Синтез селенидов металлов в водных растворах селеносульфата натрия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Литературный обзор

1.1. Синтез и устойчивость селеносульфатов щелочных металлов

1.2. Применение селеносульфата для осаждения халькогенидов тяжелых металлов

2.Термодинамический анализ условий осаждения селенида свинца и селенида кадмия

2.1. Гидролитическое разложение селеносульфата зо

2.2. Расчет температурных зависимостей

2.2.1. Температурная зависимость произведения растворимости селенида свинца

2.2.2. Температурная зависимость констант электролитической диссоциации

КнгО И Кн^е С®

2.2.3. Температурная зависимость константы нестойкости трилонатного комплекса кнтг

2.2.4. Температурная зависимость произведения растворимости селенида кадмия,

2.3. Экспериментальное определение температурной зависимости константы гидролитического разложения селеносульфата натрия рКс Л

2.3.1. Экспериментальное определение констант гидролитического разложения селеносульфата натрия

2.3.2. Расчет теплового эффекта реакции гидролитического разложения селеносульфата натрия

2.4.Условия образования селенида свинца в системе

РМс, - Г4' - МЛеЯа -МОН- Ыа^О.

2.5. Выводы

3. Кинетика процесса химического осаждения селенида свинца и селенида кадмия в условиях самопроизвольного зарождения твердой фазы

3.1. Методика эксперимента

3.2. Кинетика химического осаждения селенида свинца в цитратно - аммиачной системе

3.2.1. Условия образования селенида свинца в системе РЪАсг - ЫагСП - ДЦ&ЗОз - ЫНАОН - Ыа2БО,

3.2.2. Кинетика процесса химического осаждения селенида свинца

3.3. Кинетика процесса химического осаждения селенида кадмия в цитратно аммиачной системе

3.3.1. Условия образования селенида кадмия в системе СйС1г - ШЪСП - ЫН^ОН - Ш28е803 - №280А %

3.3.2. Кинетика процесса химического осаждения селенида кадмия 9

3.4. Практическое применение обработки экспериментальных кинетических кривых ЮЗ

3.5. Выводы Ю

4. Кинетика процесса химического осаждения селенида свинца в условиях контролируемой поверхности твердой фазы №

4.1. Методика обработки стеклянного порошка. Расчет величины поверхности стеклянного порошка

4.2. Методика эксперимента

4.3. Кинетика процесса химического осаждения РЬБе в условиях контролируемой поверхности твердой фазы Щ

4.4. Выводы \гъ

5. Выводы

6. Литература

Микроэлектроника - область техники, которая благодаря применению твердотельных материалов, главным образом полупроводников позволяет обеспечивать чрезвычайно широкие функциональные возможности приборов. Функции приборов и устройств микроэлектроники можно разделить на два основных вида - обработку электрических сигналов и преобразование какого -либо внешнего физического воздействия в электрические сигналы.

Полупроводники - это материалы, электрические характеристики которых чувствительны к изменениям внешней среды. Например, под действием тепла, света, давления, магнитного поля значительно изменяется электропроводность полупроводников. Анализируя эти изменения можно понять физическую природу и внутреннюю структуру полупроводника.[1]

Особое место среди халькогенидов занимают соединения группы АЦВГ1, А^В" и твердые растворы на их основе.

Селенида свинца может иметь как дырочную [2], так и электронную проводимость. Удельное сопротивление колеблется в интервале

5-Ю'2 - 5-Ю'3 Ом см, подвижность электронов при комнатной температуре 175,дырок ~500 см2/е-сек. Для селенида свинца с дырочным типом проводимости холловская подвижность при (=11,4°К изменяется в интервале 12800 - 13700, а с электронным типом проводимости 12700 - 16500 см2/е-сек; ширина запрещенной зоны ЛЕ =0,25 эв[3,4]. Спектр инфракрасного излучения РЬЯе лежит в интервале 3 -7 мк, а фоточувствительность - в области 3-10 л/к. [6,7]

Для селенида кадмия удельное сопротивление изменяется в интервале

107 -10'° Ом см, ширина запрещенной зоны Е = 1,48 + 1,68 эв [5]. Фотосопротивления из селенида кадмия чувствительны в широкой области излучения от инфракрасной до ультрафиолетовой. Кристаллы Cd.Se обладают свойством фотопроводимости [6,7].

Электофизические и оптические свойства РЬЯе и С^Бе позволяют использовать их в быстродействующих спектрометрах для контроля состава атмосферы [2,8,9], в молекулярной спектроскопии [3], в астрономических исследованиях [4], в тепловидении, в обнаружении морских, наземных, воздушных объектов; в системах дальней космической связи [10,11,12] , в лазерной технике [13], в пирометрии и ИК спектроскопии [14].

Широкий спектр действия обеспечивает эффективное применение полупроводниковых пленок, на основе халькогенидов тяжелых металлов, в различных конструкциях многоэлементных фотоприемников. Изучение физико -химических свойств полупроводниковых пленок, определение закономерностей процессов получения селенидов металлов, изучение кинетики формирования пленки на твердых подложках для соединений А11 В71, А1УВп и особенно их твердых растворов, имеет важное значение.

Тонкие полупроводниковые слои получают методами вакуумного испарения [15 - 20], ионного распыления [21 - 23], пульверизации с последующим пиролизом [24], анодирования [25], электролитического осаждения [26,27] и осаждения из раствора [28 - 32].

Преимуществами химического метода осаждения пленок из раствора являются: простота ведения технологического процесса и применяемого оборудования; получение однородных по физическим характеристикам пленок; экономичность и более высокая производительность; возможность осаждения на большие площади сложной конфигурации. Проведение процесса при температурах не превышающих 90 - 95 °С и нормальном давлении позволяет применять подложки из материалов, не допускающих нагревания до высоких температур. Процесс получения пленок из раствора легко регулируется изменением концентраций реагирующих веществ, температурой раствора и временем осаждения. Этим способом могут быть получены пленки толщиной от сотен ангстрем до нескольких микрон.

Один из основных аспектов пленочного материаловедения - разработка физико-химических основ технологии, включающих синтез соединений, процессы зарождения и роста твердой фазы. Для оптимизации технологических процессов необходимы систематические исследования структуры пленок во взаимосвязи с условиями роста, установление факторов влияющих на электрофизические и оптические свойства полупроводниковых материалов.

Все методы получения селенидов металлов можно разделить на несколько групп [6,13]:

1. Синтез из элементов.

2. Восстановление селенитов ( Я2, С,гидразином ).

3. Электрохимический способ.

4. Действие селеноводорода на элементы, окислы, безводные соли, водные растворы солей металлов.

5. Взаимодействие солей металлов с селеномочевиной.

6. Взаимодействие солей металлов с селеносульфатом.

Селеносульфатный способ, состоящий из гидролитического осаждения селенидов из растворов селеносульфата натрия или калия, имеет ряд преимуществ: простота синтеза селеносульфата, без применения токсических веществ ( прежде всего Н^е ); селеносульфат обладает большей устойчивостью в водных растворах, чем селеномочевина; качество зеркальных пленок и толщина не уступают аналогичным пленкам, полученными другими методами; немаловажный факт - дешевизна реактива.

Работа посвящена изучению процессов получения селенида свинца и се-ленида кадмия с использованием селеносульфата натрия. Цель исследования: найти зависимость константы гидролитического разложения селеносульфата натрия Кс от температуры, с тем чтобы было можно предсказать условия получения селенидов металлов при любой температуре; изучить кинетику получения осадков, в объеме раствора и кинетику формирования селенидов свинца и кадмия, т.к. качество полупроводниковых материалов зависит от их строения, которое в свою очередь определяется условиями получения пленки.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

5. ВЫВОДЫ.

1. Для экспериментального определения константы равновесия реакции гидролитического разложения ееленосульфата (Кс) нужно выбрать такую систему, реакционную смесь, состоящую из селеносульфата соли металла и лиган-да, в которой образуется только селенид металла и исключается образование других малорастворимых соединений, таких, как гидрооксиды и основные соли.

2. Для расчета Кс по экспериментально найденной равновесной концентрации металла рекомендуется использовать величины произведений растворимости, рассчитанные по термодинамическим свойствам ионов в водных растворах и по стандартным функциям образования селенидов металлов в кристаллическом состоянии.

3. Определена вели*шна константы АГс=30.89 при 298 К и энтальпии реакции гидролитического разложения селеносульфата, равная 200 кДж/молъ, что открывает путь для анализа и прогнозирования условий синтеза селенидов металлов в широком температурном интервале.

4. Кинетика процессов синтеза селенидов свинца и кадмия описывается уравнением ^ = к х2/3 См-С3ею2, характерным для гетерогенного автокаталитического процесса, протекающего на поверхности частичек продукта реакции (селенида металла) коллоидных размеров в объеме раствора и на поверхности стенок реактора покрытых тонкой пленкой селенида металла. Уравнение справедливо для модели мгновенного образования зародышей, число которых остается постоянным. По ходу процесса изменяется масса частичек, их размер и поверхность.

5. Нами применен экспериментальный прием изучения кинетики гетерогенного процесса в условиях контролируемой поверхности твердой фазы в объеме реакционной смеси, которая задавалась путем внесения в раствор навески стеклянного порошка с известной величиной удельной поверхности. Такой прием позволил определить константу скорости объемного процесса (кх) и ко»-стаету скорости процесса (к8) на поверхности зародышевых частичек, на поверхности тонких пленок селенида металла, которые сформировались на стенках реактора и на твердых подложках, внесенных в раствор. Найденные числовые значения констант к8 и кх использованы для оценки числа и размера зародышевых частиц, образующихся по механизму гомогенной нуклеации.

6. Варьируя состав реакционной смеси, концентрации компонентов и температуру, удается прогнозировать конечный результат процесса синтеза селенида металла, а именно, гранулометрический состав осадка. Образующегося в объеме раствора и структуру, текстуру пленки, формирующейся на твердой подложке.

1. Суэмацу Я., Катаока С., Кисино К., Кокубун Я., Судзуки Т., Исин О., .Енэдзава С. Основы оптоэлектроники.: Пер. с яп.- М.: Мир, 1988, 288 с.

2. Krebs Н., Grun К., Kallen D. Z. Anorgan. and allget. chem.,1961, 312, 5-6, p.307.

3. Аверкин A.A., Домбровский И.Г.- Ф.Т.Т., 1963, т.5, № 1, с. 96.

4. Roberts A., Baines -J. Phys and Chem Solids. 1958, 6, 2-3, p. 184.

5. Жердев Ю.В., Ормонт Б.Ф. ЖНХ, 1960,т. 5, № 8, с. 1796.

6. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Селен и селениды. М: Наука, 1964, 305 с.

7. Физические величины. Справочник под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейли-хова. М: Энергатомиздат, 1991, 1232 с.

8. Френк Д.М., Галущак М.А., Межиловская Л.И. Физика и технология полупроводниковых пленок. Львов: Высшая школа, 1988, 152 с.

9. Боде Д.Е., Детекторы на основе солей свинца. Физика тонких пленок. Т.З: Пер. С англ. / Под ред. И.Б .Сандомирского. М.: Мир, 1968, 299 с.

10. Чопра К., Дас С. Тонкопленочные солнечные элементы.: Пер с англ. с сокращениями. М: Мир, 1986, 435 с.

11. Moss T.S. Proceedings of the IRE. 1955, 43, № 12, p. 1869.

12. Богданович В.Б., Великанов A.A., Каганович Э.Б. и др. Электронная техника. Материалы, 1973, № 7, с. 114.

13. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. М: Металлургия, 1968, 279 с.

14. Марков М.Н. Приемники инфракрасного излучения. М: Наука, 1968, 190 с.

15. Shallcross F.V.- Trans .Met. Soc. AIME, 1966, 36, p.306.

16. Hamersky J.- Thin Solid Films. 1977, 44, p.277.

17. Kubovy A., Hamersky J and Symersky В.- Thin Solid Films, 1965, 4, p.35.

18. Dhere N.G., Parikh N.R. and Ferreira A.,- Thin Solid Films. 1977, 44, p.83.

19. Chan D.S.H. and Hill A.E.- Thin Solid Films. 1976, 35, p.337.

20. Hamersky J.- Thin Solid Films. 1976, 38, p. 101.

21. Glew R.W.- Thin Solid Films. 1977., 46, p.59.

22. Tanaka K.- Jpn.J.Appl.Phys. 1970, 9, p. 1070.

23. Lehmann H.W. and Widner R.- Thin Solid Films. 1976,33, p.301.

24. Liu C.H.J. and Wang J.H.- Appl. Phys. Lett., 1980, 36, p.852.

25. Miller В., Heller A., Robbins M.- J. Electrochem. Soc., 1980, 127, p.725.

26. Chandra S. and Pandey R.K.- Phys. Stat. Sol., 1980, 59, p.787.

27. Hodes G., Manassen J. and Cahen D.- Nature, 1976, 261, p.403.

28. Лундин А.Б., Китаев Г.А. Кинетика осаждения тонких пленок селенида свинца. Изв. АН СССР.- Неорганические материалы, 1965, т.1, № 12, с.2107.

29. Фофанов Г.М., Китаев Г.А. Анализ условий осаждения селенидов металлов из водных растворов селеносульфатом натрия,- ЖНХ, 1969, т. 14, № 3, с. 616.

30. Китаев Г.А., Терехова Т.С. Анализ условий осаждения селенида кадмия из водных растворов селеносульфатом натрия.- ЖНХ, 1970, т. 15, № 1, с.48.

31. Kainthla R.C., Thesis Ph.D.- Indian Institute of Technology, Delfi, 1980.

32. Kainthla R.C., Pandya D.K. and Chopra R.L.- J.Electrochem. Soc., 1980, 127, p. 277.

33. Rathke R. J. prakt. Chem.1865, 1, p.95, цит. no 48.

34. Менделеев Д.И. Основы химии. Изд. 13, 1947, ч.П, 546 с.

35. Foerster F., Seidel W. Z. anorg. Chem., 1923, 128, p.310.

36. Барам O.M., Солдатов М.П. ЖПХ, 1957, т.2, № 6, с. 1289.

37. Голянд С.М. Химическая промьппленность, 1947, № 2, с.45.

38. Клебанов Г.С., Остапкевич H.A. ЖПХ, 1960, т.ЗЗ, с. 1957.

39. Клебанов Г.С., Остапкевич H.A. ЖПХ, 1962, т.35, с. 186.

40. Варанд Б.Л. Получение селеносульфатов и селенидов некоторых переходных металлов. Канд. диссертация, Новосибирск, 1966.

41. Яницкий И.В., Зелионкайте В.И. ЖНХ, 1957, 2, № 6, с. 1349.

42. Foerster F., Lange F., Drossbach О., Seider W. Z.anorg.Chem.,1923, 128, p.320.

43. Клебанов Г.С., Остапкевич П.А. ЖПХ, 1962, т.35, с. 1962.

44. Яницкий И.В., Зелионкайте В.И., Нацаускас Э.И. ЖНХ, 1957, т.2, № 6, с.1341.

45. Фофанов Г.М. Анализ условий химического осаждения сульфида и селе-нида свинца из растворов на поверхности стекла. Канд. диссертация, г. Свердловск, 1968.

46. Китаев Г.А., Фофанов Г.М. ЖПХ, 1970, т.43, с. 1964.

47. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М: Химия, 1979, с. 480.

48. Pitzer Е.С. and Gordon N.E.- Indastrial. Eng. Chem., Analyt. Edit., 1938, 10, p.68.

49. Глистенко Н.И., Еремина A.A.- ЖНХ, 1960, т.5, вып.5, с. 1003.

50. Клебанов Г.С., Остапкевич H.A.- ЖПХ, 1962, 35, с. 1199.

51. Клебанов Г.С., Остапкевич H.A.- ЖПХ, 1962, 35, с.1463.

52. Клебанов Г.С., Остапкевич H.A., Пахомова Н.В., Морозова A.B.- ЖПХ, 1969,42, с. 1715.

53. Клебанов Г.С., Кочугова Е.И., Гуревич И.М. Сборник рефератов НИИ -работ ГИПХа по люминофорам за 1955 56 годы. Ленинград, 1957.

54. Рыбникова Г.Г., Поповкин Б.А., Буткевич В.Г., Новоселова A.B. Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1967, 3,с. 1934.

55. Глистенко Н.И., Шрамченко И.Н., Косилова А.Н.- ЖПХ, 1972, 7, с. 1356.

56. Селезнева H.A., Плотникова О.М., Редькина А.И. Изв. АН Каз. ССР, Сер. Химия, 1975, № 4,с.87.

57. PramanikP., Biswas S.- J. Electrochem. Soc., 1986,133, № 2, p.350.

58. Островская И.К., Ятлова Л.Е., Китаев Г.А., Великанов A.A. Химия и хим. технология, 1977, 10, № 3, с.319.

59. Pramanik P., Bhattacharya R.N.- J. Solid State Chem., 1982, 44, № 3, p.425.

60. Mondai A., Pramanik P. -J. Solid State Chem.,1983, 47, № 1, p.81.

61. Pramanik P., Biswas S.- J. Solid State Chem., 1986,65, p. 145.

62. Sharma N. S., Kainthla R. S., Pandya D. С., Chopra K.L.- Thin Solid Films., 1979, 60, p.55.

63. PramanikP., BhattacharyaR.N.-J. Mater.S.Lett.,1988, 7, № 12, p. 1305.

64. Терехова Т.С. Химическое осаждение из растворов селеносульфата натрия селенидов металлов 1Б и ПБ подгрупп в виде осадков и пленок. Канд. диссертация , г. Свердловск, 1972.

65. Китаев Г.А. Исследование процессов получения пленок халькогенидов металлов в водных растворах , содержащих тио- , селеномочевину и селено-сульфат натрия. Докторская диссертация., г. Свердловск ,19

66. Мельчакова З.Е., Китаев Г.А. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1974, т. 17, №6, с.805.

67. Криницина И.А. Физико химические закономерности процесса получения твердых растворов CdxPbxxS химическим осаждением. Канд. диссертация , г. Свердловск, 1981.

68. Урицкая A.A. Химическое осаждение из растворов на поверхности стекла пленок сульфида и селенида свинца. Канд. диссертация, г. Свердловск, 1967.

69. Ятлова JI.E. Осаждение осадков и пленок халькогенидов кадмия и ртути химическим способом. Канд. диссертация, г.Свердловск, 1972.

70. Кинетика и механизм образования твердой фазы. Труды УПИ им. С.М. Кирова, сборник, г. Свердловск, 1968, 131 с

71. Лундин А.Б. Химическое осаждение из растворов пленок сульфида и селенида свинца. Канд. диссертация, г. Свердловск, 1967.

72. Болыцикова Т.П. Использование тиомочевины для осаждения из растворов осадков и пленок сульфида серебра и меди. Канд. диссертация, г. Свердловск, 1969.

73. Соколова Т.П. Использование селеномочевины для получения пленок селенида цинка и свинца на твердых подложках и их осадков из растворов. Канд. диссертация, г. Свердловск, 1972.

74. Китаев Г.А., Соколова Т.П. ЖНХ, 1970, 15, с.319.

75. Mangalam J., Rao K.N., Rangarayen В., Siddigi M.I.A., Saryaharayna С.Y.- Japan J. Appl.Phys., 1969, 8, p. 1258.

76. Букетов Е.А., Угорец М.З., Паппшкин A.C. ЖНХ, 1964, 9, с.526.

77. Рябин В.А., Остроумов М.А., Свиф Т.Ф. Термодинамические свойства веществ .Справочник. М: Химия, 1977, 392 с.

78. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.А. Справочник термодинамических величин ( для геологов ). М: Атомиздат, 1971, 240 с.

79. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М: Высшая школа, 1988, 498 с.

80. Свойства неорганических веществ. Справочник / Ефимов А.И. и др. Л: Химия, 1983, 389 с.

81. Ердинбаев М.И. Вестник АН Каз. ССР, 1975, № 2, с. 51 - 57.

82. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах.

83. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. -Новосибирск: Наука, 1983,267 с.

84. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М: Изд. АН СССР, 1959, 206 с.

85. Аксельруд Н.В. Интерполяция полярографических волн полимеризован-ных гидроксосолей. Докл. АН СССР, 1954, т.98, № 5, с.799 - 802.

86. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.Н., Некряч Г.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987, 829с.

87. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М: Химия, 1970, 360 с.

88. Киперман С.М. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. -М: Наука, 1969, 607 с.

89. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С. М. Основы химической кинетики. М: Мир, 1983, 528 с.

90. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М: Высшая школа, 1984, 463 с.

91. Юнгерс Ж., Сажюс Л. Кинетические методы исследования химических процессов. Л: Химия, 1972, 422 с.

92. Бенсон С. Основы химической кинетики. М: Мир, 1964, 603 с.

93. Тихонов A.C. Исследование лимоннокислых комплексных соединений свинца в зависимости от pH водной среды. Тр. Воронежского гос. ун - та, 1958, т.49, с.23 - 24.

94. Цыпкин А.Г., Цыпкин Г.Г. Математические формулы. М: Наука, 1985, 127 с.

95. Бродин М.С., Бурнаков И.И., Александров Е.Б. ФТТ, 1961, № 3, с.729.

96. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М: Мир, 1971, 308 с.

97. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М: Химия, 1989,420с.