Синтез, строение и свойства сверхпроводников на основе арсенидов и селенидов железа с щелочными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ
|
Рослова, Мария Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.21
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Ро слова Мария Владимировна
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ АРСЕНИДОВ И СЕЛЕНИДОВ ЖЕЛЕЗА С ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
02.00.21 - химия твердого тела
АВТОРЕФЕРАТ 0 3 ДПР 2014
на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2014
005546607
005546607
Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М. В. Ломоносова
Научный руководитель: Морозов Игорь Викторович
доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова
Официальные оппоненты: Зверева Ирина Алексеевна
доктор химических наук, профессор, Caí псг-Петербургский государственный университет
Ельцев Юрий Федорович доктор физ.-мат. наук, Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН
Ведущая организация: Институт общей и неорганической
химии им. Н. С. Курнакова (ИОНХ РАН)
Защита состоится 16 мая 2014 года в 15:00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском Государственном Университете имени М. В. Ломоносова по адресу 119991 Москва, Ленинские горы, дом 1, стр.3, Химический факультет МГУ имени М. В. Ломоносова, аудитория 446.
Текст диссертации и автореферата доступны на сайте www.chem.msu.ru. Автореферат размещен на сайте ВАК vak.ed.gov.ru.
Автореферат разослан ¡14 марта 2014 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 501.001.51 кандидат химических наук
Хасанова Нелли Ракиновна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Сверхпроводимость привлекает внимание исследователей в течение более ста лет. Однако сложность этого явления, от уровня теоретических представлений до практики получения материала, существентгым образом тормозит его применение. Открытие в 2008 г. сверхпроводимости с критическими температурами до 56 К в ок-сопниктидах железа ¿;jFeAsOi_xFx (Ln = La - Gd), а вслед за ними и в бескислородных ферроарсенидах и ферроселенидах щелочных и щелочноземельных металлов вызвало громадный интерес в научном сообществе. Высокие критические поля и относительно низкая анизотропия делают эти соединения весьма перспективными для практического применения. С другой стороны, железосодержащие сверхпроводники представляют собой новую платформу для изучения сверхпроводимости как явления. Их необычность заключается в экспериментально наблюдаемом сосуществовании сверхпроводимости и магнитного порядка, обусловленного тем, что как эффекты куперовского спаривания, так и обменные взаимодействия между ионами разыгрываются в подрешетке железа. Общей кристаллохимической особенностью всех железосодержащих сверхпроводников является слоистая структура, образованная за счет чередования т.н. слоев зарядовых резервуаров и проводящих слоев с антифлюорито-подобным строением [FeA-], где Х= As, Se. Исследуемые фазы 122 (KFe2As2 и /ixFe^ySe2, где А = К, Rb) содержат в слое зарядового резервуара плоские сетки из атомов щелочного металла, а фазы 111 (NaFeAs и его производные) включают более компактные гофрированные слои из атомов Na. Путем изо- и гетеровалентного замещения атомов в обоих слоях можно варьировать кристаллическую и электронную структуру этих соединений в широких пределах. Получение сведений об особенностях поведения материалов семейств 111 и 122 с сочетанием сверхпроводимости и магнетизма представляет на сегодняшний день исключительный интерес. Близость сверхпроводящего и антиферромагнитного основных состояний в NaFeAs позволяют сделать предположение о важной роли спиновых флуктуации в формировании сверхпроводящего состояния в нем, тогда как в соединениях /!Fe2As2 и /fxFe2-ySe2, где А — щелочной металл, механизм возникновения сверхпроводимости может значительно отличаться. Таким образом, целью работы является синтез и изучение взаимосвязи состав — структура - свойства в сверхпроводящих арсенидах и селснидах семейств 111 и 122, с использованием в качестве инструмента изо- и гетеровалентного замещения в этих соединениях.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Получение соединений семейств 111 и 122 и исследование возможности замещения как в проводящих слоях, так и в слоях зарядового резервуара;
2. Рост монокристаллов с заданным составом, пригодных для проведения физических измерений;
3. Изучение влияния замещения на кристаллическое строение полученных соединений и сверхпроводимость в них;
4. Исследование локальной структуры и магнитных взаимодействий, приводящих к сосуществованию магнетизма и сверхпроводимости в изучаемых системах.
Для решения задач, поставленных в работе, применялся комплекс современных синтетических и инструментальных методов. Для получения поликристаллических образцов применялась методика ампульного синтеза, для роста кристаллов использовался метод кристаллизации из расплава собственных компонентов. Состав и структура образцов определялись методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), рентгеновской дифракции (РСА), локального рентгеноспек-трального микроанализа (РСМА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции (ЭД). Проводилось изучение температурной зависимости магнитных, транспортных и тепловых свойств образцов. Для определения локального окружения и магнитного состояния атомов Fe использовалась мессбауэровская спектроскопия.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:
1. Синтезирован ряд продуктов замещения железа на 3d и 4d элементы состава NaFe^rA/xAs. Замещение приводит к увеличению Тс в случае ТМ = Со, Ni, Rh, Pd и подавлению перехода в сверхпроводящее состояние в случае ТМ = Сг, Ма Образцы NaFeAs с замещением Fe на Rh, Pd, Сг, Мп синтезированы впервые.
2. Совместное применение комплекса различных инструментальных методов позволило выявить тонкие различия в локальном окружении и магнитном состоянии атомов Fe в NaFeAs и получить новые сведения о природе магнитного фазового перехода в этом соединении.
3. Впервые установлена возможность замещения в катионной подрешетке KFe2As2 (Fe на 3d или 4d элементы, а также К на Na), что приводит к уменьшению Тс, вследствие реализации редкого для железопниктидов сценария ¿-волновой сверхпроводимости.
4. Получены составы с различным катионным дефицитом в системах /lxFe2.ySe2
(А = К, Rb). Комбинацией методов ЭД и ПЭМ выявлено, что сверхпроводимость в
4
этих системах не связана со сверхструктурным упорядочением в подрешетке Fe. Найдены микроскопические критерии различия между сверхпроводящими и несверхпроводящими образцами /txFe2-ySe2.
Практическая значимость. Результаты, полученные в диссертационной работе, вносят фундаментальный вклад в химию твердого тела и физику конденсированного состояния, в частности в вопросы оптимизации свойств железосодержащих сверхпроводников, и могут быть использованы как справочные данные. Разработанные методы синтеза поликристаллических образцов и роста кристаллов могут быть использованы для получения чувствительных к кислороду воздуха и влаге соединений. На способ твердофазного синтеза сверхпроводников, содержащих щелочные металлы, был получен патент на полезную модель (патент РФ № 2104256).
Личный вклад соискателя заключается в анализе и систематизации литературных данных, проведении экспериментальной работы по синтезу всех образцов, про-боподготовке образцов к ироведешпо физических измерений, интерпретации и обобщении получешплх данных. Рентгенофазовый анализ, уточнение кристаллических структур методом Ритвельда, часть исследований температурной зависимости магнитных и транспортных свойств образцов, а также часть измерений удельной теплоемкости выполнены непосредственно соискателем. Анализ образцов методами локального рентгепоспектрального анализа и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, просвечивающая электронная микроскопия, мессбауэровская спектроскопия, ARPES и изучение I(V)- и dI/dV-харакгеристик, полученных на поверхности криогенных сколов образцов, были проведены сотрудниками кафедры радиохимии Химического факультета МГУ, кафедры низких температур и сверхпроводимости Физического факультета МГУ или зарубежными коллегами и обсуждались совместно с диссертантом.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: XVIII, XIX и XX Международная научная конференция «Ломоносов», Москва, 2011 — 2013; XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011; Mössbauer Spectroscopy in Materials Science, Olomouc, Czech Republic, 2012; VII Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, 2013; XIV European conference on solid state chemistry, Bordeaux, France, 2013; International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect, Opatija, Chroatia, 2013; Russia-Ukraine-Germany workshop on Hot Topics in HTSC: Fe-Based Superconductors, Zvenigorod, Russia, 2013.
Публикации. Содержание работы изложено в 7 статьях в рецензируемых журналах и тезисах 7 докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав (введение, обзор литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы). Список литературы содержит 401 ссылку. Работа изложена на 169 страницах машинописного текста и включает 87 рисунков и 17 таблиц.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, указаны научная новизна и практическая значимость исследования.
Обзор литературы. В соответствии с целями и задачами настоящей работы рассмотрены общие закономерности в кристаллохимии пниктвдов и халькогенидов железа, выделены эмпирические закономерности зависимости критической температуры (Тс) от особенностей кристаллической структуры. Проанализированы принципы построения сверхпроводящих слоистых соединений: от структур, содержащих сетки атомов щелочных или щелочноземельных металлов между проводящими слоями, до фаз, содержащих катионные слои со структурами, производными от перовскита, или с блоками Раддлесдепа-Поппера. Так как для большинства железосодержащих сверхпроводников характерно наличие мапштоупорядоченного состояния в области фазового пространства, примыкающей к сверхпроводящему основному состоянию, в обзоре литературы отдельно рассмотрены экспериментальные работы, посвященные изучению магнетизма и его влиянию на сверхпроводимость. Обсуждается влияние допирования на Тс как для оксипниктидов, так и для бескислородных материалов на основе тройных пниктидов и халькогенидов щелочных и щелочноземельных металлов. Подробно рассмотрены синтетические подходы к получению поликристаллических и монокристаллических образцов, а также технологии получения ориентированных тонких пленок ВТСП материалов и изготовления сверхпроводящих проводов по методу "порошок в трубке".
Экспериментальная часть.
Исходные реагенты. В качестве исходных реагентов использовали As (гранулы 2-12 мм, 99.999%, Chempur); Fe (порошок, 99.998%, Puratronic); Se (гранулы 2-4 мм, 99.999%, Chempur); Со (порошок, 99.8+%, Heraeus); Ni (порошок, 99.5+%, Good Fellow); Мп (порошок, 99.99%, Aldrich); Cr (порошок, 99.5+%, Sigraa-Aldrich), Rh (порошок, 99.9+%, Saxonia); Ru (порошок, 99.9+%, Heraeus); Pd (порошок, 99.9+%, Heraeus); Na (99.95%, Alfa Aesar); К (99.95%, Sigma-Aldrich); Rb (99.75%, Alfa Aesar).
Синтетические подходы. Получаемые образцы содержат щелочные металлы и очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге, что требует применения специальных подходов как к синтезу, так и к исследованию этих соединений. Для получения поликристаллических образцов NaFei.x7^/xAs применялась методика ампульного синтеза. Исходные вещества смешивались в аргоновом боксе с контролируемым содержанием Н20 и 02, не превышающим 1 ррш. В качестве исходных веществ использовались металлический Na и бинарные прекурсоры TMks, где ТМ = Fe, Со, Ni, Mn, Cr. Rh, Pd. Составы, полученные после смешения реагентов в стехиометриче-ских соотношениях, помещались в реакторы, представляющие собой герметично закрытые Ni трубки с вкладкой из Та фольги. Заполненные никелевые реакторы запаивались в вакуумированные кварцевые ампулы, покрытые изнутри слоем пиро-литического углерода. Запаянные ампулы отжигались в муфельной печи, температурный профиль выбирался индивидуально для каждой системы. Данный метод позволяет легко контролировать элементный состав получаемых фаз варьированием состава закладки и, как правило, исключает протекание побочных реакций.
Монокристаллы всех изучаемых фаз были получены с использованием метода кристаллизации из расплава собственных компонентов. Такой подход исключает возможное изменение катионного состава растущего кристалла за счет включения компонентов флюса. Исходные реагенты в виде простых веществ или бинарных прекурсоров помещались в тигли из А1203, внутренняя поверхность которых была покрыта инертным слоем BN. Тигли с закладкой запаивались в вакуумированные кварцевые ампулы или заваривались в Nb контейнеры под атмосферой Аг с последующим помещением в кварцевые ампулы. Ампулы нагревались в муфельной печи до Т > 1050°С, расплав выдерживался при этой температуре в течение 3-5 ч, затем ампулы медленно охлаждались до 600-750°С. В случае соединений y)xFc2-ySe2 (Л = К, Rb) необходимо отметить особую роль процедуры закаливания от 750°С до комнатной температуры, необходимую для получения сверхпроводящих образцов. Все полученные кристаллы имели вид пластинок, что соответствует их слоистой структуре.
Физические методы диагностики. Температурная зависимость магнитной восприимчивости измерялась на SQUID DC магнетометре в полях до 5 Т и VSM магнетометре в полях до 7 Т. Измерения были проведены в диапазоне температур 3 - 30 К в магнитном поле Н = 20 Э, приложенном параллельно плоскости аЬ, после охлаждения в поле (FC) и без поля (ZFC). Магнитное поведение образцов в поле Н = 1 Т было исследовано после охлаждения в ZFC режиме в температурном диапазоне 5 - 300 К в направлении IV/ab.
Измерения электросопротивления и коэффициента Холла были выполнены на установке PPM.S АС в полях до 9 Т R температурном диапазоне 4.3 - 300 К. Электрические контакты из Ag или Au проволоки диаметром 0.05 мм были прикреплены к кристаллу с помощью In-Ga эвтектики или серебряной пасты. Измерения проводили i по стандартной четырехконтактной схеме. j
Измерения теплоемкости были выполнены на установке PPMS AC r полях до 9 Т в температурном диапазоне 1.8-60 К после охлаждения в FC режиме релаксационным методом.
Рентгеноспектральный микроанализ проводился на растровых электронных
(
микроскопах JEOL JSM 6490 LV и Philipps XL30, IN400 (вольфрамовый катод) с разрешением по энергии (EDX) или длине волны эмиссии (WDX). Для микроанализа использовали приставку к электронному микроскопу INCA X-sight (Oxford Instruments). Обработку спектров проводили с использованием программного пакета INCA.
Ряд образцов изучен методами электронной дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (HRTEM) на микроскопах Titan G3 80-300 при ускоряющем напряжении 120 kB, FEI Tecnai G2 при ускоряющем напряжении 200 kB (ЕМАТ, Антверпен, Бельгия) и FEI Tccnai G2 при ускоряющем напряжении 300 kB (CRISMAT, Кан, Франция). Теоретическая симуляция электронограмм и HRTEM изображений выполнена с помощью программного обеспечения MacTempas и Crystal Kit.
Мессбауэровские спектры 57Fe зарегистрированы на спектрометре ЕМ-1104 LT электродинамического типа, работающем в режиме "постоянного ускорения". В каче- ; стве источника использовался 57Co(Rh), в качестве эталонного поглотителя - a-Fe.
Результаты и их обсуждение
i )
I. Получение NaFeAs и NaFej_,rMvAs и исследование влияния замещения Fe на
3d и Ad элементы.
NaFeAs кристаллизуется в структурном типе ан/ии-PbFCl (пр. гр. РА/птт) с параметрами элементарной ячейки а = 3.9549(3) Á, с = 7.052(1) А (см. рис. 1) и является сверхпроводником с Тс = 10 К. Для систематического исследования влияния замещения Fe на 3d и 4d элементы соединения NaFeAs и NaFe^rMjAs (TM = Со, Ni, Mn, Cr, Rh, Pd) были получены в поликристаллическом виде твердофазным синтезом при 780°С из FeAs, TM As и Na, взятых в стехиометрических отношениях, и в
» * ^ «"As ь %¿ ¿ Ж ■
• • -
г « V s. <k ¿Ai
Ч Ш-Jfc т % fc
Рис. 1. Структура NaFeAs
монокристаллическом виде путем кристаллизации из раствора в расплаве из флюса NaAs. Состав полученных образцов, определенный методом РСМА, выявил, что содержание натрия как в монокристаллах, так и в порошке незначительно (на 5-7 ат.%) ниже стехиомегрического, что подтверждают также уточнение заселенности позиций по методу Ритвельда и данные ИСП-МС. Нестехиометрия по Na связана с образованием протяженных дефектов, вызванных смещением некоторых слоев [FeAs] в структуре друг относительно друга и образующихся при частичной деградации образца при контакте с атмосферой, а также, возможно, при перетирании.
Исследование влияния катионного замещения в подрешетке железа на Тс и структурные особенности полученных фаз было проведено на поликристаллических образцах. Соединения NaFe,.x714As с ТМ= Со (0.015 < х < 0.3); Ni (0.01 <х<0.05); Rh (0.025 <x<0.1);Pd (0.01 <х < 0.07); Cr (0.01 < х < 0.3); Mn (0.025 <х<0.07) по данным РФ А являются однофазными. При замещении Fe на ТМ = С г, Mn, Rh, Pd параметр а элементарной ячейки имеет тенденцию незначительно увеличиваться, а при замещении на ТМ-Со, Ni незначительно уменьшаться, что согласуется с атомными радиусами допантов. Более интересно отметить, что при замещении Fe на элементы, стоящие правее его в ПСЭ, наблюдается сжатие элементарной ячейки вдоль с, тогда как при замещении Fe на Мп и Сг расстояние между проводящими слоями увеличивается, см. рис. 2. Предположительно, за счет уменьшения числа электронов в зоне проводимости формально дырочное допирование слоев [FeAs] должно приводить к уменьшению абсолютной величины отрицательного заряда на атомах As проводящего слоя, а значит, к ослаблению электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными проводящими слоями и положительно заряженными слоями зарядового резервуара. Это обуславливает увеличение межслоевого расстояния, а следовательно, и увеличение параметра с. При электронном допировании, вызванном замещением Fe на ТМ = Со, Ni, Rh, Pd, наблюдается обратная ситуация: параметр с уменьшается за счет увеличения силы межслоевого притяжения. Переход в сверхпроводящее состояние был обнаружен при замещении Fe на Со, Ni, Rh, Pd в диапазоне концентраций допанта 0.015 <х<0.1 для ТМ= Со. Rh и 0.015 <х<0.05 для ТМ = Ni. Pd. При замещении Fe на TM = Ct, Mn, приводящем к
и 7,02
' '
к Д,
Á
I '
I
• Со
Д Rh
? *
Д № ■ Pd
О 5 10 15 20 Содержание ТМ, ат.%
Рис. 2. Изменение параметра с элементарной ячейки в ЫаРе^ГМхАз
1,782 1,779 1,776
I 2,44
109,8
<109,0
108,í
Л т ......$>
х / о^ й
Fe-Fe
ф— V ч/ Fe-As: ______<$>—О
рх4 —¿—о
х Л---Т 1 —4 ох2
) 10.0 1ÍD.!
< >
110.2 '
дырочному допированию проводящего слоя, сверхпроводимость в Nal 11 подавляется. Изменение Тс и параметра с элементарной ячейки для пар допантов Co/Rh и Ni/Pd соразмерно в каждом случае, что описывается в приближении модели "жесткой зоны", из которой следует, что 1 атом Ni или Pd позволяет внедрить в проводящий слой вдвое больше электронов, чем 1 атом Со или Rh. Максимальное значение Тс в каждой серии достигается при внедрении -0.02 "дополнительных" электронов на атом Fe. Однако абсолютное значение Тс при допировании 3d элементами в поликристаллических образцах примерно на 5 К выше, чем при допировании 4d элементами. Мы связываем такую разницу с эффектом локализации допанта, что косвенно подтверждает
проведенное сравнение свойств серий монокристаллических образцов NaFei_xCoxAs и NaFei_xRhxAs. Для монокристаллов максимальная полученная степень замещения составила х = 0.08 для 7М= Со и х = 0.06 для ТМ= Rh. Тогда как в случае NaFe]_xCoxAs относительно легко могут быть получены несверхпроводящие образцы с х>0.08, в случае NaFe^Rl^As получение образцов с х>0.06 из расплава при Ттах=1050оС затруднительно. Высокая Тш] арсени-дов родия приводит к уменьшению доли Rh в расплаве и, соответственно, в получаемых кристаллах, по сравнению с номинально заложенным количеством. Структура допированных производных была уточнена методом Ритвельда. На рис. 3 представлены данные для твердых растворов состава NaFei.xRhxAs. Замещение Fe как на Rh, так и на Со не приводит к существенному изменению расстояния Fe-Fe, тогда как длина связи Fe-As при замещении Fe на Со уменьшается, что связано с меньшим атомным радиусом Со, а при замещении Fe на более крупный катион Rh, напротив, увеличивается. Как и в NaFeAs, в его допированных производных углы As-Fe-As лишь незначительно отличаются от идеальных тетраэдрических. Поскольку атомы допанта не вносят значительных структурных изменений в NaFeAs, их роль заключается, во-первых, в изменении зонной структуры NaFeAs вблизи уровня Ферми за счет увеличения числа электронов в зоне проводимости, а во-вторых, в изменении магнитной структуры соединения за счет неупорядоченного распределения в проводящем слое. На основании измерений
температурной зависимости магнитной восприимчивости и транспортных свойств
10
0,00 0,02 0,04 0,06
х, Rh
Рис. 3. Изменение структурных параметров в серии NaFei.xRhxAs
0,00 0,02 0,04 0,08
х, Со
показано, что увеличение концентрации 3d или 4d элемента приводит к подавлению структурного и магнитного переходов в NaFeAs. Уже при х > 0.02 в обоих случаях (ТМ= Со, Rh) не остается никаких следов фазовых переходов. Однако необходимо отметить, что внедрение ~1 ат.% Со в слой [FeAs] более эффективно подавляет структурный и магнитный фазовые переходы по сравнению с аналогичным количеством Rh.
Область существования сверхпроводящего состояния для образцов с ТМ—Со. Rh имеет типичный для железо-пниктидов вид купола, с оптимумом вблизи х = 0.025 и максимальным Рис. 4. Т-х зависимости для серий монокристаллов NaFe1.x7"M4As значением Тс ~ 22 К, одинаковым для обоих допантов, см. рис. 4. Для изучения термодинамической природы перехода в сверхпроводящее состояние проведены измерения удельной теплоемкости на кристаллах NaFebxrMxAs (ТМ = Со, Rh) с х = 0.02. Параметры, полученные при обработке зависимостей СР(Т) приведены в табл. 1. Анализ электронной составляющей теплоемкости показал, что низкотемпературное поведение (0.1<Т/ТС<0.8) образцов не может быть описано в рамках однозонной БКШ модели с а = Д(0)/квТс = 1.764, a также в рамках однозонной модели с ¿/-волновым характером сверхпроводимости. Наилучшим образом экспериментальные данные описываются моде- о лью двух щелей с í-симметрией параметра порядка, рис. 5. Эти наблюдения подтверждают реализацию в призводных NaFeAs сценария s* механизма спаривания, предложенного в литературе, движущей силой которого являются спиновые флуктуации ближнего порядка.
4
s2 1 0
о Эксперимент
.......1 щель с d-симметрией
----БКШса=1 764
-2 s-щели с а =2.4. а =1 Í
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
г/тс
Рис. 5. Аппроксимация низкотемпературной части электронной теплоемкости образца ЫаРе0 шКЬо щаАэ
Табл. 1. Термодинамические параметры сверхпроводящего перехода по данным
Образец Тс, К Ъ Уп ДСс,/Тс ДСы/ТпТс ai и ai
NaFe0.979Co0.021 As 19.4 1.25 8.6 15.1 1.75 2.7/2.1
NaFeo.982Rho.oi8As 18.2 1.1 7.4 14.2 1.93 2.4/1.9
Наряду с сериями ЫаРе^СОхАз и ЫаРе^КЪхАз были получены монокристальные образцы с ТМ = Сг. Мп. Дальнего магнитного порядка, как и сверхпроводимости, в отличие от ШРеАз. в данных системах не наблюдается, что подтверждает результаты. полученные на поликристаллических образцах. Магнитная восприимчивость ЫаРеЬхМпхАз (х = 0.057) в поле Н = 1 Т составляет небольшую величину порядка 5-10"4 э.м.е./моль и практически не зависит от температуры в интервале 40-300 К. Соединение №Ре,_хСгхА8 (х = 0.032) при низких температурах представляет собой систему со случайным распределением спин-спиновых взаимодействий (спиновое стекло).
II. Мессбауэровское исследование локального окружения и сверхтонких взаимодействий ядер ^7Ре в №РеАз.
Помимо перехода в сверхпроводящее состояние с Тс= 10 К, измерения магнитной восприимчивости и транспортных свойств монокристаллов КаРеАэ выявили существование структурного с Т8 « 52 К (РА/птт —> Стта) и магнитного с Тм « 42 К фазовых переходов. Для выяснения характера изменения структуры локального окружения и электронного состояния катионов железа при этих фазовых переходах был применен метод мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Ре. Мессбауэровские спектры ЫаРеАз, измеренные в парамагнитной области температур (Т > Тн), представляют собой суперпозицию двух квадрупольных дублетов Ре(1) и Ре(2) (рис. 6). Значения сдвига (<5,) и квадрупольного расщепления (А,) наиболее интенсивного (1, » 12) дублета Ре(1) (табл. 2) близки к соответствующим параметрам для изострук-турной фазы ЫРеАз (<У= 0.46 мм/с и А = 0.20 мм/с при 298 К), что позволяет отнести его к катионам железа с формальной С.О. +2 в основной фазе ЫаРеАз. Значения А и Л2 для второго парциального спектра Ре(2), в свою очередь, близки к значениям
Рис. 6. Мессбауэровский спектр ВОго перехода, не выявили каких-либо существенных из-
на ядрах 57Ре образца №РеАз 57
при Т »Т менении в значениях сверхтонких параметров ядер " Ре.
-2.5 -1.5 -0.5 0.5 1.5 2.5
V, .1/1/ ».'
сверхтонких параметров фазы КРе2Аз2 (<5=0.34 мм/с и Л = 0.03 мм/с при 298 К). Таким образом, компонента Ре(2) может соответствовать примесной фазе №Ре2Аз2, хотя на основании лишь мессбауэровских данных нельзя также исключить возможность образования в структуре ЫаРеАз так называемых микроблоков срастания с номинальным составом близким к "КаРе2Аз2". Измерения спектров в области температур, включающей точку структурного фазо-
Данный результат означает, что структурный переход не влияет на электронное со стояние и симметрию локального окружения атомов Ре. Спектры, измеренные при темпе-
ратурах Т < (рис. 7, а), становятся уширенными и по мере понижения температуры приобретают все более асимметричный профиль. Подобные изменения могут свидетельствовать об индуцировании на ядрах "ре сверхтонких магнитных полей (Н?е). Для всей серии спектров были восстановлены распределения р(ЯРе) (рис. 7, б), для которых определены дисперсия ВР(Н) и среднее значение <ЯРе>. В результате экстраполяции температурных зависимостей Ор^(Т) и <#Ре>(Т) было получено значение температуры Т = 46 ± 3 К начала уширения спектров, которое практически полностью совпало с температурой Нееля
Табл. 2. Значения параметров сверхтонких взаимодействий ядер г7Ре при Т = 298 К
Парц. спектр <5 мм/с А мм/с Г, мм/с /, %
Ре(1) 0.44(1) 0.26(1) 0.32(2) 89(1)
Ре(2) 0.32(1) 0.03(2) 0.32(2) 11(2)
(а)
40 К
\Л 1зк
.........
10 20 30 40 //, 0. кЭ
-2.5 -1.5 -0.5 0.5 1.5 2.5
и, мм с
Рис. 7. (а) Мессбауэровские спектры на ядрах "Бе при Т < Тм, (б) Функции распределения сверхтонких магнитных полей р(Н¥с)
= 42 К, определенной из магнитных измерений. Таким образом, наблюдаемые изменения в спектрах 57Ре связаны с магнитным упорядочением подрешетки железа. Экспериментальная зависимость <ЯРе>(Т) (см. вставку на рис. 8) аппроксимируется степенной функцией ЯРе(0)(1 - Т/ТмУ при значениях поля "насыщения" ЯРе(0) = 24.8 ± 3 кЭ и критической экспоненты /3 = 0.11 + 0.05, величина которой соответствует двумерному характеру магнитного упоря- 1<>ц дочения в №РеАэ. Низкое значение поля ЯРе(0), по-видимому, обусловлено малой величиной магнитного момента катионов Ре" , что является общей характерной особенностью многих сверхпроводящих пникти-дов железа. Одна из причин неоднородного магнитного состояния катионов железа в структуре ЫаРеАв может быть связана с микроскопическим фазовым расслоением на магнитную и парамагнитную (сверхпроводящую) фазы, которое ранее предполага-
13
Т. К
Рис. 8. Зависимость £>,„ТО(Т), на вставке - зависимость <Яре>(Т)
лось для других классов железосодержащих сверхпроводников. Основываясь на этом предположении, предложена модельная расшифровка мессбауэровских спектров при T<TN.
Щ. Синтез и изучение влияния замещения на кристаллическое строение
и свойства KFe^As;.
в® в®
• К
• •••!•<• • V
в® «в
Соединение КРе2Аз2 кристаллизуется в распространенном структурном типе ТЬСг2812 (пр. гр. 14/ттт) с параметрами элементарной ячейки й = 3.842(1) А, с = 13.861(2) А, см. рис. 9, и является сверхпроводником с Тс = 3.8 К. Для изучения поведения этой системы при замещении были получены монокристаллические образцы К|.хЫахРе2А82 и К(Ре,_х:Шх)2А82 в виде серебристых пластин с металлическим блеском с размерами -5x5x0.2 мм3 методом кристаплиза- Рис д струКтура ции из раствора в расплаве. Для выращивания монокристаллов с раз- К.Ре2Аз2 личным содержанием Ыа варьировали его содержание в исходной смеси. Содержание щелочных металлов в полученных кристаллах и флюсе значительно различается, N8 в основном концентрируется во флюсе, К - в кристаллах. Наряду с пакетами пластинчатых кристаллов среди продуктов реакции присутствуют арсениды натрия и калия, а в случае реакционной смеси, относительно богатой натрием, в качестве побочного продукта наблюдается образование ЫаРеАз. При изовалентном замещении в слое зарядового резервуара К на № нами был получен ряд ранее неизвестных сверхпроводящих соединений К,.хЫахРе2Аз2 (х<0.5), изоструктурных фазе КРе2Аз2. Анализ
рентгенограмм показал, что по мере замещения калия на натрий параметры элементарной ячейки
(.14/ттт) уменьшаются, причем наиболее выражено уменьшение параметра с и объема ячейки V, На рис. 10 приведены данные уточнения структур образцов К^.^ЫахРе^Азг по монокристальным данным.
0,0 0,1 0,2 0,3 0.4 х, Na
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 х, Na
Рис, 10. Изменение структурных параметров в серии твердых растворов К|.^ахРе2Аз2
С увеличением содержания натрия наблюдается незначительное уменьшение длин связей Fe-As и Fe-Fe и более значимое уменьшение длин связей K/Na-As, а также расстояний As-As между слоями. При этом тетраэдр [FeAs4| сильно искажается, вытягиваясь вдоль кристаллографической оси с и одновременно сжимаясь в плоскости ab. Таким образом, замещение калия на натрий в межслоевом пространстве приводит к сжатию элементарной ячейки и искажению тетраэдрического мотива в проводящем слое, что должно привести к увеличению перекрывания между орбита-лями Fe и увеличению степени смешивания 3d орбиталей Fe с Ър орбиталями As. Такое перекрывание может вести к значительному изменению зонной структуры и, следовательно, к изменению Тс. Кривые температурной зависимости магнитной восприимчивости для кристаллов Kj.xNaxFe2As2 с разным уровнем допирования (х = 0, 0.13, 0.22, 0.42) приведены на рис. 11. Резкий переход с 4тг/ъ = -1 в низких полях (Н = 5 Э) подтверждает объемную сверхпроводимость с долей сверхпроводящей фракции 100% для всех полученных кристаллов. С увеличением содержания натрия Тс уменьшается с 3.8 К для чистого KFe2As2 до 2.5 К для образца с х = 0.42. Для сравнения, при замещении в KFe2As2, например, Fe на 3d и 4d металлы в проводящем слое, наблюдается быстрое подавление сверхпроводимости даже при малых концентрациях допанта. В полученных нами образцах K(Fe1_x7'Wx.)2As2, ТМ = Со, Rh, Cr, Ru, уже при содержании допанта 1 ат.% Тс значительно понижается, а при 5 ат.% допанта сверхпроводимость полностью подавляется. Такое поведение контрастирует с куполообразной зависимостью Тс от степени замещения, наблюдаемой нами в NaFe,.xrMxAs, и может свидетельствовать о другой природе СП щели. Кристаллы KFe2As2 и Ki.xNaxFe2As2 с х =0.13 были изучены методом измерения удельной теплоемкости. Большой квадратичный температурный вклад и полевая зависимость т ипа VB при низких температурах вместе с температурной зависимостью типа Т2 позволяют сделать вывод о наличии узлов в сверхпроводящей щели. Наблюдаемое значение скачка ДС/упТс ~ 0.7-0.9 близко к теоретически предсказанному значению 0.95 для ¿/-волнового сверхпроводника. Из экспериментальных данных была оценена величина щели Д(0) ~ 0.4-0.7 мэВ. Эти значения, как и величина Тс, хорошо согласуются со значениями, рассчитанными в рамках теории Элиашберга для одно-
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Т(К>
Рис. 11 (а) кривые Т-зависимости магнитной восприимчивости, (6) электронная составляющая удельной теплоемкости вблизи Тс
зонного ¿/-волнового сверхпроводника с умеренно сильным электрон-бозонным спариванием. Таким образом, исследуемая система является редким примером d-волновой сверхпроводимости в железогшиктидах.
Приведенный скачок удельной теплоемкости ДСе|/Тс при Т=ТС является монотонной функцией Тс для различных семейств железопниктидов. На основе зависимости ACci(Tc) сверхпроводники делятся на два семейства. Наиболее крупное семейство с ДСс| ~ TCJ включает подавляющее большинство известных железопниктидов, в том числе NaFeAs и его производные с /-параметром порядка. В противоположность этому, второе немногочисленное семейство проявляет температурную зависимость ДСе| ~ Тс2 и включает на данный момент только соединения /lFe2As2 (А = К, Rb) и Ki.xNaxFe2As2.
ГУ. Влияние допирования Со на микроструктуру KyFe-^Se?
Особенностью сверхпроводящих систем <4xFe2_ySc2 (А = щелочной металл) является выраженное электронное и химическое фазовое разделение. Это диктуется, в частности, особенностями получения сверхпроводящих образцов ^xFe2_ySe2 с применением процедуры закаливания, приводящих к формированию сверхструктурных упорядочений/разупорядочений, природа которых сильно зависит от условий синтеза. Нами были получены соединения KxFe2.ySe2 и Kx(Fe,Co)2_ySe2 в виде крупных бронзовых пластинок размерами до -5x5x0.2 мм3 с металлическим блеском. В типичном эксперименте кристаллы вырастают на верхушке тигля, тогда как на дне остается a-Fe, и другие продукты, образовавшиеся в ходе реакции. Основные рефлексы на порошковых дифрактограммах образцов KxFe2.ySe2 и Kx(Fe,Co)2_ySe2 могуг быть проиндицированы в тетрагональной сингонии (пр. гр. 14/ттт) с параметрами, приведенными в табл. 3. Интерпретация рентгеновских данных осложнена тем, что для обоих образцов характерны микронеоднородиость и относительно низкая кристалличность, ведущие к значительному уширению брэгговских рефлексов. Магнитные измерения показали, что недопированный образец KxFe2_ySe2 показывает переход в сверхпроводящее состояние при 17 К, тогда как кобальтсодержащий образец не демонстрирует диамагнитный отклик, что согласуется с известными из литературы сведениями об исчезновении сверхпроводимости при подобном замещении.
Табл. 3. Сведения об образцах KxFe2-i^e2 и fO,(Fe,Co)2_ySe2
Образец Стартовый состав Состав по данным Параметры С.О. Тг„
РСМА а, к с. А Fe К
KFS Ko.gFeiSej K<i.84(3)Fei,78(3)Se2 3.923(2) 14.005(3) 1.77 17
KFCS Ko,s(Feo.9.iCo<] u5)2Se2 Ко. 84(з >Fe i ,77( i )С о» оз( nSe2 3.911(3) 14.130(2) 1.75 -
ШтШШШШШШШ
»-у- - •»«■ .»»«>,.?* >.•
3 пт " "•--'-' тш.
Исследование микроструктуры сверхпроводящего образца КхРе2.у8е2 и несверхпроводящего аналога Кх(Ре,Со)2_у8е2 локальными методами анализа: электронной дифракцией и высокоугловой темнопольной сканирующей просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (НААЛР-ЭТЕМ) показало, что в полученных образцах присутствуют по крайней мере три типа сверхструктур, а также протяженные области с неупорядоченным распределением вакансий железа. Тип I соответствует тетрагональному упорядочению вакансий железа и описывается в пространственной группе 14/т с параметрами ячейки а7 = Ьг = ~ 8.7 А (о, - параметр исходной структуры типа ТЪСг^г). Сверхструктура II, обнаруженная нами впервые в образцах КхРе2. у3е2, ведет к понижению симметрии до ромбической (предположительно, пр. гр. Лат). Соответствующие параметры новой ячейки связаны с исходными параметрами соотношениями ац~ ~ 5.5 А, Ьи - 2а,'\2 ~ 11 А. Сверхструктура тина 111, обнаруженная на изображениях электронной дифракции .. , „ ,
Рис. 12. НкТЕМ изображение участка
монокристаллических образцов, присутствует на образца К^е^Бег с упорядоченными НКТЕМ микрофотографиях в виде чередующихся вакансиями типа III рядов пятен с различной яркостью и расстоянием между рядами -5.5 А, см. рис. 12. Однако соотнести эту сверхструктуру с каким-либо вариантом упорядочения железных вакансий не удается. Можно предположить, что присутствие данного типа сверхструктуры обусловлено упорядочением катионов калия. В отличие ог арсенидных фаз, даже небольшое замещение железа на кобальт в К.хРе2_у8е2 приводит к полному подавлению сверхпроводимости, однако при исследовании микроструктуры не было обнаружено заметных отличий в упорядочении вакансий Ре образцов К.хРе2_у8е2 и Кх(Ре,Со)2.у8е2. Это свидетельствует о том, что экстремально быстрое уменьшение Тс при даже незначительном уровне допирования образца кобальтом не связано с влиянием атомов кобальта на структурное упорядочение.
Таким образом, исследование микроструктурных особенностей КхРе2.у8е2 и Кх(Ре,Со)2.у8е2 показало, что выявленные типы упорядочения вакансий в подрешеткс железа не связаны с наличием атомов-допантов, а являются собственным свойством 1228е систем. Предположительно, сверхструктурное упорядочение в подрешетке щелочного металла в случае КхРе2.у8е2 не удается зафиксировать из-за малого фазового контраста, а также из-за подвижности межслоевых ионов щелочного металла по сравнению с вакансиями Ре в проводящих слоях. Поэтому выявление тонких различий
между сверхпроводящими и несверхпроводящими образцами, получающимися при небольших различиях в режиме роста и закаливания, проводили в тройной системе Rb-Fe-Se без дополнительного допирования,
V. Структурные особенности в системе Rb-Fe-Se: сравнение сверхпроводящего и
иесверхпроводящего образцов.
Кристаллы фаз общей формулы RbJ1Fe2-ySe2 (RFS) с различным содержанием рубидия и железа были выращены из расплава с применением процедуры закаливания. Систематическое изучение треугольника составов позволило найти узкую область исходных составов, приводящих к получению образцов желаемой стехиометрии. Для исследования были выбраны образцы со схожими составами и морфологией, однако при этом образец RFS1 демонстрировал переход в сверхпроводящее состояние, а RFS2 нет. В табл. 4 представлены данные РСМА и рентгеновской дифракции для этих образцов. Внимательное исследование дифрактограмм RFS1 выявило присутствие сверхструктурных рефлексов, которые можно отнести к фазе Rl^Fe^Se; с упорядоченными вакансиями железа, пр.гр. 14/т, и с параметрами ячейки а = Ь = 8.728(2) А, с = 14.698(4) Â. В малоугловой области наблюдаются рефлексы, которые можно про-индицировать в ромбической сингонии с параметрами а = 5.441(1) Â, b = 10.929(2) À, с — 14.801(2) À. На дифракгограмме несверхпроводящего образца RFS2 наблюдается несколько рефлексов, запрещенных для объемноцентрированной ячейки. Эти дополнительные рефлексы могут быть проиндицированы в тетрагональной сингонии с параметрами а = 5.515(2) А, с = 14.528(4) À. Проведенное структурное исследование методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что реальная симметрия фазы RFS2 ниже метрической, в действительности эта фаза принадлежит к ромбической кристаллической системе. Богатое разнообразие структурных особенностей в системе Rb-Fe-Se, таких как упорядочение вакансий железа и фазовое разделение, сходно с описанным для системы K-Fe-Se. Методами ЭД и ПЭМ в образце RFS1 было выявлено три набора сверхструкгурных отражений. Сверхструктура 1 соответствует хорошо известной объемноцентрированной тетрагональной ячейке (пр. гр. 14/т) с параметрами ¿1/ = b-, = агу5 = 8.7 А, с, = cs = 14.5 À. Каждый из наборов отражений сверхструктур II и III может быть проиндицирован в ромбической системе.
Табл. 4. Сведения об образцах RbxFe2-ySe2
Образец Стартовый состав Состав по данным Параметры С.О. Тс,
РСМА а, к с, А Fe К
RFS1 Rbo.8Fe2.cuSe2 Rbo.73p)Fei.72(4)Se2 3.903(3) 14.698(4) 1.90 24
RFS2 Rbo.5Fe2.o4Sc2 Rbo.7i(i)Fei.66(3)Se2 3.899(3) 14.528(4) 1.96 -
Рис. 13. Электронограммы в основных кристаллографических направлениях и микрофотографии высокого разрешения образца RFS1. Симуляция изображения в направлениях [100] и [010] основана на модели сверхструктуры Ш, пр. гр. Аттт, параметры ячейки ат = Ьш ~ 5.5 Â, сш = 34.5 À
Отличительной чертой электронограмм со сверхструкггурными отражениями типа II и III вдоль ромбического направления [010] является наличие рефлексов 10/. Правила погасания, ведущие к появлению рефлексов 10/ с 1ф2п в ромбическом направлении [100], характерных для сверхструктуры II (рис. 13, d), удовлетворены в пространствегаюй группе /222 (которая является максимальной подгруппой Ibam) с параметрами ячейки а„ = ял'2 ~ 5.5 A, b¡, = 2а,^¡2 ~ 11 Л, с„ = с, = 14.5 Â. Появление рефлексов 10/ с / = 2« (рис. 13, Ь) мы связываем с упорядочением в подрешетке щелочного металла, описываемом в пр. гр .Аттт с параметрами ячейки аш = b¡¡¡ = ~ 5.5 А, сш =14.5 А. Другой важной особенностью образца RFS1 является локальное моноклинное искажение с углом между осями а и с примерно 87°. Моноклинно искаженная ячейка может быть описана в пространственной группе 12/т (С2/т в стандартной установке) с параметрами ат = b„, ~ 3.9 А, с„, ~ 14.5 А, р = 87°. К наблюдаемому локальному искажению может приводить сосуществование нескольких структурно близких фаз в одном монокристалле, вызывающее значительные внутренние напряжения. Для сверхпроводящего образца на HRTEM микрофотографиях в направлениях [100] и [010] наблюдается два варианта контраста, которые соответствуют электронограммам с двумя различными наборами дополнительных отражений. Симулированное изображение, основанное на модели сверхструктуры III, хорошо совпадает с экспериментально наблюдаемым, что подтверждает правильность предложенной модели. Сравнение сверхпроводящего и несверхпроводящего образцов показало, что чередование упорядоченных и разупорядоченных областей на поверхности кристалла протяженностью до 10 нм характерно для обоих типов образцов и потому не является предпосылкой сверхпроводимости. Для несверхпроводящего образца наблюдался вариант сверхструктуры "^2x^2*1, вызванный упорядочением вакансий железа в плоскости ab и отвечающий правилам погасания пр. гр. Реет. Таким образом, только три
19
структурных критерия отличают сверхпроводящий образец: сжатие структуры в плоскости аЪ, ведущее к резкому увеличению отношения с/а, а также моноклинное искажение и упорядочение в подрешетке щелочного металла, найденные впервые в настоящей работе.
Основные результаты п выводы
1. Систематически изучено влияние катионного замещения па сверхпроводимость в соединениях семейств 111 (NaFeAs) и 122 (KFe2As2 и ^„Fe2.ySe2, где Л = К, Rb). Показано, что зависимость Тс от концентрации допанта имеет куполообразный вид для соединений 111, тогда как в фазах 122 замещение подавляет сверхпроводимость, что объясняется различной природой сверхпроводящей щели в исследуемых системах.
2. Исследование влияния замещения Fe на ¿/-элементы в образцах NaFebxrMxAs показало, что в случае небольших концентраций ТМ— Со, Ni, Rh, Pd наблюдается увеличение Тс, а в случае Ш=Сг, Мп - подавление перехода в сверхпроводящее состояние. Получены твердые растворы с замещением до -20-30 ат. % Fe на Со, Ni, Сг, Мп и до -5-8 ат. % Fe на Rh, Pd.
3. Методом кристаллизации из расплава собственных компонентов выращены серии монокристаллов NaFe,.x7A4As с ТМ= Со, Rh с различным уровнем замещения. На основании магнитных, транспортных данных и измерений удельной теплоемкости показано, что область существования сверхпроводящего состояния имеет типичный для железопниктидов вид купола, с оптимумом вблизи х = 0.025 и максимальным значением Тс~22 К, одинаковым для обоих допаптов. Схожий вид Т-х фазовых диаграмм для ТМ= Со, Rh, а также выявленная корреляция между величиной межслоевого расстояния и концентрацией валентных электронов описываются приближением модели "жесткой зоны".
4. Методом мессбауэровской спектроскопии на ядрах 57Fe проанализировано поведение NaFeAs в точках структурного и магнитного фазовых переходов. При Т > TN в образце присутствуют 2 типа катионов железа, что может быть связано с наличием микроблоков срастания с номинальным составом, близким к "NaFe2As2", помимо основной фазы NaFeAs. При Т < TN в спектрах присутствует распределение магнитных сверхтонких полей (//Fe), что свидетельствует о неоднородном магнитном окружении подавляющей части катионов Fe2+. Низкое значение поля #Fe(0) отражает малую величину магнитного момента на атомах Fe.
5. Установлена область существования (х < 0.42) и проведено структурное исследование твердых растворов K|.xNaxFe2As2. Показано, что замещение в катионной подрешетке (К на Na, а также Fe на 3d (Со, Сг) или Ad (Rh, Ru) элементы) в образцах
20
KFe2As2 приводит к подавлению сверхпроводимости, что характерно для сверхпроводников с анизотропным параметром порядка Выявлено, что поведение удельной теплоемкости вблизи Тс в Kj.xNaxFe2As2 подчшиется зависимостям ДС'ос7^и ДС/Гос-Уй, а экспериментально найденная величина щели хорошо согласуется со значением, рассчитанным в рамках теории Элиашберга для однозон-ного d-волнового сверхпроводника.
б. Методами ЭД и ПЭМ в образцах ^xFe2.ySe2 (Л = К, Rb) найдены ранее неизвестные варианты упорядочения вакансий Fe и щелочного металла. Выявленные типы упорядочения вакансий в подрешетке Fe не связаны с наличием атомов-допантов. Показано, что сверхструктурное упорядочение в подрешетке Fe не является решающим фактором появления сверхпроводимости, тогда как упорядочение вакансий в подрешетке щелочного металла, описываемое в rip. гр. Аттт с параметрами ячейки а = Ь~ 5.5 А, с =14.5 А (для Л = Rb), наряду с локальным моноклинным искажением (ß ~ 87°) является критерием отличия сверхпроводящего материала от несверхпроводящего.
Основные публикации по теме диссертации
Статьи:
1. V. Grinenko, D. V. EFremov, S.-L. Drechsler, S. Aswartham, M. Roslova. I. Morozov, D. Gruner, K. Nenkov, S. Wurmehl, A. U. B. Wolter, B. Holzapfel, B. Büchner. Superconducting specific heat jump AC xTf(ß «2) for Kl.xNaxFe2As2 II Physical Review В. 2014,89, 060504(R).
2. M. V. Roslova. О. I. Lcbedev, I. V. Morozov, S. Aswartham, S. Wurmehl, B. Büchner, А. V. Shevelkov. Diversity of microstructural phenomena in superconducting and non-superconducting RbxFe2.ySe2: a transmission electron microscopy study at the atomic scale И Inorg. Chem. 2013, 52, 14419-14427.
3. I. Presniakov, I. Morozov, A. Sobolev, M. Roslova. A. Boltalin, V. Son, O. Volkova, A. Vasiliev, S. Wurmehl, B. Büchner. Local structure and hyperfine interactions ofs7Fe in NaFeAs studied by Mössbauer spectroscopy H JOP: Cond. Matter. 2013, 25, 346003.
4. И. А. Пресняков, И. В. Морозов, А. В. Соболев, М. В. Рослова. А. И. Болталин, О. В. Волкова, А. Н. Васильев. Сверхтонкие магнитные взаимодействия ядер 57Fe в арсениде NaFeAs I/ Письма в ЖЭТФ. 2013, т. 97, вып. 10, стр. 669-674.
5. М. Abdel-Hafiez, V. Grinenko, S. Aswartham, I. Morozov, M. Roslova. О. Vakaliuk, S. Johnston, D. V. Efremov, J. van den Brink, H. Rosner, M. Kumar, С. Hess, S. Wurmehl, A. U. B. Wolter, B. Büchner, E. L. Green, J. Wosnitza, P. Vogt, A. Reifenberger, C. Enss, R. Klingeler, M. Hempel, S.-L. Drechsler. Evidence of d-wave superconductivity in
K/.xNaxFe2Asi (x = 0, 0.I) single crystals from low-temperature specific heat measurements!/ Physical Review B. 2013, 87, 180507(R).
6. S. Thirupathaiah, D. V. Evtushinsky, J. Maletz, V. В. Zabolotnyy, A. A. Kordyuk, Т. K. Kim, S. Wurmehl, M. Rosiova. I. Morozov, B. Büchner, S. V. Borisenko. A weak-coupling superconductivity in electron doped NaFeonCoausAs is revealed by ARPESH Physical Review B. 2012, 86, 214508.
7. S. M. Kazakov. A. M. Abakumov, S. Gonzalez, J.M. Perez-Mato, A. V. Ovchinnikov, M. V. Rosiova. A. I. Boltalin, I. V. Morozov, E. V. Antipov, G. Van Tendeloo. Uniform patterns of Fe-vacancy ordering in the Kx(Fe,Co)2-ySe3 superconductors// Chem. Mater. 2011, 23, 4311-4316.
Тезисы:
8. M. Rosiova. Superconductivity and magnetism in NaFeAs and its derivatives doped by 3d- and 4d-elements II Trilateral workshop on hot topics in HTSC: Fe-based superconductors. Workbook of abstracts, p. 23. 29th September - 02th October, Zvenigorod, 2013.
9. M. V. Rosiova. О. I. Lebedev, S. A. Kuzmichev, Т. E. Kuzmicheva, I. V. Morozov, S. Aswartham, R. Beck, S. Wurmehl, A. V. Shevelkov, B. Büchner. Crystal growth and ТЕМ study of structural variations in superconducting and non-superconducting RbxFe2-ySe2 // Abstracts of ECSSC 14, p. 227. Bordeaux, 7-10lh July, 2013.
10. M. V. Rosiova. О. I. Lebedev, I. V. Morozov, I. A. Presniakov, A. V. Sobolev, S. A. Kuzmichev, Т. E. Kuzmicheva, M. Liu, E. A. Ovchenkov, A. I. Boltalin, S. Wurmehl, B. Büchner, A. V. Shevelkov. Crystal growth and detailed investigation of structural variation in the novel AxFe2.ySe2 superconductors (A = K/Na, Rb) II Сборник тезисов VII Национальной кристаллохимической конференции, с. 142. 17-21 июня, Суздаль, 2013.
11. М. У. Rosiova. А. V. Sobolev, I. V Morozov., I. A. Presniakov, О. S. Volkova, A. N. Vasiliev II A 57Fe Mossbauer study of local structure and spin arrangements in antifer-romagnetic NaFeAs II MSMS-2012, Olomouc, Czech Republic, 1 Мб"1 June, 2012.
12. M. В. Рослова. Синтез и исследование эффектов магнитного упорядочения и сверхпроводимости в монокристаллах NaFeAs и NaFe/.xCoxAs (х=0,025; 0,05; 0,08). Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов», 2012.
13. Presniakov, I. Morozov, A. Sobolev, М. Rosiova. A. Boltalin, V. Son, О. Volkova, А. Vasiliev // А 57Fe Mossbauer Study of Local Structure and Spin Arrangements in Antifer-romagnetic NaFeAs И AIP Conference Proceedings. 2012,1489, 21-27.
14. V.Morozov, M. V.Roslova. S.I. Troyanov, S. Aswartham, S. Wurmehl, B. Büchner. Synthesis, crystal structure and superconducting properties of NaxKl_xFey\s2 II Сборник тезисов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, стр. 533-534. 6-11 июня, Суздаль, 2011.
22
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность И. В. Морозову за руководство диссертационной работой, А. В. Шевелькову и С. Вюрмель за внимание к работе на различных этапах её выполнения, многочисленные обсуждения и полезные замечания. Я благодарю И. А. Преснякова, А, В. Соболева, С. А. Кузьмичева, С. М. Казакова, О. И. Лебедева и Е. А. Овченкова за помощь в проведении ряда измерений и/или интерпретацию данных инструментальных методов, а также дружные коллективы лаборатории ННС и группы роста кристаллов института физики твердого тела в Дрездене за создание атмосферы, в которой приятно работать.
Наконец, я бесконечно признательна А, В. Овчинникову за понимание и поддержку во все время выполнения работы.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ и Президента России: Ю-ОЗ-91334-ННИОа, 12-03-01143-а, 12-03-91б74-ЭРА_а РеБиСо, 13-02-01451, 16.120.11.3264-МК и 12-03-31717мсш а.
Подписано в печать:
12.03.2014
Заказ № 9392 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Московский Государственный Университет имени М. В. Ломоносова
Химический факультет Кафедра неорганической химии
На правах рукописи
04201457585
Рослова Мария Владимировна
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СВЕРХПРОВОДНИКОВ НА ОСНОВЕ АРСЕНИДОВ И СЕЛЕНИДОВ ЖЕЛЕЗА С ЩЕЛОЧНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
02.00.21 - химия твердого тела
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Морозов И.В.
Москва-2014
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................4
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................................................9
2.1. Структурное разнообразие железопниктидных и железохалькогенидных сверхпроводников............................................................................................................................10
2.2. Электронная структура, сверхпроводимость и магнетизм................................................18
2.3. Магнитная структура и фазовые переходы..........................................................................23
2.4. Замещение в железопниктидах и железохалькогенидах....................................................37
2.5. Синтетические подходы к получению железопниктидов и железохалькогенидов.......49
2.5.1. Поликристаллические образцы....................................................................................49
2.5.2. Рост монокристаллов...................................................................................................50
2.5.3. Тонкие пленки и провода...............................................................................................58
2.6. Объекты исследования и постановка задачи........................................................................61
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................................63
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................................................................73
4.1. Получение и характеризадия КаРеАз....................................................................................73
4.2. Мессбауэровское исследование локального окружения и сверхтонких взаимодействий ядер 57 Ре в КаРеАэ..............................................................................................78
4.3. Исследование замещения железа в слое проводимости на 3(1 и 4сЬлементы в порошках КаЕе;.х7МхАз..................................................................................................................84
4.4. Сверхпроводимость и магнетизм в монокристаллах ЫаЕе;_х7МхА5, ТМ - Со, Шг........89
4.5. Экспериментальные исследования природы сверхпроводящей щели в Ш¥е1.хТМхМ, ТМ = Со, Юг............................................................................................................96
4.6. Особенности низкотемпературного поведения монокристаллических образцов ШРе/.хГМхАз, ТМ= Сг, Мп, №, Р<1..............................................................................................100
4.7. Синтез и кристаллическое строение образцов К;.хКахРе2Аз2.........................................104
4.8. Анизотропия сверхпроводящей щели в К/.^ахРе^Аз^.....................................................108
4.9. Синтез КхРег-уЗе2 и исследование влияния допирования кобальтом на микроструктуру композита..........................................................................................................115
4.10. Получение фаз RbxFe^Se2 и исследование их морфологии и физических свойств .118
4.11. Выявление микроструктурных особенностей сверхпроводящего и несверхпроводящего образцов Ш^Ре^-уБег................................................................................123
4.12. Исследование электронного спектра сверхпроводящего RbcFe2->>Se2 методом внутренней Андреевской спектроскопии на микротрещине..................................................130
4.13. Выявление зависимостей между особенностями структуры и сверхпроводимостью в семействах 111 и 122.....................................................................................................................132
V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ...........................................................................135
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................137
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Сверхпроводимость привлекает внимание исследователей в течение более ста лет. Однако сложность этого явления, от уровня теоретических представлений до практики получения материала, существенным образом тормозит его применение. Открытие в 2008 г. сверхпроводимости с критическими температурами до 56 К в оксопниктидах железа LnFeAsOi.xFx (Ln = La-Gd), а вслед за ними и в бескислородных ферроарсенидах и ферроселенидах щелочных и щелочноземельных металлов вызвало громадный интерес в научном сообществе. Высокие критические поля и относительно низкая анизотропия делают эти соединения весьма перспективным для практического применения. С другой стороны, железосодержащие сверхпроводники представляют собой новую платформу для изучения сверхпроводимости как явления. Их необычность заключается в экспериментально наблюдаемом сосуществовании сверхпроводимости и магнитного порядка, обусловленного тем, что как эффекты куперовского спаривания, так и обменные взаимодействия между ионами разыгрываются в подрешетке железа. Общей кристаллохимической особенностью всех железосодержащих сверхпроводников является слоистая структура, образованная за счет чередования т.н. слоев зарядовых резервуаров и проводящих слоев с антифлюоритоподобным строением [FeX], где Х= As, Se. Исследуемые фазы 122 (KFe^As^ и AFej.ySe:, где А-К, Rb) содержат в слое зарядового резервуара плоские сетки из атомов щелочного металла, а фазы 111 (NaFeAs и его производные) включают более компактные гофрированные слои из атомов Na. Путем изо-и гетеровалентного замещения атомов в обоих слоях можно варьировать кристаллическую и электронную структуру этих соединений в широких пределах. Получение сведений об особенностях поведения материалов семейств 111 и 122 с сочетанием сверхпроводимости и магнетизма представляет на сегодняшний день исключительный интерес. Близость сверхпроводящего и антиферромагнитного основных состояний в NaFeAs позволяют сделать предположение о важной роли спиновых флуктуадий в формировании сверхпроводящего состояния в нем, тогда как в соединениях /IFeiAs^ и ^xFe:.ySe2, где А -щелочной металл, механизм возникновения сверхпроводимости может значительно отличаться. Таким образом, целью работы является синтез и изучение взаимосвязи состав - структура - свойства в сверхпроводящих арсенидах и селенидах семейств 111 и 122, используя в качестве инструмента изо- и гетеровалентное замещение в этих соединениях.
Для достижения этой цели решались следующие задачи:
1. Получение соединений семейств 111 и 122 и исследование возможности замещения как в проводящих слоях, так и в слоях зарядового резервуара;
2. Рост монокристаллов с заданным составом, пригодных для проведения физических измерений;
3. Изучение влияния замещения на кристаллическое строение полученных соединений и сверхпроводимость в них;
4. Исследование локальной структуры и магнитных взаимодействий, приводящих к сосуществованию магнетизма и сверхпроводимости в изучаемых системах.
Для решения задач, поставленных в работе, применялся комплекс современных синтетических и инструментальных методов. Для получения поликристаллических образцов применялась методика ампульного синтеза, для роста кристаллов использовался метод кристаллизации из расплава собственных компонентов. Состав и структура образцов определялись методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС), рентгеновской дифракции (РСА), локального ренггеноспекгрального микроанализа (РСМА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и электронной дифракции (ЭД). Проводилось изучение температурной зависимости магнитных, транспортных и тепловых свойств образцов. Для определения локального окружения и магнитного состояния атомов Ре использовалась мессбауэровская спектроскопия.
Научная новизна работы заключается в следующих положениях, выносимых на защиту:
1. Синтезирован ряд продуктов замещения железа на 3с1 и 4И элементы состава ЫаРе1_х7МхАз. Замещение приводит к увеличению Тс в случае ТМ= Со, Юг, Рс1 и подавлению перехода в сверхпроводящее состояние в случае ТМ = Сг, Мп. Образцы ИаРеАв с замещением Ре на Иг, Рс1, Сг, Мп синтезированы впервые.
2. Совместное применение комплекса различных инструментальных методов позволило выявить тонкие различия в локальном окружении и магнитном состоянии атомов Ре в ИаРеАз и получить новые сведения о природе магнитного фазового перехода в этом соединении.
3. Впервые установлена возможность замещения в катионной подрешетке КР^Авт (Ре на ЗЛ или 4(1 элементы, а также К на Ыа), что приводит к уменьшению Тс, вследствие реализации редкого для железопниктидов сценария ¿/-волновой сверхпроводимости.
4. Получены составы с различным катионным дефицитом в системах А%Рез.уБез (А = К, ЯЬ). Комбинацией методов ЭД и ПЭМ выявлено, что сверхпроводимость в этих системах не связана со сверхструктурным упорядочением в подрешетке Ре. Найдены
микроскопические критерии различия между сверхпроводящими и несверхпроводящими образцами AFe^.ySei.
Практическая значимость. Результаты, полученные в диссертационной работе, вносят фундаментальный вклад в химию твердого тела и физику конденсированного состояния, в частности, в вопросы оптимизации свойств железосодержащих сверхпроводников, и могут быть использованы как справочные данные. Разработанные методы синтеза поликристаллических образцов и роста кристаллов могут быть использованы для получения чувствительных к кислороду воздуха и влаге соединений. На способ твердофазного синтеза сверхпроводников, содержащих щелочные металлы, был получен патент на полезную модель (патент РФ № 2104256).
Личный вклад соискателя заключается в анализе и систематизации литературных данных, проведении экспериментальной работы по синтезу всех образцов, пробоподготовке образцов к проведению физических измерений, интерпретации и обобщении полученных данных. Рентгенофазовый анализ, уточнение кристаллических структур методом Ритвельда, часть исследований температурной зависимости магнитных и транспортных свойств образцов, а также часть измерений удельной теплоемкости выполнены непосредственно соискателем. Анализ образцов методами локального рентгеноспектрального анализа и масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, просвечивающая электронная микроскопия, мессбауэровская спектроскопия, ARPES и изучение I(V)- и dI/dV-характеристик, полученных на поверхности криогенных сколов образцов, были проведены сотрудниками кафедры радиохимии Химического факультета МГУ, кафедры низких температур и сверхпроводимости Физического факультета МГУ или зарубежными коллегами и обсуждались совместно с диссертантом.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были представлены на следующих конференциях: XVIII, XIX и XX Международная научная конференция «Ломоносов», Москва, 2011 -2013; XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, Суздаль, 2011; Mössbauer Spectroscopy in Materials Science, Olo-mouc, Czech Republic, 2012; VII Национальная кристаллохимическая конференция, Суздаль, 2013; XIV European conference on solid state chemistry, Bordeaux, France, 2013; International Conference on the Applications of the Mössbauer Effect, Opatija, Chroatia, 2013; Russia-Ukraine-Germany workshop on Hot Topics in HTSC: Fe-Based Superconductors, Zvenigorod, Russia, 2013.
Публикации. Содержание работы изложено в 7 статьях в рецензируемых журналах и тезисах 7 докладов научных конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 5 глав (введение, обзор
литературы, экспериментальная часть, обсуждение результатов, выводы). Список
литературы содержит 401 ссылку. Работа изложена на 169 страницах машинописного
текста и включает 87 рисунков и 17 таблиц.
Основные публикации по теме диссертации.
Статьи:
1. V. Grinenko, D. V. Efremov, S.-L. Drechsler, S. Aswartham, M. Roslova. I. Morozov, D. Gruner, K. Nenkov, S. Wurmehl, A. U. B. Wolter, B. Holzapfel, B. Büchner. Superconducting specific heat jump АС <x Т/ (ß « 2) for K].xNaxFe2As2 // Physical Review В. 2014, 89, 060504(R).
2. M. V. Roslova, О. I. Lebedev, I. V. Morozov, S. Aswartham, S. Wurmehl, B. Büchner, А. V. Shevelkov. Diversity of microstructural phenomena in superconducting and non-superconducting RbxFe2-}Se2: a transmission electron microscopy study at the atomic scale II Inorg. Chem. 2013, 52,14419-14427.
3. I. Presniakov, I. Morozov, A. Sobolev, M. Roslova, A. Boltalin, V. Son, O. Volkova, A. Vasiliev, S. Wurmehl, B. Büchner. Local structure and hyperfine interactions of57Fe in NaFeAs studied byMössbauer spectroscopy II JOP: Cond. Matter. 2013,25, 346003.
4. И. А. Пресняков, И. В. Морозов, А. В. Соболев, М, В. Рослова, А. И. Болталин, О. В. Вожова, А. Н. Васильев. Сверхтонкие магнитные взаимодействия ядер 57Fe в арсениде NaFeAs II Письма в ЖЭТФ. 2013, т. 97, вып. 10, стр. 669-674.
5. М. Abdel-Hafiez, V. Grinenko, S. Aswartham, I. Morozov, M. Roslova, О. Vakaliuk, S. Johnston, D. V. Efremov, J. van den Brink, H. Rosner, M. Kumar, С. Hess, S. Wurmehl, A. U. B. Wolter, B. Büchner, E. L. Green, J. Wosnitza, P. Vogt, A. Reifenberger, C. Enss, R. Klingeler, M. Hempel, S.-L. Drechsler. Evidence of d-wave superconductivity in Kj. xNaxFe2ÄS2 (x = 0, 0.1) single crystals from low-temperature specific heat measurements!I Physical Review B. 2013,87,180507(R).
6. S. Thirupathaiah, D. V. Evtushinsky, J. Maletz, V. В. Zabolotnyy, A. A. Kordyuk, Т. K. Kim, S. Wurmehl, M. Roslova, I. Morozov, B. Büchner, S. V. Borisenko. A weak-coupling superconductivity in electron doped NaFe0.95Co0.05As is revealed by ARPESII Physical Review B. 2012, 86, 214508.
7. S. M. Kazakov, A. M. Abakumov, S. Gonzalez, J.M. Perez-Mato, A. V. Ovchinnikov, M. V. Roslova, A. I. Boltalin, I. V. Morozov, E. V. Antipov, G. Van Tendeloo. Uniform patterns of Fe-vacancy ordering in the Kx(Fe,Co)2-ySe2 superconductors!I Chem. Mater. 2011, 23, 4311-4316.
Тезисы:
8. М. Roslova. Superconductivity and magnetism in NaFeAs and its derivatives doped by 3d-and 4d-elements I I Trilateral workshop on hot topics in HTSC: Fe-based superconductors. Workbook of abstracts, p. 23. 29th September - 02th October, Zvenigorod, 2013.
9. M. V. Roslova, О. I. Lebedev, S. A. Kuzmichev, Т. E. Kuzmicheva, I. V. Morozov, S. Aswartham, R. Beck, S. Wurmehl, A. V. Shevelkov, B. Büchner. Crystal growth and ТЕМ study of structural variations in superconducting and non-superconducting RbxFe2-ySe2 // Abstracts of ECSSC 14, p. 227. Bordeaux, 7-10th July, 2013.
10. M. V. Roslova, О. I. Lebedev, I. V. Morozov, I. A. Presniakov, A. V. Sobolev, S. A. Kuzmichev, Т. E. Kuzmicheva, M. Liu, E. A. Ovchenkov, A. I. Boltalin, S. Wurmehl, B. Büchner, A. V. Shevelkov. Crystal growth and detailed investigation of structural variation in the novel AxFe2-ySe2 superconductors (A = K/Na, Rb) II Сборник тезисов VII Национальной кристаллохимической конференции, с. 142. 17-21 июня, Суздаль, 2013.
11. М. V. Roslova, А. V. Sobolev, I. V Morozov., I. A. Presniakov, О. S. Volkova, A. N. Vasi-liev IIA 57Fe Mossbauer study of local structure and spin arrangements in antiferromagnetic NaFeAs И MSMS-2012, Olomouc, Czech Republic, 11-15th June, 2012.
12. M. В. Рослова. Синтез и исследование эффектов магнитного упорядочения и сверхпроводимости в монокристаллах NaFeAs и NaFe].xCoxAs (х=0,025; 0,05; 0,08). Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов», 2012.
13. Presniakov, I. Morozov, A. Sobolev, М. Roslova, A. Boltalin, V. Son, О. Volkova, A. Vasiliev II А 57Fe Mossbauer Study of Local Structure and Spin Arrangements in Antiferromagnetic NaFeAs II AW Conference Proceedings. 2012,1489,21-27.
14. V.Morozov, M. V.Roslova, S. I. Troyanov, S. Aswartham, S. Wurmehl, B. Büchner. Synthesis, crystal structure and superconducting properties ofNaxKj.xFe2As2 II Сборник тезисов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, стр. 533534. 6-11 июня, Суздаль, 2011.
II. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Сверхпроводимость как явление вызывает огромный интерес в течение более чем ста лет. Передача электрического тока без сопротивления и соответственно, без энергетических потерь открывает широкие перспективы. Однако сложность этого явления, от уровня проработки теории до практики получения материала, существенным образом тормозит его применимость. Открытие в 2008 г. сверхпроводимости с критическими температурами до 56 К в оксопниктидах железа LnFeAsOi.xFx (Ln = La - Gd) [1-3] вызвало громадный интерес в научном сообществе. Вслед за оксипниктидными фазами сверхпроводимость была найдена в бескислородных соединениях на основе тройных арсенидов щелочных и щелочноземельных металлов, а в 2010 г. были получены изоструктрурные слоистые селениды ^xFe2-ySe2 (А = К, Rb, Cs, Т1 и др.), среди которых также есть сверхпроводящие составы. По элементному составу все полученные в настоящий момент железосодержащие сверхпроводники могут быть разделены на следующие семейства в порядке увеличения числа компонентов:
1) 11-семейство. К нему относятся фазы типа FеС/г, где Ch = Se, Те, Se/S, Se/Te [4];
2) 111-семейство, включающее трех представителей - LiFeP, LiFeAs и NaFeAs [5, б];
3) 12 2-семейство, к которому принадлежат многочисленные фазы типа AFe2 As2, где
А = К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва, Eu [7] и AFe2.ySe2, гдеА = К, Rb, Cs, T1 [8];
4) 1111-семейство изоструктурных фаз типаi?£OFe(As/P) и AEFeAsF, где АЕ = Sr, Ва,
.КЯ-редкоземельный элемент [1,9];
5) 42622-семейство соединений типа Sr+WiOôFei As:, где M - ¿/-элемент [10, 11];
6) 32522-семейство SrjA^OsFeiCAs/P):, где М - ¿/-элемент [11];
7) семейство Can+3MiOyFe2As2, где M = Mg, Al, Ti, Se, n = 2-4, y ~ 3n-1 [12];
8) семейство Can+ iMnOyFe2As2, гдеМ= Mg, Se, Ti, n = 3-5, y ~ 3n [13].
Отдельно можно выделить "уникальные" соединения, не имеющие пока структурных аналогов: (CaFei.xPtxAs)i0Pt3As8 (так называемая фаза 10-3-8), две полиморфные модификации состава (CaFeAs)ioPt4-yAs8 (фазы а-10-4-8 и /И0-4-8) [14]. Также к железосодержащим сверхпроводникам относят недавно открытое соединение Pr4Fe2As2Tei.x04 [15] и полученные методами мягкой химии соединения ряда ^x(NH2)y(NH3)zFe2Se2, где ^ = Li,Na,Rb[16, 17].
Отметим наиболее важные особенности железосодержащих сверхпроводников всех семейств, позволяющие объединить их в один класс. Прежде всего, это наличие общего структурного элемента - ангифлюоритоподобного слоя [FeJ], где Х=Рп, Ch (Рп = Р, As, P/As; Ch = Se, Se/S, Se/Te). Это роднит их с другим классом высокотемпературных сверх-
проводников - купратами, для которых общим структурным элементом является наличие плоских слоев [СиО:]. В антифлюоритоподобном слое [ТеХ] атомы железа образуют плоскую квадратную сетку, а атомы пниктогена или халькогена располагаются в шахматном порядке по обе стороны от плоскости, обеспечивая искаженное тетраэдрическое окружение атомов Ре. Во-вторых, типичная Т-х диаграмма (где х - содержание допанта или приложенное давление) для РеАз-сверхпроводников включает область сосуществования магнетизма и сверхпроводимости. Антагонизм между магнитным и сверхпроводящим основными состояниями в однородной системе отмечался еще в работах Гинзбурга [18]. С точки зрен
