Получение монокристаллов и кристаллохимическое исследование хлоритов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ии34Э4168

СМОЛЕНЦЕВ Антон Иванович

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ХЛОРИТОВ ЩЕЛОЧНЫХ, ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

МЕТАЛЛОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 мдр 2010

Новосибирск - 2010

003494168

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Наумов Дмитрий Юрьевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Конченко Сергей Николаевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор химических наук Романенко Галина Владиславовна Учреждение Российской академии наук «Международный томографический центр» СО РАН

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет»

Защита состоится « 24 » марта 2010 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Автореферат разослан « 19 » февраля 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета п

доктор физико-математических наук В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Настоящее исследование выполнено в области неорганической химии. Соли кислородсодержащих кислот хлора и, в частности, хлористой кислоты, давно и широко применяются в промышленности и различных областях химии благодаря высокой окислительной способности входящих в их состав оксоанионов. Нельзя не отметить устойчивый рост объемов использования хлоритов в последнее время.

Одной из главных особенностей солей хлористой кислоты является их выраженная склонность к реакции диспропорционирования с образованием хлоратов и хлоридов, часто протекающей уже при комнатной температуре. При этом вопросы о связи кристаллического строения хлоритов с их свойствами (в частности, термической устойчивостью), механизмом процесса твердофазного разложения до настоящего времени остаются полностью нерешенными - в том числе по причине недостатка надежных структурных данных. Малая изученность строения соединений данного класса особенно заметна при сравнении их с хлоратами и перхлоратами. По всей видимости, сложившаяся ситуация объясняется тем, что, несмотря на простой химический состав и относительную доступность, хлориты представляют собой достаточно сложные объекты для исследования ввиду плохой кристаллизуемости, гигроскопичности, малой устойчивости к воздействию температуры или рентгеновского излучения. Исследование подобных соединений стало возможным лишь в последнее время с развитием методов рентгеноструктурного анализа.

Данная обобщающая, систематизирующая работа, начатая для восполнения значительного пробела в знаниях о строении солей хлористой кислоты, является также частью более обширного кристаллохимического исследования, направленного на установление структурообразующей роли ряда неорганических анионов различных пространственных форм и выявление аналогий между соответствующими структурными типами.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Экспериментальные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии (синтез образцов, получение рентгенодифракционных данных, рентгенофазовый анализ) и лаборатории спектроскопии неорганических соединений (получение ИК-спектроскопических данных).

Цель работы заключалась в:

• подборе условий и реагентов для синтеза и кристаллизации, обеспечивающих наилучший рост монокристаллов солей хлористой кислоты, пригодных для рентгеноструктурного анализа;

• проведении систематического исследования соединений данного класса методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии;

• кристаллохимическом анализе полученных структурных данных в совокупности с известными из литературы для соединений хлористой кислоты и структурно подобных соединений.

Научная новизна. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно-кристаллографическое исследование солей хлористой кислоты с щелочными, щелочноземельными металлами и рядом редкоземельных металлов. Для большинства соединений был разработан подход, позволяющий получать объекты (монокристаллы), качество которых удовлетворяет требованиям метода рентгеноструктурного анализа. Было проведено рентгеноструктурное исследование как моно-, так и поликристаллических образцов, в результате которого расшифрованы 16 кристаллических структур: 13 - впервые; структуры хлоритов аммония, натрия и лантана(Ш) тригидрата были уточнены. На основе полученных результатов, с привлечением литературных данных, были выявлены функциональные особенности хлорит-аниона в формировании кристаллического пространства в соединениях данного класса. Был проведен сравнительный анализ полученных структур с учетом известных данных о кристаллическом строении соединений-аналогов.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для кристаллохимии в целом как новые справочные данные, которые могут быть использованы при расшифровке, анализе и моделировании структур, а также для объяснения и прогнозирования процессов, происходящих при термическом твердофазном разложении.

Данные по кристаллическим структурам большей части соединений, полученные в настоящем исследовании, депонированы в банке неорганических структурных данных (ЮБЭ) и являются общедоступными.

На защиту выносятся:

• оригинальные данные по методикам получения и кристаллизации 16 неорганических соединений, содержащих хлорит-анион как строительную единицу псевдотетраэдрической формы;

• кристаллические структуры 16 солей хлористой кислоты с одно-, двух- и трехвалентными катионами металлов, которые определены с использованием современных методов рентгеноструктурного анализа;

• результаты анализа структурообразующей функции хлорит-аниона и закономерностей в построении кристаллического пространства в соединениях данного класса.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на ХЫН Международной научной студенческой конференции «Студент и научно технический прогресс» (Новосибирск, 2005); XV Международ-

ной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Конференции-школы для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2008); IV и V Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006, Казань, 2009).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 11 публикациях, в том числе 6 статьях в рецензируемых международных и центральных российских академических журналах.

Личный вклад автора. Планирование и выполнение экспериментальной части, отработка методик по получению соединений, их очистке, получению монокристаллов для рентгеноструктурного анализа, рентге-нофазовый и рентгеноструктурный анализ всех полученных соединений выполнены соискателем. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций выполнено совместно с научным руководителем.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 123 страницах печатного текста, содержит 42 рисунка и 18 таблиц. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), изложения и обсуждения результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (118 наименований) и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дается обоснование актуальности работы и выбора объектов исследования, формулировка задач исследования, описание научной новизны и практической значимости работы.

В первой главе - литературном обзоре - представлена информация о методах синтеза солей хлористой кислоты, их основных физических и химических свойствах, применении. Приводятся известные данные рентгеноструктурных и спектроскопических исследований хлоритов. Внимание уделяется рассмотрению установленных к настоящему времени кристаллических структур, их сравнительному анализу. Обзор завершается постановкой задач диссертационной работы.

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней приводится характеристика исходных веществ и основного оборудования, методики синтеза целевых соединений. Для получения кристаллических фаз применяли кристаллизацию из водных растворов при комнатной температуре в токе воздуха, при пониженной (5-10°С) температуре, а в ряде случаев использовали осаждение смесью (3:1) этилового спирта с диэтиловым эфиром. Рентгеноструктурное исследование монокристаллов проводили на автома-

тических четырехкружных дифрактометрах Enraf-Nonius CAD4 и Bruker-Nonius Х8 Apex CCD (МоКа-излучение). Рентгенофазовое исследование проводили на дифрактометре Philips PW 1700 (СиК^-излучение), ИК-спектры регистрировали в области 4000-400 см"1 на Фурье-ИК-спектрометре Scimitar FTS 2000. Расшифровку и уточнение структур проводили с использованием комплекса программ SHELXTL. Полнопрофильный анализ дифрактограмм проводили при помощи комплекса программ FullProf. Детали рентгеноструктурных экспериментов, важнейшие параметры, характеризующие качество структурных данных, параметры элементарных ячеек, пространственные группы симметрии, координаты атомов приведены в тексте диссертации.

В третьей главе представлены результаты рентгеноструктурного исследования монокристаллов и поликристаллических образцов 16 солей хлористой кислоты (табл. 1,2). Также приводятся результаты исследования методами рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Дается описание кристаллических структур полученных соединений, их обсуждение, сравнение со структурами солей фосфорноватистой кислоты (структурные аналоги), рассматриваются основные мотивы упаковок ионов.

Табл ица1

Список полученных соединений

№ Формула Методы исследования

1 NH4CIO2 РСА, РФА, ИК

2 LiClOi РСА, РФА, ИК

3 NaCIO, РСА, РФА, ИК

4 KCI02 РСА, РФА, ИК

5 RbCIOj РСА, РФА, ИК

6 CsCIO; РСА, РФА, ИК

7 Ca(C102)2 РСА(п), РФА, ИК

8 Sr(C10,), РСА(п), РФА, ИК

9 Ba(C102)2 РСА, РФА, ИК

10 Ba(C102)2-3,5H20 РСА

11 La(C102),-3H20 РСА, РФА, ИК

12 Pr(C102),-3H,0 РСА, РФА, ИК

13 Nd(C102)v3H;0 РСА, РФА, ИК

14 Sm(C102)r3H20 РСА, РФА, ИК

15 Eu(C102)3-3H20 РСА, ИК

16 Gd(C102)r3H20 РСА, ИК

Примечание. РСА, РСА(п) - рентгеноструктурный анализ монокристаллов (поликристаллов), РФА - рентгенофазовый анализ, ИК - инфракрасная спектроскопия.

Таблица2

Основные кристаллографические данные

Соединение пгс,г Параметры элементарной ячейки Я,

а, А Ь. А / р,° с, А (/>2о(/))

Ш4СЮ2 Р?2,т,2 6,3397(2) 3,7560(3) 0,016

исю2 ° Р4]/пст, 4 4,7223(1!) 10,298(3) 0,047

№С10: С2/с,4 6,565(2) 6,397(2)/ 117,698(2) 6,428(2) 0,031

КС102а 6,1446(9) 6,3798(12) 7,3755(19) 0,030

ЯЬСЮ, Стст, 4 6,3464(8) 6,4223(8) 7,7493(9) 0,032

СвСЮз 6,5998(9) 6,6116(9) 8,3161(11) 0,029

Са(СЮ2)2 а 6 Ссса, 4 5,7434(7) 12,6002(9) 5,7405(7) 0,127

Зг(СЮ2)2 4 6 5,9799(12) 12,7519(16) 5,9787(12) 0,136

Ва(С102)2 6 />2,/и, 4 4,344(2) 9,473(6)/ 90,11(2) 1 1,985(11) 0,146

Ва(СЮ2)2-3,5Н20 а/с, 8 18,4801(5) 13,5715(4)/ 108,364(1) 6,6904(2) 0,020

Ьа(СЮ2),-ЗН,0 8,0259(1) 8,3039(2) 0,017

Рг(СЮ2)гЗН20 7,9833(2) 8,2077(3) 0,012

Ш(С102)3-ЗН20 РЪ2с, 2 7,9655(2) 8,1795(4) 0,012

8т(СЮ2)гЗН,0 7,9414(1) 8,1173(2) 0,009

Ни(С102)3-ЗН20 7,9219(2) 8,0928(1) 0,012

Сё(а02)гЗН20 7,9101(6) 8,0736(12) 0,013

Примечание. " Эксперименты проведены при Т = 293 К, в остальных случаях - при Т = 150 К;

" струюуры решены по порошковым дифракционным данным, уточнены по методу Ритвельда в изотропном приближении, ° модель структуры уточнена в изотропном приближении.

Кристаллические структу]

Структура хлорита аммония.

Структура Ш4СЮ2 известна из литературы [1] и является одной из самых ранних структур, установленных для солей хлористой кислоты. В настоящей работе проведено уточнение данной структуры. Нами достигнута значительно большая точность определения структурных параметров, экспериментально установлены позиции атомов Н. Показательно, что окончательное значение /^-фактора (/>2о) составило 1,6% против 15% для структуры [1].

изученных соединений

Рис. 1. Упаковка слоев в структуре ЫШСЮ?

Структура тетрагональная; атомы N катионов МН4+ занимают позиции с симметрией 4, а атомы С1 и О - позиции с симметрией тт и т соответственно. Катион аммония участвует в образовании четырех водородных связей с атомами О хлорит-анионов, расположенными в вершинах тетраэдра, несколько сжатого вдоль оси симметрии 2-го порядка. Кроме того, вполне допустимым является взаимодействие катиона аммония с четырьмя более далекими хлорит-анионами, на что указывают соответствующие расстояния N—0, составляющие около 3,3 А. При таком рассмотрении катион находится в центре сильно искаженного куба, образованного атомами О. Хлорит-анион имеет точечную симметрию тт2 и выполняет тетрадентатно-мостиковую лигандную функцию.

Структура состоит из слоев водородносвязанных катионов и анионов, располагающихся перпендикулярно оси с элементарной ячейки (рис. 1).

Структура хлорита лития. Структуры ЫСЮ2 и ЫН4СЮ2 имеют значительное сходство. Так, атомы 1л и катионы №14', атомы С1, а также атомы О занимают одинаковые ^^ Д.

по симметрии частные позиции. ЮР&с рТЪвщ&лМ?

Соответственно, катионы ЬГ имеют /V *

слегка искаженное тетраэдрическое __ ®

координационное окружение,

состоящее из атомов О хлорит-анионов, и структура является слоистой в направлении оси с (рис. 2). Взаимное расположение ионов в пределах слоя аналогично таковому в аммонийной соли. Особенностью ¡¡¡г'Ж^" *

структуры УС102 является двух- ■ * * С11

слойный мотив, в котором соседние аХ--ь' » со

слои укладываются с поворотом друг относительно друга на угол 90°.

Рис. 2. Упаковка слоев в структуре ЫСЮ;

Структура хлорита натрия. Кристаллическое строение №С102 также известно из литературы [2]. Проведенное нами исследование позволило достичь более высокого качества уточнения структуры, о чем можно судить по окончательному значению /?-фактора (/>2а), составившему 3,1% против 5,6% для структуры [2].

В данной структуре атомы N3 и С1 расположены друг над другом на осях симметрии 2-го порядка, атомы О занимают общие позиции. Координационное окружение катионов натрия состоит из шести атомов О, находящихся в вершинах искаженной тригональной призмы, основания которой несколько повернуты друг относительно друга. Структура является каркасной (рис. 3). Хлорит-анион имеет эквивалентные атомы О; он координируется к пяти катионам - пентадентатно-мостиково-

Рис. 3. Общий вид структуры ИаОСЬ Рис. 4. Общий вид структур

КС102, ШэСЮ2 и ССЮ;

циклическим способом. Взаимная ориентация анионов в структуре такова, что их плоскости параллельны друг другу.

Структуры хлоритов калия, рубидия и цезия. Хлориты КСЮ2, ЯЬС102 и СзС102 образуют изоструктурный ряд. Интересно отметить, что в данном ряду, при переходе от соли калия к соли цезия, увеличение параметров элементарных ячеек сопровождается приближением ромбической метрики ячейки к тетрагональной. Объем ячейки при этом увеличивается значительно - почти на 30%.

В рассматриваемых структурах атомы металлов занимают частные позиции с симметрией 2/т, тогда как атомы С1 и О располагаются в позициях с тт2 и т симметрией соответственно. В состав координационной сферы катиона металла входит восемь атомов О, принадлежащих шести хлорит-анионам, которые формируют искаженный куб (рис. 4). Каждый хлорит-анион выступает в роли тетрадентатного мостика, а также, за счет бидентатной координации, образует два цикла (т.е. анион гексадентатен). Длины связей М-0 в случае циклической координации аниона имеют более высокие значения, что позволяет выделить в структурах «гофрированные» слои, располагающиеся перпендикулярно оси Ь. В целом же, структуры имеют каркасный мотив.

Структуры хлоритов кальция и стронция. Кристаллическое строение изоструктурных Са(С102)2 и 8г(СЮ2)2 удалось установить только при использовании дифракционных данных, полученных для поликристаллических образцов. В качестве базовой модели для полнопрофильного уточнения использовали опубликованную ранее структуру хлорита свинца [3].

В этих структурах атомы металлов расположены в частных позициях с симметрией 222, атомы С1 лежат на осях 2-го порядка, а атомы О нахо-

Шг---------дятся в общих позициях. Катион

...- —|Л металла имеет координационную

ЙКдек •' ^ \ • сферу, состоящую из восьми сим-

Ч-Г ^ ¡£Г метрически эквивалентных атомов

О хлорит-анионов, располагающихся в вершинах квадратной

ния полиэдров данные структуры можно представить в виде слоев, построенных из связанных по об-

^ г 3 --------хлорит-анионы выполняют функ-

с цию тетрадентатных лигандов-

Рис. 5. Слоистые структуры Са(СЮ2), мостиков (рис.5). Интересно, что иБг^ЛСУг р к

анионы расположены в слое таким

образом, что плоскость каждого из них перпендикулярна плоскостям четырех соседних анионов. Структуры данных соединений являются двухслойными. Слои расположены со смещением на 1/2 трансляции вдоль оси а. Наименьшее расстояние С1---С1 между атомами соседних слоев составляет примерно 3,5 А.

Структура хлорита бария. Размер и качество кристаллов Ва(С102)2 не позволили установить структуру этого соединения с высокой точностью; ниже рассматривается модель, имеющая /{-фактор (7>2о) около 15%

Структура низкосимметричная, все атомы расположены в общих позициях. Координационное окружение катиона бария состоит из девяти атомов О, расположенных в вершинах заметно искаженной одно-шапочной квадратной антипризмы. Структура имеет каркасный мотив (рис. 6). С другой стороны, можно заметить, что координационные полиэдры катионов сочленяются друг с другом по боковым граням, образуя цепочки в направлении оси а.

Структура содержит два типа кристаллографически неэквивалентных хлорит-анионов, роль которых различна. Анионы 1-го типа выполняют тетрадентатно-мостиковую функцию. Функция Рис 6. Общий вид структуры ВаССЮг);

анионов 2-го типа довольно необычна (не встречается в других хлоритах) - анион образует связи с четырьмя катионами, но задействованным оказывается тетрадентатно-мостиково-циклический способ координации. Присутствие в структуре различной координации аниона отражается на его ИК-спектроскопических характеристиках (хорошо заметно расщепление полос валентных колебаний связи С1-0).

Структура 3,5-водного хлорита бария. Помимо безводной соли бария, был получен и исследован кристаллогидрат состава Ва(СЮ2)2-3,5Н20. Кристаллы этого соединения очень неустойчивы, подвергаются быстрой дегидратации при комнатной температуре.

В данной структуре координационное окружение катиона бария включает в себя десять атомов О, образующих искаженную двухшапоч-ную квадратную антипризму. Три из них принадлежат координированным молекулам воды, а остальные семь - шести хлорит-анионам. Сочленяясь по ребрам, антипризмы формируют слои, параллельные плоскости (100) (рис. 7). По своей организации

они напоминают слои в хлоритах кальция и стронция; их можно рассматривать как полученные путем искажения последних за счет введения в координационную сферу катионов металла молекул воды, атомы О которых частично замещают атомы О хлорит-анионов. Соответственно, наряду с мостиковыми хлорит-анионами появляются мостико-вые фрагменты [О-Н—О], связывающие четыре катиона бария. Укладка слоев происходит со смещением в направлении оси Ь на 1/2 трансляции.

Помимо координированных к катионам бария молекул воды, структура содержит молекулы кристаллизационной воды (атомы О которых расположены на осях 2-го порядка), вовлеченные лишь в связывание слоев посредством водородных связей. При этом на два катиона бария приходится четыре координированных молекулы воды и три кристаллизационных. Данная структура характеризуется наличием двух типов кристаллографически неэквивалентных хлорит-анионов, различающихся лигандной функцией. Анион 1-го типа координируется к катионам бария тетрадентатно-мостиковым способом, 2-го типа - бидентатно-мостиково-циклическим способом, а также участвует в образовании водородных

Рис. 7. Общий вид структуры Ва(С102):-3,5Н;0

связей с молекулами воды - как кристаллизационными, так и координированными.

Структуры тригидратов хлоритов редкоземельных металлов(Ш).

Хлориты редкоземельных металлов Ьа, Рг, N(1, Бш, Ей и вс! кристаллизуются в виде тригидратов Ьп(С102)3-ЗН20, образующих изоструктурный ряд. В литературе ранее была опубликована только структура первого члена этого ряда - соли лантана [4]. Нами были также предприняты попытки получения кристаллических образцов хлоритов других редкоземельных металлов (ТЬ, Но, Ег, УЬ, Ьи), оказавшиеся неудачными вследствие очень сильной гигроскопичности этих соединений и высокой скорости разложения, как при комнатной, так и при пониженной температурах.

Структуры гексагональные; атомы металла расположены на инверсионных осях 6-го порядка, атомы С1 - на осях 2-го порядка, атомы О молекул воды -в плоскостях т, остальные атомы — в общих позициях. Координационное окружение катионов металла образовано девятью атомами О, три из которых принадлежат молекулам воды, а шесть других -хлорит-анионам (по одному на анион). Координационный полиэдр в данном случае можно представить как трехшапочную тригональную призму (рис. 8). При этом хлорит-анион соединяет между собой два таких полиэдра, координируясь бидентатно-

мостиково. В структуре присутствуют многочисленные водородные связи (атомы Н каждой молекулы воды образуют связи с атомами О двух хлорит-анионов), приводящие к формированию трехмерного каркаса.

Высокая точность определения структурных параметров позволила изучить характер изменения основных геометрических характеристик в данном ряду. Так, с уменьшением радиуса катиона наблюдается уменьшение (почти линейное) длин связей Ьп-О, при этом связи с атомами О молекул воды немного короче связей с атомами О хлорит-анионов. Изменение характеристик хлорит-аниона очень незначительное - фактически можно говорить о постоянстве его геометрии во всех шести структурах. Интересно, что среднее значение угла 0-С1-0 (112,7°) в хлоритах редко-

Рис. 8. Общий вид структур Ьп(С102)з-ЗН20, Ьп = Ьа, Рг, N(1, вш, Ей, вс1

земельных металлов заметно (до 5°) превышает значения, полученные в настоящей работе для других солей хлористой кислоты, а также известные из литературы.

Анализ упаковок ионов в структурах изученных соединений

Практически любое описание особенностей строения кристаллов требует представления в той или иной форме (в виде шаров, сеток или полиэдров) упаковки в пространстве структурных единиц (атомов, ионов, молекул, комплексных группировок) и системы связей между ними, топологические свойства которой во многом характеризуют кристаллические структуры. Нередко используется описание структур в терминах плот-нейших шаровых упаковок, однако известно, что каркасные и слоистые гетероатомные соединения подчиняются этому закону с трудом. Фактически, плотнейшие упаковки не удается выделить ни в одной из структур, установленных в настоящей работе.

Довольно часто встречаются случаи, когда укладка является примитивно-квадратной или боко(объемно)центрированной по центрам структурообразующих частиц. Рассмотрим сначала структуры каркасного типа. Так, в хлорите натрия можно выделить смешанную по катионам и анионам малоискаженную объемноцентрированную тетрагональную упаковку. В изоструктурных хлоритах калия, рубидия, цезия расположение ионов соответствует таковому в СвС1, т. е. имеются две взаимопроникающие примитивные кубические (малоискаженные) решетки. Каркасный хлорит бария привести к какому-либо известному структурному типу оказывается невозможным (это справедливо и для кристаллогидрата). Двухслойная гексагональная упаковка катионов присутствует в тригидратах хлоритов редкоземельных металлов.

Как было сказано выше, слоистые гетероатомные соединения, в общем случае, с трудом подчиняются закону плотнейших шаровых упаковок. Иногда можно выделить более плотные области (слои), внутри которых чаще встречаются квадратные и прямоугольные сетки, а не гексагональные. Например, рассматривая слоистые структуры хлоритов аммония и лития, можно выделить квадратные сетки, образованные соответствующими катионами. Если же представить эти структуры каркасными (объединяя слои), то можно заметить, что расположение ионов напоминает таковое в структуре СбС1. Изоструктурные хлориты кальция и стронция, в которых на один катион приходится уже два аниона, отличаются тем, что расположение ионов, соответствующее структурному типу СбС!, наблюдается только в пределах отдельного слоя.

Сравнение структур изученных соединений со структурами солей фосфорноватистой кислоты

В рамках кристаллохимического анализа представлялось интересным провести сопоставление структур исследованных соединений со структурами солей, содержащих анион фосфорноватистой кислоты Н2Р02~.

К настоящему времени опубликованы результаты многих исследований гипофосфитов рентгеновскими и спектральными методами (проведенных, в том числе, и в лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН). Известно, что анион Н2Р02~ представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом Р, а в вершинах - атомы О и Н. Гипо-фосфит-анион в геометрическом отношении подобен хлорит-аниону, поскольку последний имеет две неподеленные электронные пары у атома хлора и является, таким образом, псевдотетраэдрическим. Это позволило нам предположить существование схожих структурных типов среди солей фосфорноватистой и хлористой кислот.

Действительно, проведенное исследование показало, что в случае безводных солей, как правило, наблюдается большое сходство в строении кристаллов хлоритов и гипофосфитов, выражающееся иногда в изотипии, что указывает на высокую стереоактивность неподеленных электронных пар атома хлора [5]. Термин «изотипия» (или «гомеотипия») часто используется в качестве синонима термина «изоструктурность» или для характеристики веществ, не являющихся изоструктурными, но обладающих схожим (однотипным) строением, хотя и различающихся пространственной симметрией.

Например, основное отличие слоистых структур хлорита и гипофос-фита аммония [6] заключается в способах построения слоя при одинаковой функциональной роли анионов.

Интересные результаты принес сравнительный анализ структур хлоритов и гипофосфитов калия, рубидия и цезия [7]. Наибольшее родство с хлоритами проявляют изоструктурные гипофосфиты рубидия и цезия. Мотивы упаковок катионов и центральных атомов анионов во всех этих соединениях аналогичны. Гипофосфит-анион выполняет только мостико-вую функцию (в отличие от хлорит-аниона), поэтому координационное окружение катионов металлов в гипофосфитах состоит из шести атомов О, а координационным полиэдром является искаженная тригонапьная призма, структуры - каркасные. Как и в случае хлоритов, можно выделить слои, основанные на кратчайших расстояниях М-О. Если же дополнить окружение катиона металла, лежащего в некотором слое, двумя атомами Н гипофосфит-аниона соседнего слоя, находящимися на расстояниях около 3,4 А, то координационный полиэдр будет представлять собой не призму, а сильно искаженный куб. При рассмотрении структур с этой точки

зрения, можно отметить общность геометрии координационной сферы катионов в гипофосфитах и хлоритах данных щелочных металлов.

Изоструктурные хлориты кальция и стронция изотопны гипофосфиту бария [8]. Однако хлорит бария, как гидратированный, так и безводный, не имеет структурных аналогов среди гипофосфитов.

В заключение можно сказать о том, что гидратированные хлориты и гипофосфиты практически всегда имеют различное кристаллическое строение, поскольку состав кристаллогидратов солей одних и тех же металлов различен (кристаллогидраты гипофосфитов содержат меньшее число молекул воды). Причиной этого, по всей видимости, является более сильная координирующая способность гипофосфит-иона по сравнению с молекулами воды и хлорит-ионом.

Результаты рентгенофазового и ИК-спектроскопического исследований

Метод РФА использовали для характеризации полученных твердых фаз, а также для подтверждения представительности исследованных методом РСА монокристаллов. Поскольку большинство хлоритов подвергается разложению (с различной скоростью) при комнатной температуре, рентгенофазовое исследование проводили на свежеприготовленных образцах. Исследование наиболее устойчивых соединений (соли щелочноземельных металлов) проводили повторно, с интервалом в несколько месяцев (до года). Результаты РФА показали однофазность всех свежеприготовленных образцов; присутствие продуктов разложения (хлоратов и хлоридов) отмечалось только для некоторых соединений в образцах, выдержанных в течение примерно суток.

Метод ИК-спектроскопии применяли в дополнение к методу РФА (как более чувствительный). В спектрах исследованных соединений для иона С102~ наблюдаются интенсивные полосы поглощения с максимумами в областях 844-790 и 439-396 см"1. Частоты колебаний заметно варьируются в зависимости от способа координации хлорит-иона. В спектрах почти всех соединений также присутствуют слабые полосы поглощения с максимумами около 3400-3300 и 1640 см-1, указывающие на содержание в образцах некоторого количества адсорбированной воды.

ВЫВОДЫ

1. Оптимизированы методики получения и роста монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (реагенты, температура, скорость испарения), следующих соединений: МС102 (М = МН4, У, Ыа, К, ЯЬ, Сэ), Ьп(СЮ2)з-ЗН20 (Ьп = Ьа, Рг, Ш, Бт, Ей, вд,). Для большинства соединений наилучшее качество кристаллов при разумном

времени кристаллизации (до суток) достигается при Т = 5-10°С. Для получения однофазных кристаллических образцов М'(СЮ2)2 (М' = Са, Б г, Ва) и Сс1(С102)з-ЗН20 целесообразным является использование осаждения спиртоэфирной смесью.

2. Проведено рентгеноструктурное, рентгенофазовое и ИК-спектро-скопическое исследование. Всего расшифровано 16 структур (13 - впервые, из них 2 - по данным с поликристаллических образцов; 3 - уточнены). В структурах всех кристаллогидратов экспериментально определены положения атомов Н молекул воды.

3. Показано, что структуры всех исследованных соединений можно разделить на два типа - каркасные и слоистые. В случае гидратиро-ванных соединений каркасные структуры, построенные преимущественно на водородных связях, преобладают (Ьп(СЮ2)з"ЗН20, Ьп = Ьа, Рг, N<1, Бш, Ей, Сс1); слои можно выделить только в структуре Ва(С102)2-3,5Н20. В случае безводных соединений образование слоистых (МС102, М = Ш4+, Ы; М'(С102)2, М' = Са, Бг) и каркасных (МС102, М = Ыа, К, ЯЬ, Сб; Ва(СЮ2)2) структур наблюдается одинаково часто.

4. Установлено, что функциональная роль хлорит-аниона является мостиковой, либо мостиково-циклической, и варьируется от бидентат-ной до гексадентатной. В большинстве структур анион сохраняет идеализированную точечную симметрию тт2. Геометрические характеристики аниона зависят от типа его координации к катионам металлов. Наибольшие значения валентного угла 0-С1-0 наблюдаются в случае бидентатно-мостиковой координации в структурах кристаллогидратов Ьп(СЮ2)з'ЗН20 (Ьп = Ьа, Рг, N<1, Бш, Ей, бс!).

5. Проведен анализ упаковок ионов. В структурах части исследованных соединений можно выделить примитивные кубические упаковки ионов по типу СбС! (МС102, М = Ы, К, ЯЬ, Сб и М'(С102)2, М' = Са, Бг); смешанную по катионам и анионам объемноцентрированную тетрагональную упаковку (ЫаС102); двухслойную гексагональную упаковку катионов металлов (Ьп(СЮ2)3-ЗН20, Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бш, Ей, вс1).

6. Проведен сравнительный анализ установленных структур с учетом известных данных по кристаллическому строению солей фосфорнова-тистой кислоты. В случае безводных соединений структурные функции хлорит- и гипофосфит-анионов, как правило, аналогичны, что указывает на высокую стереоактивность неподеленных электронных пар атома хлора. В случае гидратированных соединений сходства структур не наблюдается.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Smolentsev A.I., NaumovD.Yu. Two alkali métal chlorites, LiCI02 and KC102 // Acta Crystallographica. - 2005. - V. C61, № 2. - P. i 17-i 19.

2. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Ammonium chlorite, NH4C102, at 150K II Acta Crystallographica. - 2005. - V. E61, № 4. - P. i38-i40.

3. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Barium chlorite hydrate, Ba(C102)2-•3,5H20 // Acta Crystallographica. - 2005. - V. C61, № 5. - P. Î49-Î50.

4. SmolentsevA.I., NaumovD.Yu. Calcium chlorite, Ca(C102)2, from X-ray powder diffraction data // Acta Crystallographica. - 2005. - V. E61, № 11. -P. ¡246-i248.

5. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Strontium chlorite, Sr(C102)2, from X-ray powder diffraction data // Acta Crystallographica. - 2005. - V. E61, №11.-P. ¡249-Î250.

6. Смоленцев A.И., Наумов Д.Ю. Кристаллические структуры хлоритов рубидия и цезия // Журн. структур, химии. - 2008. - Т. 49, №4. -С. 725-728.

7. Смоленцев А.И. Синтез и кристаллохимическое исследование хлоритов щелочных, щелочноземельных металлов и аммония // Материалы XLI1I Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Химия. - Новосибирск: НГУ, 2005 -С. 92-93.

8. Смоленцев А.И., Наумов Д.Ю. Хлориты щелочных и щелочноземельных металлов: синтез и кристаллическое строение // Сборник тезисов IV Национальной кристаллохимической конференции. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006 - С. 252-253.

9. Смоленцев А.И. Кристаллохимическое исследование хлоритов редкоземельных металлов состава Ln(C102)3-3H20, Ln = La-Gd // Материалы XV Международной конференции «Ломоносов-2008», Химия. - Москва: МГУ, 2008-С. 411.

10. Смоленцев А.И., Наумов Д.Ю. Хлориты щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов // Тезисы докладов конференции-школы для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам». - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2008 - С. 43.

11. Смоленцев А.И., Наумов Д.Ю., Куратьева Н.В. Кристаллохимические принципы образования структур хлоритов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов // Сборник тезисов V Национальной кристаллохимической конференции. - Казань: ИОФХ РАН, 2009 -С. 188.

Список цитируемой литературы:

[1] Gillespie R.B., Sparks R.A., Trueblood K.N. The crystal structure of ammonium chlorite at -35°C // Acta Crystallographies - 1959. - V. B12, № 11. -P. 867-872.

[2] Tarimci C., Rosenstein R.D., Schempp E. Anhydrous sodium chlorite // Acta Crystallographies - 1976. - V. B32, № 2. - P. 610-612.

[3] Okuda M., Ishihara M., Yamanaka M., Ohba S., Saito Y. Structures of lead chlorite, magnesium chlorite hexahydrate and silver chlorite // Acta Crystallographies-1990.-V. C46, № 11.-P. 1755-1759.

[4] Bisi C. Lanthanum(IIl) chlorite trihydrate, La(C102)3-3H20: a redetermination // Acta Crystallographies - 1984. - V. C40, № 7. - P. 1120-1121.

[5] Сережкина JI.Б., Шишкина О.В., Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары атомов хлора в анионах СЮ3~ и C1CV И Журн. неорг. химии. - 2000. - Т. 45, №4. - С. 622-629.

[6] Наумова М.И., Куратьева Н.В., Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В. Синтез и кристаллические структуры безводных гипофосфитов лития и аммония // Журн. структур, химии. - 2004. - Т. 45, №3. - С. 491-496.

[7] Наумова М.И., Куратьева Н.В., Наумов Д.Ю., Подберезская Н.В. Кристаллические структуры безводных гипофосфитов калия, рубидия и цезия // Журн. структур, химии. - 2004. - Т. 45, №1. - С. 110-117.

[8] Kuratieva N.V., Naumova МЛ., Podberezskaya N.V., Naumov D.Yu. The bivalent metal hypophosphites Sr(H2P02)2, Pb(H2P02)2 and Ba(H2P02)2 // Acta Crystallographies - 2005. - V. C61, № 2. - P. il4-il6.

Изд. лиц. ИД К» 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 15.02.2010 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 19 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.:.

1.1. Хлористая кислота и ее соли.

1.1.1. Исторические сведения о хлористой кислоте и ее солях.

1.1.2. Получение хлористой кислоты и ее солей.

1.1.3. Свойства хлористой кислоты и ее солей.

1.1.4. Механизм процесса твердофазного разложения солей хлористой кислоты.

1.1.5. Применение солей хлористой кислоты.

1.2. Исследование солей хлористой кислоты спектроскопическими и рентгеновскими методами анализа.

1.2.1. Исследование спектроскопическими методами.

1.2.2. Исследование рентгеновскими методами.

1.3. Кристаллические структуры солей хлористой кислоты.

1.3.1. Структура хлорита аммония.

1.3.2. Структура хлорита серебра.

1.3.3. Структуры тригидрата и безводного хлорита натрия.

1.3.4. Структура дигидрата хлорита цинка.

1.3.5. Структура тригидрата хлорита лантана(Ш).

1.3.6. Структура хлорита свинца.

1.3.7. Структура хлорита гексааквамагния.

1.4. Выводы из литературного обзора.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Синтез соединений-предшественников.

2.2.1. Хлорат калия.

2.2.2. Диоксид хлора.

2.3. Синтез исследуемых соединений.

2.3.1. Хлориты кальция, стронция, бария

2.3.2. Хлорит бария 3,5-водный

2.3.3. Хлориты аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия

2.3.4. Тригидраты хлоритов лантана, празеодима, неодима, самария, европия и гадолиния(Ш).

2.4. Дифракционное исследование монокристаллов.

2.4.1. Принципы дифракционного исследования монокристаллов.

2.4.2. Отбор кристаллов для монокристального ренгеноструктурного анализа.

2.4.3. Детали монокристальных дифракционных экспериментов.

2.4.4. Детали процессов расшифровки и уточнения структур по монокристальным данным.

2.5. Дифракционное исследование поликристаллических образцов.

2.5.1. Метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда).

2.5.2. Детали уточнения структур методом Ритвельда.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез диоксида хлора и исследованных соединений.

3.1.1. Диоксид хлора.

3.1.2. Синтез хлоритов кальция, стронция, бария.

3.1.3. Синтез кристаллогидрата хлорита бария.

3.1.4. Синтез хлоритов аммония, лития, натрия, калия, рубидия, цезия.

3.1.5. Синтез тригидратов хлоритов редкоземельных металлов(Ш).

3.2. ИК-спектроскопическое исследование.

3.3. Рентгенофазовое исследование.

3.4. Кристаллические структуры исследованных соединений.

3.4.1. Структура хлорита аммония.

3.4.2. Структура хлорита лития.

3.4.3. Структура хлорита натрия.

3.4.4. Структуры хлоритов калия, рубидия, цезия.

3.4.5. Структуры хлоритов кальция, стронция.

3.4.6. Структура хлорита бария.

3.4.7. Структура 3,5-водного хлорита бария.

3.4.8. Структуры тригидратов хлоритов.редкоземельных металлов(Ш).

3.5. Сравнение структур иследованных соединений со структурами солей фосфорноватистой кислоты.

3.6. Анализ упаковок.

3.6.1. Основы теории плотнейших шаровых упаковок.

3.6.2. Типы упаковок ионов в структурах солей хлористой кислоты.

ВЫВОДЫ.,.

Актуальность темы диссертации. Настоящее исследование выполнено в области неорганической химии. Соли кислородсодержащих кислот хлора и, в частности, хлористой кислоты, давно и широко применяются в промышленности, различных областях химии благодаря высокой окислительной способности входящих в их состав оксоанионов. Нельзя не отметить устойчивый рост объемов использования хлоритов в последнее время.

Одной из главных особенностей солей хлористой кислоты является их выраженная склонность к реакции диспропорционирования с образованием хлоратов и хлоридов, часто протекающей уже при комнатной температуре. При этом вопросы о связи кристаллического строения хлоритов с их свойствами (например, термической устойчивостью), механизмом процесса твердофазного разложения до настоящего времени остаются полностью нерешенными — в том числе по причине недостатка надежных структурных данных. Малая изученность строения соединений данного класса особенно заметна при сравнении их с хлоратами и перхлоратами. По всей видимости, сложившаяся ситуация объясняется тем, что, несмотря на простой химический состав и синтетическую доступность, хлориты представляют собой достаточно сложные объекты для исследования ввиду плохой кристаллизуемости, гигроскопичности, малой устойчивости к воздействию температуры или рентгеновского излучения. Исследование подобных соединений стало возможным лишь в последнее время с развитием методов рентгеноструктурного анализа.

Данная обобщающая, систематизирующая работа, начатая для восполнения значительного пробела в знаниях о строении солей хлористой кислоты, является также частью более обширного кристаллохимического исследования, направленного на установление структурообразующей роли ряда неорганических анионов различных пространственных форм и выявление аналогий между соответствующими структурными типами.

Работа выполнена в ИНХ СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Экспериментальные исследования проведены в лаборатории кристаллохимии (синтез образцов, получение рентгенодифракционных данных, рентгенофазовый анализ) и лаборатории спектроскопии неорганических соединений (получение ИК-спектроскопических данных).

Цель работы заключалась в: 1) подборе условий и реагентов для синтеза и кристаллизации, обеспечивающих наилучший рост монокристаллов солей хлористой кислоты, пригодных для рентгеноструктурного анализа; 2) проведении систематического исследования соединений данного класса методами рентгеноструктурного и рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии; 3) кристаллохимическом анализе полученных структурных данных в совокупности с известными из литературы для соединений хлористой кислоты и структурно подобных соединений.

Научная новизна. Диссертационная работа представляет собой проведенное впервые систематическое структурно-кристаллографическое исследование солей хлористой кислоты с щелочными, щелочноземельными металлами и рядом редкоземельных металлов. Для большинства соединений был разработан подход, позволяющий получать объекты (монокристаллы), качество которых удовлетворяет требованиям метода рентгеноструктурного анализа. Было проведено рентгеноструктурное исследование как моно-, так и поликристаллических образцов, в результате которого расшифрованы 16 кристаллических структур: 13 — впервые; структуры хлоритов аммония, натрия и лантана тригидрата были уточнены. На основе полученных результатов, с привлечением литературных данных, были выявлены функциональные особенности хлорит-аниона в формировании кристаллического пространства в соединениях данного класса. Был проведен сравнительный анализ полученных структур с учетом известных данных о кристаллическом строении соединений-аналогов.

Практическая значимость. Полученные результаты представляют интерес для кристаллохимии в целом как новые справочные данные, которые могут быть использованы при расшифровке, анализе и моделировании структур, а также для объяснения и прогнозирования процессов, происходящих при термическом твердофазном разложении.

Данные по кристаллическим структурам большинства соединений, полученные в настоящем исследовании, депонированы в неорганическом банке структурных данных (ICSD) и являются общедоступными.

выводы

1. Оптимизированы методики получения и роста монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа (реагенты, температура, скорость испарения), следующих соединений: МСЮ2 (M = NH4+, Li, Na, К, Rb, Cs), Ьп(СЮ2)з-ЗН20 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd). Для большинства соединений наилучшее качество кристаллов при разумном времени кристаллизации (до суток) достигается при Т = 5—10°С. Для получения однофазных кристаллических образцов М'(СЮ2)2 (М' = Са, Sr, Ва) и Gd(C102)3-3H20 целесообразным является использование осаждения спиртоэфирной смесью.

2. Проведено рентгеноструктурное, рентгенофазовое и ИК-спектро-скопическое исследование. Всего расшифровано 16 структур (13 — впервые, из них 2 — по данным с поликристаллических образцов; 3 -— уточнены). В структурах всех кристаллогидратов экспериментально определены положения атомов Н молекул воды.

3. Показано, что структуры всех исследованных соединений можно разделить на два типа — каркасные и слоистые. В случае гидратированных соединений каркасные структуры, построенные преимущественно на водородных связях, преобладают (Ln(C102)3-3H20, Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd); слои можно выделить только в структуре Ва(С102)2-3,5Н20. В случае безводных соединений образование слоистых (МС102, M = NH4+, Li; М'(С102)2, М' = Са, Sr) и каркасных (МС102, М = Na, К, Rb, Cs; Ва(С102)2) структур наблюдается одинаково часто.

4. Установлено, что функциональная роль хлорит-аниона является мостиковой, либо мостиково-циклической, и варьируется от бидентатной до гексадентатной. В большинстве структур анион сохраняет идеализированную точечную симметрию тт2. Геометрические характеристики аниона зависят от типа его координации к катионам металлов. Наибольшие значения валентного угла 0-С1-0 наблюдаются в случае бидентатно-мостиковой координации в структурах кристаллогидратов Ln(C102)3-3H20 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).

5. Проведен анализ упаковок ионов. В структурах части исследованных соединений можно выделить примитивные кубические упаковки ионов по типу CsCl (МС102, M = Li, К, Rb, Cs и М'(СЮ2)2, М' = Са, Sr); смешанную по катионам и анионам объемноцентрированную тетрагональную упаковку (NaC102); двухслойную гексагональную упаковку катионов металлов (Ьп(С102)з"ЗН20, Ln = La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).

6. Проведен сравнительный анализ установленных структур с учетом известных данных по кристаллическому строению солей фосфорноватистой кислоты. В случае безводных соединений структурные функции хлорит-и гипофосфит-анионов, как правило, аналогичны, что указывает на высокую стереоактивность неподеленных электронных пар атома хлора. В случае гидратированных соединений сходства структур не наблюдается.

1. Taylor М.С., White J.F., Vincent G.P., Cunningham G.L. Sodium chlorite. Properties and reactions // Industrial and Engineering Chemistry. — 1940. — V. 32, №7. —P. 899-903.

2. White J.F., Taylor M.C., Vincent G.P. Chemistry of chlorites // Ibid. — 1942. — V. 34, № 7. — P. 782-792.

3. Hoist G. Production of sodium chlorite. Survey of prevalent manufacturing methods // Ibid. — 1950. — V. 42, № 11. — P. 2359-2371.

4. Millon A. Memoire sur les oxygenees du chlore // Annales de Chimie et de Physique. — 1843. — V. 7. — P. 298-339.

5. Garzarolli-Thurnlackh K. Beitrage zur kenntniss der sauerstoffverbindungen des chlors. Uber das vermeintliche chlortrioxyd // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1881. — V. 209. — P. 184-203.

6. Bruni G., Levi G.R. Acido cloroso e cloriti // Gazzetta Chimica Italiana. — 1915. —V. 45. —P. 161-179.

7. Levi G.R. Cloriti di ammonio, di tetrametilammonio e di alcune ammine // Ibid. — 1922. —V. 52. —P. 207.

8. Levi G.R. Cloriti di sodio e di altri metalli // Ibid. — P. 417-420.

9. Levi G.R. Sulla esistenza dei cloriti alchilici // Ibid. — 1923. — V. 53. — P. 40-42.

10. Levi G.R. Reazioni dei cloriti coi sali di idrazina e idrossilammina // Ibid. — P. 105-108.

11. Levi G.R. Cloriti di rame e di altri metalli // Ibid. — P. 200-203.

12. Levi G.R. Cloriti di mercurio e di altri metalli // Ibid. — P. 245-249.

13. Levi G.R. Cloriti di alcuni cobaltoammini // Ibid. — P. 522-525.

14. Levi G.R. Stabilita delle soluzioni di alcali cloriti // Ibid. — P. 532-538.

15. Levi G.R, Bisi C. Solubilita, calori di soluzione e forme idrate dei cloriti alcalino terrosi // Ibid. — 1956. — V. 86. — P. 392-399.

16. Levi G.R, Bisi C. Sali misti: Pb(C102)F, Pb(HC02)(C102), Hg2(HC02)(C102) I I Ibid. — 1957. — V. 87. — P. 3-7.

17. Bisi C., Clerici A. Cloriti di alcuni elementi delle terre rare // Ibid. — 1963. — V. 93. —P. 1438-1443.

18. Gmelins Handbuch. Der Anorganischen Chemie, System No. 6, Chlorine, 8th ed., Berlin: Verlag Chemie, 1927.

19. Руководство по неорганическому синтезу: В б томах. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. — М.: Мир, 1985. — Т. 2.

20. Gordon G., Kieffer R.G., Rosenblatt D.H. The chemistry of chlorine dioxide // Progress in Inorganic Chemistry. — 1972. — V. 15. — P. 201-286.

21. Becher W. Process of manufacturing chlorine dioxide // Патент США 1904190, Mathieson Alkali Works Inc., 1933.

22. King F.E., Partington J.R. The vapour pressures of chlorine dioxide // Journal of the Chemical society. — 1926. —V. 129. — P. 925-929.

23. Owen D., Perot P., Harrington E., Scribner H.C. A survey of chlorine dioxide generation in the United States // Tappi Journal. — 1989. — V. 72, № 11. — P. 87-92.

24. Edwards B.A. Comparing reducing agents in a pilot scale chlorine dioxide generation: does hydrogen peroxide measure up? // Pulp and Paper Canada. — 1996. — V. 97, № 5. — P. 161-164.

25. Deshwal B.R., Lee H.K. Manufacture of chlorine dioxide from sodium chlorate: state of the art // Industrial and Engineering Chemistry. — 2005. — V. 11, № 3. — P. 330-346.

26. Ito T. Separation of alkali metal chlorites from aqueous solutions // Chemical Abstracts — 1958.—V. 52.—P. 10519.

27. Vincent G.P. Manufacture of calcium chlorite // Патент США 2031681, Mathieson Alkali Works Inc., 1936.

28. Logan G.O. Utilization of chlorine dioxide // Патент США 2046830, Mathieson Alkali Works Inc., 1936.

29. Solvay et Cie. Procede de fabrication de chlorites alcalins // Патент Бельгии 240456, 1943.

30. Sevon J., Sundman F.V. Alkalikloriittien valmistusmenetelma. — Forfaringssatt for framstallning av alkalikloriter // Патент Финляндии 21431, Kymin-Osakeyhtio-Kymmene Actiebolag, 1943.

31. Erbe F. Verfahren zur herstellung von chloriten // Патент Германии 744369, Interessen-Gemeinschaft Farbenindustrie AG, 1944.

32. Bigorgne M. Formation de chlorites a partir de peroxyde de chlore et de metaux // Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences — 1947. — V. 225. — P. 527-529.

33. Vincent G.P. Manufacture of water soluble chlorites // Патенты США 2092944, 2092945, Mathieson Alkali Works Inc., 1937.

34. Cunningham G.L. Production of chlorites by the reduction of chlorine dioxide // Патент США 2194194, Mathieson Alkali Works Inc., 1940.

35. Краткий справочник физико-химических величин. Под ред. К.П. Мищенко, А.А. Равделя. — Д.: Химия, 1974. — С. 132-136.

36. Thompson R.C. Chloritopentaamminecobalt(III): synthesis, decomposition, and oxidation-reduction reactions // Inorganic Chemistry. — 1979. — V. 18, № 9. — P. 2379-2384.

37. Murmann R.K., Barnes C.L., Thompson R.C. Crystal structure of chloritopentaamminecobalt(III) tetracyanopalladate(II) // Journal of Chemical Crystallography. — 1999. — V. 29, № 7. — P. 819-823.

38. Barnett B. The reactions of chlorous acid with iodide ion and with iodine. The ionization constant of chlorous acid / PhD Thesis, University of California, 1935.

39. Никитин И.В. Химия кислородных соединений галогенов. — М.: Наука, 1986.- 102(2) с.

40. Fogelman K.D., Walker D.M., Margerum D.W. Nonmetal redox kinetics: hypochlorite and hypochlorous acid reactions with sulfite // Inorganic Chemistry. — 1989. —V. 28, № 6. — P. 986-993.

41. Boyd G.E., Brown L.C. Investigations on the thermal and radiolytic decomposition of anhydrous crystalline potassium chlorite // The Journal of Physical Chemistry. — 1970. —V. 74, №8.—P. 1691-1694.

42. Aston R.N. Chlorine dioxide use in plants on the Niagara Border // Journal of the American Water Works Association. — 1947. — V. 39, № 7. — P. 687-690.

43. Kolar J.J., Lindgren B.O., Pettersson B. Chemical reactions in chlorine dioxide stages of pulp bleaching // Wood Science and Technology. — 1983. — V. 17, №2. —P. 117-128.

44. Anderson C.A., Wood G.F. Bleaching of wool grease // Journal of the American Oil chemists' Society. — 1963. — V. 40, № 8. — P. 333-336.

45. Pryke D.C., Reeve D.W. A survey of C102 delignification practices in Canada 11 Tappi Journal. — 1997. —V. 80, №5.—P. 153-161.

46. Silvestre S.M., Salvador J.A.R. Allylic and benzylic oxidation reactions with sodium chlorite // Tetrahedron. — 2007. — V. 63, № 11. — P. 2439-2445.

47. Кучин A.B., Рубцова C.A., Логинова И.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора // Известия Академии Наук. Сер. хим. — 2001. —№3. —С. 813-816.

48. Pascal J.-L., Pavia А.С., Potier J. Structure cristalline de СЮ2 par spectroscopie de vibration infrarouge et raman // Journal of Molecular Structure. — 1972. — V. 13, №3.— P. 381-389.

49. Tevault D.E., Chi F.K., Andrews L. Infrared spectrum and vibrational potential function of the chlorite anion in the matrix-isolated M+C102" species // Journal of Molecular Spectroscopy. — 1974. — V. 51, № 3. — P. 450-457.

50. Teghil R., Janis В., Bencivenni L. Matrix isolation IR studies on alkali metal MX02 species. Bonding and structure of Li(C02), M(C102) and M(B02) molecules // InorganicaChimica Acta. — 1984. — V. 88,№2.—P. 115-124.

51. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. 2nd ed. N. Y.: Wiley InterScience, 1970, 338 p.

52. Levi G.R., Scherillo A. Ricerche cristallografiche sui sali dell'acido cloroso // Zeitschrift fur Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie. — 1931. — V. 76. — P. 431 -452.

53. Powder Diffraction File. Inorganic Phases. Alphabetical Index. 1998, International Centre for Diffraction Data, USA.

54. Gillespie R.B., Sparks R.A., Trueblood K.N. The crystal structure of ammonium chlorite at -35°C // Acta Crystallographies — 1959. — V.B12, №11. — P. 867-872.

55. Ferrari A., Colla C. Ricerche sui sali dei cationi esaidrati. — II. Clorito esaidrato di magnesio // Gazzetta Chimica Italiana. — 1937. — V. 67. — P. 424-428.

56. Okuda M., Ishihara M., Yamanaka M., Ohba S., Saito Y. Structures of lead chlorite, magnesium chlorite hexahydrate and silver chlorite // Acta Crystallographica. — 1990. —V. C46,№ 11.—P. 1755-1759.

57. Marsh R.E. Structure of magnesium chlorite hexahydrate. Corrigendum // Ibid. — 1991, — V. C47,№8.— P. 1775.

58. Garrini E.R., Riganti V. Ricerche chimiche e cristallografiche sui cloriti alcalino-terrosi // Gazzetta Chimica Italiana. — 1960. — V. 90. — P. 321-327.

59. Curti R., Riganti V., Locchi S. The crystal structure of AgC102 // Acta Crystallographica. — 1957. — V. BIO, № 11. — P. 687-691.

60. Cooper J., Marsh R.E. On the structure of AgC102 // Ibid. — 1961. — V. В14, №2. —P. 202-203.

61. Tazolli V., Riganti V., Giuseppetti G., Coda A. The crystal structure of sodium chlorite trihydrate, NaC102-3H20 // Ibid. — 1975. — V.B31, №4. — P. 10321037.

62. Tarimci C., Schempp E. Sodium chlorite trihydrate // Ibid. — № 8. — P. 21462149.

63. Tarimci C., Rosenstein R.D., Schempp E. Anhydrous sodium chlorite // Ibid. ■— 1976. — V. B32, № 2. — P. 610-612.

64. Pakkanen T. Zinc(II) chlorite dihydrate // Ibid. — 1979. — V. B35, № 11. — P. 2670-2672.

65. Coda A., Giuseppetti G., Tadini C. La struttura cristallina del clorito di lantanio triidrato: La(C102)3-3H20 // Periodico di Mineralogia. — 1965. — V. 34. —P. 27-47.

66. Bisi C. Lanthanum(III) chlorite trihydrate, La(C102)3'3H20: a redetermination // Acta Crystallographica. — 1984. — V. C40, № 7. — P. 1120-1121.

67. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD. 2007, Fachinformationszentrum Karlsruhe, D-1754 Eggenstein-Leopoldshafen, Germany.

68. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Calcium chlorite, Са(СЮ2)2, from X-ray powder diffraction data. // Acta Crystallographica. — 2005. — V. E61, №11. — P. i246-i248.

69. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Strontium chlorite, Sr(C102)2, from X-ray powder diffraction data. // Ibid. — P. i249-i250.

70. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Barium chlorite hydrate, Ba(C102)2-3,5H20 // Ibid. — V. C61, № 5. — P. i49-i50.

71. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Ammonium chlorite, NH4C102, at 150K // Ibid. —V. E61, № 4. — P. i38-i40.

72. Smolentsev A.I., Naumov D.Yu. Two alkali metal chlorites, LiC102 and КСЮ2 // Ibid.—V. C61,№2. —P. il7-il9.

73. Смоленцев А.И., Наумов Д.Ю. Кристаллические структуры хлоритов рубидия и цезия // Журнал структурной химии. — 2008. — Т. 49, № 4. — С. 725-728.

74. Китайгородский А.И., Органическая кристаллохимия. — М.: АН СССР, 1955. —558 с.

75. Larson А.С. Inclusion of secondary extinction in least-squares calculations // Acta Crystallographica. — 1967. — V. A23, № 4. — P. 664-665.

76. International Tables for X-Ray Crystallography. V. 4. — Birmingham: Kynoch Press, 1974.

77. Walker N., Stuart D. An empirical method for correcting diffractometer data for absorption effects // Acta Crystallographica. — 1983. — V. A39, №1. — P. 158-166.

78. XTL Structure determination system. 1973, Syntex Analytical Instruments: Cupertino, CA, USA.

79. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: Direct methods for larger structures // Acta Crystallographica. — 1990. — V. A46, № 6. — P. 467-473.

80. Sheldrick G.M., SHELX-97, Program for refinement of crystal structures. 1997, University of Gottingen, Germany.

81. CAD4 Software. 1989, Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands.

82. CADDAT. Program for data reduction. 1989, Enraf-Nonius, Delft, The Netherlands.85.