрицу в рассматриваемой струк-.туре. Атомы, не входящие в эту матрицу, не учитываются при построении «свернутого» графа структуры. Так как атомы матрицы в ряде случаев не образуют химических связей друг с другом, то для восстановления связности такого «неполного» графа нужно учитывать невалентные (слабые ионные или ван-дер-ваальсовы) контакты между ними. Рассчитанные координационные последовательности для матриц, входящих в состав «свернутого» графа, следует сравнить с наборами {Ш}, характерными для известных типов упаковок (например, плотнейших). В результате можно установить тип упаковки, соответствующий выбранной матрице, а также осуществлять поиск плотноупакованных структур при любой степени искажения кристаллической решетки.

Вторая глава посвящена методическим аспектам работы и состоит из трех частей. В первой части кратко охарактеризованы объекты исследования, в качестве которых был выбран описанный в первой главе класс безводных неорганических ортоструктур Му(LOз)2 и My(T04)z, содержащих изолированные оксоанионы (ортогруппы). Рассматривали только соединения с полностью определенной структурой, не содержащие статистически разу-порядоченных атомов L (L=B, С, T (T=Si, Ge, P, As, S, Se, а, Bг, I) или О. В результате были изучены структуры 419 веществ (табл. 1), информация по которым была взята из базы данных по неорганическим структурам (ICSD, версия 2001/1) [5].

Таблица 1

Количество изученных соединений в различных классах ортоструктур

Соединения Общее количество Число топологических типов Число ортоструктур, для которых найдены аналоги среди бинарных соединений

«Серый» изоморфизм Частичная изотипность

Бораты 26 14 0 13

Карбонаты 25 13 0 21

Нитраты 24 12 0 17

Ортосиликаты 31 17 6 12

Ортогерманаты 21 10 10 7

Ортофосфаты 82 44 18 22

Ортоарсенаты 38 27 7 10

Сульфаты 56 25 3 46

Селенаты 16 10 0 И

Простые ортомолибдаты 23 13 0 11

Двойные ортомолибдаты 49 36 0 19

Перхлораты 20 9 0 15

Перброматы 3 2 0 2

Периодаты 5 3 3 0

Кроме того, для проведения сравнительного анализа средствами программного комплекса TOPOS была создана база данных по структуре 2920 соединений состава AyXz.

Во второй части рассмотрены программные средства и методы исследования, использованные в работе. Сравнительный анализ и классификацию соединений проводили с помощью комплекса прикладных программ TOPOS [4], алгоритм включал следующие стадии:

1. Расчет матрицы смежности для атомной сетки каждой структуры с

помощью программы AutoCN [4]. На этой стадии учитывали только прочные

катион-анионные взаимодействия, которым отвечали «основные» грани полиэдров Вороного-Дирихле атомов с телесными углами п> 5% от полного телесного угла 4я стерадиан.

2. Расчет координационных последовательностей {Nk для всех кристаллографических сортов атомов каждой структуры на глубину к =3 и их сравнение с помощью программы IsoTest [2]. На этой стадии проводили классификацию ортоструктур по признаку сходства графов их атомных сеток и отнесение их к одному топологическому типу (рис. 1).

Рис. 1. Схема классификации исследуемых соединений по топологическим типам.

3. Сравнение рассчитанных {№} для топологических типов ортострук-тур и бинарных соединений. При помощи программы ЬоТей [2] все 2920 бинарных соединений были распределены по 1134 топологическим типам, из которых наиболее представительными (с частотой встречаемости более 0.5%) оказались типы, приведенные в табл. 2.

1 "Основная" грань полиэдра Вороного-Дирихле разделяет пару атомов, причем отрезок, соединяющий атомы, пересекает эту грань.

Таблица 2

Родоначальники наиболее представительных топологических типов среди 2920 каркасных бинарных соединений_

Родоначальник топологического типа

Число структурных типов

Число соединений

№С1

299

Ре8 (№А5)

101

Сар; (флюорит)

2п5 (сфалерит)

ТЮ2 (рутил)

ИеОз

Ш2

5с;03

Ре5; (пирит)

СБС1

РЬС12

СаС2

Ре82 (марказит)

ТЬ3Р4

оао2

гпБ (вюртцит) ЬаРз_

21 18

Сходство атомных сеток в структурах анализировали на двух уровнях топологического родства, соответствующих различным уровням детализации кристаллического строения. Первый уровень проявляется в «сером» изоморфизме графов рассматриваемых соединений, то есть топологической эквивалентности, по крайней мере, двух сортов атомов в структуре, которые соответствуют одному сорту атомов в структуре бинарного соединения. Второй уровень может быть рассмотрен как случай частичной изотипности [2] исследуемых соединений и соединений состава ЛуХ2 и представлен следующими схемами топологического соответствия:

а) для соединений, содержащих треугольные оксоанионы: (или

X); Ь03оХ (или А).

б) для соединений, содержащих тетраэдрические оксоанионы: (или X); ТО4ОХ (или А).

В этих случаях химическое соответствие ортоструктур бинарному соединению достигается стягиванием атомов кислорода к Ь- или Т-атомам и представлением Ь-треугольников и Т-тетраэдров в виде бесструктурных частиц, что позволяет описать ортоструктуры Му(ЬОз)2 И Му(Т04)г в виде квазибинарных соединений Му[Ь]2 И Му[Т]й соответственно.

4. Анализ топологии ионной матрицы в структурах исследуемых соединений. На этой стадии была использована методология построения графа

атомной упаковки [2], который в данной работе мы называем графом ионной (атомной) матрицы. Связность компонентов (ионов или атомов) матрицы определяли при помощи построения ее разбиения Вороного-Дирихле. Считали, что между компонентами имеется контакт, если их полиэдры Вороного-Дирихле имеют общую "основную" грань с i2> 1.5%, что соответствует утроенной погрешности обусловленной ошибками структурного экс-

перимента. Идентификацию топологии матриц проводили путем сравнения рассчитанных координационных последовательностей с наборами ха-

рактерными для плотнейших упаковок или ОЦК решетки. В результате выявляли атомные и ионные матрицы с высокой структурообразующей ролью, имеющие специальную топологию (то есть топологию ОЦК, ГПУ или ГЦК упаковок) и обладающие высокой равномерностью. Оценку равномерности матрицы проводили с помощью критерия G3, представляющего собой усредненный по всем атомам нормализованный безразмерный второй момент инерции их полиэдров Вороного-Дирихле (чем меньше значение G3, тем равномернее матрица и сферичнее окружение атомов матрицы).

В третьей части описана модификация программы IsoTest комплекса TOPOS, проведенная в рамках данной работы2. Хотя в [2] были рассмотрены примеры анализа топологии отдельных ионных и атомных матриц, программа IsoTest не была ориентирована на такого рода анализ и не предусматривала возможности исследования выборок большого объема. Алгоритм анализа топологии атомных матриц в новой версии программы IsoTest включает следующие шаги:

1. Автоматическая генерация всех вариантов формирования атомных матриц из заданного набора химически разносортных атомов.

2. Определение контактов между атомами в каждой из матриц.

3. Расчет координационных последовательностей на заданную пользователем глубину (и) и классификация атомных матриц на основе описанных выше принципов для атомных сеток.

Третья глава диссертации - обсуждение полученных результатов -состоит из двух частей. Первая часть посвящена сравнительному топологическому анализу и классификации соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы. Обнаружено, что 419 изученных соединений распределяются по 187 топологическим типам, наиболее часто встречающиеся типы (более 2% случаев) приведены в табл. 3.

Результаты проведенного сравнительного топологического анализа и классификации представлены в табл. 1. «Серый» изоморфизм для соединений My(LO3)z и AyXz обнаружен не был, поскольку атомы М всегда имеют

2 Текст программы IsoTest написан В.А.Блатовым. Автор принимал участие в разработке алгоритма и отладке программы.

более высокую координацию, чем атомы Ь (КИм^З). Для ортоструктур Му(Т04)2 "серый" изоморфизм найден в следующих случаях:

Т12С14 [СС=4031], гг(3е04 (шеелит), ВЬ^С^ (тетрарузвелтит) и М104

Таблица 3

Наиболее часто встречающиеся топологические типы соединений Му(Шз)2 и

Родоначальник Число Число

топологического типа структурных типов соединений

СаС03 (кальцит) 3 20

/ИЮ^ (циркон) 2 19

Ре2(804)3 4 14

Ва304 (барит) 2 13

М8804 2 13

1Ъ8Ю4 (хутгонит) 2 И

СаМо04 (шеелит) 1 ЛО

К2804 (арканит) 2 10

гп804 (цинкосит) 2 9

Со28Ю4 (оливин) 1 9

Все случаи частичной изотипности систематизированы в табл. 4, где демонстрируются как известные в кристаллохимии структурные взаимосвязи, так и новые, ранее не отмеченные исследователями. Наиболее характерные примеры топологического родства обсуждаются ниже.

Подобие топологическому типу №С1, наиболее многочисленному среди бинарных соединений (табл. 2), было обнаружено для большинства рассмотренных солей: это соединения топологического типа кальцита, бораты и нитраты состава МЬ03, ортофосфаты висмута (пр.гр. Р21 и Р21/ш), ряд сульфатов и перхлоратов. Данное родство обычно проявляется не только топологически, но и геометрически (рис. 2). Топологически изоморфные атомы разных структур на рис. 2-6 показаны одинаковым цветом, атомы кислорода обозначены светлыми кружками.

'В скобках указаны Collection Codes (CC) соединений в ICSD.

Таблица 4

Топологическое родство тернарных соединений, содержащих оксоанионы ТО4 и Ь03, и соединений состава АуХг

АуХг КЧ Состав оксоаниона тернарного соединения

эю,4- веО/" РО43- АэО,5" БеО,2' СЮ/ вю/ Ю/ М0042* ВОз5" С032- Ы03"

А X

ЫаС1 6 6 - - + - + - + - - + + + +

Рев (№Аз) 6 6 - - + + + + - - - - + + -

Zт^S (сфалерит) 4 4 - - + + + - - - - - - - -

РеВ 7 7 - - - + - + + - - - - -

сате 4 4 - - + + - - - - - - - - -

5Ме 5 5 - - + + - - - - - - - - -

4 4 - - - - + - - - - - - - -

впР 5 5 - - - - - - - - - - - + -

СзС1 8 8 - - - - - - - - - - - - +

ВаР2 11 5 и 6 + + - - + + - - - - - + -

"ЛвЬ 10 5 + + - - + + - - - - - - -

СаР2 8 4 - - - - + - - - - - - + -

12 6 + + - - - - - - - - - - -

БЮг (моганит) 4 2 - - - - - - - - - - - +

рар2 6 3 - - - - - - - - - - - - +

РЬС12 7 3 и 4 - - - - + - - - - - - - -

Шве2 10 5 - - - - - - - - - - - + -

иС13 9 3 - - - - - - + - - - + - -

иН3 12 4 - - + + - - - - - - - - -

СизЭЬ 12 4 - - + + - - - - - - - - -

ЯеОз 6 2 - - - - - - + - - - - - -

Ю12О3 6 4 - - + - + + - - - + - - -

а-А12Оз 6 4 - - + - + - - - - - + - -

ИЬзРг 7 5 и 4 - - - - - - - - - + - - -

Но2С3 9 6 - - + - - - - - - - - - -

ТЬ3Р4 8 6 + + - - - - - - - - - - -

'Топологические типы бинарных соединений данного стехиометрического состава упорядочены в соответствии со степенью распространенности случаев их топологического родства с ортоструктурами.

Рис. 2. Проекции структур а) №С1 на плоскость (010) б) №С104 на плоскость (001).

Интересный пример «инверсии» топологически изоморфных ионных матриц представляют собой структуры карбонатов и боратов, родственных топологическому типу Ре8 (N1^). Так, для ватерита (метастабильная модификация СаСО3) и а-ЬаВОз наблюдается «нормальное» (МоБе; ЬОз<->8), а не инвертированное соответствие ионных матриц. Инвертированным аналогом Ре8 (РеоЬСУ, М<-»8) является топологический тип арагонита и ТтВОз. Топологически схожими с соединениями типа Ре8 оказались 7 ортофосфатов и 2 ортоарсената, принадлежащие двум топологическим типам СгРО4 и 1пРО4. Для ионных матриц в указанных ортоструктурах реализуется «нормальный» вариант соответствия (рис. 3), как и для изученных ранее простых сульфатов [2].

Рис. 3. Проекции структур а) Ре8 на плоскость (001) б) СЖ>4 на плоскость (001).

Инвертированное соответствие между противоположно заряженными атомными матрицами найдено также для щелочных карбонатов М2СОз (М=К, Rb), ряда ортосиликатов, Sг2Ge04, сульфатов M2SO4 (M=Cs, К, Na, Rb, T1), селенатов M2Se04 (M=Cs, К, Т1) и недавно синтезированной фазы высокого давления BaF2 [CC=41651] (рис. 4).

Рис. 4. Проекции структур a) BaF2 на плоскость (100) б) Ba2Si04 на плоскость (001).

Ортоборат Hg3(BO3)2 и ортофосфат М>2(РО4)з оказались топологически подобными корунду а-А12Оз (рис. 5), тогда как молибдаты аналогичного сте-хиометрического состава М2(МоО4)з (M=Fe, A1, Сг) образуют другой топологический тип, схожий по строению с Rh2O3 [CC=21045] и ШШ3 [СС= 15344] (рис. 6).

Рис. 5. Проекции структур а) А12Оз на плоскость (001) б) М>2(РО4)з на плоскость (001).

фгь • р

Рис. 6. Проекции структур а) КИ203 на плоскость (001) б) Ре2(Мо04)3 на плоскость (100).

В результате проведенного топологического анализа выяснилось, что 47 (11.2%) изученных солей проявляют «серый» изоморфизм с бинарными соединениями состава АХг (табл. 1). В тоже время почти половина (49.2%) ортоструктур топологически соответствуют 26 распространенным топологическим типам бинарных соединений (табл. 4) на уровне частичной изотип-ности.

Вторая часть посвящена обсуждению общих закономерностей в строении кристаллов рассматриваемых соединений и установлению корреляций между особенностями их химического состава и кристаллической структуры.

Топологический анализ графов упаковки для всех вариантов состава ионных матриц показал, что многие из рассмотренных неорганических солей оказываются подобными бинарным соединениям, в основе структуры которых лежит одна из плотнейших шаровых упаковок или ОЦК-решетка.

Все ионные матрицы, для которых была установлена указанная закономерность строения, имели один из следующих вариантов химического состава:

- ионная матрица атомов кислорода (О);

- ионная матрица атомов металла (М);

- ионная матрица (ЬОз) или (ТО4) анионов;

- смешанная катион-анионная матрица (М, ЬОз), (М, ТО4) или (М, О).

Дополнительные исследования равномерности указанных типов ионных матриц с помощью критерия 03 показали, что структурообразующая роль ионов зависит от следующих их свойств:

1) Заряд иона. С увеличением эффективного заряда атома Ь в ряду {В03 -> СОз -> Ю3"}, критерий Gs для матрицы атомов кислорода возрастает (рис. 7а). То же явление наблюдается и при увеличении эффективного заряда атома Т в ряду {ВЮ^-^РО^'-^О/'-уСЮд'} (рис. 76).

Рис. 7. Уменьшение равномерности кислородной матрицы при увеличении эффективных зарядов атомов L и Т в рядах, содержащих: а) треугольные; б) тетраэдрические оксоанионы.

Данный факт говорит об уменьшении структурообразующей роли матрицы атомов кислорода и обусловлен упрочнением связей атомов кислорода с L и Т атомами, а также ослаблением обменных взаимодействий между атомами кислорода.

Кроме того, во многих соединениях с высокозарядными катионами (М43, №Г) формируется катион-анионная (М, ЬОз) и (М, ТО4) ОЦК матрица, либо такая матрица, не обладая специальной топологией, является самой равномерной. Этот результат указывает на стремление катионов с высоким зарядом расположиться в пространстве как можно дальше друг от друга, по-видимому, вследствие кулоновского отталкивания, и подтверждает выводы [6] о ведущей структурообразующей роли тяжелых высокозарядных катионов.

2) Размер иона. Увеличение размера иона, как правило, способствует увеличению равномерности образуемой матрицы и повышению ее структурообразующей роли. Так, в ряду карбонатов, ортосиликатов и ортогермана-тов щелочных металлов критерий равномерности G3 для матриц (М) уменьшается при увеличении размера катиона (рис. 8а). Аналогичная картина наблюдается и в ряду ортосиликатов, ортофосфатов и карбонатов щелочноземельных металлов (рис. 86).

При увеличении размера иона металла происходит изменение кристаллической структуры, проявляющееся в морфотропных переходах. Например, в карбонатах, при сравнительно небольших катионах ИГ, Ме , Со , формируется структура типа кальцита, родственная №0. При более круп-

ных катионах Sr"1", РЬ2+ и Ва2+ характерной становится структура типа арагонита, родственная NiAs.

С3

0,097

—♦—Карбонаты

0,009

—Ортосипнкаты —А— Ортофосфаты

0,087

0,092

Ортогбрианаты Оргасипикаты

0,084

0,082

0,079

И № К № Се

Ве Мд Са Бг Ва

номер периода

номер периода б

Рис. 8. Зависимость значений критерия равномерности G3 от размеров катионов а) щелочных и б) щелочноземельных металлов в структуре некоторых безводных неорганических соединений.

При обнаружении структурного сходства тернарных и бинарных соединений важен еще один размерный фактор, связанный с рассмотрением структуры неорганической соли как упаковки катионов металла и комплексных оксоанионов. В этом случае оксоанион (Ап) удобно аппроксимировать сферой радиуса В.)(Лп), объем которой совпадает с объемом соответствующего молекулярного полиэдра Вороного-Дирихле, представляющего собой совокупность полиэдров Вороного-Дирихле атомов, образующих группировку ЬОз или ТО4 (рис. 9). В соединениях с треугольными оксоанионами К$(£Лп) слабо зависит от природы атома Ь, и составляет в среднем 2.25А; размеры анионов ТО4 варьируют более существенно (табл. 5). Если рассмотреть наиболее многочисленную группу солей с соотношением (М):(Ап)=1:1, обращает на себя внимание зависимость координационных чисел ионов от соотношения их радиусов р = Л^МУЛ^Ап), подобная известной зависимости для одноатомных ионов. Анализ значенийр показывает:

1) Для соединений, содержащих треугольные оксоанионы, все атомы М можно разделить на две совокупности:

Таким образом, в приближении упаковки квазисферических ионов можно ожидать, что катионы М первой и второй совокупностей должны быть окружены соответственно 8 и 6 оксоанионами. Полученные данные по числу оксоанионов в первой координационной сфере атомов М в целом подтверждают этот вывод. Действительно, именно нитраты Шэ, Cs и Т1 имеют

- для атомов Шэ, Cs и Т1 &</(м)>1.64а И ¿»0.73;

-для остальных атомов 1.19А<л1^(м)<1.64А (минимальное значение /иМ)=1.19А имеют атомы алюминия в структуре А1ВОз) и 0.53<р <0.73.

катион-анионную упаковку с топологией СвС1. Для остальных атомов М (за исключением атомов меди в структуре СиСОз, определенной с фактором расходимости 14%) такие координационные числа также равны 6, что соответствует принятой модели.

Рис. 9. Типичный вид молекулярного полиэдра Вороного-Дирихле: а) треугольного оксоаниона (на примере карбонатогруппы в структуре кальцита) б) тетраэдрического оксоаниона (на примере перхлоратогруппы в структуре КС1О4).

Таблица 5

Радиусы сферических доменов и типы координации оксоанионов_

Состав оксоаниона

А)

Тип координации

Состав оксоаниона

Тип координации'

В033'

2.2(1)

Т6; Т

зз

во/

2.5(1)

К6; К25

СОз

2-2(1)

Т6; Т

•зз

8е042'

2.6(1)

Шз"

2.33(8)

Т6; Т33; Т44

Мо04

2.70(7)

К6; К8

БЮГ

2-3(1)

С104"

2-5(3)

0е04

2.4(1)

ВЮ4"

2.73(7)

Р04

2.46(9)

К4; К42; К43

Ю4"

2.7(1)

АвО^

2.48(9)

К4; К42

* Указан наиболее распространенный тип координации (с частотой встречаемости более 30% случаев) для соединений, в составе которых катионы металла и оксоанионы содержатся в эквимолярном соотношении (1:1). Обозначения типов координации даны в соответствии с [7].

2) Для соединений, содержащих тетраэдрические оксоанионы, также наблюдается общая тенденция для заданного Т: малое отношение [Лг/М)]/[Д^Т04)] соответствует меньшим КЧМ, и наоборот. Так, при р <0.50 всегда реализуется КЧМ=4, вдиапазоне р = 0.50-г0.60 реализуется КЧм = 5,6, а при р >0.60 КЧм = 7, 8. В каждой их этих групп имеются исключения, так,

например, атомы М в сульфатах палладия и олова из-за специфической электронной структуры обладают координацией по ортогруппам, отличной от тетраэдрической (соответственно квадратной и сфеноидальной) и, следовательно, менее сферичной. Поэтому при КЧм = 4 диапазон р для них равен 0.58-5-0,63. КЧ = 8 реализуется для ортогерманатов при достаточно низких отношениях р = 0.55-г0.58. Видимо, это связано с высокими зарядами катионов М и соответственно сильным притяжением к ним анионов, что вызывает уменьшение =1.283-5-1.405А. Границы значения диапазона р, вообще

говоря, не являются универсальными и зависят от соотношения заряда ионов М и Т. Однако, при заданном соотношении зарядов наблюдается закономерное увеличение КЧ ионов М с ростом

Несмотря на то, что значения /^¡/(М) в рассматриваемых ортострукту-рах весьма различны, для большинства соединений, в составе которых катионы (М) и оксоанионы (ЬОз и ТО4) содержатся в эквимолярном соотношении (1:1), КЧМ по ортогруппам составляет 6. Проведенное исследование показывает, что это становится возможным благодаря хелатной координации ортогрупп при больших (табл. 5). Например, в структурах карбонатов

двухвалентных металлов со сравнительно небольшими по размерам катионами №2+, Мё2+, Со2+, гп2+ КЧм, по кислороду равно 6 и для карбонатогрупп характерен тип координации Т6 (рис. 10а). В тоже время для карбонатов с более крупными катионами Бг2^ РЬ2+, Ва2+ КЧм по кислороду равно 9, а тип координации иона СО;}2" меняется на Т33 (рис. 1 Об).

Рис. 10. Типы координации карбонатогрупп атомами металла (обозначены черными кружками) в структурах карбонатов двухвалентных металлов:

а) Т6; б) Т33.

При рассмотрении топологического родства тернарных и бинарных соединений возникает вопрос: почему тернарные соединения имеют аналоги только среди небольшого числа (26) топологических типов бинарных соединений, представленных в табл. 4. Наши исследования показывают, что на выбор способа упаковки ионов в первую очередь влияет размерный фактор. Именно, КЧ ионов зависят от величины р, при заданном соотношении КЧ важным может оказаться размер атома М (К/М)), определяющий КЧМ по атомам кислорода. Так, например, топологические типы кальцита и арагони-

та, родственные соответственно №0 и характеризуются различными

КЧМ по атомам кислорода (6 и 9), что обусловлено разными размерами атомов М или влиянием внешнего давления (в случае собственно арагонита СаСОз). Для соединений с тетраэдрическими оксоанионами (фосфатов, сульфатов, перхлоратов) тенденция противоположная - при КЧМ по атомам кислорода, большем 6, реализуется мотив №0, при КЧМ = 6 - Хотя

природа указанных корреляций в настоящее время остается неясной, они могут быть использованы для прогнозирования структур соединений заданного химического состава по схеме, приведенной на рис. 11. Наиболее надежным является прогноз для соединений со стехиометрическим составом 1:1, поскольку для них накоплено больше всего экспериментальных данных и они присутствуют во всех классах исследуемых соединений.

Справочные данные

Расчетр

Базы данных по топологическим тинам

Состав

соединения

Размер ионов

—

КЧ ионов

Тип

пространственного

расположения

атомов

Локальный

уровень (стереохимия)

Глобальный уровень (кристаллохимия)

Рис. 11. Схема прогнозирования особенностей кристаллического строения тернарных неорганических соединений.

Согласно схеме (рис. 11), в начале анализа по заданному химическому составу необходимо определить значения Щ для катиона металла и оксоа-ииоиа, используя справочные данные (табл. 5). Затем находим отношение /^/^¿(МуД^Ап), по которому оцениваем.КЧ ионов по отношению друг к другу. На этой стадии можно выделить группу бинарных соединений с данным соотношением КЧА:КЧХ (табл. 4), мотив ионной упаковки с структуре которых может отвечать пространственному расположению катионов металла и оксоанионов. Наконец, внутри найденной группы можно провести

дальнейший выбор, оценив КЧМ по атомам кислорода (на основе значения ЯХ(М) и используя корреляции между КЧМ и реализацией конкретного топологического типа, подобные описанным выше для типов №01 и N1^.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Борисов СВ. О кристаллическом состоянии. // Журн. структ. химии. 1992. Т. 33. № 6. С. 123-130.

2. Blatov V. A. Search for isotypism in crystal structures by means of the graph theory. // Acta Cryst. 2000. V. B56. № 2. P. 178-188.

3. Brunner G.O. & Laves F. Zum Problem der Koordinationszahl. // Wiss. Z. Tech. Univ. Dresden. 1971. V. 20. P.387-390.

4. Блатов В.А., Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Автоматизация кристаллохи-мическрго анализа - комплекс компьютерных программ TOPOS. // Коор-динац. химия. 1999. Т. 25. №7. С. 483-497.

5. Inorganic crystal structure database. Release 2001/1. FIZ Karlsruhe & NIST Gaithersburg. 2001.

6. Борисов СВ. Сравнительная кристаллохимия фторидов тяжелых металлов и сложных ниобатов и танталатов с позиций новой концепции кристаллического состояния. //Журн. структ. химии. 1996. Т. 37. №5. С. 907-915.

7. Порай-Кошиц М.А., Сережкин В.Н. Кристаллохимическая роль лигандов в структурах диаминовых комплексонатов с несколькими топологическими типами атомов-комплексообразователей // Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. №12. С 1967-1984.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен кристаллохимический анализ и классификация 419 неорганических соединений М^(ЬОз)г И Му(Т04)в содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, P, As, S, Se, Mo, а, Bг, I) ортогруппы и одноатомные катионы М. Выявлено 187 топологических типов строения кристаллов соединений указанных классов. Впервые на большой выборке разнообразных по химическому составу и кристаллическому строению веществ продемонстрирована работоспособность топологического метода кристаллохимического анализа, основанного на представлении кристаллической структуры в виде «свернутого» графа.

2. Впервые на единой основе проведена топологическая классификация 2920 бинарных соединений состава Д^, для которых найдено 1134 топологических типов кристаллического строения.

3. Обнаружено, что почти половина (49.2%) ортоструктур Му(ЬОз)2 и Му(Т04) топологически соответствуют 26 распространенным топологическим типам бинарных соединений (№01, №Аз, РеВ, а-А^Оз и др.).

4. Выявлены основные факторы, обусловливающие конкуренцию ионных матриц различного химического состава при структурообразовании. При прочих равных условиях структурообразующая роль ионов М, L, Т, LO3 и ТО4, оцениваемая с учетом равномерности и топологии соответствующих матриц, тем больше выражена, чем выше их заряд и размер. Сделан вывод о корректности рассмотрения строения ортоструктур как матрицы ионов металла и квазисферических оксоанионов, в которой атомы кислорода, как правило, играют подчиненную кристаллохимическую роль.

5. На примере наиболее многочисленной группы ортоструктур с соотношением М:Ап= 1:1 (Ап= Шз или Т04), установлена зависимость координационных чисел ионов от соотношения их радиусов

подобная известной зависимости для одноатомных ионов.

6. Проведен анализ типов координации ортогрупп в структурах с соотношением М:Ап= 1:1 и выявлены типы, наиболее характерные для каждой ортогруппы. Показано, что при существенно различных р топологическое сходство ортоструктур с бинарными соединениями достигается за счет изменения типа координации ортогруппы.

7. На основе проведенной кристаллохимической классификации и найденных корреляций между особенностями структуры бинарных и тернарных соединений предложена схема прогнозирования особенностей кристаллического строения ортоструктур

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Закуткин Ю.А., Блатов ВА. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток молибдатов и бинарных соединений. В кн. «И Национальная кристаллохимическая конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл., С. 77-78.

2. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток карбонатов и бинарных соединений. В кн. «III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротрон-ного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов», Москва, 21-25 мая 2001 г. Тез. докл., С. 72.

3. Закуткин Ю.А., Блатов ВА. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток нитратов и бинарных соединений. В кн. «XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии», Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тез. докл., С. 228-229.

4. Zakutkin Yu.A. A comparative topological analysis of simple anhydrous borates, carbonates and nitrates. In book: XIX Congress and general assembly of the International union of crystallography, Geneva, Switzerland, August 615,2002, V.I, P. 156.

5. Закуткин Ю.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток безводных неорганических солей, содержащих оксоанионы ТО4 (T=Si, Ge, P, As) В кн. «III Национальная кристаллохимическая конференция», Черноголовка, 19-23 мая 2003 г. Тез. докл., С. 48.

6. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток молибдатов и бинарных соединений. // Журн. структ. химии. 2001. Т.43. № 3. С. 524-535.

7. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток карбонатов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 7. С. 1102-1111.

8. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Топологический анализ кристаллических решеток безводных нитратов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1490-1496.

9. Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Comparative topological analysis of simple anhydrous borates, carbonates and nitrates. // Z. Kristallogr. 2002. V.217. N 9. P. 464-473.

10. Ilyushin G.D., Blatov VA., Zakutkin YuA. Crystal chemistry of orthosilicates and their analogs: the classification by topological types of suprapoly-hedral structural units. // Acta Cryst. 2002. V. B58. N 6. P.948-964.

11. Ilyushin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Orthotetrahedral crystal structures My(TO4)z (T=Si, Ge, P, As, S, Se, Cl, Br, I): geometrical-topological analysis, quasi-binary representation, and comparison with the AyXz compounds by the method of coordination sequences. // Z. Kristallogr. 2004. V. 219. N8. P. 468-478.

Подписано в печать 22 сентября 2004 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № ¡0И 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Закуткин, Юрий Александрович

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Особенности строения соединений, содержащих треугольные оксоанионы.

1.1.1. Ортобораты.

1.1.2. Карбонаты.

1.1.3. Нитраты.

1.2. Особенности строения соединений, содержащих тетраэдрические оксоанионы.

1.2.1. Ортосиликаты.

1.2.2. Ортогерманаты.

1.2.3. Ортофосфаты.

1.2.4. Ортоарсенаты.

1.2.5. Сульфаты.

1.2.6. Селенаты.

1.2.7. Перхлораты, перброматы, периодаты.

1.2.8. Ортомолибдаты.

1.3. Основные классификационные схемы в кристаллохимии.

1.3.1. Классификационные схемы, не учитывающие геометрические свойства структуры кристалла.

1.3.2. Классификации, основанные на геометрических свойствах кристаллической структуры.

1.3.3. Классификации, основанные на топологических свойствах кристаллической структуры.

1.3.3.1. Учет топологических свойств отдельных структурных компонентов.

1.3.3.2. Учет глобальных топологических свойств кристаллической структуры

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Реализация топологического анализа атомных матриц в программе IsoTest.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Топологический анализ и классификация соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы.

3.1.1. Бораты, карбонаты и нитраты.

3.1.2. Ортосиликаты и ортогерманаты.

3.1.3. Ортофосфаты и ортоарсенаты.

3.1.4. Сульфаты и селенаты.

3.1.5. Простые и двойные ортомолибдаты.

3.1.6. Перхлораты, перброматы и периодаты.

3.1.7. Обобщение результатов сравнительного анализа и классификации.

3.2. Анализ топологии ионных матриц.

3.2.1. Соединения, содержащие треугольные оксоанионы.

3.2.2. Соединения, содержащие тетраэдрические оксоанионы.

3.2.3. Конкуренция матриц различного типа при структурообразовании.

3.3. Фактор размерности и типы координации оксоанионов.

3.4. Прогнозирование структур соединений.

Введение диссертация по химии, на тему "Кристаллохимический анализ и систематика безводных неорганических соединений, содержащих треугольные и тетраэдрические оксоанионы"

Неорганические соединения с треугольными и тетраэдрическими оксоа-нионами широко распространены в природе в качестве породообразующих минералов и обладают важными практическими свойствами. Для веществ этого класса до сих пор в рамках единой схемы не исследована взаимосвязь их химического состава и кристаллической структуры. Кроме того, для большинства из них не установлены структурно-генетические связи с другими классами неорганических соединений. Как правило, их систематику проводят на основе сравнения геометрических моделей кристаллических структур, что не позволяет находить соответствия при существенном геометрическом искажении.

• в создании единой классификации структур безводных неорганических солей Му(ЬОз)2 и My(T04)z, содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N) или тетраэд-рические ТО4 (T=Si, Ge, Р, As, S, Se, Mo, CI, Br, I) оксоанионы и одноатомные катионы М;

• в установлении структурно-топологического родства соединений Му(ЬОз)2 и My(T04)z с бинарными неорганическими соединениями AyXz и в выявлении факторов, обусловливающих их сходство на различных уровнях детализации кристаллического строения. j

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных. исследований (проекты 01-07-90092, 02-02-16861 и 03-02-06256Рсновны1ии новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

• совокупность впервые полученных данных по топологии кристаллических структур -безводных неорганических солей Му(ЬОз)2 и My(T04)z, содержащих треугольные LO3 (L=B, С, N) или тетраэдрические ТО4 (T=Si, Ge, Р, As, S, Se, CI, Br, I) оксоанионы;

• установленные взаимосвязи между особенностями кристаллического строения безводных неорганических солей и бинарных неорганических соединений состава AyXz;

• зависимость между размером и зарядом катионов М, треугольных и тетраэд-рических оксоанионов и их способностью формировать кристаллические структуры с определенной топологией.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлялись на II и III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000, 2003 гг.), III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001 г.), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г.), XIX Конгрессе и генеральной ассамблее международного союза кристаллографов (Женева, 2002 г.), а также на ежегодных научных конференциях Самарского государственного университета. По теме диссертации опубликовано 11 работ, в том числе 6 статей в журналах «Журнал структурной химии», «Журнал неорганической химии», «Zeitschrift fur Kristallographie», «Acta Crystallographica» и тезисы 5 докладов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток молибдатов и бинарных соединений. В кн. «И Национальная кристаллохимическая конференция», Черноголовка, 22-26 мая 2000 г. Тез. докл., С. 77-78.

2. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток карбонатов и бинарных соединений. В кн. «III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов», Москва, 21-25 мая 2001 г. Тез. докл., С. 72.

3. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток нитратов и бинарных соединений. В кн. «XX Международная Чугаевская конференция по координационной химии», Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тез. докл., С. 228-229.

5. Закуткин Ю.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток безводных неорганических солей, содержащих оксоанионы Т04 (T=Si, Ge, Р, As) В кн. «III Национальная кристаллохимическая конференция», Черноголовка, 19-23 мая 2003 г. Тез. докл., С. 48.

7. Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток карбонатов и бинарных соединений. // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. №7. С. 1102-1111. т 8.

Закуткин Ю.А., Блатов В.А. Топологический анализ кристаллических решеток безводных нитратов. // Ж. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 14901496.

9. Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Comparative topological analysis of simple anhydrous borates, carbonates and nitrates. // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. N 9. P. 464-473.

10. Ilyushin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Crystal chemistry of orthosilicates and their analogs: the classification by topological types of suprapolyhedral structural units. // Acta Cryst. 2002. V. B58. N 6. P.948-964.

11. Ilyushin G.D., Blatov V.A., Zakutkin Yu.A. Orthotetrahedral crystal structures My(T04)z (T=Si, Ge, P, As, S, Se, CI, Br, I): geometrical-topological analysis, quasi-binary representation, and comparison with the AyXz compounds by the method of coordination sequences. // Z. Kristallogr. 2004. V. 219. N 8. P. 468478.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Закуткин, Юрий Александрович, Самара

1. Близнюк Н.А., Борисов С.В. Развитее методов геометрического анализа структур неорганических соединений. // Журн. структ. химии. 1992. т.ЗЗ. № 2. С.145-165.

2. Борисов С.В. Сравнительная кристаллохимия фторидов тяжелых металлов и сложных оксидов ниобатов и танталатов с позиций новой концепции кристаллического состояния. // Журн. структ. химии. 1996. Т. 37. №5. С. 907-915.

3. Борисов С.В. О кристаллическом состоянии. // Журн. структ. химии. 1992. Т. 33. №6. С. 123-130.

4. Ferey G. Building Units Design and Scale Chemistry. // J. Solid State Chem. 2000. V. 152. P. 37-48.

5. Thompson J.B. Biopyriboles and polysomatic series. // Am. Mineral. 1978. V. 63. P. 239-249.

6. Ilyushin G.D. Blatov V.A. Crystal Chemistry of Zirconosilicates and Their Analogs: Topological Classification of MTframeworks and Suprapolyhedral Invariants. // Acta Cryst. 2002. V. B58. P. 198-218.

7. Wells A.F. Three-Dimensional Nets and Polyhedra. New York: Interscience, 1977.

8. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxford: Clarendon Press, 1986.

9. O'Keeffe M., Hyde B.G. An alternative approach to non-molecular crystal structures with emphasis on the arrangements of cations. // Structure and Bonding. 1985. V. 61. P. 77-144. Berlin: Springer Verlag.

10. Blatov V.A. Search for Isotipism in Crystal Structures by Means of the Graph Theory. // Acta Cryst. 2000. V. A56. P. 178-188.

11. Vegas A., Jansen M. Structural relationship between cations and alloys; an equivalence between oxidation and pressure. // Acta Cryst. 2002. V. B58. P. 38-51.

12. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во Академии наук Венгрии. 1969. 504 с.

13. Inorganic Crystal Structure Database. Gmelin-Institut fur Anorganische Chemie & FIZ Karlsruhe. 2001.

14. Effenberger H., Pertlik F. Verfeinerung der Kristallstrukturen der isotypen Verbindungen M3(B03)2 mit M=Mg, Co und Ni. // Z. Kristallogr. 1984. V. 166. P. 129-140.

15. Grice J.D., Burns P.C., Hawthorne F.C. Borate minerals. II. A hierarchy of structures based upon the borate fundamental building block. // Can. Mineral. 1990. V. 37. P. 731-762.

16. Feldmann C., Jansen M. Strukturverwandtschaften zwischen cis-Natriumhyponitrit und den Alkalimetallcarbonaten М2СОз (M=Na, K, Rb, Cs) dargestellt durch Gruppe-Untergruppe Beziehungen. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. P. 343-345.

17. Jarosch D., Heger G. Neutron diffraction inverstigation of strontianite, SrCC>3. // Bull. Mineral. 1988. V. 111. P. 139-142.

18. Worlton T.G., Decker D.L., Jorgensen J.D., Kleb R. Structure of high-pressure KN03 IV 299 PRE 3.6 kbar RVP. // Physica. 1986 V. 136. P. 503-506.

19. Wolf G., Konigsberger E., Schmidt H.G., Konigsberger L.C., Gamsjager H. Thermodynamic aspects of the vaterite-calcite phase transition. // J. Therm. Anal. Calor. 2000 V. 60. P. 463-472.

20. Бородин B.JL, Лютин В.И., Илюхин B.B., Белов В.Н. Изоморфный ряд кальцит отавит. // Докл. АН СССР. 1979. Т.245. № 5. С. 1099-1101.

21. Howthorne F.C. Structural hierarchy in у,МхшТуф2 minerals. // Can. Mineral. 1986. V. 24. P. 625-642.

22. Волошин A.B. Опыт систематики карбонатов Y и REE. // Вестник МГТУ. 2000. Т. 3. №2. С. 245-252.

23. Jansen М. Zur Natur von Trmatriumorthonitrat. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 491. P. 175-183.24.