Синтез, фазовые взаимоотношения и кристаллохимические исследования твердых растворов алюмогаллатов щелочноземельных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

^ Г

^ ^ ИНСТИТУТ УДОБРЕНИЙ

оГ л/

\ На правах рукописи

УДК 546 (41+42+431)

ДАМИНОВЛ Днлорам Абдуалиевна

СИНТЕЗ г ФАЗОВБ1Е ВЗАИМООТНОШЕНИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ АШОМОГАЛЛАТОВ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02. 00. 01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степепп кандидата химических наук

ТАШКЕНТ - 1998

Работа выполнена в Институте Химик АН РУз

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат химических наук, ведугций научный сотрудник КАДЫРОВА З.Р.

доктор химических наук, профессор Т0ШЕ8 М.Т.

кандидат химических наук, зав. лаб. химии высокотемпературных материалов АРИФОВ П. А.

Ташкентский химика-технологический институт

Защита состоится " 44" — 1998 г. в _£0~~Чзсоь

на заседании Специализированного совета Д. 015.60.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте удобрений АН РУз (700047, г.Ташкент, ул. Ю.Ахукбабзева,13)

С диссертацией можно ознакомится в фундаментальной библиотеке АН РУз ( г.Ташкент, ул.Муминоза, 13).

Автореферат разослан

Ученый секретарь

Специализированного совета Д. 015.60.01

доктор химических наук /¡^^ ОСИЧККНА Р.Г.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одна из главных задач развития фундаментального исследования на современном этапе неразрывно связана с достижениями д оОласти синтеза и исследования новых неорганических матерр^цаа,Рч?г;ани9 теоретических основ и способов получения- керамических, огнеупорных, люминофорных и ряда других с ценными фиэико - химическими и техническими свойствами композиционных материалов на основе оксидных соединений и систем имепт важное значение э области материаловедения.

При разработке новых материалов современной техники особая роль отводится фазовым диаграммам. Знание особенностей строения и свойств тугоплавких материалов даст возможность целенаправленно воздействовать на процессы их синтеза и получить материалы с заранее заданными эксплуатационными характеристиками, а фазовые диаграммы позволят решить целый ряд сложных и важных практических и теоретических проблем без проведения трудоемких экспериментальных исследований. Но для этого, требуется детальное исследование последовательности образования метастабкльных и промежуточных фаз и связанных с ними стадий равновесий, а также закономерностей проявления изоморфизма в поликемпонентных системах. Большое значение имеет изучение процессов кристаллизации и распада твердых растворов. В настоящее время эти вопросы интенсивна разрабатываются как в СНГ, так и за рубежом.

К настоящему времени синтезировано и изучено значительное количество алюминатов и галлатоз кальция, стронция, и бария, получены сведения о физика - химических свойствах. Одновременно расширяются работы по изучению строения кристаллической решетки и полиморфных превращений. Анализ литературных данных по указанному классу соединений, свидетельствует о том, что имеется ограниченное число работ по установления процессов спекания и оптимальных условий та синтеза. До конца не выяснены мехзлкгм и кинетика реакций образования з твердом состоянии, процессы кристаллизации, что в значительней степени затрудняет проведение целенаправленного синтеза асоминатсз и галлатоз щелочноземельных металлов. Практически отсутствую?

работы по изучению поликомпонентныл систем, образуемы:': алюминатами и галлатами кальция, стронция, баркя, закономерностей образована и распада твердых растворов с кристаллохимически близкими структурами, что ограничивает расширение областей их практического использования.

В соответствии с вышеизложенными проблемами химии к химической технологии неорганических материалов поставлена настоя-ш,ая работа.

Цель работы. Изучение химического взажодейстБКЯ, закономерностей образования твердых растворов алюмогаллатов щелочноземельных металлов, их физико - химических свойств и фазовых взаимоотношений при высоких температурах.

Задачи исследования:

- Исследование твердофазных реакций образования и физико-химических свойств моноалгоминатз и моногаллата кальция, трех-кальциевого алюмината и трехкальциевого галлата, гексаалю:,пенатов и гексагаллатов строящая, бария.

- Изучение химического взаимодействия, изоморфных замещений анионного характера, образования твердых растворов при высоких температурах в поликомпонентных системах рассматриваемых соединений.

- Установление функциональной зависимости между свойствами твердых растворов, их составом и режимом термической обработки, выяснение фазовых взаимоотношений систем, образуемых изо-структурными алюминатами и галлатами кальция, стронция, бария в ранее не изученных композициях.

- Построение диаграмм состояния исследуемых систем: СаА1г04 - Са0аг04, СззА1г0е - СазОагОе, ЗгА^Огд - 2г9з120ад, ВаА112019 - ВаЗаагОге-

Научная новизна. Впервые изучены и построены диаграммы фазовых соотношений бинарных систем: СаА1г04 - СаБагО^, СазА1г0б - СазБагОе, ЗгАЦоОхе -и ВаАНгОю - ВаБз120«.9.

3 изученных системах при изоморфном замещении алюминия на галлий определены области существования непрерывных и ограниченных твердых растворов различной структуры.

В системе CaAÍ2Ü4 - C3G32Q4 установлено образование твердых растворов CaA!2d-x;G32x04 непрерывного ряда моноклинной структуры и ограниченного ряда ромбическое структуры.

В системе C33AI2O5 - СазЗзгОб получены ограниченные твердые растворы кубической и ромбической структуры.

В системах SrAii20i3 - SrGaisOig, BaAiioOis - Вз531г0«д установлено образование непрерывных твердых растворов гексагональной структуры.

3 рассматриваемых системах, определены последовательности твердофазных реакций образования исходных соединении и твердых растворов нз их осноге. Показано, что твердофазпуй синтез к кристаллизация из расплава алюминатов галлатоз тугоплавких соединений сопровождаются образованием промежуточных м метаста-бильных фазовых состояний. Выявлены о5гцие закономерности изменения свойств твердых растворов з зависимости от состава.

Показаны новые возможности реализации анионного изоморфизма в сложных полккомпонентных системах с твердыми растворам;: различной структуры на основе алшоккслородных и родственных классов химических соединений.

Практическая значимость. Установленные закономерности образования и изменения свойств твердых растворов позволяют управлять физико-химическими свойствами, прогнозировать и разрабатывать оптимальные составы к технологические режимы получения новых материалов ка основе изоструктурных друг другу алюминатов и галлатоз кальция, стронция и бария.

Полученные экспериментальные данные о фазовых равновесиях в изученных системах могут служить в качестве справочного материала по физико-химическому анализу оксидных систем.

На основе изученных систем алммогаллатов кальция получены поликристаллические материалы с достаточно высокими люминесцентными характеристиками и рекомендованы в качестве эффективных лкмкнофорных материалов.

Апробация работы. Основные результаты исследований долечены на:- VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. (г.Ленинград, 1988);

- VII Всесоюзном созещаник по физико - хкмическому анализу (г.орунзе, 1993):

- Республиканской научно -практической конференции молоды-; ученых :: специалистов "Задачи молодых учены-; к специалистов £ повышении качества выпускаемой продукции к освоении произведет венных мощностей", (г.Ташкент, 1932);

- Межреспубликанской научно - технической конференции пс интенсификации процессов химической и пищевой технологии "Прс цессы - 53" (г.Таикент, 1Э93);

- Научно - технической конференции "Новые неорганические материалы (получение, свойства и применение)", посвященной 5тк леткю независимости Республики Узбекистан с участием иностран ных ученых. (г.Ташкент, 1996г.).

- Конференции молодых ученых Института химик АН РУз (г.Таа кент, 1997).

Публикации. По .материала.1,; диссертации опубликовано 13 на учных работ. Из них б статей и 7 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из вве дения, литературного обзора, изложенна в 5 главах, включающих экспериментальную часть, обсуждения практкческих результатов еыводы, список литературы из 249 наименований. Содержание рабо ты излажено на 158 страница;-; машинописного текста, вкличая 40 рисунков и РА таблиц. В приложении приведены 8 таблиц рентге-

Л ИГ Щ.И МЛГТИИПТТМГТ

Автор выражает свою искреннюю благодарность и признательность заслуженному деятелю науки Республики Узбекистан, доктору химических наук, профессору Сиражиддиногу H.A.., профессору доктору химических наук Шарипову Х.Т. за ценные советы и научную консультацию, как в постановке, так к в выполнении данной диссертационной работы.

Основное содержание работ«. 3 литературном обзоре рассмотрены физико-химические свойства, условия синтеза, кристаллическая структура, полиморфные превращения и изоморфное замещение анионного характера алзсминатов и галлатов кальция, стоонцил и бария в бинарных системах.

Анализ имеющихся в литературе данных, свидетельствует о том, что к настоящему времени синтезировано и изучено значительное количество алюминатов и галлатов щелочноземельных металлов, получены сведения об их структуре и физико-химических свойствах. Однако, весьма малочисленны данные о взаимодействиях изострук-турных алюминатов и галлатов кальция, стронция, бария при высоких температурах, о закономерностях образования и распада твердых растворов, ей изменениях их свойств в зависимости от состава и температуры, без познания которых невозможны поиск и изучение свойств новых алюминатов и галлатов, целенаправленное изменение процессов синтеза и свойств материалов. 3 этой связи, представляет интерес дальнейшее изучение алюминатов и галлатов щелочноземельных металлов, в ранее не изученных композициях: алюминатов к галлатов кальция в соотношении 1:1 и 3:1, стронция к бария з соотношении 1:5 и фиэико - химическое исследование, образуемых ими частных бинарных систем: СЗА1204 - Са0аг04, СазА^Оа - СазЕагОз, ЗгАЦгОхд - ЗгСа-.аО^д. ЗаА1-е013 - ВаЗа^оО^д.

Экспор?;ме;гталй»ая часть. Неходкие материалы, методы

синтеза и ксслсдстаюга.

Синтез образцов, необходимых для исследования, осуществляли путем реакций в твердом состоянии и кристаллизации расплава. В качестве исходных веществ использовали реактивы - оксиды, карбонаты, алюмоаммиачные квасцы высокой чистоты, а такхе металлический галлий марки'ТЛОО" для получения оксида галлия. Путем реакции в твердом состоянии образцы получались по обычной керамической технологии высокотемпературного спекания тонкодисперсных исходных смесей, спрессованных н таблетки диаметром в, 20 мм. Синтез проводили в лабораторных печах с карборундовыми нагревателями в атмосфере воздуха при температурах 900-1500°С.

Для получения образцов методом кристаллизации, предварительно обожженные при температуре 1000 -1100°С смеси оксидов к карбонатов, подвергались плавлению. Расплавление, предварительно перемешанных образцов, осуществлялось в платиновых тиглях в лабораторной сидитовой печи при температурах 1400-1550сС. Для достижения однородности, расплав образца вцдерживата при конечной температуре в течение 1 часа. Образцы состзва ЭгЛигОю, EaAl.i2.0i3, СаА1204 к некоторые твердые растворы, полученные на их оснозе из-за более высокой температуры плазленкя были синтезированы в пламени газовой горелки и на гелиоустановке. Равновесная кристаллизация достигалась путем продолжительной термической обработки образцов при конечных температурах. Результаты рентгенофазового и кристаллооптического анализов показали, что во всех случаях равновесия спеченные и закристаллизованные образцы шелк полукристаллическую структуру и были однофазными.

При изучении диаграмм состояния и фазовых превращений применяли, в основном, статический метод отжига к закачки. Для экспериментов, требующих более высокие температура, применяли вакуумную электромккропечь системы О.Я. Гачахова.

Рентгенографический анализ проводили на дифрактсметре ДРОК-0,5 и ДР0Н-2.0 с применением СаКа - излучения, ИК спектрачьный анализ на спектрофотометрах ий-20 и 5ресогс1 Ш-75 в областях 4001300 и 400-4000 см-1 с использованием стандартной методики сус-пендирования образца с КЗг. Дифференциально-термический к термо-грав".".;етр;г^с-скпп анализ проводили на дериватографе 0= Пау-чик- И. Паулкк- Л.Эрдей к на пирометре системы Курнакоза. Кристачлсопти-ческкй аначиз в проходящем свете производили на микроскопе МИН-3. Микроструктура образцов к морфология кристаллических фаз изучались на электронном микроскопе "Тез1а 52-242 Е". Температуры плавления образцов определяли с помощью высокотемпературного микроскопа МНО-2 фирмы "Саг1-2е1зз". Для мккроструктурных исследований готовили полированные шшфи л просматривали на микроскоп? ШМ-7. Плотность образцов определяли пикномэтрически при 20°С э толуоле. Определение параметров кристаллической репетки и рентгеновской плотности производили по общепринятой методика рентгенографии порошка, с помощью программы, написанной на языке "Алгол". Рагчйты ттпоетаолкли на 5ЭМ БС©М-в.

КсследаЕание фазовых взаимоотношений и твердых растворов в систеназ алюминатов н галлатоз кальция.

Система СаА10О4-СаБвойл. Для получения твердых растворов системы СаАХгОй-СзбзгО^ предварительно методом твердофазного синтеза и кристаллизацией из расплава синтезировали соединения состава СаА^О^ и СаЗаоО^.

Исходным;; компонентами служили карбонат кадь щи, оксиды алюминия и галлия. Из тщательно перемененной смеси оксидов стехио-метрического состава прессовали таблетки и подвергали та высокотемпературной термообработке. Для выяснении последовательности образования кристаллических фаз термообработку осуществляли ступенчато от 900-1500°С с интервалом в 100°С. Продолжительность изотермической выдержки при заданной температуре составляла 3, 5, 7, ю ч, после чего следовало резкое охлаждение. Условия обжига и охлаждения для всех проб были одинаковы.

Продукты твердофазных реакций образования и свойства индивидуальных соединений исследовали рентгенографическим, термографическим, кристаллооптическим, Ж спектроскопическим и химическим методами.

РентгенофззоЕЫЙ анализ продуктов реакции СзСОа+ЕагОэ показал, что первоначально, в интервале температур 900-1200С, в качестве промежуточных фаз образуется два типа гаялата кальция ( СазЗагОб, <1=0,295; 0,293 нм, СаБаьОу, ¿»0,355; 0,317 нм),а в последующих стадиях твердофазных реакций при 1250-1450С формируется структура конечного продукта. Конечный продукт образовывался при высокой температуре с малой выдержкой, а при низкой - с продолжительной вздержкой. Содержание СзОсасв.определяли спирто-зо-глицератным методом и по разности между исходным содержанием и свободным определяли степень связывания СаО в продуктах синтеза.

Отмеченный ход реакции может быть описан уравнениями: 900°С

4СэС0з + ЗЗазОз - СазБагОе + СаЗз40? х 4С0г

1100-1200°С СаСа407 +СаО- 2 (СэЗаоО^)

_ '.о .

1250-1Э00°С

СазЗагОб + 28з20з~-ЗССаЕа^)

Аналогичный процесс протекает и в смеси СаСОз+АЬ'Оэ. Помимо метода твердофазной реакции, синтез исходных соединений и твердых растворов осуществляли также путем кристаллизации рзсплавов при различных температурах. Для этого, иг мелкодисперсных порошков синтезированных соединений CaAloO^ и C3Q32O4 готовили серию исходных смесей.Тг^телзко переменаммыг смеси порошков, прессовали э таблетки и подвергали термообработке в атмосфере воздуха в интервале температур i200-l350°C с выдержкой 5 ч. Для исследования фазового состава образцов, структуры кристалл зяесккх фаз и температур фазовых превращений использовали рентгенографический, термический и кристзллсоптк-ческий методы анализа.

Результаты рентгенсфазового и кристаллохимического анализов продуктов взаимодействия моноалшината и моногаллата кальция показали, что при температурах низке полиморфного перехода в системе образуются ограниченные твердые растворы на основе низкотемпературных ромбических форм, а при температурах выг:е полиморфного перехода образуются моноклинные твердые растворы. Анализируя полиморфные переходы твердых растворов на основе термоэффектов кривых дифференциально - термического анализа, установили, что в концентрационном интервале от 100 до ббмояХ C3GS2O4, температура I —11 превращения в ряду твердых растворов смелется в сторону длинноволновой области спектра. С увеличением в образцах содержания CaAlgO^ температуры полпморф-ных переходов моногаллата кальция постепенно уменьшаются, достигая минимума при содержании 35 мол?» CaAl^O-i. В области концентраций бо-ЮОмолХ CaGaoO-i компоненты системы СаА 12O4-CaSagO.; образуют ограниченный ряд твердых растворов на основе 1-низкотемпературной, ромбической формы моногаллата кальция.

В результате исследования системы C3AÍ9O4- CaQaoO^ было установлено, что моноалюминат кальция и высокотемпературная форма моногаллата кальция изоструктурны друг другу и кристаллизуются в моноклинной сингонии с близкими значениями параметров элементарной ячейки. При взаимодействии момозлюмината кальция и низкотемпературной формы моногаллата кальция е системе уста-

ноЕленс образование ограниченных тверды:; растворов.

В ИК спектрах поглощения системы самая интенсивная полоса поглощения располагается в области 720-800 и 540-630 см-1. Эти интенсивные полосы поглощения мездо отнести к колебания:,; каркасов АЮ4 к ЕаО^, генетически связанным с валентными колебаниями тетраэдров АЮ4 и 6а0<а. 3 ИК спектрах твердых растворов изоморфного ряда СзА12О4-Са&3204 существуют полосы поглощения, соответствуйте колебаниям связей А1-0, За-0 и Са-0. При переходе от СаД]204 к СабагОд. происходит монотонное уменьшение интенсивности полосы поглощения связи А1-0. Сравнением ИК спектров моноклинных и ромбических твердых СзА 1 £ ■;г -:<; Ез2х04 растворов установлено, что в системах ромбических твердых растворов число полос меньше, чем з системах моноклинных твердь--:

Рис.1. Диаграмма фазовых равновесий системы СаА1204-Са6а2.04

растворов. 3 случае высокосимметричной 1-формы твердых растворов СаА1г(1-х)532x04 это связано с расцеплением полосы поглощения вырожденных колебаний тетраэдров аю4, £304. На основании проведенных исследований равновесных фазовых взаимоотношений метода;от дифференциально-термического, рентгенографического к микроскопического ензлкэоз и определенной темпе-

ратуры плавления построена диаграмма фазовых взаимоотношений- системы CaAl¿ü4- C3S3204, которая представлена на рис.1. Из рисунка видно, uto в высокотемпературной области системы образуется непрерывный ряд твердых растворов моноклинной структуры, при составе 85 мол% C3G32O4 + 15 колZ CaAigO^. 3 субсолидусной области, в системе при 900 С образуется поле кристаллических твердых растворов ромбической структуры, ст

0-эД=204_ до состава бсколХ ОаОаг°4 т Збмсл* СвА1г"4*

Система Сз-зАТгОв-СазбздО,. При исследовании систем исходными компонентами служили предварительно скнтезироаазнке трехкальциевык алюминат и трехкадщкевый галлат.Однородность полученных образцов контролировали рентгенографическим и кркстаялооптическим методами. Степень связывания СаО проверяли этилоао-глкцерзтным методом. Химический анализ показал, что образцы СазА1г0б к CasGagOs однофазны к соответствуют стехкометркческим формулам. Из синтезированных исходных компонентов системы C33AI2O6 - СазОагОб» готовили промежуточные смеси определенного состава и подвергали термообработке.

Рентгенографическое и кристаллоопткческое исследования образцов показали, что после термообработки, во всем концентрационном интервале образуются два типа твердых растворов. Твердые растворы на основе трехкальциевого алюмината кркстал-лиэуюгдиеся•в кубической сикгонии и твердые растворы на основе трехкальциевого галлзта крйсгаллкзуто^есп в ромбической сикгонии, как и исходные соединения. Под микроскопом, образцы, полученные после обжига при температуре 1300°С, представлены кристаллами призматической формы. Крнсталлооптическим исследованием в системе обнаружены две однофазные и одна двухфазная области..

Результаты реятгенграфического исследования системы подтвердили существование двухфазной области между вышеуказанными твердыми растворами. Изменения показателей светопреломления, экспериментальной и рентгенографической плотностей, а также параметров кристаллической репетки, приведенные на рис. 2, подтверждают вышеуказанное распределение системы СазА^Ое-Ca-^Gs-z^Q на области твердых растворов.

КГ/,-

ш-

3 ООО

тг

тс

/яоо

ИЛА <■6

юг;

«0.

а

80

-----ЩЦ., '/„

60 Ьо 20

Ркс.2. Изменение параметра кристаллической решетки (а), показателя светопреломления (Н^.Ы^), экспериментальной р(о) и рентгеновской р(х) плотности твердых растворов СазА12(1-х)0а2х0б

полученные нами ИК спектры трехкальциевого алюмината оказались подобны спектрам трехстронциевого и трехбариевого алюминатов . Полосы поглощения при 720-760 см_1принадлежат валентным колебаниям тетраэдра АЮ4. ИК спектры СазОагОе резко отличается от спектра СазА1а0б. В ИК спектрах исходных соединений и твердых растворов существуют полосы поглощения, соответствующие колебаниям связи А1-0, ба-0, Са-0. ИК спектроскопическое исследование, судя по колебаниям связей, также подтверждает распределение системы СазА120е - СаэЗагОв на области твердых растворов, т.е. образование ограниченного ряда твердых растворов. Как показал фазовый анализ закристаллизованных и спеченных образцов, субсолидусная область системы характеризуется наличием двух однофазных и одной двухфазной полей:

1. От О до 35 иомХ, СазБзаОа образуется твердый раствор на основе трехкальциеЕого алюмината.

- 14 -

2. Б интервале концентрации от 35 молХ до 70 у.схЛ СазВаяРв существует двухфазная область на основе .твердых растворов трехкалъциеаого алюмината и трехкзльциевого галлата.

3. При содержи::: от 70 мел% до 100 мол* СазОагОе образуются твердые растворы на основе трехкальцневого галлата.

С повышением температуры расширяется область твердого раствора на основе трехкальциевого алюмината и трехкальциево-го г атласа. Отклонение от линейности в изменении параметров кристаллической решетки, показателя светопреломления, рентгенографической и экспериментальной плотностей в концентрационном интервале 25-70 мол & СаэВзоОа, а такие геометрия кривых Фазового равновесия при температурах выше Ю00°С позволяет считать доказанным существование двухфазной области.

На основании полученных экспериментатъных данных построена диаграмма фазовых соотношений системы СазА1о0е - СазБагОе, которая относится к типу диаграмм с ограниченными твердыми растворами на основе СазАХгОа и СазЗаоОе. Усложнение фазовых равновесий зыззано кнконгруэнтным плавлением исходных соединений. Твердые растворы на их основе также плавятся ннконгруэнт-но с разложением на £аоОз к жидкость.

Исследование фазовых взаимоотношений к твердых растворов б системе гексаалнминатз и гексагад^ата стронция.

Система ЗгАЬ ?.01р-3г5ач?01я- Для исследования данной системы предварительно синтезировали исходные компоненты гексаалй-минаты кальция и стронция из стехиометркческих смесей углекислого стронция и оксидами алюминия, галлия. Для изучения последовательности образования кристаллических фаз, образцы подвергали термообработке при температурах 900-1500°С.

Результаты рентгенографического, химического и кристаллс-оптического исследований показали, что реакции образования ЭгАЦеОхд и агОДгОю протекаю? стадийно с образованием промежуточных фаз - моноалюмината стронция (5гА1г04> и ыоноггллата отрокпия (5г03204) . Однофазные образцы SrA.lt ¿О^з получаются после термообработки и при 1500°С с выдержкой 20 ч. з Зг^а^О^г при температур? 1400°0 г. продолжите.^ ностьа обжига 6 ч. тсстгет-

- 15 -

ствекно с промежуточными перетираниями через 4 ч.

Синтезированные образцы гексаалюминзта и гексагаллата стронция представляют собой ялотяоспеченную бел1,то массу. Результаты рентгенографического и кристаллооптического анализов продуктов взаимодействия гексаалюмиката и гексагаллата стронция показали, что в результате изовалезтного замещения А13+- еаг+,

при взаимодействии они образуют непрерывные твердые растворы гексагональной структуры.

Таблица

Физико-химические свойства твердых растворов ЗгА1 12 ? <-х)Саа2x01 э -.---.-,---—,--

(Параметры¡Объем 1 Плотность 1Показатели| !

¡кристалл.|элем. | кг/м3 (светопре- | Тпдаа.I

Соединение ¡решетки, ¡ячеек !-1-|ломления ' \

! нм 1 ям3 ¡Рзксп. ¡Раыч. ! I °С }

j_!_!_' ___I

ьгАХ^гОхз а=0,553 0=2,193 0,578 4100 4140 Мг-1,702 N»=1,695 1950+20

БгА1в, 45зз, б0'9 а=0,551 С=2,221 0,601 4790 4840 Н =1,?12 N =1,704 1750+15

БгА1б. оЕав, 0019 а=0,5б7 с=2,237 0,519 5210 5250 N =1,722 N =1,712 1680+15

ЗгА1з, ббаа, 40гэ а=0,574 С=2,255 0,639 5580 5620 N =1,730 N =1,717 1600-10

ЗгБаагОаэ а=0,580 0=2,231 0,660 6200 6220 N-=1,725 1550+10

Изучение физико-химических свойств гексагональных твердых раст-зороз на основе данной системы показало, что параметры кристаллических регеток, показатели светопреломления и плотности 2 ряду 5гА1-12°13~Зг6а1201Э изменяются монотонно. ( таблица.)

По результатам прозеденных исследований построена диаграмма фазовых ззаимоотноЕеяий системы БгА112.О19-ЭгЕаг ¡>0± е, с непрерывная? твердыми растворахга. Усложнение фазовых разнозэсий, по-

ззнное на диаграмме, вызвано инконгрузнткым плавлением гек-сзалюмината и гексагаллата стронция.

Исследование фазоаык взанмоотношеняй и твердых растворов в системе гексаалкшшата и гексагаладта бария.

Система ЗаА 1 -; рО-, д-Ваба-;. 0О1 о. Для изучения системы в качестве исходных компонентов ксподъэоваяк предварктелэно синтезированные гексааломинат я гексагаллат бария. Снн-тезирован-ные твердые растворы идентифицировали вышеназванными методами анализов. Результаты анализов показали, что при реакции в твердом состоянии и в процессе кристаллизации расплавов а результате изоморфного замещения атомов алюминия на атомы галлия происходит образование твердых растворов гексаадзомог&ллз-тов бария. При этом, во всем исследованном интервале составов образуются непрерывные твердые раствори гексагональной структуры на основе гексагональных ВаАХагОге к ВаБаагО^д. При сравнении рентгенограмм различных образцов было обнаружено, что у твердых растворов БаА112(1-х)Ба120ю наблюдается строго монотонный переход структуры от ВаЛЬ^СЧо к ВаВа^Огя.

Твердые раствора системы изучались также методом Ж спектроскопии. В результате было установлено, что полосы поглощения в области частот 450-000 и 700-300 см_1относятся к валентным колебаниям связей А1-0 в тетраэдре АЮ4 я (За-0 б тетраэдре баО^.

По данным результатов физико-химических анализов построена диаграмма фазовых взаимоотношений системы ВаАНгОдо " Ва0а1201а, которая относится к типу диаграмм состояния систем с непрерывными твердыми растворами. Температуры плавления исходных соединении ВаАНгОде к ВаБахгО^д определены разными 1380 и 1530°С соответственно.-

В отличие от ВаА11й01д, Ва6зз.2019 плавится с разложением. На рентгенограммах образцов наблюдаются характерные линии оксида галлия. Это дало основание говорить, что ВаЗахгО-^д раэлзга-ется кнконгруэнтно на оксид галлия к жидкость. 3 субсолкдусной области системы образуется непрерывный ряд твердых растворов на основе ВаД112^13 и Ва(3за20;з-В области больших концентраций, содержащих 30г100 мол* Ва631о0±9, при температуре 1530°С этот

твердый раствор распадается, вследствие иняснгрузнтксгс характера плавления ВаЗа-гО^д. Построена диаграмма фазовых взаимоотношений системы ЗаАЦгОаз - ВаБз^Оад.

ВЫВОДЫ

1. В условиях изотермического нагрева изучены твердофазные реакции и кристаллизация расплавов в системах оксид качь-ция-глинозем, оксид качьция-оксид галлия. оксид стронция-гли-нозем, оксид стронция-оксид гачлия. оксид бария-глинозем, оксид бария-оксид галлия. Установлены механизмы реакций образования и определены физике - химические свойства ачкминатов (ОзА 12,04, Саз А1 оОб. SrAl.i2.Qig, ВзАигОгз) к гачлатоз (СаЗаоО*, СазБагОд, Егба^О^з, Ва(3а1201э) качьция, стронция и бария. Проведено индуцирование их рентгенограмм к определение параметров кристаллических решеток.

2. Методами рентгенографического к дифференциально термического анализов исследованы полиморфные превращения СгБаоО-±'- уточнены температуры фазовых переходов к области устойчивости полиморфных форм. Установлено, что образование моноклинного гачлатз идет при белее высотах температурах и требует более длительной термической обработки,а ромбические Форш кристаллизуются э последующей стадии при относительно низких температурах.

3. Исследовали твердые растворы и фазовые равновесия системы СзЛ 1 £0.1-. Установлено, что в низкотемпературной области системы на основе ромбической к моноклинной модификаций мснсгачлата кальция образуются ограниченные твердые раст-воры.ромбической структуры, а э высокотемпературной области образуется непрерывные твердые растворы моноклинной структуры. Определены границы областей существования твердых растворов, з предела:', которых у непрерывны:-', твердых растворов с изменение!.: состава линейно изменяются ж физике-х:о/ическке свойства Определены температуры фззозых превращений твердых растворов при перехода от ромбической структуры к моноклинной структуре. Установлен 1ШКонгрузн?ный характер плазленкя мояоаг»мйяэ?а кальция.

- íe -

4. Проведено исследование система СазАЬгОе - ОазЗалОз. Установлено, что з системе образуются ограниченные . твердые растворы двух структурных типов. Твердые растворы кубической структуры образуются на основе кубической фермы CasAlgOs» а твердые растворы ромбической формы образуются на основе ромбической формы CasGa-^Qs. Определены температурные и концентрационные границы существования двухфазных областей, которые образуются между двумя твердыми растзсремя различной структур!:. Подтвержден инконгрузнтный характер плавгенкя исходных соединений и твердых растворов на их основе. Построена диаграмма фазовых взаимоотношений данной системы.

5. Проведено исследование системы SrAi-wOig - SrGaisOtg, образующей непрерывный ряд твердых растворов гексагональной структуры и характеризующейся полным взаимным растворением ге-ксаалюмиката и гексагаллата стронция. .Подтвержден инконгрузнт-ный характер плавления исходных соединений. Определены физико-химические свойства непрерывных твердых рзстзорсэ гексагональной структуры. Построена диаграмма фазовых взаимоотношений системы.

6. Изучено твердофазное взаимодействие компонентов и построена диаграмма фазовых взаимоотноиений системы ВаА1-29*а ~ BaSaizOtQ. В субсолидусной области, исследуемая система характеризуется образованием непрерывного ряда тверды:', растворов гексагональной структуры. В области составов содержащих 100 30 мел. 7, BaGaisOig при температуре 1530°0. вследствие кнконгруэнт-ного плавления исходного соединения, наблюдается разложение твердых растворов на оксид галлия к жидкость. Установлены функциональные зависимости физико-химических свойстз твердых растворов от состава.

7. Установлено, что моноадкмикагы. алюмсгнллать: к галлаты кальция, активированные ионами трехвалентного европия з количестве 3 мол%. имеют достаточные интенсивности рентгенолюминес-ценции. Установлено, что твердый раствор CaAio.-2Qai.eO4 имеет более высокие люминесцентные характеристики к может быть рекомендован в качестве очень эффективного лэминсфорного материала.

9. Определено, что общим свойством всех изученных систем является изовалентный изоморфизм {Al**- Sa'-5^), приводящий

•л образованно твердых растзорсз. Практическая реализация выявленных з работе закономерностей образования и изменения свойств твердых раствсроз позволяет управлять физпко - хж:кескими свойствами, прогнозировать к разрабатывать оптимальные составь! я технологические режимы получения нозых композиционных полукристаллических материалов на основе изсструктурных друг другу ашоминзтоз и гадлатоз кальция, стронция, бария, а таете позволяет расширить гахху составов дхшагафорньгс мзтеряалоз.

Полученные результаты вполне могут служить з качеств-:-справочного материала по физика - химическое,' анализу оксидных систем.

Оснознсе содергаише работи излояено в следующих публикациях:

1. Кадырова 3.Р., Дамияова Д.А., Сиражиддинсз К.А. Исследование реакции образования мсноалюмиката и моногаллата кальция. ДАН РУз.- 1995.- N 2. С.25-27.

2. Кадырова 3.Р., Дамкнозз Д.А. , Сиражиддиноз H.A. Реакции образования трехвагацкезого алкмкката и трехкальцкезого галлата. ДАН РУз.- 1995.- N 4. С.20 29.

3. Кадырова S.Р., Даминоза Д.А., Сиражиддкноз H.A. Реакции образования к фаэозые взаимоотношения з системах алюминатов к галлатов стронция. VI Всесовзн, Сэзев. по высокотемпературной химии силикатов я оксидов. Те?.докл. . Л: - 1983.- С. 51.

4. Кадырова 3.F.. Даминовз Д.А., Онра^иддиноз H.A. Физико-химические свойства твердых растворов систем моноалкмк-яат стронция-мснсалкминат бария. Vil Зсесоюзн.Coses, по физика-химическому анализу. Тез.докл.- Срунзе: 1993.- С. 311.

5. Кадырова 3.Р.. Дачкноза Д.А. йсследозание твердых растворов в системах SrO-GaoOs и SaO-GaoO^. Тез.докл.Респ. научно-практической кокф. молодых ученых и специалистов. Ташкент:-1999.- С.59.

6. Кадырова 3.F., Даминовз Д.А. Исследование танетики обра-зоаанкя трехкальциезого к монокальциевого гатлзта. Тез. докл.Мея-рэспуб. научно-технической конференции кнтексн-

РрО^еС^ОВ ХИМИ^.И . '1—тт^^—

93".- 1993.- Ташкент.- С.255.

Кадырова 3.Р., Даминова Д.А. Исследование тверды:-: растворов на основе алюминатов стронция и бария. Тез. докл. Межресп, научно-теки. конф. интенсификации процессов хи-мич.к пищевой технологии "Процессы-93",- Ташкент:- 1993. - 0.256.

б. Демидова Д»А. , Кадырова Э.Р. . Сиражкддинов Н.А. Фкзкко-кимические исследования тверды;-: раствороз алюминатов кальция, стронция, бария. Тез.докл.научно техн.конф,"Новые неорганические материалы (получение, свойства и при-меяенке)",

посвященное 5-ти летка независимости РУэ с участием иностранных учены?:.- Ташкент:- 1996.- С.55. 9. Дамнноза Д. А. Исследование твердых растворов в системах гексаалюмогзллатов щелочноземельных металлов. Тез. докл. конф. молодых ученых Института шик АН ГУз. 193''. о, 13.10. Кадырова 3.Р., Даминовз Д.А. базовые взаимоотношения в системе ОзА I 201ВэА 11 ; э. Узб.хим.журн.-1997.- М 4, С. 3-6.

11. Даминова Д.А. Кадырова З.Р. Исследование твердых растворов СазА12(1-х)ЕзохОб• Узб.хим.журн.- 199? М 5. С.З 0.

12. Даминова Д.А., Кадырова Э.Р. Фазовые равновесия з системе СаА120й-СаВа204• Уз5. хкм. журн.- 199''.- м 6.- С. 3-7.

13. Исследование твердых растворов 0аА12< 1 -х)(Зао^Ой. Уэб.хим. журн.~ 1993.- N1, С. 3-7.

Даминова Дшюрам Абдуалиевнз

"Ишкорий ер металлари (Ca,Sr,Ba) алюмогаллатлари ^аттик эритмаларининг синтеэи, фазовий уэаро му-

носабатлари ва кристаллокимввий текшириш" мавзуидаги киме фанлари номэоди илмга* дарачсзскгз тачдим этилган диссертация ишк тугрисида

РЕЗЮМЕ

Диссертация кзги кскорий ер металлари кальций, стронций, барий алшикатлари ва галлатлари системаларида у,ос ил була-диган каттик эритмаларнинг синтези ва фазовий уэаро муяоса-батларини кристаллокимёвий ^рганишга багкилзнгаидир. Улар-нинг 5^тткк фазадаги хосил будит реакциялари ва суюкланмадан кристзлланиш механизмлари курсатилган. Еиринчи булиб, CaAÍ2C'4 - Саваг04, CaaAlsOg - СазЗагОе» SrAlisSis-SraaisOií, BaAli20is-BaGai20iQ скстемаларинияг и^ттик эритмалари урга-нилган ва фазовий узаро мукосабатлари диаграммаси íf/рилган. СаА1г04 -• СаСагОд системасида икки хил типдаги ^атткк эрит-малар-моноклин структурали узлуксиз ва ромбик структуралк уэ-лукли каттик эритмаларнинг Са5аг04 Hirar моноклин ва ромбик формаси асосида ва СазА!oQs-СазОагОб системасида эса узлукли н^торли кубик ва ромбик структурали каттик зрктмаларяинг кубик CasAlsOs ва ромбик СазбаоОе формаларк асосида .^осил були-ши курсатилган. йкки фззали областнинг температура ва концентрацией мззжудлик чегаралари аки^ангая. SrAl-20is-Sr{3ai2-i3 ва BaAli2O1s-BaGai2O19 системаларида гексагонал структурали узлуксиз каттик зритмалар хосил б^лиши аниг^ланган. Кдт-тик эритмаларнинг таркибига боглик равипда физик-кимевий хос-саларини узгарит конуниятлари курсатилган. Кальций, стронций, барий моно- за гексаалзомогаллатларининг люминесцент характе-риотикалари $>рганилган ва улзрнинг люминофор сифатида излаткп мумкинлиги курсатилган.

^ргаяилган скстемалардаги фазовий мунссабат >;акидаги талриба маълумотлари оксид системаларкнинг физик - кимевий аналкзи б^йкча ^улланма материал сифатида иалатилади.

"Synthes, phase interrelation and crystallochemical investigations of the solid solutions of alumogallates alkali-earth metals (Ca,Sr,Ba)":

Dilorom Abdualievna Daminova

SUMMARY

The dissertation work are dedicated to synthes, investigation of the phase interrelation and solid solutions in the systems formed with aluminates, gallates of alkali-earth metailes calcium, strontium and barium.Mechanisms of there solid phase reactions formation and crystallization of melt were showed. First the solid solutions were studies and diagramms of the phase interrelation systems CaAlgO« - CaSa2C>4, CasAls^e - CaaSaaOs. SrAli2.0ig.-SrGai20ig, BaAl12Q1 g-SaEai2O1 g. In the system CaAl2Û4-CaGa2C'4 the formation solid solutions of two structure types-un-remittir.g solid solutions mcnoclinic structure and limited line solid solutions of the rhombic structure on the base of the mono-clinic form G.3S32Q4 were found in the system CasAl^Os - CaaGaaOs formation limited line solid solutions of the cubic and rhombic structure on the base cubic CaaAloOs and rhombic forms Cas^Os. The temperature and concentration borders of the existence of two phases regions were determined. In the systems SrAli20-g-Sr'3ai20is and BaAli20is- BaSaigOig formation of the unremitting solid solutions of the hexagonal structure was istsblished. Regularities conformity of change physico - chemical properties solid solutions to dependence on composition were revealed. Luminescent ic charaeterictics of monoalumogallates of calcium were studied. It was showed possibility of as luminofor.

Obtained experimental data of phase balances in the studying systems may be served of the reference material on physic-chemical analysis of oxygen system.