Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентамминов родия (III) и иридия (III)

Юсенко, Кирилл Валерьевич

Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентамминов родия (III) и иридия (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Юсенко, Кирилл Валерьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентамминов родия (III) и иридия (III)»

Автореферат диссертации на тему "Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентамминов родия (III) и иридия (III)"

На правах рукописи

ЮСЕНКО Кирилл Валерьевич

ДВОЙНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЛИ ГЕКСАХЛОРО(БРОМО)МЕТАЛЛАТОВ(1У) (II-, Pt, Os, Re) ХЛОРОПЕНТАММИНОВ РОДИЯ(Ш) И ИРИДИЯ(Ш)

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте неорганической химии им. Л. В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, доцент Коренев Сергей Васильевич

Официальные оппоненты

доктор химических наук, доцент Миронов Игорь Витальевич

кандидат химических наук, доцент Чупахин Алексей Павлович

Ведущая организация

Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Защита состоится «_<£>_» апреля 2005 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.05 1.01 в Институте неорганической химии им. Л. В. Николаева СО РАН по адресу: просп Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск. 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН

Автореферат разослан марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Возможность получения функциональных материалов из соединений-предшественников позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ и изделий, например: нанесение покрытий и выращивание пленок, получение порошков частиц различной дисперсности и геометрии, синтез интеркалированных фаз и металлокерамик.

Одним из таких направлений является синтез различных металлических систем путем термического разложения координационных соединений. Использование опыта, накопленного координационной химией, позволяет охватить многие металлы и создавать предшественники для разнообразных комбинаций этих элементов.

Актуальность темы. Соединения, одновременно содержащие в своем составе несколько металлов, являются одними из возможных предшественников для получения полиметаллических систем. Примерами могут являться полиметаллические кластеры и двойные комплексные соли (ДКС). Перспективность подхода может быть объяснена следующими причинами. Во-первых, стехиометрия предшественника строго задает состав образующейся полиметаллической фазы. Во-вторых, их термолиз часто приводит к образованию не только фаз отдельных металлов, но и их твердых растворов. Кроме того, сравнительно низкие температуры процессов восстановления позволяют получать метаста-бильные металлические системы. Наконец, синтез соединений-предшественников можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы. Однако предшественники, относящиеся к кластерным соединениям, часто трудно доступны, а при их термолизе не всегда удается получить металлические порошки. ДКС легко приготовить как в виде индивидуальной фазы, так и в фазе пористого носителя. Их термическое разложение протекает при 100—500 °С и практически всегда заканчивается образованием металлических фаз (как в восстановительной, так и в инертной и даже в окислительной атмосферах), что особенно важно при получении высокодисперсных металлических систем.

Для успешного развития способов получения металлических фаз, исходя из ДКС, необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников. Структурная информация, особенно расстояния между атомами металлов в комплексах, позволяет предсказать возможность

образования твердых растворов металлов при их термолизе. Выявление закономерностей изменения параметров решеток соединений-предшественников дает возможность целенаправленно выбирать лиганды и комбинации координационных частиц, отвечающие конкретным требованиям. Информация об изоструктурности солей определяет возможность синтеза предшественников, содержащих более двух металлов, и плавно варьировать соотношение атомов металлов. Изучение термической устойчивости соединений в различных газовых атмосферах обеспечивает возможность правильно подбирать условия получения конкретной металлической фазы, что крайне важно при использовании комплексов для приготовления нанесенных катализаторов.

Цель работы. Проведение синтеза и систематических исследований физико-химических свойств ДКС с катионами [М'(ЫНз)зС1]2' (М1 = = 1г) и [М"г6]2 (М11 = 1г, рг, Яе, Об; Г = С1, Вг) в качестве анионов для оценки возможности их использования в качестве предшественников при получении металлических систем. Установление закономерностей их кристаллического строения и термических свойств в различных газовых атмосферах. Установление влияния макроатмосферы на фазовый состав металлических порошков, являющихся продуктами термолиза указанных соединений.

Научная новизна. Впервые синтезированы 24 ДКС состава [М10^Нз)5С1]2[М||С16]С12 и [М'(ЫНз)5С1][МпГ6]. На большом числе примеров показано, что при взаимодействии растворов, содержащих соединения с изозарядными катионами [M'(NH3)5C1] И анионами [М"Гб]2", возможно образование комплексов различного стехиометрического состава; установлены условия, влияющие на кристаллизацию солей состава [М1(МН3)5С1]2[М,,С16]С12 И [М'(ЫНз)5С1][М"Г6]. Уточнены кристаллические структуры 14 ДКС. Проведен кристаллохимический анализ их кристаллических структур. Показано, что ДКС [М'(ЫНз)5С1]2[МмС16|С12 изоструктурны между собой. 1М|(ЫНз)5С1][М,|С16] изоструктурны единственной охарактеризованной методом рентгеноструктурного анализа ДКС [Ю1(МН3)5С1НС>8С16]. Соли [М'(ЫНз)5С1][МмВг6] неизо-структурны между собой и с соответствующими хлоридными аналогами. Впервые проведен синтез твердых растворов ДКС состава [1г(МН3)5С1][1гСШМС16] (М = Ле, Об). Изучены термические превращения солей, показано, что процесс термолиза ДКС с гексабромометал-латами в качестве аниона протекает через образование трибромидов родия или иридия. Методом рентгенофазового анализа изучены металлические порошки, являющиеся продуктами термолиза соединений в различных газовых атмосферах.

Практическая значимость. Разработаны пути синтеза 24 соединений, что позволило расширить круг объектов, содержащих в своем составе одновременно несколько металлов платиновой группы. Предложен способ получения твердых растворов ДКС, что позволило в результате их термолиза получать твердые растворы тугоплавких металлов в широком интервале атомных соотношений при температурах, составляющих 1/5 от их температуры плавления. Полученные твердые растворы металлов в некоторых случаях не соответствуют фазовым диаграммам, то есть являются метастабильными. Это открывает пути для получения твердых растворов металлов различного состава и свойств.

На защиту выносится:

— Методы синтеза 24 ДКС с хлоропентамминными катионами КЬ(Ш) и !г(Ш) и некоторых твердых растворов на их основе.

— Результаты физико-химического изучения состава, строения и свойств полученных соединений.

— Результаты кристаллохимического анализа структур 14 соединений.

— Экспериментальные данные и интерпретация процессов термического разложения некоторых соединений в инертной атмосфере.

— Способ получения и рентгенографическое описание металлических порошков, являющихся продуктами термолиза соединений в атмосфере водорода и гелия.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены и обсуждались на XVII Международном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва, 2001), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001; Киев, 2003), III Национальной конференции по применению рентгеновского и синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001), XIX Конгрессе Международного союза кристаллографов (Женева, 2002), IX Европейской конференции по порошковой дифрактометрии (Прага, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 6 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 118 страницах, содержит 22 рисунка, 11 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), полученных результатов и их обсуждения (гл. 3), заключения, выводов и списка цитированной литературы (77 наименований).

Во введении обоснована актуальность проводимых исследовании, сформулирована цель работы, определена научная новизна, охарактеризованы практическая значимость полученных результатов и основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором прослежены основные этапы развития химии ДКС. Констатируется, что основными направлениями исследования ДКС является их синтез, установление кристаллического строения, изучения процессов термического разложения в различных газовых атмосферах, в последнее время такие соединения все чаще рассматриваются как предшественники металлических порошков и нанесенных катализаторов. В заключении первой главы сформулированы цели и задачи проведенного исследования.

Вторая глава содержит описание основных методов, с помощью которых были охарактеризованы состав, строение и физико-химические свойства соединений (ИК- и КР-спектроскопия, РФА, РСтА, ДТЛ), методики синтеза 24 ДКС и результаты элементного анализа соединений.

Третья глава посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу, установлению кристаллического строения, исследованию процессов термолиза соединений. Глава заканчивается рентгенографическим описанием металлических порошков, полученных при термолизе соединений в атмосфере водорода и гелия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Синтез и элементный анализ ДКС. Получение ДКС с катионами на примере родиевых солей и их взаимопревращения отражает следующая схема:

В связи с этим необходимо было выявить условия, влияющие на направление протекания процесса кристаллизации, и оптимизировать условия синтеза. Частицы [М(ЫН3)5С1]2+ (М = ЛИ, 1г) и [МГ6]" (М ~ 14. !г) обладают высокой устойчивостью к акватации в водном растворе,

поэтому их акватацией в условиях синтеза можно пренебречь. Частицы [МГ6]2 (М ~ Re, Os), напротив, подвергаются заметному гидролизу, для подавления которого при осаждении ДКС мы использовали растворы К2[МГ6] (М = Re, Os) в соляной или бромистоводородной кислотах. Одновременно, используя избыток одного из ионов, можно заметно повысить выход целевого продукта. В большинстве случаев мы брали избыток аниона как более доступного компонента. Кроме того, на растворимость исходных хлоропентамминов и ДКС состава [M(NH3)5C1]2[MC16]C12 влияет концентрация хлорид-иона.

Для большинства ДКС оценены произведения растворимости (ПР), оценки проводились при подходе к равновесию «сверху» и «снизу». IIP ДКС состава [M'(NH3)5Cl][M"r6] ~ КГ6—10~8 (моль/л)2, ПР ДКС [M'(NH3)5CI]2[M"CI6]Cl2 ~ 10""—Ю"13 (моль/л)'. Выражения для ПР записываются следующим образом:

ПР,= [M'(NH3)5C12+][CI ]2 для [М^Нз)5С1]С12,

ПР„= [M'(NH3)5Cl2+]2[MnCI62-]tCr]2 для [M,(NH3)5CI]2tMllCl6]Cl2, ПР„,= [M'(NH3)5Cl2t][M,,CI62 ] для [M,(NH3)5CI][M"CI6].

Для описания равновесий при кристаллизации ДКС мы воспользовались концентрационно-логарифмическими диаграммами. Такая диаграмма для солеП [Rh(NH3)5CI]CI2, [Rh(NH3)5CI] [IrC!6] и [Rh(NH3)5Cl]2[lrCl6]Cl2 строится следующим образом. Координатами для построения диаграммы являются логарифмические значения концентраций соответствующих ионов. Поля кристаллизации солей отграничиваются плоскостями, выше которых находятся области пересыщенных по данному соединению растворов, а ниже — ненасыщенных. Уравнения плоскостей, получаемые логарифмированием выражений для ПР, имеют вид:

lg [Rh(NH3)5CI2'] + lg [IrCl62 ] = Ig ПРц| = -6,5 (плоскость A), 2lg [Rh(NH3)5CI3'] i Ig [IrCI62 ] - 21g [CI ] = lg ПР„ = -13 (плоскость Б),

Три плоскости, отвечающие обнаруженным в системе соединениям, разбивают фазовое пространство на несколько областей. В равновесии значения концентраций ионов [Rh(NH3)5Cl]2+, [IrCl6]2 , и СГ в растворе должны отвечать точке на одной из плоскостей в случае образования одной твердой фазы, или находиться на прямых, по которым эти плоскости пересекаются, в случае образования двух фаз. При синтезе соединений конфигурационная точка, отвечающая начальному состоянию системы, находится в одной из областей пересыщенности. За счет

образования твердой фаты конфигурационная точка двигается к равновесному состоянию но той или иной траектории. Если считать, что при синтезе используется некоторый избыток аниона по сравнению со стехиометрией реакции, то остаточная концентрация комплексного аниона определяется именно избыточным его количеством. Для исследования зависимости фазового состава образующихся соединений от концентрации хлорид-иона в системе можно выбрать одно из сечений фазового пространства при определенном значении концентрации иона [1гС1б]2 • Процесс, при котором значение концентрации [1гС1б]2 изменяется, соответствует переходу из одного сечения диаграммы в другое. Пример одного из таких сечений при начальном соотношении концентраций C([IrCl6]2-)/C([Rh(NH3)5CI]2+) =1,1 приведен на рис. 1.

Если начальные значения концентраций [Rh(NH3)5CI]2' и CI попадают в область I, то образование твердой фазы невозможно. При начальных значениях концентраций, попадающих в область И или IV, достигается предел растворимости [Rh(NH3)5Cl] [IrCI6] или [Rh(NH3)5Cl]2[IrCl6]Cl2, соответственно. В области III достигается предел растворимости обоих ДКС, поэтому они образуются одновременно.

Описанный подход позволяет определить концентрационные границы образования тех или иных фаз в рассматриваемых системах для направленного синтеза соединений с максимальным выходом.

Синтез ДКС состава [М'(МН3)5С1][М'Т6] проводили путем смешивания 0,1 М растворов [M'(NH3)5CI]C12 и К2[МПГ6]. В табл. 1 приведены результаты элементного анализа и выход полученных фаз.

На базе полученной информации разработана методика получения ДКС состава [Ml(NH3)5Cl]2[MllCl6]Cl2 в монокристаллическом виде. К взвеси мелких кристаллов [M'(NH3)5C1]C12 в растворе MCI (I M) добавляли раствор, содержащий растворимую соль с анионом [МС16]2" в НС1 (1 М). Таким образом, начальная конфигурационная точка на диаграмме находится на плоскости А, то есть отвечает насыщенному раствору [M'(NH3)5C1]C12 В НС1. При добавлении соответствующего аниона точка оказывается в области IV, то есть в области пересыщения по соединению [MI(NH3)5C1]2[MIICI6]C12, и из раствора начинает образовы-

—1- ъ \ I -1— -г г «tri

N. 6 II в\ III -« \

А 1 -1

Рис. I. Сечение концентрационно-логариф-мической диаграммы при Ig [МСЦ2"]=-1

ваться фаза ДКС. Из-за низкой концентрации хлоропентамминого катиона кристаллизация идет медленно. Через 5-7 дней исходный [М'(№И)5С1]С12 ПОЛНОСТЬЮ растворяется, а из раствора образуются кристаллы ДКС качества, достаточного для РСтА, с выходом 85—95 %. Аналогичный способ успешен для получения в виде монокристаллов некоторых ДКС состава [М,(КИ3)5С1][М1тБг6] и [КЬ(КИ3)5С1][08С16].

Таблица 1 Результаты элементного анализа синтезированных фаз ДКС

Соединение Цвет Выход, % Сумма металлов, %

вычислено найдено

[Rh(NH.i)jCI][ReCI<] Зеленый 87-90 46,43 46,3 ±0,1

[Rh(NH.i)jCI][OsClüJ Красный 83-85 46,80 47,5 ± 0,2

[Rli(NH,),CI][lrCI„] Черно-коричневый 90-95 46,97 (Rh + Ir) 16,37 (Rh) 30,57 (Ir) 47,3 + 0,1 (Rh + Ir) 14,2 ±0,5 (Rh) 27,1 ±0,5 (Ir)

[Rh(NH,)5CI][PtClrJ Желтый 96-99 47,21 47,7 ±0,1

[lr(NH,)5CI][ReClf,J Св.-зеленый 83-93 53,18 53,1 ±0,1

[lr(NII,)5Cl][lr,MRcMCI,.] Черный 85-90 53,32 (Ir+ Re) 37,69 (Ir) 54,1 ±0,2 (Ir+Re) 38,1 ±0,5 (Ir)

[IrfNIIOiCIJllru jReu.iClf.j Черный 85-90 53,38 55,6 ± 0,2

[lr(NII,bCI][lr„,Re„.,CI(,] Черный 85-90 53,38 55,6 ± 0,2

[1г(ЫИ,)5С1][1Мгс„гС1(,1 Черный 94-96 53,46 (Ir + Re) 48,30 (Ir) 53,5 + 0,2 (Ir + Re) 47,5 ± 0,5 (Ir)

[Ir(NH,)sCI][OsClr,J Красный 85-90 53,44 54,3 ± 0,2

[lr(NIb)jCIJ[lrClii] Черный 85-90 53,57 53,5 ±0,1

[lr(NH,),ClJlPlCI6J Желтый 85-90 53,75 53,3 ± 0,2

[Rh(NHi)5CIJ[ReBrf,J Кнрп.-красн. 75-86 46,43 46,3 ±0,1

[Rh(NH])jCI][OsBr6] Черный 90-95 32,82 33,7 ± 0,2

lRh(NH,)sCIJllrBrf,] Фиолетовый 84-93 33,01 33,3 ±0,1

[Rh(NH,)jCI]lPtBrJ Красный 93-95 33,18 33,4 + 0,1

[Ir(NM,)»CIJ[ReBrs] Красный 85-90 38,68 38,8 ±0,1

llr(NII,),CI]lOsHr,J Черный 53-55 38,93 40,2 ± 0,2

[lr(NII,)5CIJ[lrBr„] Фиолетовый 95-98 39,06 39,2 ±0,1

[lr(NII,),CI][PlBr„] Красный 75-80 39,23 40,3 ± 0,2

|Rh(Nll,),Cll2lRcC!„]CI, Зеленый 90-95 42,70 42,8 ±0.2

lRh(NH,),Clb[OsCI,,]Cl! Красный 90-95 43,38 42,5 + 0,2

[Rh(NII,),Cll.[PtClf,JCb Оранжевый 90-95 43,30 43,2 ±0,1

[lr(NII,)5Clb[ReCI„lCI2 Зеленый 93-95 52,82 52,5 ± 0,2

[Ir(Nlh)5CI]2[Osa,]CI2* Красный 60-65 52,26 52,5 ± 0,2

* Стехиометрия [Rh(NH,),CIJ,[IrCI,,)Cb. [lr(NH,),Clh[lrCI,,]Ch и [lr(NH,)5CI]2[PtCU]CI2 определялась по результатам РСтА, выход составил 90-95 %.

Параллельно был разработан способ кристаллизации твердых растворов ДКС. [1г(КИ3)5С1] [ЯеС16] и [1г(КИ3)5С1][1гС16] изоструктурны между собой, поэтому при смешивании растворов, содержащих К2[ЯеС1г,] (или (Ки4)2[ОзС16]) и К2[1гС16] в различных соотношениях, с растворами, содержащими [1г(КИ3)5С1]С12, образуются однофазные твердые растворы ДКС состава [1г^Нз)5С1][1гС1б]А[МС1б]1 Соотношение металлов в фазе твердого раствора задается соотношением металлов в исходном растворе. Таким образом получены фазы с х = 0,4 и 0,7; М = Не, Оз.

Кристаллическое строение ДКС. В рамках работы, опираясь на результаты РСтА монокристаллов и РФА поликристаллов, проведен кри-сталлохимический анализ структур 14 соединений: [ЯЬ(КИ3)5С1][МС16] (М = Ов, Яе, 1г), [1г(КИ3)5С1][ЯеС16], [ЯЬ(КИ3)5С1][МБг6] (М = И, Яе), [М,(КИ3)5С1]2[М11С16]С12 (М1 = ЯЬ, 1г; М11 = Яе, Ов, 1г, К). При описании кристаллических структур основное внимание мы уделили определению общего мотива построения, так как геометрические характеристики частиц при кристаллизации ДКС практически не изменяются.

Все ДКС состава [МЛН3)5С1]2[МПС16]С12 изоструктурны между собой. Рассмотрим кристаллическое строение соли состава

[ЯЬ(КИ3)5С1]2[О8С16]С12 (рис. 2). Структура построена из катионов [ЯИ(КИ3)5С1]2+ и двух типов анионов — [ОвС16]2 и С1 . Анион [ОвС16] имеет симметрию 21т, лиганды расположены таким образом, что два атома С1 лежат на оси 2, и четыре находятся на плоскости /;;. В [ЯИ(КИ3)5С1]2+ хлоридный лиганд и атом азота, находящийся к нему в транс-положении, лежат на плоскости //;.

В структуре можно выделить чередующиеся слои катионов и анионов, причем слои, образованные анионами СГ, чередуются со слоями, образованными ионами [ОвС16]2~. Анионы [ОвС1г,]2 окружены шестью комплексными катионами, образующими искаженный октаэдр. Анионы СГ лежат на плоскости симметрии т и окружены четырьмя катионами, образующими искаженный тетраэдр. Катионы [ЯИ(КИ3)5С1]2+ окружены шестью анионами: по три СГ и [ОвС1г,]2 . Катионы образуют слои с гексагональным мотивом перпендикулярно оси г, комплексные анионы занимают половину октаэдрических пустот.

Рис. 2. Общий вид кристаллической структуры [1*|1(Ш:|)}С1Ы05С1г,]С12 вдоль оси у: а = 11,1946(12); Ь = 7,9203(8); с = 13,3954(14) Л; (5 = 99,881(2)°; У= 1170,1 Л'; Д,™ = 2,610(5);

а внешнесферный хлор — половину тетраэдрических. Координированные к родию атомы хлора направлены внутрь слоев, образуемых внешнесферными хлорид-ионами, так что дополняют плотную упаковку до двух гексагональных слоев. Расстояния С!..О равны 3,27-3,29, aN—H...C1 — 3,28-3,60 А.

Все ДКС состава ^^Н3)5СЩМСЦ и [Ь^Н^СЩЯеСу изо-структурны [КЬ^Н^СЦ^Су (I). Структура построена из дискретных анионов [OsQ6]2 и катионов [КЬ^Н3)5С1] (рис. 3). Каждый катион окружен шестью анионами, образующими искаженный октаэдр, и наоборот, поэтому структуру можно отнести к структурному типу №С1. Ионы находятся в позициях с симметрией т. Кристаллографически независимые комплексные ионы по-разному ориентированы по отношению к плоскости симметрии.

Изоформульные I бромидные ДКС при общем мотиве построения имеют в своих структурах некоторые отличия, позволяющие говорить о том, что мы имеем дело с неизоструктурными соединениями. На рис. 3 показан общий вид кристаллической структуры ДКС состава [^^Н3)5С1][Р1Вг6] (II). Структура построена аналогично предыдущему случаю. Однако, если в структуре I можно выделить чередующиеся слон катионов и анионов, в которых расстояния С1...С1 равны 3,72-3,91, а N—Н...СТ — 3,30-3,50 А, то в II слои нарушаются за счет сближения друг с другом анионов [Р1Вг6]2" (расстояния Вг...Вг равны 3,48-3,60, Вг...С1 — 3,56-3,60 А). Анионы [Р1Вг6]2" в структуре II образуют зигзагообразные цепи. Укорочение расстояний в структуре II можно связать со стерическим фактором или специфическими взаимодействиями Г...Г. Водородные связи во всех структурах слабы.

Рис. J Общий вид кристаллических структур вдоль оси у ДКС [Rh(NHi)5CIJ[OsClf,J слева (а = 11,605(2); Ь = 8,355(2); с = 15,670(3) А; р = 106,16(3)°; Г= 1459 А ; Ои„ = = 2.847(2); Д = 2,851 г/см'; />2,/ш; Z = 4) и lRh(NH,)sCI][PtBr6] справа (а = 12,013(2); 6 = 8.401(2); с = 15,999(3) А; (5 = 91,13(3)°; 1'= 1614 A';D, = 3,70 г/см'; Z = 4) Линиями показаны границы элементарных ячеек

Термические превращения ДКС. Все полученные ДКС были изучены методом ДТА. ДКС с анионами [МС16]2" разлагаются при более низких температурах, чем соответствующие аналоги с анионами [МВГб]2". Термолиз соединений протекает в 2-4 плохо разделенных стадии. Термограмма ДКС состава [КЬ(М 13}5СШР1Бг(,] приведена на рис. 4. Вещество разлагается в четыре стадии в интервале температур 340— 800 °С. Процесс термолиза сопровождается сублимацией1 бромистого аммония. Последняя стадия отвечает потере трех атомов брома. В отличие от хлоридных ДКС, последняя стадия отделена от остальных, что позволяет исследовать характер процессов, происходящих на этой стадии термолиза. Для этого был получен промежуточный продукт, закаленный при температуре ~500 °С, по потере массы, отвечающий стехиометрии остатка PtRhBr3. По данным рентгенофазового анализа и спектроскопии КР, образец содержит фазу металлической платины (а= 3,923(1) А) и фазу с широкими рефлексами, которая соответствует КЬВг3, так как КР-спектр и рентгенограмма полностью идентичны индивидуальному RhBr.v Термолиз заканчивается образованием металлического двухфазного порошка. Схема термического превращения [ЯЬ^Н3)5С1]^Вг6] в инертной атмосфере может быть представлена следующим образом:

[КН(Ы|Ь)5С1]1Р1Вг6]

смесь тв. р-ров КЬ и И. Аналогичные результаты были получены при изучении термолиза большинства ДКС с бромпднымп анионами. На основании полученных данных можно заключить, что термолизу ДКС с гексабромометаллатами в анионе предшествует обмен лигандами между катионом и анионом с одновременным восстановлением металла, находящегося в анионной части, и образованием ЯИВг3 или 1гВг3. При дальнейшем нагревании трибромиды разлагаются, и образовавшиеся КЬ или 1г частично или полностью переходят в твердый раствор с металлом, находившимся в анионной части. Индивидуальные КЬВг3 и 1гВг3 разлагаются в одну стадию без образования галогенидов с другой стехиометрией.

100 2 00 ЗОО 400 900 600 700

Температура, °С

Рис. 4. Термограмма ДКС состава [1*|1(МН,)5С1][Р1ВГб]. Скорость нагрева 10 °С/мин, атмосфера — Не

Металлические порошки — конечные продукты термолиза ДКС.

В результате разложения полученных ДКС в инертной и восстановительной атмосферах образуются одно- или двухфазные твердые растворы Rh(]г)—Pt, ЯЬ(1г)—Яе, ЯЬ(1г)—08 и ЯИ—1г. Стехиометрия соединений позволяет получать при их термолизе твердые растворы с соотношением металлов 1:1 и 2:1. При использовании в качестве предшественников твердых растворов состава [1^Н1)5С1][1гС16]х[МС16]|_г (М = ко, Ох) образуются металлические порошки со стехиометрией 1го,5+о,5,Мо5-о,5*-Причем стехиометрию металлического порошка строго задает стехиометрия комплекса-предшественника.

Важной особенностью образующихся металлических порошков является их высокая дисперсность. На рис. 5 приведен фрагмент дифрак-тограммы металлического твердого раствора, полученного при термолизе [ЯЬ(КН3)5С1][ЯеВг6] в атмосфере гелия при температуре 800 °С и электронная микрофотография того же образца. Средние значения размеров ОКР, оцененные по формуле Шерера из уширения профилей дифракционных пиков, равны 170 А. Согласно микроскопическому исследованию, порошок состоит из округлых вытянутых частиц с размерами 140—240 А (среднее значение — 170 А).

Рис. 5. Фрагмент порошковой рентгенограммы образца твердого раствора ЯЦзЯеп.!, полученного при термолизе двойной комплексной соли ЮвСШКсВг«! вагмосфере гелия (слева) и электронно-микроскопический снимок того же образца (справа)

В табл. 2 приведены рентгенографические характеристики металлических порошков, образующихся при термолизе ДКС, содержащих рений в анионной части. В большинстве случаев при термолизе в атмосфере Н2 образуются однофазные твердые растворы, а при термолизе в атмосфере Не — двухфазные. Во всех случаях объем, приходящийся на атом, хорошо соответствует правилу Зена об аддитивности этой величины и состава, что свидетельствует об отсутствии систематической ошибки в определении параметров ячейки.

Таблииа 2 Рентгенографические характеристики металлических порошкон, полученных при термолизе ренийсодержащих ДКС в различных условиях

Исходный комплекс (условия термолиза) Фазовый состав Параметры решетки, А* y/z, А'** Л17Z, А'**

[lr(NHi)sCI][ReCI(i] (Не, 500°С) ГЦК + ГПУ Не уточнялись — —

[lr(NH,)5CI][ReCli] (Н2, 600 °С) Iro.jReo.s <7 = 2,753(2) с = 4,317(3) 14,17 -0.27

[Ir(NH,)5CI][ReBrfl] (Не, 700°С) ГЦК + ГПУ Не уточнялись — —

[lr(NHj)jCI][ReBrf,] (Н2, 750 °С) Irn.sReo.j а = 2,743(5) с = 4,380(5) 14,27 -0.16

[lr(NH,)3Cl]2tReC16ICl2 (Не, 700 °С) ГЦК + ГПУ Не уточнялись — —

[lr(NH3)3CI]2[ReClf,]CI2 (Н2, 700 °С) 1г*** Re,,.«^«*** а„ б = 3,839(2) а,„с = 2,742(2) с,„с = 4,378(3) — —

[[r(NI l<)iCI][[rClr,]„4[ReClf,](i/, (Н2, 700 °С) Reo.ilrii.7 о = 2.736(2) с = 4.390(3) 14.23 -0.09

[Ir(NHj)sCI][lrClf,](i.»[ReClf,]„2 (Н2, 700 °С) Ir„.,RciM а = 3.842(2) 14.18 -0.03

[Rh(NHj)sCI][ReCli,] (Ar, 550 °С) Rho.jRen.5 о = 2,727(2) с = 4.352(3) 14,014 -0.214

[Rh(NH.i)sCI][ReClf,] (Н2, 600 °С) Rhn.5Re<i.5 0 = 2,733(2) с = 4,364(3) 14,115 -0.113

[RlifNHj)jCI][ReBr«] (Не, 700 °С) Rhn.jReti.5 (7 = 2,731(5) с = 4,368(5) 14.107 -0.121

[Rh(NH,)jCI][ReBi>.] (Н2> 700 "С) Rli„iiRe,i.j (7 = 2,731(5) с = 4.368(5) 14.107 0.121

[Rh(NH,)>CIJ2[ReClf,]Cli (Не, 700 °С) Rh*** Rh,„Re,,,*** а„« = 3,806(5) (7„„ = 2,720(5) с,т = 4,354(5) — —

[Rh(NH,),Cl]2[ReCI„]CI2 (Н2> 700 °С) Rh(iw,Re(i ii а = 2.722(2) с = 4.350(2) 13.960 0.120

* Параметры решеток эталонов: а(1г) = 3,839 А (l'/Z = 14,145 Л1): «(Rh) - 3.803 Л (V/Z = 13,750 А'); o(Re) = 2,760 А, c(Re) = 4,458 А (l'/Z= 14.705 А').

** У/7.— объем, приходящийся на атом, А1: /JJ/Z— отклонение ог прапнла Зона. А1

*** Состав фазы оценен по правилу Зена.

Фазовые диаграммы металлических систем Ir—Re и Rh—Re имеют три области — в двух образуются ограниченные твердые растворы со структурой металла, находящегося в избытке, между ними лежит область расслоения. При термолизе ДКС образующиеся металлические порошки по составу попадают в область расслоения или область устойчивости кубических твердых растворов, однако, они однофазны и имеют гексагональную структуру (за несколькими исключениями). Это позволяет говорить о том, что мы имеем дело с метастабильными фазами, не соответствующими фазовым диаграммам. Таким образом, путем термолиза ДКС удается получить твердые растворы тугоплавких металлов при температурах -1/5 от их температур плавления.

Варьировать соотношение металлов в фазе ДКС можно двумя способоми. Первая возможность заключается в образовании ДКС с необычным составом ([М|(МНз)5С1]2[М||С16]С12) из солянокислых растворов. Недостатком подхода является невозможность плавно варьировать состав ДКС, достаточно продолжительное время кристаллизации (несколько дней, а порою и недели), а также трудность получения ДКС в фазе пористого носителя. Второй подход основан на получении твердых растворов ДКС состава

ВЫВОДЫ

ГПолучены и охарактеризованы физико-химическими методами 24 индивидуальных соединения, относящиеся к классу ДКС.

2. Установлено, что гексахлорометаллаты хлоропентамминов родия(Ш) и иридия(Ш) в зависимости от условий синтеза образуют соединения различного состава: [М|(ЫНз)5С1]2[М|1С16]С12 и [М^И^СЩМ^у. Определяющим фактором является концентрация СГ в растворе.

3. Разработана оригинальная методика получения монокристаллов ДКС. Получены экспериментальные данные и проведен кристаллохимиче-ский анализ структур 14 ДКС, соединения разделены на три группы. На основании изоструктурности ДКС состава [М'(^ЫН3)5С1][М"С16] предложен метод синтеза фаз состава [Iг(NH3)5Q][IгCl6]v[MCI6]i_T.

4. Изучен термолиз полученных соединений в атмосфере гелия и водорода. Установлено, что термическое превращение ДКС с гексабромо-металлатами в анионной части соли в атмосфере гелия проходит через образование смеси трибромида родия или иридия и металлической фазы на основе металла, находящегося в анионной части.

5. Рентгенографически описаны металлические порошки — продукты термолиза соединений в атмосфере гелия и водорода. Во всех случаях конечные продукты термолиза представляют собой одно- или двухфазные системы. В ряде случаев продукты термолиза не отвечают равновесным состояниям, то есть являются метастабильными.

6. Изучено влияние макроатмосферы на фазовый состав продуктов термолиза. В восстановительной атмосфере, в основном, образуются однофазные продукты термолиза, а в инертной — двухфазные.

Основные опубликованные работы по теме диссертации:

1.Громилов С.А., Коренев СВ., Байдина И.А., Корольков И.В., Юсен-ко К.В. Синтез [ЯЬ(КИ3)5С1][МС16] (М = Яе, Ов, 1г), изучение продуктов их термолиза. Кристаллическая структура [ЯИ^И^СЩОвСЦ // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 3. С. 514—520.

2. Юсенко К.В., Громилов С.А., Коренев СВ., Байдина И.Л., Корольков И.В., Дребущак Т.Н. Синтез и кристаллическая структура [ЯЬ(КИ3)5С1]2[Р1С1Г,]С12 // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 4. С. 749—751.

3. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Корольков И.В., Дребущак Т.Н., Басова Т.В., Коренев СВ. Синтез, структура и исследование термолиза гексабромоплатината(1У) хлоропентам-минродия(Ш) // Журн. структур, химии. 2002. Т. 43, № 4. С. 699—705.

4. Юсенко К.В., Громилов СА, Байдина И.А., Корольков И.В., Живо-нитко В.В., Венедиктов А.Б., Коренев СВ. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава [М(КИ3)5С1]2[1гС16]С12 (М = Со, ЯИ, 1г) // Журн. структур, химии. 2003. Т. 44, № I. С 74—82.

5.Громилов С.А., Коренев СВ., Корольков И.В., Юсенко КВ., Байдина И .А. Синтез неравновесных твердых растворов Е\Ке| Кристаллическая структура [1г(КИ3)5С1]2[ЯеС16]С12 // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45, № 3. С. 508—515.

6. Юсенко К.В., Громилов СА, Корольков И.В., Байдкна И.А., Рома-ненко Г.В., Коренев СВ. Синтез и кристаллическая структура двойных комплексных солей [ЯЬ(КИ3)5С1]2[МС16]С12 (М - Яе, Ов) // Журн. неорган, химии. 2004. Т. 49, № 4. С. 1253—1258.

7. Юсенко К.В., Громилов СА, Байдина И.А., Корольков И.В., Коренев СВ. Синтез, кристаллическая структура и свойства [ЩКИ3)5С1][ЯеБг6] // Журн. структур, химии. 2005. Т. 46, № 1. С. 111-117.

Изд. лиц ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 17.02.2005 Формат 60x84/16. Бумага № 1 Гарнитура "Times New Roman . Печать офсетная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ № 16.

Институт неорганической химии им. Л.В. Николаева СО РАН Проси Лкал Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Введение диссертация по химии, на тему "Двойные комплексные соли гексахлоро(бромо)металлатов (IV) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентамминов родия (III) и иридия (III)"

Возможность получения функциональных материалов из соединений-предшественников позволяет создавать новые и модернизировать уже существующие технологии производства многих практически важных веществ и изделий, например: нанесение покрытий и выращивание пленок, $ получение порошков частиц различной дисперсности и геометрии, синтез интеркалированных фаз и металлокерамик.

Одним из таких направлений является синтез различных металлических i: : систем путем термического разложения координационных соединений.

Г i

Использование опыта, накопленного координационной химией, позволяет < ! охватить многие металлы и создавать предшественники для разнообразных i комбинаций этих элементов.

Актуальность темы! Соединения, одновременно содержащие в своем

• : I составе несколько металлов, являются одними из возможных предшественников для получения полиметаллических систем. Примерами могут являться полиметаллические кластеры и двойные комплексные соли (ДКС). Перспективность подхода может быть объяснена следующими причинами. Во-первых, стехиометрия предшественника строго задает состав обраf ■ зующейся полиметаллической фазы. Во-вторых, их термолиз часто привоI дит к образованию не только фаз отдельных металлов, но и их твердых рас творов. Кроме того, сравнительно низкие температуры процессов восстановления позволяют получать метастабильные металлические системы. Наконец, синтез соединений-предшественников можно проводить непосредственно в фазе носителя, что делает возможным получение полиметаллических наноразмерных частиц, нанесенных на различные пористые материалы. Однако предшественники, относящиеся к кластерным соединениям, часто трудно доступны, а при их термолизе не всегда удается получить металлические порошки. ДКС легко приготовить как в виде индивидуальной фазы, так и в фазе пористого носителя. Их термическое разложение протекает при 100—500 °С и практически всегда заканчивается образованием металлических фаз (как в восстановительной, так и в инертной и даже в окислительной атмосферах), что особенно важно при получении высокодисперсных металлических систем.

Для успешного развития способов получения металлических фаз, исходя из ДКС, необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-пред-шественников. Структурная информация, особенно расстояния между атомами металлов

I .

I' в комплексах, позволяв^ предсказать возможность образования твердых растворов металлов при их термолизе. Выявление закономерностей измеi; i нения параметров решеток соединений-предшест-венников дает возможность целенаправленно выбирать лиганды и комбинации координационi; i ных частиц, отвечающие конкретным требованиям. Информация об изоструктурности солеи определяет возможность синтеза предшественников, ii ! ; содержащих более двух металлов, и плавно варьировать соотношение ато I ! мов металлов. Изучение термической устойчивости соединений в различных газовых атмосферах обеспечивает возможность правильно подбирать условия получения конкретной металлической фазы, что крайне важно при использовании комплексов для приготовления нанесенных катализаторов.

Цель работы. Проведение синтеза и систематических исследований физико-химических свойств ДКС с катионами [MI(NH3)sCl]2+ (М1 = Rh, Ir) и [МпГб]2" (Мп = Ir, Pt, Re, Os; Г = CI, Br) в качестве анионов для оценки возможности их использования в качестве предшественников при получении металлических систем. Установление закономерностей их кристаллического строения и термических свойств в различных газовых атмосферах. Установление влияния макроатмосферы на фазовый состав металлических порошков, являющихся продуктами термолиза указанных соединений.

Научная новизна. Впервые синтезированы 24 ДКС состава [М1(ЫНз)5С1]2[М"С1б]С12 и [Mi(NH3)5Cl][M»r6]. На большом числе примеров показано, что при взаимодействии растворов, содержащих соединения с изозарядными катионами [М1(ЫНз)зС1]2+ и анионами [МпГб]2", возможно образование комплексов различного стехиометрического состава; установлены условия,, влияющие на кристаллизацию солей состава [MI(NH3)5Cl]2[MIICl6]Cl2 и [MI(NH3)5Cl][Mnr6]. Уточнены кристаллические структуры 14 ДКС. Проведен кристаллохимический анализ их кристаллических структур. Показано, что ДКС [М1(ЫНз)5С1]2[МпС1б]СЬ изоструктур-ны между собой. [М1(ЫНз)5С1][МпС1б] изоструктурны единственной охарактеризованной методом рентгеноструктурного анализа ДКС — [Rh(NH3)5Cl][OsCl6]. Соли [МЧЫНз^СЩМИБгб] неизоструктурны между собой и с соответствующими хлоридными аналогами. Впервые проведен синтез твердых растворов ДКС состава [1г(ЫНз)5С1][1гС1б]х[МС1б]1-л (М = Re, Os). Изучены термические превращения солей, показано, что процесс термолиза ДКС с гексабромометаллатами в качестве аниона протекает через образование трибромидов родия или иридия. Методом рентгенофазового анализа изучены металлические порошки, являющиеся продуктами термолиза соединений в различных газовых атмосферах.

Практическая значимость. Разработаны пути синтеза 24 соединений, что позволило расширить круг объектов, содержащих в своем составе одновременно несколько металлов платиновой группы. Предложен способ получения твердых растворов ДКС, что позволило в результате их термолиза получать твердые растворы тугоплавких металлов в широком интервале атомных соотношений при температурах, составляющих 1/5 от их температуры плавления. Полученные твердые растворы металлов в некоторых случаях не соответствуют фазовым диаграммам, то есть являются метаста-бильными. Это открывает пути для получения твердых растворов металлов различного состава и свойств.

На защиту выносится:

Методы синтеза 24 ДКС с хлоропентамминными катионами Rh(III) и Ir(III) и некоторых твердых растворов на их основе.

Результаты физико-химического изучения состава, строения и свойств полученных соединений.

Результаты кристаллохимического анализа структур 14 соединений.

Экспериментальные данные и интерпретация процессов термиче

1 • ского разложения некоторых соединений в инертной атмосфере.

Способ получения и рентгенографическое описание металлических порошков, являющихся продуктами термолиза соединений в атмосфере водорода и гелия.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей и тезисы 6 докладов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. Получены и охарактеризованы физико-химическими методами 24 индивидуальных соединения, относящиеся к классу ДКС.

2. Установлено, что гексахлорометаллаты хлоропентамминов родия(Ш) и иридия(Ш) в зависимости от условий синтеза образуют соединения различного состава: [М1(МНз)5С1]2[М11С1б]С12 и [М1(ЫНз)5С1][М«С16]. Определяющим фактором является концентрация С1~ в растворе.

3. Разработана оригинальная методика получения монокристаллов ДКС. Получены экспериментальные данные и проведен кристаллохимиче-ский анализ структур 14 ДКС, соединения разделены на три группы. На основании изоструктурности ДКС состава [М1(ЫНз)5С1][МпС1б] предложен метод синтеза фаз состава [1г(ГчГНз)5С1][1гС1б]х[МС1б]1-ж.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в результате проделанной работы сформулированы два различных подхода, позволяющих варьировать соотношение металлов в фазе двойного комплекса. Первая возможность заключается в образовании комплекса с необычной стехиометрией ([М1(ЫНз)5С1]2[М11С1б]СЬ) при осаждении хлоропентамминов из солянокислых растворов. Недостатком такого подхода является невозможность плавно варьировать стехиометрию двойной комплексной соли, достаточно продолжительное время кристаллизации (несколько дней, а порою и недели), а также трудность получения двойной комплексной соли в фазе пористого носителя. Второй подход основан на получении твердых растворов двойных комплексных солей типа [Ir(NH3)sCl] [IrCle]x[ReCle] 1-х- Этот подход лишен недостатков предыдущего. Действительно, твердый раствор можно получить абсолютно любой стехиометрии в интервале х от 0 до 1, а синтез фазы достаточно простой и быстрый.

В результате термолиза двойных комплексных солей в большинстве случаев образуются твердые растворы металлов. В данной работе наиболее подробно изучены металлические твердые растворы, содержащие рений. Если учесть, что получение металлических твердых растворов требует выдерживания системы в течение нескольких суток при температурах порядка 1800—2000 °С [70], то восстановительный термолиз двойных комплексных солей — уникальный способ получения металлических твердых растворов. В некоторых случаях такие растворы могут оказаться метастабильными, то есть не отвечать равновесным состояниям. Получение таких неравновесных фаз и исследование их превращений может углубить наши представления о фазовых переходах в твердых растворах металлов. Приведем один пример [77]. При термолизе фазы [1г(ЫНз)5С1][1гС1б]о,4[К.еС1б]о,б образуется металлический твердый раствор 1го,7Кео,з, который имеет гексагональную плотноупакованную ячейку, хотя по фазовой диаграмме такому составу соответствует кубический плотноупакованный твердый раствор. Мы провели превращение ГПУ~1го^ео,з -> ГЦК-lrojReo,з двумя способами. Во-первых, образец твердого раствора был нагрет в эвакуированной кварцевой ампуле при температуре 800 °С в течение 24 часов. За это время образец полностью переходил в ГЦК-фазу. Во-вторых, образец ГПУ-фазы был подвергнут термобарической обработке при давлении 1 ГПа и температуре 2000 °С в камере высокого давления типа "Тороид" (аналог алмазных наковален Брид-жмена). Образец в этих условиях за несколько минут переходит в ГЦК-фазу. При этом объем, приходящийся на один атом, при таком переходе в обоих случаях сохраняется.

Полученная в ходе работы информация и разработанные подходы могут быть использованы в будущем при синтезе и изучении свойств двойных комплексных солей с другими хлоропентамминными катионами [M(NH3)5C1]2+ (М = Cr, Со, Ru, Os). Конечно, продукты термолиза двойных комплексных солей рассматриваются в первую очередь как предшественники для получения нанесенных на пористые носители металлов. Привлечение в качестве одного из компонентов «неблагородного» металла (Сг или Со) является наиболее заманчивой перспективой в этом направлении. Однако в задачи данной работы не входило получение металлов на пористых носителях и исследование их каталитической активности, это проблематика уже совсем другой работы, это дело будущих исследований.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юсенко, Кирилл Валерьевич, Новосибирск

1. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. — М.—Л.: Химия, 1966. — 631 с.

2. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии.— Л.: ОНТИ ХИМТЕОРЕТ, 1936.- 506 с.

3. Чугаев Л.А. О новом ряде комплексных солей иридия, содержащих гидразин // Изв. Ин—та платины.— 1926.— Вып. 4.— С .52—55.

4. Чугаев Л.А. Химия комплексных соединений.— М.: Наука, 1979.— с. 275.

5. Николаев А.В., Рубинштейн A.M. Термическая устойчивость комплексов платины и палладия // Изв. Ин—та платины.— 1948,— Вып. 21.— С. 128-143.

6. Кукушкин Ю.Н. Термические превращения соединений платиновых металлов / В кн.: Реакционная способность координационных соединений. Серия "Проблемы координационной химии"/ Отв. ред. Р.Н. Щелоков.- М.: Наука, 1976.- с. 133.

7. Кукушкин Ю.Н., Крылова Г.С., Бахирева С.И. Исследование термических превращений дитиоэфирных комплексов платины(Н) / / Журн. неорган, химии.- 1974.- Т. 19, № 6.- С. 1694-1696.

8. Большакова Л.Д., Ларин Г.М., Минин В.В. и др. Термолиз соли Cu(NH3)4.[PtCl4] и некоторых ее аналогов // Там же.— 1992.— Т. 37, № 7.- С. 1542-1546.

9. Strukturbericht / bearbeited von Hermann С., Lohrmann О., Philipp H.— Leipzig: 1966.- В. II, 1928-1932.- S. 102-104.

10. Wieghart К., Siebert H. Schwingungsspektren und kristallgiter von hexamminchrom(III) — und hexamminkobalt(III) — hexafluoromettallaten(III) // J. Mol. Structure.-1971.- V. 7.- S. 305-313.

11. Rankin D.A., Penfold B.R., Fergusson J.E. The chloro and bromo complexes of iridium(III) and iridium(IV). II Structural chemistry of Ir111 complexes / / Aust. J. Chem.- 1983.- V. 36.- P. 871-883.

12. Watanabe Т., Atoji M., Okazaki C. The crystal structure of hexamine— cobaltic hexachlorothalliate, Со(ЫНз)б. [Т1СЦ], and hexamine —cobaltic hexabromothalliate, [Со(ЫНз)б][Т1Вг6] // Acta. Cryst.- 1950.- V. 3.-P. 405-408.

13. Schroeder D.R., Yacobson R.A. Crystal structure of hexaamminecobalt(III) hexachIoroantimonate(III) // Inorg. Chem.- 1973.- V. 12, № 1.- P. 210-213.

14. Шубин Ю. В., Коренев С. В., Юсенко К. В. и др. Рентгенографическое исследование двойных комплексов M(NH3)5Cl.[M*Cl4] — предшественников металлических порошков (где М = Ir, Rh, Со; М* = Pt, Pd) // Изв. АН, Сер химическая.-2002,- №1.- С. 39-43.

15. Чернышев В.В. Определение кристаллических структур методами порошковой дифракции // Там же.— 2001.— №12.— С. 2171 — 2190.

16. Громилов С.А., Борисов С.В. Использование псевдопериодичности для определения общего мотива структуры координационных соединений из рентгендифракционных данных поликристаллов // Журн. структур, химии.- 2003,- Т. 44, №4.- С. 724-742.

17. Michelot В., Ouali A., Blais M.—J. et al. Tetrachloro—platinate(II) de penta — ammine—chloro—iridium(III) structure et comportement thermique d'un nouveau complexe mixte platine—iridium // New J. Chem.— 1988,— V. 12.- P. 293 298.

18. Гринберг А. А., Филинов Ф.М. О взаимодействии комплексных соединений одного и того же металла в разных степенях окисления / / Изв. АН СССР, отд. хим. наук.-1941.- № 3.- С. 361-379.

19. Wallen J., Brosset С., Vannerberg N. — G. The Crystal structure of Pt(NH3)2Br2.[Pt(NH3)2Br4], [(Pt,Pd)(NH3)2Cl2][(Pt,Pd)(NH3)2Cl4], [Pd(NH3)2Cl2][Pd(NH3)2Cl4] // Arkiv for Kemi.- 1961.-B. 18, № 36.- S. 541-551.

20. Шубочкин JI.К., Большакова JI. Д., Шубочкина Е.Ф. Термолиз гетероядерных аммино — бромидных комплексов Pt(II), Cu(II), Ni(II) // Журн. неорган, химии.- 1989.- Т. 33, № 1.- С. 255-258.

21. Большакова Л.Д., Лапкин В.В. Синтез и термические превращения гексаамминоникель(И) гексахлороплатината(1У) полугидрата, Ni(NH3)6.[PtCl6]*0,5H20 // Там же.- 1997.- Т. 42, № 9.- С. 1497-1501.

22. Большакова Л.Д., Лапкин В.В. Синтез и термические превращения тетраамминмедь(Н) гексахлороплатината(1У) полугидрата, Cu(NH3)4.[PtCl6]*0,5H20 // Там же.- 1998.- Т. 43, Nq 1.- С. 76-81.

23. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г., Волкова Г.В. Термолиз палладиево(платиново)—родиевых солей // Там же.— 1981.— Т. 26, №8.- С. 2178-2180.

24. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г., Волкова Г.В. Термолиз соли Pd(NH3)4.[PtCl6] // Там же.- 1981.- Т. 26, № 8.- С. 2249-2251.

25. В.А. Логвиненко. Термический анализ координационных соединений и клатратов.- Н: Наука, 1982.- С. 20-21.

26. Коренев С.В., Филатов С.В., Шубин Ю.В. и др. Изучение процессов термического разложения соли Pd(NH3)4.[IrCl6] в различных условиях // Журн. неорган, химии.- 1996.- Т. 41, № 5.- С. 770 775.

27. Gutierrez L.B., Boix A.V., Lombardo Е.А., Fierro J.L.G. Study of the Co-Pt synergism for the selective catalytic reduction of NOx with CH4 // J. of Catalysis.- 2001.- V. 199.- P. 60-72.

28. Большаков A.M., Лапкин B.B., Большакова Л.Д. и др. Конверсия NO и СО на биметаллических Pt—Ni катализаторах // Журн. неорган, химии.— 1994,- Т. 39, № 9.- С. 1464-1467.

29. Сергеева О.В. Сегрегативное взаимодействие NO и СО с Со, Pd — катализатором. Автореф. дис.канд.хим.наук. —Москва, 2001. — 30 С.

30. Jorgensen S.M. Beitrage zur Chemie der Rhodiumammoniakverbindungen / / J. fur Pract. Chemie, 2.- 1883.- B. 27.- S. 433-489.

31. Stanko J.A., Paul I.C. The Crystal structure of cloropentaamminecobalt(III) hexafluorosilicate // Inorg. Chem.- 1967.- V. 6, № 3.- P. 486-490.

32. Gamier E. Structure of Bispentaamminechloroiridium(III). Hexachloroplatinate(IV) Dicloride // Acta. Cryst.- 1993.- С49,-P. 578-580.

33. Powder Diffraction File. Alphabetical Index. Inorganic Phases// International Centre for Diffraction Data.- Pennsylvania, USA, 1983.- 1023 p.

34. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. N.-York, 1997.- Part В. - 384 P.

35. Бонпггедт—Куплетская A.M. Определение удельного веса минералов.— М.: Изд.-во АН СССР, 1951.- С. 56.

36. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. Черняева И.И.— М.: Наука, 1964.— 340 с.

37. Руководство по неорганическому синтезу // Под ред. Брауэра Г. М., Мир: 1985.- Т. 5.- С. 1728-1730.

38. Синицын Н.М., Пичков В.Н., Козлов А.С. и др. Взаимодействие иридия с хлором в расплавах хлоридов щелочных металлов / / Журн. неорган, химии.- 1980.- Т. 25, № 10.- С. 2603-2609.

39. Sloth E.N., Garner C.S. Exchange of radioiridium between hexachloroiridate(III) and hexachloroiridate(IV) ions //J. Am. Chem. Soc. — 1955.- V. 77, № 6.- P. 1440-1444.

40. Allen A.D., Stevens J.R. Halogenoammine complexes of Os(III) // Can. J. Chem.- 1973.- V.51.- P. 92-98.

41. Коренев C.B., Венедиктов А.Б., Юсенко K.B., Шубин Ю.В., Получение и свойства Rh(NH3)5Cl.[PtCl4] // Коорд. химия.- 2000.- Т. 26, № 8.-С. 381-383.

42. Венедиктов А.Б., Беляев А.В. Кинетика акватации хлоропентамминродий (III) нитрата // Журн. неорган, химии.— 1972.— Т. 17, № 8.- С. 2222 2226.

43. Brodersen К., Thiele G., Reche I. Strukturuntersuchungen an Rhodiumhalogeniden // J. Less—Common Metals.— 1968.— B. 15, № 1.— S. 151-153.

44. Громилов С. А., Коренев C.B., Байдина И. А. и др., Синтез Rh(NH3)sCl.[MCl6] (M=Re, Os, Ir), изучение продуктов их термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NH3)sCl][OsCl6] // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 3. - С. 514 - 520.

45. Громилов С. А., Коренев С.В., Корольков И.В. и др., Синтез неравновесных твердых растворов IrxReix. Кристаллическая структура Ir(NH3)5Cl.2[ReCl6]Cl2 // Там же.- 2004.- Т. 45, № 3.- С. 508-515.

46. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А. и др., Синтез, структура и исследование термолиза гексабромоплатината(1У) хлоропентамминродия(Ш) // Тамже.-2002.- Т. 43, №4.- С. 699 705.

47. Юсенко К.В., Громилов С. А., Байдина И. А. и др., Синтез, кристаллическая структура и свойства Rh(NH3)sClJ[ReBr6. // Журн. структур, химии.- 2005.- Т. 46, № 1.- С. 111-117.

48. Юсенко К.В., Громилов С. А., Коренев С.В. и др., Синтез и кристаллическая структура Rh(NH3)5Cl.2[PtCl6]Cl2 // Там же.— 2002.— Т. 43, № 4.- С. 749 751.

49. Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А. и др., Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава M(NH3)5Cl.2[IrCl6]Cl2 (М=Со, Rh, Ir) // Там же.- 2003.- Т. 44, № 1.- С. 74-82.

50. Юсенко К.В., Громилов С. А., Корольков И.В. и др., Синтез и кристаллическая структура двойных комплексных солей Rh(NH3)5Cl.2[MCl6]Cl2 (M=Re, Os) // Журн. неорган, химии.- 2004,- Т. 49, №4.- С. 1253-1258.

51. Кинетика реакций замещения лигандов в комплексных соединениях платиновых металлов и золота / Пещевицкий Б.И., Беляев А.В., Щекочихина Р.Л., Мальчиков Г.Д.—Новосибирск:Наука, 1974.— 867 с.

52. Батлер Дж.Н. Ионные равновесия.—Л.: Химия, 1973,— 446 с.

53. Fergusson J.E., Greenaway A.M. Infrared, structural and magnetic studies of solid solutions of potassium hexachlorometallates(IV) K2(Pt/M)Cl6. (M=Re, Os, Ir) // Aust. J. Chem.- 1980.- V. 33, № 1.- P. 209 213.

54. Латимер B.M. Окислительное состояние элементов и их потенциалы в водных растворах.— М: Иностр. лит. 1954.— С. 225.

55. Bee M.W., Kettle F.A., Powell D.B. Infrared studies of halopentaammine complexses // Spectrochim.Acta.- 1974.- 30A.- P. 139-150.

56. Wyckoff R. W. G. Crystal structures.— N.—York: Interscience publ., 1951.— V. II.- Chap. IX.- text p. 10.

57. Evans R.S., Hopcus E.A., Bordner J., Schreiner A.F. Moleclar and crystal structures of halopentaamminerhodium(III) complexses, Rh(NH3)5Cl.Ch and [Rh(NH3)5Br]Br2 // J. Cryst. Mol. Struct.- 1973.- V. 3.- P. 235 345.

58. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. О сокращенных межмолекулярных контактах атомов в кристаллах // Журн. структур, химии.— 1976.— Т. 17, №6.- С.994 — 998.

59. Борисов С.В. О катионных подрешетках в структурах неорганических соединений // Там же.- 1986.- Т. 27, № 3.- С.164-166.

60. Близнюк Н.А., Борисов С.В. Расчет атомной ретикулярной плотности, регулярности и сходства атомных матриц: алгоритмы, программы, примеры.— Новосибирск, 1989.— Препринт 89—14.— С. 37—41.

61. Wendlandt W.W., Smith J.P. The thermal properties of transition metal ammine complexes.— Amsterdam: ELSEVIERpubl., 1976.— 235 p.

62. Шубочкин Jl.K., Гущин В.И., Варфоломеев М.Б., Шубочкина Е.Ф. Термогравиметрическое исследование гексагалогеноплатинатов калия // Журн. неорган, химии.— 1973.— Т. 18, № 6.— С. 1613—1616.

63. Pannetier G., Macarovici D. Les complexes halogenes d'iridium // J. of Therm. Anal.- 1972.- V. 4.- P. 187-196.

64. Губанов А.И., Громилов С.А., Коренев С.В. и др. Синтез и исследование гексабромоиридата(1У) калия // Коорд. химия.— 2002.— Т. 28, № 12.— С. 923 926.

65. Губанов А.И., Коренев С.В., Громилов С.А., Шубин Ю.В. Термическое разложение солей с анионами ReCU.2- и [ReBre]2- / / Журн. неорган. Химии. 2003.- Т. 48, № 3.- С. 407-412.

66. Губанов А.И. Двойные комплексы с тетрамминными катионами — предшественники металлических порошков. Дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 2002.- С. 69-72.

67. Колбин Н.И., Самойлов В.М. О бромидах иридия // Журн. неорган, химии.- 1968.- Т. 13, № 3.- С. 906-908.

68. Савицкий Е.М., Тылкина М.А., Поварова К.Б. Сплавы рения. — М.: Наука, 1965.- С. 137-138.

69. Диагаммы состояния двойных металлических систем: справочник/ под общ. ред. Лякишева Н.П.— М.: Машиностроение, 2001.— Т. 3, кн. 1.— С. 107-108.72. Там же. С. 732- 733.

70. Пирсон у. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов.— М.: Мир, 1977.- Ч. 1, С. 216.

71. Гинъе А. Рентгенография кристаллов. — М.: Гос. изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961.- С. 393.

72. Тылкина М.А., Полякова В.П., Савицкий Е.М. Диаграмма состояния системы осмий—рений.// Журн. неорган, химии.— 1962.— Т. 7, № в.— С. 1469-1470.