Рентгенографическое исследование твердых растворов MH1-xMCx(MH=Re, Os; MC=Ir, Pt, Rh) и их предшественников

Корольков, Илья Викторович

Рентгенографическое исследование твердых растворов MH1-xMCx(MH=Re, Os; MC=Ir, Pt, Rh) и их предшественников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Корольков, Илья Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Рентгенографическое исследование твердых растворов MH1-xMCx(MH=Re, Os; MC=Ir, Pt, Rh) и их предшественников»

Автореферат диссертации на тему "Рентгенографическое исследование твердых растворов MH1-xMCx(MH=Re, Os; MC=Ir, Pt, Rh) и их предшественников"

На правах рукописи

КОРОЛЬКОВ Илья Викторович

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Мн,.х Мсх (Мн = Ие, Ов; Мс = 1г, Р1, ЯЬ) И ИХ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11111111111111111

ООЗ1744 14

Новосибирск - 2007

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, Громилов Сергей Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Сереткин Юрий Владимирович (Институт минералогии и петрографии СО РАН) кандидат химических наук Шубин Юрий Викторович (Институт неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН)

Ведущая организация:

Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск

Защита состоится <<$ » ноября 2007 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Институте неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан » октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Л.М. Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Развитие современных технологий неразрывно связано с созданием разнообразных новых материалов. Использование платиновых металлов, обладающих уникальными химическими и физическими свойствами, для синтеза катализаторов, в микроэлектронике, медицине и в других высокотехнологичных отраслях приобретает все большее значение Зачастую используются не только чистые платиновые металлы, но и их сплавы друг с другом и неблагородными элементами

Применение двойных комплексных солей (ДКС), содержащих в своем составе комплексный катион и комплексный анион, где центральными атомами являются различные металлы, в качестве предшественников, позволяет получать металлические наноразмерные порошки в широком интервале составов

Актуальность темы. В настоящее время в неорганической химии бурно развиваются направления связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников Это позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ. Наиболее яркие примеры использования такого подхода- нанесение покрытий и получение высокодисперсных (в том числе и нано-) порошков. Особенно ощутимы преимущества метода при синтезе тугоплавких металлических систем Использование огромного опыта, накопленного координационной химией за последние 100 лет, позволяет охватить практически все металлы и создавать соединения-предшественники для разнообразных комбинаций этих элементов

С самого основания ИНХ СО РАН под руководством академика А В Николаева были начаты работы по синтезу и изучению комплексных соединений, содержащих в катионной и анионной частях различные металлы Такие соединения зарекомендовали себя, как наиболее перспективные при получении полиметаллических фаз. Это обусловлено тем, что.

- исходная стехиометрия строго задает состав образующейся фазы,

- металлы-комплексообразователи в этих соединениях «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать при сравнительно низких температурах (400-600°С) не только фазы отдельных металлов, но и их твердые растворы;

- варьирование условий процесса разложения позволяет управлять размерами металлических частиц в широком интервале, в частности получать наноразмерные частицы,

- синтез ДКС можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы

Для успешного развития данного направления, кроме информации о составе, свойствах и реакционной способности ДКС, необходимы надежные кристаллоструктурные данные, а так же рентгенографические характеристики промежуточных и конечных фаз

Цель работы Рентгендифрактометрическое исследование.

• поликристаллов ДКС, содержащих в составе в одной ионной части атомы Re или Os, а в другой - lr, Pt, Rh,

• изменений фазового состава данных комплексов-предшественников при термической деструкции, в том числе т situ,

• продуктов термолиза комплексов-предшественников, а также проведение рентгенофазового анализа, уточнение параметров элементарных ячеек обнаруженных фаз, изучение их стабильности при отжиге и термобарических воздействиях

Научная новизна. Рентгендифрактометрически исследованы 27 новых ДКС, содержащих в составе атомы- Re, Os, Ir, Pt и Rh Проведен рентгенофазовый анализ более 50 продуктов их термолиза, синтезированных в различных условиях Полученная информация была использована химиками-синтетиками для отработки условий, приводящих к образованию однофазных продуктов. Получены кристаллографические характеристики для 18 новых биметаллических фаз, представляющих собой твердые растворы замещения. Показано, что их образование протекает через образование промежуточных фаз, причем состав металлической фазы в ходе термолиза непрерывно меняется. Согласно фазовым диаграммам 14 из полученных фаз являются неравновесными Изучено поведение ряда таких уникальных фаз при отжиге и термобарических воздействиях. Построенные зависимости атомного объема (V/Z) от состава позволят проводить характеризацию впервые получаемых твердых растворов в системах Re-lr, Re-Pt, Re-Rh, Os-Ir, Os-Pt, Os-Rh

Практическая значимость Сплавы благородных металлов и рения обладают рядом уникальных физико-химических свойств и поэтому находят самое широкое применение (катализаторы, термопары, контакты, конструкционные материалы и пр) Полученная в работе информация о закономерностях образования высокодисперсных (размеры областей когерентного рассеяния 50-200 А) твердых растворов МН,.ХМСХ (Мн = Re, Os, Мс = Ir, Pt, Rh)

при термолизе ДКС открывает широкие возможности для их дальнейшего использования Этому также способствует полученная информация о поведении таких фаз при термических и термобарических воздействиях

На защиту выносятся.

- результаты полнопрофильного уточнения кристаллических структур-[Ir(NH3)5Cl]2tReCI6]Cl2, [1г0ЧНз)5С1]2[О5С16]С12, [Pt(NH3)4][ReCI6], [Pt(NH3)4](Re04)2;

- кристаллографические характеристики для 18 твердых растворов МН1_хМСх (М = Re, Os; Мс = Ir, Pt, Rh), полученных в результате термолиза ДКС,

- результаты изучения изменений фазового состава [Pt(NH3)4][ReCl6], [Pt(NH3)4][ReBr6], [Pt(NH3)4][OsCl6] и [Pt(NH3)4](Re04)2, протекающих при их термическом разложении, в том числе т situ

Личный вклад автора. Рентгенографическое исследование ДКС платиновых металлов и продуктов их термолиза, обработка полученных дифрактограмм с помощью программ Powder Cell, GSAS были выполнены автором самостоятельно Автором был проведен эксперимент по исследованию термического разложения [Pt(NH3)4][ReCl6] т situ на дифрактометре Bruker Х8АРЕХ. Соискатель участвовал в постановке задач и разработке плана исследования, интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертации

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва,

2003), III семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2003), III международной конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2004), IX Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Прага,

2004), XX конгрессе международного союза кристаллографов (IUCr) (Florence, 2005), V школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), X Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Geneva, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), VI семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и 9 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 120 страницах, содержит 46 рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания кристаллических структур двойных комплексных солей (гл. 3), исследования продуктов термолиза (гл. 4), выводов и списка цитируемой литературы (70 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Первая глава диссертации содержит литературный обзор двойных металлических систем с участием Яе, Об, 1г, Р1 и КЪ. Фазовые диаграммы двойных систем, где оба металла обладают либо гранецен-трированной кубической - (ГЦК) (Мс = 1г, КЬ), либо гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) атомов (Мн = Яе, Об), относятся к эвтектическому типу. Для таких систем область твердых растворов неограничена, а параметры элементарных ячеек (ПЭЯ) следуют правилу Вегарда. Фазовые диаграммы Мн-М° относятся к перитектиче-скому типу. Здесь имеются две области непрерывных твердых растворов: а (на основе Мс) и р (на основе Мн), а так же область расслоения а + р. Для анализа таких систем используют правило Ретгерса: атомный объем или объем, приходящийся на один атом в элементарной ячейке (К/2), пропорционален составу фазы. Этому правилу хорошо следуют известные в литературе сплавы

МН,.ХМСХ (Мн = Яе, Об; Мс = 1г, Р1, ЯЬ), относящиеся к областям аир. Исключение составляют сплавы 1г0,72^-60,28, 1го,9Кео.1 и КЬ0,88Кео,12 [1]- Для первого отклонение точки от прямой Ретгерса составляет 2,05 А3 (рис. 1), для последнего - 1,79 А\

Рассмотрены способы получения твердых растворов с участием благородных металлов.

Приведено несколько при-

V/Z, А3

а + ß

Рис. 1 Зависимость V/Z от состава твердого раствора lr,Rei.s (точки рассчитаны по данным [1])

меров, когда для этой цели применяли термолиз ДКС. Обращается внимание, что в ряде случаев такие фазы являются неравновесными. Так, при нагревании [RHPy4Cl2][Re04] до 450-470°С в атмосфере водорода получен твердый раствор Rho,sReo,5 на основе ГПУ-ячейки Re [2] Неравновесные твердые растворы Oso sPto,5 на основе ГПУ-ячейки ячейки Os получены при термолизе [Pt(NH3)sCl][OsBr6] и [Pt(NH3)5Cl][OsCl6] [3]

Глава завершается формулированием цели - рентгенографическое исследование твердых растворов MHi.xMCx, полученных путем термолиза ДКС Необходимо провести аттестацию используемых (в том числе впервые синтезированных) ДКС с целью определения соотношения металлов Далее необходимо определить фазовый состав продуктов термолиза и уточнить ПЭЯ Это позволит, провести сравнение полученных характеристик V/Z с известными в литературе для сплавов; проследить поведение этой величины в широкой области составов и проверить выполнимость правила Ретгерса для систем Мн-Мс (Мн = Re, Os, Мс = It, Pt, Rh)

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней представлены данные об использованных приборах, методиках рентгенографических экспериментов и способах обработки данных.

ДКС и продукты их термолиза были получены и охарактеризованы сотрудниками лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН (к х н. Юсенко К.В., к х.н. Губанов А И., Задесенец А В., д х.н. Коренев С.В ). Оптимизация методик синтеза ДКС проходила с использованием данных рентгено-структурного и рентгенофазового анализов. В частности, обнаружено, что при осаждении комплексных солей содержащих [M(NH3)5C1]2+ и [М'С16]2" (М = Ir, Rh, М' = Os, Re, Pt, Ir) образуются два типа ДКС с различным соотношением комплексных анионов (1.1 и 2.1) [M(NH3)5C1]2[M'C16]C12 и [M(NH3)5C1]2[M'X6] (X = CI, Вг).

Исследование ДКС и продуктов термолиза проводили на ди-фрактомеграх ДРОН-ЗМ и JSPOH-SEIFERT-RM4 (Cu/Ca-излучение, N1-фильтр), а также STOE STADI-P (Cufax-излучение, мини-PSD, ИХТТ УрО РАН, к.х.н Тютюнник А.П ) Исследование промежуточных поликристаллических продуктов термолиза [Pt(NH3)4][OsCl6] проводили in situ на рентгеновском дифрактометре Bruker Х8АРЕХ (Мо/Са-излучение, графитовый монохроматор, разрешение CCD-детектора 512x512 пикселей, расстояние до детектора X = 45 мм), снабженном высокотемпературной приставкой

Третья глава - кристаллические структуры двойных комплексных солей - посвящена уточнению структур методом полнопрофильного анализа. Структуры отдельных ДКС были определены к.х.н. И.А.Байдиной на монокристаллах. Для изо структурных фаз по данным дифрактометрии поликристаллов были определены значения ПЭЯ.

со

Рис. 2. Фрагмент структуры [1г(МЛ3)5С1]2[ReClcJCh с нумерацией атомов

Методом Ритвельда (использована программа GSAS) были уточнены структуры: [Ir(NH3)5C]]2[ReClé]Cl2, [Ir(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2, [Pt(NH3)4][ReCl6] и [Pt(NH3)4](Re04)2.

[Ir(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2 и [Ir(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2 являются представителями большого ряда изоструктурных фаз с общей формулой [M(NH3)5C1]2[M'C16]CI2 (M = Rh, Ir; M' = Re, Os, Ir, Pt). Структуры построены из комплексных катионов [Ir(NH3)5Cl]2+, комплексных анионов [ReCl6f (либо [OsCl6f ) и анионов СГ (рис. 2). При уточнении структур варьировались: ПЭЯ, координаты и изотропные тепловые колебания атомов металлов и Cl. При уточнении позиций атомов N были наложены ограничения (1 %) на изменение длин связей Ir—N и валентных углов ZN—Ir—N и ZN—Ir—Cl. Для описания преимущественной ориентации задавалась функция Ритвельда-Торайо. Кристаллографические данные для [Ir(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2: а = 11,266(5), Ъ = 7,979(3), с = 13,402(6) А, Р = 99,94(3)°, пр. гр. C2lm, RP = 12,33 %, RWP = 21,04 %; для [Ir(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2: а = 11,2068(3), Ь = 7,9260(2), с = 13,4552(4) А, р = 99,629(3)°, пр. гр. СИт. Rf = 5,66 %, = 7,76 %.

[Pt(NH3)J(Re04)2. Фаза изоструктурна [Tc(NH3)4](Re04)2. Она построена из комплексных катионов [Pt(NH3)4]2+ и анионов Re04". Строение ионов с нумерацией атомов показано на рис. 3. При уточнении структуры варьировались профильные параметры, фон, координа-

ты атомов и их тепловые колебания. Были наложены ограничения (1 %) на изменение длин связей Р1—-К, Яе—О и валентных углов ZN—Р1—Н АО—Ке—О. В результате структура уточнена до КР = 7,71 %, Я\ур = 11,20 %. Кристаллографические данные: а = 5,1843(1), Ь = 7,7426(1), с = 7,.9524(1) А, а = 69,531(1), Р = 79,638(1), у = 77,626(1)°, пр. гр. Р-\.

0121

0(31

N(21

Рис. 3. Комплексные ионы структуры [РЧЫНз^КН.еО.))? с нумерацией атомов

[Р!(МН3),][ЯеС1й]. При уточнении в качестве модели взята структура [Рс1(КНз)4][1гС1б] [4], которую можно отнести к искаженному типу КаС1 -анионы [ЯеСЦ]2"

располагаются в

вершинах ячейки, а катионы [Р1(ЫН3)4]2, на ребрах ячейки (см. рис. 4). Кристаллографические данные: а = 11,616(1), Ъ = 10,998(1), с = 10,377(1) А, пр. гр. Стса. Уточнены ПЭЯ, функция фона и профили пиков. Для описания профилей была использована функция псевдо-Войта.

Рис. 4. Структура 1Р«Г\|Н3),,||КеС1(,]

Координаты тяжелых атомов (Р1 и Яе) не уточнялись, т к они занимают частные позиции Координаты легких атомов (С1 и Ы) были уточнены (использована программа 8НЕЬХ-97) по массивам структурных амплитуд Рьк|, наиболее чувствительных к положению конкретных атомов. Далее, полученные координаты атомов были использованы для окончательного уточнения по ОБАБ Значения Ер = 5,48 %, Л,,,, = 10,01 % Таким образом, использованная процедура позволила уточнить координаты легких атомов на фоне тяжелых (без использования каких-либо ограничений) и привела к кристаллохими-чески правильной структуре

Четвертая глава - исследование продуктов термолиза В ней описаны результаты рентгенографических исследований продуктов термолиза ДКС.

Таблица 1

Кристаллографические характеристики неравновесных фаз

Состав Исходная ДКС а, к с Пр гр У/2, А3

[1г(КНз)5С1][1гС16]о,4[КеС16]о,б 2,736(2) 4,390(3) Рбз/ттс 14,23

Яе^гад [1г(МН3)5С1][КеС16] 2,749(2) 4,371(3) Рбз/ттс 14,30

Кео,з1го,; [1г(ЫНз)зС1] [ЯеВгб] 2,743(2) 4,380(3) Рбз/ттс 14,27

РЬ|,7503(1,25 (Ш4)2[О5аб]0,25[Р1С1б]0 75 3,902(3) ЕтЗт 14,85

РЬ.тОяз (ЫН4)2[05С1б]о,з[Р1С1б]о7 3,898(3) КотЗ т 14,81

Р^ОвоЗ [Р1(ЫН3)4][ОзС16] 3,91(1) РтЗт 14,98

О5о,51го,5 [1Г(ЫН3)5С1][05С16] 2,729(2) 4,363(3) Рб^/ттс 14,07

Обо^ГО,1 [1г(ЫН3)5С11[ОзВГб1 2,729(2) 4,361(3) Рбз/ттс 14,06

Оэ» 51гц,5 (ЫН4)2[1гС1б]о5[ОзС1б]о^ 2,729(2) 4,363(3) Рбз/ттс 14,07

Яео,ззШ1|) 67 [КЬ(КНз)5С1]2[КеС1б]С12 2,722(2) 4,350(3) Рбз/ттс 13,96

Кео.зЯЬо 5 [КЬ(ЫНз)5С1][ЯеС1б] 2,727(2) 4,352(3) Рбз/ттс 14,01

Яео^ЯЬо 1 [КЬ(ЫНз)5С1][КеС1б] 2,733(2) 4,364(3) Рбз/ттс 14,12

Кео.зЯЬп 5 [Ш1(КНз)5С1][ЯеВг«] 2,731(2) 4,368(3) Рбз/ттс 14,11

Яе0 5 [Rh(NH:l)sCI][ReBr<,] 2,731(2) 4,368(3) Рбз/ттс 14,11

Рентгенофазовый анализ (РФА) показал, что во всех случаях получены твердые растворы или их смеси с размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) в интервале 40 - 600 Ä. Для всех образцов был проведен анализ на сумму металлов, разница между экспериментальными и вычисленными значениями не превышала 1 %. Для всех однофазных образцов были уточнены ПЭЯ и вычислены значения V/Z, данные для неравновесных фаз приведены в табл. 1. В большинстве случаев уточнение ПЭЯ проведено по данным исследования одиночных отражений в области углов 29 75 - 120°. Кроме этого, использовалось полнопрофильное уточнение (программа PowderCell) в области 20 30 - 160°.

Система Ir - Re. Для получения твердых растворов lrxRei_x использованы следующие ДКС: [Ir(NH3)5Cl][ReBr6], [lr(NH3)5Cl][ReCl6], [Ir(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2, (NH4)2[ReCl6]0,75[lrCl6]o 25, [Ir(NH3)5Cl][IrCl6MReCl6]0,6, [Ir(NH3)5Cl][lrCl6]o,8[ReCl6]o,2. При термолизе двух первых ДКС получены ГПУ-фазы состава Reo,5Ir0,5, соответствующие области расслоения (a+ß) фазовой диаграммы lr-Re. Далее в формулах первым будет указываться металл, на основе элементарной ячейки которого построен твердый раствор.

На рис. 5 приведена зависимость V/Z от состава твердого раствора RebxIrx. За исключением точек, полученных в работе [1] (Iro.gReo.i, Ir0,72Re0,28), значения хорошо следуют прямой Ретгерса. Отклонения точек от прямой не превышают 0,09 А3. Вместе с тем, наблюдается хорошее согласие с данными работы [5], в которой классическим сплавлением при 1500 - 2500°С получены ГПУ-фазы Re0i6Ir0,4 Re0j7lr0,3 Re0,8Iro,2 и

Reo,9lro,i-

При термолизе [Ir(NH3)sCl][IrCl6]o,4[ReCl6]0,6 получена фаза Reo,3Ir0i7, по составу соответствующая области а, т.е. твердых растворов на основе ГЦК-ячейки Ir. Несмотря на это, фаза имела ГПУ-структуру. Чтобы доказать, что она неравновесна, ее подвергли термобарической обработке (камера высокого давления, ИХТТ УрО РАН, к.х.н. Дьячкова Т.В.). Выдерживание при 1 ГПа и 1900°С в течение 5

V/Z, А3

V4>

14.5. —rr* \ •ЧЛ»

14,0. 115. «Г^-1 < 1 / ■ЧЛ»

13.0. a a+ß ß

12.5

U0 ■

Рис. 5. Зависимость V/Z от состава твердого раствора IrxReux

мин. привело к полному фазовому переходу ГПУ -> ГЦК. Значения V/Z не изменились. Повторный РФА, проведенный через год показал, что изменений фазового состава и ПЭЯ не произошло.

Система Pt - Re. Для получения твердых растворов PtxRe,_x использованы следующие ДКС: [Pt(NH3)4][ReCl6], [Pt(NH3)4][ReBr6], (NH4)2[ReCI6]0 75[PtCI6]o,25, A2[ReCl6]o,5[PtCl6]o.5, (А = K+, NH+4, 1/2NH3C2H4NH2+), (NH4)2[ReCl6]0,25[PtCl6]0,75 и [Pt(NH3)4](Re04)2. Однофазные продукты удалось получить только в двух последних случаях, причем оба значения V/Z значительно отстоят от прямой Ретгерса (лежат ниже), но хорошо коррелируют с литературными данными [5] (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость V/Z от состава Рис. 7. Зависимость V/Z от состава

твердого раствора PtxRei.x твердого раствора PtxOsi.x

Методом РФА были исследованы продукты термолиза [Pt(NH3)4](Re04)2 в токе водорода при температурах от 200 до 900°С. Температура, время отжига и кристаллографические данные полученных фаз представлены в табл. 2. Выдерживание этой соли при 200°С в течение 45 мин. приводит к образованию NH4Re04 и мелкодисперсной Pt (образец 1). Дифракционные пики ГЦК-фазы крайне широкие, поэтому значение ПЭЯ можно было лишь оценить а — 3,89(1) А. В другом опыте исходную соль нагревали до 600°С и выдерживали в течение 3 часов. В результате получен однофазный твердый раствор Reo.67Pto.33 на основе Re (образец 2а). Отжиг этого образца при 750°С (образец 26), привел к появлению Re03 (интенсивность его дифракционных отражений не превышает 5 %). В следующем опыте [Pt(NH3)4](Re04)2 нагревали до 900°С и выдерживали в течение 7 часов (образец 3), в результате получен твердый раствор ReO,67Pto,33-

Т а б л и u а 2.

Результаты РФЛ продуктов термолиза |Pt(INH3)-i|(Re0.i)2

Образец 1 2а 26 3

Температура, 'С 200 600 750. 900

Время отжига, час 0,75 3 3 7

ЯР Rwp Дэксп 2,48 3,13 7,22 8,27 12,13 2,40 3,78 5,21 1,60 11,37 15,34 2,13

г U к а, к 3,89(1) Фаза отсутствует Фаза отсутствует Фаза отсутствует

ОКР, А Не определена - - -

г п а, с, А Фаза отсутствует 2,766(2) 4,426(3) 2,769(2) 4,430(3) 2,764(2) 4,415(3)

У ОКР, А - 350 470 580

Доп. фазы NH4Re04 нет ReOj нет

* Во всех случаях термолиз проводили в атмосфере Нг, скорость нагрева 20 град./мин.

Система Pi - Os Для получения твердых растворов PtxOsNx использованы следующие ДКС: [Pt(NH3)4][OsCl6],

(NH4)2[OsCl6]x[PtCl6]1.x, где

х = 0,75, 0,5, 0,25. График зависимости V/Z от состава твердого раствора приведен на рис. 7. Здесь же нанесены точки, относящиеся к сплавам, ранее описанным в литературе. Видно, что точки (кроме Oso.sPto.s) хорошо ложатся на прямую Ретгерса.

Проведено исследование процесса термолиза

[Pt(NH3)4][OsCl6] в атмосфере Не

in situ. Выбор температур, при которых проводилось рентгенографическое исследование термолиза [Pt(NH3)4][OsCl6] на дифракто-метре BRUKER Х8АРЕХ обусловлен данными ДТА. На рис. 8 представлены наиболее характерные дифракционные картины. До 150°С сохраняется исходный комплекс, только увеличивается ширина наблюдаемых дифракционных пиков. При 300°С начинается разложение исходной ДКС, на дифрактограмме появляются пики (NH4)2[OsCl6] и

5 10 15 20 25 30 35 40

Рис. 8. Изменение дифракционной

картины при термолизе [Pt(NH3)4][OsCl6] в Не (BRUKER Х8АРЕХ, МоЛГа-изл учение)

металлической фазы на основе ячейки Pt После повышения температуры до 325°С интенсивность пиков, относящихся к (NH4)2[OsC16] заметно уменьшается, а при 350°С они полностью исчезают По данным энерго-дисперсионной спектроскопии (к х н Данилович В С , JEOL 6700F) состав конечного образца Pto^Oso^, что в пределах погрешности метода совпадает с соотношением Pt Os в исходной ДКС. ПЭЯ полученной ГЦК фазы (а = 3,91(1) А) был уточнен по дифрактограм-ме, снятой при комнатной температуре, и в пределах погрешности совпадает с данными [3] для твердого раствора аналогичного состава

Система Ir - Os Для получения твердых растворов IrxOsi_x использованы следующие ДКС [Ir(NH3)sCl][OsCl6],

[lr(NH3)5Cl][OsBr6], (NH4)2[OsCl6]o,5[lrCl6]o,5, [Ir(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2, (NH4)2[OsCl6]o,25tIrCl6]o,75, (NH4)2[OsCl6]o,75[IrCl6]o,25 При термолизе трех первых ДКС получены фазы состава Oso^Itys, соответствующие области расслоения (a+ß) фазовой диаграммы Ir-Os. Их ПЭЯ в пределах погрешности совпадают (табл 1) Кристаллографические характеристики всех полученных фаз хорошо совпадают с литературными данными для сплавов

Для изучения стабильности фазы Oso^Iio^ (получена при термолизе [lr(NH3)5Cl][OsCl6], Н2, 500°С) было проведено исследование в камере высокого давления с алмазными наковальнями в области 1 - 11,5 ГПа (кхн. Манаков А.Ю., синхротронное излучение, 4-ый канал ускорителя ВЭПП-3, ИЯФ СО РАН, X = 0,3675 нм, детектор MAR 3450, внешний эталон NaCl) Расслоения фазы не произошло Относительное уменьшение объема элементарной ячейки составило 2 % (V/V0 = 0,98)

Система Rh - Re Для получения твердых растворов RhxRei_x использованы следующие ДКС. [Rh(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2,

[Rh(NH3)5Cl][ReCl6], [Rh(NH3)5Cl][ReBr6] Наибольшее отклонение V/Z от линейной зависимости наблюдается для фазы Reoi5Rh0>5 (термолиз [Rh(NH3)5Cl][ReCl6] в Н2, 500°С) - 1,8 %, для остальных твердых растворов это значение составляет порядка 1,0 — 1,3 %. Все полученные образцы однофазны и по составу попадают в область расслоения, то есть являются неравновесными Во всех случаях исследованные твердые растворы обладают ГПУ-ячейкой.

Система Rh - Os Для получения твердых растворов RhxOsi.x использованы следующие ДКС" [Rh(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2, [Rh(NH3)5Cl][OsCl6] Характеристики всех полученных фаз хорошо коррелируют с данными известными из литературы для сплавов. По составу обе исследованные металлические фазы (Os0,5Rho,s и

Rho,670so,33) попадают в область твердых растворов на основе Rh, т е обе должны обладать ГЦК-ячейкой Однако, по данным РФА фаза Os0,5Rho,5? лежащая близко к границе с двухфазной областью, обладает ГПУ-ячейкой.

Отжиг равновесных фаз (Reo.75Iro.25, Pto.75Reo.25, Oso.75lro.25) в запаянных и вакуумированных ампулах при 800-900°С в течение 2 суток привел к значительному увеличению размеров кристаллитов В указанных условиях неравновесная фаза I105OS05 расслоилась на смесь ГПУ и ГЦК фаз

Анализ характеристик V/Z 14 исследованных неравновесных фаз (табл. 1) показал, что они хорошо следуют правилу Ретгерса Наибольшее отклонение наблюдается для Pto.sOso.s - 0,44 Ä3, что гораздо меньше, чем отклонения, наблюдаемые для некоторых сплавов, полученных в работе [1]. Обращает на себя внимание, что все исследованные фазы, кроме трех принадлежащих к системе Pt - Os, обладают ГПУ ячейкой. Таким образом, можно говорить о преимущественном образовании неравновесных твердых растворов именно с ГПУ-ячейкой

ВЫВОДЫ

1. Методом дифракгометрии поликристаллов исследовано более 30 ДКС, для всех уточнены ПЭЯ Для 4 уточнены структуры методом полнопрофильного анализа, на примере [Pt(NH3)4][ReCl6] предложена и опробована схема уточнения позиций легких атомов в присутствии тяжелых, включающая полнопрофильный анализ и использование ограниченного набора отражений, чувствительных к положению конкретного атома

2 Методом дифракгометрии поликристаллов исследовано более 50 продуктов термолиза ДКС. Определены ПЭЯ для 27 твердых растворов, принадлежащих системам: Ir-Re, Ir-Os, Pt-Re, Pt-Os, Rh-Re, Rh-Os. 18 твердых растворов отличны по составу, а 14 являются неравновесными

3 Построены зависимости объема, приходящегося на один атом в элементарной ячейке (V/Z), от состава фазы для систем Ir-Re, Ir-Os, Pt-Re, Pt-Os, Rh-Re, Rh-Os. Во всех случаях наблюдается удовлетворительное согласие с правилом Ретгерса В однофазных областях фазовых диаграмм полученные характеристики V/Z хорошо коррелируют с литературными данными для сплавов Исключение составляют твер-

дые растворы на основе ГЦК-ячейки в системах Ir-Re и Rh-Re Показано, что неравновесные твердые растворы преимущественно образуются с ГПУ-ячейкой, исключение составляют Pto,7sOso,25, Pto,70s0,3, PtosOso.s

4 Показано, что неравновесная фаза Ir0,sOsos, по составу попадающая в двухфазную область, при отжиге расслаивается Описан фазовый переход (1 ГПа, 1900°С) неравновесной ГПУ-фазы Re0,3lio,7 в равновесную с ГЦК-ячейкой.

5 Показано, что формирование твердых растворов ори термолизе [Pt(NH3)4][ReCl6], [Pt(NH3)4][ReBr6] и [Pt(NH3)4][OsCI6] протекает через образование металлической Pt и (NH^ReCfe или (NHí^OsClé, а в случае [Pt(NH3)4](Re04)2 через - Pt и NH4Re04

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Тылкина М А, Цыганова И А., Савицкий ЕМ// Журн неорган. химии. 1962 - 7, вып 8 - С. 1917 - 1927.

2. Пат 1410378 РФ, МКИ4 В22 F 9/16 / А В Беляев, С В. Коренев, В .И Лисойван и С А Громилов (РФ). №4144926, Заяв 10 10.86. Опубл 30 03.88. Бюл №17. 1с.

3. Губанов А И Двойные комплексы с тетрааммминными катионами — предшественники металлических порошков. Автореф дис . к х н ИНХ СО РАН Новосибирск, 2002 21 с.

4 Коренев С В , Алексеев В И, Громилов С А. и др // Журн неорган химии 1999 -44, №9 - С. 1504-1507

5 RudmanP S П J Less-CommonMetals. 1967 -12 -P 79-81.

Основные работы по теме диссертации:

1 Громилов С. А, Коренев СВ, Байдина И А, Корольков ИВ, Юсенко К В Синтез [Rh(NH3)5Cl][MCl6] (M=Re, Os, Ir), изучение продуктов термолиза Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][OsCl6]. // Журн структурн химии - 2002 - 43, № 3 - С 527 - 533

2 Громилов С А, Коренев С В, Корольков ИВ, Юсенко КВ, Байдина И А Синтез неравновесных твердых растворов IrxRei.x Кристаллическая структура [Ir(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2 // Журн структурн химии -2004 - 45, №3.-С 508-515

3 Юсенко К В, Громшов С А, Корольков И В, Байдина И А , Романенко ГВ, Коренев С В Синтез и кристаллическая структура двойных комплексных солей [М1(МНз)5С1]2[МС1б]С12 (М=Ле, Об) // Журн. неорган химии - 2004. - 49, №4 - С. 568 - 573

4. Юсенко К В, Громшов С А, Байдина И А, Корольков ИВ, Коренев С В Синтез, кристаллическая структура и свойства [Ш1(Ш3)5С1][КеВг6] //Журн структурн химии -2005 -46,№1,-С 111-117

5 Корольков ИВ, Губанов А И, Громшов С А Исследование процесса термолиза [Р1(МНз)4][КеН1§б], где Н^ = С1, Вг Уточнение структуры [Р1(1ЯН3)4][КеС1б] // Журн. структурн химии - 2005 - 46, №3 -С 492-500

6. Громшов С А, Корольков ИВ, Юсенко КВ, Коренев С В, Дьячкова Т.В, Зайнулин ЮГ, Тютюнник А П Фазовые превращения твердого раствора Ке0)з1го,7. // Журн. структурн химии - 2005. - 46, №3.-С 487-491

7 Корольков ИВ, Громшов С А, Юсенко КВ, Байдина И А, Коренев С В Кристаллическая структура {^(ЫНз^СЩОзСуСЬ Кри-сгаллохимический анализ системы иридий-осмий // Журн. структурн. химии -2005 -46,№6 -С. 1095-1102.

8 Корольков ИВ, Задесенец А В, Громшов С А., Юсенко К В, Байдина И А , Коренев С В. Исследование металлических твердых растворов, полученных при термолизе солей, содержащих Р1 и Яе Кристаллическая структура [Р1(ЫНз)4](Ке04)2 // Журн структурн. химии - 2006. - 47, №3. - С. 503 -511.

9. Корольков ИВ, Манаков А.Ю Лихачева АЮ, Юсенко К В, Громшов С А Исследование твердого раствора Обо^Го,5 при высоком давлении // Тез докл. Шестого Семинара СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2006 - С. 81.

10 Корольков ИВ, Губанов А И, Юсенко КВ, Байдина И А, Громшов С А Синтез неравновесных твердых растворов Р^Оэ^х Кристаллическая структура [Р^НзМОбСЦ]. // Журн структурн химии -2007 -48,№3 -С 530-536.

Изд. лиа ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 26.09.2007. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman".

Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ № 144 Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАЯ. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Корольков, Илья Викторович

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Металлы и их твердые растворы.

1.2. Способы получения твердых растворов замещения.

1.3. Комплексные соли - предшественники металлических фаз.

1.3.1. Соли, изоструктурные K2PtCl6.

1.3.2. Двойные комплексные соли.

Введение диссертация по химии, на тему "Рентгенографическое исследование твердых растворов MH1-xMCx(MH=Re, Os; MC=Ir, Pt, Rh) и их предшественников"

Развитие современных технологий неразрывно связано с созданием разнообразных новых материалов. Использование платиновых металлов, обладающих уникальными химическими и физическими свойствами, для синтеза катализаторов, в микроэлектронике, медицине и в других высокотехнологичных отраслях приобретает все большее значение. Зачастую используются не только чистые платиновые металлы, но и их сплавы друг с другом и неблагородными элементами.

Актуальность темы. В настоящее время в неорганической химии бурно развиваются направления связанные с получением различных функциональных материалов из соединений-предшественников. Это позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ. Наиболее яркие примеры использования такого подхода: нанесение покрытий и получение высокодисперсных (в том числе и нано-) порошков. Особенно ощутимы преимущества метода при синтезе тугоплавких металлических систем. Использование огромного опыта, накопленного координационной химией за последние 100 лет, позволяет охватить практически все металлы и создавать соединения-предшественники для разнообразных комбинаций этих элементов.

С самого основания ИНХ СО РАН под руководством академика A.B. Николаева были начаты работы по синтезу и изучению комплексных соединений, содержащих в катионной и анионной частях различные металлы. Такие соединения зарекомендовали себя, как наиболее перспективные при получении полиметаллических фаз. Это обусловлено тем, что:

- исходная стехиометрия строго задает состав образующейся фазы;

- варьирование условий процесса разложения позволяет управлять размерами металлических частиц в широком интервале, в частности получать наноразмерные частицы;

Цель работы. Рентгендифрактометрическое исследование:

• поликристаллов ДКС, содержащих в составе в одной ионной части атомы Re или Os, а в другой - Ir, Pt, Rh;

• изменений фазового состава данных комплексов-предшественников при термической деструкции, в том числе in situ;

Научная новизна. Рентгендифрактометрически исследованы 27 новых ДКС, содержащих в составе атомы: Re, Os, Ir, Pt и Rh. Проведен рентгенофазовый анализ более 50 продуктов их термолиза, синтезированных в различных условиях. Полученная информация была использована химиками-синтетиками для отработки условий, приводящих к образованию однофазных продуктов. Получены кристаллографические характеристики для 18 новых биметаллических фаз, представляющих собой твердые растворы замещения. Показано, что их образование протекает через образование промежуточных фаз, причем состав металлической фазы в ходе термолиза непрерывно меняется. Согласно фазовым диаграммам 14 из полученных фаз являются неравновесными. Изучено поведение ряда таких уникальных фаз при отжиге и термобарических воздействиях. Построенные зависимости атомного объема (V/Z) от состава позволят проводить характеризацию впервые получаемых твердых растворов в системах Re-Ir, Re-Pt, Re-Rh, Os-Ir, Os-Pt, Os-Rh.

Практическая значимость. Сплавы благородных металлов и рения обладают рядом уникальных физико-химических свойств и поэтому находят самое широкое применение (катализаторы, термопары, контакты, конструкционные материалы и пр.). Полученная в работе информация о закономерностях образования высокодисперсных (размеры областей когерентного рассеяния 50-200 Á) твердых растворов МН].ХМСХ

TT f~%

М = Re, Os; М = Ir, Pt, Rh) при термолизе ДКС открывает широкие возможности для их дальнейшего использования. Этому также способствует полученная информация о поведении таких фаз при термических и термобарических воздействиях.

На защиту выносятся:

- результаты полнопрофильного уточнения кристаллических структур: [Ir(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2, [Ir(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2, [Pt(NH3)4][ReCl6], [Pt(NH3)4](Re04)2;

- полученные кристаллографические характеристики для 18 твердых растворов, полученных в результате термолиза ДКС;

Апробация работы. Материалы диссертации представлены и обсуждались на: Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003" (Москва, 2003), III семинаре СО РАН-УрО РАН, Термодинамика и материаловедение (Новосибирск, 2003), Ш-ей международной конференции "Фазовые превращения при высоких давлениях" (Черноголовка, 2004), IX Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Ппрага, 2004), XX конгрессе международного кристаллографического сообщества (IUCr) (Florence, 2005), V школе-семинаре молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2005), X Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Geneva, 2006), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), VI-ом семинаре СО РАН - УрО РАН (Екатеринбург, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей и тезисы 9 докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Методом дифрактометрии поликристаллов исследовано более 30 ДКС, для всех уточнены ПЭЯ. Для 4 уточнены структуры методом полнопрофильного анализа, на примере [Pt(NH3)4][ReCl6] предложена и опробована схема уточнения позиций легких атомов в присутствии тяжелых, включающая полнопрофильный анализ и использование ограниченного набора отражений, чувствительных к положению конкретного атома.

2. Методом дифрактометрии поликристаллов исследовано более 50 продуктов термолиза ДКС. Определены ПЭЯ для 27 твердых растворов, принадлежащих системам: Ir-Re, Ir-Os, Pt-Re, Pt-Os, Rh-Re, Rh-Os. 18 твердых растворов отличны по составу, а 14 являются неравновесными.

3. Построены зависимости объема, приходящегося на один атом в элементарной ячейке (V/Z), от состава фазы для систем Ir-Re, Ir-Os, Pt-Re, Pt-Os, Rh-Re, Rh-Os. Во всех случаях наблюдается удовлетворительное согласие с правилом Ретгерса. В однофазных областях фазовых диаграмм полученные характеристики V/Z хорошо коррелируют с литературными данными для сплавов. Исключение составляют твердые растворы на основе ГЦК-ячейки в системах Ir-Re и Rh-Re. Показано, что неравновесные твердые растворы преимущественно образуются с ГПУ-ячейкой, исключение составляют Pt0,75Os0)25, Pt0,7OSc,3, Pto.sOSo.S

4. Показано, что неравновесная фаза Iro,50so,5, по составу попадающая в двухфазную область, при отжиге расслаивается. Описан фазовый переход (1 ГПа, 1900°С) неравновесной ГПУ-фазы Re0,3Iro,7 в равновесную с ГЦК-ячейкой.

5. Показано, что формирование твердых растворов при термолизе [Р1(ЫН3)4][ЯеС1б], [Р<Шз)4][КеВгб] и [Р1(Ш3)4][08С16] протекает через образование металлической Р1 и (ТЧН4)2КеС1б или (МН^ОзСЛб, а в случае [Р1(Ш3)4](Ие04)2 через - Р1 и ЫН^еС^

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ характеристик V/Z 14 исследованных неравновесных фаз (табл. 27) показал, что они хорошо следуют правилу Ретгерса. Наибольшее отклонение от прямой Ретгерса наблюдается для Pt0,sOso,5 - 0,44 А3, что гораздо меньше, чем отклонения, наблюдаемые для некоторых сплавов, полученных в работе [21]. Все исследованные фазы, кроме трех принадлежащих к системе Pt - Os, обладают ГПУ ячейкой. Таким образом, можно говорить о преимущественном образовании неравновесных твердых растворов именно с ГПУ-ячейкой.

Следует отметить, что исследование ДКС платиновых металлов и продуктов их термолиза на этом не заканчивается. Активно изучаются другие металлические системы, к уже исследованным фазам добавляются новые. Так, например, в работе [70] получено несколько фаз, принадлежащих к системам Rh -Re и Ir - Re. Их характеристики не противоречат построенным нами зависимостям.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Корольков, Илья Викторович, Новосибирск

1. Кир Б.Х. Перспективные металлы // В мире науки. -1986. 12. - С.99.108.

2. Некрасов Б.В. Основы общей химии, т. 3, М: Химия, 1970. С. 170— 204.

3. Супп Н., Klepeis J.E., Yoo C.-S., and Young D.A. Osmium has the lowest experimental determined compressibility // J. Phys. Rev. Lett. 2002. 88, N 13.-P135701-1- 135701-4.

4. Rao K.R. Elemental osmium: The latest superhard material // Current Science. 2002. -82, N 10. - P. 1198 - 1201.

5. Joshi K. D., Jyoti G., Gupta Satish C. On compressibility of osmium metal // International Journal of High Pressure Research. 2003. - 23, N 13.-P. 403-408.

6. Савицкий E.M., Тылкина M.A., Поварова КБ. Сплавы рения.- М.: Наука, 1965.-335 с.

7. Kotobuki М., Shido Т., Tada М., et al. XAFS characterization of Pt-Fe/zeolite catalyst for preferential oxidation of CO in hydrogen fuel gases // Catal. Lett. 2005. -103. - P. 263-269.

8. Rodruguez R., Pfaff C., Melo L., Betancourt P. Characterization and catalytic performance of a bimetallic Pt-Sn/HZSM-5 catalyst used in denitratation of drinking water // Catal. Today. 2005. - 107. - P.100.105.

9. Snytnikov P.V., Galvita V.V., Frumin A.V., et al Double complex as precursors of supported bimetallic catalysts // First International Conference "Highly-organized catalytic systems": Book of abstracts. -Chernogolovka, 2002. P. 106.

10. Nasher M.S., Somerville D.M., Lane P.D., et al. Bimetallic catalyst particle nanostructure. Evolution from cluster precursors // J. Am. Chem. Soc.-1996.-118-P. 12964-12974.

11. Ъ.Большаков A.M., Лапкин В.В., Большакова Л.Д. и др. Конверсия N0 и СО на биметаллических Pt-Ni-катализаторах // Журнал неорган, химии. 1994. 39, вып. 9. - С. 1464 - 1467.

12. Солодовников С.Ф. Основные термины и понятия структурной кристаллографии и кристаллохимии. / Н.: ИНХ СО РАН. 2005. -113 с.

13. J(алдояниди К.А. Фазовые диаграммы гетерогенных систем. Часть 1. Фазовые диаграммы одно- и двухкомпонентных систем: Препринт. -АН СССР Сиб. Отделение. ИНХ, 1991. С. 133.

14. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Т.З. Книга 1. / Под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 2001. - 871 с.

15. Пирсон У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. T.l. / М: Мир.-1977.-419 с.

16. Тылкина М.А., Полякова В.П., Савицкий Е.М. Диаграммы состояния системы осмий рений. // Журн. неорган, химии. 1962. - 7, вып. 6. -С. 1469-1470.

17. Tsutomi I, Kazuaki Y. Platinum-Iridium alloys as oxygen reduction electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells. // Journ. Electrochem. Soc. 2005. -152, № 10. - P. 1917 - 1924.

18. Raub E. Metals and alloys of platinum group // J. Less-Common Metals.-1959.-1.-P. 3-18.

19. Тылкина M.A., Цыганова И.А., Савицкий E.M. Диаграммы состояния сплавов рения с металлами платиновой группы (родий, палладий, иридий) // Журн. неорган, химии. 1962. - 7. - Вып. 8. -С. 1917-1927.

20. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Т. 1. / М.: Металлургиздат. 1962- 608 с.

21. Rudman P.S. Lattice parameters of some h.c.p. binary alloys of rhenium and osmium: Re-W, Re-Ir, Re-Pt, Os-Ir, Os-Pt // J. Less-Common Metals. -1967. -12. P. 79 - 81.

22. Воронова Л.И., Полякова В.П., Савицкий E.M. Исследование сплавов системы Pt Re. // Металлы. - 1984. №1. - С. 185- 187.

23. Reiswig R.D., Dickinson J.M. The Osmium-Iridium equilibrium diagram. // Transact. Metallurg. Soc. of AIME. 1964. 230. - P. 469 -472.

24. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases, JCPDS, International Centre for Diffraction Data, USA, Pennsylvania. -1983.-P. 1023.

25. Международная патентная классификация (7-я редакция). М.: ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ (РОСПАТЕНТ), 2003. - Режим доступа: http://www.fips.ru/ipc7/c/c22c.htm.

26. Николаев А.В., Рубинштейн A.M. Термическая устойчивость комплексов платины и палладия. // Изв. сектора платины. 1948 -Вып. 21. -С. 126-143.

27. Беляев А.В., Коренев С.В., Лисойван В.И., Громилов С.А. Способ получения сплава рения с родием // Авторское свидетельство №1410378. 1986 г.

28. Храненко С.П., Беляев А.В., Громилов С.А., Лисойван В.И. Способ получения сплавов благородных металлов // Авторское свидетельство №1650740. 1989 г.

29. Храненко СЛ., Беляев А.В., Громилов С.А. Способ получения сплава платины с родием // Авторское свидетельство №1801140. 1991 г.

30. Коренев С.В., Филатов С.В., Шубин Ю.В. и др. Изучение процессов термического разложения соли Р(1(ЫНз)4.[1гС16] в различных условиях // Журн. неорган, химии. 1996. - 41, № 5. - С. 770-775.

31. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD, Fachinformationszentrum Karlsruhe, Germany, Eggenstein-Leopoldshaffen, 2001.

32. Schefer J., Schwarzenbach D., Fischer P. et. al. Neutron and x-ray diffraction study of the thermal motion in КгРЮб as a function of temperature // Acta Crysta. B. 1998. - 54. - p. 121-128.

33. Fergusson J.E., Greenaway A.M. Infrared, structural and magnetic studies of solid solutions of potassium hexachloromatallates(IV) // Aust. J. Chem. 1980. - 33. - P. 209 - 213.

34. Gamier E„ Bele M. Structure of Pentaamminechloroiridium(III) Tetrachloroplatinate(II) // Acta Cryst. 1993. - C49. - P. 2066 - 2067.

35. Губанов А. И. Двойные комплексы с тетрааммминными катионами предшественники металлических порошков. Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 2002. -21 с.

36. Коренев C.B., Алексеев В.И., Громилов С.А. и др. Структура Pd(NH3)4.[IrCl6] // Журн. неорган, химии. 1999. - 44, № 9. - С. 1504-1507.

37. Gamier Е. Structure of bispentaamminechloroiridium(III). hexachloroplatinate(IV) dichloride // Acta Cryst. 1993. - C49. - P. 578 -580.

38. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Ред. И.И. Черняева- М.: Наука, 1964. 340 с.

39. Руководство по неорганическому синтезу / Ред. Г.М. Брауэра. М.: Мир, 1985. - Т. 5. - С. 1728.

40. Юсенко К. В. Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентаамминов родия(Ш) и иридия (III): Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 2005. 16 с.

41. Коренев C.B. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и гапогенид-ионами: Дис. . д-ра хим. наук. Новосибирск, 2003. 280 с.

42. Громилов. СЛ., Коренев C.B. Байдина H.A. и др. Синтез Rh(NH3)5Cl.[MCl6] (M=Re, Os, Ir), изучение продуктов термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl][Osl6] // Журн. структур, химии. 2002. - 43, №. 3. - С. 527 - 533.

43. Громилов С.А., Коренев C.B., Корольков И.В. и др. Синтез неравновесных твердых растворов IrxReix. Кристаллическаяструктура Ir(NH3)5Cl.2[ReCl6]Cl2 // Журн. структур, химии. 2004. -45, №3.- С. 508-515.

44. Юсенко КВ., Громилов С.А., Корольков И.В. и др. Синтез и кристаллическая структура двойных комплексных солей Rh(NH3)5Cl.2[MCl6]Cl2 (M=Re, Os) // Журн. неорган, химии. 2004. -49,№4.-С. 568-573.

45. Юсенко КВ., Громилов С.А., Байдина И.А. Синтез, кристаллическая структура и свойства Rh(NH3)5Cl.[ReBr6] // Журн. структур, химии. 2005. - 46, №1. - С. 111 - 117.

46. Корольков И.В., Губанов А.И., Громилов С.А. Исследование процесса термолиза Pt(NH3)4.[ReHlg6], где Hlg = С1, Вг. Уточнение структуры [Pt(NH3)4][ReCl6] // Журн. структур, химии. 2005. - 46, №3.- С. 492 -500.

47. Громилов С.А., Корольков И.В., Юсенко КВ. Фазовые превращения твердого раствора Re0.3Iro.7 // Журн. структур, химии. -2005. 46, №3.-С. 487-491.

48. Корольков И.В., Губанов А.И., Юсенко К.В. и др. Синтез неравновесных твердых растворов PtxOsi.x. Кристаллическаяструктура Pt(NH3)4.[OsCl6] // Журн. структ. химии. 2007 - 48, №3. -С. 530-536.

49. Larson А.С., Von Dreele R.B., General Structure Analysis System (GSAS) // Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748. -2000.

50. Брэдли К. Применение техники высоких давлений при исследованиях твердого тела / М: Мир. 1972. - С. 231.

51. Hammersley А.Р., Svensson S.O., Hanfland М., Fitch A.N., and Hausermann D. Two-Dimensional Detector Software: From Real Detector to Idealised Image or TwoTheta Scan // High Pressure Research. -1996-14.-P. 235-248.

52. Kraus W., Nolze G. Powder Cell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns // J. Appl. Ciyst. - 1996. - 9. - P. 301 - 303.

53. Заславский А.И. Зависимость точности определений параметров некубических ячеек от индексов рефлексов // Кристаллогр. 1968. -13, вып. 2. с.232 - 236.

54. Smakula A., Kalnajs J. Precision determination of lattice constants with a Geiger-counter X-ray diffractometer // Phys. Rev. 1955. - 99, N 6.-P.1737- 1743.

55. Юсенко K.B., Громилов C.A., Коренев C.B. и др. Синтез и кристаллическая структура Rh(NH3)5Cl.2[PtCl6]Cl2 // Журнал структур, химии. 2002. - 43, №. 4. - С. 749 - 751.

56. Юсенко КВ., Громилов С.А., Байдина И.А. и др. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава M(NH3)5Cl.2[IrCl6]Cl2 (М=Со, Rh, Ir) // Журнал структур, химии. -2003.-44, №. 1.-С. 74-82.

57. Sheldrick G.M. SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen, 1997.

58. Takazawa П., Ohba S., Saito Y., Sano M. Electron-density distribution in crystals of K2MC16. (M = Re, Os, Pt) and K2[PtCl4] at 120 K// Acta Cryst. B. 1990. - 46. - P. 166 - 174.

59. Миронов Ю.И. Рентгеноструктурное исследование комплексных галогенидов и тетраминов платиновой группы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.ф.-м.н. Кишенев, 1982.-20 с.

60. Atoji М., Richardson J. W., Rundle R.E. On the crystal structures of the Magnus salts, Pt(NH3)4PtCl4 // J. Am. Chem. Soc. 1957. - 79, N 12. -P. 3017-3020.

61. Rochon F.D., Kong P.C., Melanson R. Tetraammineplatinum(II) bispertechnetate(VII). // Acta Cryst. C. 1990. - 46. - P. 8-10.

62. Ушаков В.А., Мороз Э.М., Рихтер КГ. и др. Об изменении структуры платины при термообработке в водороде // Доклады Ак. Наук СССР. 1974. - 219, №1. - С. 158 - 161.

63. Печенюк С.И., Кузнецов В.Я., Попова Р.А. и др. Синтез и исследование тетраамминплатина (II) перрената // Журн. неорг. химии. 24, вып. 12. - С. 3306 - 3308.

64. Губанов А.И., Коренев С.В., Громилов С.А., и др. Синтез и рентгенографическое исследоваение двойных комплексов М(Ш3)4.[М'Хб] (М = Pt, Pd; М' = Re, Os; X = CI, Br) // Журн. структур, химии. 2000. - 41, № 2. - С. 417 - 421.

65. Корольков И.В., Манаков А.Ю. Лихачева А.Ю., Юсенко КВ., Громилов С.А. Исследование твердого раствора Ossify,s ПРИ высоком давлении. // Тез. докл. Шестого Семинара СО РАН

66. УрО РАН «Термодинамика и материаловедение». Новосибирск, 2006.-С. 81.

67. Шубин Ю.В., Филатов Е.Ю., Байдина И.А. и др. Синтез M(NH3)5Cl.(Re04)2 (М = Cr, Со, Ru, Rh, Ir), изучение продуктовтермолиза. Кристаллическая структура Rh(NH3)5Cl.(Re04)2. // Журн.сруктурн. химии. 2006,47, № 6. - С. 1115 -1122.