Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2(M=Ti,Zr,Hf)

Бакланова, Яна Викторовна

Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2(M=Ti,Zr,Hf) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

Бакланова, Яна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2(M=Ti,Zr,Hf)»

Автореферат диссертации на тему "Кристаллическая структура и физико-химические характеристики металлатов лития Li2MO3 и оксигидроксидов MO(OH)2(M=Ti,Zr,Hf)"

На правах рукописи

Бакланова Яна Викторовна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛАТОВ ЛИТИЯ 1л2МО., И ОКСИГИДРОКСИДОВ МО(ОН)2 (М = Т\, Ъг, но

специальность 02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ФЕВ 2014

Екатеринбург - 2014 00554494»

005544948

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник, Денисова Татьяна Александровна ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

ведущий научный сотрудник, Красненко Татьяна Илларионовна ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

доктор химических наук, профессор, Молочников Леонид Самуилович

ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет им. первого Президента России Б.Н.Ельцина», г. Екатеринбург

Защита состоится «26» февраля 2014 г. в 12ш часов на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе ФГБУН Института химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.

С диссертацией можно ознакомиться в ФГБУН Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан «24» января 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук МлУ-г''/ Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Литийсодержащие соединения, такие как металлаты лития Ы2МО3 (М = И, Zr, НГ), в настоящее время привлекают к себе внимание как материалы люминесцентных и электрохимических устройств, сорбентов углекислого газа. В последние годы цирконат и еще в большей степени титанат лития предложено использовать в качестве материала оболочки ядерного реактора-размножителя (бридера), поскольку эти соединения обладают высокой скоростью высвобождения трития при сравнительно низких температурах (470-670 К). Формирование плотных гранул керамики для многих применений происходит путем спекания порошков при температурах выше 1370 К, близких к условиям синтеза соединений. Следствием длительного отжига при высоких температурах является потеря лития во время спекания керамики, поэтому усилия исследователей направлены на поиск решений, обеспечивающих получение высокодисперсных порошков при сравнительно низких температурах. Перспективным направлением в синтезе соединений является использование различных вариаций метода Печини, основанного на пиролизе органических комплексов металлов и обеспечивающего формирование соединений при относительно низкой температуре в результате смешивания компонентов на молекулярном уровне и высокой степени гомогенности прекурсорной смеси. Порошки, полученные по таким методикам, имеют сравнительно небольшой размер кристаллов (< 1 мк) и легко спекаются. Помимо увеличения дисперсности порошков синтез при низкой температуре позволяет получить соединения с более высокой реакционной активностью по сравнению с составами, синтезированными при высоких температурах. Так, только из металлатов лития, синтезированных при низких температурах, путем ионного обмена впервые получены станнат цинка и кристаллические оксигидроксиды состава МО(ОН)2 (М = Ти Ъх) [1-3]. В работе [3] показана перспективность использования оксигидроксида титана ТЮ(ОН)2 в качестве неорганического сорбента многозарядных катионов, в том числе радиоактивных. Однако в научной литературе отсутствуют сведения о кристаллической структуре оксигидроксидов, остаются также невыясненными вопросы специфики кристаллического строения и различия реакционной активности металлатов лития УгМО, (М = Т1, Ъх, НО, синтезированных при разных температурах. Указанные аспекты являются общими для широкой практически важной группы литиевых соединений 1л2М03 (М = Мп, Мо, Ии, Яп, Рс1, 1г, Р(, РЬ). Решение обозначенных проблем является актуальным и составляет предмет диссертационного исследования.

Тематика исследования находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы» и

«Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы». Актуальность и важность проблематики работы подтверждена включением отдельных ее этапов в качестве тем, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 06-08-00847, № 12-03-00377) и Уральским отделением РАН (проекты 12-Т-3-1019, 12-М-23-2061, М-10-Б, 13-3-НП-658).

Цель работы - установление особенностей кристаллической структуры и их влияния на физико-химические свойства моноклинных металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) и оксигидроксидов МО(ОН)2.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. разработка методов синтеза металлатов лития Li2M03 (M = Ti, Zr, НО и оксигидроксидов МО(ОН)2;

2. кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf);

3. ЯМР исследование локального окружения ионов лития и их подвижности в зависимости от структурных дефектов в металлатах лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf);

4. определение влияния дефектов кристаллической структуры Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) на активность соединений в реакциях ионного обмена;

5. установление кристаллической структуры оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf);

6. определение закономерностей изменения основных физико-химических (термических, спектроскопических, кислотно-основных) и функциональных (сорбционных, люминесцентных) свойств соединений МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf), оценка перспектив их практического использования.

Научная новизна.

Впервые синтезирован и аттестован физико-химическими и спектроскопическими методами новый кристаллический оксигидроксид гафния НГО(ОН)2.

По данным порошковой рентгеновской и электронной дифракции, трансмиссионной электронной микроскопии дано описание типов дефектов моноклинных металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf), полученных при минимальных температурах синтеза 880-1050 К. Предложена вероятностная модель кристаллической структуры Li2Ti03. Показано, что присутствие структурных дефектов в Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) определяет реакционную активность соединений.

Впервые методом ЯМР 6,?Li установлено, что смешанная заселенность позиций лития и металла (IV) в структурах Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) затрудняет

термоактивированный перенос ионов лития по регулярным кристаллографическим позициям.

На основе детального исследования люминесцентных свойств гафната лития определена природа центров люминесценции. Показано, что наличие дефектов в структуре 1л2НГО3 в виде смешанной заселенности позиций лития и гафния обусловливает возникновение высокоэнергетической полосы рентгеновской люминесценции при 4.4 эВ.

Впервые предложены кристаллохимические модели строения оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Т1,7х, НО, определены параметры их кристаллических решеток, установлены основные физико-химические и сорбционные характеристики. Показано, что ТЮ(ОН)2 является единственным примером реализации структуры слоистых двойных гидроксидов с катионом, имеющим степень окисления +4.

Практическая значимость работы.

Предложены оригинальные методики синтеза высокодисперсных порошков Li2ZrOз и ТЮ(ОН)2 (сорбент ионов лития и РЗЭ).

Используемый в работе подход по моделированию дефектов кристаллической структуры 1л2ТЮ3 и установлению факторов влияния на реакционную активность 1л2М03 (М = И, Ъх, НО может быть применен к структурам других слоистых литиевых солей и сложно-оксидных соединений.

Данные о строении и физико-химических свойствах кристаллических оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Т1, Ъх, НО могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии соединений переходных элементов IV группы.

Полученные в работе результаты расширяют представления об особенностях формирования дефектов в металлатах лития, их влиянии на реакционную активность соединений. Эти результаты могут быть использованы для построения моделей, описывающих функциональные свойства металлатов лития и родственных гидроксидов (проводящие, ионообменные, сорбционные, люминесцентные и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

- Кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз 1л2М03 (М = Т1, Ъг, НО на основе данных рентгеновской и электронной дифракции.

— Интерпретация изменений параметров спектров ЯМР б'71л, записанных в статических условиях и при вращении под магическим углом, в зависимости от температуры синтеза образцов 1л2М03 (М = И, Ъх, НО— Люминесцентные характеристики гафната лития 1л2НГО3 и оксигидроксида гафния НЮ(ОН)2.

- Кристаллическая структура оксигидроксидов МО(ОН)2 (M = Ti, Zr, Hf) и закономерности изменения физико-химических характеристик в зависимости от типа переходного металла.

- Закономерности влияния дефектов структуры металлатов лития Ы2МОз (М = Ti, Zr, НО на их реакционную активность.

Достоверность результатов обеспечена сопоставлением экспериментальных данных, полученных при помощи взаимодополняющих методов исследования: рентгеновской и электронной дифракции, ЯМР на ядрах 6'7Li и 'Н в статических условиях и при вращении под магическим углом, просвечивающей и растровой электронной микроскопии с учетом информации, полученной с использованием методов колебательной спектроскопии и люминесценции. При обработке экспериментальных данных использованы методы математической статистики.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования (совместно с научным руководителем), в планировании и проведении экспериментов, в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором и при участии сотрудников ИХТТ УрО РАН: к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.х.н. Н.В. Таракиной, к.ф.-м.н. И.Р. Шеина, к.х.н. А.П. Тютюнника, д.ф.-м.н. Н.И. Медведевой, д.х.н. Е.В. Полякова и др., -сотрудников ИФМ УрО РАН: к.ф.-м.н. C.B. Верховского, д.ф.-м.н. К.Н. Михалева, к.ф.-м.н. А.Л. Бузлукова и к.ф.-м.н. И.Ю. Араповой, -сотрудников УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина: д.ф.-м.н. Б.В. Шульгина, к.ф.-м.н. A.B. Ищенко, д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова.

Апробация работы.

Основные результаты работы обсуждены на XVIII Международном конгрессе химических и технологических процессов «Shisa» (Прага, Чехия, 2008), Международных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2009, 2010), VII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), XII Международном конгрессе по керамическим материалам «CIMTEC» (Монтекатини-Терме, Италия, 2010), Всероссийской конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Международной конференции «Euromar» (Санкт-Петербург, 2008; Франкфурт, Германия, 2011), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах» (Ростов-на-Дону, 2011), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), Международном симпозиуме «Нанофотоника» (Кацивели, Украина, 2011), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные

материалы» (Екатеринбург, 2008, 2012), Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия» (Димитровград, 2012), Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), XI и XIII Европейских конференциях по порошковой дифракции «ЕР01С» (Варшава, Польша, 2008; Гренобль, Франция, 2012).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 2 патента, 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 149 страницах машинописного текста, включая 68 рисунков и 21 таблицу; список цитируемой литературы содержит 182 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цель, задачи исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе сделан обзор литературных данных по синтезу и структуре металлатов лития и родственных оксигидроксидов, а также современным методам исследования дефектов строения кристаллических металлатов лития. В заключении главы обосновывается и формулируется постановка задач диссертационного исследования.

Во второй главе приведено описание способов синтеза соединений и даны краткие характеристики методов исследования, использованных в работе.

Металлаты лития 1л2МОз (М = П, 7,г, НО синтезированы твердофазным способом и пиролизом органических комплексов с последующим многоступенчатым отжигом. Соединения Ь12-ХНХМ01 (0 < х < 2) (М = Тл, 7х, НО получены из соответствующих литиевых солей ионным обменом в 0.05 М растворе уксусной кислоты при 330 К. Степень обмена контролировали с помощью стандартного рН-метра «Анион 4100». Соотношение твердый реагент/жидкая фаза составляло 1г/1литр. В результате полного замещения 1л+ на Н+ в металлатах лития, синтезированных при минимальных температурах 880-1050 К, получены оксигидроксиды состава МО(ОН)2 (М = Т1, Тх, НО. Обмен 1л+ на Н+ в образцах 1л2МОэ, синтезированных при 1220 К, осуществляли при температуре 330 К в течение суток, достигнутая максимальная степень замещения ионов лития не превышала 50%.

Кристаллический оксигидроксид гафния состава НЮ(ОН)2 получен впервые. Химический состав образцов определяли эмиссионным спектральным анализом (Ti, Zr, Hf) на спектрометре JY-38 и атомно-абсорбционным методом в пламени ацетилен-воздух (Li) на приборе Perkin Elmer M 503. Содержание микрокомпонентов в водных растворах до и после проведения сорбционных экспериментов определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на приборе Perkin Elmer Elan 9000.

Рентгеноструктурные исследования проведены на дифрактометрах STOE STADI-P и Shimadzu XRD 7000 в Cu K„i-излучении в угловом интервале 5°-120° при шаге 0.02°. Уточнение по данным порошковой дифракции кристаллических структур исследованных соединений проведено методом полнопрофильного анализа Ритвельда с использованием программы GSAS. Для составов МО(ОН)2 (М = Zr, Hf) определена симметрия кристаллической решетки прямым методом в программе EXPO 2009. Моделирование кристаллических решеток Li2Ti03 и ТЮ(ОН)2 проводили в программах Discus и Diffev. Картины электронной дифракции были получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа Philips СМ 30, работающего при 200 кВ. Исследование микроструктуры и морфологии образцов производили на растровом сканирующем микроскопе JEOL JSM-6390 и растровом электронно-ионном микроскопе FEI Helios Nanolab Dual Beam system. Данные просвечивающей электронной микроскопии были получены с использованием микроскопа FEI Titan 80-300, работающего при 300 кВ. Спектры ЯМР 7Li регистрировали на импульсном спектрометре ЯМР Bruker Avance-500 во внешнем магнитном поле 11.74 Тл в диапазоне температур 300-900 К. Спектры ЯМР 6Li и H в условиях вращения под магическим углом (MAS) были получены на спектрометрах ЯМР Bruker Avance-500 и Agilent 400 WNMR при частотах вращения 10-20 кГц. Расчеты компонент градиента электрического поля (ГЭП) для Li2M03 (M = Ti, Zr, Hf) проводили полнопотенциальным методом линеаризованных присоединённых плоских волн (FLAPW) в программном пакете WIEN2k. Инфракрасные спектры поглощения регистрировали на ИК Фурье спектрометре Bruker Vertex в диапазоне 4000-400 см"' от порошкообразных образцов, приготовленных в виде таблеток с иодидом цезия Csl. Спектры комбинационного рассеяния света (КР) в интервале 4000-50 см"1 были получены на спектрометре Renishaw U1000 (Аг+-лазер, X = 514.5 нм). Термический анализ проводили на термоанализаторе Setaram TG-DTA-92 в атмосфере воздуха со скоростью 5 град/мин. Исследование оптических свойств соединений Ы2НГОзи НЮ(ОН)2 методами фото-, рентгеновской (PJ1) и импульсной катодной (ИКЛ) люминесценции проведено с использованием синхротронного излучения (HASYLAB, DESY),

установок на базе монохроматора МДР-23 и рентгеновского аппарата УРС-55А, а также КЛАВИ-Р. Первопринципные (ab initio) квантово-химические расчеты электронного строения соединений Li2M03, Li1.5Hn.5MO3 (M = Zr, НО выполнены с использованием программ SIESTA и VASP.

В третьей главе приведены результаты кристаллохимического моделирования дефектов в структуре моноклинных фаз Li2M03 (M = Ti, Zr, НО-

Кристаллохимическое моделирование структуры Ы2ТЮ3. На рентгенограммах титаната лития Li2Ti03 в диапазоне 2в = 20-35° наблюдается широкое гало, которое с ростом температуры синтеза уменьшается (рисунок 1 ). Отжиг титаната лития при 1220 К не приводит к значительному укрупнению частиц, поэтому можно заключить, что уширение рефлексов на рентгенограмме связано, в основном, с наличием структурных дефектов.

Неизменность профиля линий в течение 1-2 ч., по данным высокотемпературной рентгеновской дифракции (in situ), указывает на то, что дефектная структура рассматривается как условно равновесная при определенной температуре, а фактор времени выдержки образцов при определенной температуре играет значительно меньшую роль, чем температура отжига. В работе [4] отмечено, что ниже 1270 К структура Li2Ti03 является дефектной, а бездефектную моноклинную фазу можно получить лишь охлаждением высокотемпературной кубической у-фазы, существующей при температуре выше 1370 К.

Использование пр.гр. СИ с в качестве начальной модели при уточнении методом Ритвельда данных рентгеновской дифракции Li2Ti03 не привело к значительному улучшению описания профиля рентгенограммы даже с учетом позиций Li и Ti со смешанной заселенностью. С другой стороны, на картинах точечной электронной дифракции образца Li2Ti03, синтезированного при 880 К, наряду с основными дифракционными рефлексами, описываемыми на основе структурной модели моноклинной фазы Li2Ti03 (пр.гр. С2/с), были обнаружены тяжи диффузного рассеяния вдоль направления [001], обусловленные статистически неупорядоченной укладкой слоев LiM2Ofi в структуре вдоль направления с, что подтверждается высокоразрешающим изображением (рисунок 2).

Для моделирования кристаллической решетки Li2Ti03 использован подход, предложенный в [5], и в качестве «строительного блока» выбрана последовательность слоев: 03, Li3, 03 и LiTi2 (рисунок 3). Заглавными буквами (ABC) обозначена последовательность кислородных слоев, строчными буквами (abc) - последовательность литиевых слоев, строчными буквами с индексом -последовательность литий-титановых слоев в гексагональной ячейке. Последовательности «строительных блоков», стыковка которых отражает

нарушение укладки смешанных Li/Ti слоев и формирует локальное упорядочение в пр.гр. СИ с, СИт и P3i21, представлены на рисунке 4. Для получения репрезентативной модели исходную сверхячейку составили из 2000 «строительных блоков», уложенных вдоль направления 00/. Полученную сверхячейку использовали в качестве начальной модели для уточнения данных порошковой рентгеновской дифракции. Результаты уточнения рентгенограмм образцов Li2T03, синтезированных при 880 К и 1220 К, приведены в таблице 1. Размеры структурных фрагментов в пр.гр. С2/т и P3i21 составляют -15 Ä, в пр.гр. СИ с - -30 Ä.

.880 К .1120 К .1220 К

•

200 004 # •

• [-Ф- 060 • • 1 # » 1 t 060 • •

• • • 4 I

• ' [001] « [100]

20,

-г-

шшт K^SB

IS я Л 4

1 5 nm ^^И

Рисунок 1 - Изменение рентгенограммы ЦгТЮз в зависимости от температуры синтеза соединення

Рисунок 2 - Картины точечной электронной дифракции вдоль основных кристаллографических направлений решетки (а) и высокоразрешающее изображение (б) образца 1л2ТЮз, полученного при 880 К. Стрелками указаны дефекты упаковки

о ^

Т цщ - цци • \ • ¡1 •

ГчА*. ^

ьт г*

А Ъ С а,

I 14 Ф 14

• • •

и О 1_!Т|2

Рисунок 3 - Кристаллическая структура моноклинной фазы ЦгТЮз, взятой в качестве начальной модели: вдоль направления [001] (а) и [120] (б) гексагональной ячейки. Пунктиром отмечен «строительный блок»

Рисунок 4 - Периодические последовательности, полученные из плотной кубической упаковки «строительных блоков» вдоль оси с: Последовательность трех блоков приводит к появлению элементов симметрии: зеркальной плоскости симметрии (а) (реализация пр.гр. С2/т) и винтовой оси третьего порядка (б) (реализация пр.гр. Р3|21). Стыковка последовательности шести блоков дает периодический блок с плоскостью зеркального скольжения (в) (реализация пр.гр. С2/с)

Вероятность возникновения локального окружения в определенной пространственной группе, отличной от пр.гр. СИ с, может быть использована в качестве оценки степени дефектности моноклинной структуры ЬьТЮз. С ростом температуры синтеза 1л2ТЮз вероятность возникновения локального окружения в пр.гр. С2/с увеличивается, что указывает на уменьшение концентрации дефектов в структуре 1_д2ТЮз (таблица 1).

Температура синтеза 880 К 1220 К

Кристаллографические параметры пр.гр. Р1 а = b = 5.064(2)Ä, с = 4.804(2)Ä a=ß = 90°, у = 120° a = b = 5.068(2)A с = 4.798(9) Ä a=ß = 90°, у = 120°

Вероятность укладки «строительных блоков» в одной из возможных пространственных групп Cite 34% C2/m 41% P3,21 19% C2lc 48% C2/m 38% P3i21 14%

Р - факторы Rwp = 6.42% R„p = 5.91%

Дефекты кристаллической структуры Ы2М03 (М = '¿г, ///). Поскольку соединения Ы2гг03 и 1л2НЮ3 являются изоструктурными, при уточнении методом Ритвельда данных рентгеновской дифракции в качестве исходной модели использовали структуру моноклинного цирконата лития. На конечном шаге в уточнение добавлено варьирование заселенности позиций 1л и 7г(НГ). Детали уточнения структур с учетом смешанной заселенности позиций 1Л!Хг(Щ) сведены в таблице 2. Из приведенных данных следует, что доля смешанных позиций 1л!2х{Ш) составляет 3.6% в случае 1л2ггО3 и 9.6% - для ЬЬНГОз.

Таблица 2 - Структурные параметры образцов LijZrOj и LioHfOj, синтезированных при 1050 К и 980 К соответственно

Li2Zr03 LhHfO,

Параметры кристаллической решетки (А, °) а 5.4283(1) 5.41493(18)

Ь 9.0297(6) 8.97948(35)

с 5.4232(1) 5.39915(18)

ß 112.72(1) 112.8312(23)

Позиции атомов {х/а; у/Ь; г/с} и заселенность позиций (отмечена курсивом) Lil/Zr(Hf) (4е) 0; 0.4208(18); 0.25 0.974(1)/0.026(l) 0; 0.4167(15); 0.25 0.886(3У0.114(3)

Li2/Hf (4е) 0; 0.7403(26); 0.25 1.0/0.0 0; 0.7528(27); 0.25 0.963(2)/0.037(3)

Zr(Hf)/Lil (4е) 0; 0.09029(16); 0.25 0.932(8)/0.068(8) 0; 0.08992(26); 0.25 0.804(9)/0.191(9)

Ol (4d) 0.25; 0.25; 0.5 0.25; 0.25; 0.5

02 (8t) 0.2732(6); 0.5743(5); 0.4841(7) 0.2790(13); 0.5711(10); 0.4913(14)

/^-факторы Rpw = 8.14%, Rp = 6.26%, R(F2) = 7.94% Rpiv = 8.66%ч Rp = 6.17%, = 8.25%

Таким образом, уточнение структуры моноклинных металлатов лития, полученных при минимальных температурах синтеза 880-1050 К, позволило установить наличие смешанной заселенности регулярных металлических позиций для Li2M03 (М = Zr, Hf) и дефектов упаковки для Li2Ti03.

Уменьшению количества обоих типов дефектов способствует увеличение температуры отжига соединений.

Четвертая глава посвящена установлению с помощью метода ЯМР характера локального окружения и параметров подвижности ионов лития в моноклинных фазах Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) в зависимости от температуры синтеза соединений.

Моделирование формы спектра ЯМР 7Li показывает, что каждый спектр исследуемых соединений описывается суперпозицией двух (для случая Li2M03 (М = Zr, HI")) и трех (для случая Li2Ti03) линий с разными параметрами тензора градиента электрического поля (ГЭП), что отражает неэквивалентность кристаллографических позиций лития в структурах. Полученное согласие экспериментальных и ab initio рассчитанных компонент тензора ГЭП позволяет однозначно идентифицировать все линии в экспериментальных спектрах (рисунок 5, а).

-40 -20

0 20 v-vQ, кГц

1 0 -1

8, м.д.

Рисунок 5 - Экспериментальные спектры ЯМР 7Li (а) и ЯМР MAS 6Li (б) и их составляющие от двух структурных позиций Lil и Li2 для образцов L^ZrOj, синтезированных при 1500 К (1) и 1220 К (2)

Определенные из анализа спектров ЯМР 6JU соединений Li2M03 (M = Ti,Zr, Hf) интегральные интенсивности линий от неэквивалентных структурных позиций отклоняются от значений, соответствующих стехиометрическому составу (рисунок 5, а, б), что является следствием дефектности структуры соединений, связанной со смешанной заселенностью позиций лития и переходного металла. Дополнительным аргументом служит и

малая величина энергии образования таких дефектов по результатам квантово-химических расчетов на примере структуры и2НЮ3: при степени замещения Ш —равной 1/16 энергия образования дефектов не превышает 0.14 эВ на формульную единицу. Результаты квантово-химических расчетов объясняют перераспределение интенсивностей линий с квадрупольным расщеплением в спектрах ЯМР: с введением смешанной заселенности позиций О и Ш' происходит увеличение доли атомов Ы с большим значением У().

На температурных зависимостях спектров ЯМР соединений 1л2ТЮ3 (рисунок 6, а) при температурах выше 500 К наблюдается резкое уменьшение частот квадрупольного расщепления за счет термоактивированного переноса ионов лития по структурным позициям решетки с разнонаправленными главными осями тензора ГЭП. В случае соединения \л27лО^ наблюдается слияние двух квадрупольных линий в одну при температурах выше 600 К. Это является прямым свидетельством того, что ион лития совершает прыжки между двумя структурными позициями, в которых направления главной оси тензора ГЭП практически совпадают (рисунок 6, б). В случае состава, синтезированного при 1220 К, при температуре выше 800 К величина квадрупольного расщепления Ув = 43(3) кГц совпадает со среднеарифметическим значением квадрупольных расщеплений линий, соответствующих позициям Ы1 и Ы2 при комнатной температуре. Однако величина квадрупольной частоты у() = 41(2) кГц для образца, полученного при 1050 К, занижена по сравнению со среднеарифметическим значением. Аналогичное поведение наблюдается и для соединений 1_л2НГОз и может быть объяснено квантово-химическим расчетом параметров ГЭП при учете смешанной заселенности позиции 1Л и 1 И: среднее значение квадрупольной частоты составляет = 37(3) кГц, что заметно ниже среднеарифметического значения у0 = 42 кГц.

50 ■

\J \

■ зо -

' 20 ■

10 -

0 -

0=0=0=0^

зоо

Рисунок 6 - Температурная зависимость величин квадрупольных частот для разных позиций лития в образцах Li2Ti03 (а) и Li2ZrOj (б), синтезированных при 880 К и 1050 К соответственно (открытые символы) и 1220 К (закрытые символы):* - Li1, • - L¡2, ■ - Li3

Температурная зависимость ширины линии центрального перехода носит одинаковый характер для Li2M03 (М = Ti, Zr, НО: в образцах, синтезированных при сравнительно низких температурах и имеющих большее количество дефектов, ионы лития переходят в подвижное состояние при более высоких (~ на 100° выше) температурах. Таким образом, из эксперимента ЯМР следует, что дефекты смешанной заселенности металлических позиций в структуре Li2M03 (М = Ti, Zr, НО блокируют диффузию ионов лития по регулярным структурным позициям.

В пятой главе приведены результаты определения структурных и физико-химических характеристик соединений МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, НОС целью определения параметров химической связи проведены ab initio расчеты Li2M03 и их замещенных форм Lii 5Но.5М03 (М = Zr, НО в зависимости от типа металла и позиций замещения в структуре металлатов Li2M03. Показано, что в результате замещения 25% атомов лития на водород происходит искажение октаэдров МОб и смещение протонов из позиций Lil или Ы2 таким образом, что одна из связей Н-О в октаэдрах НОв становится существенно короче (~ 1.25 А) и образует гидроксильную ОН-группу. Следствием этого является увеличение ширины канала (~ 12%), образованного структурными октаэдрами М06, что может служить предпосылкой создания благоприятных стерических факторов дальнейшего обмена Li+ на Н+.

Кристаллохимическое моделирование структуры TiO(OII)2. Сходство рентгенограмм исходного титаната лития Li2Ti03 и TiO(OH)2 при 29= 18-25° указывает на наличие близких мотивов в слоистой кристаллической структуре соединений. При моделировании кристаллической структуры TiO(OH)2 использован «строительный блок», состоящий из 4 слоев: 03, nTi2, 03 и п3 (позиции Li убраны из рассмотрения). На первом этапе моделирования структуры TiO(OH)2 подобраны различные последовательности кислородных слоев, типичные для структур слоистых двойных гидроксидов (LDH) (рисунок 7, а).

Теоретические рентгенограммы для различных LDH структур рассчитаны без учета изменений в титановых слоях с помощью пакета программ Discus. Наибольшее соответствие с экспериментальными данными наблюдается для последовательности кислородных слоев АВ ВС СА (Ас,ВпВа,СаСЬ,Аа), которую в системе символов, используемых для LDH структур, обозначают как 3/?]. Для описания уширения рефлексов рассмотрены различные варианты распределения слоев nTi2 и нарушения последовательности кислородных слоев (рисунок 7, б). В таблице 3 сведены параметры кристаллической решетки, вероятности нарушения идеальной последовательности кислородных слоев 3R\ и факторы сходимости.

Лл^Л 01

1л|_к^^ииа

оз АВ СА ВС

01 АВ

2 Я, АВ ВА

02 АВ СА

ЗЛ1 АВ ВС СА

I , 1 II -

1 I 2

. , 1 . 1. 1 1

I | 3

к. __

А Ь С

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Т Т т т

• о •

О "П о □

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 20, ° 20, ° Рисунок 7 - Рассчитанные рентгенограммы: а - слоистых двойных гидроксидов с различной

последовательностью укладки кислородных слоев в сравнении с экспериментальной рентгенограммой ТЮ(ОН)г; б - элементарных ячеек Т10(0Н)2 с - последовательностью кислородных слоев при различных степенях разупорядочения: (/) - в отсутствии сдвигов сотообразных слоев □ТЬ; (2) - со случайным распределением слоев пТЬ; (5) - со случайным распределением слоев □ Пг и вероятностью возникновения последовательности титановых слоев в пр, гр. РЪ\ 12; (4) - со случайным распределением слоев аТ^ и вероятностью возникновения последовательности титановых слоев в пр. гр. РЗ] 12 и нарушением последовательности кислородных слоев ЗЯь (5) - экспериментальная рентгенограмма

Таблица 3 - Результаты уточнения кристаллической структуры ТЮ(ОН)г

Кристаллографические параметры пр.гр. Р\ а = Ь = 5.266(2) А, с = 4.750(1) А а=р = Ж,у= 120°

Вероятность: - статистического распределения слоев аНг - стыковки слоев оТ12с образованием локальной симметрии в пр.гр. РЗ121 - нарушения ЗИ] укладки кислородных слоев 41% 35% 24%

К-кр 4.02%, 5.19%

С кристаллографической точки зрения написание химической формулы оксигидроксида титана как ТЮ(ОН)2 отражает содержание в структуре двойных гидроксильных слоев. Ионы Тл4+ занимают октаэдрические позиции между двумя оксигидроксильными слоями, формируя сотообразный массив (рисунок 8).

• •—• в в

Ь *} ^

• •—. .с

ао ооо

• •—« «А

с 1 4 » «—• »В

ао о о о

г!Г + • •—• «С Ь Э ^ О

т о-» »А

со ооо

• •—• «в

а а ^ ^

• •—» • С Ьо о о о

Ь ^

>В

• • • «В

с ^ ^ ^ ... «А

Ь ^

а ^

• С

•С

>в

о о

Рисунок 8 - Схематическое представление кристаллической структуры оксигидроксида ТЮ(ОН)2 в сравнении с и2ТЮз

Структурная аттестация МО(ОН)2 (М = Хг,Н[). Дифракционные картины МО(ОН)г (М = Ъх, НО индексированы в моноклинной пр. гр. Р21/с с параметрами: а = 5.5996(8) А,Ь = 9.2928(14) А, с = 5.6993(8) А, Д = 119.152(9)° для ггО(ОН)2 (Ли?, = 3.81%, Яр = 2.86%) и а = 5.5578(5) А, Ь = 9.0701(10) А, с = 5.7174(5) А, р = 119.746(5)° для НГО(ОН)2 (/?„,, = 3.64%, Яр = 2.65%). Пары октаэдров М06 не изменяют своего положения в структуре МО(ОН)2 (М = Ъх, НО, но их вращение в плоскости аЬ искажает плотноупакованную кислородную конфигурацию и приводит к понижению симметрии структуры (рисунок 9).

-»-»-»(рЮИм« ^ О -ВОЯРОЬ о о

9 Р» А Л о г.

тшт

Рисунок 9 - Пространственный вид структур 1л2МОз (а) и МО(ОН)2 (М = 7л, НО (б) вдоль оси с. Атомы М отмечены синими сферами, О - красными, 1л - белыми сферами

Предложенные модели строения оксигидроксидов подтверждены данными спектроскопических исследований. В спектрах 'Н ЯМР на и КР спектрах фиксируется несколько линий от неэквивалентных ОН-групп (рисунок 10).

1—|—I—I—I—г—(—г—I—I—I—|

3600 3200 , 2800

v, см'

30 20 10 0

8, м.д.

-10

Рисунок 10 - ИК-спектры (а) гЮ(ОН)2 (/), НГО(ОН)2 (2) и ЯМР 'Н (б) ггО(ОН)2

Величины химических сдвигов (8) протонов коррелируют со значениями частот валентных колебаний О-Н связей в ряду оксигидроксидов и отражают уменьшение кислотных свойств при переходе от ТЮ(ОН)2 (8=11.02 м.д.) к гЮ(ОН)2 (8 = 6.95 м.д.) и НЮ(ОН)2 (<5 = 6.80 м.д.). Меньшая величина химического сдвига у НГО(ОН)2, как и смещение полос валентных колебаний О-Н групп в высокочастотную область, по данным КР и ИК, свидетельствуют о более основном характере гидроксильных групп оксигидроксида гафния. Следствием этого, а также более прочных связей Н-О является наибольшая термическая устойчивость НЮ(ОН)2 в ряду оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Тт, Ъх, НО: максимум эндоэффекта разложения этого соединения наблюдается в интервале 530-540 К, что на ~ 70° и ~ 100° выше 7гО(ОН)2 и ТЮ(ОН)2 соответственно.

Для количественной оценки кислотно-основных свойств МО(ОН)2 (М = Т1, 7л) проведен эксперимент по сорбции ионов Ьа3+ из водных растворов Ьа(Ж)з)з (концентрация (0.29-3.6)-10"5 моль/л. и рН=6.2) в сравнении с известными сорбентами на основе гидратированного диоксида титана ТЮ2-пН20 (ГДТ). Реакция обмена катионов Ьа3+ с протонообменными группами сорбентов представлена в виде: ¿а3+ +(=МО-)п) {= МО-)п_ъЫ+ЪН*. Значение кислотно-основной константы Р ОН-групп определяется как: Р = [(= МО-)п_ъ1м]1[1м1*] [(=МОН)п}, где [Ьа3+] - концентрация лантана в растворе, равновесном с сорбентом; [(=МО-),_,к] - концентрация сорбированных ионов лантана; [(=МОН)п] - общая концентрация активных центров на поверхности сорбента за вычетом активных центров, образующих комплекс с лантаном [(= МОН)„] = [(э МОН)ш]-[(= МО-)п_^а]. Общая концентрация активных центров [(= МОН)ш] - полная протонная обменная ёмкость сорбента в ммоль/г - соответствует общему числу поверхностных

центров, доступных для сорбции, и определяется с помощью изотермы Лэнгмюра. Коэффициент распределения Кй (мл/г) определяется как: Кй =[(=МО-)л^1м] /[Ьа,*]] (У/т), где т и V - масса сорбента (г) и объем раствора (мл) соответственно.

Значение коэффициента распределения (Кс1) для ТЮ(ОН)2 близко к значениям для ГДТ рутильной и анатазной модификации, тогда как для 2гО(ОН)2 Кс1 составляет величину ~ 102 мл/г (таблица 4). Значение кислотно-основной константы ОН-групп (1 §Р(1м)) для ТЮ(ОН)2 в ряду исследованных сорбентов максимально и указывает на перспективность использования оксигидроксида титана в качестве сорбента ионов РЗЭ.

Таблица 4 - Значения коэффициентов распределения ^(АИ, мл/г) ионов Ьа3+ и величины условной кислотно-основной константы ОН-групп 1 $ф(Ьа) для МО(ОН)2 (М = "П, 7.г) и ГДТ

Сорбент \gKcl \sfMLa)

ТЮ(С)Н)2 3.4+0.3 9.9+1.1

ГДТ рутильной и анатазной модификации 4.1+0.4 9.0+0.6

ГДТ рутильной модификации 3.4+0.3 8.9+1.6

ГДТ анатазной модификации 3.8+0.4 8.1+1.4

2гО(ОН)2 1.8+0.3 3.8+2.6

Титрование оксигидроксидов МО(ОН)2 (М =Хг, НО растворами щелочей показало, что обмен протонов структурных ОН-групп на катионы даже малого размера, таких как литий, не происходит. Такое поведение МО(ОН)2 (М = Ъс, НО принципиально отличает их от оксигидроксида ТЮ(ОН)2, для которого была установлена способность протонов ОН-групп обратимо обмениваться с ионами лития в объеме кристаллитов. Таким образом, среди оксигидроксидов МО(ОН)2 (М =Т1,7л, НО только соединение титана обладает высокой емкостью и селективностью по отношению к ионам лития.

Основываясь на малых величинах /? ОН-групп соединений МО(ОН)2 (М= 7л, НО и, как следствие, отсутствии заметной обратимости реакции 1л+—>Н+, следует ожидать, что равновесие реакции обмена ионов 1л+ на Н+ для МО(ОН)2 (М = 7х, НО при равных размерах частиц будет устанавливаться быстрее, чем для ТЮ(ОН)2. Это заключение справедливо для составов, отожженных при 1220 К, когда количество структурных дефектов незначительно (рисунок 11, кривые 2 и 4). Наличие планарных дефектов в титанате лития, полученном при минимальных температурах синтеза, принципиально меняет его активность по отношению к кислым средам: до 95% ионов лития обмениваются на ионы водорода в первые 30 минут титрования. Таким образом, наличие планарных дефектов определяет реакционную активность соединения 1л2ТЮз.

4,0-

3,5

X о.

3,0-

2,5-

Оксигидроксид гафния НГО(ОН)2 в силу большей основности ОН-связей, как и соединение циркония, мало пригоден в качестве сорбента. Поэтому его функциональные свойства были изучены на примере люминесценции в сопоставлении с гафнатом лития 1л2НГО3. Анализ спектров

люминесценции при различных температурах и видах возбуждения позволил предложить схему электронной релаксации для 1л2НГО3. В Рисунок 11 - Кривые титрования образцов спектре РЛ гафната лития,

синтезированного при 980 К, в сравнении с образцом, полученным 1220 К, наблюдается дополнительная высокоэнергетическая полоса при 4.4 эВ, что может быть отражением наличия структурных дефектов (рисунок 12, а). На спектрах ИКЛ НЮ(ОН)2 высокоэнергетические полосы практически отсутствуют, т.е. излучение становится более монохромным по сравнению с гафнатом лития (рисунок 12, б).

О 1 2 3 4 5 _ Длительность кислотной обработки (час)

1Л2ТЮ3, синтезированных при 880 К (/) и 1220 К (2) и LiiZrOi, синтезированных при 1050 К (3) и 1220 К {4)

Длина волны, нм

Д-тина волны, нм 600550 500 450 400 350

3.0 3,5 Энергия. эВ

3.0 3.5

Энергия, *.R

Рисунок 12 - Спектры РЛ (а) образцов 1л2НГОз, синтезированных при 980 К (/) и 1220 К (2), спектры ИКЛ (б) 1л2НГО3 (/) и НЮ(ОН)2 (2)

выводы

1. Установлена дефектная структура моноклинных металлатов лития 1л2М03 (М = Т1, Ъх, НО, показано наличие смешанной заселенности регулярных позиций лития и переходного металла. Показано, что для и2ТЮ3 наиболее характерны планарные дефекты в виде чередующихся слоев структурных фрагментов с разной локальной симметрией с размером от 15 до 30 А.

2. Показано, что природа дефектной структуры 1л2М03 (М = "П, Ъх, НО определяет подвижность ионов лития и ионообменные характеристики соединений: смешанная заселенность позиций лития и переходного металла препятствует процессу термоактивированного переноса ионов лития по регулярным структурным позициям, а наличие планарных дефектов в 1л2ТЮ3 ускоряет реакцию ионного обмена.

3. Впервые синтезирован кристаллический оксигидроксид гафния НЮ(ОН)2. Показано, что в ряду оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = "Л, Ъх, НО соединение НЮ(ОН)2 обладает максимальной устойчивостью (до ~ 530 К), спектроскопические данные свидетельствуют об уменьшении кислотности ОН-групп в данном ряду.

4. Впервые установлена структура и кристаллохимические параметры соединений МО(ОН)2 (М = Т1, Ъх, НО- Показано, что кристаллическая структура ТЮ(ОН)2 принадлежит к структурному типу двойных гидроксидов с 3/?1 последовательностью кислородных слоев и может быть описана путем стыковки нейтральных металл-гидроксидных фрагментов [(0Н)20Т120(0Н)2]. Кристаллическая структура оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ъх, НО содержит две неэквивалентные ОН-группы и сформирована парными, соединенными по ребру октаэдрами М06, образующими изогнутые цепи в плоскости ас.

5. По данным сорбции ионов Ьа3+ рассчитаны условные кислотно-основные константы ОН-групп оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Л, Ъх) в сравнении с гидратированным диоксидом титана. Показано, что максимальное значение кислотно-основной константы имеет оксигидроксид титана, что позволяет рекомендовать его в качестве сорбента ионы РЗЭ. Установлено, что в ряду исследованных соединений только ТЮ(ОН)2 проявляет объемную селективную сорбцию по отношению к ионам лития и может быть использован для извлечения лития из водных растворов.

6. На основании анализа спектров люминесценции при различных температурах и видах возбуждения предложена схема электронной релаксации для гафната лития. Наличие структурных дефектов в гафнате лития проявляется в виде дополнительной высокоэнергетической полосы в спектре рентгеновской люминесценции. Установлено, что в сравнении с гафнатом лития излучение катодной люминесценции НЮ(ОН)2 является более

монохромным вследствие значительного уменьшения интенсивности высокоэнергетических полос. Сделано заключение, что путем изменения концентрации дефектов и соотношения ионов лития и ОН-групп можно регулировать конфигурацию спектра испускания гафната лития.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Awano S. Synthesis and Ion Exchange Properties of Monoclinic Titanic Acid (Н2ТЮ3) / S. Awano, A.Saiki, Y. Tamaura, M. Abe // Journal of Ion Exchange. - 2003. - V. 14. - P. 181 - 184.

2. Orera A. Synthesis and Characterization of a H+ Exchanged Zirconate / A. Orera, A. Kuhn, F. Garcia Alvarado // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 2005. - V. 631. - P. 1991 - 1993.

3. Денисова T.A. Синтез и физико-химические свойства метатитановой кислоты / Т.А. Денисова, Л.Г. Максимова, Е.В. Поляков, H.A. Журавлёв, С.А.Ковязина, О.Н. Леонидова, Д.Ф. Хабибулин, Э.И. Юрьева // Журнал неорганической химии. - 2006. - Т. 51. - С. 757 - 766.

4. Laumann A. Temperature-dependent structural transformations of hydrothermally synthesized cubic Li2TiCh studied by in-situ neutron diffraction / A. Laumann, K.T. Fehr, H. Boysen, M. Holzel, M. Holzapfel //Zeitschrift für Kristallographie. - 2011. - V. 226. - P. 53 - 61.

5. Meng Y.S. Cation Ordering in Layered ОЗ Li[NixLii/3.2x/3MnM-x/3]02 (0 < x < 1/2) Compounds / Y.S. Meng , G. Ceder, C.P. Grey, W.-S. Yoon, J. Breger, Y. Shao-Horn // Chemistry of Materials. - 2005. - V. 17. - P. 2386 - 2394.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Денисова Т.А. Состояние водорода в новом оксигидроксиде циркония / Т.А. Денисова, Л.Г. Максимова, H.A. Журавлёв, Я.В. Бакланова, И.В. Бакланова, О.Н. Леонидова // Альтернативная энергетика и экология. - 2007. -Т. 51.-С. 31 -35.

2. Baklanova Ya.V. 'H and 7Li NMR in Li^H.MO, (M = Ti,Zr) / Ya.V. Baklanova // Magnetic Resonance in Solids. - 2008. - V. 10. - P. 39 - 45.

3. Tarakina N.V. Investigation of stacking disorder in Li2Sn03 / N.V. Tarakina, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, Y.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, I.F. Berger, V.G. Zubkov, G.van Tendeloo // Zeitschrift für Kristallographie. - 2009. - Suppl. 30. - P. 375 - 380.

4. Tarakina N.V. Defect crystal structure of new TiO(OH)2 hydroxide and related lithium salt Li2Ti03 / N.V. Tarakina, R.B. Neder,T.A. Denisova, L.G. Maksimova, Ya.V. Baklanova, A.P. Tyutyunnik, V.G. Zubkov // Dalton Transactions. - 2010. - V. 39.-P. 8168-8176.

5. Бакланова Я.В. Влияние дисперсности на физико-химические свойства метатитановой кислоты / Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова, H.A. Журавлев, В.Я. Кавун, Т.А. Денисова // Известия РАН. Серия физическая. - 2010. - Т. 74. - С. 1147-1149.

6. Бакланова Я.В. Высокодисперсные фазы оксигидроксидов состава МО(ОН)2 (М = Zr, Hf) / Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова, Т.А. Денисова, Н.А. Журавлев // Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Т. 75. - С. 1180 - 1182.

7. Шеин И.Р. Структурные, электронные свойства и химическая связь в протонированных металлатах лития Li2_xHxM03 (М = Ti, Zr, Sn) / И.Р. Шеин, Т.А. Денисова, Я.В. Бакланова, A.JI. Ивановский // Журнал структурной химии. -2011.-Т. 52.-С. 1081 - 1089.

8. Бакланова Я.В. Зависимость реакционной способности титаната лития от дефектности кристаллической структуры / Я.В. Бакланова, Н.В. Таракина, Л.Г. Максимова, Т.А. Денисова, Н.А. Журавлев, К.Н. Михалев, А.Л. Бузлуков // Известия РАН. Серия физическая. - 2012. - Т. 76. - С. 899 - 901.

9. Baklanova Ya.V. Photo- and radioluminescence of lithium hafnate Li2Hf03 / Ya V. Baklanova, A.V. Ishchenko, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, B.V. Shulgin, V.A. Pustovarov, L.V. Viktorov // Optical Materials. - 2012. - V. 34. - P. 1037-1041.

10. Бакланова Я.В. Зарядовое распределение и подвижность ионов лития в Li2Ti03 по данным ЯМР 6'?Li / Я.В. Бакланова, И.Ю. Арапова, И.Р. Шеин, Л.Г. Максимова, К.Н. Михалев, Т.А. Денисова // Журнал структурной химии. -2013.-Т. 54.-С. 113-120.

11. Baklanova Ya.V. Localization of vacancies and mobility of lithium ions in Li2Zr03 as obtained by 6'7Li NMR / Ya. V. Baklanova, I. Yu. Arapova, A. L. Buzlukov, A. P. Gerashenko, S.V. Verkhovskii, K. N. Mikhalev, T. A. Denisova, I. R. Shein, L.G. Maksimova // Journal of Solid State Chemistry. - 2013. - V. 208. - P. 43 - 49.

12. Tarakina N.V. Crystal structure of a new HfO(OH)2 oxyhydroxide / N.V. Tarakina, A.P. Tyutyunnik, Ya.V. Baklanova, L.G. Maksimova, T.A. Denisova, R.B. Neder // Powder Diffraction. - 2013. - V. 28. - P. 510 - 518.

13. Baklanova Y.V. Synthesis and characterisation of new MO(OH)2 (M = Zr, Hf) oxyhydroxides and related Li2M03 salts / Y.V. Baklanova, T.A. Denisova, L.G. Maksimova, A.P. Tyutyunnik, I.V. Baklanova, I.R. Shein, R.B. Neder, N.V. Tarakina // Dalton Transactions. - 2014. D01:10.1039/C3DT52929K.

14. Патент 2431603 РФ, МПК51 C01G 23/00. Способ получения метатитановой кислоты и сорбент для извлечения актинидных элементов / Т.А. Денисова, Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова (Россия). 2009139892/05; Заявлено

28.10.2009. Опубл. 20.10.2011. Бюл. № 29. Приоритет 28.10.2009.

15. Патент 2440298 РФ, МПК51 C01G 25/00. Способ получения порошка цирконата лития / Т.А. Денисова, Я.В. Бакланова, Л.Г. Максимова (Россия). 2010110517/05; Заявлено 19.03.2010. Опубл. 20.01.2012. Бюл. № 2. Приоритет

19.03.2010.

Подписано в печать 21.01.14. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 3.0. Тираж 100 экз. Заказ № 2 Служба оперативной полиграфии УрО РАН 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, тел: (343) 362-32-98

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бакланова, Яна Викторовна, Екатеринбург

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

04201456034

На правах рукописи

Бакланова Яна Викторовна

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛАТОВ ЛИТИЯ ЬъМ03 И ОКСИГИДРОКСИДОВ

мо(он)2 (м = Т1, гг,

02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Денисова Татьяна Александровна

Екатеринбург - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

Список сокращений....................................................................................................................4

Введение......................................................................................................................................5

Глава 1. Дефекты кристаллической структуры металлатов лития (литературный обзор) 11

1.1. Синтез и кристаллическое строение металлатов лития Ьл2М03 (М = Т1, Ък, ........11

1.2. Дефекты упаковки кристаллических структур металлатов лития и методы их исследования.............................................................................................................................20

1.3. Продукты ионного обмена в металлатах лития.............................................................30

1.4. Постановка задачи исследования....................................................................................37

Глава 2. Экспериментальные методы исследования............................................................39

2.1. Характеристика исходных реактивов и методики синтеза образцов...........................39

2.2. Химический анализ...........................................................................................................41

2.3. Методы рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа, электронной дифракции и функции радиального атомного распределения................................................................41

2.4. Микроскопические исследования....................................................................................44

2.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса............................................................44

2.6. Методы катодной, рентгеновской и фотолюминесценции...........................................45

2.7. Методы колебательной спектроскопии..........................................................................46

2.8. Термический анализ..........................................................................................................46

2.9. Сорбционный эксперимент..............................................................................................46

2.10. Квантово-химические расчеты......................................................................................47

Глава 3. Особенности кристаллического строения металлатов лития Ы2М03 (М = "П, Zr, Н1) моноклинной модификации.........................................................................48

3.1. Структурная аттестация титаната лития 1Л2ТЮз...........................................................49

3.1.1. Установление кристаллической структуры 1л2ТЮ3 по данным рентгеновской и электронной дифракции..........................................................................................................49

3.1.2. Моделирования кристаллической структуры Ы2ТЮз................................................53

3.2. Структурная аттестация металлатов лития 1л2МОз (М = гг, Н!} по данным рентгеновской дифракции.......................................................................................................60

Глава 4. Спектроскопические характеристики Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf).............................67

4.1. Данные колебательной спектроскопии...........................................................................68

4.2. ЯМР исследование локального окружения и подвижности ионов лития в 1л2ТЮ3...70

4.2.1. Локальное окружение ионов лития в Li2Ti03 по данным ЯМР 6'7Li.........................70

4.2.2. Динамика ионов лития в Li2Ti03 по данным 7Li ЯМР...............................................76

4.3. ЯМР исследование локального окружения и подвижности ионов лития в 1Л2МО3 (M = Zr, Hf)................................................................................................................................78

г "7

4.3.1. Локальное окружение ионов лития в Li2M03 (М = Zr, Hf) по данным ЯМР ' Li. ..78

4.3.2. Динамика ионов лития в Li2M03 (М = Zr, Hf) по данным 7Li ЯМР..........................85

Глава 5. Строение и свойства оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf).......................91

5.1. Квантово-химические расчеты моноклинных соединений Li2-XHXM03 (М = Ti, Zr, Hf, х = 0.25 и 0.5)..................................................................................................91

5.2. Структурная аттестация оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf).........................97

5.2.1. Моделирование структуры TiO(OH)2 по данным рентгеновской дифракции.........97

5.2.2. Структурная аттестация оксигидроксидов циркония и гафния МО(ОН)2 (М = Zr, Hf)..............................................................................................................................105

5.3. Спектроскопические и термические характеристики оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf)........................................................................................................................112

5.4. Люминесцентные характеристики гафната лития Li2Hf03 и оксигидроксида гафния НЮ(ОН)2.................................................................................................................................121

Выводы....................................................................................................................................131

Список литературы................................................................................................................133

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВУФ - вакуумная ультрафиолетовая область;

ГЭП - градиент электрического поля;

ИК - инфракрасная спектроскопия;

ИКЛ - импульсная катодная люминесценция;

KP - спектроскопия комбинационного рассеяния света;

пр.гр. - пространственная группа;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

РЛ - рентгеновская люминесценция;

РФА - рентгенофазовый метод анализа;

РЭМ - растровая электронная микроскопия;

СИ - синхротронное излучение;

ФЛ - фотолюминесценция;

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

ЯМР MAS (англ. magic angle spinning) - метод ЯМР с применением техники вращения

образца под магическим углом (54.74°);

DBE (англ. defect bond exciton) - экситон около дефекта;

FLAPW (англ. full-potential linearized augmented plane wave) - полнопотенциальный метод линеаризованных присоединённых плоских волн;

FWHM (англ. full width at half maximum) - полная ширина на полувысоте максимума; LDH (англ. layered double hydroxide) - слоистый двойной гидроксид; PDF (англ. pair distribution function) - функция радиального атомного распределения; STE (англ. self trapped excitons) - автолокализованный экситон.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Литийсодержащие соединения, такие как металлаты лития 1л2МОз (М = Тл, Zr, НО в настоящее время привлекают к себе внимание как материалы люминесцентных и электрохимических устройств [1-3], сорбентов углекислого газа [4]. В последние годы цирконат и еще в большей степени титанат лития предложено использовать в качестве материала оболочки ядерного реактора-размножителя (бр ид еров) [5-7], поскольку эти соединения обладают высокой скоростью высвобождения трития при сравнительно низких температурах (473-673 К). Формирование плотных гранул керамики для многих применений происходит путем спекания порошков при температурах выше 1370 К, близких к условиям синтеза соединений. Следствием длительного отжига при высоких температурах является потеря лития во время спекания керамики, поэтому усилия исследователей направлены на поиск решений, обеспечивающих получение высокодисперсных порошков при сравнительно низких температурах.

Перспективным направлением в синтезе соединений является использование различных вариаций метода Печини, основанного на пиролизе органических прекурсоров и обеспечивающего формирование соединения при относительно низкой температуре в результате смешивания на молекулярном уровне и композиционной однородности прекурсорной смеси. Порошки, полученные по таким методикам, имеют сравнительно небольшой размер кристаллов (< 1 мк) и легко спекаются. Помимо увеличения дисперсности порошков синтез при низкой температуре позволяет получить соединения с более высокой реакционной активностью по сравнению с составами, синтезированными при высоких температурах. Так, только из металлатов лития, синтезированных при низких температурах, путем ионного обмена впервые получены станнат цинка [8] и кристаллические оксигидроксиды состава МО(ОН)2 (М = Т1, Zr) [9-12]. В работах [9, 12-13] показана перспективность использования оксигидроксида титана ТЮ(ОН)2 в качестве неорганического сорбента многозарядных катионов, в том числе радиоактивных. Однако в научной литературе отсутствуют сведения о кристаллической структуре оксигидроксидов, остаются не выясненными вопросы специфики кристаллического строения и реакционной активности металлатов лития 1л2МОз (М = Т^ Zr, синтезированных при разных температурах. Имеются лишь

единичные работы по описанию дефектов упаковки в структуре моноклинных фаз состава Li2M03 (М = Mn, Pt) [14-16].

Кристаллические структуры металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Mn, Mo, Ru, Sn, Pd, Ir, Pt, Pb) могут быть представлены в виде последовательной укладки различных атомных слоев с определенной геометрией расположения атомов внутри слоя. В зависимости от типа металла М и, следовательно, соотношения радиусов катионов формируются различные типы слоев (либо только смешанные Li/M слои, либо смешанные Li/M и Li слои) и различный порядок их укладки в структуре [17-18]. При таком строении помимо дефектов, вызванных смешанной заселенностью позиций, возможны изменения в последовательности укладки слоев и, следовательно, формирование планарных дефектов.

Указанные выше аспекты являются общими для широкой практически важной группы литиевых соединений Li2M03 (М = Mn, Mo, Ru, Sn, Pd, Ir, Pt, Pb). Решение обозначенных проблем является актуальным и составляет предмет диссертационного исследования. В этой связи плодотворным подходом для исследования особенностей дефектной структуры металлатов лития и родственных оксигидроксидов является совместное использование данных рентгеновской и электронной дифракции, ядерного магнитного резонанса и квантово-химического моделирования электронной структуры.

Тематика исследования находится в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы» и «Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы». Актуальность и важность проблематики работы подтверждена включением отдельных ее этапов в качестве тем, поддержанных Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 06-08-00847, № 12-03-00377) и Уральским отделением РАН (проекты 12-Т-3-1019, 12-М-23-2061, М-10-Б, 13-3-НП-658).

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. синтез металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) и оксигидроксидов МО(ОН)2;

2. установление типа дефектов кристаллической структуры моноклинных фаз Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) и их влияния на подвижность ионов лития и реакционную активность металлатов лития Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf);

3. определение кристаллической структуры и установление закономерностей изменения физико-химических характеристик оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf);

4. выявление перспектив практического использования МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf).

Научная новизна.

Впервые синтезирован и аттестован физико-химическими и спектроскопическими методами новый кристаллический оксигидроксид гафния НЮ(ОН)2.

Впервые методом ЯМР 6'7Li установлено, что смешанная заселенность позиций лития и металла (IV) в структурах Li2M03 (М = Ti, Zr, Hf) затрудняет термоактивированный перенос ионов лития по регулярным кристаллографическим позициям.

На основе детального исследования люминесцентных свойств гафната лития определена природа центров люминесценции. Показано, что наличие дефектов в структуре Li2Hf03 в виде смешанной заселенности позиций лития и гафния обусловливает возникновение высокоэнергетической полосы рентгеновской люминесценции при 4.4 эВ.

Впервые предложены кристаллохимические модели строения оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Ti, Zr, Hf), определены параметры их кристаллических решеток, установлены основные физико-химические и сорбционные характеристики. Показано, что TiO(OH)2 является единственным примером реализации структуры слоистых двойных гидроксидов с катионом, имеющим степень окисления +4.

Практическая значимость работы.

Используемый в работе подход по моделированию дефектов кристаллической структуры Ы2ТЮз и установлению факторов влияния на реакционную активность 1л2М03 (М = Т\, Zr, НО может быть применен к структурам других слоистых литиевых солей и сложно-оксидных соединений.

Данные о строении и физико-химических свойствах кристаллических оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = 14, Zr, НО могут быть рекомендованы для использования в справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии соединений переходных элементов IV группы.

Основные положения, выносимые на защиту:

- Кристаллохимическое моделирование дефектов структуры моноклинных фаз 1л2М03 (М = Тл, Zr, НО на основе данных рентгеновской и электронной дифракции.

- Интерпретация изменений параметров спектров

ЯМР °''1л, записанных в

статических условиях и при вращении под магическим углом, в зависимости от температуры синтеза образцов 1л2М03 (М = Тл, Zr, НО- Люминесцентные характеристики гафната лития 1л2НГОз и оксигидроксида гафния НЮ(ОН)2.

Кристаллическая структура оксигидроксидов МО(ОН)2 (М = Тл, Ъх, НО и закономерности изменения физико-химических характеристик в зависимости от типа переходного металла.

- Закономерности влияния дефектов структуры металлатов лития 1л2М03 (М = Тл, Zr, НО на их реакционную активность.

условиях и при вращении под магическим углом, просвечивающей и растровой электронной микроскопии с учетом информации, полученной с использованием методов колебательной спектроскопии и люминесценции. При обработке экспериментальных данных использованы методы математической статистики.

Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования (совместно с научным руководителем), в планировании и проведении экспериментов, в обработке, анализе и обобщении полученных данных, в подготовке текста публикаций. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором и при участии сотрудников ИХТТ УрО РАН: к.х.н. Л.Г. Максимовой, к.х.н. Н.В. Таракиной, к.ф.-м.н. И.Р. Шеина, к.х.н. А.П. Тютюнника, д.ф.-м.н. H.H. Медведевой, д.х.н. Е.В. Полякова и др., - сотрудников ИФМ УрО РАН: к.ф.-м.н. С.В. Верховского, д.ф.-м.н. К.Н. Михалева, к.ф.-м.н. А.Л. Бузлукова и к.ф.-м.н. И.Ю. Араповой, - сотрудников УрФУ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина: д.ф.-м.н. Б.В. Шульгина, к.ф.-м.н. A.B. Ищенко, д.ф.-м.н. В.А. Пустоварова.

Апробация работы

Основные результаты работы обсуждены на XVIII Международном конгрессе химических и технологических процессов «Shisa» (Прага, Чехия, 2008), Международных симпозиумах «Упорядочение в минералах и сплавах» (Ростов-на-Дону, 2009, 2010), VII Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (Сыктывкар, 2010), XII Международном конгрессе по керамическим материалам «CIMTEC» (Монтекатини-Терме, Италия, 2010), Всероссийской конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011), Международной конференции «Euromar» (Санкт-Петербург, 2008; Франкфурт, Германия, 2011), Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и расплавах» (Ростов-на-Дону, 2011), XVII Международном совещании по кристаллохимии, рентгенографии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011), Международном симпозиуме «Нанофотоника-2011» (Кацивели, Украина, 2011), Всероссийских конференциях «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008, 2012), Байкальском материаловедческом форуме (Улан-Удэ, 2012), VII Российской конференции по радиохимии «Радиохимия 2012» (Димитровград, 2012), Всероссийской школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2012), XI

и XIII Европейской конференции по порошковой дифракции «ЕРБ1С» (Варшава, Польша, 2008; Гренобль, Франция, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 патента и 13 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материал изложен на 149 страницах машинописного текса, включая 68 рисунков и 21 таблицу; список цитируемой литературы содержит 182 наименования.

В первой главе �