Двойные комплексные соли золота(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕМИТУТ Евгений Юрьевич

ДВОЙНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ ЗОЛОТА(Ш): СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2014

005552476

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель кандидат химических наук, старший научный сотрудник Плюснин Павел Евгеньевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кирик Сергей Дмитриевич ФГАОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Матвиенко Александр Анатольевич ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, г. Новосибирск

Ведущая организация ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты

Защита состоится « 15 » октября 2014 г. в 12:00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/dissertations/7155

Автореферат разослан «26» августа 2014 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Ц

доктор физико-математических наук t В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Одна из основных фундаментальных проблем современной химии — создание новых материалов, включая наноматериалы. Термолиз координационных соединений давно зарекомендовал себя как удобный и эффективный способ получения различных металлических и металлсодержащих систем. Однако для получения функциональных материалов с заданными характеристиками необходимо, прежде всего, получить информацию о строении и свойствах соединения-предшественника. Получение фундаментальной информации о механизме термолиза, включая термодинамические и кинетические параметры термических превращений, установление стехиометриче-ских закономерностей этих превращений, а также выявление взаимосвязей между свойствами конечных и промежуточных продуктов — все это важнейшие этапы решения фундаментальной проблемы создания новых функциональных материалов.

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно изучаются двойные комплексные соли (ДКС) как прекурсоры для получения высокодисперсных полиметаллических порошков. Преимуществами использования ДКС является то, что металлы-комплексообразователи перемешаны на молекулярном уровне, и термолиз таких соединений, протекающий при достаточно низких температурах, позволяет целенаправленно получать металлические системы с заданными свойствами, состав которых строго определяется стехиометрией исходной ДКС. В системах с ограниченно смешивающимися металлами, термолиз ДКС позволяет получать наноразмерные полиметаллические порошки в области «несмешиваемости» этих металлов, в виде мета-стабильных твердых растворов, которые не удается получать традиционными физико-химическими методами. Таким примером для металлов платиновой группы и золота являются системы ЯЬ-Аи, 1г-Аи, Р1-Аи, Ли-Аи.

В последнее время в гетерогенном катализе возрастает интерес к нанесенным золотосодержащим катализаторам, позволяющим осуществлять реакцию низкотемпературного окисления СО. Активным компонентом в таких катализаторах являются высокодисперсные частицы золота, которые легко укрупняются в процессе работы катализатора, что приводит к снижению активности. Введение платиновых металлов в катализатор с одной стороны позволяет увеличить каталитическую активность за счет синергетиче-ского эффекта при образовании биметаллических частиц, а с другой — препятствует их агломерации, что способствует увеличению стабильности таких частиц.

Цель работы. Разработка методов синтеза и установление строения новых двойных комплексных солей, содержащих Аи(Ш), с катионами Ю1(1П), 1г(Ш), Р1([У) различной стехиометрии. Выявление особенностей термических превращений ДКС Аи(Ш) в различных газовых атмосферах, установление

закономерностей влияния температурной программы на ход термического разложения ДКС и состав конечных продуктов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- разработка и оптимизация методик получения ДКС с различной стехиометрией М:Аи (М=Ю1, 1г, Р1), содержащих комплексные галогено-амминные катионы ЯЬ(Ш), 1г(Ш), Р^У) и анионы [АиНаЦГ (На1 = С1, Вг), а также ДКС [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]3-8Н20 (еп = Н2КСН2СН2ЫН2);

- получение информации о кристаллическом строении и структурных особенностях выделенных соединений;

- изучение термических свойств соединений при различных условиях проведения процесса термолиза (атмосфера, скорость нагрева, конечная температура), с выделением и характеризацией промежуточных и конечных продуктов;

- проверка возможности приготовления полиметаллических катализаторов низкотемпературного окисления СО термолизом ДКС нанесенных на оксидные носители.

Научная новизна работы. Оптимизированы методики получения исходных соединений [М(ЫН3)5Вг](Ж)з)2 (М = 1г, ЫЬ) и [Р1(ЫНз)5С1](М0з)з-Н20, что позволило увеличить выходы при синтезе ДКС, и установлены их кристаллические структуры.

Синтезирована 21 новая двойная комплексная соль следующего состава: [М(ЫН3)5На1][АиВг4]2-Н20 (М = 1г, ЯЬ; На1 = С1, Вг); [М(ЫН3)5С1][АиВг4]1чЮз (М= 1г,Ш1); [М(ЫН3)5Вг][АиС14]Шз (М=1г,Ш1); [Ю1(МН3)4С1,],[АиС14]С1; [Р1(Шз)5С1]2[АиС14]С15-4Н20; [КЬЬ4С12][АиНаЦ] (Ь = Ру, у-Р1с, р-Р1с; На1 = С1, Вг); Р1(№з)5С1][АиСЦ](Ш3)2Н20; [КЬ(ЫН3)6][АиНа14]На12 (На1 = С1, Вг); [Ш1(МН3)6][АиС14]3-2НС1-4Н20; [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]3-8Н,0.

Установлены кристаллические структуры 16 ДКС. Проведен их кристал-лохимический анализ, выделены изоструктурные ряды.

Изучены термические превращения соединений в различных газовых атмосферах. Показано, что термолиз ДКС, содержащих в своем составе комплексные ионы родия и бромид-ионы, как правило, проходит через стадию образования термически устойчивого Ю1Вг3. Термическое разложение ДКС, содержащих 1г, ЯЬ и Р1, позволяет получать метастабильные фазы в системах 1г—Аи, Ю1-Аи, Р1-Аи, лежащие в области несмешиваемости фазовых диаграмм.

Практическая значимость работы состоит в разработке методик получения новых ДКС, содержащих в своем составе тетрагалогенидные анионы Аи(Ш).

Данные по кристаллическим структурам, полученные в рамках настоящего исследования, депонированы в банке структурных данных и являются общедоступными.

Получена практически важная информация о влиянии условий проведения твердофазных восстановительных процессов на свойства полиметаллических порошков - конечных продуктов термолиза.

На защиту выносятся: методики синтеза ДКС с галогенамминными катионами платиновых металлов и галогенаурат-анионами; результаты физико-химического исследования состава и строения полученных соединений; интерпретация процессов термического разложения ДКС в различных газовых атмосферах; способы получения и фазовый состав металлических порошков, полученных в твердофазных внутримолекулярных окислительно-восстановительных процессах при использовании ДКС в качестве предшественников.

Личный вклад автора. Синтез исходных комплексных соединений и двойных комплексных солей, выращивание монокристаллов, подготовка проб для физико-химических измерений, а также большая часть экспериментов по термическому анализу и их интерпретации проводились автором. Разработка и оптимизация методики синтеза ДКС [А^еп^ЫС^СгО^Ь'ЯНзО проведена совместно с к.х.н. Мактотченко Е.В. Автор участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов рентгенофазового, рентгенострук-турного анализа и спектроскопических данных. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), конкурсе-конференции молодых ученных посвященных Ю.А. Дядину (Новосибирск, 2010), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и П-ой молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011), Всероссийской научной молодежной школе-конференция «Химия под знаком Сигма» (Омск, 2012), II Всероссийской научной школе-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах и тезисы 11 докладов на конференциях и совещаниях, получен 1 патент Российской Федерации.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 177 страницах, содержит 81 рисунок и 25 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их

обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (175 наименований). Диссертационная работа выполнена в ФГБУН Институте неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук в период 2009-2013 гг. в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению V.44. «Фундаментальные основы химии», в рамках проекта РФФИ № 11-0300668 и Государственного контракта № П960 Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 г.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором описаны методы синтеза двойных комплексных солей, содержащих Au(III). Далее обсуждаются структурные особенности и взаимодействия между комплексными ионами в структуре ДКС. В заключительной части литературного обзора рассматриваются термические свойства золотосодержащих ДКС и перспективы их использования в качестве предшественников для получения полиметаллических порошков.

Вторая глава содержит характеристики использованных материалов и оборудования, описание методик синтеза соединений-предшественников. Приводятся условия характеризации образцов методами рентгеноструктур-ного анализа (РСА), рентгенофазового анализа (РФА), инфракрасной спектроскопии (ИК), элементного анализа (CHN), термогравиметрического анализа (ТГА) и синхронного термического анализа (СТА) с масс-спектрометрическим (МС) анализом газовой фазы, атомноабсорбционной спектроскопии (ААС).

В третьей главе диссертации изложены результаты исследования и их обсуждение. Она разбита на четыре части.

Первая часть главы посвящена синтезу и физико-химическим свойствам полученных соединений. При синтезе ДКС с тетрагалогенидоаурат-ионами необходимо учитывать то, что существование анионов [AuHalJ- (Hal = CI, Br) в водных растворах осложнено как кислотным, так и щелочным гидролизом в зависимости от рН раствора: [АиНа!4]"+ ОН" = [AuHal3OH]~ + НаГ. При условии, когда рН + рС1 < 4, практически можно пренебречь образованием трихлорогидроксо-формы. Соблюдение же в растворе условия рН + рВг < 4 тем более достаточно для подавления гидролиза [AuBr4]~ из-за его большей устойчивости по сравнению с [АиС14]~. Однако при сильном увеличении концентрации НВг происходит увеличение значения рВг, что приводит

к осажлению [M(NH3)5Br]Br2. Так при использовании раствора H[AuBr4] в присутствии 1М НВг, целевой продукт может быть загрязнен [M(NH3)5Br]Br2.

При использовании в качестве исходных соединений [M(NH3)5C1]C12 и H[AuBr4] не удается получить ДКС, содержащие в своем составе только анионы [AuBr4]~, так как происходит частичная замена бромид-ионов на внешнесферные хлорид-ионы, в связи с высокой лабильностью [AuBr4]~ в водных растворах. Таким образом, при проведении синтеза с использованием этих исходных соединений всегда получались фазы переменного состава [М(ЫНз)5С1][АиС1хВГ(4.Х)]2-пН20 с различным соотношением атомов галогенов в анионе. Частичная замена атомов брома на хлор подтверждается методами РСА, термогравиметрического анализа и ИК-спектроскопии.

Для того чтобы избежать замещения бромид-ионов в анионной части ДКС в качестве исходных соединений использовали [M(NH3)5Cl]Br2. Так как [M(NH3)5Cl]Br2 не содержат внешнесферных хлорид-ионов - замещения не происходит, что позволяет получать ДКС заданного состава с достаточно высоким выходом. Еще один способ, позволяющий избежать замещения галогенид-ионов в анионной части ДКС, это использование в качестве исходных соединений [M(NH3)5Hal](N03)2. Однако при использовании в качестве исходных соединений [M(NH3)5C1](N03)2 основным продуктом являются ДКС со стехиометрией М:Аи - 1:1. Таким образом, этот способ синтеза позволяет получать с высокими выходами другие ряды ДКС состава [M(NH3)5Cl][AuBr4]N03 или [M(NH3)5Br][AuCl4]N03.

ДКС состава [M(NH3)5Br][AuBr4]2 nH20 (M = Rh, Ir) могут быть получены осаждением из водных растворов с достаточно высокими выходами (7080%). Содержание воды в поликристаллических образцах непостоянно и может изменяться от синтеза к синтезу в диапазоне от 1 до 1,5. После удаления кристаллизационной воды при нагревании до 200°С в инертной атмосфере может быть получен безводный продукт, который имеет структуру отличную от гидрата. Безводный продукт при длительном хранении на воздухе не набирает воду. Следует отметить, что непостоянное содержание воды в образцах характерно для всех ДКС состава [M(NH3)5Hal][AuHal'4]2-nH20.

Синтез ДКС [RhL4Cl2][AuBr4] (L = Ру, p-Pic, y-Pic) проходит с количественными выходами. В отличие от ДКС состава [M(NH3)sHal][AuBr4]2 для синтеза [RhL4Cl2][AuBr4] можно использовать соединения [RhL4CI2]Cl и Н[АиВг4]. При смешивании растворов исходных соединений происходит мгновенное осаждение [RhL4Cl2][AuBr4] в твердую фазу и не происходит замещения атомов хлора на бром в анионной части ДКС. Так, при добавлении водного раствора H[AuBr4] даже к горячему раствору [RhL4CI2]Cl конечным продуктом является [RhL4Cl2][AuBr4].

Вторая часть главы посвящена описанию структурных особенностей полученных ДКС, характеризации и описанию взаимодействий между ком-

плексными ионами, входящими в состав синтезированных ДКС. Особое внимание уделено взаимодействиям металл-металл и золото-галоген.

Соединения [М(МН3)5На11[АиВг412Н20 (М = Ш1, 1г; На1 = С1, Вг) кристаллизуются в триклинной сингонии, пр. гр. Р-1, Z = 4 и являются изострук-турными, поэтому описание структуры приведено только для комплексного соединения [Ю^ЫН^ВгЦАиВ^НгО. В структуре два кристаплофафически независимых катиона [КЬ(ННз)5Вг]2+ и шесть независимых анионов [АиВг4]~. Из шести независимых анионов четыре обладают центром симметрии. Расстояния Аи-Вг в координационных квадратах лежат в узком интервале 2,406 - 2,446 (ср. 2,427) А, отклонения в валентных углах от идеальных 90° не превышают 2°. Квадратная координация золота во всех анионах [АиВг4]~ дополнена до бипирамидальной (4+2) контактами с атомами Вг соседних комплексов. Общая упаковка

а' /'3.885

3.885? ^р

ПаГ 2*

Рис. 1. Общая упаковка стру1сгурных единиц в кристалле [КЬ(ЫН,)5Вг][АиВп]уН20 с нумерацией атомов Аи комплексных анионов

значения: для Аи(1) - 3,516 и 3,418, для Аи(2) -

Рис. 2. Общий вид кристаллической структуры [(ЩРу^СЬПАиСу СНзО; и цепочка комплексных анионов

структурных единиц в кристалле с нумерацией атомов золота комплексных анионов представлена на рис. 1. Для атомов Аи(1, 2, 4-6) - это атомы Вг, принадлежащие соседним анионам золота, для атома Аи(3) дополняющие координацию атомы Вг принадлежат комплексным катионам родия. Дополнительные контакты Аи...Вг имеют следующие 3,299 и 3,561; для центросиммет-ричных комплексов Аи(3) — 3,784; Аи(4) - 3,614; Аи(5) -3,774; Аи(6) - 3,885 А. В структуре комплексные анионы Аи(5)и Аи(6) упакованы в стопки вдоль оси а с расстоянием Аи...Аи 4,143 А. Молекулы кристаллизационной воды образуют водородные связи типа 0-Н...Вг и N1-Н...0.

Соединение [КЬ(Ру)4С12][АиС14]СН2С12 кристаллизуется в триклинной

сингонии, пр. гр. Р-1, 2=2. Общий вид кристаллической структуры и упаковка комплексных анионов показаны на рис. 2. Упаковка комплексных анионов представляет из себя цепочку, образованную за счет контактов Аи...С1 с расстоянием 3,676 А. Таким образом можно выделить два типа комплексных ани-онов:у одних анионов сохраняется квадратная координация, а у других - дополняется до бипирамидапьной (4+2).

Соединение [Р^Нэ^ОЫАиСЫСЦ-ДНгО кристаллизуется в тетрагональной сингонии, пр. гр. Р4/т, 2=2. Общий вид кристаллической структуры и упаковка анионов приведены на рис. З.Среднее значение расстояний

2,058 А, длина связи Р1-С1 2,301 А, отклонения валентных углов от 90° не превышают 1,2°. Длина связи Р1-Ы, находящаяся в трансположении к С1 практически не отличается

от среднего значения. Комплексный анион

Рис. 3. Общин вид кристаллической структуры [Р1(ЫН,)5С1];[Аиа4]С15-4Н:0 и упаковка анионов

золота [АиС14]~ имеет плоско-квадратное строение, атом золота расположен в центре симметрии. Расстояние (Аи-С1)ср составляет 2,274 А, валентные углы в пределах 0,84° прямые. Комплексные анионы упакованы в стопки вдоль оси с. Квадратная координация золота дополняется до (4+2) атомами Аи соседних комплексных анионов на расстояниях Аи...Аи 3,715 А. Комплексные катионы связаны с анионами слабыми водородными связями типа С1...Н-Ы, имеющими расстояния С1...Ы 3,249 - 3,480 А. Кратчайшие межмолекулярные контакты С1...С1 между катионами и анионами составляют 3,225 А.

Соединение [Р^Нз^СЩАиСЦКГСО^-НгО кристаллизуется в моноклинной сингонии, пр. гр. Р2/с, 7=4. Атом платины имеет октаэдриче-с' ~ скую координацию, об-

разованную пятью атомами N молекул аммиака и атомом хлора. Среднее значение расстояний Р1-М

2,058 А, длина связи С1 2,304 А, отклонения валентных углов от 90° не превышают 1,2°.

Рис. 4. Общин вид кристаллической структуры [Р1(МНз)5С1][АиСЦ](М0з)2'Н20 и упаковка комплексных анионов

Комплексный анион золота [АиСЦ]" имеет квадратное строение. Расстояние (Аи-С1)ф составляет 2,283 А, что немногим превышает значения для [Р1(ЫНз)5С1]2[АиС14]С15-4Н20. Общий вид кристаллической структуры рЧ(ЬМ3)5С1][АиС14](М)3)2-Н20 вдоль оси а и упаковка комплексных анионов представлены на рис. 4. Комплексные анионы упакованы в бесконечные стопки, которые имеют искаженный вид. При детальном рассмотрении можно выделить димеры комплексных анионов с расстояниями Аи.. .Аи 4,014 А, которые с между собой дополнительными контактами Аи...С1 с расстояниями 3,398 А, а расстояния для контактов Аи... Аи между соседними димерами составляет 4,493 А.

Среди синтезированных соединений можно выделить 3 основных типа структурных упаковок: стопки (рис. 5а), смещенные стопки (рис. 56,в) и цепочки (рис. 5г).

Стопки образуются в результате дополнительных контактов между атомами золота соседних комплексных анионов [АиСЦ]" с координацией атомов золота 4+2 (рис. 5а). Соединения [ЯЬ(Ш3)61[АиС14]3-2НС1-4Н20, [ЯЬ(ЫН3)4С12]2[АиС14]С1, [Р^Н3)5С1]2[АиС14]С15-4Н20 являются примерами этого типа упаковки комплексных анионов.

..Ь

.М-г»

Ч

> >

»Г -д..

Рис. 5. Основные типы структурных упаковок: я) стопки; б, в) смещенные стопки; г) цепочки

смещение

Смешанные стопки образуются в результате дополнительных контактов между атомами золота и атомами галогенов соседних комплекс-ных анионов (рис. 56) или в случае координации атомов золота с одним атомом золота и одним атомом галогена (рис. 5в). Соединения

за счет чего и происходит [M(NH3)5Hal][AuHal4]2H20, [M(NH3)5Hal][AuHal4]N03 и

[Pt(NH3)5Cl][AuCl4](N03)2H20 являются примерами этого типа упаковки комплексных анионов.

Цепочки образуются в результате дополнительных контактов между атомами золота и атомами галогенов соседних комплексных анионов (рис. 5г). Однако в отличие от смещенных стопок дополнительную координацию (4+2 или 4+1) имеют не все атомы в цепочке, так как часть из них образует контакты только за счет атомов галогенов (их квадратное окружение не дополняется) (рис. 5г). Как правило, такой тип чаще проявляется в соединениях, комплексные катионы которых содержат объемные лиганды. Это хорошо видно при сравнении соединений с катионами [RhL4CI2]+ (L = NH3, Ру, Pic). Так в структуре [Rh(NH3)4CI2]2[AuCl4]Cl комплексные

анионы образуют стопки, а ряд ДКС [Я]1(Ь)4С1ч]2[АиСЦ] (Ь = Ру, Рх) содержит в структурах только цепочки.

Третья часть главы посвящена изучению термических свойств полученных соединений. Основное внимание уделяется получению информации о промежуточных и конечных продуктах в зависимости от условий проведения процесса термолиза (атмосфера, скорость нагрева, время выдерживания).

[М(МНз)5На1|[АиВг412-пН20 (М = ЫЬ, 1г; На1 = С1, Вг) Первой ступенью разложения [1г(М13)5Вг][АиВг4]2 пН20 в атмосфере воздуха, гелия или водорода является необратимая потеря кристаллизационной воды при температуре 150°С. При этом исходные соединения переходят в ДКС с новой структурой и при хранении на воздухе в течение длительного времени не набирают заметного количества воды, что подтверждается данными РФА и ИК-спектроскопии.

Дальнейшее разложение безводной ДКС [1г(ЫН3)5Вг][АиВг1:]: в инертной атмосфере (рис. 6) протекает в три стадии, которые сопровождаются эндоэф-

фектами. В интервале температур 210-300°С происходит разложение анионной части ДКС с образованием металлического золота и [1г(ЫНз)5Вг]Вг2, что подтверждается данными РФА. Основным газообразным продуктом на этой стадии является Вг2. Дальнейшие стадии разложения в диапазоне 350-500°С, соответствуют разложению [1г(ЫН3)5Вг]Вг2, образовавшемуся на предыдущей стадии. Основными газообразными продуктами при этом являются N2, ЫНз и Вг2. Конечным продуктом по данным РФА является двухфазная смесь металлического золота и твердого раствора на основе иридия Au0.05Ir0.95 (табл. 1). Учитывая все экспериментальные данные можно предложить следующую схему (1-2) разложения [1г(ЫНз)5Вг][АиВг4]2пН20 в инертной атмосфере:

150-180°С 200-300 °С

[1г(МН3),Вг][АиВг4], пН20 — [1гСМНз)5Вг][АиВг4]2 — Аи + [1г(ЫН3),Вг]Вг2 (1) - Н20 - Вг2

350-500 °С

[1г(ЫНз)5Вг]Вг2 — Аи + 1г + Вг2 + МН3 + N3 + ЫН4Вг (2)

т,-с

Рис. 6. Кривые термического анализа [1г(ЫН))5Вг][АиВг4]з пНзО в атмосфере гелия с МС-кривыми газовыделения, скорость нагрева 10 град/мин. 1 - ТГ; 2 — ДСК; 3 - N3; 4 — N11?; 5 — Вг2.

Разложение ДКС [ЩМНзЬВгНАиВ^ЬпЬЬО в этих же условиях протекает более сложно (рис. 7). После удаления кристаллизационной воды на второй ступени разложения согласно данным масс-спектрометрии помимо выделения брома наблюдается выделение молекулярного азота, что говорит о совместных превращениях анионной и катионной части ДКС.

Остановка процесса термолиза при 320°С и РФА охлажденного продукта показал наличие фазы металлического золота, бромида бромопентааммина родия и фазы неизвестного состава, идентифицировать которую данным методом не удалось. Дальнейшее нагревание до температуры 520°С приводит к образованию трибро-мида родия, что подтверждается данными РФА и последняя ступень представляет собой его разложение с выделением фазы металлического родия и газообразного Вг2. Конечным продуктом полученным при температуре 700 °С является металлические золото и родий (табл. 1). Ход разложения промежуточного продукта, образовавшегося на второй ступени при температуре выше 250°С подобен разложению чистого [И1(К,Нз)5Вг]Вг2, который в инертной атмосфере устойчив до температуры порядка 320°С. Ранее было установлено, что одним из промежуточных продуктов термолиза [Ш1(МНз)5Вг]Вг2 является

Т аб л и ца1

Продукты термического разложения [М(МН3)5Вг][АиВг4]2-пН20 в зависимости от условий проведения процесса; скорость нагревания 10 град/мин

Атмосфера, конечная температура ilriNHjbBrllAuBrjh-nHjO (Rh(N»3)5Br][AuBr4|jnH20

Состав фаз ПЭЯ, A Размер кристаллитов, нм Состав фаз ПЭЯ, A Размер кристаллитов, нм

Не 320 IitNH,)5Br]Br2 Au 4,079(1) 20-30 [Rh(NH,),-Br]Br2 Au X 4,079(1) -

520 Au Aliooflfy 45 4,078(1) 3,847(1) 8-12 7-10 RhBr, Au 4,079(1) 35-45

700 - - - Rh Au 3,804(1) 4,079(1) 23-35 20-26

Н2 400 Ir Au 3,840(1) 4,077(1) 4-8 23-33 Rh Au 3,806(1) 4,076(1) 9-13 25-40

Аи (а = 4,079 A); Ir (а = 3,839 A); Rh (о = 3,804) А.

т.'с

Рис. 7. Кривые термического анализа [Rh(NH3)5Br][AuBrJ]2 nH;0 в атмосфере гелия с МС-кривыми газовыделения, скорость нагрева 10 град/мин. 1 - ТГ; 2 - ДСК; 3 - N2; 4 - NH,; 5 - Вг2

[Я11(МНз)зВг3]. Это позволяет говорить о том, что разложение родиевой ДКС в диапазоне 200-300°С протекает как минимум по двум параллельным процессами.

Исходя из этого, можно предполагать, что неизвестная фаза, образующаяся на этом этапе, представляет собой соединение состава [КЬ(ЫН3)зВг3]. Поскольку в его составе атом родия уже связан с тремя атомами брома, то его дальнейшее разложение закономерно приводит к образованию термически устойчивого КЬВг3.

Таким образом, процессы разложения ДКС [Ю1(МНз)5Вг][АиВг4]2Н20 в инертной атмосфере можно представить следующей схемой (3-6):

150°С

[КЬ(ЫН3)5Вг][ЛиВг4]2пН20 [Ю1(МНз)5Вг][АиВг4]г+ Н20 (3)

200-320Т

[1У1(КН3)5Вг][АиВг4]2 — Аи + [Ш1(ЫН3)5Вг]Вг2 + [Ш1(МН3)3Вг3]+ Вг2 + Ы2 + ИН3 (4)

320-520 "С

[ЯЬ(1чГН3)5Вг]Вг2 + [И1(МН3)3Вг3] — ЯЬВг3 + ЫН3 (5)

520-625 "С

1У1Вг3— ЯЬ + Вг2 (6)

Разложение [1г(ЫН3)5Вг][АиВг4]2пН20 в атмосфере водорода протекает подобно разложению в инертной атмосфере (рис. 8). На первой ступени происходит удаление кристаллизационной воды. Отличительным моментом является более низкая температура начала разложения катионной части соединения и температура окончания процесса разложения. Полное разложение ДКС в этих условиях происходит при температуре 400°С. Конечным продуктом является

золото и твердый раствор состава Аи0о51го95 (табл. 1). Остановка процесса термолиза при температуре 320°С и РФА охлажденного продукта в этом случае подтверждает присутствие фазы металлического золота и [1г(ЫН3)5Вг]Вг2. Разложение [ЯЬ(ЫН3)5Вг][АиВг4]2 в атмосфере водорода (рис. 9) значительно отличается от разложения в инертной атмосфере. В восстановительной атмосфере ДКС полностью разлагается уже при температуре 400°С. При этом ход разложения до температуры порядка 300°С практически полностью повторяет разложение в атмосфере гелия, однако далее наблюдается быстрая потеря массы и на кри-

зис 1 - ТГ [1г(МНзЬВг][АиВг4Ь в атмосфере водорода; 2-ТГ [1КЫН))5Вг][АиВг4]2 пН20 в атмосфере гелия; скорость нагрева 10 град/мин

вой ТГ не наблюдается горизонтальных участков связанных с образованием устойчивых промежуточных продуктов. Конечным продуктом является родий и золото (табл. 1). Отличительным моментом является то, что в процессе термолиза не наблюдается образование фазы ИШгз, что подтверждается РФА промежуточного продукта полученного при температуре 330°С.

Конечными продуктами разложения ДКС в инертной атмосфере в случае [1г^Н3)5Вг][АиВг4]2Н20 является смесь металлического золота и твердого

раствора Аио,оз1г0,9з, а в случае »>•♦ [КЬ(Шз)5Вг][АиВг4]2Н20

смесь металлического золота и родия. Такое различие можно объяснить образованием термически устойчивого Ш1ВГ3 в процессе термолиза, и как следствие, более высокой температурой окончания процесса термолиза родиевой ДКС. Продуктами восстановления ДКС в водороде при 400°С также являются двухфазные металлические системы, содержащие золото и соответствующий платиновый металл. Первой ступенью разло-

Рис. 9. Кривые термического анализа [ЩЫН,)5Вг][АиВг4]: Н20 в атмосфере гелия и водорода; скорость нагрева 10 град/мин. 1 - ТГ(гелий); 2 - ДТА (гелий); 3 - ТГ (водород); 4 - ДТА (водород)

жения ДКС [Pt(NH3)5Cll2[AuCl4]Cl5-4H20 в атмосфере воздуха, гелия или водорода является потеря кристаллизационной воды в интервале температур

100-150°С. Безводная ДКС в инертной атмосфере устойчива до температуры 215°С (рис. 10). Начало второй ступени термолиза в инертной атмосфере сопровождается экзоэффектом, что связано с одновременным восстановлением Аи3+до Аи° и заменой молекул аммиака на хлорид-ионы в кати-онной части ДКС. Основными газообразными продуктами в интервале температур 215- 280°С является NH3 а в интервале 280-330 °С - N2 и HCl. По данным РФА промежуточным продуктом термолиза при 250°С в инертной

50 100 150 200 250 300 350 «О

Т.'С

Рис. 10. Кривые термического анализа [Pt(NH,)5Cl]2[AuCl4]Cl-4H20 в атмосфере гелия с МС-кривымн газовыделения, скорость нагрева 10 град/мин. 1 - ТГ; 2 - ДСК; 3 - N¡; 4 - NH,; 5 -Н20; 6 - НС1

атмосфере является смесь комплексных соединений [Р1(ЫНз)4С12]С12, [Р^МНзЬС!.] и металлического золота. Дальнейший термолиз приводит к разложению [Р1(ЫН3)4С12]С12 с образованием галогеноамминных комплексов платины, основным продуктом при этом является [Р1(ЫНз)2С14]. Термолиз в интервале температур 330-370°С представляет собой разложение [Р1(ЫНз)2СЦ], а конечным продуктом является двухфазная смесь золота и платины.

Учитывая полученные экспериментальные данные можно предложить следующую схему (7-10) разложения ДКС [Р1(МН3)5С1]2[АиС14]С15-4Н20 в инертной атмосфере:

100-150 °с

[Р1(ЫНз)5С1]2[АиС14]С15-4Н20 — [Р1(Шз)5С1]2[АиС14]С15 + Н20 (7)

200-270 °С

[Р^Н3)5С1]2[АиС14]С15 — Аи + !Р1(ЫН3)хС14! + ИН3 (х =2-4) (8)

270-330 °С

¡Р1(ЫН3)ХС14} — [Р1(КН3)2С14] + П + И, + НС1 (9)

330-370 "С

[РКЫНз)2С14] Р1 + ЫН4С1 + N2 + НС1 (10)

Такой характер разложения сохраняется при скоростях нагрева (1-50 град/мин) и конечными продуктами во всех случаях являются чистые металлические золото и платина. Следует отметить, что при повышении скорости нагрева наблюдается укрупнение образующихся частиц золота со средним размером частиц от 30 до 100 нм. Снижение скорости нагрева до 0,5 град/мин позволяет получать двухфазную систему, состоящую из твердых растворов Р^ 9бАи0,о4 и 1Чо,озАи0,97 со средним размером частиц 20-30 нм.

Термолиз

[Р1(КНз)5С1]2[АиС14]С15-4Н20 в атмосфере водорода (рис. 11) значительно отличается от разложения в инертной атмосфере. В восстановительной атмосфере при скорости нагрева 10 град/мин ДКС полностью разлагается уже при температуре 300°С. Конечным продуктом является трехфазная система, состоящая из твердых растворов состава Pt0.90AU0.10, Р1о,57Аи043, Ptfl.07AU0.93 (табл. 2). После удаления кристаллизационной воды на второй ступени термолиза по данным масс-спектрометрии наблюдается

т. "с

Рис. 11. Кривые термического анализа [Р1(ЫН.,)5С1]2[АиС!4]С1-4Н20 в атмосфере водорода с МС-кривыми газовыделения, скорость нагрева 10 град/мин 1 - ТГ; 2 - ДСК; 3 - N2; 4 - НС1

выделение молекулярного азота и HCl. Это свидетельствует о том, что происходит совместное разложение катионной и анионной частей ДКС. Конечным продуктом, в данных условиях является метастабильный твердый раствор примерного состава Pt06Au0 4, который находится в области «несмешиваемости» на фазовой диаграмме системы Pt-Au. Состав и соотношение фаз твердых растворов AuxPt,.x в конечных продуктах термолиза в восстановительной атмосфере существенно зависит от скорости нагрева (табл. 2). По данным РФА продукты термолиза (Ття = 300°С) при скорости нагрева 10 град/мин содержит около 20% твердого раствора Pto,6oAuo,4o> а при скорости нагрева 1 град/мин содержание твердого раствора Pt0 57Au043 составляет уже около 40% (рис. 12).

Таблица2

Характеристики металлических фаз в зависимости от скорости нагрева в

восстановительной атмосфере (Ткпн — 300°С)

Скорость нагрева, град/мин i Состав фаз ПЭЯ, А Содержание фазы

Pto.92Au0.o8 3,936 10%

1 pto.6oAUo.40 3,986 40%

pt0.l7AU0.83 4,053 50%

10 Pto.9oAUo.lo Pto^Auo,« pto.07AUO.93 3,938 3,991 4.068 15% 20% 65%

м' им гапш

Рис. 12. Дифрактограммы продуктов термолиза [Р^МНз^СЩАиСЩСЬЧНгО в восстановительной атмосфере = 300"С). а) при скорости нагрева 10 град/мин, б) при скорости нагрева 1 град/мин

При нагревании со скоростью 0,5 град/мин до температуры 170 °С и выдерживании при этой температуре в течение 3,5 часов в восстановительной

атмосфере происходит полное разложение ДКС с образованием смеси твердых растворов состава: Pto.94Auo.c6; Pto.5oAuo.5o; Pt0.01Au0.99- Выдерживание этой смеси в восстановительной атмосфере при 170°С, в течение 10 часов показало, что распад фазы Аио^Р^.г в этих условиях не происходит, а состав смеси практически не меняется (рис.13.).

Обобщая полученные экспериментальные данные, можно отметить, что фазовый состав и размерные характеристики металлических продуктов термического разложения (ТЧОЧНз^О^АиСЩСЬЧЬЬО существенно зависят от скорости проведения процесса. Термолиз в инертной атмосфере со скоростями нагрева 1 град/мин и выше приводит к образованию смеси чистых металлов золота и платины, со средним размером частиц от 30 до 100 нм. Снижение скорости нагрева до 0,5 град/мин. и ниже приводит к образованию набора твердых растворов Р^Аи,.* и АихР11-х, х>0,95 с размером частиц 20-30 нм.

Термолиз в восстановительной атмосфере позволяет получать метастабильные твердые растворы составов Р10.бАи0,4 и Р^Аиоз Уменьшение скорости нагрева приводит к увеличению содержания фазы метастабильного твердого раствора. Отжиг продукта термолиза, содержащего метаста-бильный твердый раствор состава Р1о.5Аи05, в течение 10 часов при 170°С не приводит к распаду твердого раствора. Таким образом, показана возможность получения метастабильных твердых растворов в системе Р1-Аи с высоким содержанием компонентов при термическом разложении ДКС в восстановительной атмосфере.

Кривые термического анализа [Аи(еп)212[Си(С204)2|з,8Н20, полученные в атмосфере гелия, представлены на (рис. 14). Первая ступень разложения протекает в интервале температур 50-170°С и сопровождается эндоэффектом; потеря массы на этой ступени составляет 9,9%, что соответствует полной потере кристаллизационной воды (теоретическое содержание воды в ДКС 9,6%). Вторая ступень в интервале температур 170-200°С сопровождается значительным экзоэффектом. Третья ступень протекает при температуре 170-300°С и приводит к полному восстановлению металлов входящих в состав ДКС. Основными газообразными продуктами, выделяющимися в процессе разложения, являются Н20, С02 и СО. Потеря массы в интервале температур

премя, ч

Рис. 13. Кривые термического анализа [Р1(ЫН5)5а]:[АиС14]С1-4Н;0 при выдерживании в атмосфере водорода при 170°С. Скорость нагрева 0,5 град/мин

300-550°С обусловлена удалением образовавшегося аморфного углерода. Масса конечного продукта составляет 39,1% от начальной навески, что соответствует вычисленному содержанию суммы металлов в ДКС [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з'8Н20 (39,04%). По данным РФА конечный продукт представляет собой гранецентрированную кубическую (ГЦК) фазу с параметром элементарной ячейки а = 3,831(1) А, что соответствует твердому раствору состава Аи0,4оСио,бо- Сверхструктурные рефлексы интерметаллических

фаз не обнаружены. Средний размер кристаллитов составляет 30-35 нм. Разложение в восстановительной атмосфере протекает аналогично разложению в инертной атмосфере. Конечным продуктом при температуре 600°С является ГЦК твердый раствор состава Аио.зрСио.б! с параметром элементарной ячейки а = 3,828(1) А. Сверхструктурные рефлексы не обнаружены. Средний размер кристаллитов 20-30 нм.

Четвертая часть главы посвящена испытаниям каталитической активности нанесенных Аи-Си биметаллических катализаторов. Обычно катализаторы, полученные термическим разложением нанесенных хлорсодержащих предшественников, содержат заметные количества хлорид-ионов, которые могут негативно влиять на активность и время работы катализатора. Поэтому методики приготовления таких катализаторов, как правило, включают в себя операции тщательной отмывки от остаточных ионов хлора. Кроме этого в процессе термолиза хлорсодержащих предшественников может происходить деградация носителя (например, хлорирование СеО? с образованием СеОС1). Поэтому представлялось целесообразным использовать предшественник, который не содержит в своем составе хлорид-ионов. В качестве такого предшественника для приготовления биметаллических Аи-Си катализаторов нами была использована ДКС [Аи(епШСи(С204)2]3-8Н20.

Катализаторы готовили последовательной пропиткой носителей по влаго-емкости необходимыми количествами водных растворов солей с последующим восстановлением в водороде. Исследование термического разложения нане-

ш,«/.

т.'с

Рис. 14. Кривые термического анализа [Ли(епШСи(С204)2]з-8Н20 в атмосфере гелия с МС-кривыми газовыделения, скорость нагрева 10 град/мин. 1 - ТГ; 2 - ДСК; 3 - кривая выделения СО; 4 - кривая выделения Н20; 5 - кривая выделения ССЬ

сенной на различные оксидные носители двойной комплексной соли [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]3-8Н20 показало, что данный метод позволяет селективно получать наночастицы медно-золотых твердых растворов, состав которых определяется стехиометрией ДКС, на поверхности различных носителей (Се02, у-А1203, БЮг). Свойства биметаллического Аи-Си/Се02 и монометаллических Аи/Се02 и Си/Се02 катализаторов были сопоставлены в реакции избирательного окисления СО. Реакционная смесь содержала С02 и Н20 в концентрациях, отвечающих составу типичной водородсодержащей смеси, получаемой на выходе из реактора низкотемпературной паровой конверсии СО.

Наиболее интересными каталитическими свойствами в реакции избирательного окисления СО обладали катализаторы, нанесенные на оксид церия. На Аи-СеОг окисление СО начиналось при 75 °С (рис. 15). В случае АиСи-Се02 и Си-Се02 систем начало окисления сдвигалось в область более высоких температур - 100 и 125 °С, соответственно. Биметаллический АиСи-СеОг катализатор показал лучшие характеристики в избирательном окислении СО: конверсия СО выше 80% и селективность более 65% достигаются в температурном интервале 125-200°С, тогда как на Си-Се02 катализаторе максимальная конверсия СО (81%) достигалась только при 225°С. По сравнению с монометаллическим золотым катализатором, вся кривая температурной зависимости поглощения водорода на биметаллическом катализаторе сдвинута в область более высоких температур, что позволяет окислять значительно большее количество СО при более высокой селективности.

100-

X 40-

0-

-•— АиСи-Се02 -■—Аи-СеО.

80

Сп 40

20

б

—•—АиСи-Се02

—■— Аи-Се02

—Си-Се02

50

100

200

250

150 200 250 50 100 150

т, °с т, °с

Рис. 15. Температурные зависимости конверсии СО (а) и селективности (б) при протекании реакции избирательного окисления СО на катализаторах АиСи-Се02, Аи-СеОг, Си-Се02. Состав смеси (об.%): 1.0 СО, 0.6 02,10 Н:0. 20 СОг, 60 Н2 и Не-баланс.

Объемная скорость подачи смеси: 276 000 см'г'ч"' Качественное сравнение результатов наших экспериментов и литературных данных однозначно свидетельствует о том, что биметаллические Аи-Си катализаторы позволяют достигать больших конверсии СО по сравнению с монометаллическими медными или золотыми катализаторами. В результате проведенных экспериментов было показано, что биметаллические Аи-Си катализаторы, нанесенные на Се02, полученные термолизом

[Аи(еп)2ЫСи(С204)2]з'8Н20 в порах носителя, обладают более высокой активностью и селективностью по сравнению с монометаллическими аналогами.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны и оптимизированы методики синтеза 21 ДКС. Установлено, что при синтезе солей, содержащих в своем составе анионы [АиВг4]~, и использовании в качестве исходных соединений [М(ЫН3)5С1]С12 происходит частичная замена бромид-ионов на хлорид-ионы в анионной части. Избежать процессов замещения удается при использовании в качестве исходных соединений [М(МН3)5С1]Вг2.

2. Анализ кристаллических структур синтезированных 17 новых соединений показал, что характерной особенностью для ДКС, содержащих в своем составе [АиНаЦ]-, является образование стопок или цепочек из комплексных анионов. При этом координационная сфера золота дополняется атомами Аи или На1 соседних комплексных катионов или анионов до бипи-рамидальной (4+2) или пирамидальной (4+1). Отсутствие взаимодействий между комплексными анионами золота обнаружено только для двух соединений.

3. Термолиз золотосодержащих ДКС с комплексными катионами [М(ЫН3)хНа1(6.х)](3"х) (М = ЯЬ, 1г; х = 4-6), как правило, протекает через стадию образования промежуточных продуктов, представляющих собой смесь металлического золота и галогенамминных комплексов платиновых металлов {М(ЫН3)хНа13} (х<5).

4. Установлено, что термическое разложение ДКС состава [Ш1(МН3)5Вг][АиНа14]2-пН20, где На1=С1, Вг протекает через стадию образования термически устойчивых бромидов родия, что приводит к более высоким, по сравнению с хлоридными аналогами, конечным температурам термолиза. Продуктами полного разложения в этом случае являются двухфазные смеси металлических золота и родия.

5. Фазовый состав и размерные характеристики металлических продуктов термического разложения [Р1(МН3)5С1]2[АиС14]С15'4Н20 существенно зависят скорости проведения процесса. Термолиз в инертной атмосфере со скоростями нагрева 1 град/мин и выше приводит к образованию смеси чистых металлов золота и платины, со средним размером частиц от 30 до 100 нм. Снижение скорости нагрева до 0,5 град/мин. и ниже приводит к образованию набора твердых растворов Р1хАи1.х и АихР1|.х, х>0,95 с размером частиц 20-30 нм.

6. Показана возможность получения метастабильных твердых растворов в системах с ограниченной смешиваемостью ЯЬ-Аи, 1г-Аи и Р1-Аи с высоким содержанием компонентов при термическом разложении ДКС в восстановительной атмосфере. В частности, термолиз

[Pt(NH3)5Cl]2[AuCL;]Cl5-4H20 позволяет получать метастабильный твердый раствор состава Pt0>6Au0>4-

7. Установлено, что разложение [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н20 в инертной и восстановительной атмосферах приводит к образованию наночастиц твердого раствора Au04Cuoi6 в качестве единственного продукта. На основании этого предложен способ приготовления нанесенных биметаллических медно-золотых катализаторов, основанный на разложении [Аи(еп)2]2[Си(С204)2]з-8Н20 в восстановительной атмосфере непосредственно в порах носителей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1) Плюснин П.Е., Семитут Е.Ю., Байдина И.А., Шелудякова JI.A., Коренев C.B. Кристаллическая структура и свойства [M(NH3)5C1](N03)2, где M = Ir, Rh, Ru // Журн. структ. химии, 2009. Т. 50, № 3, С. 502-507.

2) Плюснин П.Е., Семитут Е.Ю., Байдина И.А., Коренев C.B.. Кристаллические структуры новых двойных комплексных солей [M(NH3)5Br][AuBr4]2 H20, где M = Ir, Rh и комплексной соли [1г(ЫН3)5Вг]Вг2 // Журн. структ. химии. 2011. Т. 52, № 2, С. 390-396.

3) Макотченко Е.В., Быкова Е.А., Семитут Е.Ю., Шубин Ю.В., Снытников П.В., Плюснин П.Е. Кристаллическая структура и термические свойства [Au(en)2]2[Cu(C204)2]3-8H20 // Журн. структ. химии. 2011. Т. 52, № 5, С. 952-958.

4) Semitut Е., Plyusnin P., Baidina I., Shubin Y., Korenev S.. Synthesis and investigation of double complex salts involving [AuHaI4]" anions. Acta Cryst., 2011, A67, C715.

5) Semitut E.Yu., Plyusnin P.E., Shubin Yu.V., Veniaminov S.A., Korenev S.V. «Investigation of thermal properties of double complex salts [M(NH3)5Br][AuBr4]2nH20, M = Rh, Ir» // J. Therm. Anal. Calorim., 2012, V. 109, № 2, P. 901-905.

6) Потемкин Д.И., Снытников П.В., Семитут Е.Ю., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Собянин В.А. Биметаллический Au-Cu/Ce02 катализатор: синтез, структура и каталитические свойства в избирательном окислении СО // Катализ в промышленности 2013, №5, С. 45-53.

7) Патент РФ № 2510620. Способ приготовления биметаллического катализатора окисления. Дата регистрации 29.10.2012. Авторы: Потемкин Д.И., Снытников П.В., Собянин В.А., Семитут Е.Ю., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Макотченко Е.В., Коренев C.B. Бюллетень изобретений №10.

8) Плюснин П.Е., Семитут Е.Ю., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B.. Синтез и исследование двойных комплексных солей, содержащих в своем составе тетраб-ромоаурат-ион // Тез. докл-XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Санкт-Петербург, 2009. С. 346.

9) Семитут Е.Ю. Синтез и исследование двойных комплексных солей с анионом [AuHal4]-, Hal=Cl. Br. //Тезисы докладов XVII Международной Конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» - Москва, 2010.

10) Плюснин П.Е., Семитут Е.Ю., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Термические превращения двойных комплексных солей платиновых металлов и золота // Тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов - Новосибирск, 2010. С. 66.

11) Семитут Е.Ю., Васильченко Д.Б., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Байдина И.А., Коренев С.В. Двойные комплексные соли тетрагалогеноауратов аминных комплексов родия // Тез. докл. XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов - Новосибирск, 2010. С. 68.

12) Семитут Е.Ю, Плюснин П.Е. Термические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с тетрагапогеноаурат-анионами // Тезисы докладов V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» -Санкт-Петербург, 2011.

13) Семитут Е.Ю., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Байдина И.А. Строение и термические свойства двойной комплексной соли [Р1(ЫНз)5С1]2[АиСЦ]С15-4Н20. Тез. докл. XXV Международной Чугаевской Конференции по координационной химии и II молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» - Суздаль, 2011, С. 232-233.

14) Снытников П.В., Семитут Е.Ю., Потемкин Д.И., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Собянин В.А. Двойная комплексаная соль [Аи^п^ЫСи^О^Ь-вНгО - предшественник золото-медных катализаторов // Тез. докл. XXV Международной Чугаевской Конференции по координационной химии и II молодежной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» — Суздаль, 2011. С. 502-503.

15) Потемкин Д.И., Снытников П.В., Семитут Е.Ю., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Веньяминов С.А., Собянин В.А. Биметаллические Au-Cu катализаторы, полученные с использованием двойных комплексных солей. Тез. докл. Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности»-Томск, 2011, С. 60-61.

16) Потемкин Д.И., Снытников П.В., Бадмаев С.Д., Собянин В.А., Семитут Е.Ю., Плюснин П.Е., ШубинЮ.В., Филатов Е.Ю., Задесенец A.B. Применение двойных комплексных солей для синтеза полиметаллических катализаторов // Тез. докл. Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком «СИГМА» исследования, инновации, технологии» - Омск, 2012, С. 204-205.

17) Потемкин Д.И., Снытников П.В., Бадмаев С.Д., Собянин В.А., Семитут Е.Ю., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Филатов Е.Ю., Задесенец A.B. Применение двойных комплексных солей для синтеза биметаллических катализаторов // Тез. докл. II Всероссийской научной школы-конференции молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности»-Томск, 2012, С. 46-48.

18) Potemkin D., Snytnikov P., Shubin Yu., Plusnin P., Korenev S., Badmaev S., Semitut E., Maslov D., Venyaminov S., Filatov E., Zyryanova M., Sobyanin V.. The use of double complex salts as a powerful tool for designing supported bimetallic catalysts. // EUROPACAT XI Congress, Lyon, France, 1st - 6th Septembert 2013, Book of Abstracts (on CD), S9-T1-DS2-04, P.l-2.

СЕМИТУТ Евгений Юрьевич

ДВОЙНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ ЗОЛОТА(Ш): СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Автореф. диссерт. на соискание ученой степени канд. химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 14.08.2014. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 255 ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090