Старение гидрогелей оксигидроксидов Fe(III), Al(III), Cr(III), Zr(IV) и Ti(IV) с сорбированными катионами цветных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ БЕСПЛАТНЫЙ ЭКЗЕМПЛЯР

На правах рукописи

СЕМУШИН ВАСИЛИЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

«СТАРЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ ОКСИГИДРОКСИДОВ Ее (П1), А1 (III), Сг (III), Ъг (IV) и Т1 (IV) С СОРБИРОВАННЫМИ КАТИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ»

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

21 НО Я 2013

Челябинск 2013

005538905

005538905

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук,

г. Апатиты

Научный руководитель — Печенюк София Ивановна

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Толчев Александр Васильевич

доктор химических наук, профессор кафедры физики и методики обучения физике ФГБОУ ВПО «ЧГПУ»

Авдин Вячеслав Викторович

доктор химических наук, декан Химического факультета ФГБОУ ВПО «ЮУрГУ» (НИУ)

Ведущая организация - Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Защита состоится 18 декабря 2013 г., в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76, ауд. 1001.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Уральского государственного университета.

Автореферат разослан «_» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, профессор / ^¿у^р А.В. Рощин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с образованием и накоплением значительных объемов жидких неорганических отходов повышенной опасности на предприятиях химико-металлургического и горнообогатительного комплекса, а также при производстве ядерной энергии и радиоизотопов проблема очистки этих стоков остается актуальной. Одним из широко распространенных способов очистки такого рода отходов является сорбционный метод. В результате обработки образуются сорбенты, насыщенные токсичными элементами и ионами, которые подлежат переработке или захоронению. Как в том, так и в другом случае первостепенную важность имеет способность сорбента долговременно удерживать сорбированное вещество.

Один из вариантов форм захоронения — это перевод токсичных элементов в минералоподобные твердые оксиды, гидроксиды или введение их в состав более устойчивых оксигидроксидных сорбентов. Дешевыми и перспективными сорбентами являются аморфные оксигидроксиды (ОГ) металлов, существующие в виде гидро- и ксерогелей, которые имеют преимущество перед кристаллическими, так как обладают большей удельной поверхностью и большим сорбционным сродством к катионам и анионам.

Между тем работ, посвященных исследованию способности оксигидроксидных сорбентов удерживать сорбированные катионы и изучению процессов, происходящих в них за счет старения, мало, а те, которые есть, имеют разрозненный и несистематический характер. Однако процессы дальнейшего превращения этих систем, особенно в водной среде, неизбежно происходят и представляют собой опасность из-за возможного вторичного загрязнения окружающей среды, что обуславливает актуальность настоящей работы.

Важной сорбционной характеристикой любого сорбента является величина его удельной поверхности (Sya). Однако сегодня не существует простого, надежного и универсального способа определения Sya гидрогелей in situ.

Для определения изменений, происходящих в результате старения, необходимо иметь информацию о наиболее важных свойствах ОГ, таких, как кислотно-основные свойства, величина удельной поверхности, сорбционная активность и состав. Для свежеосажденных ОГ Fe (HI), Cr (III), Zr (TV) и Ti (TV), полученных методом быстрого щелочного гидролиза раствора соответствующей соли, эти свойства были изучены ранее под руководством профессора С.И. Печенюк. Однако такие исследования свежеосажденного ОГ А1 (Ш), полученного аналогичным способом, не проводились, а соответствующие литературные данные отсутствовали.

Целью работы является изучение, закономерностей удерживания сорбированных катионов цветных металлов при старении оксигидроксидов Ре (Ш), А1(Ш), Сг(Ш), 2г (IV) и Т1 (IV) в контакте с раствором электролига. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

• исследовать поведение модельной системы «сорбент + сорбат + электролит» в процессе старения путем контроля изменения кислотности среды, распределения катионов сорбата между фазой сорбента и раствором электролита, состава сорбента.

• разработать методику определения удельной поверхности гидрогелей оксигидроксидов как одной из важнейших характеристик сорбентов.

• изучить электроповерхностные свойства свежеосажденного оксигидроксида А1 (III), полученного методом быстрого щелочного гидролиза раствора А1(М03)3.

Объектами исследования в работе являются системы на основе ОГ Бе (III), А1 (III), Сг(П1), Ъх (IV) и Тл (IV), полученные методом быстрого щелочного гидролиза растворов солей, с сорбированными катионами цветных металлов (Си (И), N1 (II), РЬ (П), Сг (Ш) и Сё (II)).

Научная новизна.

• впервые проведено систематическое исследование долговременного старения свежеосажденных и сразу же насыщенных сорбатом - катионом цветного металла (КЦМ) - гидрогелей оксигидроксидов рН-метрическим методом в растворе №С1;

• установлено, что старение сопровождается самопроизвольным подкислением суспензии сорбента и частичной десорбцией сорбата, в наибольшей степени эффект проявляется для ОГ А1 (Ш) с сорбированным катионом Сс12+;

• определено, что оксигидроксида И (IV), особенно Сг (III), претерпевают наименьшие изменения в ходе старения;

• разработан новый способ оценки удельной поверхности гидрогелей ОГ металлов путем потенциометрического определения величины сорбции ОН-групп т бИИ',

• впервые определены электроповерхностные характеристики, состав и сорбционные свойства ОГ А1 (Ш), полученного быстрым щелочным гидролизом водного раствора А1(КОз)з при различных рН^

Практическая значимость работы.

• найдено, что наилучшими сорбентами для долговременного удержания катионов цветных металлов в сорбированном состоянии являются оксигидроксиды ТС (IV), & (IV) и Бе (Щ);

• разработан способ определения Еу, гидрогелей оксигидроксидов в контакте с дисперсионной средой (водой);

• полученная информация позволяет прогнозировать поведение ОГ сорбентов, насыщенных токсичными катионами, при хранении и/или захоронении.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту.

• результаты исследования старения гидрогелей оксигидроксидов Fe (III), A1 (III), Сг (III), Zr (IV) и Ti (IV) с сорбированными катионами;

• методика определения удельной поверхности гидрогелей оксигидроксидов металлов по величине сорбции ОН-групп;

• экспериментальные данные по исследованию элеетроповерхностных и сорбционных свойств свежеосажденного ОГ A1 (III).

Личный вклад автора. Все эксперименты по изучению старения оксигвдроксидов и по изучению свойств ОГ А1(Ш) выполнены соискателем. Разработка способа определения удельной поверхности выполнена с участием автора Соискатель участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов физико-химических методов анализа. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводились совместно с соавторами и научным руководителем. Общий процент личного вклада соискателя - не менее 80.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: VIII Всероссийский симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу, 15-19 октября 2001 г., Москва; Труды Международного Форума науки, техники и образования, 2-6 декабря, Москва, 2002 г.; Topical Meeting, of the European Ceramic Society"Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites", 5-7 July 2004 г., Saint-Petersburg/; Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования и инновационная деятельность», г.Иваново, 26-29 сентября, 2005 г; Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. X Международная конференция. Москва-Клязьма, 18-22 апреля, 2005 г.; Наука и развитие технобиосферы Заполярья. Международная конференция, Апатиты, 29 ноября - 1 декабря. 2005 г, XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; ХХП Российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 31 мая - 4 июня 2010 г.

Финансовая поддержка. Исследовательские работы проводились при поддержке гранта РФФИ (№ 00-00-03-32234) и персонального гранта В.В. Семушина (диплом АСП №302527 победителя Санкт-Петербургского конкурса грантов для студентов, аспирантов и молодых специалистов, 2002 г.).

Публикаиии. По материалам диссертации опубликовано 7 статей (из которых 5 - в научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов диссертаций) и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований, содержит 236 страниц общего текста, включая 32 рисунка, 41таблицу и 3 приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование постановки цели, задач работы и выбора объектов исследования, в нем показана научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен обзор литературных данных за период 1980-2012 г., касающихся структурообразования, сорбции катионов и старения ОГ сорбентов. Из литературного обзора следует, что образование ОГ высоковалентных металлов в водных растворах происходит путем гидролитической полимеризации их катионов с образованием металл-оксидных разветвленных цепей. Непосредственно за этим следует образование аморфных гелевых фаз. Закономерности образования этих фаз аналогичны для всех рассмотренных катионов металлов.

Структурные изменения, происходящие в фазе геля со временем, которые в конечном счете приводят к кристаллизации ОГ, называют старением. Скорость и характер старения зависит от многочисленных факторов: природа, концентрация фонового электролита и примесей, температура и т.д.

Литературные данные показывают, что способ получения, характер исходной соли, природа ионного фона и обработка сорбентов влияют на электроповерхностные, и в том числе кислотно-основные свойства ОГ. Изменение этих свойств должно приводить к изменению устойчивости дисперсной фазы, удельной поверхности, структуры конечного продукта старения и сорбционных свойств ОГ. Анализ литературных данных показал, что отсутствует простой и удобный способ определения Syfl гидрогелей оксигидроксидов in situ.

Показано, что катионы металлов (М2+) сорбируются на поверхности ОГ в области ее отрицательного заряда. Сорбированные Mz+ образуют с поверхностными ОН-группами внутри- и внешнесферные комплексы, прочность которых зависит от заряда катиона, его радиуса, а также от ионной силы раствора. При совместном присутствии в растворе различных ионов наблюдается их конкурентное адсорбцйонно-десорбционное взаимодействие.

Практически полностью отсутствуют систематические исследования по вопросу постсорбционных превращений ОГ сорбентов. Однако такие процессы действительно происходят и представляют собой опасность вторичного загрязнения окружающей среды. В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе представлены методики проведения экспериментов, обработки экспериментальных результатов и сами экспериментальные данные.

Для измерения pH использовали лабораторный рН-метр «pH 211 Hanna Instruments» с комбинированным электродом «Ш 1131В Hanna Instruments». Концентрацию Ir (TV) определяли на спектрофотометре СФ-101 «Аквилон». Концентрацию КЦМ в растворах определяли атомно-адсорбционным методом на спектрометрах Квант-2А и AAnalyst 400. Кристаллические фазы определяли на дифрактометре ДРОН-2 (Cu-Ka).

В разделе 2.1 представлены результаты исследования свойств ОГ А1(Ш). Свежеосажденный ОГ AI (III) получали методом быстрого щелочного гидролиза A1(N03)3 раствором NaOH при постоянном перемешивании и рН-метр ическом контроле до установления заданного значения pH осаждения (pHt) с последующей 3-кратной отмывкой. В качестве характеристик алюмогеля определяли состав гидрогеля и значение pH точки нулевого заряда (рНтщ). Дополнительно сорбцион-ную активность характершовали величиной наблюдаемой константы скорости (К„) реакции гетерогенного гидролиза (ГГ) [1гС1б]2 (индикаторная реакция) [1].

Для определения рНщз использовали две методики: Паркса [2] и Ахмеда -Максимова [3]. Гидрогели ОГ имеют истинное значение рНтаз, которое соответствует определенному рНь не зависит от концентрации электролита и суспензии, является постоянным для данного исходного соединения и данной ионной среды. Для алюмогеля были определены величины истинных рНтнз. в среде: NaCl - 8,3; Na2S04 - 9,5 (рис. 1).

Рисунок 1 - Зависимость рНтнз алюмогелей отрН^ Электролиты: а-№С1, б-Ка2804. Концентрации электролитов, № 1 -1,0; 2 -0,1; 3 -0,01

Состав образцов, полученных при различных рНь определяли капельным титрованием №ОН, рассчитывая отношение ОЬГ/А1(Ш). Результаты капельного титрования дают состав гидрогеля непосредственно в момент образования

суспензии. Наряду с капельным титрованием состав образцов определяли весовым методом, прокаливая гидрогель при 1000 °С и взвешивая остаток (А1203). По этим данным рассчитывали молярное отношение А1203: Н20. Кроме того, гидрогели

анализировали на содержание остаточного NOJ.

Определено влияние температуры старения и природы фонового электролига на свойства ОГ А1(Ш). Установлено, что выдерживание гидрогелей в растворах 1,0 MNaCl и 0,5 М Na2S04 при температуре 80 и 96 °С, 2 и 18 часов соответственно приводит к снижению рН-щз на 1,5-2,5 единицы. После старения кривые титрования имеют форму, более соответствующую кристаллическим ОГ. В результате такой обработки алюмогель кристаллизуется главным образом по типу бемита.

В разделе 2.2 дано описание разработанного нами способа определения Буд гидрогелей ОГ in situ. Методика основана на получении изотерм адсорбции ОН-групп на гидрогелях ОГ с различным рН,. Величина предельной сорбции А^ соответствует плато на кривой зависимости величины сорбции ОН-групп (г-ион/г) от равновесной концентрации ОН" в растворе (г-ион/л) (рис. 2а). Изотермы по форме представляют собой так называемые «изотермы высокого сродства», или Н-типа. Большинство из них хорошо описываются уравнением Ленгмюра.

Рисунок 2 - Изотерма сорбции ОН-групп на свежеосажденном Ть геле с рН[ 5,72 в 0,1Ы ЫаС1 (а); то же в координатах линейной формы уравнения Ленгмюра (б)

Для определения величины Буд необходимо знать истинное значение рН-щз гидрогеля. Это связано с тем, что гидрогели, полученные при рЩ < рН-щз, имеют положительный заряд поверхности и часть ОН-групп при титровании расходуется на нейтрализацию этого заряда. В результате полученные значения А,^ и Буд оказываются завышенными. Наоборот, если рН1 > рНщз, то его поверхность будет уже частично занята сорбированными ОН-группами и значения А^ и ¡Зуд будут занижены. Следовательно, достоверные величины А^ и Буд получаются тогда, когда рН1 соответствует истинному рНунз гидрогеля в данном электролите. Для

расчетов 8уд использовали ранее полученные в работе [4] величины истинных рН-щз исследуемых ОГ, а для титаногеля это значение было уточнено и составило 4,82 ±0,01 в среде №С1. По графикам зависимости А^ от рН] нашли величину Ащи для поверхности, соответствующей истинному рНшз. Затем, используя величины равновесной адсорбции (Атах) и «посадочной площадки» ОН-группы (Бон), рассчитали Буд (табл. 1) по формуле:

8Уд = 8онАтахНА/1020м2г-1.

Величину Бон принимали равной 50А2 на основании литературных данных и собственных измерений А^х для нескольких видов сухих оксидов с известной величиной 8уд, определенной по БЭТ.

Таблица 1 - Результаты расчета 8ул по величинам предельной сорбции (Атах) ОН-групп (ДБуд - 6%)____

ОГ Ъх Ре Сг Т1

Истинный рНТнз 9,4 8Д 8,4 4,8

Атах, Г-ИОН-Г'-Ю4 16,0 18,6 30,7 42,4

Буд, мЧ"1 Э(ОН)„ 461±28 559±34 924±55 1279±77

В разделе 2.3 представлены экспериментальные данные исследования старения ОГ сорбентов с СК с целью определить их способность удерживать сорбат в течение длительного времени. Изучаемые системы готовили следующим образом. Сорбенты - гидрогели ОГ получали методом быстрого щелочного гидролиза исходных солей, доводя рНсуся до значения 8,5 с последующей троекратной отмывкой дистиллированной водой. Затем смешивали суспензию ОГ с раствором ЫаС1, содержащим катион сорбата таким образом, чтобы в полученной системе концентрация №01 составила 0,25 М, а сорбата ~ 9±4 мг М27г сорбента, после чего| величину рН системы снова доводили до 8,5. Полученную модельную систему (МС) в закрытом полиэтиленовом сосуде выдерживали при комнатной температуре в течение 2—3 лет при периодическом встряхивании. Из систем периодически отбирали пробы для измерения рН суспензии (рН^,,), рН фильтрата (рНф) (рис. 3) и концентрации сорбата в растворе. Для сравнения были поставлены аналогичные эксперименты по старению сорбента, свободного от сорбата.

Константу скорости отщепления протонов (оксоляции) определяли графически на основании зависимости ^[Н*] = /(т). После окончания выдержки исследовали ОГ сорбенты, определяя их состав, рНтаз, кристаллическую модификацию и сорбционную активность с использованием индикаторной реакции ГГ [1гС16]2~ (для ОГ Сг(Ш) - [Ш1С16]3~}. Полученные результаты приведены в таблицах 2-6.

т, суток т, суток

Рисунок 3 - Изменение рН^с (1) и рНф (2) при старении ОГ Ъх (IV) в 0,25 М растворе ЫаС1 при комнатной температуре: а - в отсутствии сорбата; б - сорбат -

Таблица 2 - Свойства ОГ систем Ре (1П)/Мг+ после старения

Определяемая характеристика Сорбент ОГ Ре (III)

Сорбированный катион

- - Си № РЬ Сг С(1

К С- суспензии 8,50 7,98 6,94 7,30 7,66 7,56 7,90

фильтрата 6,81 7,31 6,88 6,92 7,12 6,85 7,16

ДрН^Нсус- рн4 1,69 0,67 0,06 0,38 0,54 0,71 0,74

Десорбция, М^ % - - 0,10 0,05 0,50 0,80 9,70

рНтнз, фон №С1, моль/л 0,1 8,58 7,78 6,71 6,99 7,31 7,43 7,68

1,0 8,16 7,50 6,74 7,08 7,38 7,51 7,89

к„1о4с-', [ьсу2-, 60°С,в1МКаС1 3,75±0,54 1,19*0,15 1,53±0Д5 1,48±0,14 0,59±0,07 1,57±0,09 0,44*0,01

Состав [РегОз 'уН20] -хН20 Продолжительность выдержки, сутки

0 582 827 951 964 979 991

X 155,8 73,9 62,1 59,7 36,2 76,5 30,0

У 1,1 1,6 0,7 0,8 0,7 1,0 0,5

х+у 156,8 75,5 62,8 60,5 36,9 77,6 30,5

Примечание, х - количество Н20, отщепляющееся при сушке до постоянной массы при 110°С; у - количество Н20, отщепляющееся при прокалке.

Таблица 3 - Свойства ОГ систем А1 (Ш)/Мг+ после старения

Определяемая характеристика Сорбент ОГА1(Ш)

Сорбированный катион

- - Си № РЪ Сг са

Я о. суспензии 8,50 4,64 5,83 4,97 5Д4 5,12 5,7

фильтрата 7,76 4,75 6,02 5,59 5,52 5,88 6,02

ДрН^Нсмл-рН^ 0,74 -0,11 -0,19 -0,62 -0,28 -0,76 -0,32

Десорбция, М^ % - - 3,3 47,0 61,0 0 74,6

рНпафон №С1, моль/л 0,1 8,16 4,29 5,35 4,04 5,02 4,82 5,43

1,0 8,62 5,25 5,65 5,01 5,32 5,28 5,95

К^-10 с , [ьсу , 60°С, в 1М№С1 0,98±0,11 0,15±0,02 0,25 ±0,01 0,10±0,01 0,42 ±0,05 0,12 ±0,01 0,27± 0,01

Состав [А1203-уН20]хН20 Продолжительность выдержки, сутки

0 1232 1040 1053 1076 1097 1122

X 262,0 95,7 211,9 39,9 79,1 60,4 119,1

У 2,1 4,1 2,7 1,7 2,5 2,9 2,8

х+у 264,1 99,8 214,6 41,7 81,6 63,3 122,0

Таблица 4 - Свойства ОГ систем Сг (Н1)/М2+ после старения

Определяемая характеристика Сорбент ОГСг(Ш)

Сорбированный катион

- - Си № РЬ СМ

£ суспешии 8,50 8,30 8,31 8,39 8,33 8,33

фильтрата 6,15 6,19 6,20 6,22 6,36 6,21

ДрН=рНСТСп-рНд, 2,35 2,11 2,12 2,17 1,97 2,12

Десорбция, М^ % - - 0,02 0,05 0,15 0,12

рНтаз, фон ЫаС1, моль/л 0,1 8,78 8,00 8,01 8,05 8,02 8,02

1,0 9,42 8,16 8,17 8Д8 8,21 8ДЗ

Кн-ю^-'.рмадп 30°С, в 1МШС1 7,01± 0,43 6,96± 0,74 7,89± 0,25 10,43±0,32 7,37± 0,32 7,46 + 0,21

Состав [Сг203 уН201-хН20 Продолжительность выдержки, сутки

0 1440 1253 1265 1044 1043

X 287,6 104,7 124,7 112,3 121,5 131,1

У 4,6 4,0 4,7 3,9 3,6 3,2

х+у 292,2 108,7 129,0 116,2 125,2 134,4

Таблица 5 - Свойства ОГ систем 7х (ГУУМ2* после старения

Сорбент ОГ ЩIV)

определяемая Сорбированный катион

характерисги ка - - Си № РЬ Сг са

суспензии 8,50 831 8,13 8,35 8,43 8,03 8,01

Я фильтрата 5,22 6,27 5,90 6,00 6,04 5,88 5,86

Ар[{=рНетсп-рН(Ь 3,28 2,04 2ДЗ 2,35 2,40 2,17 2,16

Десорбция, М*" % — - 0,01 0,45 0,02 0 3,40

рНтю,фон од 8,32 8,18 7,85 8,02 8,11 7,74 7,70

ЫаС1 моль/л 1,0 8,92 8,29 8,02 8,26 8,35 8,10 8,04

К^Ю4^1, ргСУ'-60°С,в1МЫаС1 1,03±0,03 3,44±0,25 4,51±0,30 3,23±0,09 ЗД4±0,24 3,61±0,28 4,20±0,54

Содержание воды Продолжительность выдержки, сутки

[й02-уН20]хН20 0 1508 1039 1055 1049 1047 1046

X 259,7 113,2 111,6 117,3 106,9 115,3 112,7

У 11,8 1,4 1,6 2,0 1,4 1,8 1,4

х+у 271,5 114,6 113,2 119,3 108,2 117,1 114,1

Таблица 6- Свойства ОГ систем Тт (1У)/М^ после старения

Сорбент ОГП(1У)

ипределяемая Сорби} эованный катион

характеристика - - Си № РЬ Сг СМ

суспензии 8,50 8,09 7,90 7,40 7,91 8,06 8,31

V фильтрата 7,04 7,61 7,46 7,14 7,38 7,32 7,43

и ДрН^Нсуо,- рНф 1,46 0,48 0,44 0,25 0,53 0,74 0,88

Десорбция, % - - 0,01 0,4 0,25 0Д6 0,12

рНщь фон 0,1 8.27 8,40 8,18 7,67 8,18 8,43 8,68

ЫаС1 моль/л 1,0 7,94 7,32 7,13 6,70 7,14 7,33 7,56

К^Ю^-'ЛГГСУП 60°С,в1МЬтаС1 0,41±0,07 0,80±0,03 0,59±0,02 0,50*0,02 0,52±0,03 0,66±0,01 0,83±0,01

Состав Продолжительность выдержки, сутки

ГГЮ2-уН20]-хН20 0 1547 1028 1039 1034 1047 1043

X 130,6 72,4 76,6 85,4 81,9 82,7 74,8

У 0,7 0,5 1,2 1Д 0,8 1Д 0,6

х+у 131,3 72,9 77,8 86,5 82,7 83,9 75,4

В третьей главе представлено обсуждение полученных экспериментальных данных.

Раздел 3.1. Результаты капельного титрования показывают, что во всей исследуемой области рН1 полученные алюмогели не содержат избыточных ОН", но

содержат остаточные анионы N03. Кривая титрования катиона А1(Ш) наиболее сходна с соответствующими кривыми титрования Сг (ПГ) и Бт (Ш) [4]. Результаты химического анализа показывают, что мольное отношение А120з:Н20 в алюмогеле при всех рН! является приблизительно постоянным: -1 :(230-260).

Кривые титрования и зависимость рНтаз алюмогеля от концентрации электролита типичны для гелей [4]. Совпадение результатов определения рНТНз двумя различными методиками говорит о достоверности полученных данных.

Зависимость значения Кн индикаторной реакции от рН1 и температуры (табл. 7) показывает, что гетерогенный гидролиз на алюмогеле протекает так же, как и на других ранее изученных ОГ [3, 4]. Основные свойства ОГ А1 (III) усиливаются с увеличением рН^ Величины энергии активации (Ед) индикаторной реакции на алюмогелях равны 70-90кДж/моль, что характерно для гетерогенного гидролиза

РгСУ2" [!]•

Таблица 7 - Результаты определения Кн"104/с 1 индикаторной реакции на поверхности А1-гелей в 1М ЫаС1 при различных температурах и рН1_

pH, Кн'104/с-1 Еа,/кДж'моль 1

60 °С 70 °С 80 °С

6,0 - — 0,9

7,0 0,6 1,0 2,2 68,0

8,0 1,0 2,3 6,5 94,0

9,2 1,9 5,9 10,5 84,0

Таким образом, сорбционные и поверхностные свойства свежеосажденного ОГ AI (Ш) в области рНь обеспечивающей его устойчивое существование в гелевой фазе, очень сходны с соответствующими свойствами гидрогелей ОГ других высоковалентных металлов (Fe (Ш), Сг(Ш), Ti(TV), Zr(IV)). Сорбционная активность ОГ AI (Ш) несколько ниже, чем у ОГ вышеперечисленных металлов.

Обработка свежеосажденных ОГ AI (III) растворами электролитов при нагревании приводит к резкому уменьшению основных и увеличению кислотных свойств поверхности алюмогелей и их частичной кристаллизации преимущественно до бемита. Снижение величины истинного рНтаз уменьшает способность гелей сорбировать катионы.

Раздел 3.2. Согласно полученным данным, из четырех изученных гидрогелей максимальная емкость по ОН-группам наблюдается для тиганогеля, а наименьшая -для цирконогеля (табл. 1). Величины сорбции OH-rpyim А^ для титаногеля

одинаковы в присутствии хлорид- и нитрат-ионов (рис. 4а). Это говорит об отсутствии влияния фонового электролига типа 1:1 на адсорбционную емкость титаногеля.

Основным и единственным допущением этого способа определения ¡Зуд является то, что величину Бон приняли равной 50 А2. Это допущение основано на том, что, во-первых, в ряде работ зарубежных авторов [5-7] указано, что сорбционная емкость большинства ОГ составляет 1-2 ОН-группы на 1 нм2, во-вторых, эта величина рассчитана как средняя из данных, полученных нами для сухих оксидов Пу-А1203, Сг203, У203,8т203,1п203).

Зависимость Ащ^ от рН! является линейной (рис. 4). Это позволяет нам определить А^« для нейтральной поверхности ОГ, имея 3-5 значений А^ для ОГ с различными рНь не соответствующими истинному значению рН-гщ. Линейный характер зависимости А^ от рН1 доказывает, что величина поверхности ОГ не зависит от рНь Значение 8УД гидрогеля зависит от природы исходной соли, ионного фона, вида осадителя, температуры осаждения, а величина рН1 влияет только на величину заряда поверхности.

РН! Р"'

Рисунок 4 — Зависимость предельной адсорбции ОН-групп на

гидрогелях ОГ от их рН осаждения а: 1 - Сг (Ш), 2 - "Л (IV) (0,1N N301), 3 — Т1 (IV) (0,1 N ШГОз); б: 1-гг(1У);2-Ре(Ш)

Существенным достоинством разработанного нами способа определения Буд являются простота приборного оформления и использование единственного допущения (величина Бон), тогда как для определен™ Буд по способу отрицательной адсорбции используется несколько весьма условных допущений, например то, что двойной электрический слой плоский и в нем нет взаимодействий [8]. К сожалению, наш способ неприменим для гидрогелей, отличающихся ярко выраженными амфотерными свойствами. Это не позволило нам определить Буд ОГ А1 (III).

Раздел 3.3. Измерение изменений рН^ и рНф во времени во всех исследуемых МС показало, что имеет место самопроизвольное понижение рН^ и повышение рНф (рис. 3). Исключением являются системы хромо- и титаногелей с сорбированным Сс12+. Старение суспензий сорбента приводит к снижению и даже исчезновению суспензионного эффекта. Исходя из определения суспензионного эффекта (ДрН = рНсуш-рНф), этот факт можно трактовать так, что изначально заряженная поверхность сорбента по мере старения становится нейтральной. Это наиболее характерно для МС с ОГ Ре (Ш) и А1 (Ш).

Степень подкисления сильно зависит как от природы сорбента, так и от природы сорбата. Степень подкисления в системах, не содержащих сорбата, зависит от природы центрального катиона ОГ следующим образом: А1 > Ъх > "П > Ре > Сг. В системах, содержащих один и тот же сорбат, степень подкисления зависит от природы центрального атома ОГ следующим образом: Си2+: А1 > Ре > Ъх > "Л > Сг; №2+: А1 > Ре > Ъх >Т1 > Сг;

РЬ2+: А1 > Ре > Ъх > П > Сг; Сг3+ :А\>2х>¥е> Т1;

С(12+: Ре > А1 > Ъх > "П > Сг (Т1, Сг - подщелачивание).

Видно, что вне зависимости от природы сорбата интенсивность подкисления суспензии практически одинаково зависит от природы центрального катиона ОГ, причем во всех случаях максимальное подкисление наблюдается у А1-геяей, минимальное - у Сг-гелей, а &-гели подкисляются сильнее, чем "П-гели.

Наконец, в МС, содержащих один и тот же сорбент, степень подкисления зависит от природы сорбата следующим образом:

А1-гель: № > Си > Сг > РЬ, Сё; Ре-гель: Сс1 > Си > РЬ >N1 > Сг;

Сг-гель: № > РЬ > Си > Сс1 (подщелачивание); гг-гель: Сг > РЬ >Сс1 > Си >N1; И-гель: РЬ > Си, Сг, № > С<1 (рост рН).

В этом случае явная закономерность, общая для всех сорбентов, отсутствует.

Поскольку изучаемые системы содержат только КЦМ и Иа+, ОН-группы, анионы СГ и молекулы воды, то в качестве основных реакций, ответственных за изменения в изучаемых системах, можно предложить реакции образования оловых и оксо-мостиков (оляция и оксоляция) между центральными атомами (ЦА) оксигидроксидов. В тексте диссертации эти реакции представлены в виде схемы, состоящей из 2 стадий. Сначала идет образование оловых мостиков, затем происходит превращение оловых мостиков в оксо-мостики с выделением Н4. При участии катионов сорбата происходят те же два процесса, но к ним добавляется процесс десорбции катионов за счет разрушения оловых и оксо-мостиков между сорбатом (М^) и центральным атомом сорбента (М):

В ходе старения наибольшие изменения происходят в системах с А1- и Ре-гелями, а именно наиболее значительное снижение рН и десорбция катионов сорбата. Нельзя сказать, что максимальному подкислению соответствует максимальная десорбция. Это можно объяснить тем, что выделяющиеся при оксоляции протоны расходуются на десорбцию. Так, наиболее легко десорбируемым катионом является С<12+, а МС, в которых этот процесс наиболее выражен, подкисляются в меньшей степени. Катион Сс1 (П) заметно десорбируется с поверхности алюмо-, ферро- и цирконогелей. Кроме того, заметная десорбция с поверхности алюмогеля наблюдается для РЬ2+ и Это согласуется с величинами рН полного осаждения ОГ С<12+, №2+ и РЬ2+: 9,7, 9,5 и 7,2-10,3 соответственно. Итак, мы нашли, что изучаемые гидрогели ОГ способны длительно удерживать в сорбированном состоянии катионы Си (II) и Сг (III), но в результате старения происходит частичная десорбция №2+, РЬ2+ и особенно сильная десорбция наблюдается для Сс12+. Из числа сорбентов десорбция КЦМ наиболее выражена для ОГ А1 (III)- В то же время необходимо отметить, что прочно удерживают в процессе старения все изученные здесь сорбаты Сг-, ТЬ и 2х-гели. Цирконогель из всех сорбатов плохо удерживает только Сс12+.

По графикам полулогарифмической зависимости [РГ] от времени определили, что процесс старения обычно распадается на две стадии по скорости изменения рН исследуемых систем. Рассчитали величины констант скорости подкисления по уравнению для реакции I порядка по концентрации протонов. Константы скорости 1-й стадии старения, которая продолжается от 10 до 70 суток, для изученных систем ~ на 2 порядка величины выше, чем 2-й (Кц). Максимальные значения К[ =(1—3)10 с4 наблюдаются для А1-гелей, доя Ре-, 7х- и Тьгелей значения Кх ~ 10~7 с1, и медленнее всего идут превращения в системах Сг-геля. Величины Кц для всех изученных здесь систем очень близки и равны ~ (1-4)'Ю-8 с-1. Природа катиона сорбата не оказывает определенного влияния на величины К1 для Ре-, Сг-, 7х-и Тьгелей. Для А1-гелей скорость подкисления возрастает в зависимости от природы сорбата в ряду: Сг* < Си2* < РЬ2+ < Сс12+ < М2+.

В литературе практически отсутствуют сведения для сопоставления с полученными нами количественными данными, кроме работ [9, 10]. Скорость оксоляции ОГ 7х(ХЧ), полученная нами, на 2 порядка ниже, чем в работе [9]. Авторы работы [10] оценили период полупревращения ОГ Ре (Ш) при старении при комнатной температуре в 2-3 года. В соответствии с нашими данными, период полупревращения ОГ Ре (III) в среде №С1 составляет около года. Заметим, что авторы работ [9, 10] исследовали старение в водной среде, а не в растворе электролита с фиксированной концентрацией. Это говорит о том, что присутствие электролита по-разному влияет на скорость процессов, происходящих в ходе старения ОГ различных металлов.

Исследование продуктов старения МС показало, что свойства всех изученных в настоящей работе ОГ изменились за счет старения.

После старения значение суспензионного эффекта ОГ А1 (Ш) поменяло знак, это говорит о том, что поверхность алюмогеля, изначально отрицательная, стала положительно заряженной (табл. 3). В случае ОГ И (IV) и Ре(Ш) старение суспензий сорбента приводит к снижению и даже исчезновению суспензионных эффектов, т.е. по мере старения их поверхность утрачивает свой заряд и становится нейтральной (табл.2, 6). Величина суспензионного эффекта дня ОГ Zr(IV) незначительно снизилась, а для ОГ Сг (Ш) ДрН осталась на уровне свежеосажденного, что говорит о достаточно устойчивом отрицательном поверхностном заряде этих гидрогелей (табл.4, 5). Влияние сорбированных катионов на изменение заряда поверхности незначительно, кроме МС с ОГ А1 (Ш). В МС с сорбированными катионами положительный заряд поверхности ОГ А1 (Ш) увеличивается, что снижает способность алюмогеля удерживать катионы.

В результате старения во всех модельных системах наблюдается изменение кислотно-основных свойств поверхности ОГ. Наибольшие изменения произошли в МС с ОГ А1 (III) (рНтнз снизилось на 3-4 единицы, табл. 3) и Ре (Ш) (рНтщ снизилось на 1-1,5 единицы, табл. 2). Наименьшие изменения произошли в МС с ОГ 7х (IV), "Л (IV) и Сг (Ш) (рНтщ снизилось на 0,1—1 единицы, табл. 4 — 6). Отсутствие влияния концентрации фонового электролита на значение рН-щз ОГ &(Г/), Сг(Ш) и особенно Ре(Ш) говорит о том, что полученные значения являются истинными рНхнз для этих состаренных образцов. В целом для ОГ Ре (Ш) и особенно для ОГ А1 (Ш) характерно усиление кислотных свойств поверхности, а для остальных ОГ, особенно для ОГ "П (IV), выявлено усиление основных свойств поверхности в результате старения. Сорбированные катионы не оказывают значительного влияния на изменение кислотно-основных свойств исследуемых гидрогелей.

Результаты определения величины Кн индикаторной реакции ГГ [1гС16]2~ также подтверждают, что сорбционная активность ОГ Ре (III) и А1(Ш) снижается в результате старения (табл. 2, 4). У ОГ Сг(Ш) К„ осталась практически такой же, как у свежеосажденного хромогеля. Сорбционная активность хромогеля в результате старения не изменилась, а цирконо- и титаногелей незначительно возросла. Природа сорбированных КЦМ также не оказывает существенного влияния на степень изменения сорбционной активности изученных ОГ.

Содержание межмицеллярной воды после выдержки под фоновым электролитом во всех системах снизилось в 2-6 раз по сравнению со свежеосажденными ОГ в зависимости от центрального атома оксигидроксида (А1 (Ш) > Ре (Ш) > Сг (III) > Ъх (IV) > И (IV)). Алюмогель теряет максимальное количество воды - 150-200 молекул. Однако в МС А1/Си содержание связанной воды сравнимо с содержанием в свежеосажденном ОГ А1(Ш). Минимальная потеря (45-58 молекул воды) имеет место для ОГ "Л (IV). В свою очередь, содержание внутримицеллярной воды практически остается на уровне

свежеосажденной формы во всех изученных системах, за исключением цирконогелей, в которых ее содержание снижается в 6-8 раз.

После старения модельные системы с ОГ Бе (III) и А1 (III) кристаллизуются в основном с образованием гематита и байерита соответственно, в ОГ Тх (IV) и И (IV) наблюдаются начальные стадии кристаллизации, а ОГ Сг (III) остается рентгеноаморфным.

В связи с тем, что из всех изученных сорбентов наиболее прочно в ходе старения удерживают сорбат гидрогели ОГ Сг(Ш) и "Л (IV), определили предельную сорбционную емкость состаренного гидрогеля ОГ Т1 (IV) по величине сорбции ОН-групп. Расчет Буд не проводили, так как поверхность ОГ "Л (IV) после старения заряжена Старение и СК влияют на сорбционную емкость Тьгеля различным образом (табл. 8). Уменьшение А^ можно объяснить действием процессов оляции и оксоляции, которые приводят к увеличению степени полимеризации, росту молекулярной массы гидролитических полимеров и укрупнению частиц ОГ.

Таблица 8 - Величины предельной адсорбции (Ашга) оксигидроксидов системы И (ГУ)/Мг+ после старения ('свежеосаждённый)____

Модельная система 'Ti/O Ti/0 Ti/Cu Ti/Ni Ti/Cr Ti/Cd

Атах, Г-И Г-ЦО4 20,4 8,0 17,0 10,0 8,0 6,0

ВЫВОД

1. Установлено, что для сорбента с сорбированным катионом и свободного от сорбата оксигидроксида долговременное старение сопровождается снижением рНшз, уменьшением содержания воды в сорбенте, снижением поверхностного заряда и подкислением суспензии, в наибольшей степени для оксигидроксида А1 (Ш) и Бе (III), в наименьшей для оксигидроксида Сг (Ш).

2. Найдено, что в ходе старения наиболее прочно удерживают сорбаты оксигидроксиды Т1 (IV) и Сг (III). Старение ОГ Тх (IV), Бе (Ш) и особенно А1 (ПГ) сопровождается десорбцией сорбированного катиона. В наибольшей степени десорбируется Сс1 (II), затем РЬ (II), N1 (II), Си (II).

3. В качестве одного из эффективных методов исследования ОГ сорбентов разработан способ определения удельной поверхности аморфных ОГ в водной суспензии по величине адсорбции ОН-групп.

4. Определено, что закономерности, наблюдаемые в сорбционных и поверхностных свойствах оксигидроксидов Ре (III), Сг (III), Ъх (IV) и Т1 (IV), соблюдаются и для оксигидроксида А1 (III).

5. Установлено, что сорбенты на основе оксигидроксидов Бе (III) и особенно А1 (1П) при захоронении в природных условиях могут стать источником вторичного загрязнения окружающей среды за счёт десорбции.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Печенюк, С.И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на неорганических сорбентах / С.И. Печенюк. - Наука, Ленинград. -1991.-246 с.

2. Parks, G.A. The zero point of charge of oxides / G.A. Parks, P.L. de Bruyn // J. Phys. Chem. - 1962. - Vol. 66, - № 6. - P. 967-973.

3. Ahmed, S.M. Studies of the oxide surfaces of the liquid-solid interface. Part II. Fe oxides / S.M. Ahmed, D. Maksimov // Can. J. Chem. - 1968. - Vol. 46, № 24 -P. 3841-3846.

4. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксигидроксидов переходных и р-металлов / С.И. Печенюк // Изв. АН. Сер. хим. - 1999. - № 2. -С. 229-237.

5. Davis, J.A. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface II. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions / J.A. Davis, J.O. Leckie // J. Coll. Int. Sci. - 1978. - Vol. 67, - № 1 - P. 90-107.

6. A kinetic study of ion-pair formation on the surface of gamma.-iron oxide hydroxide in aqueous suspensions using the electric field pulse technique / M. Sasaki, M. Morlya, T. Yasunaga et al. // J. Phys. Chem. - 1983. - Vol. 87, - № 8 -P. 1449-1453.

7. Intrinsic proton affinity of reactive surface groups of metal (hydr)oxides: application to iron (hydr)oxides / P. Venema, T. Hiemstra, P.G. Weidler et al. // J. Coll. Int. Sci.- 1998. - Vol. 198, - № 2 - P. 282-295.

8. Van den Hul, HJ. Determination of specific surface areas of dispersed materials. Comparison of the negative adsorption method with some other methods / H.J. Van den Hul, J. Lyklema// J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90. -P. 3010-3015.

9. Кинетика оляции и оксоляции гидроксида Zr(IV) / Н.В. Никоненко,

B.Г. Верещак, А.Д. Грабчук и др. // ЖФХ. 1995. - Т. 69, - № 5. - С. 822-826.

10. Changes in transition and heavy metal partitioning during hydrous iron oxide aging / R.G. Ford, P.M. Bertsch , KJ. Farley // Environ. Sci. Tecnol. - 1997. -Vol. 31.-P. 2028-2033.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

Публикации в ведущих научных рецензируемых журналах,

рекомендуемых ВАК:

1. Оценка удельной поверхности оксигидроксидов по величине адсорбции ОН-групп / С.И. Печенюк, С.И. Матвеенко, В.В.Семушин // Изв. АН Сер. хим.-2001,-№9-С. 1505-1511.

2. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства свежеосажденных алюмогелей. /

C.И. Печенюк, В.В. Семушин // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 1. - С. 60-64.

3. Семушин, В.В. Влияние сорбированных катионов цветных металлов на старение оксигидроксида железа (III) / B.B. Семушин, С.И. Печенюк // Сорбц. хром, процессы. - 2008. - Т. 8, - № 1. - С. 106-112.

4. Семушин, В.В. О свойствах поверхности титаногелей / В.В. Семушин, С.И. Печенюк // Сорбц. хром, процессы. - 2009. - Т. 9, -№ 3. - С. 448^156.

5. Старение оксигидроксидных сорбентов, насыщенных катионами цветных металлов / С.И. Печенюк, В.В. Семушин, Т.Г. Кашулина // Химия в интересах устойчивого развития. - 2003. - Т. 11, - № 4. - С. 663-669.

Другие публикации:

6. Семушин, В.В. Превращение использованных оксигидроксидных сорбентов во времени / В.В. Семушин, С.И. Печенюк // Труды Международного форума науки, техники и образования. — Москва. 2002. - Т. 2 -С. 137-139.

7. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксида алюминия / С.И. Печенюк, В.В. Семушин, И.Ю. Архипов // Изв. Челябинского науч. центра УрО РАН. - 2006. - № 4. - С. 64-68.

8. Новые направления исследования гелей (2001-2005 гг.) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, В.В. Семушин и др. // Наука и развитие технобиосферы Заполярья: сб. науч. тр. - Апатиты. - 2005. — С. 118-121.

9. Семушин, В.В. Структурообразование в гелеобразных оксигидроксидных системах с включениями катионов цветных металлов. Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования и инновационная деятельность» / В.В. Семушин, С.И. Печенюк // Иваново. - 2005.

Автореферат

СЕМУШИН Василий Владимирович

СТАРЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ ОКСИГИДРОКСИДОВ Ре (III), А1 (1П), Сг (П1), Ъх (IV) и Т1 (IV)

С СОРБИРОВАННЫМИ КАТИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Технический редактор В.И. Бондаренко

Подписано к печати 08.11.2013 Формат бумаги 60x84 1/8.

Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times/Cyrillic Усл. печ. л. 2.71. Заказ № 40. Тираж 100 экз.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Кольский научный центр Российской академии наук 184209, Апатиты, Мурманская область, ул. Ферсмана, 14

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЮЖНО-УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ» (НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)

04201452065 Семушин Василий Владимирович

СТАРЕНИЕ ГИДРОГЕЛЕЙ ОКСИГИДРОКСИДОВ Fe (III), AI (III), Cr (III), Zr (IV) и Ti (IV) С СОРБИРОВАННЫМИ КАТИОНАМИ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - «физическая химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., проф. Печенюк С.И.

На правах рукописи

Челябинск 2013

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации............................4

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................................9

1.1 Образование аморфных оксигидроксидов. Основные закономерности......................................................................................................................................11 ,

1.2 О старении оксигидроксидов................................................................................................24

1.3 О поверхностных свойствах оксигидроксидов..........................................................29

1.4 Сорбция катионов металлов на оксигидроксидах..................................................39

1.5 О вторичном загрязнении за счёт старения использованных оксигидроксидных сорбентов....................................................................................................53

1.6 Постановка целей и задач исследования........................................................................56

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ........................................................................59

2.1 Сорбционные свойства свежеосажденного оксигидроксида А1 (III)... 59

2.1.1 Реактивы, оборудование и приготовление гидрогелей....................59,

2.1.2 Методики экспериментов..........................................................................................59

2.1.3 Влияние природы электролита и температуры на сорбционные свойства оксигидроксида А1 (III)....................................66

2.2 Определение удельной поверхности аморфных оксигидроксидов по

величине адсорбции ОН-групп................................................................................................70

2.2.1 Реактивы, оборудование и приготовление гидрогелей..................70

2.2.2. Методики экспериментов..........................................................................................70

2.3 Влияние катиона цветного металла на изменение сорбционных

свойств ОГ Fe (III), AI (III), Cr (III), Zr (IV) и Ti (IV) во времени............84

2.3.1 Реактивы, оборудование и приготовление систем..............................84

2.3.2 Исследование поведения оксигидроксидных сорбентов в модельных системах в ходе старения................................................................88

2.3.3 Исследование свойств окисгидроксидных сорбентов после старения........................................................................................................................................95

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ......................................................................................................................109

3.1 Свойства алюмогеля........................................................................................................109

3.2 Определение удельной поверхности..................................................................113

3.3 Влияние старения на свойства оксигидроксидных сорбентов 117

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ..........................................................................................................................................132

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ ........................................................133

ПРИЛОЖЕНИЕ 1..............................................................................................................................................146

ПРИЛОЖЕНИЕ 2..............................................................................................................................................168

ПРИЛОЖЕНИЕ 3............................................................................................................................................191

Основные сокращения и обозначения, принятые в диссертации

ОГ — Оксигидроксид

КЦМ — Катион цветного металла

СК — Сорбированный катион

Буд — Удельная поверхность

рН1 — рН осаждения

РЗЭ — Редкоземельные элементы

ГГ — Гетерогенный гидролиз

Кн - Наблюдаемая константа скорости индикаторных реакций ГГ

рНтш — рН точки нулевого заряда

М, М2+ — Металл, катион металла

рН0 — рН раствора электролита (холостого раствора)

рНсусп., рНс - рН суспензии

рНф - рН фильтрата

АрН — Суспензионный эффект

рНиэт — рН изоэлектрической точки

ОА — Отрицательная адсорбция

БЭТ - Теория адсорбции и способ вычисления величины удельной

поверхности образца по Брунауэру-Эммету-Теллеру

ДЭС — Двойной электрический слой

ПЗ - Парсонса-Зобеля

а0 — Эффективная посадочная площадка

С — Концентрация

Еа — Энергия активации

ПМ — Платиновые металлы

Аон — Величина сорбции ОН-групп

Атах — Величина предельной сорбции ОН-групп

Бон — Посадочная площадка ОН-группы

Уон - Коэффициент активности ОН-группы

МС — Модельная система

ЦА — Центральный атом

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В связи с образованием и накоплением

*

i значительных объёмов жидких неорганических отходов повышенной опасности

на предприятиях химико-металлургического и горно-обогатительного комплекса, а также при производстве ядерной энергии и радиоизотопов проблема очистки этих стоков остаётся актуальной. Одним из широко распространённых способов очистки такого рода отходов является сорбционный метод. В результате обработки образуются сорбенты, насыщенные токсичными элементами и ионами, которые подлежат переработке или захоронению. Как в том, так и в другом случае первостепенную важность имеет способность сорбента долговременно удерживать сорбат.

Один из вариантов форм захоронения - это перевод токсичных элементов в минералоподобные твёрдые оксиды, гидроксиды или введении их в состав более устойчивых оксигидроксидных сорбентов. Дешевыми и перспективными сорбентами являются аморфные оксигидроксиды (ОГ) металлов, существующие в виде гидро- и ксерогелей, которые имеют преимущество перед кристаллическими, так как обладают большей удельной поверхностью и большим сорбционным сродством к катионам и анионам.

Между тем, работ посвящённых исследованию сорбционной устойчивости ОГ сорбентов и изучению процессов происходящих в них за счёт старения, мало, а те, которые есть, носят разрозненный и несистематический характер. В то время как процессы дальнейшего превращения этих систем, особенно в водной среде, неизбежно происходят и представляют собой опасность из-за возможного вторичного загрязнения окружающей среды, что обуславливает актуальность настоящей работы.

Важной сорбционной характеристикой любого сорбента является величина его удельной поверхности (SyA). Однако сегодня не существует простого, надёжного и универсального способа определения Sya гидрогелей in situ.

Для определения изменений, происходящих в результате старения, необходимо иметь информацию о наиболее важных свойствах ОГ, таких как кислотно-основные свойства, сорбционная активность и состав. Для свежеосаждённых ОГ Fe (III), Cr (III), Zr(IV) и Ti (1У)полученных методом быстрого щелочного гидролиза раствора соответствующей соли, эти свойства

были изучены ранее под руководством профессора С.И. Печенюк. Такие исследования свежеосаждённого ОГ AI (III), полученного аналогичным способом, не проводились, а соответствующие литературные данные отсутствовали.

Целью работы является изучение закономерностей удерживания сорбированных катионов цветных металлов при старении оксигидроксидов Fe (III), AI (III), Cr (III), Ti (IV) и Zr (IV) в контакте с раствором электролита. В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать поведение модельной системы «сорбент + сорбат + электролит» в процессе старения путем контроля изменения кислотности среды, распределения катионов сорбата между фазой сорбента и раствором . электролита, состава сорбента.

2. Разработать методику определения удельной поверхности гидрогелей оксигидроксидов как одной из важнейших характеристик сорбентов.

3. Изучить электроповерхностные свойства свежеосажденного оксигидроксида AI (III), полученного методом быстрого щелочного гидролиза раствора А1(ЫОз)3.

Объектами исследования в работе являются системы на основе ОГ Fe (III), AI (III), Cr (III), Zr (IV) и Ti (IV), полученные методом быстрого щелочного гидролиза растворов солей, с сорбированными катионами цветных металлов (Си (II), Ni (II), Pb (И), Cr (III) и Cd (II)).

Научная новизна.

1. Впервые проведено систематическое исследование долговременного старения свежеосажденных и сразу же насыщенных сорбатом - катионом цветного металла (КЦМ) — гидрогелей оксигидроксидов рН-метрическим методом в растворе NaCl.

2. Установлено, что старение сопровождается самопроизвольным подкислением суспензии сорбента и частичной десорбцией сорбата, в наибольшей степени эффект проявляется для ОГ AI (III) с сорбированным катионом Cd2+.

3. Определено, что оксигидроксиды Ti (IV), особенно Cr (III), претерпевают наименьшие изменения в ходе старения.

4. Разработан новый способ оценки удельной поверхности гидрогелей ОГ металлов путем потенциометрического определения величины сорбции ОН— групп in situ.

5. Впервые определены электроповерхностные характеристики, состав и сорбционные свойства ОГ A1 (III), полученного быстрым щелочным гидролизом водного раствора А1(ЪЮз)з при различных рН].

Практическая значимость работы.

1. Найдено, что наилучшими сорбентами для долговременного удержания катионов цветных металлов в сорбированном состоянии являются оксигидроксиды Ti (IV), Zr (IV) и Fe (III).

2. Разработан способ определения Sya гидрогелей оксигидроксидов в контакте с дисперсионной средой (водой).

3. Полученная информация позволяет прогнозировать поведение ОГ сорбентов, насыщенных токсичными катионами, при хранении и/или захоронении.

Основные положения и результаты. выносимые на защиту.

1. Результаты исследования старения гидрогелей оксигидроксидов Fe (III), A1 (III), Cr (III), Zr (IV) и Ti (IV) с сорбированными катионами;

2. Методика определения удельной поверхности гидрогелей оксигидроксидов металлов по величине сорбции ОН-групп;

3. Экспериментальные данные по исследованию электроповерхностных и сорбционных свойств свежеосажденного ОГ A1 (III).

Личный вклад автора. Все эксперименты по изучению старения . оксигидроксидов и по изучению свойств ОГ A1 (III) выполнены соискателем. Разработка способа определения удельной поверхности выполнена с участием автора. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов физико-химических методов анализа. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводились совместно с соавторами и научным руководителем. Общий процент личного вклада соискателя - не менее 80.

Апробаиия работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: VIII Всероссийский симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу, 15-19 октября 2001 г., Москва; Труды Международного Форума

7

науки, техники и образования, 2-6 декабря, Москва, 2002 г.; Topical Meeting, of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites», 5-7 July 2004 г., Saint-Petersburg; Всероссийская школа-конференция «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования и инновационная деятельность», Иваново, 26-29 сентября, 2005 г; Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности. X Международная конференция. Москва-Клязьма, 18-22 апреля, 2005 г.; Наука и развитие технобиосферы Заполярья. Международная конференция, Апатиты, 29 ноября — 1 декабря. 2005 г; XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 2007; XXII Российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка, 31 мая — 4 июня 2010 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей (из которых 5 — в научных журналах, рекомендованных ВАК для публикации . основных научных результатов диссертаций) и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 140 наименований, содержит 236 страниц общего текста, включая 32 рисунка, 41 таблицу и 3 приложения.

Работа была выполнена в ИХТРЭМС КНЦ РАН в рамках плановых научных-исследовательских работ по темам: «Изучение превращений аморфных оксигидроксидов при взаимодействии с растворами электролитов» госбюджет № гос.регистрации 01.200.1 13840; «Исследование гелеобразных и кристаллических оксигидроксидных наноразмерных систем», госбюджет № гос.регистрациии 012.0 407010; «Исследование наноразмерных систем на основе переходных металлов», № гос.регистрациии 01.2.007 05990. При финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, проект № 00-03-32234, персонального гранта В.В. Семушина (диплом АСП №302527 победителя Санкт-Петербургского конкурса грантов для студентов, аспирантов и молодых специалистов, 2002 г.). Данная работа является частью цикла работ по изучению сорбции ионов на ОГ сорбентах, которая была начата в 1975 году под руководством д.х.н., проф. С.И. Печенюк.

Автор выражает благодарность научному руководителю работы гл.н.с., д.х.н., проф. Печенюк С.И. и следующим сотрудникам ИХТРЭМС КНЦ РАН оказавшим ему помощь в экспериментальной работе: н.с. Кузьмич Л.Ф., н.с., к.х.н. Семушиной Ю.П., с.н.с., к.т.н. Кашулиной Т.Г., с •Н»С«9 к.х.н. Дрогобужской C.B., с •Н.С., к.х.н. Рогачеву Д.Л. и н.с. Михайловой Н.Л.

8

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В задачи этого раздела входит: 1). Кратко изложить имеющиеся литературные данные о составе, свойствах и поведении ОГ сорбентов, необходимые для понимания изучаемого процесса; 2). Проанализировать современные взгляды на механизм сорбции катионов на аморфных ОГ из раствора; 3). Сделать обзор методик по определению 8уд ОГ; 4). Раскрыть актуальность вопроса о вторичном загрязнении окружающей среды за счёт старения использованных сорбентов; 5). Показать, как представленные литературные данные связаны с постановкой задачи настоящего исследования и основными его результатами.

Обзор оригинальной литературы относится к работам, вышедшим в период с 1980 года по 2012 года.

Для понимания настоящего исследования, необходимо сделать краткий обзор данных, ранее полученных группой. Была изучена сорбция ацидокомплексов платиновых металлов кристаллическими оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ), а также аморфными ОГ Бе (III) (феррогелями), полученными из различных исходных солей Бе (III), при разных условиях осаждения (рН, осадитель, продолжительность осаждения) [1]. Установлено, что сорбционное взаимодействие имеет характер гетерогенной гидролитической реакции, локализованной на поверхности ОГ.

Суммированы и обобщены экспериментальные данные по сорбционным свойствам гидрогелей ОГ Бе (III) [2], Л (IV) [3], Ъс (IV) [4], Бп (IV), 1п (III) [5], Сг (III) [6], 8ш (III) [7], Со (II) [8] и гп (II) [8], полученные методами точки нулевого заряда [9] и скорости индикаторных реакций гетерогенного гидролиза (ГГ) комплексных хлоридов платиновых металлов. Определён состав ОГ, величины рН точки их нулевого заряда (рНтнз) в разных ионных средах, наблюдаемые константы скорости (Кн) индикаторных реакций. Было показано, что величина Кн индикаторной реакции может быть использована как характеристика кислотно-основных свойств поверхности ОГ. Создана база данных, на основании которой можно подбирать ОГ для извлечения тех или иных металлов-комплексообразователей из комплексообразующих сред. Описана экспериментальная проверка модели на примере ОГ Бп (IV) [10].

В обзоре [11] рассмотрены теоретические представления о рНТнз поверхности ОГ. Описано применение величины рНшз для характеристики

свойств оксидов, гидроксидов, ОГ кристаллических и аморфных, нанесённых на носители, гидро- и ксерогелей. Обсуждается зависимость величины рНщз от способа получения ОГ.

Методом точки нулевого заряда изучены изменения кислотно-основных свойств гидрогелей ОГ металлов, способных образовывать катионы с высоким зарядом: Ti (IV), Zr (IV), Fe (III), Cr (III) и In (III) при старении в растворах хлорида и сульфата натрия. В результате старения гидрогелей в растворе сульфатного электролита их основные свойства уменьшаются гораздо сильнее, чем в хлоридном растворе. Наибольшие изменения наблюдаются в области высоких значений рНТНз гидрогелей [12].

Изучены изменения состава гидрогелей ОГ Ti (IV), Zr (IV), Fe (III), Cr (III) и In (III) в результате их старения в растворах хлорида и сульфата натрия. Определены отношения оксид: вода и оксид: примесный ион. Установлено, что в результате старения в течение 2 ч при 80 ° С ферро-, цирконо- и индиогели теряют от 20 до 60 % исходного суммарного содержания воды, а у титано- и хромогелей потери воды не наблюдаются. Исходное отношение оксид:вода близко к 1:(80-130) у титано- и цирконогелей и к 1:(170-230) у остальных изученных гидрогелей [13].

Изучен состав ксерогелей, полученных мягким высушиванием гидрогелей ОГ Fe (III), Cr (III), In (III), Ti (IV) и Zr (IV), свежеосаждённых при pH 5.5-12.0, и ксерогелей, полученных из соответствующих им гидрогелей, состаренных в растворах хлорида и сульфата натрия при нагревании. Ксерогели исследовали методами термического, рентгенодифракционного и химического анализа. Изменение режима получения ксерогелей сказывается на характере кривых ДТА. Найдено, что образцы являются рентгеноаморфными или находятся в начальной стадии кристаллизации. В результате старения со