Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

КОРЕНЕВ Сергей Васильевич

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С АММИАКОМ И ГАЛОГЕНИД-ИОНАМИ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2003

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор Виктор Иванович Овчаренко доктор химических наук, профессор Станислав Васильевич Ларионов доктор химических наук Владимир Александрович Семиколенов

Ведущая организация

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится «$ У» сентября 2003 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « » августа 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

2.=>о?-А

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В настоящее время в химии бурно развиваются направления, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников. Использование таких соединений позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ и изделий, например: нанесение покрытий и выращивание пленок, получение порошков частиц различной дисперсности и геометрии, синтез интеркалированных фаз и металлокерамик. Одним из этих направлений является синтез различных металлических систем путем разложения или восстановления комплексных соединений. Использование огромного опыта, накопленного координационной химией за последние 100 лет, позволяет охватить практически все металлы и создавать соединения-предшественники для разнообразнейших комбинаций этих элементов.

Актуальность темы. Металлические порошки и композитные материалы на основе платиновых металлов широко используются в промышленности. Их производят в больших масштабах, а ведущие фирмы, занимающиеся производством катализаторов, проводят интенсивные исследования по поиску новых технологий приготовления таких материалов. При этом большая роль отводится изучению процессов термического разложения координационных соединений. С этой точки зрения, двойные комплексные соли, содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, являются одними из самых перспективных соединений-предшественников по следующим причинам. Во-первых, стехиометрия двойной комплексной соли-предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы. Во-вторых, атомы металлов-комплексообразователей «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при разложении не только фазы отдельных металлов, но их 1вердые растворы. Кроме того, сравнительно низкие температуры процессов восстановления позволяют получать метастабильные металлические системы. Наконец, синтез двойных комплексных солей-предшественников можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы. Кроме ярко выраженной практической значимости продуктов термолиза двойных комплексных солей платиновых металлов, эти соединения-предшественники являются очень удобными моделями для исследования твердофазных реакций.

Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной

' РОС. национальная!

БИБЛИОТЕКА | С. Петербург г а А 99

способности комплексов-предшественников. В частности, информация об изоструктурности солей определяет возможность синтеза предшественников, содержащих более двух металлов, и плавно варьировать начальное соотношение атомов металлов. Изучение термической устойчивости соединений в различных газовых атмосферах дает возможность правильно подбирать условия получения той или иной металлической фазы, что особенно важно при использовании комплексов для приготовления нанесенных катализаторов.

Цель работы. Исследование процессов осаждения двойных комплексных солей для оптимизации методик по выходу и получения чистых целевых продуктов. Разработка новых методов синтеза исходных комплексных соединений, получение двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе. Изучение строения и физико-химических свойств полученных соединений. Выявление структурных особенностей двойных комплексных солей и исследование изоструктурных рядов соединений, содержащих два различных металла. Исследование процессов термического разложения синтезированных соединений в различных газовых атмосферах и при различных температурных режимах для выявления механизмов разложения отдельных солей и нахождения закономерностей в рядах однотипных соединений. Изучение фазового состава продуктов термического разложения двойных комплексных солей.

Научная новизна. Изучено влияние температуры, концентрации, наличия фонового электролита на состав, чистоту и выход целевых продуктов в реакциях осаждения двойных комплексных солей в трех разнотипных (по природе комплексных ионов) системах. Найдены оптимальные условия получения более 60-ти соединений. Синтезировано 43 ранее не описанных двойных комплексных солей, содержащих все шесть платиновых металлов, а также кобальт, хром и рений. Показана возможность синтеза твердых растворов двойных комплексных солей, позволяющая проводить синтез соединений, содержащих более двух различных металлов, и плавно менять соотношение металлов в широком диапазоне.

Для семнадцати синтезированных соединений, в том числе для двух твердых растворов, решена структура монокристальным методом. Остальные двойные комплексные соли охарактеризованы методом рентге-нофазового анализа, и для них проведено уточнение параметров элементарных ячеек. Выделены пять изоструктурных рядов двойных комплексных солей, внутри которых установлены закономерности изменения параметров элементарных ячеек.

Проведено систематическое исследование процессов термического разложения синтезированных двойных комплексных солей. Выявлены общие закономерности их превращений. Для отдельных представителей

изоструктурных рядов предложены стехиометрические механизмы термолиза. Показана определяющая роль аммиака в восстановлении металлов при термическом разложении двойных комплексных солей в инертной атмосфере. Установлено, что процесс формирования конечной металлической фазы зависит от образования промежуточных рентгеноаморфных продуктов. Обнаружено, что возможность образования метастабильных металлических твердых растворов определяется, в основном, природой металлов комплексообразователей, температурным режимом и составом газовой атмосферы, при которых проходит процесс термического разложения.

Практическая значимость. Разработаны подходы к получению двойных комплексных солей, что позволило значительно расширить круг новых соединений, содержащих в своем составе одновременно несколько атомов различных металлов. Предложены нетрадиционные пути получения метастабильных металлических фаз заданного дискретного или непрерывного состава. Полученная в работе информация расширяет представления о механизмах возникновения новых фаз в процессах термического разложения соединений-предшественников и является основой для создания новых наноразмерных металлических материалов, например, гетерогенных катализаторов, кроме того, она может быть использована для совершенствования процессов аффинажа платиновых металлов.

На защиту выносятся:

— новые подходы к получению и физико-химические закономерности синтеза соединений пяти однотипных рядов двойных комплексных солей платиновых металлов, а также твердых растворов на их основе, содержащих в качестве лигандов аммиак и галогенид-ионы;

— строение и закономерности изменения структурных характеристик синтезированных двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе;

— экспериментальные данные термического разложения двойных комплексных солей, стехиометрические механизмы термолиза и закономерности изменения термической устойчивости синтезированных соединений;

— новые пути получения твердых растворов металлов (в том числе и метастабильных) с заданным дискретным или непрерывным составом, а также связанные с этим способы приготовления нанесенных металлических фаз, обладающих каталитической активностью.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XV, XVI, XVII Черняевских совещаниях по химии, анализу и 1ехноло[Ш! платиновых металлов (Москва, 1993: Екатеринбург. 1996; Москва, 2001), XVIII, XX Чушевскнх совещаниях по химии координационных соединении (Москва, 1996; Ростов-на-Дону, 2001), 111 Национальной

конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), I Международном конгрессе "Highly-organized catalytic systems" (Черноголовка, 2002), XIX Конгрессе Международною союза крискиию-графов (Женева, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 25 ciaicii н рецензируемых изданиях и тезисы 15-ти докладов на конференциях и совещаниях, получен 1 патент РФ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 280 страницах, содержит 78 рисунков и 40 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части, результатов и их обсуждения (гл. 2, 3, 4, 5), выводов и списка цитируемой литературы (183 наименования).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Из литературного обзора (гл. 1) следует, что, несмотря на достаточно большое количество известных на сегодняшний день двойных комплексных солей, исследование их свойств носят несколько разрозненный и не систематический характер. Из-за кажущейся простоты получения практически не исследованы закономерности осаждения и возможности получения этих соединений с высоким выходом. Структурные исследования двойных комплексных солей представлены в литературе достаточно широко, однако и здесь следует отметить отсутствие систематических исследований, особенно в области изучения изоструктурных рядов соединений. Практически не исследованы твердые растворы двойных комплексных солей, в состав которых входят более двух различных ме1аллов.

Термические исследования двойных комплексных солей проведены лишь для нескольких классов соединений. Можно констатировать, что в большинстве публикаций авторы ограничиваются лишь температурными характеристиками начала и конца термолиза. Очень слабо исследовано влияние газовой атмосферы на протекание процессов термического разложения. Особенно бедно выглядит область, касающаяся образования металлических фаз — продуктов термического разложения.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ

Все изученные двойные комплексные соли разбиты на три группы по геометрическому строению комплексных ионов, входящих в их состав. Двойные комплексные соли первого типа, условно названные «квадрат— октаэдр», имеют общую формулу [М(ЫН3)4][М'Х6] (М = Pt, Pd; М' = Re, Os, Ir; X = CI, Br). Соединения второго типа названы «искаженный октаэдр—квадрат», и имеют общую формулу [M(NH3)5Cl][M'XjJ (М = Сг, Со, Rh, Ir, Ru; М' = Pt, Pd; X = CI, Br) и, наконец, комплексы третьего

Яи; М' = Р1, Рс1; X = С1, Вг) и, наконец, комплексы третьего типа — «искаженный октаэдр—октаэдр» имеют общие формулы [М(МН3)5С1][М'Х6] и [М(КН-,)5С1]2[М'С16]С12 (М = ЯЬ, 1г; М' = Яе, Об, 1г, 14; X = С1, Вг). При детальном изучении оказалось, чю «просюта» получения проявляется только при синтезе соединений типа «квадрат— октаэдр», но и в этом случае необходимо контролировать некоторые параметры осаждения. При осаждении двойных комплексных солей в большинстве случаев брали избыток аниона как более доступного компонента. Очистку двойных комплексных солей перекристаллизацией провести невозможно из-за их низкой растворимости, поэтому были разработаны методики, позволяющие получать чистые целевые продукты в одну стадию. Всего было синтезировано 43 новых соединения и оптимизированы методики получения 17-ти известных комплексов.

Оценены значения растворимое!и синтезированных двойных комплексных солей. Оценку растворимости проводили по стандартным методикам «сверху» и «снизу». Наибольшее внимание было уделено изучению растворимости двойных комплексных солей типа «искаженный октаэдр—октаэдр». Необходимость этого исследования была продиктована тем, что в зависимости от условий синтеза в этом случае могут получаться соединения различной стехиометрии. В общем виде эти процессы представлены на схеме:

Выдерживание в воде

Закономерность образования осадков можно представить в виде ло-I арифмпческон диаграммы зависимости концентрации катиона [ШНЫНз^С!]2' от концентрации хлорид-иона. Эта диаграмма в общем виде будет состоять из трех линий, описывающих равновесия твердой фазы соответствующем соли с раствором:

|Ш1(ГШз)5С12+| = ПР, - 21в [С1] (для [ЯЬ(ЫНз)5С1]С12),

2\% |НЬ(МНз)5С12+] + [МС1б2-] = ПР„ -218 |СГ] (для [Шт(Шз)5С1]2[МС16]С12),

|Ш1(МН,)5С12+) + |МС162_] = ПР,„ (для [РН(ЫНз)5С1][МС16]).

На рис. 1 приведена расчетная диаграмма для сиоемы [ЯММНзШ]2* + [1гС16]2", построенная при условии равенства равновесных концентраций комплексного катиона и комплексного аниона. Хорошо видно, что если значения начальных концентраций комплексных частиц попадают в область /, то образование твердой фазы невозможно. При значениях концентраций, попадающих в область ¡1 или ¡11, дост игается предел растворимост!I [1Ит(М Н3)5С I] [IгС 16] или [т1(НН-,)5С1]2[1гС1(-)]С12. соответственно, что в свою очередь должно приводить к выпадению в осадок чистых комплексных солеи. В областях IV и V мы достигаем предела растворимости обоих двойных комплексов, поэтому образовываться они будут одновременно. Однако в этих случаях со временем должно наблюдаться перераспределение вещества в пользу менее растворимого [Ш1(>Шз)зС1][1гС1<;] (область IV) или [111т(Г'Шз)5С1]2[1гС1б]С12 (область V). Используя этот подход, можно определять концентрационные границы образования тех или иных фаз в рассматриваемых системах для направленного синтеза соединений необходимой стехиометрии с максимальным выходом.

Использование полученных знаний об образовании и поведении двойных комплексных солей в водных растворах позволило создать эффективную методику выращивания монокристаллов этих соединений.

Еще одним важным фактором, который надо учитывать при синтезе двойных комплексных солей, является возможность протекания окислительно-восстановительных превращений. Пример прохождения подобных процессов — синтез двойных солей с катионом [РКМНз)4]2'. Образование осадка целевого продукта сильно осложняется возможностью окисления платины(П) до платины(1У) комплексным анионом. В случае проведения синтеза с анионами [МХб] где М = Яе, Об; X = С1, Вт, окисления не происходит, однако появление в анионе платины(1У) или ири-дия(1У) резко меняет картину синтеза. Так, при смешивании растворов [р^н3)4]2+ и [1гС16]2~ образование двойной комплексной соли состава [Р^Нз)4][1гС16] вообще не происходит. Последним фактором, на который следует обратить внимание, является возможность осаждения кристаллогидратов. Остановимся подробнее на синтезе единственного «фю-ридного» комплекса [Рс1(ЫНз)4][Р1Р6]-Н20. Простое смешение растворов

№1)

Рис. 1. Диаграмма образования твердых фаз в системе [Rh(NH,)5CI]J+ + [IrCIr,]2" при условии рапсисiва копиейipaunií комплексных частиц

исходных реагентов при комнатной температуре приводит к образованию осадка, который содержит примерно 90 % [РсКМНз)4][Р1Р6]-Н20 и 10 % [Рс1(ЫН3)4][Р1Р6]. Повышение температуры синтеза ведет к росту доли безводного комплекса в осадке, однако получить чистый безводный комплекс не удается из-за быстрого гидролиза исходных компонентов и роста растворимости самого продукта. Так, при проведении синтеза (50 °С) осадок вообще не выпадает. Снижение же температуры позволило получить чистую водную соль. Получение безводного комплекса иным путем не составляет проблем, поскольку молекула воды легко и необратимо удаляется из соединения при нагревании его уже до 70 °С или при облучении ультрафиолетовым светом (А. = 250 нм) при 20 °С. В случае соединений типа «искаженный октаэдр—квадрат» возможности образования моногидратов гораздо больше. Отличие синтеза моногидратов от синтеза безводных солей состоит в температуре, при кото» рой проводится осаждение. Рентгенофазовый анализ осадков, образующихся при различных условиях синтеза, показал, что в случаях с [МСИНз^СЩРсЮ^-НгО, где М = Шт, Со, безводные и водные модификации могут образовываться одновременно, причем температура сильно влияет на их количественное соотношение. Снижение температуры синтеза до 0 °С приводит к выпадению в осадок смеси фаз, содержащих по 95 мае. % [Со(МН3)5С!][Рс1С14]-Н20 и [ЯЬ(Ш3)5С1][Рс1С14]Н20, соот-ве1Ственно, и по 5 мае. % безводных комплексов. При нагревании этих комплексов до температуры -140 °С происходит полное обезвоживание, а полученные продукты по своим характеристикам соответствуют безводным двойным солям, полученным прямым синтезом. В случае [М(ЫНз)5С1][Рс1С14]-Н20, где М = Сг, Яи, независимо от температуры синтеза образуется только моногидрат. Попытки получить моногидраты других двойных комплексов этого ряда не привели к желаемому результату. Необходимо отметить, что независимо от температуры синтеза

' [М(МНч)5С1][Рс1Вг4], выделяемые кристаллические вещества также не со-

держа! воду.

Синтез твердых растворов двойных комплексных солей

' Примером твердых растворов, позволяющих варьировать количест-

венное соотношение двух металлов, является система [1г(1^Н3)5С1][1гС16]г[11еС1б]1-г- Хотя сразу следует оговориться, что исходя из стехиометрии этих соединений минимальное соотношение 1г: Ке, которое может быть получено при х = 0, равно 1:1. Синтезы были проведены для начальных значений х, равных 0,4; 0,5; 0,7; 0,8. Отдельные эксперименты показывают, что отклонения состава образующегося твердого рас-шора 01 оехпомефни водною рас 1 вора п большинстве случаев незначительны. Так, при получении «тройных» (по металлам) систем успешно

сишезированы следующие твердые рааворы: 1Рс1(Ы11з)4]11|С10](>5105С1(,]о5, [СоСКНз)5С1]0,5[адНз)5С1]015[Р1С14], [Со01Н3)5С1]о.9[Ри^Н3)5С1]и.,1Р1СЬ], [Н.и(ЫН3)5С1]о,5[1г(Ь1Нз)5С1]о,5[Р1С14]. Важно отметить, что при синтезе всех указанных выше твердых растворов в осадок выпадают только целевые продукты, а образование смесей различного фазового состава ни разу не наблюдалось.

ГЛАВА 3. СТРОЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ

Двойные комплексные солн ряда «квадраг—октаэдр»

До начала наших исследований двойных комплексных солей ряда «квадрат—октаэдр», единственным примером решенной структуры для таких соединений являлась структура [Р1(Ъ1Н3)4][5пС1б], полученная в 1994 г. Методом РстА нами было установлено строение двойной комплексной соли [Рс1(МНз)4][1гС16]. По композиции структуру исследованного соединения можно отнести к ромбически-искаженному структурному типу ЫаС1, пр. гр. Стса. Комплексные ионы образуют плотнейшую псевдокубическую упаковку с расстояниями Рс!—Рс1 и 1г—1г 7,51, 7,73 и 7,99 А, расстояния Рс1—1г — 5,11, 5,50, 5,79 А (по осям X, У, 2, соответственно). Для всех полученных двойных комплексных солей ряда «квадраг—октэдр» было проие-. дено рентгенодифракто-

метрическое исследование поликристаллов и показано, что они изоструктурны [Рс1(ЫНз)4][1гС16]. Полученные параметры элементарных ячеек синтезированных соединений приведены в табл. 1. Важно отметить, что замена катиона практически не влияет на эти характеристики, но при замене аниона наблюдается очень интересное явление (рис. 2). При

„ „ движении по ряду Р1, 1г,

Рис. 2. Зависимости параметров элементарной ячейки от г ^

порядкового номера элемента (центрального аюма окта- ^е происходит рост

эдрического аниона) для палладиевых комплексов ряда параметров и, С и умень-

«квадрат—октаэдр» шение параметра Ь.

12,2-,

а ..

12,0- -■__ [РсКЫН,)4][МСу

11.8-

11.6- а _.. ■--—-----

11.4-

11.2- ь .——

11,0- С ь —•—■—■—"

10,8- —.

10,6-

10,4- [РсКЫН,)4][МВгй] с .

10,2- 1 1 1 1 ------- III;»

Яе Ов

Р1

75 76 77 78

Ре Об 1гОв

75 76

77 78

Таблица 1

Кристаллографические данные для соединений ряда «квадрат—октаэдр»

Комплекс а, к Ь, А с, А V, А3 (/, г/см1

[Р<КМ1Ь)4][Р1Р6] 10,631 10,041 9,404 1003,8 3,200

1Рс!(ЫН,)4ЛР1С!6] 11,560 11,033 10,199 1300,8 2,973

[РсКЫ!1,)4]11гС16] 11,586 11,004 10,230 1304.2 2,951

11^11з)4][1гС16]0., [ОБсмоз 11,604 10,991 10,260 1308,6 2,946

[Р^ЫНО^^СУ 11,625 10.979 10,297 1314,2 2.947

1Ра(ЫПз)4ЛКеС16] 11,658 10,965 10,385 1327,5 2,869

[Рс1(МНз)4][Р(Вг6] 11,942 11,342 10,763 1457,8 3,868

[Рс1(ЫН3)4][1гВг6] 11,999 11,290 10,802 1463,3 3,841

[Рс1(Шз)4][05Вг6] 12,006 11,261 10,897 1473,3 3,806

[Р(Д>Шз)4][11еВг6] 12,083 11,229 11,000 1492,5 3,739

[РЦЫ113)4]10зС16] 11,578 11,002 10,310 1313,4 3,368

|Р1(ЫН3)4][КсС1(>] 11,629 10,964 10,452 1332,7 3,300

[РНЫН,)4]10*Вг6] 11,999 11.306 10,865 1474,0 4,203

1Р1(™Ь)4||КеВг6] 12,044 11,300 10,964 1492,2 4,134

Для прогноза особенностей строения рассмотрим геометрию взаимного пространственного расположения координационных полиэдров в решетке исследованных комплексов (рис. 3). При построении упрощенной модели, для наглядности, октаэдры гексагапогенидов были заменены сферами радиуса /?, а планарные тетраммины — квадратами со стороной X (сумма расстояния цис-ают—азот и диаметра аюма азо1а).

Химическими связями между полиэдрами и реальной геометрией комплексных ионов в данной модели можно полностью пренебречь, в целях упрощения расчетов. Угол наклона плоскости квадрата (ф) к осям у иг может изменяться при увеличении или уменьшении размера сферы. Ось х лежит в плоскости квадрата, поэтому соответствующий параметр элементарной ячейки я зависит только от размеров полиэдров. Необходимо отметить, что изменение положения

квадрата относительно оси х (нулевой угол наклона) в рамках указанной ранее пространственной группы (Стса) невозможно. В соответствии с предлагаемой моделью параметры элементарной ячейки можно оценить, исходя из следующих уравнений: а = 2R + X, b = 2R + X cos (p, с = 2R+Xcos (90° - (р). Зная экспериментальные значения a, b и с, совместным решением этих уравнений мы получили величины R, X, ф. Рассмотрение такой модели строения двойных комплексов, состоящих из пла-нарного катиона и октаэдрического аниона, показывает, что с увеличением размеров аниона угол наклона плоскости планарного катиона растет. В нашем случае он изменился от 34,0 до 42,2°. При дальнейшем увеличении размера аниона, например переходе к йодсодержащим комплексам, угол наклона может принять значение 45°, что повлечет за собой переход структуры из ромбической в тетрагональную сингонию.

Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр—квадрат»

Параметры элементарных ячеек большинства безводных двойных комплексных солей ряда «искаженный октаэдр—квадрат» получены из порошковых данных. Индицирование дифрактограмм синтезированных соединений проведено в ромбической ячейке, пр. гр. Рпта по аналогии с [Ir(NH3)5Cl][PtCl4], описанным в литературе. Полученные рентгенометрические данные приведены в табл. 2.

Таблица 2

Рентгенографические характеристики двойных комплексных солен ряда «искаженный октаэдр—квадрат»

Комплекс a, A 6, A с, A d„ t/см1 c, A'

|Co(NH3)5C1] [PtCl4] 16,335 8,015 9,331 2,808 1221,7

[Rh(NH3)5CI][PtCl4] 16,496 8,086 9,423 2,961 1256,9

[Ir(NH3)5Cl][PtC!4] 16,525 8,112 9,432 3,412 1264,4

[Ru(NH3)5Cl)[PtCl4] 16,549 8,143 9,441 2,916 1272,3

[Co(NH3)sCI][PdCI4] 16,343 7,967 9,422 2,315 1226.7

[Rh(NH3)5Cl][PdCl4] 16,508 8,046 9,530 2,475 1265,8

[lr(NH3)5Cl][PdCI4] 16,544 8,075 9,538 2,924 1274,2

|Co(NH3)5CI][PdBr4] 16,829 8,224 9,570 2,960 1324,5

[Rh(NH3)5CI][PdBr4] 16,903 8,238 9,612 3,15 1338.4

[lr(NH3)5Cl][PdBr4] 17,023 8,298 9,627 3,54 1359,9

[Cr(NH3)5Cl][PtCI4] 16,514 8,108 9,441 2,669 1264,1

Для получения законченной картины в описании строения полученного ряда соединений было проведено взаимное сравнение структурных характеристик этих комплексов с привлечением различных кристаллохими-

ческих параметров. Взаимное сопоставление кристаллографических данных указывает на наличие заметной разности в изменении параметров решет! при замене в анионе [М*С14]2~ палладия на платину.

При такой замене параметр а остается неизменным в пределах 0,1 %, Ь увеличивается на 0,5-0,8 %, а с уменьшается на 0,8-1,1 %. Напротив, последова1ельное замещение центрального атома в кагионной части комплекса ([М(М111)5С)]2+) более крупным приводит к закономерному изоIройному увеличению всех парамефов решежи. Указанная закономерность, как и следовало ожидать, выполняется для металлов, находящихся в одной группе периодической системы (Со, ЯИ, 1г). В случае [М(МНз)5С1]1Р1С14], где М = Яи, Сг, закономерность нарушается. Объяснением этого явления служит установленный ранее факт существования дополнительного л-связывания между хлоридным лигандом и центральным атомом в хлорпентаммином катионе.

Наличие этого взаимодействия существенно укорачивает длину связи М—С1 в случае ионов с конфигурацией с1г и (/5 по сравнению с ионами длины же связей М—N. наоборот, увеличиваются. Существенное изменение длин связей приводит к изменению размеров октаэдров, что в свою очередь сказывается на геометрических параметрах элементарных ячеек двойных комплексных солей. Сравнивая расположение комплексных частиц в элементарной ячейке двойной комплексной соли со строением «простой» соли, можно отметить несколько важных обстоятельств. Во-первых, октаэдры катионов в двойной соли, сохраняя общее расположение относи 1ельно координатных осей, повернуты на 45° вокруг оси N—М—С1, что значительно уменьшает значение параметра Ь, например, Ь = 10,504 А для [С|(Ы11,)^'С1|СЬ " 8,121 А для [С^Н,)5С1]1Р1С14]. Во-вторых, квадратные анионы образуют собственные слои, раздвигая слои катионов, при этом происходи! значительное увеличение параметров и и с.

Теперь перейдем к рассмотрению моногидратов двойных комплексных солей ряда «искаженный октаэдр—квадрап). Ячейка моноклинная, пр. гр. Р2\/С. В структуре два кристаллографически независимых атома Рс1, расположенных в центрах симметрии. Их координация плоско-квадратная и образована четырьмя атомами хлора. Плоскости координационных квадратов комплексных анионов практически взаимно перпендикулярны — угол между нормалями к их плоскостям составляет 84°, при этм квадратная координация атома Рс1(2) симметрично дополняется до вьпянуюи бппирамиды двумя атомами хлора соседних Рс1(1)-ком-плексных анионов (рис. 4) на рассюяниях Рс1(2)...С1 3,17 А. За сче1 1а-кот дополни 1ельно1 о взаимодействия в структуре в направлении оси Г образую 1ся цепочки из чередующихся комплексных анионов с расстоянием Рс1...Рс1 5,45 А.

Все остальные синтезированные водные двойные комплексные соли данного ряда изоструктурны между собой. В табл. 3 представлены кристаллографические характеристики моногидратных соединений этого ряда, полученные из порошковых данных. Проведено сравнение кристаллического строения водных и безводных комплексов с точки зрения изменения расстояний металл—металл, поскольку данные соединения рассматриваются как предшественники металлических порошков.

Так, главное отличие структур [Ш1(МНз)5С1][Рс1С14] и [ЯЪ^Нз^СЛНРсЮЩ-НгО заключается в том, что комплексный анион окружен только комплексными катионами. Интересно оше1И1ь, то вхождение воды в состав соли сильно уменьшает минимальное расстояние Рс1...Рс1: в гидрате эта величина составляет 5,45 А, а в безводной соли — 6,99 А.

Таблица 3

Рентгенографические характеристики моногидратов двойных комплексных солей ряда «искаженный октаэдр—квадрат»

Комплекс а, А Ь, А с, А г. А1 г/„ г/см1

|Ш1(Ю1з)5С1ЦРс1ОД-Н20 7,873 10,905 16,038 102,70 1343,3 2,422

[ящмНз^анрасм-НгО 7,901 10,974 16,084 102,55 1361,5 2,380

[Со(ЫН3),С11[Р(1С141-Н20 7,813 10,896 15,966 102,85 1325,2 2,234

1Сг(№ 13)5С11[Рс)С14] -1120 7,883 10,956 16,045 102,48 1353,0 2,070

Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр—октаэдр»

Переходя к описанию строения двойных комплексных солей ряда «искаженный октаэдр—октаэдр», необходимо отметить, что в этом случае нами было обнаружено несколько структурных типов соединений. Во-первых, это соединения с различной стехиометрией (1:1 и 2:1). Во-вторых, оказалось, что замена хлорид-иона на бромид-ион в I екса[ ал о ген нд-ном анионе приводит к образованию близких по сIроению, но не идентичных двойных комплексных солей. Поэтому строение соединении

Рис. 4. Фрагмент кристаллической структуры [КЬ(Ш,)5С1][Р<Ю14]Н20. Атомы показаны с эллипсоидами тепловых колебаний, пунктиром показаны водородные связи и дополнительная координация атома Р(1(2)

устанавливалось, в основном, методом РСтА, а уточнение параметров элементарной ячейки по порошковым данным использовалось гораздо реже, чем в предыдущих случаях. Вид кристаллической структуры [Rh(NH3)5Ci]2[IrCl6]Cl2 в направлении оси b показан на рис. 5. Пространственная группа С2/ш, Z = 2. В структуре можно выделить чередующиеся слои катионов и анионов,- причем слои, образованные анионами СГ, чередуются со слоями, образованными [1гС16]2~. Комплексные анионы [1гС16]2~ окружены шестью комплексными катионами, образующими искаженный октаэдр. Анионы СГ лежат на плоскости симметрии т и окружены четырьмя катионами, образующими искаженный тетраэдр. Катионы [Rh(NH3)5Cl]2+ окружены шестью анионами: по три СГ и [1гС16]2~. Координированные к родию атомы хлора направлены внутрь слоев, образуемых внешнесферными хлорид-ионами, так, что дополняют плотную упаковку до двух гексагональных слоев. Структурные характеристики всех синтезированных соединений этого типа даны в табл. 4.

Таблица 4 Кристаллографические характеристики двойных комплексов состава |Rh(NH3)5CI|2|MCI6]Cl2

Вещество а, к b, A с, A V, A3 Dtu4, г/см1

[Rh(NH3)5Cl]2lReCl6]Cl2 11,237 7,961 13,385 100,04 1179,2 2,582

[Rh(NH3)5Cl]2[OsCI6]CI2 11,194 7,920 13,395 99,88 1170,1 2,614

[Rh(NH3)5Cl]2[IrCl6]Cl2 11,213 7,910 13,420 99,75 1173,1 2,613

[Rh(NH3)5Cl]2[PtCI6]CI2 11,238 7,901 13,419 99,48 1175,2 2,616

Все комплексы общей формулы [ЯЬ(ЫН3)5С1][МС16] оказались изо-структурными комплексу [КЬ(МН3)5С1][С>5С16]. Кристаллографические данные представлены в табл. 5. Структура построена из дискретных комплексных анионов [ОвСЦ] " и комплексных катионов [Ю1(ЫН3)5С1]2+. Каждый катион окружен шестью анионами, образующими искаженный октаэдр, и наоборот. Поэтому эту структуру можно отнести к структурному

Рис. 5. Общий вид кристаллической структуры [КЬ(ЫНз)5С1]2[1гС1б]С12 в направлении оси моно-клинности А. Темные октаэдры — анионы, светлые — катионы

типу ЫаС1. Изоформульные им бромидные комплексы при общем мотиве построения имеют в своих структурах некоторые отличия.

Таблица 5

Кристаллографические характеристики двойных комплексов состава |К1|(ГШ});С1||МГб]

Комплекс Пр. группа a, к b, A C,k Угол, ° V, A'

[Rh(NH3)sCl][ReCl6] P2x!m 11,880 8,337 15,744 P = 104,7 1508

[Rh(NH3)5Cl][OsCl6] Р2\!т 11,605 8,355 15,670 P = 106,1 1459,3

[Rh(NH3)5Cl][IrCI6] Pljm 11,671 8,348 15,653 P = 105,7 1468

[Rh(NH3)5Cl][ReBr6] P 1 8,541 12,015 16,496 a = 73,695 P = 89,746 y = 89,676 1624,7

[Rh(NH3)sCl][PtBr6] P2K!m 12,013 8,401 15,999 P = 91,13 1614,4

При сравнительном анализе двух структур обнаружились некоторые различия, которые позволяют говорить о том, что мы имеем дело с неизо-структурными соединениями.

Таким образом, в результате проведенных исследований получена фундаментальная информация о строении всех синтезированных двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе. Выделены 5 изоструктурных рядов соединений, в рамках которых установлены закономерности изменения параметров элементарных ячеек, связанные с природой комплексных ионов, входящих в их состав. В случае системы «искаженный октаэдр—квадрат» полученные знания позволили объяснить возможность вхождения кристаллизационной воды в кристаллическую решетку двойной комплексной соли. Кроме того, показано полное соответствие свойств твердых растворов двойных комплексных солей закономерностям, выявленным для индивидуальных соединений. В рамках исследования было изучено монокристальным методом 17 соединений, в том числе два твердых раствора. Для трех изоструктурных рядов данные о строении соединений получены впервые.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ

Все синтезированные двойные комплексные соли были изучены методом дифференциального термического анализа, кроме того, в наиболее интересных случаях было проведено подробное исследование отдельных стадий термического разложения с привлечением комплекса различных физико-химических методов.

Термическое разложение двойных комплексных солен типа «квадрат—октаэдр»

На термограмме (рис. 6) [Pd(NH3)4][IrCI6] хорошо видно, что кривая потери массы содержит четыре разделенные ступени, при этом общая потеря массы соответствует разложению комплекса до чистых металлов. Для выяснения сущности происходящего процесса термолиза были выделены промежуточные продукты, соответствующие различным ступеням потери массы (табл. 6).

Образующиеся фазы I имели светло-коричневую окраску. На дифрактограммах этих образцов были видны широкие рефлексы, что свидетельствует о том, что вещество плохо закристаллизовано и мелкодисперсно. Появление интенсивной полосы в ИК-спектрах при 1400 см'1 однозначно свидетельствует о наличии в образце иона аммония, а полос при 1325 и 1245 см-1 — об изменении координационного окружения обоих центральных атомов. Полосу при 1325 см"1 можно отнести к деформационным колебаниям аммиака, координированного к Ir(III), например, в ИК-спектре [Ir(NH3)5CIJCl2 3Ta полоса лежит при 1325 см-1.

Таблица 6 Зависимость температуры тепловых эффектов различных ступеней процесса (I, II, III, IV) от скорости нагревания при разложении (Pd(NH3)4|[IrCI6j

200 300

Температура,1

Рис. 6 Термограмма [Pd(NH3)4][IrCI6]. Атмосфера — Не, скорость нагрева — 5 'С/мнн

Скорость ширсвання. 0С/мин I II III IV

1Д т.% 1 °г AlU\> С ZAm,% С ZAm, % / °г

10 1,2 211 8,2 255 20 314 48,5 382

5 1,0 205 7,8 241 19,8 306 48,4 373

2,5 0,8 195 7,1 230 19,2 290 48,6 353

Кроме того, в спектрах КР образцов I наблюдается смещение полосы, отвечающей колебаниям связи 1т(^)—С1 , от 344 (в исходном) до 319 см"1, что соответствует валентным колебаниям связи 1г(1П)—С1. Газовая фаза, образующаяся в процессе термолиза (рис. 7) на первой стадии содержит

только молекулярный азот, который является продуктом окисления аммиака.

Элементный анализ фазы I показал, что потеря массы, составляющая примерно 1 %, целиком приходится на азот. Анализ экзоэффекта, сопровождающего эту стадию с помощью дифференцирующей сканирующей калориметрии, показал, что он имеет сдвоенный характер. Поскольку пер-Рис. 7. Кривые выхода газообразных ШЙ эффект ()е СОПрОВОждается поте-продуктов при термическом разложе- „

НИИ [Pd(NH,)4][IrCU]. I - выход HCl; Реи массы> мы относим его к происхо-2 — выход Ы2 дящей лигандной перефуппировке,

которая предваряет процессы разложения двойных комплексов. Второй эффект, по-видимому, относится к процессу восстановления иридия(1\0 аммиаком.

По совокупности полученных данных можно заключить, что на первой стадии термолиза происходит обмен лигандами между палладием и иридием, осложненный процессом восстановления иридия(1У) до иридия(Ш). Возникающий в результате окисления части аммиака и образования ионов аммония дефицит лигандов приводит к полимеризации комплексных частиц, поэтому установление строения этой фазы представляет очень сложную задачу. Тем не менее, приведенная ниже брутто-формула позволяет достаточно хорошо увязать между собой имеющиеся экспериментальные факты.

Использование того же комплекса методов позволяет заключить, что на второй стадии происходит дальнейшее вхождение аммиака во внутреннюю сферу иридия как за счет взаимного обмена лигандами с палладием, так и по пути андерсоновской перегруппировки внешнесферных ионов аммония. Фаза II, по-видимому, также имеет полимерное строение. На третьей стадии процесса происходит восстановление палладия внутрисферным аммиаком до металла.

Наиболее сложную для интерпретации картину представляет последняя стадия термолиза, происходящая в интервале температур 320— 400 °С. Участки кривых DTA и DTG, соответствующих этому интервалу, представляют собой наложение двух эффектов — точки максимального развития эффектов 347 и 379 °С. Так как эти эффекты не разделены, соответствующие им потери масс можно лишь оценить. Выделенная в этом интервале температур промежуточная фаза IV (потеря массы 36,3 %) представляла собой смесь неразложившейся фазы III и металлической

/, отн. «д.

фазы с параметром а = 3,860(5) А, что соответствует составу твердого раствора 53 ат. % палладия — 47 ат. % иридия. Окончание потери массы наступает около 400 °С, образующийся при этом металлический порошок однофазен. Данная стадия состоит из процесса восстановления, сопровож-дающег ося выделением азота и хлорида водорода, а также удалением образовавшегося при этом хлорида аммония. Последний начинает возгоняться несколько позже, что и определяет природу эффектов на термограммах.

Ниже приведен предложенный нами стехиометрический механизм процесса термолиза [Р0(ЫН3)4][1гС1б] в инертной атмосфере при непрерывном нагревании.

(I) / = 205 °С, £Д/и = 1,0 %

3[Pd(NH3)4][IrCl6] - 1/2N2 + (NH4)3[Pd3lr3Cl18(NH3)l8]

(II) t = 230—255 °C, ЕДm = 7,1 %

(NH4)3[Pd3lr3Cl18(NH3)18] - 3HC1 + [Pd3IrjCl,s(NH3)„]

(III) / = 290—314 °C, SAm = 19,2 % [Pd3lr3Cll5(NH3)llJ N2 + 5HCH 3PdH NH4[Ir3Cll0(NH3)8J

(IV) t = 353—382 °C, LAm = 48,6 %

3Pd + NH4[Ir3CI10(NH3)8] 3/2N2 + 4HC1 + 3PdIr + 6NH4C1

Проведение процесса термолиза в псевдоравновесных условиях привело к неожиданному результату. Если нагревание вести в g-режиме до заданной температуры, а затем медленно охладить образец, то можно получить хорошо закристаллизованные фазы. Проведя термолиз [Pd(NH3)4][IrCl6] подобным образом до температуры 300 °С, мы получили образцы, в которых, по данным РФА, присутствовали кристаллические фазы промежуточных соединений (строение которых установить не удалось) и металлический палладий (я = 3,8889(1) Ä). Фаза палладия хорошо закристаллизована, судя по ширине рефлексов и появлению четких дублетов у рефлексов в области дальних углов. Отсутствие полосы при 1245 см"1 в ИК-спектрах этих образцов позволяет предположить, что весь палладий восстановился до металла. Проведение дальнейшего термолиза этих образцов показало полное соответствие термограмм, полученным ранее в температурном диапазоне 300—400 °С. Однако конечным продуктом в этих экспериментах была гетерогенная смесь палладия и иридия, а не твердый раствор этих металлов. Этот факт наглядно показывает, что на формирование твердого раствора металлов большое влияние оказывает существование полимерных рентгеноаморфных промежуточных фаз.

Разложение [Pd(NH3)4][IrBr6] протекает по алогичной схеме, а двойные комплексные соли [Pd(NH3)4][OsCI6] и [Pt(NH3)4][OsCl6] разлага-Ю1ся в ipti ступени, 1ермо1раммы носят схожий характер. Все ступени

термического разложения сопровождаются эндотермическими эффектами. Разложение двойного комплекса [Рс1(МНз)4][05С16] начинается при температуре 260 °С, а двойной комплексной соли [Р^Нз)4][ОзС16] при 250 °С. Эти параметры близки К температурам начала разложения двойных комплексов, которые содержат тетрамминый катион [М(МН3)4]2+ (где М = Р(, Рс1). Для [Рс1(ЫН3)4][05ВГ(;] можно выделить «нулевую» ступень потери массы, имеющую следующие параметры: температурный диапазон 240—305 °С, потеря массы 0,9 % (8 а.е.м.). Эта ступень потери массы плохо выражена на линиях ЭТА и ЭТО.

В результате термического разложения всех содержащих осмий двойных комплексных солей образуются однофазные металлические системы, состоящие из твердого раствора РЮб или РсЮб с эквиатомным содержанием компонентов.

Термолиз твердого раствора [Рс1(МНз)4][1гС16]о,5[05С1б]о,5 сильно отличается от разложения двойных комплексных солей. Потеря массы при температурах свыше 300 °С для [Р<3(МН3)4][1гС16] составляет около 30, для [Рс1(ЫНз)4][ОзС1б] около 33, а для твердого раствора около 45 %. Кроме того, наблюдается усреднение температуры начала разложения и сдвиг экзоэффекта в высокотемпературную область. Подобные явления можно объяснить образованием более устойчивого промежуточного продукта при разложении [Рс1(>Щз)4][1гС1б]о,5[05СЬб]о,5-

Анализ термогравиметрических данных показал, что разложение комплексов [Рс1(ЫНз)4][КеС1б] и [Р1(ЫН3)4][КеС16] в инертной атмосфере имеет близкий характер, но значительно отличается от их бромидных аналогов — [Рс1(ЫНз)4][КеВг6] и [Р1(ЫНз)4][11еВг6], разложение которых, в свою очередь, также происходит по схожей схеме.

Температура начала термического разложения двойных комплексных солей является достаточно информативной характеристикой протекающих процессов. На диаграмме (рис. 8) хорошо видно, что иридий-содержащие двойные комплексы имеют самую низкую температуру

я 230

| 220

IPcHNH,)/* |Pt(NH,)j' ■ ■ |М(ИН,)Ч|"| 1 ■ ■ ! 'IPUNiyj' ■

■ i í ■ ■

■ i ■ (

< ■ m

i i i i i i i i Ir Pt Re 08 - Re Os - |MC16|!- i i i i i i J i i Ir Pt Re Os - Re Os - - |MBr/

Рис. 8. Температуры начала термического разложения двойных комплексных солей шпа «квадрат—октаэдр» в инертной атмосфере при скорости на|рева 5 "С/мин

начала термического разложения в представленном ряду двойных комплексных солей. Данный факт связан с понижением степени окисления иридия при начале их термолиза. При этом, как показано методами РФА, на первой стадии термолиза иридийсодержащих комплексов не происходит образования металлических фаз.

Термическое разложение соединений ряда «искаженный октаэдр—квадрат»

В ходе исследований выяснилось, что характер термического разложения соединений ряда «искаженный октаэдр—квадрат» в первую очередь определяется природой катиона.

Двойные комплексные соли, содержащие хлорпентаммин иридия, разлагаются в инертной атмосфере, независимо от состава аниона, в две плохо разделенные ступени. Процесс заканчивается образованием чистой металлической фазы при температуре 400-420 °С. Первая ступень соответствует потере примерно 89 а.е.м., что косвенно свидетельствует об удалении лигандов только катионной части соединения, поскольку иначе мы наблюдали бы разные значения потери массы, так как бром примерно в два раза тяжелее хлора. Этой стадии должна предшествовать лигандная перегруппировка, однако четко зафиксировать этот процесс нам не удалось.

Следует обратить внимание на разложение [1111(КНз)5С1][Рс1Вг4]. Термолиз комплекса [Ю1(МН3)5С1][Р(Шг4] в инертной атмосфере имеет две отчетливо выраженные стадии (рис. 9). Первая стадия начинается при 290 °С и проходит в три плохо разделенные ступени, которые сопровождаются эндоэффектами. Стадия завершается при температуре около 510 °С. В области 520—600 °С кривая потери массы имеет четко выраженное плато. Потеря массы, соответствующая этому плато (-32 %), отвечает наличию эквимолярной смеси металлического палладия и три-бромида родия. Отсюда следует, что механизм термолиза [Ю1(МНз)5С1][Рстг4] включает стадию переноса бромид-ионов от палладия к родию с последующим образованием кристаллического ЯЬВгз, обладающего высокой термической устойчивостью. Дальнейшая потеря массы,

300 400 500 600 700 800

10С

Рис. 9. Термограмма [КЬ(ЫН,)5С1][раВг4]. Атмосфера — Не, скорость нагрева 10 "С/мнн

связанная с разложением ЯЬВгз, начинается около 600 °С, имеет заметный эндоэффект и заканчивается около 700 °С образованием фазы гомогенного твердого раствора. Отсутствие подобных процессов в случае хлорсодер-жащих комплексов легко объясняется быстро протекающими процессами восстановления хлоридов родия аммиаком до металла.

Первая ступень потери массы и для родиевых и для иридиевых комплексов примерно одинакова. Этот факт позволяет предположить идентичность первой стадии для всех этих соединений. А сама стадия представляет восстановление анионной части комплексов до металла с удалением трех молекул аммиака и одного иона хлора.

На рис. 10 представлены данные по температурам начала разложения изученных двойных солей типа «искаженный октаэдр—квадрат» в сравнении с «чистыми» хлорпентаамминами (хлоридные соли). Из этой диаграммы хорошо видно, что практически во всех случаях замена внеш-несферных хлорид-ионов на тетрахлометаллат-ион приводит к снижению температур начала разложения, исключение составляют лишь «хромсо-держащие» комплексы. Сопоставляя эти факты с тем, что первые ступени разложения двойных комплексов резко отличаются (потеря массы, тепловые эффекты) от хлоридов хлорпентаамминов, можно сделать важный вывод реализации во всех этих случаях лигандных перегруппировок.

Следует отметить, что для «иридиевых» комплексов независимо от природы аниона разложение завершается практически при одной температуре. Разложение «родиевых» комплексов завершается примерно на 100 °С выше.

Разложение в атмосфере водорода

Все исследованные комплексы начинают терять массу при нагревании в водороде в диапазоне температур 110—200 °С. При этом процессы разложения протекают практически в одну ступень независимо от природы

-1*11-

и 3002. 280■ 260-

с

| 2«. 220200-

Со

Сг

1*11

-Яи-

Со

. Яи

-яг-

Со

Со

[расу1- [ргсу2" [Рс1Вг4]2

2СГ

Рис. 10. Температуры начала разложения двойных комплексных солей, содержащих в катионной части [М(ЫНз)5С1]!+, при нагревании в атмосфере Не. Скорость нагрева— 10 °С/мин

металла-комплексообразователя. В отличие от термолиза в инертной атмосфере неблагородные металлы (Со и Сг) восстанавливаются в этих условиях до металлического состояния. Окончание процессов наступает при температуре 280—350 °С. Здесь следует отметить, что более низкие значения конечных температур разложения, как и следовало ожидать, характерны для благородных металлов. Конечная стадия разложения сопровождается сублимацией хлористого (или бромистого) аммония, что и определяет температурный диапазон окончания потери массы.

Завершая обсуждение результатов исследования термического разложения двойных комплексных солей, выделим основные закономерности протекания этих процессов.

Во-первых, в изученных системах главным фактором, отвечающим за термическую устойчивость соединений, является природа катионной части соли. Это связано с тем, что во всех случаях первой стадией процесса разложения является лигандная перегруппировка, скорость прохождения которой напрямую связана с прочностью амминных катионов. Во-вторых, практически во всех изученных реакциях восстановление соединений до металлов в инертной атмосфере происходит за счет внут-рисферного аммиака, и следствием этого является прямая зависимость температур окончания процесса от количества этого лиганда в промежуточных рентгеноафорфных «протофазах». В-третьих, одновременное присутствие в исходных двойных комплексах родия и бромид-иона практически всегда приводит к повышению температуры окончания процесса термического разложения за счет образования очень устойчивого промежуточного соединения — трибромида родия. В-четвертых, процесс формирования металлической фазы, в основном, определяется природой металлов, входящих в состав исходного соединения, и температурным режимом термолиза.

В целом, полученная информация позволяет четко планировать процессы получения тех или иных металлических фаз (будь то чистые металлы или многокомпонентные твердые растворы) как в виде порошков, так и в виде внедренных в инертный носитель наноразмерных металлических кластеров.

ГЛАВА 5. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ФАЗЫ — ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЛЕЙ

Вначале обсудим влияние газовой атмосферы, в которой проходит термолиз. Проведение термического разложения двойных комплексных солей на воздухе приводит к тому, что существенную долю в образующихся продуктах составляют оксидные фазы. Здесь интересно отметить,

что образование оксидов в этих условиях характерно как для благородных, так и неблагородных металлов, хотя в некоторых случаях образуются и фазы галогенидов различных (в основном, неблагородных) металлов.

В инертной атмосфере процессы термического разложения двойных комплексных солей приводят также к различным по составу продуктам. Если соединение-предшественник содержит только платиновые металлы и рений, то образуются чисто металлические фазы. Наличие в двойной комплексной соли более активных металлов (хром или кобалы) приводи[ к образованию сложных фазовых систем, которые обычно содержат гало-гениды этих металлов. Еще одной особенностью термического разложения в инертной атмосфере является образование (во многих изученных системах) гетерогенных порошков.

Термическое разложение в атмосфере водорода практически всегда завершается образованием чисто металлической фазы, исключение составляют «хромсодержащие» двойные комплексные соли. Здесь следует упомянуть о необходимости прокаливания полученных металлических порошков в инертной атмосфере (лучше использовать 1елии) для удаления растворенного водорода. Восстановление двойных комплексных солей в атмосфере водорода гораздо чаще приводит к образованию юмо-генных металлических систем и поэтому ее целесообразно использовав при получении метастабильных твердых растворов различных металлов. В некоторых случаях данным способом возможно получать и ишерме-таллиды, например

Другим важным аспектом получения металлических продуктов является температурный режим термического разложения, который в первую очередь влияет на фазовый состав и размеры образующихся крп-сталлиюв. Рассмотрим несколько конкретных примеров.

Конечные продукты термолиза [М(ЫН3)4][КеГ6] (где М = Р1, Рс1; Г = = С!, Вг) в инертной атмосфере представляют собой двухфазные системы, которые состоят из твердых растворов металлов. Один из этих твердых растворов построен на основе рения и имеет решетку с гекса! опальной плотнейшей упаковкой (ГПУ), а другой (на основе палладия или платины) имеет гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК). Данный факт полностью совпадает с известными ранее данными. Бинарные системы Р1—Яе и Рс1—Яе относятся к перитектическому типу с областями существования твердых растворов.

Рентгенометрические данные образующихся металлических фаз представлены в табл. 8. Ввиду того, что все металлические образцы давали широкие рефлексы на дифрактограммах, точность определения параметров невысока. Средние размеры областей коерентною рассеяния (ОКР), оцененные из физического уширения дифракционных пиков по формуле Шерера, лежат в пределах 60—220 А.

Таблица 8 Рентгенографические характеристики металлических порошков

Исходный комплекс Условия разложения Параметр ГЦК а, +0,005 А 11араметры ГПУ а; с, ±0,01 А Средний размер ОКР, А ГЦК/ГПУ Соотношение фаз ГЦК/ГПУ

|Рс1(>Л1з)4] [ЯеС^ Не, 500 °С 3,888 2.75; 4,50 135/75 0,4

Н2. 250 °С 3,890 2,75; 4,51 75/70 0,5

Н2, 450 °С 3,890 — 140 Одна фаза

1Рс)(ЫН3)4] [КеВг6] Не, 500 °С 3,890 2,78; 4,48 110/90 0,25

Н2, 700 °С — 2,76; 4,46 100 Одна фаза

1РЦЫН,)4] 1ЯеС16] Не, 750 °С 3,902 2,77; 4,47 220/180 0,3

Н2, 500 °С 3,902 2,77; 4,47 180/130 0,3

[РЦМПзЫ [1*еВг6| 11с, 600 °С 3,908 2,76; 4,44 100/90 0,5

112, 500 °С 3,906 2.76; 4,44 70/60 0.6

Фазовый состав металлических порошков, полученных при термическом разложении в водороде комплексов [Р1(ЫНз)4][КеС16] и [Р1(МН3)4][11еВг6], практически не отличается от фазового состава металлических порошков, полученных при термолизе этих комплексов в инертной атмосфере.

В табл. 9 приведены рентгенометрические данные для порошков, образующихся при термолизе в различных условиях двойных комплексных солей [М(МН3)5С1][Рс1Х4], где М = Со, Ют, 1г; X = С1, Вг. Термолиз в инертной атмосфере в случае иридиевых комплексов завершается при 370 °С (X = С1) и 420 °С (X = Вт) образованием металлической фазы.

По данным РФА, в обоих случаях образуется гомогенный твердый раствор 1гРс1. Продуктами восстановления комплексов [М(МН3)5С1][Рс1Вг4] (М = ЛЬ, 1г) в атмосфере водорода являются гомоген-; ные металлические фазы, представляющие собой твердые растворы заме-

щения с гранецентрированной кубической решеткой (ГЦК), как и у образующих их металлов. Однако в отличие от порошков, полученных термолизом э I их комплексов в инертной атмосфере, продукты восстановления дают на дифрактограммах существенно более широкие рефлексы, а соответственно, имеют меньшие значения ОКР.

Исходя из стехиометрии исходных комплексов и наблюдаемой од-нофазности образцов, полученные твердые растворы должны иметь эк-виатомный состав, что подтверждается хорошей выполнимостью правила Вегарда.

Гибл и ц а У Рентгенографические характеристики металлических порошков

Исходный комплекс Условия разложения комплекса Фаза Параметр ГЦК решетки а, ±0,001 А Средний размер ОКР, А Содержание фазы, вес. %

[1г(ЫН3)5С1] [РсШг4] Не, 560 °С Iro.sPdo.s 3,859 200—250 100

Н2, 450 °С IrasPd0.5 3,858 110—130 100

11г(Ш,)5СЦ [Рс1С14] Не, 450 °С Iro.sPdo.s 3,861 100—120 100

Н2, 400 °С Iro.sPdo.5 3,858 110—130 100

[Ю1(Шз)5С1] [равг4] Не, 720 °С Rho.sPdo.s 3,848 130—180 100

Н2, 450 °С Rho.sPdo.s 3,844 80—120 100

[1ЩШз)5С1] [Рс1С14] Не, 750 °С Rho.sPdo.s 3,848 140—210 100

Не, 470 °С Rho.ssPdo.js Rho4sPd„65 3,818 3,859 50—80 —

Н2, 400 °С Rho.sPdo.s 3,848 60—80 100

1Со(М13)5С1] [Рс1Вг4] Н2, 450 °С Co0,3Pd0,7 Coo.9Pdo 1 3,797 3.59 50—60 97 3

[Со(Шз)5С1] |Р<1С141 Н2, 450 °С Co0 5Pd0 5 Pd 3.759 3,894 110—130 100—140 96 4

Подводя итог, можно выделить три основных момента, выявленных при изучении конечных продуктов термического разложения двойных комплексных солей. Во-первых, образование металлических твердых растворов при температурах ниже 400 °С практически всегда происходит в том случае, когда металлы, входящие в состав соединения-предшественника, дают непрерывный ряд твердых растворов на равновесных диаграммах состояния.

Во-вторых, получение метастабильных металлических твердых растворов также возможно при низких температурах (около 400 °С), однако в этом случае определяющую роль играет наличие восстановительной атмосферы (прокаливание в токе водорода). В-третьих, крупность образующихся металлических порошков в первую очередь определяется температурным режимом проведения процесса разложения. Повышение температуры закономерно приводит к увеличению размеров металлических кристаллитов.

В заключение приведем два примера возможности использования полученных результатов в практике.

Проведено подробное исследование равновесной растворимости компонентов в системе иридий—палладий. В работе был реализован

подход к сосюянню равновесия при данной температуре со сюроны больших и малых концентраций. Для получения образцов неравновесных твердых растворов 1т—Рс1 использовалось термическое разложение двойной комплексной соли [Рс1(МНз)4][1гС16]. Для получения двухфазных порошков этих металлов использовалось разложение смесей индивидуальных комплексов [Рс1(МНз)2С12] и (МН3)2[1гС16]. Последнее обстоятельство, кстати, служит хорошей иллюстрацией того, что решающим фактором для получения шердых рас торов является перемешивание металлов на молекулярном уровне в двойных комплексных солях. В результате проведенных исследований рентгенографическим методом была определена равновесная твердофазная растворимость компонентов системы иридий—палладий и значительно исправлены данные, полученные ранее другими авторами.

Возможность приготовления гетерогенных катализаторов с использованием двойных комплексных солей была проверена при проведении процессов конверсии этанола и селективного окисления окиси углерода. Установлено, что нанесенные твердые растворы металлов (СоР1 и ЯиРс!) обладают гораздо большей активностью и селективностью по сравнению с чисгыми металлами. Например, в реакции селективного окисления окиси углерода происходит сдвиг конверсии СО на 80-90 °С в область более низких температур на (Со—Р1)/а-А120з в сравнении с монометаллическим платиновым катализатором.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено широкое, систематическое исследование и установлены основные закономерности синтеза, кристаллического строения и термолиза двойных комплексных солей платиновых металлов.

2. Разработаны общие подходы и дана физико-химическая интерпретация процессов синтеза двойных амминогалогенидных комплексных солей Р1, Рс1, 1т, Я1т, Об, Яи, Яе, Со, Сг. Определены оптимальные условия получения 43 ранее не описанных соединений. Показана возможность целенаправленного получения твердых растворов двойных комплексных солей при варьировании как катионной, так и анионной части, что позволило разработать методики синтеза соединений-предшественников, содержащих в своем составе более двух различных металлов с наперед заданной стехиометрией.

3. Предложена классификация двойных комплексных солей, в основу которой положена геометрия катионной и анионной частей соединения: «квадрат—октаэдр», «искаженный октаэдр—квадрат», «искаженный октаэдр—октаэдр».

Получена фундаментальная информация о строении всех синтезированных двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе. Выделены 5 изоструктурных рядов соединений, для которых установлены закономерности изменения параметров элементарных ячеек. Изучено монокристальным методом 17 соединений, в том числе два твердых раствора. Для трех изоструктурных рядов данные о строении соединений получены впервые. В классе соединений «искаженный октаэдр—квадрат» объяснена возможность вхождения кристаллизационной воды в кристаллическую решетку двойной комплексной соли. Показано полное соответствие свойств твердых растворов двойных комплексных солей закономерностям, выявленным для индивидуальных соединений.

Проведено детальное исследование процессов термического разложения синтезированных двойных комплексных солей. Установлено, что в изученных системах главным фактором, отвечающим за устойчивость соединений, является природа катионной части соли. Во всех случаях первой стадией процесса разложения является обмен лигандов между катионом и анионом.

Установлено, что практически во всех изученных реакциях восстановление соединений до металлов при термолизе в инертной атмосфере происходит за счет внутрисферного аммиака, из-за чего наблюдается прямая зависимость температур окончания процесса от количества этого лиганда в промежуточных рентгеноаморфных продуктах («протофазах»). Показана определяющая роль образования «протофаз» при формировании фазового состава конечных металлических порошков. Температурный режим термолиза является главным фактором, влияющим на размерные характеристики образующихся металлических кристаллитов.

Экспериментально установлена возможность проведения синтеза и термолиза двойнык комплексных солей в фазе инертного носителя, приводящая к образованию наноразмерных металлических кластеров. Показана возможность практического использования процессов термического разложения двойных комплексных солей для получения метастабильных твердых растворов в таких областях исследований, как построение двойных фазовых диаграмм состояния и гетерогенный катализ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих paöoiax:

1. Коренев C.B., Громилов С.А., Венедиктов А.Б. Синтез и рентгено-■ рафическое исследование свинцовых солей гексаншриюв родия и иридия // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № 1. С. 141—143.

2. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Филатов C.B., Шубин Ю.В., Михеев А.Н., Громилов С.А., Митькин В.Н., Култышев Р.Г. Изучение процессов термического разложения соли [Pd(NH3)4][IrCl6] в различных условиях // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41, № 5. С. 770—775.

3. Коренев C.B., Култышев Р.Г., Венедиктов А.Б., Филатов C.B., Шубин Ю.В., Беляев В.Д. Новые катионно-анионные комплексы состава [M(NH3)4][PtCl6] (M = Zn, Cd) // Тезисы докладов 16 Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Екатеринбург, 1996. С. 60.

4. Веснин Ю.И., Шубин Ю.В., Коренев C.B. Равновесная растворимость компонентов в системе иридий—палладий // Журн. физич. химии.

1996. Т. 70, №2. С. 237—241.

5. Громилов С.А., Коренев C.B., Храненко С.П., Алексеев В.И. Мотивы построения смешанных солей Ag2[Pd(N02)4]-Ag|.tNa.[No2 (х > 0,3) и [Pd(NH,)4][MA6] (M — Re, Os, Ir, Pt; A — Cl, Br) // Журн. структур, химии.

1997. T. 38, № l.C. 120—127.

6. Коренев C.B., Алексеев В.И., Громилов С.А., Байдина И.А. Кристаллическая структура [Pd(NH3)4][IrCl6] // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, №9. С. 1504—1506.

7. Коренев C.B., Солодовников С.Ф., Филатов C.B., Шубин Ю.В., Митькин В.Н. Синтез и кристаллическая структура [Pd(NH3)4][PtF6]H20 // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 1. С. 26—31.

8. Губанов А.И., Коренев C.B., Громилов С.А., Байдина И.А., Венедиктов А.Б. Синтез и рентгенографическое исследование двойных комплексов [[M(NH3)4][M- Cl6] (M = Pt, Pd; M' = Re, Os; X = Cl, Вт) // Журн. структур, химии. 2000. T. 41, № 2. С. 417—421.

9. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Юсенко К.В., Шубин 10.В. Получение и свойства |PtCI4][Rh(NH3)5CI] // Координац. химия. 2000. Т. 26, № 5. С. 381—383.

10. Громилов С.А., Шубин Ю.В., Коренев C.B., Губанов А.И., Юсенко К.В. Рентгенографическое исследование Ag2ReCI6 и Ag20sCI6 // Известия Академии наук. Сер. хим. 2000. № 7. С. 1314—1316.

11. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Беляев A.B. Восстановительный термолиз [Rh(NH3)5Cl][PdCl4]H20 // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 41, № 1. С. 70—72.

12. Губанов А.И., Громилов С.А., Коренев C.B., Венедиктов А.Б. Синтез, исследование рентгенографических свойств и термическою разложения комплекса [Pd(NH3)4][lrBr6] // Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 7. С. 537—539.

/

13. Шубин Ю.В., Коренев C.B., Юсенко К.В., Корда Т.М., Венедиктов А.Б. Рентгенографическое исследование двойных комплексов

[M(NH3)5CI][M*C14]--предшественников металлических порошков (где

M = lr, Rh, Со; M* = Pt, Pd) // Изв. Академии наук. Сер. хим. 2002. № 1. С. 39—43.

14. Татарчук В.В., Коренев C.B., Громилов С.А., Татарчук А.Н. Палла-диевый аналог соли Гро: простой способ получения и некоторые свойства // Координац. химия. 2002. Т. 28, № 2. С. 155—157.

15. Громилов С.А., Коренев C.B. Синтез и рентгенографическое исследование [M(NH3)4][OsBr6] (M = Pd, Pt) // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 3. С. 568—570.

16. Громилов С.А., Коренев C.B., Байдина И.А., Корольков И.В., Юсенко К.В. Синтез [Rh(NH3)5Cl][MCl6] (M = Re, Os, Ir), изучение продуктов их термолиза. Кристаллическая структура [Rli(NH3)5Clj[OsCI6] // Жури, структур, химии. 2002. Т. 43, № 3. С. 527—533.

17. Юсенко К.В., Коренев C.B., Громилов С.А., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Корольков И.В., Дребущак Т.Н., Басова Т.В. Синтез, структура и исследование термолиза гексабромоплатината(!У) хлорпентамминродия(Ш) // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 4. С. 699—705.

18. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Басова Т.В. Двойные комплексы [M(NH3)5CI][PdCl4] Н20 (М = Rh, Со). Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][PdCl4] Н20 // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, №4. С. 693—698.

19. Юсенко К.В., Громилов С.А., Коренев C.B., Байдина И.А., Корольков И.В., Дребущак Т.Н. Синтез и кристаллическая структура [Rh(NН3)5С 1J2[PtC 16]С12 // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 4. С. 749—751.

20. Snytnikov P.V., Galvita V.V., Frumin A.V., Korenev S.V., Yusenko K.V., seniin g.L., Belyaev V.D., Sobyanin V.A. Doubl complexes as precursors of supported bimetallic catalysts // The First International Conference Highly-organized Catalytic Systems: Chernogolovka, 2002. P. 106.

21. Yusenko K.V., Gromilov S.A., Baidina I.A., Korenev S.V. Precursor for preparation of noble metal phases with a 2:1 ratio // Acta Cryst. 2002. A 58 (Supplement). P. С152.

22. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В., Громилов С.А., Юсенко К.В. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов-предшественников металлических материалов // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 1.С. 58—73.

23. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Корольков И.В., Жи-вонитко В.В., Венедиктов А.Б., Коренев C.B. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава [M(NH3)5Cl]2[IrCI6]Cl2(M = Со, Rh, Ir) // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № 1. С. 74—82.

24. Шубин Ю.В., Коренев C.B. Исследование комплексных солей [Ru(NH3)5Cl][PtCl4] и [Ru(NH3)3C!][PdCl4]H20 и продуктов их термического разложения //Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 11. С. 1238—1243.

25. Губанов А.И., Громнлов С.А., Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Аса-нов И.Г1. Синтез и исследование гексабромоиридата(1У) калия // Координац. химия. 2002. Т. 28, № 12. С. 923-926.

26. Коренев C.B., Громилов С.А., Губанов А.И., Венедиктов А.Б. Синтез и свойства твердого раствора [Pd(NH3)4][Ir0 5Os0 jCl6] // Координац. химия. 2003. T. 29, № 3. С. 234—236.

27. Венедиктов А.Б., Коренев C.B., Шубин Ю.В., Кузнецов H.A., Юсенко К.В. Получение и свойства двойных комплексов состава [M(NH3)5Cl][PdBr4] (M = Со, Rh, Ir) // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 48, № 3. С. 448—452.

28. Губанов А.И., Коренев C.B., Громилов С.А., Шубин Ю.В. Термическое разложение солей с анионами [ReCI6]2 и [ReBr6] " // Журн. неорган, химии. 2003. Т. 29, № 3. С. 407-412.

29. А. С. 1346967 СССР, МКИ4 С01 G55/00. Способ определения родня / C.B. Коренев, A.B. Беляев (СССР) № 4030490/31-26. Заяв. 28.02.86. Опубл. 22.06.87. Бюл. № 39.

30. Пат. 1410378 РФ, МКИ4 В 22 F 9/16. Способ получения сплава рения с родием / A.B. Беляев, C.B. Коренев, В.И. Лисойван, С.А. Громилов (РФ). № 4144926. Заяв. 10.10.86. Опубл. 30.03.88. Бюл. № 17.

31. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Губанов А.И., Громилов С.А., Шубин Ю.В. Двойные комплексные соли — предшественники металлических порошков // Тезисы докл. 17 Междунар. Черняевского совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 2001. С. 63.

32. Шубин Ю.В., Громилов С.А., Коренев C.B., Корольков И.В., Юсенко К.В. Неравновесные стехиометрические фазы // Тез. докл. 3 Национ. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов(РСНЭ). Москва, 2001. С. 181.

33. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Губанов А.И., Громилов С.А., Шубин Ю.В., Юсенко К.В., Корольков И.В. Получение и свойства металлических порошков на основе платиновых металлов // Тезисы докл. Семинара СО РАН—УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы». Новосибирск, 2001.С. 93.

34. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Коренев C.B. Влияние специфических взаимодействий Вг...Вг на упаковку в структурах двух соединений с хлорпентамминным катионом Rh(III) // Тезисы докл. 3 Национальной кристаллохимической конференции. Черноголовка,

2003. С. 183.

Изд лиц ИД №04060 от 20 02 2001 Подписано к печати и в свет 11.08 2003. Формат 60x84/16 Бумага № 1 Гарнигура "Times New Roman" 11еча1ьофесшая 11еч л 2.1. Уч.-шд л 2.0.'1 ираж 100 Зака;№106 Инсниуг неор|аническон химии им Л 13 Николаева СО 1'ЛП Проси Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

I i

t

I

4

Î

!

t

SooJ - A Ü 13 0 7 1

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор.

ГЛАВА 2 Синтез.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.2. Методики получения двойных комплексных солей.

2.2.1. Двойные комплексные соли ряда «квадрат-октаэдр», [MI(NH3)4][M1IX6], где М1 = Pt, Pd; М11 = Pt, Ir, Os, Re; X = CI, Br.

2.2.2. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат»,

М1 = Ir, Rh, Ru, Со, Сг; Мп = Pt, Pd; X = CI, Br.

2.2.3. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-октаэдр»,[MI(NH3)5C1] [МПХ6] и [М1(ЫНз)5С1]2[М11С16]С12, где MI=Rh, Ir; Mn=Pt, Ir,

Os, Re; X=C1, Br.

2.3. Обсуждение результатов синтеза.

2.3.1. Исходные комплексы

2.3.2. Синтез двойных комплексных солей

2.3.3. Синтез твердых растворов двойных комплекс- 72 ных солей

ГЛАВА 3 Строение двойных комплексных солей.

3.1. Колебательные спектры.

3.2. Структурные характеристики двойных коплексных солей

3.2.1. Двойные комплексные соли ряда «квадрат-октаэдр»

3.2.2. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-квадрат».

3.2.3. Двойные комплексные соли ряда «искаженный октаэдр-октаэдр».

3.2.3.1. Кристаллическое строение соединений [Rh(NH3)5Cl]2[MCl6]Cl2.

3.2.3.2. Кристаллическое строение соединений [Rh(NH3)5Cl][MX6].

ГЛАВА 4 Исследование термического разложения двойных комплексных солей в различных условиях.

4.1. Термическое разложение в инертной атмосфере.

4.1.1. «Простые» комплексы.

4.1.2. Двойные комплексные соли.

4.1.2.1. Термическое разложение соединений типа «квадрат-октаэдр».

4.1.2.2. Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-квадрат».

4.1.2.3. Термическое разложение соединений типа «искаженный октаэдр-октаэдр».

4.2. Разложение в атмосфере водорода.

ГЛАВА 5 Металлические фазы - продукты термического разложения двойных комплексных солей.

ОСНОВНЫЕ

ВЫВОДЫ

В настоящее время в химии бурно развиваются направления, связанные с получением различных функциональных материалов из соединений - предшественников. Использование таких соединений позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ и изделий, например: нанесение покрытий и выращивание пленок, получение порошков частиц различной дисперсности и геометрии, синтез интеркалированных фаз и металлокерамик.

Одним из этих направлений является синтез различных металлических систем путем разложения или восстановления комплексных соединений. Использование огромного опыта, накопленного координационной химией за последние 100 лет, позволяет охватить практически все металлы и создавать предшественники для разнообразнейших комбинаций этих элементов. Актуальность темы.

Металлические порошки и нанесенные материалы на основе платиновых металлов широко используются в промышленности. Их производят в больших масштабах, а ведущие фирмы, занимающиеся производством катализаторов, ведут интенсивные исследования по поиску новых технологий приготовления таких материалов. При этом большая роль отводится изучению процессов термического разложения координационных соединений. С этой точки зрения, двойные комплексные соли, содержащие в своем составе комплексный катион одного металла и комплексный анион другого металла, являются одними из самых перспективных соединений - предшественников по следующим причинам. Во-первых, стехиометрия двойной комплексной соли - предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы. Во-вторых, атомы металлов - комплексообразователей «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при разложении не только фазы отдельных металлов, но их твердые растворы. Кроме того, сравнительно низкие температуры процессов восстановления позволяют получать метастабильные металлические системы. Наконец, синтез двойных комплексных солей - предшественников можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы. Кроме ярко выраженной практической значимости продуктов термолиза двойных комплексных солей платиновых металлов, эти соединения-предшественники являются очень удобными моделями для исследования твердофазных реакций.

Для успешного развития данного направления необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов - предшественников. Структурная информация, и в частности расстояния между атомами металлов в комплексах, позволит заранее предсказать вероятность образования твердых растворов металлов. Выявление закономерностей изменения параметров решеток соединений — предшественников позволит целенаправленно планировать выбор тех или иных лигандов для получения комплексов с нужными свойствами. Информация об изоструктурности солей определяет возможность синтеза предшественников, содержащих более двух металлов, и плавно варьировать начальное соотношение атомов металлов. Изучение термической устойчивости соединений в различных газовых атмосферах дает возможность правильно подбирать условия получения той или иной металлической фазы, что особенно важно при использовании данных комплексов для приготовления нанесенных катализаторов. Цель работы.

Исследование процессов осаждения двойных комплексных солей для оптимизации методик по выходу и получения чистых целевых продуктов. Разработка новых методов синтеза исходных комплексных соединений, получение двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе. Изучение строения и физико-химических свойств полученных соединений. Выявление структурных особенностей двойных комплексных солей и исследование изо-структурных рядов для соединений, содержащих два различных металла. Исследование процессов термического разложения синтезированных соединений в различных газовых атмосферах и при различных температурных режимах для выявления механизмов разложения отдельных солей и нахождения закономерностей в рядах однотипных соединений. Изучение фазового состава продуктов термического разложения двойных комплексных солей. Научная новизна.

Изучено влияние температуры, концентрации, наличия фонового электролита на состав, чистоту и выход целевых продуктов в реакциях осаждения двойных комплексных солей в трех разнотипных (по природе комплексных ионов) системах. Найдены оптимальные условия получения более 60 соединений. Синтезировано 46 ранее не описанных двойных комплексных солей, содержащих все шесть платиновых металлов, а также кобальт, хром и рений. Показана возможность синтеза твердых растворов двойных комплексных солей, позволяющая проводить синтез соединений, содержащих более двух различных металлов и плавно менять соотношение металлов в широком диапазоне.

Для семнадцати синтезированных соединений, в том числе для двух твердых растворов, решена структура монокристальным методом. Остальные двой

• ные комплексные соли охарактеризованы методом рентгенофазового анализа и для них проведено уточнение параметров элементарных ячеек. Выделены пять изоструктурных рядов двойных комплексных солей, внутри, которых установлены закономерности изменения параметров элементарных ячеек.

Проведено систематическое исследование процессов термического разложения синтезированных двойных комплексных солей. Выявлены общие за

• кономерности их превращений. Для отдельных представителей изоструктурных рядов предложены стехиометрические механизмы термолиза. Показана определяющая роль аммиака в восстановлении металлов при термическом разложении двойных комплексных солей в инертной атмосфере. Установлено, что процесс формирования конечной металлической фазы зависит от образования промежу

• точных ретгеноаморфных продуктов. Обнаружено, что возможность образования метастабильных металлических твердых растворов определяется в основном природой металлов комплексообразователей, температурным режимом и составом газовой атмосферы в которых проходит процесс термического разложения.

Практическая значимость.

Разработаны подходы к получению двойных комплексных солей, что позволило значительно расширить круг новых соединений, содержащих в своем составе одновременно несколько атомов различных металлов. Предложены нетрадиционф ные пути получения метастабильных металлических фаз заданного дискретного или непрерывного состава. Полученная в работе информация расширяет представления о механизмах возникновения новых фаз в процессах термического разложения соединений-предшественников и является основой для создания новых наноразмерных металлических материалов, например, гетерогенных катализаторов.

На защиту выносятся: новые подходы к получению и физико-химические закономерности синтеза соединений пяти однотипных рядов двойных комплексных солей платиновых металлов, а также твердых растворов на их основе, содержащих в качестве лигандов аммиак и галоге-нид-ионы; строение и закономерности изменения структурных характеристик синтезированных двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе; экспериментальные данные термического разложения двойных комплексных солей, стехиометрические механизмы термолиза и закономерности изменения термической устойчивости синтезированных соединений; новые пути получения твердых растворов металлов (в том числе и метастабильных) с заданным дискретным или непрерывным составом, а также связанные с этим способы приготовления нанесенных металлических фаз, обладающих каталитической активностью. Апробация работы.

Основные результаты работы доложены и обсуждены на XV, XVI, XVII Чер-няевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 1993; Екатеринбург, 1996; Москва, 2001), на XVIII, XX Чугаевских совещаниях по химии координационных соединений (Москва, 1996; Ростов-на-Дону, 2001), на III Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), на первом Международном Конгрессе «Highly-organized catalytic systems» (Черноголовка, 2002), на XIX Конгрессе международного союза кристаллографов (Женева, 2002). Публикации.

По теме диссертации опубликованы 25 статей в рецензируемых изданиях и тезисы 15-ти докладов на конференциях и совещаниях, получен 1 патент РФ. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 280 страницах, содержит 78 рисунков и 40 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части, результатов и их обсуждения (гл. 2, 3, 4, 5), выводов и списка цитируемой литературы (183 наименований).

Основные выводы

1. Впервые проведено широкое, систематическое исследование и установлены основные закономерности синтеза, кристаллического строения и термолиза двойных комплексных солей платиновых металлов.

2. Разработаны общие подходы и дана физико-химическая интерпретация процессов синтеза двойных амминогалогенидных комплексных солей Pt, Pd, Ir, Rh, Os, Ru, Re, Co, Cr. Определены оптимальные условия получения 43 ранее неописанных соединений. Показана возможность целенаправленного получения твердых растворов двойных комплексных солей при варьировании, как катионной, так и анионной части, что позволило разработать методики синтеза соединений-предшественников, содержащих в своем составе более двух различных металлов с наперед заданной стехиометрией.

3. Предложена классификация двойных комплексных солей, в основу которой положена геометрия катионной и анионной частей соединения: «квадрат-октаэдр», «искаженный октаэдр-квадрат», «искаженный октаэдр-октаэдр».

4. Получена фундаментальная информация о строении всех синтезированных двойных комплексных солей и твердых растворов на их основе. Выделены 5 изоструктурных рядов соединений, для которых установлены закономерности изменения параметров элементарных ячеек. Изучено монокристальным методом 17 соединений, в том числе два твердых раствора. Для трех изоструктурных рядов данные о строении соединений получены впервые. В классе соединений «искаженный октаэдр - квадрат» объяснена возможность вхождения кристаллизационной воды в кристаллическую решетку двойной комплексной соли. Показано полное соответствие свойств твердых растворов двойных комплексных солей закономерностям, выявленным для индивидуальных соединений. ф 5. Проведено детальное исследование процессов термического разложения синтезированных двойных комплексных солей. Установлено, что в изученных системах главным фактором, отвечающим за устойчивость соединений, является природа катионной части соли. Во всех случаях первой стадией процесса разложения является обмен лигандов между катионом и анионом.

6. Установлено что, практически во всех изученных реакциях восстановле

Ф ние соединений до металлов при термолизе в инертной атмосфере происходит за счет внутрисферного аммиака, из-за чего наблюдается прямая зависимость температур окончания процесса от количества этого лиганда в промежуточных рентгеноаморфных продуктах («протофазах»). Показана определяющая роль образования «протофаз» на формирование фазового состава конечных металлических порошков. Температурный режим термолиза является главным фактором, влияющим на размерные характеристики образующихся металлических кристаллитов.

7. Экспериментально установлена возможность проведения синтеза и термолиза двойных комплексных солей в фазе инертного носителя, приводящая к образованию наноразмерных металлических кластеров. Показана возможность практического использования процессов термического разложения двойных комплексных солей для получения метастабильных твердых растворов, в таких областях исследований, как построение двойных фазовых диаф грамм состояния и гетерогенный катализ.

1. Ирецкий А. В., Данилина Л. И., Жидкова О. Б., Кукушкин Ю. Н. // Коорд. химия. - 1990. - Т. 16, № 7. - С. 971-974.

2. Шубочкин Л. К., Большакова Л. Д., Шубочкина Е. Ф., Максимова С. И., Смирнов И. И. // Коорд. химия. Т. 12, №3. - 1985. - С. 372-375.

3. Pons J., Solans A., Bayon J.C. et al// Inorg. Chim. Acta. 1990. - V. 169. - P. 9195.

4. Синицын H. M., Кокунова В. H., Новицкий Г. Г. // Журн. неорган, химии. -Т. 30, №11.- 1985.-С. 2870-2875.

5. Шубочкин Л. К., Большакова Л. Д., Шубочкина Е. Ф.// Журн. неорган, химии.- Т. 33, №1.- 1989.- С. 255-288.

6. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. Москва-Ленинград: - Химия, 1966. - 631 с.

7. Atoji М., Richardson J. W., Rundle R. E. // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - P. 3017-3021.

8. Порай-Кошиц M. A. // Журн. струк. химии. 1951. - Т. 2, №2. - С. 54-57.

9. Кукушкин Ю. Н. Химия координационных соединений. Москва: - Высшая школа, 1985. - 456 с.

10. Ю.Николаев А. В., Рубинштейн А. М. // Изв. сектора платины. -1948. вып. 21. -С. 126-143.

11. Реакционная способность координационных соединений. Серия "Проблемы координационной химии" / Отв. ред. Р. Н. Щелоков М.: Наука, 1976 - с. 133.

12. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии.- Л.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936.- 506 с.

13. Jorgensen S. М. // Journ. prakt. Chemie 1883.- V. 27, 2.- S. 433-489.

14. Чугаев Л. А. О новом ряде комплексных солей иридия, содержащих гидразин // Изв. Ин-та платины.- 1926.- вып. 4. С. 52-55.

15. Ф 15. Чугаев Л. А. Химия комплексных соединений,- М.: Наука, 1979.- 275 с.

16. Лебединский В. В., Балицкая Н. А. // Изв. Ин-та платины. 1938. - вып. 15.-С. 13-18.

17. Чугаев Л. А., Пшеницын Н. К. // Изв. Ин-та платины. -1921.-вып. 2 С. 4762.

18. Гринберг А. А., Пшеницын Н. К.// Изв. Ин-та платины. -1927. вып. 5.- С.156.172.

19. Чугаев Л. А., Хлопин В. Г. // Изв. Ин-та платины. 1926. - вып. 4.- С. 79100.

20. Лебединский В. В. // Изв. Ин-та платины. 1926. - вып. 4 - С. 235-255.

21. Черняев И. И. Комплексные соединения платины. М.: Наука, 1973. - 633 с.

22. Пшеницын Н. К., Шабарин С. К.// Изв. Ин-та платины. 1939. - вып. 16 - С. 45-52.

23. Adams D. М., Morris D. М. // J. Chem. Soc. (А). 1969. - № 5. - Р. 765-766.

24. Hatfield W. F., Fay R. С., Pfluger С. Е., Piper Т. S. // J. Amer. Chem. Soc. -1963. -V. 85, № 3. P. 265-269.

25. Смирнов И. И., Рюмин А. И., Чумаков В. Г., Волкова Г. В.// Журн. неорган, химии. 1981.- Т. 26, № 8. - С. 2249-2251.

26. Рюмин А. И., Смирнов И. И., Блохина М. Л. // Журн. неорган, химии. -1985. Т. 30, № 10.- С. 2582-2584.

27. Большакова Л. Д., Ларин Г. М., Минин В. В., Зверева Г. А., Шубочкин Л. К., Ракитин Ю. В., Вальковский М. Д. // Журн. неорган, химии.- 1992. Т. 37, №7.-С. 1542-1546.

28. Синицын Н. М., Кокунова В. Н., Светлов А. А. // Журн. неорган, химии.-1982. Т. 27, № 9.- С. 2335-2342.

29. Синицын Н. М., Кокунова В. Н., Светлов А. А. // Журн. неорган, химии-1988. Т. 33, №9.- С. 2340-2346.

30. Кокунова В. Н., Кравченко В. В. // Коорд. химия 1997. - Т. 23, №9 - С. 686-689.

31. Большакова Л. Д., Лапкин В. В.// Журн. неорган, химии. 1997. - Т. 42, № 9.-С. 1497-1501.

32. Большакова Л. Д., Лапкин В. В.// Журн. неорган, химии. 1998. - Т. 43, № 1.-С. 76-81.

33. Шубочкин Л. К.// в сб. Химия платиновых и тяжелых металлов — М.: Наука, 1975.-С. 90.

34. Кукушкин Ю. Н, Буданова В. Ф., Седова Г. Н. Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. Л.: ЛГУ, 1981. - 176 с.

35. Кукушкин Ю. Н., Ходжаев О. Ф., Буданова В. Ф., Парпиев Н. А. Термолиз координационных соединений. Ташкент.: Фан, 1986 - 198 с.

36. Кукушкин Ю. Н, Седова Г. Н., Буданова В. Ф. // Журн. неорган, химии.-1980.- Т. 25, №1. С. 200-208.

37. Pauling L. // Z. Kristallogr.- 1930. Т. 72. - Р. 482-492.

38. Wieghardt К., Siebert Н. // J. Mol. Structure.- 1971. V. 7.- Р. 305-313.

39. Вальковский М. Д., Большакова Л. Д., Лапкин В. В.// Коорд. химия 1996. -Т41, №2.-С. 224-225.

40. Stanko J. A., Paul I. С. // Inorg. Chem.- 1967. Т. 6, №3.- P. 486-490.

41. Brosset С. // Arkiv For Kemi, Mineral. Geol. 1948. - V. 25A. - P. 1-12.

42. Cohen A. J., Davidson N. //J. Amer. Chem. Soc. 1951. -V. 73,-P. 1955-1958.

43. Wallen J., Brosset C., Vannerberg N. // Arkiv For Kemi. 1961. - V. 18, №36 -P.541-551.

44. Clark R. J., Trumble W. R .// Inorg. Chem. 1976. - V. 15, №5.- P. 1030-1035.

45. Rankin D. A., Penfold B. R., Fergusson J. E. // Aust. J. Chem.- 1983 V. 36.- P. 871-883.

46. Watanabe Т., Atoji M., Okazaki C. // Acta. Ciyst.- 1950.- V. 3,- P. 405-408.

47. Schroeder D. R, Yacobson R. A. // Inorg. Chem.- 1973.- V. 12, №1.- p. 210-213.

48. Gamier E. // Acta. Cryst.- 1993. C49.- P. 578-580.

49. Michelot В., Ouali A., Blais M.-J., Guerin M., Kappenstein C. // New J. Chem-1988.- V. 12, №5. P. 293-298.

50. Gamier E., Bele M. // Acta. Ciyst.- 1993. C49.- P. 2066-2067.

51. Gamier E. // Acta. Cryst. 1994.- C50.- P. 845-847.

52. Звягинцев О. E. Аффинаж золота, серебра и металлов платиновой группы. -М.: Металлургиздат, 1945. 244 с.

53. Смирнов И. И., Волкова Г. В., Чумаков В. Г., Волков В. Е., Петрова А. В. // в сб. научн. трудов ин-та Гипроникель Ленинград. - 1978 - вып. 7(71). - С. 38-44.

54. Смирнов И. И., Волков В. В., Волкова Г. В., Чумаков В. Г. // Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 9.- С. 2553-2554.

55. Смирнов И. И., Чумаков В. Г.// Деп. 562 в ЦНИИЦветеметэкономики и информации. 1979. - 15с.

56. Блохина М. Л., Янкина А. Г., Смирнов И. И., Рюмин А. И. // Деп. в НИИТЭХИМ (г. Черкассы). 1989, № 903хп-Д83. - 15 с.

57. Янкина А .Г., Блохина М. Л., Смирнов И. И., Рюмин А. И. // Деп. в НИИТЭХИМ (г. Черкассы). 1989. - № 904хп-Д83. - 15 с.

58. Янкина А. Г., Блохина М. Л., Смирнов И. И., Рюмин А. И.// Деп. в НИИТЭХИМ (г. Черкассы), 1989, № 905хп-Д83. 16 с. ф- 59. Большаков А. М., Лапкин В. В., Большакова Л. Д., Хмелевская Л. В.,

59. Буслаев Ю. А. // Журн. неорган, химии.- 1994.- Т. 39, № 9.- С. 1464-1467.

60. Смирнов И. И., Рюмин А. И., Чумаков В. Г., Волкова Г. В.// Журн. неорган, химии. 1981. - Т. 26, № 8. - С. 2178-2180.

61. El Biyydh A., Guerin М., Kappenstein Ch., Bazin D., Dexpert H. // Journ. chim. phys.- 1989. V. 86, № 7/8. - P. 1751-1765.ф 62. Большакова Л. Д., Большаков А. М., Сергеева О. В. // Журн. неорган, химии.- 2000. Т. 45, №8. - С. 1322-1324.

62. Gjervan Т., Prestvik R., Teitdal В. et. al. // Catalysis Today.- 2001,- V. 65 P. 163-169.

63. Gutierrez L. В., Bois A. V., Lombardo E. A., Fierro J. L. G. // Journ. Catal2001.-V. 199.-P. 60-72.

64. Накомото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

65. Schmidt К. Н., Muller А. // Coord. Chem. Reviews. 1976. - V. 19. - P. 41-97.

66. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Справочник под ред. Черняева И. И. М.: Наука, 1964.

67. Губанов А. И., Громилов С. А., Коренев С. В., Венедиктов А. Б., Асанов И. П. // Коорд. химия.- 28, №12. 2002. - С.923-926.

68. Коренев С. В., Солодовников С. Ф., Филатов С. В. Шубин Ю. В., Митькин В.

69. Н. // Журн. неорган, химии. 45, №1.- 2000 - С. 26-31.

70. Коренев С. В., Венедиктов А. Б., Юсенко К. В., Шубин Ю. В.// Коорд. химия. 26, №8.-2000.- С 381-383.

71. Венедиктов А. Б., Беляев А. В. // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 8. -С. 2222-2226.

72. Шубин Ю. В., Коренев С. В., Юсенко К. В., Корда Т. М., Венедиктов А. Б. // Изв. АН, сер хим.- №1.- 2002.- С. 39-43.

73. Schmidtke Н.-Н. // Inorg. Chem. 1966. - V.5, № 10 - С. 1682- 1687.

74. Татарчук В. В., Беляев А. В. // Коорд.химия. 1978. - Т. 4, № 7. - С. 10591064.

75. Brodersen К., Thiele G., Reche I. // J. Less-Common Metals- 1968 V. 15,1. P. 151-153.

76. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра, М.: Мир, Москва. 1985. - 2222 с.

77. Синицин Н. М., Пичков В. Н., Козлов А. С., Новицкий Г. Г., Сидоров А. А., Хартоник И. А.// Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 10. - С. 2603-2609.

78. Sloth Е. N., Garner C.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. № 3. - P. 14401444.

79. Губанов А. И., Коренев С. В., Громилов С. А., Байдина И. А., Венедиктов А. Б. // Журн. структурн. химии 2000. - Т. 41, №2. - С. 417-421.

80. Громилов С. А., Коренев С. В. // Журн. структурн. химии. 2002. - Т. 43, №3. - С. 568-570.

81. Коренев С. В., Алексеев В. И., Громилов С. А., Байдина И. А. // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 9. - С. 1504-1506.

82. Коренев С. В., Громилов С. А., Губанов А. И., Венедиктов А. Б. // Коорд. химия. 2003. - Т 29, № 3. - С. 234-236.

83. Коренев С. В., Шубин Ю. В., Беляев А. В. // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 41, № 1. - С. 70-72.

84. Коренев С. В., Шубин Ю. В., Громилов С. А., Байдина И. А., Басова Т. В. // Журн. струк. химии. 2002. - Т.43, № 4. - С. 693-698.

85. Шубин Ю. В., Коренев С. В. // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47, №11.-С. 1238-1243.

86. Венедиктов А. Б., Коренев С. В., Шубин Ю. В., Кузнецов Н. А., Юсенко К. В. // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, №3. - С. 448-452.

87. Юсенко К. В., Громилов С. А., Байдина И. А., Шубин Ю. В., Корольков И. В., Дребущак Т. Н., Басова Т. В., Коренев С. В. // Журн. структур, химии. 2002 -Т. 43,№4.-С. 699-705.

88. Юсенко К. В., Громилов С. А., Коренев С. В., Байдина И. А., Корольков И. В., Дребущак Т. Н. // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, №4. - С. 749-751.

89. Громилов С. А., Коренев С. В., Байдина И. А., Корольков И. В., Юсенко К. В. // Журн. струк. химии. 2002. - Т. 43, № 3. - С. 527-533.

90. Юсенко К. В., Громилов С. А., Байдина И. А., Корольков И. В., Живонитко В. В., Венедиктов А. Б., Коренев С. В. // Журн. струк. химии. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 74-82.

91. А. С. 1346967 СССР, МКИ4 С01 G55/00. Способ определения родия / Коренев С. В., Беляев А.В. (СССР) № 4030490/31-26; Заяв. 28.02.86; Опубл. 22.06.87, Бюл. № 39. 1с.

92. Венедиктов А. Б., Култышев Р. Г. // Журн. неорган, химии. 1989, - Т. 34, №4.-С. 909-915.

93. Allen A. D., Bottomley F., Harris R. О., Reinsalu V. P., Senoff S. P. // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89, № 22. - P. 5595-5599.

94. Farquhar E. L., Rusnock L., Gill S. J. // J. Amer. Chem. Soc. 1970. - V.92, № 2.-P. 416-417.

95. Inorg. Synthesis. 1972. -V. 13. - P. 208.

96. Lever F. M., Powell A. R. // J. Chem. Soc. (A). 1969. - № 10. -P. 1477-1482.

97. Griffith W. P. The chemistry of the rarer platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh). London-N.Y. Sidney: Intersci. Publ., John Wiley & Sons, 1967. P.233.

98. Bottger G. L., Salvin A. E. // Spectrochim. Actaio Part A. 1972. - V28A, № 6.-P.925.

99. C.K. Jorgensen // Acta. chim. scand. 1956. - V10, № 4. p.500-517.

100. D.A. Kelly, M.L. Good // Spectrochim. Acta. 1972. - V28A, № 8. - P.1529-1536.

101. Fergusson J. E., Rankin D. A. // Aust. J. of Chem. 1983. - V.36, № 5. - P. 863-869.

102. FineD. A.//Inorg. Chem. 1969.-V. 8, № 4. - P. 1014-1016.

103. Венедиктов А. Б., Федотов M. А., Коренев С. В. // Коорд. химия. -1999. -Т. 25, №4, С. 285-289.

104. Кинетика реакций замещения лигандов/ Справочник под ред. Николаева А. В. Новосибирск: Наука, 1974.

105. Elding L. I. // Inorg. Chimica Acta. 1972. - V.6, №4. - P. 647-651.

106. Sillen L.G., Martell A.E. Stability constants of metal-ion complexes. London: The Chemical Society, Burlington House, 1964.

107. Гринберг А. А., Никольская JL Е., Шагисултанова Г. А. // Журн. неорган, химии. 1961. - Т. 6, №7. - 1497-1500.

108. Коренев С. В., Венедиктов А. Б., Филатов С. В., Федотов М. А. // XV Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Москва, 1993. - С. 67.

109. Poulsen I. A., Garner С. S. // J. Amer. Chem. 1962. - V. 41, № 11. -Р.2032-2037.

110. Кравцов В. И., Петрова Г. М. //Журн. неорган, химии. 1964. - Т.9, X® 4. -С.1010-1013.

111. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. Москва: Химия. -1989. с.447.

112. Чугаев Л. А., Хлопин В. Г. // Изв. Ин-та платины. 1927. - вып. 5. - С.95-101.

113. Гринберг А. А., Филипов Ф. М. // Изв. АН ССР, Отд. ест. Наук. 1937. -С. 907.

114. Broomhead J. A., Kane-Maguire L. А. P. // J. Chem. Soc. (A). 1967. - № 4. -P. 546-553.

115. Волков В. E., Смирнов И. И. // Журн. неорган, химии. 1981. - Т 26, Ш 8. -С. 2181-2183.

116. Sheldrick G.M. // Acta crystallogr. 1990. - V.A46. Suppl. - P.467.

117. Sheldrick G.M. // SHELX-97, Release 97-2. University of Goettingen, 1997.

118. Громилов С. А., Коренев С. В., Храненко С. П., Алексеев В. И. // Журн. струк. химии. 1997. - Т. 38, Х° 1. - С. 120-127.

119. Crystal Structures / Ralph W.G. Wychoff. Tuscon, Arizona: Interscinse Publishers, 1965, V3.

120. Химическая энциклопедия. Москва, Большая Российская энциклопедия. - 1998. Т. 2. С. 370.

121. Boer F. P., Carter V. В., Turley W. J. // Inorg. Chem. 1971. - V.10, N4. -P.651-661.

122. Bell J. D., Bowles J. C., Cumming H. J., Hall D., Holland R. V. // Acta crystallogr. 1976. - V.B32, №2. - P.634-641.

123. Земсков С. В., Заможский В. Д., Миронов В. И., Митькин В. Н., Габуда С. П. // Журн. структ. химии. 1980. -Т.21, №4. - С.156-161.4 126. Fawcett J., Holloway J. H., Puddick D. С., Russell D. R. // Acta crystallogr. 1980. V.B36, №8. - P.1921-1926.

124. Зефиров Ю. В. // Журн. общ. химии. 1976. - Т.46, №11.- С.2636-2643.

125. Зефиров Ю.В. // Кристаллография. 1998. - Т.43, №2. - С.313-318.

126. Gamier Е., Bele М. // Acta Cryst. 1994. - С50. - P. 994-996.

127. Козьмин П. А., Суражская М.Д., Большакова Л.Д., Большаков A.M. // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 10. - С. 1639-1641.

128. Коренев С. В., Венедиктов А. Б., Шубин Ю. В., Громилов С. А., Юсенко К. В. // Журн. струк. химии. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 58-73.

129. Bergerhoff G., Kilger В., Witthauer С., Hundt R., Sievers R. // ICSD -CYSTIN. Bonn. 1986. - P. 60-62.

130. West C. D. // Z. Kristallogr. 1935. - V. 91. - P. 181-186.

131. Messmer G. G.,Amma E. L. // Acta Crystallogr. 1968. - B24. - P. 417-422.

132. Evans R. S., Hopcus E. A., Bordner J., Schreiner A. F.// J. Cryst. Mol. Struct.1973. -V.3.- P.235 -245.

133. Hamdley T. W., Lay P. A .// Inorg.Chem. 1986. - V.25, №25 - P. 45534558.

134. Подберезкая Н. В., Юданова Т. С., Магарилл С. А., Ипатова Е. Н., Романенко Г. В., Первухина Н. В., Борисов С. В.// Журн. структ. химии. 1991.1. Т.32, № 6. С.137.

135. Harris С. М., Livingstone S. Е., Reece I. Н. // J. Chem. Soc. 1959. № 4- P. 1505-1511.

136. Wyckoff R. W. G. Crystal structures Interscience publ., N.-York, 1951.- V. II.- Chap. IX, text p. 10.

137. Подберезкая H. В., Юданова Т. С., Магарилл С. А., Ипатова Е. Н., 4 Романенко Г. В., Первухина Н. В., Борисов С. В.// в сб. «Проблемыкристаллохимии». М: Наука. - 1990. - С. 82-98.

138. Evans R. S., Hopcus Е. A., Bordner J., Schreiner A. F. // J. Cryst. Mol. Struct-1973.-№3.- P. 235-345.

139. Зефиров Ю. В., Зоркий П. М. // Журн. структур, химии. 1976. - Т. 17,6. С.994-998.

140. Борисов С. В. // Журн. структур, химии. 1986. - Т. 27, №3. - С.164-166.

141. Близнюк Н. А., Борисов С. В. Расчет атомной ретикулярной плотности, регулярности и сходства атомных матриц: алгоритмы, программы примеры. Препринт 89-14. Новосибирск, 1989, С. 37-41.

142. Wendlandt W. W., Smith J. P. The thermal properties of transition metalammine complexes.-Amsterdaem-London-N.-York.: ELSEVIER publ., 1976.-235 p.

143. Шубочкин JI. К., Гущин В. И., Варфоломеев М. Б., Шубочкина Е. Ф. // Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18, №6.-С. 1613-1616.

144. Шубочкин JI. К., Гущин В. И., Варфоломеев М .Б., Барановский И. Б. // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, №1. - С. 139-145.

145. Кукушкин Ю. Н., Седова Г. Н., Беляев А. Н. // Журн. неорган, химии.1981. Т. 26, №2. - С. 429-434.

146. Синицын Н. М., Борисов В. В., Козлов А. С. // Журн. неорган, химии.1982. Т. 27, № 9. - С. 2322-2328.

147. Pannetier G., Macarovici D., Gaultier M. // Jour. Term. Anal. 1972. - V. 4. -P. 177-186.

148. Pannetier G., Macarovici D. // Jour. Term. Anal. 1972. - V. 4. - P. 187-196.

149. Губанов А. И., Коренев С. В., Громилов С. А., Шубин Ю. В. // Журн. % неорган, химии 2003- Т. 48, №3- С. 407-412.

150. Buchler A., Blackburg P. Е., Stauffer J.L. // J. Phys. Chem. 1966. - V.70. -P.685-693.

151. Powder Date File. Data cards. Inorganic Section. Sets 1-44. JCPDS, Swavthmore; Pennsylvania, 1948-1994 N5-681.

152. Raub E., Plate W. // Z. Metallk. 1957. - B. 48. - S. 444.

153. Raub E., Rochel E. // Z. Metallk. 1964. - B. 55. - S. 320.

154. Смирнов И. И., Волкова Г. В., Чумаков В.Г., Волков В. Е. // Журн. неорган, химии.- 1981.- Т. 26, №10. С. 2859-2861.

155. Рюмин А. И., Смирнов И. И., Соркинова Г. А., Блохина М. JI. // Журн. приклад, химии.- 1985 Т. 58, №7. - С. 1607-1609.

156. Смирнов И. И., Рюмин А. И., Блохина М. JI. // Журн. неорган, химии.-1985.- Т. 30, №12. С. 3139-3143.

157. Смирнов И. И., Волкова Г. В., Чумаков В.Г., Волков В.Е. // Журн. * неорган, химии.-1981.-Т. 26,№7.-С. 1951-1952.

158. Рюмин А. И., Смирнов И. И., Блохина М. JI. // Журн. неорган, химии.-1985.- Т. 30, № 11. С. 2849-2851.

159. Сидоренко Ю. А., Филиппов А. А., Лукашенко Э. Е., Чумаков В. Г. // Журн. неорган. Химии. 1972. - Т. 17, №8. - С. 2234-2238.

160. Татарчук В. В., Коренев С. В., Громилов С. А., Татарчук А. Н. // Коорд. химия. -2002. Т. 28, № 2. - С. 155-157.

161. Кукушкин Ю. Н., Коновалов Л. В., Погарева В. Г. // Коорд. химия. 1975. -Т. 1, № 12. - С.1635-1638.

162. Рюмин А. И., Смирнов И. И., Янкина А. Г.// Журн. неорган, химии. -1985. Т. 30, № 8. - С. 2023-2026.

163. Рюмин А. И., Смирнов И. И., Янкина А. Г. // Журн. приклад, химии. -1985. Т., № 6. - С. 1366-1368.

164. Wendlandt W.W., Franke Р.Н. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V.26. -P.1885-1893.

165. Trehous J., Nowogrocki G., Thomas D., Tridot G. // J. Therm. Anal. 1969. -V. 1, № 2. - P. 171-176.

166. Ingier-Stocka E. // J. Therm. Anal. 1988. - V. 33, № 2. - P. 487-493.

167. Wendlandt W. W.,. Smith J. P // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. - V.25. - P. 843-850.

168. Wendlandt W. W., Chou C. Y. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V.26. - P. 943-949.

169. Коренев С. В., Култышев Р. Г., Венедиктов А. Б., Филатов С. В., Шубин Ю. В., Беляев В. Д. // XVI Черняевское совещ. по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Екатеринбург, 1996. - С. 60.

170. Коренев С. В., Громилов С.А., Венедиктов А. Б. // Журн. струк. химии. -1994.-Т. 35, № 1.-С. 141-143.

171. Диаграммы состояния металлических систем. / Под ред. Петровой Л.А.-М.: ВИНИТИ, 1986. Вып. XXX, части I-III.

172. Пат. 1410378 РФ, МКИ4 В 22 F 9/16. Способ получения сплава рения с родием / А. В. Беляев, С. В. Коренев, В. И. Лисойван, С. А. Громилов (РФ). № 4144926; Заяв. 10.10.86; Опубл. 30.03.88, Бюл. № 17. 1с.

173. Хансен М., Андерко К. / Структуры двойных сплавов, Москва: Металлургиздат, 1962, Т. 1,608 с.

174. Тылкина М. А., Цыганова И. А., Савицкий Е. М. // Журн. неорган, химии. 1962. - Т. 7, № 8. - С. 1917-1927.

175. Пирсон У. / Кристаллохимия и физика металлов и сплавов.- М.: Мир, 1977.-Ч. 1, С. 216.

176. Yusenko К. V., Gromilov S. A., Baidina I. A., Korenev S. V. // Acta Ciyst. -2002. А 58 (Supplement). - P. - С152.

177. Tripathi S. N., Bharadwaj S. R., Chandrasekharaiah M. S. // J. Phase Equilibria. 1991. - V. 12, № 5. - P. 603-605.

178. Веснин Ю. И., Шубин Ю. В., Коренев С. В. // Журн. физ. химии. 1996. -Т. 70.-№2.-С. 237-241

179. Snytnikov P. V., Galvita V. V., Frumin А. V., Korenev S. V., Yusenko К. V., Semin G. L., Belyaev V. D., Sobyanin V. A. // The First International Conference Highly-organized Catalytic Systems: Chernogolovka, 2002. P. 106.