Кристаллохимический анализ безводных неорганических солей с комплексными галоген- и халькогенсодержащими анионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Песков Максим Вячеславович

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ БЕЗВОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ С КОМПЛЕКСНЫМИ ГАЛОГЕН- И ХАЛЬКОГЕНСОДЕРЖАЩИМИ АНИОНАМИ

02.00.01 — неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара-2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО „Самарский государственный университет"

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Блатов Владислав Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

кандидат химических наук, доцент

Илюшин Григорий Дмитриевич Кривопалова Мария Ариевна

Ведущая организация:

Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Защита состоится декабря 2006 г. в °° часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.218.04 при ГОУ ВПО „Самарский государственный университет" по адресу: 443011, г. Самара, ул. Академика Павлова, 1, зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО „Самарский государственный университет".

Автореферат разослан «¿_» ноября 2006 г.

Ученый секретарь у?,

диссертационного совета •— Бахметьева Л. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы обусловлена отсутствием обобщающих исследований кристаллического строения безводных неорганических солей МУ(ЬОз)г, М,(Г04)г (М- атом металла или ЫЬЦ"1"; Ь = Б, Бе, Те, С1, Вг, I; Т-атом металла, ве, Р, Ав; £) = &, Бе, Те, Б, С1, Вг, I) с комплексными галоген- и халько-генсодержащими пирамидальными и тетраэдрическими анионами. Неорганические соли указанного состава широко распространены в природе, участвуют в образовании семейства халькогенидных минералов, входят в состав полиметаллических руд. Некоторые соединения с тетраэдрическими и пирамидальными галоген- и халькогенсодержащими анионами также образуют собственные минералы. Многие халькогениды находят практическое применение в полупроводниковой промышленности, являются технологически важными компонентами с хорошей ионной проводимостью; некоторые ио-даты представляют собой перспективные пироэлектрики. Выявление структурных генетических взаимосвязей между галоген- и халькогенсодержащими безводными солями и другими классами неорганических веществ позволит проводить поиск соединений со схожими ценными физико-химическими свойствами.

Как известно, установление зависимости между химическим составом, топологическими и геометрическими свойствами кристаллической решетки соединений является одной из важнейших задач кристаллохимии. Однако большинство известных в настоящее время классификационных подходов не способно справиться с трудностями, возникающими при установлении структурных аналогий между веществами, имеющими различную степень искажения кристаллической решетки, а также с обработкой больших объемов структурной информации. Для решения этой проблемы необходимо использовать разработанные в последние два десятилетия автоматизированные компьютерные методы геометрико-топологического анализа.

Целями работы являлись

■ проведение систематического кристаллохимического анализа и классификации неорганических безводных солей Му(Ь03% и My{TQ^)z (Ь = Б, Бе, Те, С1, Вг, I; М— атом металла или ЫЩ*; Т = атом ¿/-металла, 81, ве, Р, Аб; Q~S, Эе, Те, Б, С1, Вг, I), включающих в свой состав пирамидальные (¿03) и тетраэдрические (Г£)4) галоген- и халькогенсодержащие анионы;

■ разработка методов иерархического кристаллохимического анализа, предназначенных для поиска топологического сходства структур с учетом химических связей различной прочности в больших группах кристаллических веществ независимо от их химической и кристаллографической сложности;

■ выявление родства топологии систем химических связей в структуре галоген- и халькогенсодержащих солей Му{ЬО^)2, МУ(Ти бинарных соединений АуХ2, а также анализ факторов, обусловливающих это родство;

■ исследование взаимосвязи между химическим составом галоген- и халь-

когенсодержащих солей и структурно-топологическими свойствами их структурообразующих ионных упаковок.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту:

■ новый метод иерархического кристаллохимического анализа структуры кристаллических соединений, учитывающий различную прочность химических связей, а также основанный на нем новый подход к дизайну структуры кристаллического вещества:

■ совокупность впервые полученных топологических характеристик систем межатомных связей в структурах галоген- и халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами;

■ классификация в рамках единой топологической схемы солей My(LОз)2 и My(TQ4)2 (Q = S, Se, Те, F, CI, Br, I), содержащих химически различные атомы L,T,M и Q\

■ обнаруженные кристаллохимические аналогии в строении изученных тернарных солей и бинарных соединений AyXz, а также солей с тетраэдрическими и пирамидальными анионами в квазибинарном представлении.

Практическая значимость работы заключается в том, что установленные взаимосвязи между химическим составом, топологическими и геометрическими свойствами кристаллической решетки неорганических солей позволяют интерпретировать особенности строения известных соединений этого класса и делать выводы о возможных вариантах структуры еще не синтезированных веществ. Поскольку многие физические параметры данных соединений определяются их кристаллической структурой, то установленные взаимосвязи „состав — структура" дают возможность в дальнейшем перейти к дизайну материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлялись на XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографии (Италия, г. Флоренция, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (г. Черноголовка, 2006), XXIII Европейской кристаллохимической конференции (Бельгия, г. Левен, 2006), ежегодных научных конференциях преподавателей и сотрудников Самарского государственного университета.

По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей в журналах «Журнал неорганической химии», «Acta Crystallographica» и 3 тезисов докладов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-07-90050) и Федерального агентства по образованию (грант А04-2.11-1097 для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами и списком литературы (108 источников). Текст диссертационной работы изложен на 199 машинописных страницах, включает 40 таблиц и 41 рисунок (в том числе 19 таблиц и 12 рисунков в приложении).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации, представляющей собой обзор литературы и состоящей из двух частей, первая часть посвящена известным моделям, методам анализа, описания и классификации кристаллических структур неорганических соединений. В качестве важнейшего «химического» параметра при описании структуры принята топология реализующейся в ней системы межатомных связей, а кристаллохимические подходы к анализу и систематизации структур кристаллов подразделены на три группы в соответствии с полнотой использования в них топологических критериев.

I. Классификационные сх емы. не учиты вающие особенности т опологии системы химических связей

В этой группе следует выделить модель катионной матрицы, уделяющую основное внимание пространственному расположению положительно заряженных ионных компонент структур соединений. Было обнаружено, что в структуре многих оксидов и фторидов мотивы расположения катионов повторяют строение более простого вещества (бинарного соединения, металла или сплава). Главная роль в воспроизведении указанных структурных мотивов отводится сильным катион-катионным взаимодействиям, а также акустическим колебательным волнам, распространяющимся в подрешетках наиболее тяжелых и высокозарядных катионов.

II. Классификационные схемы, основанные на анализе локальных топологических свойств системы химических связей

Важнейшим таксоном в классификационных схемах этой группы является структурный тип, объединяющий кристаллические вещества с одинаковой пространственной группой, соответствующие атомы или молекулы которых располагаются по однотипным правильным системам точек и имеют одинаковые координационные числа (КЧ). Для анализа локального окружения атома используется стереоатомная модель [1], рассматривающая атом в виде его полиэдра Вороного-Дирихле (ПВД). ПВД представляет собой выпуклый полиэдр, ограниченный срединными плоскостями, перпендикулярными отрезкам, соединяющим центральный атом с атомами ближайшего окружения. При описании структуры кристалла, ПВД может рассматриваться как геометрический образ атома (или его область действия) в кристаллическом поле; наиболее важны следующие его характеристики:

1. Объем ПВД Рпвд> равный объему области действия атома заданного химического сорта, и пропорциональный ему радиус сферического домена /?сд> позволяет оценить размер атома в усредненном сферическом поле.

2. Число граней ПВД любого атома отвечает его КЧ или числу ближайших соседей.

3. Телесный угол грани ПВД О (обычно выраженный в процентах от полного телесного угла 4п стерадиан) может служить мерой силы межатомного взаимодействия.

4. Безразмерный второй центральный момент ПВД G3 характеризует степень асимметрии или несферичности ближайшего окружения атома.

III. Классификационные схемы, основанные на анализе глобальных топологических свойств системы химических связей

Химически наиболее естественным способом описания строения вещества, опирающимся на особенности организации системы химических связей, является представление кристаллической структуры в виде трехмерной периодической сетки. Каждой трехмерной сетке отвечает бесконечный неориентированный граф, который отражает связность кристаллического пространства. Для исследования глобальной связанности трехмерных сеток кристаллических соединений была разработана программа IsoTest, которая входит в состав комплекса структурно-топологических программ TOPOS [2] и позволяет проводить анализ и сравнение топологии для больших групп разнородных по химическому составу соединений в автоматическом режиме. Для однозначного описания топологии системы химических связей TOPOS использует координационные последовательности, которые представляют собой множество чисел {А'*}, характеризующих каждый неэквивалентный атом, где TV* — число атомов окружения в k-ovi координационной сфере атома, и символы Шлефли, описывающие размер и число замкнутых петель химических связей структуры, сходящихся к каждому кристаллографически различному атому. В TOPOS предусмотрен двухуровневый анализ кристаллической структуры.

1. Анализ трехмерных сеток. В данном случае первое значение iVi из набора {Л^} представляет собой КЧ атома. Соединения, трехмерным сеткам которых отвечают изоморфные графы, независимо от химического состава и симметрии кристаллов, относят к одному топологическому типу и называют изотипными.

2. Анализ пространственного размещения отдельных компонентов кристаллической структуры. В этом случае анализу подвергают упаковки структурных единиц, в том числе сложных (состоящих из нескольких атомов) и не обязательно непосредственно связанных друг с другом. В неорганических соединениях типичными объектами для такого анализа являются ионные матрицы. Программа IsoTest определяет тип упаковки, сравнивая координационные последовательности для всех ионных матриц в структуре изучаемых соединений с наборами {7V*}, характерными для известных упаковок, таких как ОЦК, ГПУ или ГЦК. Степень искажения упаковки можно оценить при помощи значения параметра Gj, усредненного по всем ее Z независимым атомам,

О)

где /2 — расстояние от центра атома до некоторой точки внутри его ПВД. Чем меньше величина С?з, тем более равномерно пространственное расположение ионов матрицы [1]. Равномерность матрицы является основным критерием ее структурообразующей роли, под которой в данном случае подразумевают роль матрицы в формировании жесткого трехмерно-периодического каркаса. Размещение в пространстве наиболее равномерным способом можно рассматривать как результат стремления одноименно заряженных ионов матрицы к максимальной изоляции.

Вторая часть описывает особенности кристаллического строения безводных галоген- и халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетра-эдрическими анионами — простых сульфитов, селенитов, теллуритов, хлоратов, броматов, иодатов, галогенидов, сульфидов, селенидов, теллуридов ¿/-металлов, а также соединений МУ{Т()^2, где Т— Ое, Р, Аэ; (У = 5, Бе, Те. Как правило, в оригинальных работах сходство кристаллических структур описывают, сравнивая стереохимические особенности ближайшего окружения катионов или анионов. Реже внимание уделяют различным способам представления структур в соответствии с некоторыми из приведенных в первой части моделей.

Вторая глава диссертационной работы посвящена описанию объектов исследования и методик анализа их структуры, а также содержит сводку основных полученных результатов. Первичная кристаллоструктурная информация по 324 безводным неорганическим солям МУ(ЬОз)г и МУ(Т£)Д (Ь = Б, Бе, Те, С1, Вг, I; М— катион металла или НН^; Т= ¿/-металл, ве, Р, Аэ; (2=8, Бе, Те, Б, С1, Вг, I), содержащим пирамидальные (Х03) или тетра-эдрические {TQ^) анионы (табл. 1), была получена из базы данных ЮББ [3].

Кристаллохимический анализ включал следующие стадии:

1. Определение химических связей. В рассмотрение не принимали контакты между одноименно заряженными ионами, учитывали только катион-анионные взаимодействия.

2. Расчет координационных последовательностей {ТУ*} для всех неэквивалентных атомов М, Ь, О, и О. Глубину топологического анализа ограничивали ближайшими пятью координационными сферами (к = 1 — 5).

3. Сравнительный топологический и геометрический анализ структуры исследуемых соединений, который осуществляли на двух уровнях:

А. С учетом всех химических связей (в полном представлении4);

Б. Без учета внутренней структуры и типа координации комплексного аниона (в квазибинарном представлении).

По результатам анализа на уровне А была проведена классификация комплексных солей по топологическим и структурным типам. При этом обнаружены два варианта распределения изученных соединений:

а) Изотипные соединения, имеющие одинаковую топологию, разделены на несколько структурных типов.

б) Изоструктурные соединения, имеющие близкие геометрические параметры, обладают различной топологией, и, следовательно, относятся к разным топологическим типам. Данный вариант может реализоваться в случае различий в геометрически схожих структур при к> 2. Первыми найденными примерами такого рода являются /?— и у-Н^еОз, которые содержат одинаковое число кристаллографических сортов атомов, но различаются количеством топологически неэквивалентных сортов: в у-Н^БеОз два кристаллографически различных сорта атомов кислорода с одинаковыми {А^} объединяются в один топологический сорт.

Таблица 1

Результаты топологического анализа солей с пирамидальными

и тетраэдрическими галоген- и халькогенсодержащими анионами

Семейство соединений Число соединений Количество топологических типов Число структурных типов Родство с соединениями аух2

Уровень А Уровень Б

сульфиты 12 9 10 0 3

селениты 28 17 16 0 4

теллуриты 4 4 4 0 0

хлораты 11 7 7 0 6

броматы 7 4 4 0 3

иодаты 4 4 4 0 2

фториды ¿/-металлов 3 2 2 1 1

хлориды ¿/-металлов 41 25 27 2 19

бромиды ¿/-металлов 15 8 10 1 4

иодиды ¿/-металлов 15 10 11 2 6

сульфиды ¿/-металлов 69 14 16 1 4

селениды ¿/-металлов 35 9 10 2 6

теллуриды ¿/-металлов 14 5 5 1 2

МД7Б4)2 (Г= Б!, ве, Р, Аэ) 42 24 26 3 9

МД75е4)г (т= БЬ ве, Р, Ав) 20 16 16 1 3

Л//7Те4)г (Г= 81, ве, Р, Ав) 4 4 3 0 0

На уровне Б структуры М у(ЬО{)2 или Му{ТО,л)х упрощали стягиванием атомов халькогена (О или О) к атомам Ь или Т с сохранением связности между катионами и анионами, что эквивалентно рассмотрению многоатомных комплексных анионов (ЬО$) и (Г£?4) в виде бесструктурных частиц [£] и [7]. Очевидно, что при таком подходе тернарное соединение формально представляется как бинарное МУ[Ь]2 или Му[Т]2.

Для более детального анализа объектов исследования в их квазибинарном представлении впервые был реализован метод иерархического описания кристаллической структуры, который основывается на ее полном представ-

лении, где принимаются во внимание все межатомные контакты. Все другие значимые представления структуры выводятся как подмножества полного представления с учетом природы химических взаимодействий и в соответствии с их силой, которая пропорциональна величине телесного угла Q соответствующей связи грани ПВД.

В основе метода лежит алгоритм кластеризации наиболее схожих межатомных контактов (связей); две связи относят к одному типу, если отвечающее им значение dg = |Q, — Q/| не превышает утроенной погрешности расчета телесного угла dQ — 3cr(Q) « 1.5%. По окончанию процедуры все значения Q, оказываются сгруппированными в совокупности (кластеры). Каждому кластеру, символизирующему определенный уровень прочности межатомных контактов, отвечает представление структуры, в котором учитываются все взаимодействия с Q > Qmin, где Qmin характеризует минимальную прочность связи в данном кластере. Подчеркнем, что значения Qm;n выбираются не произвольно — они однозначно задаются набором кластеров, который, в свою очередь, зависит от геометрических свойств конкретной структуры. Метод реализован в виде процедуры комплекса TOPOS и позволяет осуществлять перечисление всех представлений для больших групп соединений независимо от их химической и кристаллографической сложности.

4. Сравнение структуры исследуемых солей и бинарных соединений. Для этого использовали базу данных по бинарным соединениям [4], содержащую в настоящее время сведения о структуре и топологии 1835 представителей топологических типов соединений AyXz. Кроме того, проводили проверку на соответствие топологии трехмерных каркасов изучаемых солей известным мотивам, информация о которых содержится в базе RCSR [5]. Поиск топологического подобия комплексных солей My(LOi)z или My(TQ^)z и соединений AyKz выполняли на двух уровнях:

А. „Серый" изоморфизм, при котором два или более химически разных сорта атомов в тернарном соединении соответствуют одному атому в бинарном соединении, т. е. их «цвет» в графе структуры неразличим.

Б. Частичная изотипность. В этом случае при поиске структурного соответствия с бинарными соединениями топологию изучаемых солей предварительно упрощали, используя квазибинарное представление.

5. Анализ топологии и равномерности ионных упаковок (матриц). Оценка искажения всех ионных матриц с разной топологией в структуре рассматриваемых солей позволила выделить матрицы, обладающие структурообразующей ролью, и исследовать зависимость этой роли от заряда и размера ионов, а также природы центральных атомов комплексных анионов.

В третьей главе диссертационной работы, состоящей из трех частей, обсуждаются результаты структурно-топологического анализа галоген- и халь-когенсодержащих солей на разных уровнях представления их структуры и сравнения с бинарными соединениями, а также закономерности построения их ионных матриц.

В первой части излагается систематика 324 простых сульфитов, селенитов, теллуритов, хлоратов, броматов, иодатов; галогенидов, сульфидов, селе-нидов, теллуридов ¿/-металлов и солей МУ(Т()4)2 (Т— 81, Ое, Р, Аэ; <2 = 3, Бе, Те), сравнительный анализ которых позволил распределить данные соединения по 114 топологическим типам (табл. 1).

Наиболее характерными топологическими типами для галогенидов, халькогенидов ¿/-металлов и солей МУ(Т<24)2 (Т= 81, Ое, Р, Аб; 0 = 8, 8е, Те) оказались карролит (Со2Си84), А12Сс184, Ка6Мп84) (NH4)2ZnCl4-I и К3У84, включающие по 43, 24, 16, 12 и 10 соединений соответственно; в случае простых халькогенитов и галогенатов наиболее многочисленны Мп8е03 и КН4С103 (каждый тип объединяет по 8 соединений)

Сравнение топологических типов солей, содержащих тетраэдрические анионы, с трехмерными сетками бинарных соединений показало их сходство в 8 случаях (табл. 1); для солей с пирамидальными анионами примеры „серого" изоморфизма не найдены. Наиболее часто такие примеры реализуются для галогенидов и соединений Муф0.ь)2 (Т= 81, ве, Р, Аэ; (2=8, 8е, Те).

Все случаи „серого" изоморфизма изученных солей и бинарных соединений можно разделить на две группы. Первая группа образована топологическими типами 1пР84 и СаСи14, которые становятся подобными кристобали-ту 8Ю2, если атомы 81 сопоставить атомам 1п, Р или Оа, Си соответственно, а атомы О — атомам 8 или I. Ag2HgI4 и 1п2Сс18е4 изотипны С3Ы4 при условии отождествления соответственно атомов в парах Щ и 1п, Сс1. Атомные сетки Си3Р84 и лазаревицита (Си3Аз84) выводятся соответственно из структуры вюртцита и сфалерита заменой атомов Zn атомами Си и Р (или Аб). Родство между лазаревицитом и ВеР2 обнаруживается, если все атомы в данных структурах считать «одноцветными».

Вторую группу формируют галогениды и халькогениды, содержащие топологически разные атомы МиТ, которым соответствуют химически одинаковые (но топологически различные) атомы А в структуре бинарного соединения АуХг. Таковы пары Са2пР4 — Т1[Т1С14], Ва2пС14 — 1п[1пВг4], Li2ZnCl4 - Ре304 и карролит — Ре304.

Вторая часть посвящена анализу квазибинарного представления солей Му[ЬОз]2 и МУ[Т(?4]2 с учетом иерархического подхода к описанию их структуры. Кристаллохимический анализ галоген- и халькогенсодержащих солей показал, что для них характерны закономерности кристаллического строения, обнаруженные ранее [4] при анализе солей с треугольными и тетраэд-рическими кислородсодержащими анионами. Важнейшим проявлением этих закономерностей является тот факт, что в структуре тернарных соединений реализуется небольшое число мотивов бинарных соединений. Действительно, более чем для половины (52.9%) исследованных веществ МУ(Ь03)2 и Му(Т£>4)2 найдены топологические аналоги среди 20 топологических типов бинарных соединений на уровне частичной изотипности (табл. 1). Так, для кислородсодержащих солей с пирамидальными анионами типично топо-

логическое родство с №С1. Например, сходство трехмерных сеток ЫаС1 и РЬ[803] (квазибинарное представление) обнаружено впервые (рис. 1а, б).

Л1

Д е

Рис. 1. Проекции структур (а) РЬБОз (шотландит) на плоскость (100), (б) ИаС1 на плоскость (110), (в) Ва(ВЮ3)2-1 на плоскость (101), (г) РоСЬ на плоскость (100), (д) Со2СиБ4 на плоскость (100), (е) Ш82 на плоскость (001).

Принадлежность структур Ва[ВгОз]2-1 и РоСЬ к одному топологическому типу показывает (рис. 1в, г), что данный мотив типичен для солей не только с тетраэдрическими, но и с пирамидальными анионами (табл. 2).

Отметим, что во всех примерах родства структур Му{ЬОт)2 и бинарных соединений имеет место взаимное соответствие одноименно заряженных ионных матриц.

Галогениды и халькогениды ¿/-металлов в квазибинарном представлении МУ[Т\ и бинарные соединения со стехиометрией АХ2 и АХЪ дают примеры ин-

Таблица 2

Анализ топологического родства изученных тернарных соединений и соединений состава АуХг на уровне частичной изотипности

ayx¡ КЧ Состав аниона |Х031 или \tq^\

a x SO," SeO," TeO," cicv BrOf ю3- 7На14 TChal4

ах

NaCl 6 6 + + - + + - - -

FeS (NiAs) 6 6 - + - - - + + +

PtS 4 4 + - - - - - + +

ZnS (сфалерит) 4 4 - - - - - - + +

CsCl 8 8 - - - - - - + -

FeB 7 7 - - - - — - + -

Til 7 7 - - - - — - + -

ZnTe 5 5 - + - - - - - -

ax2

BaF2 11 5 и 6 - - - - - - + +

NdS2 12 6 - - - - - - + +

CaF2 8 4 - - - - - - + -

PoCl2 8 4 - - - - + - + +

Ti02 (рутил) 6 3 - + - - - - - -

TiB2 12 6 - - - - - - - +

a2x2

T12S2 4 и 8 6 - - - + — - - -

ax,

BiF3 14 4 и 6 - - - - - - - +

Cu3Sb 12 4 - - - - - - - +

Re03 6 2 - - - - - - - +

USi3 12 4 - - - - - - - +

a2x3

Sb203 6 4 - - - - - - - +

*3нак „+" означает, что обнаружен по крайней мере один пример родства представителей данного семейства тернарных солей с топологическим типом бинарного соединения; символ „—" отвечает отсутствию таких примеров.

вертированного соответствия, при котором матрица наиболее объемных комплексных анионов [7] топологически эквивалентна катионной компоненте бинарного соединения. Например, обнаружено соответствие топологического типа карролита сульфиду неодима ШБг (рис. 1 д, е); Ag2[HgI4] аналогичен РоСЬ, в структуре которого анионы, в отличие от флюорита СаР2, имеют квадратную координацию. В результате, структуры Му[ЬО^\2 и МУ\Т(2^\2 наиболее часто топологически соответствуют распространенным топологическим типам бинарных соединений: №С1, РеБ (№Аб), Р1Б и РоСЬ (табл. 2).

Помимо строгого структурного родства, при котором координационные последовательности {А*} соответствующих атомов одинаковы, интересны также случаи соответствия структур, {А^} которых различаются, но значения А^ при любом заданном к близки друг к другу. В таких структурах системы химических связей можно считать топологически схожими.

Важно, что топологически близкие структуры могут быть преобразованы друг в друга путем разрыва и последующего образования небольшого числа неэквивалентных химических связей. Например, значения {А^} ионных под-решеток в структурах СеАэ и Сс1[80з]-1 (квазибинарное представление) при к= 1-12 отличаются лишь на единицу в случае к = 2, 6, 10,.... Различие в составе второй координационной сферы ионов в Сс1[80з]-1 и СеАэ обусловлено существованием контакта между помеченными штриховкой ионом Сс12+ и сульфитогруппой, тогда как между соответствующими атомами ве и Аэ такой контакт отсутствует (рис. 2а,б).

Упрощение солей с комплексными анионами в соответствии со схемой квазибинарного представления может приводить к выявлению дополнительных случаев топологического родства между тернарными соединениями.

Рис. 2. Фрагменты структур (а) СеАэ и (б) Сс1[80з]-1 (квазибинарное представление). Заштрихован один из дополнительных циклов, возникающих вследствие контакта иона Сс12+ и сульфитогруппы.

Например, среди солей (Т= ве, Р, Аз; (2 = Б, Бе, Те) и галогени-

дов ¿/-металлов на квазибинарном уровне становятся тождественными пары топологических типов Рг[Р84] и В1[Р84], (ЫН4)з[А884] и а-Ка3[Р84], ЯЬ^еСЦ] и К[ТеС14]. Топологическое различие этих соединений на уровне полного представления обусловлено разными типами координации комплексных анионов. В частности, в структуре BiPS4 два различных топологических сорта комплексных анионов координированы катионами М как монодентатно, так и хелатно (тип координации К , рис. За) \ тогда как в РгРБд комплексные анионы характеризуются только хелатным типом координации (/¡Г04, рис. 36).

Квазибинарное представление дает возможность топологического сравнения комплексных солей, содержащих разные по форме анионы; иными словами, становится возможным устанавливать родство между различными классами солей. Например, соединения с тетраэдрическими анионами А§2[Н§143 и 1п2[Сс18е4] находят на квазибинарном уровне топологический аналог среди броматов - Ва[Вг03]2-1. Соли с кислородсодержащими анионами сс-1л[Юз] и Мп[8еОз] топологически соответствуют комплексному хлориду Ка[ТеС14]. Структура комплексного галогенида Ва[7пС14] оказывается подобной Ка[Юз].

При анализе топологии представлений, отвечающих каждому соединению, обнаружены примеры соответствия некоторых из них известным топологическим типам, информация о которых содержится в базе данных КСБЯ [5]. Например, Си[8еОз]-1 в одном из представлений сОт,п= 11.5%

Рис. 3. Типы координации катионов металла (черный цвет) тиофосфат-анионами РБ^" (а) К22 и (б) К04. Белым и серым цветом обозначены соответственно атомы фосфора и серы тетраэдра Р34. Более крупные атомы серы отвечают ближнему (к наблюдателю) ребру тетраэдра.

1 Здесь и далее типы координации лигандов указываются в соответствии с [б]. Буква указывает дентатность лиганда (М, В, Т, К соответственно для moho-, би-, три- и тетраден-татных лигандов), цифры mbtk... — количество атомов-комплексообразователей, координированных moho-, би-, три- или тетрадентатным способом.

4-связной моновершинной сетке М 2, реализующейся для кластерных частиц в структуре С(Мп168зз(С5Н9КН)2(СН2)з.

Кроме того, существуют пары соединений, которые в одном из своих представлений повторяют топологический мотив одной из известных сеток, тогда как в других представлениях их сетки, следуя другим известным мотивам, становятся различными. Например, ЫН4[С10з] при Отш = 8.5%, молиб-доменит (Ощт = 8.5%) и К[СЮз]-НТ (Отш = 8%) обладают одной и той же топологией, образуя каркас ЫаС1. Вместе с тем, при примерно одинаковых значениях Пт1П — 11.5%, 11% и 12% соответственно — они дают набор сеток б3 в первом случае, 44 — во втором, и сетку слоистого БпБ — в третьем. Представлениям /^-модификаций ^[БеОз] и гп[8еОэ] с О,™ = 12% и От1П = 16% отвечают разные сетки — 5-связная трехмерная сетка (поу) атомов металла в Сё(Ре(К0)(СМ)5)(Н20)з и трехмерная сетка гексагонального В1Ч. Тем не менее, при Отш=13.5% и От1П=19% указанные сетки упрощаются до двумерной б3.

Другим примером является анализ представлений ромбической модифи-

Рис. 4. Представления РЬ[ЗОз] (пр. гр. Рпта), отвечающие (а) От|„ = 9% и (б) От|п= 11%; Ыа^еСи], отвечающие (в)Оы„ = 9% и (г) Пт1„= 12%. Фрагменты сеток (д) ИаС1, (е) поу (штрихпунктирной линией обозначена связь, появление которой превращает данную сетку в №Аз, а штриховой — в ЫаС!), (ж) №Аз.

2 Здесь и далее жирным шрифтом помечены трехбуквенные символы известных тополо-

гических мотивов в соответствии с номенклатурой ЯСБЯ [5].

Исходному РЬ[БОз] (Г2тш = 9%) соответствует 6-связная сетка ЫаО, а представлению РЬ[ЗОз] с более высоким значением Отт= 11% изотипна сетка поу. Изменение топологии происходит после разрыва контактов РЬ — О, которым отвечает величина О = 9.3%. Таким образом, сравнение представлений РЬ[80з] позволяет продемонстрировать один из способов перехода сетки с топологией ЫаС1 в сетку с топологией поу (рис. 4а, б).

№[ТеС14] также в одном из своих представлений (Отт= 12%) образует сетку поу, однако вариант этой структуры, отвечающий меньшему значению Отщ = 9%, обладает топологией сетки №Аз благ одаря учету межатомных контактов с Г2(Ка — С1) = 9% (рис. 4в,г).

Таким образом, анализ представлений структур позволяет определить возможные пути преобразования различных топологий систем химических связей друг в друга. Это может быть полезным при исследовании механизмов твердофазных реакций и дизайне новых структур. Например, один из путей преобразования сетки №С1 в №Аб (и обратно) можно описать следующим образом: данный переход осуществляется в два этапа, первый из которых отвечает исчезновению одной из связей в исходной сетке с образованием промежуточной сетки с топологией поу, второй — появлению дополнительной связи в сетке поу между определенными вершинами, приводящему к возникновению сетки 6-кратной связности топологии МАз или №С1 (рис. 4д-ж).

В третьей части обсуждаются результаты топологического анализа пространственной упаковки ионных составляющих структур изученных солей. Как оказалось, для более половины соответствующих ионных матриц в структуре оксосолей с пирамидальными анионами Му(ЬОз)2 и комплексных солей Му(Т()4)г характерны мотивы плотнейших упаковок или ОЦК (табл. 3).

Анализ равномерности ионных матриц показывает, что в структурах солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами ведущей ролью обладают, как правило, матрицы двух составов {М,Ь} или {М,Г), а также матрицы комплексных анионов {£03} или {Т()4} (табл. 3). В структурах галоген-и халькогенсодержащих солей с тетраэдрическими анионами важную роль играют также ионные матрицы крупных анионов {()} (табл. 3, рис. 5).

Структурообразующая роль матриц зависит от заряда и размера ионов. Чем выше заряд ионов матрицы, тем выше их структурообразующая роль; кроме того, важным является характер (природа) взаимодействий между ними. Например, в структурах халькогенидов ¿/-металлов с ионами-комплексо-образователями Т(Т=Т'11У, Уу, №>у, Тау, МоУ1, \УУ1) наибольшей равномерностью (минимальным <7з) в большинстве случаев обладают матрицы {Т^)*} или {М,Т). Однако в соединениях Си(1) (Си3У84, Си3Та84, Си3У8е4, Си3№>8е4 и СизТаТе4) значительный вклад в межатомные взаимодействия ковалентной составляющей приводит к искажениям катионных матриц {Си,Т}.

Увеличение размера иона способствует росту его структурообразующей роли. Так, постепенное возрастание размера галогенид-аниона в ряду фтори-

ды — хлориды — бромиды — иодиды приводит к увеличению числа соединений с топологией плотнейшей упаковки анионной матрицы и минимальным значением (рис. 5).

Таблица 3

Анализ топологии и равномерности ионных матриц в структурах солей

с пирамидальными Му(/,03)7 и тетраэдрическими Му(Т()А), анионами

Семейство соединений Топология и равномерность матрицы *

ГЦК ГПУ оцк сГ

Матрица атомов галогена, халькогена {£)} или кислорода {О}

Халькогениты 0 2.3% 0 0

Галогенаты 0 0 0 4.5%

Галогениды ¿/-металлов 10.8% 8.1% 0 27.0%

Халькогениды ¿/-металлов 63.6% 15.3% 0 75.4%

Соединения Му(ТдА)г (Г= ве, Р, Аэ; 0 = 8, 8е, Те) 9.1% 22.7% 0 43.9%

Матрица тетраэдрических 4} или пирамидальных {£03} анионов

Халькогениты 4.5% 15.9% 2.3% 20.5%

Галогенаты 9.1% 0 4.5% 9.1%

Галогениды ¿/-металлов 24.3% 54.1% 0 66.2%

Халькогениды ¿/-металлов 33.1% 6.8% 1.7% 35.6%

Соединения МУ(Т(24)2 (Т= Б!, ве, Р, Аэ; 0=8, Бе, Те) 66.7% 4.5% 6.1% 69.7%

Смешанная катионная матрица {М,Т) или {М,Ь}

Халькогениты 6.8% 0 31.8% 84.1%

Галогенаты 0 0 45.5% 90.9%

Галогениды ¿/-металлов 5.4% 0 0 56.8%

Халькогениды ¿/-металлов 0 0 0 39.8%

Соединения Му(ТдА)г (Т= Б!, ве, Р, Аэ; 0 = 8, Бе, Те) 1.5% 7.6% 0 19.7%

Катион-анионная мат| эица {М,0\ или (Л/,О}

Халькогениты 0 0 0 2.3%

Галогенаты 36.4% 0 0 0

Галогениды ¿/-металлов 0 0 0 70.3%

Халькогениды ¿/-металлов 0 0 0 9.3%

Соединения Му(Т{24)г (Г= 81, ве, Р, Аб; 0 = 8, 8е, Те) 0 0 0 28.8%

Матрица атомов металла {М}

Халькогениты 2.3% 0 2.3% 11.4%

Галогенаты 13.6% 0 0 4.5%

Галогениды ¿/-металлов 4.1% 1.4% 2.7% 6.8%

Халькогениды ¿/-металлов 0.8% 0 0 0.8%

Соединения МУ(Т<2А)2 (Т= 81, ве, Р, Ав; 0 = 8, Яе, Те) 4.5% 1.5% 0 6.1%

* Для каждого семейства соединений приведена доля солей, ионные матрицы которых обладают указанным вариантом топологии или являются наиболее равномерными (обладают минимальным значением (7з = Сзшш).

Вместе с тем, происходит уменьшение роли смешанных матриц {М,Т}. Например, во всех фторидах плотноупакованные мотивы образуют именно эти матрицы, а среди хлоридов найден только один такой пример (рис. 5).

С целью изучения влияния химического сорта центрального атома ок-соаниона на структурообразующую роль ионных матриц, были рассмотрены ряды солей Му(ЬОз)2 с одинаковыми катионами М, но различными атомами Ь (табл. 4). Анализ величин <73 и топологии матриц различного химического состава в полученных рядах показывает, что равномерность смешанных ка-тионных матриц {МД,} в структуре солей Му(Ь03)2 (Ь = Б, 8е, Те, С1, Вг, I) с увеличением размера центральных атомов Ь, как правило, возрастает, а других ионных матриц — уменьшается (табл. 4).

Рис. 5. Роль ионных матриц различного состава в структурах галогенидов ¿/-металлов. Влияние размера иона на (а) топологию и (б) равномерность ионной матрицы. Приведена доля солей, ионные матрицы которых (а) образуют плотнейшую упаковку, (б) являются наиболее равномерными.

Если учесть, что атомы Ь располагаются в центре тяжести группировок (£Оз), то вполне допустимо анализировать вместо {М,Ь} эквивалентную ей матрицу {МД,Оз} и рассматривать структуру тернарной соли с комплексными анионами как упаковку атомов металла М и квазисферических анионов |Х03] или [Г£?4] (Ап) с радиусом Лсд(Ап), объем которых равен объему молекулярного ПВД комплексного иона (£03) или 4) (табл. 5).

Подобный подход дает возможность оценить влияние на структуру сложной соли еще одного размерного фактора р = Ксд(М)/Ксд(Ап), учитывающего относительные размеры атомов металла М и комплексной группировки Ап. Для оксосолей Му(Ь0г)2 с пирамидальными анионами и соедине-

а

б

ний Л^(Г£4)г (£) = 8, Бе, Те), содержащих тетраэдрические группировки, были найдены следующие закономерности:

1. Зависимость КЧ катионов М по комплексному аниону, КЧм(Ап), от р аналогична хорошо известной зависимости для жестких сферических одноатомных ионов. С возрастанием р для атомов М становятся характерными более высокие КЧдХ^")- В частности, для халькогенитов и галогенатов в интервале 0.545 < р < 0.715 характерно КЧм(Ап), равное 6. При меньших величинах р можно ожидать уменьшения величины КЧм(Ап), а при больших — увеличения, однако среди соединений с пирамидальными анионами не найдено представителей, характеризующихся р, выходящими за пределы указанного диапазона. Примеры уменьшения КЧл/(Ля) с понижением величины р имеются среди солей с тетраэдрическими анионами.

Таблица 4

Равномерность ионных матриц в рядах соединений Му(ЬО^)2 с одинаковыми М

Семейство солей Состав ионной матрицы

Ш,ь} 1 Ш | {М) | {Ц | {М] {М,Ь} | Щ | {И)

М=Ая М— Сс1 м=к

сульфит 0.0824 0.0795 0.0838 0.0834 0.0799 0.0837 0.0786 0.0833 0.0865

селенит 0.0790 0.0832 0.0882 0.0792 0.0826 0.0828

теллурит 0.0789 0.0870 0.0880

М= Ва М— Ыа II Я

хлорат 0.0799 0.0838 0.0851 0.0799 0.0836 0.0823 0.0807 0.0849 0.0818

бромат 0.0797 0.0843 0.0851 0.0796 0.0843 0.0830 0.0788 0.0830 0.0830

иодат 0.0788 0.0831 0.0832

Жирный шрифтом указаны матрицы с топологией ОЦК. Курсивом выделены матрицы, обладающие топологией одной из плотнейших упаковок.

2. С увеличением размера катионов М в группе соединений, обладающих одинаковыми КЧвозрастает их КЧ по атомам кислорода, КЧд/(0). Это становится возможным за счет реализации хелатных способов связывания комплексных анионов с атомами металла.

3. Значение КЧДО) влияет на выбор топологического мотива. Например, структуры Му(ЬОз% (£ = Б, Бе, Те, С1, Вг, I) с КЧм(Ап) равным 6, как правило, относятся к типу №Аэ или №С1, причем при КЧЛ/(0) = 6 реализуется мотив МАз, а при КЧДО) > 6 - №С1.

Учет всех перечисленных закономерностей дает возможность сформулировать правила, при помощи которых возможно прогнозирование особенностей строения гипотетических или синтезированных, но еще структурно не изученных солей с тетраэдрическими и пирамидальными галоген- и халько-генсодержащими анионами. Наиболее надежный прогноз возможен для соединений, содержащих пирамидальные анионы, с эквимолярным соотноше-

нием атомов металла и комплексных группировок (М\Ап = 1 : 1), поскольку в обсуждаемом классе соединений преобладают соли именно такого состава.

Предсказание типа структуры по известному химическому составу включает нахождение табличного значения размера катионов Ясд(М)', в качестве величины /?сд(£Оз) пирамидального аниона могут быть использованы усредненные по всем изученным соединениям значения из табл. 5. Отношение радиусов ионов дает величину р, по которой, в свою очередь, можно установить КЧд¿Ап). Например, строение ВаБОэ можно определить, зная 7?сд(Ва) = 1.64(1) А [1] и /?сд(80з) (табл. 5). Расчет значения р дает величину 0.696, что соответствует КЧВа(БОз) = 6. Так как наиболее часто в структурах изученных тернарных соединений КЧва(0) > 6, то можно сделать вывод,

2+ 2-

что топология сетки катионов Ва и анионов Б03 в сульфите бария будет подобна ЫаС1.

Таблица 5

Средние размеры комплексных группировок [ХОз] (Ь = Б, Бе, Те, С1, Вг, I)

в структурах соединений с пирамидальными анионами Му(£03)г

[Ю3] Лсд, А [Ш3] Дед, А [£Оз] Дед, А

803 2.357 ТеОз 2.717 Вг03 2.526

БеОз 2.395 СЮ3 2.464 Ю3 2.422

Полученные результаты по топологии и равномерности ионных матриц позволяют сформулировать совокупность правил, по которым можно определить особенности их строения и оценить структурообразующую роль.

1. Простые сульфиты, селениты, теллуриты, хлораты, броматы и иодаты.

I. При переходе от сульфитов к селенитам и теллуритам существует тенденция к возрастанию равномерности полных катионных матриц {М£}, которая также проявляется в стремлении атомов Ми Ь к пространственному расположению по закону ОЦК. Аналогичные закономерности наблюдаются в ряду хлораты — броматы — иодаты.

II. Катионные матрицы содержащие катионы щелочных металлов или аммония, с наибольшей вероятностью формируют решетку с топологией ОЦК.

III. В высокотемпературных фазах или фазах высокого давления происходит дополнительное увеличение равномерности всей катионной матрицы.

2. Галогениды ¿/-металлов.

ь В структурах фторидов и хлоридов, содержащих катионы с близкими размерами, не превышающими размера аниона () и обладающими одинаковым зарядом, структурообразующей является вся катионная матрица, которая, кроме того, формирует плотнейшую упаковку.

П. В структурах хлоридов, бромидов и иодидов, содержащих катионы М, близкие по размеру к анионам Q, катионы Т формируют плотнейшую упаковку.

iii. Структуры хлоридов, бромидов и иодидов, в которых размер катионов М и Т не превышает размер аниона Q, причем в случае хлоридов катионы имеют разный заряд, основаны на плотнейшей анионной упаковке или упаковке катионов Т.

iv. В основе структуры хлоридов, бромидов и иодидов, содержащих мелкие катионы МиГ, лежит плотнейшая упаковка анионов Q.

3. Сульфиды, селениды и теллуриды ¿/-металлов.

i. В основе структуры комплексного халькогенида обычно лежит матрица сульфид-, селенид- или теллурид-анионов, построенная по мотиву плотнейшей упаковки.

ii. Матрицы катионов с высоким зарядом обладают, как правило, топологией одной из плотнейших упаковок.

iii. Наличие в составе соли катионов, участвующих в обменных взаимодействиях, приводит к существенным искажениям всех катионных матриц.

Важно подчеркнуть, что найденные закономерности позволяют уточнить понятие структурообразующей ионной матрицы и определить ее как 1) наиболее равномерную; 2) обладающую топологией одного из распространенных топологических типов. К таким типам относятся, в первую очередь, плотнейшие упаковки и ОЦК сетка, а также сетки, характерные для бинарных соединений. Это определение отражает тот факт, что именно наиболее равномерные матрицы {M,L} (или {М,Т}) в структурах My(LOy)z или My(TQi)z соответствуют квазибинарным представлениям My[L]z или МУ[Т\2.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1.BlatovV. A. Voronoi-Dirichlet Polyhedra in Crystal Chemistry: Theory and Applications. // Cryst. Rev. 2004. V. 10. № 4. P. 249-318.

2. Blatov V. A., Shevchenko A. P., Serezhkin V. N. TOPOS 3.2: a New Version of the Program Package for Multipurpose Crystal-Chemical Analysis. // J. Appl. Cryst. 2000. V. 33. P. 1193.

3. Inorganic crystal structure database. The National Institute of Standards and Technology (NIST) and Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ). 2005.

4. Blatov V. A., Zakutkin Yu. A. Comparative Topological Analysis of Simple Anhydrous Borates, Carbonates and Nitrates. // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 464-473.

5. Delgado-Friedrichs O., Foster M. D., O'Keeffe M., Proserpio D. M., Treacy M. M. J., Yaghi О. M. What do we know about three-periodic nets? // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2533-2554.

6. Сережкин В. H. Унифицированный метод описания и кристалл охимиче-ского анализа координационных соединений с полидентатно-мостико-выми ст-лигандами. // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1986. С. 148-179.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Осуществлен кристаллохимический анализ и классификация 324 неорганических безводных солей Му(£03% и МУ(Т<24)2 (Ь = Б, Бе, Те, С1, Вг, I; М- катион металла или ЫН4+; Т= ¿/-металлы, 81, ве, Р, Аэ; £>=3, Бе, Те, Б, С1, Вг, I), содержащих пирамидальные и тетраэдрические анионы. Сравнительный анализ топологии соединений указанного состава позволил распределить их по 114 топологическим типам.

2. Использование упрощенного квазибинарного представления структуры тернарных соединений позволило обнаружить аналогии в строении 52.9% исследованных веществ с 20 распространенными топологическими типами бинарных соединений, в первую очередь с КаС1, №Аз, РоС12, ВаР2, ZnS (сфалерит), Р18, Ш82 и В1Р3.

3. Разработан и компьютерно реализован метод иерархического представления структуры кристаллических соединений, позволяющий осуществлять кристаллохимический анализ веществ с учетом природы и силы межатомных взаимодействий в их структуре. На конкретных примерах показано, что метод может быть использован для поиска возможных путей взаимного преобразования сеток межатомных связей.

4. Показано, что при увеличении размера и заряда ионов М,Ь,Т и возрастает структурообразующая роль образуемой ими матрицы. Обнаружена зависимость координационных чисел ионов от соотношения их размеров р = /?сд(-М)/^сд04"), аналогичная известной зависимости для жестких сферических одноатомных ионов.

5. На основе анализа взаимосвязей между химическим составом, геометрическими и топологическими свойствами атомных сеток и ионных матриц сформулированы правила, позволяющие предсказывать ряд характеристик структуры еще не изученных неорганических солей. К таким характеристикам относятся координационные числа структурообразующих группировок, степень пространственного искажения ионных компонент, а также топологический тип сеток межатомных связей и ионных матриц, реализующихся в структуре.

6. Сравнение структурной организации бинарных и тернарных соединений позволило уточнить понятие „структурообразующая матрица". Таковой является матрица, удовлетворяющая двум критериям: 1) она является наиболее равномерной; 2) ее топология стремится к одному из распространенных топологических типов, к которым относятся, в первую очередь, плотнейшие упаковки и ОЦК сетка, а также сетки, характерные для бинарных соединений.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Песков М. В., БлатовВ. А. Сравнительный кристаллохимический анализ бинарных соединений и галогенидов ¿/-элементов, содержащих тетраэдрические анионы. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 7. С. 1137-1145.

2. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ простых сульфитов, селенитов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 633-641.

3. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ сульфидов, селенидов, теллуридов ¿/-металлов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 642-651.

4. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ безводных солей My(TQi)z (Т= Si, Ge, Р, As; Q= S, Se, Те) и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 825-834.

5. Blatov V. A., Peskov М. V. A comparative crystallochemical analysis of binary compounds and simple anhydrous salts containing pyramidal anions LO3 (L — S, Se, Те, CI, Br, I). // Acta Ciystallogr. 2006. V. B62. P. 457-466. Блатов В. A., Песков M. В. Сравнительный кристаллохимический анализ бинарных соединений и простых безводных солей, содержащих пирамидальные анионы ZO3 (L = S, Se, Те, CI, Br, I). // Анналы кристаллографии. 2006. Т. В62. С. 457-466.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

6. Peskov М. V., Blatov V. A. Crystallochemical Analysis of Halogenides and Chalcogenides of ¿/-metals. // In book «XX Congress of the International Union of Crystallography», Florence, August 23-31, 2005. P. 367. (Acta Crystallogr. 2005. V. A61.P. C367.) Песков M. В., Блатов В. А. Кристаллохимический анализ галогенидов и халькогенидов ¿/-металлов. // В кн. «XX Конгресс Международного Союза кристаллографов», Флоренция, 23-31 августа 2005 г. Тез. докладов, с. 367. (Анналы кристаллографии. 2005. Т. А61. С. С367.)

7. Песков М. В. Сравнительный кристаллохимический анализ бинарных соединений и тернарных солей My(TQ^)z (Т= Si, Ge, Р, As; Q= S, Se, Те), содержащих тетраэдрические анионы. // В кн. «IV Национальная кристалло-химическая конференция», Черноголовка, 26-30 июня 2006 г. Тез. докладов, с. 242.

8. Peskov М. V. Crystallochemical analysis of inorganic salts with pyramidal anions My(L03)z (L = S, Se, Те, CI, Br, I). // In book «23rd European Crystallo-graphic Meeting», 6-11 August 2006, Leuven, Belgium. P. s202. (Acta Crystallogr. 2006. V. A62. P. s202). Песков M. В. Кристаллохимический анализ неорганических солей с пирамидальными анионами My(L03)z (L = S, Se, Те, CI, Br, I). // В кн. «23 Европейский кристаллографический конгресс», Левен, Бельгия, 6—11 августа 2006 г. Тез. докладов, с. s202. (Анналы кристаллографии. 2006. Т. А62. С. s202.)

Подписано в печать 23 октября 2006 г. Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Печать оперативная. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 12.96 443011 г. Самара, ул. Академика Павлова, 1 Отпечатано УОП СамГУ

Список используемых сокращений и обозначений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

Часть 1.1 Методы кристаллохимического анализа особенностей строения неорганических солей.

1.1.1 Методы, не использующие топологические параметры кристаллической структуры.

1.1.1.1 Классификации на основе химического и стехиометрического состава.

1.1.1.2 Модель катионных матриц.

1. Ионная модель В. И. Лебедева, М. О'Киффи, Б. Хайда и

А. Вегаса.

2. Концепция кристаллического состояния С. В. Борисова.

3. Понятие о структурообразующей матрице.

1.1.2 Методы, включающие ограниченное исследование топологии.

1.1.2.1 Концепция структурного класса и структурного типа.

1.1.2.2 Теория плотнейших шаровых упаковок.

1.1.2.3 Модель редчайшего покрытия.

1.1.2.4 стереоатомная модель.

1.1.2.5 Структурные классификации, использующие понятие фундаментального строительного блока.

1.1.3 Методы, основанные на анализе топологических характеристик всей кристаллической структуры.

1.1.3.1 Модель клеточного автомата С. В. Кривовичева.

1.1.3.2 Анализ топологии трехмерных периодических сеток.

1.1.3.3 Базы данных по топологии периодических сеток.

1. RCSR.

2. EPINET.

1.1.3.4 Сравнительный топологический анализ атомных сеток в структуре бинарных и тернарных соединений.

Часть 1.2 Особенности кристаллического строения галоген- и халькогенсодержащих соединений.

1.2.1 Безводные соли с пирамидальными анионами.

1.2.1.1 Сульфиты, селениты и теллуриты.

1.2.1.2 Хлораты, броматы, иодаты.

1.2.2 Безводные соли, содержащие тетраэдрические анионы с центральным атомом с?-металла.

1.2.2.1 Комплексные галогениды ^-металлов.

1.2.2.2 Сульфиды, селениды, теллуриды ^/-элементов.

1.2.2.3 Семейство солей Mt(TQ4)z (Г = Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те).

Глава 2. Экспериментальная часть.

Часть 2.1 Описание методов исследования.

2.1.1 Объекты исследования и критерии отбора соединений.

2.1.2 Модели и методы кристаллохимического анализа.

2.1.2.1 Топологическая модель кристаллической структуры в виде свернутого графа.

2.1.2.2 Идентификация межатомных связей.

2.1.2.3 Методы топологического анализа.

1. Анализ топологии трехмерных периодических сеток.

2. Реализация топологического метода анализа в программе IsoTest.

3. Процедура кластеризации и генерация отвечающих структурам представлений.

2.1.2.4 Анализ ионных матриц.

1. Метод анализа топологии ионных матриц.

2. Метод анализа равномерности ионных матриц.

2.1.3 Основные этапы кристаллохимического анализа.

Часть 2.2 Результаты кристаллохимического анализа безводных неорганических солей.

2.2.1 Топологический анализ трехмерно-периодических сеток.

2.2.2 Сравнение с бинарными соединениями.

2.2.3 Анализ топологии и равномерности ионных матриц.

Глава 3. Обсуждение результатов.

Часть 3.1 Топологические особенности структуры безводных неорганических солей, содержащих комплексные анионы.

3.1.1 Сравнительный анализ топологии солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами в полном представлении.

3.1.1.1 Простые сульфиты, селениты, теллуриты, хлораты, броматы, иодаты.

3.1.1.2 Комплексные галогениды, сульфиды, селениды, теллуриды ^-элементов и соединения M>(TQ4)z (Г= Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те).

3.1.1.3 Случаи топологического родства с бинарными соединениями.

3.1.2 Родство комплексных солей в квазибинарном представлении их структуры.

3.1.2.1 Случаи „частичной" изотипности с бинарными соединениями.

3.1.2.2 Сравнительный кристаллохимический анализ галогени халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами.

3.1.2.3 Анализ топологических взаимосвязей сеток.

3.1.2.4 Примеры топологически близких структур.

Часть 3.2 Изучение особенностей строения ионных матриц в структуре безводных неорганических солей.

3.2.1 Соединения с пирамидальными анионами.

3.2.1.1 Анализ топологии и равномерности, а также выбор структурообразующих матриц.

3.2.1.2 Влияние центрального атома оксоаниона на топологогеометрические свойства ионных матриц.

3.2.2 Структуры с тетраэдрическими анионами.

3.2.2.1 Исследование структурообразующей роли ионных матриц различного состава.

3.2.2.2 Конкуренция матриц различного состава и выбор структурообразующей матрицы.

3.2.2.3 Влияние заряда ионов и природы межатомных взаимодействий на структурообразующую роль ионных матриц.

3.2.2.4 Влияние размера иона на структурообразующую роль ионных матриц.

Часть 3.3 Обобщение результатов кристаллохимического исследования солей с пирамидальными и тетраэдрическими галоген-и халькогенсодержащими анионами.

Часть 3.4 Прогнозирование особенностей строения комплексных галогенидов и халькогенидов ^/-металлов, простых халькогенитов и галогенатов.

Актуальность работы обусловлена отсутствием обобщающих исследований кристаллического строения безводных неорганических солей Му{Ют)2, My{TQt)z (М-атом металла или NH4+; L = S, Se, Те, CI, Br, I; T- атом металла, Si, Ge, P, As; Q = S, Se, Те, F, CI, Br, I) с комплексными галоген- и халькогенсодержащими пирамидальными и тетраэдрическими анионами. Неорганические соли указанного состава широко распространены в природе, участвуют в образовании семейства халькогенидных минералов, входят в состав полиметаллических руд. Некоторые соединения с тетраэдрическими и пирамидальными галоген- и халькогенсодержащими анионами также образуют собственные минералы. Многие халькогениды находят практическое применение в полупроводниковой промышленности, являются технологически важными компонентами с хорошей ионной проводимостью; некоторые иодаты представляют собой перспективные пироэлектрики. Выявление структурных генетических взаимосвязей между галоген- и халькогенсодержащими безводными солями и другими классами неорганических веществ позволит проводить поиск соединений со схожими ценными физико-химическими свойствами.

Как известно, установление зависимости между химическим составом, топологическими и геометрическими свойствами кристаллической решетки соединений является одной из важнейших задач кристаллохимии. Однако большинство известных в настоящее время классификационных подходов не способно справиться с трудностями, возникающими при установлении структурных аналогий между веществами, имеющими различную степень искажения кристаллической решетки, а также с обработкой больших объемов структурной информации. Для решения этой проблемы необходимо использовать разработанные в последние два десятилетия автоматизированные компьютерные методы геометрико-топологического анализа.

Целями работы являлись проведение систематического кристаллохимического анализа и классификации неорганических безводных солей Му(Юз)2 и My(TQ$)z (L = S, Se, Те, CI, Br, I; М- атом металла или NH4+; Т= атом ^/-металла, Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те, F, CI, Br, I), включающих в свой состав пирамидальные (Юз) и тетраэдрические (TQA) галоген- и халькогенсо-держащие анионы; разработка методов иерархического кристаллохимического анализа, предназначенных для поиска топологического сходства структур с учетом химических связей различной прочности в больших группах кристаллических веществ независимо от их химической и кристаллографической сложности; выявление родства топологии систем химических связей в структуре галоген- и халькогенсодержащих солей My(LO3)2, My(TQA)z и бинарных соединений AyXz, а также анализ факторов, обусловливающих это родство; исследование взаимосвязи между химическим составом галоген-и халькогенсодержащих солей и структурно-топологическими свойствами их структурообразующих ионных упаковок.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту: новый метод иерархического кристаллохимического анализа структуры кристаллических соединений, учитывающий различную прочность химических связей, а также основанный на нем новый подход к дизайну структуры кристаллического вещества: совокупность впервые полученных топологических характеристик систем межатомных связей в структурах галоген- и халькогенсодержащих солей с пирамидальными и тетраэдрическими анионами; классификация в рамках единой топологической схемы солей My{LOi)z и My(TQ4)z (Q = S, Se, Те, F, CI, Br, I), содержащих химически различные атомы L, Т,М и Q; обнаруженные кристаллохимические аналогии в строении изученных тернарных солей и бинарных соединений AyXz, а также солей с тетраэдрическими и пирамидальными анионами в квазибинарном представлении.

Практическая значимость работы заключается в том, что установленные взаимосвязи между химическим составом, топологическими и геометрическими свойствами кристаллической решетки неорганических солей позволяют, интерпретировать особенности строения известных соединений этого класса и делать выводы о возможных вариантах структуры еще не синтезированных веществ. Поскольку многие физические параметры данных соединений определяются их кристаллической структурой, то установленные взаимосвязи „состав - структура" дают возможность в дальнейшем перейти к дизайну материалов с заданными физико-химическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Результаты диссертационной работы представлялись на XX Конгрессе Международного Союза Кристаллографии (Италия, г. Флоренция, 2005), IV Национальной кристаллохимиче-ской конференции (г. Черноголовка, 2006), XXIII Европейской кристалло-химической конференции (Бельгия, г. Левен, 2006), ежегодных научных конференциях преподавателей и сотрудников Самарского государственного университета.

По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей в журналах «Журнал неорганической химии», «Acta Crystallographica» и 3 тезисов докладов.

Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (проект № 04-07-90050) и Федерального агентства по образованию (грант А04-2.11-1097 для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов вузов).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, завершается выводами и списком литературы (108 источников). Текст диссертационной работы изложен на 199 машинописных страницах, включает 40 таблиц и 41 рисунок (в том числе 19 таблиц и 12 рисунков в приложении).

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

Список публикаций в ведущих рецензируемых научных журналах

1. Песков М. В., БлатовВ. А. Сравнительный кристаллохимический анализ бинарных соединений и галогенидов d-элементов, содержащих тетраэд-рические анионы. //Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 7. С. 1137-1145.

2. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ простых сульфитов, селенитов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 633-641.

3. ПесковМ. В., БлатовВ. А. Сравнительный кристаллохимический анализ сульфидов, селенидов, теллуридов d-металлов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 642-651.

4. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ безводных солей (Г= Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те) и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 825-834.

5. Blatov V. A., Peskov М. V. A comparative crystallochemical analysis of binary compounds and simple anhydrous salts containing pyramidal anions I03 (L = S, Se, Те, CI, Br, I). // Acta Crystallogr. 2006. V. B62. P. 457-466.

Список публикаций в сборниках тезисов конференций

6. Peskov М. V., Blatov V. A. Crystallochemical Analysis of Halogenides and Chalcogenides of d-metals. // In book «XX Congress of the International Union of Crystallography», Florence, August 23-31, 2005. P. 367. (Acta Crystallogr. 2005. V. A61.P. C367.)

7. Песков M. В. Сравнительный кристаллохимический анализ бинарных соединений и тернарных солей M^TQ\)Z (Т= Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те), содержащих тетраэдрические анионы. // В кн. «IV Национальная кристалло-химическая конференция», Черноголовка, 26-30 июня 2006 г. Тез. докладов, с. 242.

8. Peskov М. V. Crystallochemical analysis of inorganic salts with pyramidal anions My(LOi)z (L = S, Se, Те, CI, Br, I). // In book «23rd European Crystallo-graphic Meeting», 6-11 August 2006, Leuven, Belgium. P. s202. (Acta Crystallogr. 2006. V. A62. P. s202).

В заключение отметим, что сформулированные выше правила и выводы, полученные на основе анализа всей структурной информации по классам простых халькогенитов, галогенатов, комплексных галогенидов и халькогенидов J-металлов, а также соединений My{TQ4)2 (Т= Si, Ge, Р, As) согласуются с известными в кристаллохимии моделями строения ионных соединений [2, 5, 8,30].

1. Бокий Г. Б. Итоги науки и техники; серия «Кристаллохимия». 1997. Т. 31. 192 с.

2. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т. 1-3. М.: Мир, 1987.

3. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд-во Академии наук Венгрии, 1969. 504 с.

4. Lebedev V. I. Foundations of new crystal chemistry. // Internat. Geol. Rev. 1972. V. 14. P. 543-547.

5. O'Keeffe M., Hyde B. G. An alternative approach to non-molecular crystal structures with emphasis on the arrangements of cations. // Structure and Bonding. 1985. V. 61. P. 77-144. Berlin: Springer Verlag.

6. Vegas A. Cations in inorganic solids. // Cryst. Rev. 2000. V. 7 № 3. P. 189-283.

7. Vegas A., Jansen M. Structural relationships between cations and alloys; an equivalence between oxidation and pressure. // Acta Crystallogr. 2002. V. B58. P. 38-51.

8. Борисов С. В. Геометрические законы в кристаллохимии. // Кристаллография. 2000. Т. 45. № 5. С. 779-783.

9. Борисов С. В. Сравнительная кристаллохимия фторидов тяжелых металлов и сложных ниобатов и танталатов с позиций новой концепции кристаллического состояния. // Журн. структ. химии. 1996. Т. 37. №5. С. 907-915.

10. Борисов С. В. О катионных подрешетках в структурах неорганических соединений. // Журн. структ. химии. 1986. Т. 27. № 3. С. 164-166.

11. Borisov S. V. Crystal chemistry of mercury oxo- and chalcohalides. // Cryst. Rev. 2005. V. 11. № 2. P. 87-123.

12. Борисов С. В. О кристаллическом состоянии. // Журн. структ. химии. 1992. Т. 33. №6. С. 123-130.

13. Блатов В. А., Полькин В. А., Сережкин В. Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности. // Кристаллография. 1994. Т. 39. №3. С. 457-463.

14. Blatov V. A. Topological analysis of ionic packings in crystal structures of inorganic sulfides: the method of coordination sequences. // Z. Kristallogr. 2001. V. 217. P. 165-171.

15. Peresypkina E. V., Blatov V. A. Structure-forming components in crystals of ternary and quaternary 3J-metal complex fluorides. // Acta Crystallogr. 2003. V. B59. P. 361-377.

16. Blatov V. A. Voronoi-Dirichlet Polyhedra in Crystal Chemistry: Theory and Applications. // Cryst. Rev. 2004. V. 10. № 4. P. 249-318.

17. Blatov V. A., Serezhkin V. N. Stereoatomic Model of the Structure of Inorganic and Coordination Compounds. // Russ. J. Inorg. Chem. 2000. V. 45. №2. P. S105-S222.

18. Конвей Дж., СлоэнН. Упаковки шаров, решетки и группы. Т. 1-2. М.: Мир, 1990.

19. Blatov V. A., Zakutkin Yu. A. Comparative Topological Analysis of Simple Anhydrous Borates, Carbonates and Nitrates. // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 464-473.

20. Peresypkina E. V., Blatov V. A. Search for structure-forming components in molecular crystals of binary compounds: a topological approach. // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 91-112.

21. Пересыпкина E. В., Блатов В. А. Методы оценки степени сферичности молекул и исследование формы молекул в структуре бинарных неорганических соединений. // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48. № 2. С. 285-293.

22. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ простых сульфитов, селенитов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 633-641.

23. Blatov V. A., Peskov M. V. A comparative crystallochemical analysis of binary compounds and simple anhydrous salts containing pyramidal anions LO3 (L = S, Se, Те, CI, Br, I). // Acta Crystallogr. 2006. V. B62. P. 457-466.

24. Песков M. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ бинарных соединений и галогенидов ^-элементов, содержащих тетраэд-рические анионы. // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49. № 7. С. 1137-1145.

25. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ сульфидов, селенидов, теллуридов d-металлов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 4. С. 642-651.

26. Песков М. В., Блатов В. А. Сравнительный кристаллохимический анализ безводных солей Мy(TQ4)z (T=Si, Ge, Р, As; Q = S, Se, Те) и бинарных соединений. //Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51. № 5. С. 825-834.

27. Lima-de-Faria J., Hellner Е., Liebau F., Makovicky E., Parthe E. Nomenclature of Inorganic Structure Types. // Acta Crystallogr. 1990. V. A46. P. 1-11.

28. Belsky V. K., Zorkaya O. N., Zorky P. M. Structural Classes and Space Groups of Organic Homomolecular Crystals: New Statistical Data. // Acta Crystallogr. 1995. V. A51. P. 473-481.

29. Чупрунов E. В., Хохлов А. Ф., Фаддеев M. А. Основы кристаллографии. М.: Изд-во Физико-математической литературы, 2004. 500 с.

30. Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: Изд-во АН СССР, 1947. 236 с.

31. БокийГ. Б. Кристаллохимия. М.: Изд-во Московского университета, 1960.360 с.

32. Харитонов Ю. А., Смирнова Н. JI., Белов Н. В. Структурный тип ТЬ3Р4-Ьазл S4. // Журн. структ. химии. 1966. Т. 7. № 6. С. 889-891.

33. Смирнова Н. JI., Акимова Н. В., Белов Н. В. О кристаллохимии сульфатов. // Журн. структ. химии. 1967. Т. 8. № 1. С. 80-84.

34. Харитонов Ю. А., Кузьмин Э. А., Илюхин В. В., Белов Н. В. Плотные и плотнейшие упаковки из квазисферических частиц. // Кристаллография. 1969. Т. 14. № 5. С. 788-794.

35. Pfitzner A., ReiserS. Refimenent of the crystal structures of CU3PS4 and Cu3SbS4 and a comment on normal tetrahedral structures. // Z. Kristallogr. 2002. V. 217. P. 51-54.

36. Jorgens S., Johrendt D., Mewis A. Motive dichtester Kugelpackungen: Die Verbindungen Zn3(PS4)2 und LiZnPS4. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. P. 1765-1769.

37. Brostow W., Dussault J.-P. Construction of Voronoi Polyhedra. // J. Сотр. Phys. 1978. V. 29. P. 81-92.

38. Либау Ф. Структурная химия силикатов. М.: Мир, 1988. 410 с.

39. Hawthorne F. С. Structural hierarchy in minerals. // Z. Kristallogr. 1990. V. 192. P. 1-52.

40. Hawthorne F. C. Structural hierarchy in щМхшТуф2 minerals. // Canad. Mineral. 1986. V. 24. P. 625-642.

41. Krivovichev S. V. Crystal structures and cellular automata. // Acta Crystallogr. 2004. V. A60. P. 257-262.

42. Фон Нейман Дж. Теория самовоспроизводящихся автоматов. М.: Мир, 1971.381 с.

43. Тоффоли Т., Марголус Н. Машина клеточных автоматов. М.: Мир, 1991. 280 с.

44. Delgado-Friedrichs О., Foster М. D., O'Keeffe М., Proserpio D. М., Treacy М. М. J., Yaghi О. М. What do we know about three-periodic nets? // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2533-2554.

45. Blatov V. A. Search for Isotypism in Crystal Structures by Means of the Graph Theory. // Acta Crystallogr. 2000. V. A56. P. 178-188.

46. O'Keeffe M., Eddaoudi M., Li H., Reineke Т., Yaghi О. M. Frameworks for Extended Solids: Geometrical Design Principles. // J. Solid State Chem. 2000. V. 152. P. 3-20.

47. Fischer W. Existenzbedingungen homogener Kugelpackungen zu kubischen Gitterkomplexen mit weniger als drei Freiheitsgraden. // Z. Kristallogr. 1973. V. 138. P. 129-146.

48. Hyde S. Т., Delgado-Friedrichs O., Ramsden S. J., Robins V. Towards enumeration of crystalline frameworks: the 2D hyperbolic approach. // Solid State Sci. 2006. V. 8. P. 740-752.

49. Fischer W. Tetragonal sphere packings: minimal densities and subunits. // Acta Crystallogr. 2005. V. A61. P. 435-444.

50. Вайнштейн Б. К., Фридкин В. М., Инденбом В. JI. Современная кристаллография. Т. 2. М.: Наука, 1979. 360 с.

51. Закуткин Ю. А., БлатовВ. А. Топологический анализ кристаллических решеток безводных нитратов. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 9. С. 1490-1496.

52. Закуткин Ю. А., Блатов В. А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток карбонатов и бинарных соединений. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 7. С. 1102-1111.

53. Ilyushin G. D., Blatov V. A., Zakutkin Yu. A. Crystal chemistry of orthosili-cates and their analogs: the classification by topological types of suprapoly-hedral structural units. // Acta Crystallogr. 2002. V. B58. № 6. P. 948-964.

54. Закуткин Ю. А., Блатов В. А. Сравнительный анализ топологии кристаллических решеток молибдатов и бинарных соединений. // Журн. структ. химии. 2001. Т. 43. № 3. С. 524-535.

55. Pertlik F., Zemann J. The Crystal Structure of Scotlandite, PbS03. // TMPM Tschermaks Min. Petr. Mitt. 1985. V. 34. P. 289-295.

56. Danielsen J., Hazell A., Larsen F. K. The Structure Potassium Chlorate at 77 and 298 K. //Acta Crystallogr. 1981. V. B37. P. 913-915.

57. Lahtinen M., Valkonen J. X-ray Powder Structure Determination and Thermal Behavior of a New Modification of Pb(II) Selenite. // Chem. Mater. 2002. V. 14. P. 1812-1817.

58. Christensen A. N., Hewat A. W. A Crystal Structure Determination of PbS03 from X-Ray and Neutron Powder Diffraction Data. // Acta Chem. Scand. 1990. V. 44. P. 688-691.

59. Bensch W., Giinter J. R. The crystal structure of /?-zinc selenite. // Z. Kristallogr. 1986. V. 174. P. 291-295.

60. Magnusson A., Johansson L. G. Rhombohedral Manganese(II) Sulfite. // Acta Crystallogr. 1981. V. B37. P. 1400-1401.

61. Magnusson A., Johansson L. G., Lindqvist O. The Structure of Manganese(II) Sulfite. // Acta Crystallogr. 1981. V. B37. P. 1108-1110.

62. Weil M. Preparation and crystal structures of two new modifications of mer-cury(II) selenite(IV), HgSe03, and the mixed-valent mercury(II) selenite(IV) selenide(-Il), (HgSe03)3HgSe. // Solid State Sci. 2002. V. 4. P. 1153-1162.

63. Kohn K., Inoue K., Horie O., Akimoto S. Crystal Chemistry of MSe03 and MTeOj (M= Mg, Mn, Co, Ni, Cu and Zn). // J. Solid State Chem. 1976. V. 18. P. 27-37.

64. Effenberger H. Die Kristallstrukturen von drei Modifikationen des CuSe03. // Z. Kristallogr. 1986. V. 175. P. 61-72.

65. Loopstra В. O., Goubitz K. The Structures of Four Caesium Tellurates. // Acta Crystallogr. 1986. V. C42. P. 520-523.

66. Ramachandran G. N., Lonappan M. A. The Structure of High-Temperature Potassium Chlorate. // Acta Crystallogr. 1957. V. 10. P. 281-287.

67. Pistorius C. W. F. T. Lattice Constants of the High-Pressure Phase KC103II. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. № 12. P. 6263-6264.

68. Crettez J.-M., Coquet E., Pannetier J., Bouillot J., Durand-Le Floch M. Neutron Structure Refinement of y- and ^-Lithium Iodate: Comparison between a, y, and p Phases. // J. Solid State Chem. 1985. V. 56. P. 133-147.

69. Abrahams S. C., LimingaR., Marsh P., SchreyF. Thermal Expansivity of a-LiI03 Between 20 and 520 K. // J. Appl. Cryst. 1983. V. 16. P. 453-457.

70. Svensson C., Albertsson J., Liminga R., Kvick A., Abrahams S. C. Structural temperature dependence in a-lithium iodate: Neutron and x-ray study between 20 and 500 K. // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. № 12. P. 7343-7352.

71. Svensson C., Abrahams S. C., Bernstein J. L. Crystal Structure and Pyroelec-tric Coefficient of Со(Юз)2 and Structural Relationships among the Anhydrous Noncentrosymmetric 3<i-Transition Metal Iodates. // J. Solid State Chem. 1981. V. 36. P. 195-204.

72. Svensson C., Stahl K. The Crystal Structure of NaI03 at 293 K. // J. Solid State Chem. 1988. V. 77. P. 112-116.

73. Sowa H. The High-Pressure Behavior of NaC103. // J. Solid State Chem. 1995. V. 118. P. 378-382.

74. LutzH. D., BuchmeierW., JungM., KellersohnT. A comparative study of the crystal structures of Ba(C103)2, Ва(ВЮ3)2 II, Pb(C103)2, and Sr(C103)2. //Z. Kristallogr. 1989. V. 189. P. 131-139.

75. Lutz H. D., Alici E., Kellersohn Т., Kuske P. Zur Polymorphic des Ba(Br03)2 und Sr(I03)2, Kristallstruktur, rontgenographische, schwingungsspektrosko-pische und thermoanalytische Untersuchungen. // Z. Naturforsch. 1990. V. 45b. P. 587-592.

76. Lutz H. D., Buchmeier W., Alici E., Eckers W. Rontgenographische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen an wasserfreien Chloraten und Bromaten des Strontiums, Bariums und Bleis. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1985. V. 529. P. 46-56.

77. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Crystallogr. 1976. V. A32. P. 751-767.

78. Richards R. R., Gregory N. W. The Crystal Structure of Sodium Tetrachloro-ferrate(III). //J. Phys. Chem. 1965. V. 69. № l. p. 239-244.

79. Von der Miihll R., Dumora D., Ravez J., Hagenmuller P. Deux Nouvelles Structures Difluorine et Trifluorine. // J. Solid State Chem. 1970. V. 2. P. 262-268.

80. Троянов С. И., Рыбаков В. Б., Ионов В. М. Синтез и кристаллическая структура TiBr4, TiBr3 и Ti(AlBr4)2. // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35. № 4. С. 882-887.

81. Hildebrandt К., Jones P. G., Schwarzmann Е., Sheldrick G. М. Darstellung und Kristallstruktur von Kupfer(I)tetrachloroaluminat, CuA1C14. // Z. Naturforsch. 1982. V. 37b. P. 1129-1131.

82. Zhang Z., Lutz H. D. Redetermination of the crystal structures of lithium zinc iodide, Li2ZnI4, and sodium zinc chloride, Na2ZnCl4. // Z. Kristallogr. 1995. V. 210. P. 691-692.

83. Pfitzner A., Crockcroft J. K., Solinas I., Lutz H. D. Neue Halogenozinkate(II) Mi ZnX4 (M. = Li, Na; X= CI, Br) mit Olivinstruktur. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. V. 619. P. 993-998.

84. Browall K. W., KasperJ. S., WiedemeierH. Single-Crystal Studies of/?-Ag2HgI4. // J. Solid State Chem. 1974. V. 10. P. 20-28.

85. Latroche M., IbersJ. A. Syntheses and Structures of K3Mg4 (M=Nb, Та; Q = S, Se). // Inorg. Chem. 1990. V. 29. №8. P. 1505-1511.

86. Воган Д., КрейгДж. Химия сульфидных минералов. М.: Мир, 1981. 576 с.

87. Berthold Н. J., Kohler К., Wartchow R. Kristallstrukturverfeinerung des Zinkaluminiumsulfids ZnAl2S4 (normale Spinellstruktur) mit Rontgen-Einkristalldaten. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1983. V. 496. P. 7-20.

88. Lutz H. D., Jung M. Kationenverteilung und Uberstrukturordnung in ternaren und quaternaren Sulfidspinellen MIIM2IIIS4 Einkristallstrukturuntersuchun-gen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. V. 579. P. 57-65.

89. Klepp К. О., Gurtner D. Synthesis and crystal structure of Cu4TiS4: a novel chalcogenide with tetrahedrally coordinated titanium. // J. Alloys Compd. 1996. V. 243. P. 19-22.

90. Lottici P. P., Antonioli G., Razzetti C. Ordered-vacancy compound semiconductors: An EXAFS study of the structure of a-CdIn2Se4. // J. Phys. Chem. Solids. 1989. V. 50. № 9. P. 967-973.

91. Blatov V. A., Shevchenko A. P., Serezhkin V. N. TOPOS 3.2: a New Version of the Program Package for Multipurpose Crystal-Chemical Analysis. // J. Appl. Cryst. 2000. V. 33. P. 1193.

92. Jansen M., Henseler U. Synthesis, Structure Determination, and Ionic Conductivity of Sodium Tetrathiophosphate. // J. Solid State Chem. 1992. V. 99. P. 110-119.

93. Iglesias J. E., Steinfink H. Ternary Chalcogenide Compounds AB2X4: The Crystal Structures of SiPb2S4 and SiPb2Se4. // J. Solid State Chem. 1973. V. 6. P. 93-98.

94. Susa K., Steinfink H. Ternary Sulfide Compounds AB2S4: The Crystal structures of GePb2S4 and SnBa2S4. //J. Solid State Chem. 1971. V. 3. P. 75-82.

95. Hatscher S. Т., Urland W. Synthesis, structure, and magnetic behavior of a new gadolinium thiosilicate: Gd4SiS4.3. // J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P. 417-423.

96. Murayama M., Kanno R., Kawamoto Y., Kamiyama T. Structure of the thio-LISICON, Li4GeS4. // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 789-794.

97. Inorganic crystal structure database. The National Institute of Standards and Technology (NIST) and Fachinformationszentrum Karlsruhe (FIZ). 2005.

98. Chung S. J., Hahn Th., Klee W. E. Nomenclature and Generation of Three-Periodic Nets: the Vector Method. // Acta Crystallogr. 1984. V. A40. P. 42-50.

99. Klee W. E. The topology of crystal structures: Invariants. // Z. Kristallogr. 1987. V. 179. P. 67-76.

100. Сережкин В. Н., Михайлов Ю. Н., Буслаев Ю. А. Метод пересекающихся сфер для определения координационного числа атомов в структуре кристаллов. // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 12. С. 2036-2077.

101. Peresypkina Е. V., Blatov V. A. Topology of molecular packings in organic crystals. // Acta Crystallogr. 2000. V. B56. P. 1035-1045.

102. Brunner G. O., Laves F. Zum Problem der Koordinationszahl. // Wiss. Z. Techn. Univ. Dresden. 1971. V. 20. P. 387-390.

103. Blatov V. A. A method for hierarchical comparative analysis of crystal structures. // Acta Crystallogr. 2006. V. A62. P. 356-364.

104. Олдендерфер M. С., БлэшфилдР. К. Кластерный анализ. Сб. тр.: Факторный, дискриминантный и кластерный анализ. М.: Финансы и статистика, 1989. С. 139-214.

105. O'Keeffe М. Coordination sequences for lattices. // Z. Kristallogr. 1995. V. 210. P. 905-908.

106. Conway J. H., SloaneN. J. A Low-Dimensional Lattices. VII. Coordination Sequences. // Proc. Roy. Soc. (London). 1997. V. 453. P. 2369-2389.

107. Сережкин В. H. Унифицированный метод описания и кристаллохими-ческого анализа координационных соединений с полидентатно-мостиковыми (т-лигандами. // Проблемы кристаллохимии. М.: Наука, 1986. С. 148-179.