Сорбция анионов из водных растворов гелеобразными оксигидроксидами железа(III), хрома(III) и циркония(IV) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Семушина, Юлия Петровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Апатиты
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
-На правах рукописи
СЕМУШИНА ЮЛИЯ ПЕТРОВНА
СОРБЦИЯ АНИОНОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГЕЛЕОБРАЗНЫМИ ОКСИГИДРОКСИДАМИ ЖЕЛЕЗА (Ш), ХРОМА (III) И ЦИРКОНИЯ (IV)
Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук
0034 со^"^
Апатиты 2009
003476589
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева КНЦ РАН
Научный руководитель доктор химических наук, профессор
С.И. Печенюк
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
А.Г. Рябухин
доктор химических наук, доцент А.Г. Тюрин.
Ведущая организация ГОУ ВПО «Уральский государственный
технический университет - УПИ имени первого президента России Б.Н. Ельцина»
, 11* "
Защита состоится СУ, С/в т * "часов, на заседании диссертационного совета Д 212.298.04 при Южно-Уральском государственном университете по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 76.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ЮжноУральского государственного университета.
Автореферат разослан «
Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., проф. t—A.B. Рощин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы Оксигидроксиды (ОГ) железа (Ш), хрома (III) и циркония (IV), преимущественно их кристаллические разновидности, являются объектом многочисленных сорбционных исследований. Это объясняется распространенностью ОГ в природе и важной ролью, которую они играют в процессах миграции элементов в окружающей среде. Однако известно, что аморфные ОГ обладают гораздо большей удельной поверхностью и запасом поверхностной энергии, чем кристаллические, что делает их значительно более реакционоспособными. В настоящее время отсутствуют систематические данные о химизме и механизме сорбции анионов аморфными ОГ, что ограничивает практическое использование уникальных свойств этих соединений. Установление новых закономерностей физико-химических взаимодействий в системах с аморфными ОГ открывает возможности их более эффективного применения в технологических процессах, в создании новых материалов и решении актуальных экологических проблем, например, сорбционная очистка может бьггь использована как дополнение к уже имеющейся на предприятиях реагентной схеме очистки стоков с целью повышения ее эффективности. Эта работа направлена на получение фундаментальных данных о сорбции на аморфных ОГ и на поиск оптимальных параметров сорбции.
Целью работы является исследование закономерностей сорбции анионов аморфными ОГ путем сравнительного изучения сорбции фосфат-и арсенат-ионов и комплексных гексацианоферрат (П, III) - ионов из водных растворов аморфными гидро- и ксерогелями железа (Ш), хрома (Ш) и циркония (IV). В соответствие с поставленной целью были решены следующие задачи исследования:
• исследование сорбции в статических условиях в указанных сорбционных системах в зависимости от концентрации сорбата и сорбента и pH осаждения ОГ в отсутствие постороннего ионного фона и в присутствие NaCl и Na2S04;
• изучение влияния сорбированных ионов на кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей ОГ методом точки нулевого заряда.
Научная новизна
• Впервые проведено систематическое исследование сорбции простых и высоко устойчивых комплексных анионов свежеосажденными гидрогелями ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) в зависимости от температуры, времени, концентрации компонентов, наличия и природы ионного фона и кислотно-основных свойств поверхности сорбента.
• Установлено, что анионы, способные изменять заряд (за счет прото-лиза) в зависимости от кислотности среды и поверхности, сорбируются в значительных количествах во всем интервале pH, в котором данный гид-
рогель ОГ может существовать без растворения. Анионы же, состав которых не зависит от pH, и которые не подвергаются гетерогенному гидролизу, а именно гексацианоферрат (II, П1)-ионы, сорбируются только на положительно заряженной поверхности.
• Найдено, что сорбция комплексных гексацианоферрат (II, П1)-ионов хорошо описывается уравнением Ленгмюра, тогда как при сорбции фосфат- и арсенат-ионов наблюдаются S-образные изотермы сорбции, первая ступень которых удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра.
• Найдено, что скорость и механизм сорбции анионов определяется подвижностью молекул воды в поверхностном слое оксигидроксида, причем поведение оксигидроксида железа (III) и циркония (IV) вполне аналогично, тогда как поведение оксигидроксида хрома (III) резко отличаются, поскольку поверхностная вода у оксигидроксида хрома (III) очень инертна.
• Установлен химизм сорбции. Предложены механизмы сорбции фосфат- и арсенат-ионов и комплексных гексацианоферрат (П, Ш)-ионов, в соответствии с которыми первые внедряются в слой Гельмгольца двойного электрического слоя (ДЭС) и образуются внутрисферные сорбционные комплексы, а вторые остаются на его внешней границе и образуют внеш-несферные сорбционные комплексы, которые удерживаются на поверхности за счет электростатических сил.
Практическая иенностъ работы заключается в определении условий и разработки методик (1) получения сорбентов с заданными свойствами (2) извлечения изученных анионов из различных солевых сред. Это позволяет либо добиться максимального извлечения, либо избежать сорбции с целью предотвратить загрязнение ОГ, предназначенного для использования в чистом виде. На основании полученных данных, можно, например, определить условия получения ОГ с максимально развитой поверхностью и с максимальной сорбционной способностью по отношению к тем или иным ионам. Таким образом, использование представленных данных, позволяет сразу же без каких-либо предварительных исследований, определить условия и создать регламент технологических испытаний при наличии необходимых сведений об объекте.
На защиту выносятся:
1. Экспериментальные данные по исследованию статики сорбции фосфат-, арсенат- и гексацианоферрат (II, Ш)-ионов на гелеобразных ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV);
2. Особенности сорбционного поведения ОГ хрома (Ш);
3. Созданные в ходе,работы базовые данные о степени извлечения и емкости для изученных сорбентов в широких пределах концентраций сорбента, сорбата и ионного фона;
4. Принципы выбора условий извлечения фосфат-, арсенат- и гексациа-ноферрат (II, 1П)-ионов из различных сред.
Апробация работы Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:
• VIII Всероссийский Симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (15-19 октября 2001 г., Москва).
• Научная конференция ИХТРЭМС КНЦ РАН (апрель 2003 г., Апатиты).
• Международный форум «Аналитика и Аналитики» (июнь 2003 г., Воронеж).
• II Всероссийская конференция молодых ученых (3-6 ноября 2003 г., Томск).
• Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nano-structures & nanocomposites» (5-7 My 2004, Saint-Petersburg, Russia).
• X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (18-22 апреля, 2005 г., Москва-Клязьма).
• X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (апрель 2006 г., Москва-Клязьма).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 119 наименований, содержит 179 страниц общего текста, включая 37 рисунков, 29 таблиц и 10 приложений.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении кратко излагаются предпосылки для разработки темы диссертации, обосновывается актуальность работы и ее значимость.
В первой главе представлен обзор литературных данных за период 1980-2008 г., касающихся сорбции анионов оксигвдроксндными сорбентами, как кристаллическими, так и аморфными. Рассмотрены основные концептуальные модели сорбции гидратированных неорганических ионов на поверхности оксидов металлов. Делается вывод о том, что количество литературных сведений относительно сорбции анионов аморфными гелеобразными ОГ металлов довольно ограничено. В работах зарубежных авторов в качестве сорбентов чаще всего выступает гетит, реже другие кристаллические оксиды железа, еще реже - рутил и анатаз, и уже совсем редко - ОГ других металлов, в том числе - гелеобразные. В качестве механизмов сорбции специфически сорбируемых анионов предлагается лигандный обмен или механизм с образованием сорбционных комплексов с центральным ионом ОГ металлов. Специфически сорбируемые анионы сорбируются как на положительно, так и на отрицательно заря-
женной поверхности. Сорбционные комплексы подразделяются на внешне- и внутрисферные. Наблюдаются противоречия в вопросе о влиянии ионной силы: одни авторы утверждают, что влияние ионной силы не имеет значения для сильно сорбируемых анионов, таких как фосфат-, селенит- и арсенат-ионы, другие утверждают, что сорбция фосфат-ионов возрастает с увеличением ионной силы. В конце первой главы на основании анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.
Во второй главе представлены методики проведения эксперимента и экспериментальные результаты.
В разделе 2.1 дано описание методик и условий экспериментов, методик анализа и описание оборудования. Сорбенты - гидрогели ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) - получали методом быстрого щелочного гидролиза с последующей трехкратной отмывкой дистиллированной водой. Интервал pH« составлял от 4 до 13 для ферро- и цирконо-гелей и 6-12 - для хромогелей. Концентрации сорбента в большинстве экспериментов были 4 г/л. Для приготовления растворов сорбата брали аликвоты из исходных растворов ИагНРОд, Na2HAs04 и растворов K3[Fe(CN)6] и K3[Fe(CN)6]; если эксперименты проводили в присутствии ионного фона, то к раствору сорбата добавляли аликвоту фонового электролита. Область концентраций сорбата (1-^0)- 1(Г3 моль/л - для фосфата, (l-v-lOO)-lO-3 моль/л - для арсената и (1-ь10)-1(Г3 моль/л - для ферроциани-дов. Большинство экспериментов проводили при комнатной температуре 20±2°С в статических условиях при непрерывном перемешивании магнитной мешалкой. Исходную и остаточную концентрацию сорбата анализировали спектрофотометрическим методом на спектрофотометре СФ-26JIOMO или СФ-101 «Аквилон». Определение рНтиз гидрогелей ОГ проводили по методу Паркса на иономере И-160М.
В разделе 2.2 представлены полученные данные в виде изотерм сорбции и сорбционных фронтов для фосфат-, арсенат- и гексацианофер-рат(П, Ш)-ионов на гидро(ксеро)феррогелях. Изотермы сорбции фосфат-ионов на гидрофсррогелях имеют ступенчатый характер, первая ступень которой удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра. В присутствии ионного фона NaCl и Na2S04 тенденция к образованию второй ступени изотермы почти исчезает. Такой же ступенчатый вид изотерм сохранялся и для сорбции фосфат- и арсенат-ионов на ксероферрогелях. Изотермы сорбции на гидро феррогелях были получены также и для гек-сацианоферрат (II, Ш)-ионов. Для них характерны изотермы сорбции, которые принадлежат к типу 2Н по классификации Джайлса и, в отличие от фосфат- и арсенат-ионов, хорошо описываются уравнением Ленгмюра во всем диапазоне равновесных концентраций сорбата.
Показано, что присутствие фонового электролита NaCl и Na2S04 практически не оказывает влияния на величину сорбции фосфат- и арсе-
нат-ионов на гидроферрогелях. В присутствие 0,5 М №С1 величина сорбции реССКОб^-ионов уменьшается приблизительно в 1,5 раза, а в присутствии 0,167 М №2504 |Ре(СК)6]3"-ионы вообще не сорбируются на гидроферрогелях. Величина сорбции |Те(С1Ч)6]4~-ионов на гидроферрогелях несколько выше, чем величина сорбции ре(СЫ)6] 3~-ионов. Величина сорбции |Ре(СК)б]4_-ионов на фоне 0,5 М №С1 и 0,167 М Ка2804 выше, чем без фона
В разделе 2.2 также представлены полученные зависимости сорбции фосфат- и ферроцианид-ионов от рНос гидроферрогеля. С увеличением рНоо во всех случаях величина сорбции фосфат-ионов монотонно, но слабо уменьшается. Для гексацианоферрат (И, Ш)-ионов эти зависимости представляют собой типичные сорбционные фронты, которые характерны для сорбции анионов, а именно, величина сорбции снижается по мере роста рНос почти до 0. Представлены данные зависимости сорбции фосфат-ионов от рНос и концентрации феррогеля, которые обсуждаются в главе 3. Приведены данные по десорбции фосфат- и гексацианоферрат (II, Ш)-ионов с поверхности феррогелей растворами электролитов, которые были получены с целью установления степени обратимости сорбции и уточнения влияния рНсусп и влияния ионного фона. Фосфат-ионы не десорбируются растворами ИаС1 и №2804. Однако даже разбавленный раствор щелочи способствует некоторой десорбции фосфат-ионов (приблизительно на 12 %). Чем выше концентрация щелочи, тем выше степень десорбции фосфат-ионов с поверхности гидроферроге-лей. |Ре(СМ)6]3"-ионы больше чем на 50 % десорбируются раствором №С1 и практически на 90 % десорбируются раствором ЫагБО^ что согласуется с данными сорбции. Все это указывает на разный механизм сорбции фосфат-ионов и комплексных анионов.
В разделе 2.3 представлены изотермы сорбции и сорбционные фронты для фосфат- и гексацианоферрат (II, Ш)-ионов на гид-ро(ксеро)цирконогелях. Изотермы сорбции, как и в случае сорбции фосфат-ионов на гидроферрогелях, на гидро(ксеро)цирконогелях имеют ступенчатый характер и описываются уравнением Ленгмюра в ограниченных пределах Сртн. Изотермы сорбции гексацианоферрат (И, 1П)-ионов на гидро(ксеро)цирконогелях, как и на гидроферрогелях, принадлежат к 2Н типу и хорошо описываются уравнением Ленгмюра во всем диапазоне Сравн. Численно величина сорбции [Ре(СЫ)6]3"-ионов на гидроцирконоге-лях выше, чем величина сорбции на гидроферрогелях. Как и в случае сорбции [Ре(СМ)б]3"-ионов на феррогелях, присутствии ионного фона №С1 снижает сорбцию [Ре(СМ)6] "-ионов, но для цирконогелей еще в большей степени, чем для феррогелей, а в присутствие N32804 сорбция также отсутствует. Для сорбции ре(СМ)6]4"-ионов на цирконогелях характерно уменьшение величины сорбции в присутствии фоновых электролитов, особенно в присутствии сульфатного фона ~ в 2 раза, тогда как для
сорбции [Ре(СЫ)6]'|_-ионов на феррогелях было характерно некоторое увеличение сорбции в присутствии фоновых электролитов.
Зависимость сорбции фосфат-ионов от рН^ цирконогеля весьма незначительна, в отличие от наблюдаемой для феррогелей. При высоких исходных концентрациях сорбата зависимость сорбции от рН«, практически отсутствует. Оба комплексных аниона способны сорбироваться на цирконогелях только в области положительного заряда поверхности. В отличие от феррогелей, сорбция Р7е(С>0б]3"-ионов на цирконогелях из хлоридного растворов падает практически до нуля уже при рНос = 7-8.
В разделе 2.4 представлены полученные данные в виде изотерм сорбции фосфат-, арсенат- и гексацианоферрат (Ш)-ионов на гид-ро(ксеро)хромогелях. Для фосфат-, гексацианоферрат (Ш)-ионов на хро-могеле характерно медленное протекание процесса сорбции: сорбционное псевдоравновесие достигается спустя несколько суток, тогда как для этих же анионов на ферро- и цирконогелях псевдоравновесие достигается приблизительно за 10 мин и 2 часа, соответственно. В связи с этим в этом разделе особое внимание уделено кинетике сорбции фосфат-ионов на хромогеле. Полученные данные свидетельствуют о том, что процесс сорбции фосфат-ионов на гидрохромогелях при низких исходных концентрациях сорбата имеет характер реакции первого порядка по концентрации сорбата. Величины констант скорости реакции и энергий активации приведены в таблице 1.
Найденные величины энергии активации позволяют отнести процесс к химическим реакциям, по крайней мере, при рН«, 9. Величины констант скорости сорбции фосфат-ионов зависят от температуры и увеличиваются с её ростом.
Таблица 1 - Величины констант скорости и энергии активации сорбции фосфат-ионов на гидрохромогелях
рН осаждения хромогеля Снсх-103, моль/л Температура, °С к-ю3, <г' Еа, кДж/моЛЬ
9 4,13 50 0,14±0,03 73,4
65 0,47±0,12
80 1,46±0,38
11 18а=2 0,0025±0,001 43,3
50 0,26±0,15
65 0,67±0,15
80 1,02±0,16
Для фосфат-ионов, для которых сорбция на хромогелях протекает медленно (время установления равновесия достигает 7+10 суток в зависимости от Спи сорбата), были получены изотермы при 50 °С. Изотермы сорбции фосфат-ионов на хромогелях с рНос 12 удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра во всем диапазоне Сравн и не имеют сту-
пенчатого характера в отличие от изотерм сорбции фосфат-ионов на фер-ро- и цирконогелях. Величина сорбции фосфат-ионов в присутствие фоновых электролитов несколько увеличивается, т.е. ионный фон способствуют сорбции фосфат-ионов на гидрохромогелях. Для сорбции арсеиат-ионов на хромогеле получено следующее: сорбционное псевдоравновесие устанавливается за 60 минут, изотермы имеют практически линейный вид и не описываются уравнением Ленгмюра, присутствие фонового электролита способствует сорбции арсенат-ионов, как и для ферро- и цирконоге-лей.
Также представлены изотермы сорбции [Fe(CN)6]3~-nonoB на хро-могелях. Величина сорбции [Fe(CN)6]^-n0H0B на гидрохромогелях приблизительно в 1,5-2 раза выше, чем на гидроферрогелях. Величина сорбции [FeiCNy^-HOHOB на гидрохромогелях в присутствие 0,5 М NaCl также примерно в 1,5-2 раза выше величины сорбции на ферро- и цирконогелях в тех же условиях. В отличие от сорбции на ферро- и цирконогелях, где |Те(С1Ч)6]3~-ионы вообще не сорбируются в присутствие Na2S04, на хромогелях имеет место заметная сорбция в присутствие 0,167 М Na2S04.
В разделе 2.5 Известно, что по изменению рНхнз можно судить об изменениях кислотно-основных свойств поверхности оксигидроксида, поэтому в этом разделе изучено влияние сорбированных анионов нро}~ и HtAsO4" на кислотно-основные свойства поверхности ОГ железа (Ш), хрома (III) и циркония (IV) с рНоо 9. Титрование для определения рНТНз во всех случаях проводили при двух концентрациях ионного фона (0,5 М и 1,0 М NaCl). Данные представлены в виде таблиц со значениями рНтнз и графиков, и обсуждаются в главе 3.
Таблица 2 - Тип изотерм сорбции фосфат- и ферроцианид-ионов на гидрогелях ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) по классификации Джайлса и Смита
Катион ОГ Среда
без фона 0,5 М NaCl | 0,167 MNa2SO<
Фосс )ат-ионы
Fei+ ЗН ЗН ЗН
Zr4r ЗН ЗН ЗН
Cr" 2L 2Н 2Н
rFe(CN)6r
FeJ+ 2Н 2L нет сорбции
Zr4+ 2Н 2L нет сорбции
Cr1" 2Н 2Н 2L
IFefCNM-
2Н 2Н 2L
Zr4+ 2Н 2Н 2L
В разделе 2.6 Приведены данные о плотности и пористости ряда ксерогелей из вышеупомянутой серии, рассчитано распределение свобод-
ного пространства в этих ксерогелях. Полученные данные использовали для объяснения сорбционных свойств изученных ксерогелей.
В третьей главе представлено обсуждение всех полученных данных. В таблице 2 систематизированы изотермы в соответствие с классификацией Джайлса и Смита.
Срази сорбата, ммоль/л
Рисунок 1 - Примеры изотерм сорбции: (а) ^(СМ^^-ионов на Ре-гелях, рНое 7, б/ф; (б) фосфат-ионов на ре-гелях, рНк 4, б/ф; (в) [Ре(СМ)6]3~-ионов,на гг-гелях, рН0С 6, 0,5 М ХаС1; (г) [Ре(СМ)5]4~-ио[Юв на 2г-гелях, рН0С 6, 0,167 М Ка2804; (д) фосфат-ионов на Сг-гелях, рН« И, 0,5 М ЫаС1; (е) арсенат-ионов на Ре-гелях, рН0С 9, б/ф
На рисунке 1 приведены примеры изотерм сорбции. Изотермы сорбции фосфат-ионов, а также [РеССКОб]3- и [Ре(СК)6]4"-ионов, в тех случаях, когда это было возможно, обрабатывали с использованием уравнения Ленгмюра.' Параметры уравнения Ленгмюра были получены из линейной регрессии с коэффициентом И2 = 0,97-И),99. Ранее было установлено, что изучаемые сорбенты-гидрогели ОГ металлов имеют состав Эх0у(0Н)2пН20, и катионы Э не участвуют в процессах сорбции, т.е. не переходят в раствор. Общепринятое представление о природе сорбционных центров (СЦ) оксигидроксидов состоит в том, что эти центры представляют собой группы -ОН2+, -ОН2° и -ОН", связанные с поверхностными ионами металла, которые создают заряд поверхности и подвергаются взаимопревращениям при изменении рН среды. При образовании сорбционных комплексов эти группы могут быть связаны с различными количествами ионов сорбата. Предполагается, что однозарядный ион занимает
один сорбционный центр, двухзарядный - два и т.д. Предположение о том, что для образования из сорбата на поверхности оксигидроксида одной молекулы Э(ОН)2 используется две поверхностных ОН-группы, а Э(ОН)3 - три, ранее было положено в основу способа обработки данных по гетерогенному гидролизу.
Поскольку анионы обладают разными зарядами, они должны занимать разное количество СЦ, поэтому в большинстве случаев для удобства сравнения величины Атах в таблицах и на рисунках выражены в моль-центрахг'1 (1 моль-центр - количество монодентатных СЦ, равное числу Авогадро). Для того, чтобы экспериментально полученные величины сорбции выразить в моль-центрах г4, нужно величину сорбции А умножить на усредненный заряд иона, рассчитанный, исходя из ступенчатых Кд фосфорной кислоты и величины рНсусп. Было принято, что ионный состав сорбата в фазе сорбента соответствует ионному составу сорбата в равновесном растворе. Основываясь на этих допущениях, рассчитали величины сорбции в моль-центрг"1, которые обозначили как А„. Поскольку К3[Ре(СМ)б] и К4Ре(СМ)б] являются солями сильных комплексных кислот и не склонны к гидролизу, а также не подвергаются гетерогенному гидролизу в процессе сорбции, они сорбируются в форме - [БеССЫ)^3- и [РеСООб]4-, и каждый анион занимает на поверхности сорбента три или четыре СЦ, соответственно. Полученные величины предельной сорбции в первом сорбционном слое (Амах) и константы уравнения Ленгмюра (К) приведены в таблицах 3-5. Из таблице 3 видно, что величины А,^ и К
Таблица 3 - Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции фосфат-ионов на гидрогелях ОГ железа (1П), циркония (IV) и хрома (П1). Размерность: Атах = [моль-центров/г] - для ОГ железа (III), циркония (IV) и Атах = [моль/г] - для ОГ хрома (Щ); К = [л/моль]
Катион ОГ рН Без фона ШС1 N32804
А„и103 К А^х'Ю3 К А^Ю3 К
Ре3+ 4 3,53 4 965 5,15 2 337 3,73 1775
9 2,05 2 435 3,80 822 2,77 1 362
13 0,92 1743 2,92 707 2,05 4 468
2х4+ 4 3,20 >104 4,41 >104 6,02 3 952
9 4,10 756 4,33 4 358 4,10 1488
13 3,18 1 027 4,22 1 896 4,65 516
СГ 12 2,58 69 2,86 237 2,46 271
уравнения Ленгмюра, рассчитанные для первой ступени изотерм сорбции фосфат-ионов на ОГ железа (Ш) и циркония (IV), относительно закономерно уменьшаются с увеличением рН0С ОГ как в отсутствии фонового электролита, так и в его присутствии. Судя по величинам К, фосфат-ионы обладают значительно более высоким сродством к цирконогелям, чем к феррогелям. Для хромогелей наблюдаются многочисленные особенности,
связанные с природой собственно ОГ, и изотермы сорбции на хромогелях обсуждаются отдельно.
Таблица 4 - Параметры уравнения Лснгмюра для сорбции анионов [Fe(CN)6]3~ на гидрогелях ОГ железа (III), циркония (IV) и хрома (III). Размерность: Атах = [моль-центров/г] - для ОГ железа (HI), циркония (IV) и Ашах = [моль/г] - для ОГ хрома (1П); К = [л/моль]
Катион ОГ среда
pH« без фона 0,5 М NaCl 0,167 М Na2S04
Am« 103 К АпахЮ3 К Аггах'103 к
4 1,63 0,88 1380
5 1,23 0,77 1 590
Fe3+ 6 0,71 ~104 0,42 2 950 не сорбируется
7. 0,44 0,28 —
8 0,34 — —
4 2,34 0,88 1380
5 1,96 0,49 910
Zr4+ 6 1,54 >104 0,23 780 не сорбируется
7 0,99 0,03 . —
8 0,22 — —
6 0,41 0,37 8355 0,29 819
Cr3* 7 0,36 >104 0,31 7 920 0,27 1093
8 0,24 0,40 6 797 0,34 2 023
Таблица 5 - Параметры уравнения Ленгмюра для сорбции анионов [Ре(С]Ч)й]4" на гидрогелях ОГ железа (III), циркония (IV). Размерность: Ащах = [моль-центров/г]; К = [л/моль]
Катион ОГ рН0С среда
без фона 0,5 М NaCl 0,167 М Na2S04
Ашах'103 К А™Л03 К Ащах Ю К
Fe3+ 4 1,93 >104 2,56 >104 1,59 >10"
5 1,60 1,68 >104 1,33
6 1,06 8 770 1,38 8 750 1,08 8 391
7 1,26 1 164 1,36 5 721 0,89 7212
8 0,66 1426 .—. — — —
Zr4+ 4 1,86 >104 2,87 >104 1,04 1 040
5 1,59 2,27 1,05 945
6 1,18 1,63 0,70 481
7 0,91 1,22 6 089 0,46 460
8 0,83 5 956 — — — —
Данные по сорбции арсенат-ионов показывают, что величины А для арсенат-ионов на феррогелях значительно выше, чем фосфат-ионов в тех же условиях. Особенно хорошо арсенат-ионы сорбируются из растворов с щелочной реакцией среды. Для разных значений рН,* (4, 6, 9 и 11) при равных Сии наблюдается: A4<A<5<A9< Ац, что совершенно проти-
воположно полученному для фосфат-ионов. Как и в случае фосфат-ионов, присутствие большого избытка хлорид- и сульфат-ионов не влияет на величину сорбции арсената. Видно, природа сорбируемых анионов оказывает большое влияние на механизм сорбции. Фосфат- и арсенат-ионы представляют собой анионы трехосновных кислот фосфорной и мышьяковой, соответственно, и являются аналогами. Несмотря на то, что заряд аниона и его склонность к протонированию в обоих случаях почти одинаковы, все же наблюдалась заметная разница в поведении этих двух анионов при сорбции на ОГ. Вероятно, причиной такой разницы является значительно большая поляризуемость арсенаг-ионов. Эти два аналога способны сорбироваться во всем изученном диапазоне рНос.
В отличие от фосфат- и арсенат-ионов, анионы цианидных комплексов железа сорбируются на гидрогелях ОГ только в области положительного заряда их поверхности. Они образуют, предположительно, внешнесферные сорбционные комплексы (ВшСК), поскольку стерические факторы не могут допустить непосредственного приближения таких больших шдратированных ионов к поверхности. Поведение [РеСООб]3-- и |Ре(СМ)6]4_-ионов в процессе сорбции сильно различается, особенно в отношении к ионному фону. Различия в поведении анионов [Ре(СМ)6]3~ и [Ре(СН)6]^ объясняется, исходя из величины их зарядов и радиусов.
Из экспериментального материала следует, что не только анионы ведут себя по-разному в процессе сорбции, но и ОГ по-разному относятся к ним. В этой главе уделено особое внимание поведению изученных гидрогелей ОГ в процессе сорбции. Все сорбенты были исследованы в одинаковых условиях, приведенных выше. ОГ железа (Ш) и циркония (IV) ведут себя вполне аналогично по отношению к фосфат- и арсенат-ионам, [Ре(СЫ)б]^- и [Ре(СМ)6]4"-ионам в системах без фона и в хлоридных системах, а поведение ОГ хрома (III) резко отличается от поведения двух других по отношению ко всем анионам. Ранее уже отмечалось, что хромо-гель как сорбент имеет значительные отличия от ферро- и цирконогелей. Прежде всего, это касается скорости установления сорбционного псевдоравновесия. На хромогелях скорость установления сорбционного псевдоравновесия на порядок величины ниже, чем на ферро- и цирконогелях, хотя удельная поверхность хромогеля значительно выше: 930 м2/г против 585 и 420 для ферро- и цирконогелей. Время установления псевдоравновесия сорбции фосфат-ионов на гидроферро- и щцроцирконогелях составляет 5-^10 минут при 20±2°С, а на хромогелях достигает 24 часов в присутствии фоновых электролитов при температуре 50°С. В то же время для арсенат-иона, хоть он и является аналогом фосфата, не наблюдается разницы в скорости установления псевдоравновесия для всех трех ОГ, тр составляет 5^-10 мин при 20±2°С. Скорость установления сорбционного равновесия для ферроцианид-ионов значительно меньше, чем для фосфат-
и арсенат-ионов даже на ферро- и цирконогелях. Для р^СЭДб]3-- и [Ре(СМ)6]4_-нонов тр на ферро- и цирконогелях повышается до 2 часов при 20±2°С. Присутствие ионного фона увеличивает тр для сорбции [Ре(СМ)6]3~ на хромогелях до 96 часов, а на феррогелях - до 24 часов; для [Ре(СМ)й]4~-ионов - до 3-4 дней при 20±2°С.
Изотермы сорбции при 50°С, где А выражена в моль/г, принадлежат к 2Ь или 2Н типу (таблица 2) и удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. В отличие от ферро- и цирконогелей, признаков образования второго сорбционного слоя не наблюдается. Из таблицы 3 видно, что при близких величинах рНос (12 и 13) величины Аыах для фосфат-ионов на хромогеле выше, а К значительно ниже, чем для цирконо- и особенно феррогеля, т.е. фосфат-ионы как-будго обладают меньшим сродством к хромогелям, чем к ферро- и цирконогелям. Для иона [Б'е(СМ)6]3" наблюдается обратная картина (таблица 4): значения Амах и К для сорбции на гидрохромогелях значительно выше, чем для сорбции данного аниона на ферро- и цирконогелях при тех же рН^. Разная скорость и характер сорбции анионов на гелях ОГ объясняется не столько разной величиной доступной для сорбции 8УД, сколько химическими свойствами этой поверхности.
Таким образом, хромогель может быть назван значительно более сорбционно активным по отношению к [Ре(СЫ)6]3": сорбция на хромогеле с рНос 6 соответствует сорбции на ферро- и цирконогелях с рН« 4. Особенности поведения ферро-, цирконо- и хромогелей в процессах сорбции анионов объясняются с точки зрения лабильности (инертности) поверхностных аквакомплексов образующих ОГ металлов, скорости установления сорбционного равновесия и природы СК.
Обсуждаются данные, которые показывают, как взаимосвязаны число занятых сорбатом СЦ, концентрация сорбата и концентрация сорбента. При постоянных СИсх сорбата (фосфат-ионов) величина А следующим образом зависит от рН^ и исходной концентрации сорбента (смон)]):
увеличение СРе{0Н)1 приводит к повышению извлечения сорбата, но при
этом величина А, как в ммоль/г, так и в ммоль-центр/г, существенно не возрастает, так как сорбат распределяется на все большем количестве сорбента. Увеличение сй(ОЯ)) расширяет пределы полного извлечения.
Увеличение Сисх сорбата при постоянной СГг{ОН)> во всех случаях приводит к некоторому повышению величины А при всех рН0С и сГе(0Н)1, что является проявлением ЗДМ. Однако число СЦ на поверхности феррогеля ограничено и не превышает 3,7 ммоль-центр/г (в условиях отсутствия ионного фона). С увеличением рН^ (рНсусп) величина А, выраженная в ммоль/г сильно уменьшается, тогда как А, выраженная в ммоль-центр/г уменьшается менее значительно, так как фосфат-ионы по мере увеличения рН за-
нимают все большее количество СЦ. В области рН^ 6-10 величина А является приблизительно постоянной или наблюдается слабо выраженный максимум.
Поведение ксерогелей ОГ железа (Ш) и циркония (IV) в процессах сорбции фосфат- и арсенат-ионов подобно поведению соответствующих гидрогелей. Формы изотерм и зависимости сорбции от рНос остаются подобными соответствующим гидрогелям, а различаются только величины сорбции, которые приблизительно в 1,5 раза ниже, чем у гидрогелей. С ксерохромогелем дело обстоит иначе: различаются не только формы изотерм, поскольку появляются признаки образования 2-го слоя, но также изменяется время установления сорбционного псевдоравновесия: оно сокращается с 7 до 2 суток при 2Ш:2°С. Величина сорбции, как и в случае ксероферро- и ксероцирконогелей, уменьшается в 1,5 раза. Сравнение свойств ксерогелей показывает, что у хромоксерогелей плотность р на 2030 % ниже, чем у ферроксерогелей, суммарный объем пор ^ ~ в 3 раза, а объем микропор V,,, ~ в 2 раза превышают те же значения для ферроксерогелей. VI у хромоксерогелей достигает 1,9 см3/г. Возможно, такая высокая пористость способствует ускорению процесса сорбции.
Как выше было отмечено, по изменению рНтш можно судить об изменениях кислотно-основных свойств поверхности оксигидроксида. Сорбция гидрофосфат-ионов приводит в случае всех трех гелей к существенному повышению рНтаз в среде 0,5 М №С1 и к относительно небольшим изменениям в среде 1,0 М КаС1, а сорбция дигидроарсенат-ионов, напротив, к существенному снижению рНШз- Несмотря на то, что фосфат-и арсенат-ионы являются очень близкими аналогами, они по-разному влияют на свойства поверхности. Вероятно, имеет большое значение то, что мы имели дело с дважды протонированным арсенатом, но с монопро-тонированным фосфатом. Дигидроарсенат вносит на поверхность значительно меньший отрицательный заряд, и сам менее склонен присоединять протоны, чем гидрофосфат, и, возможно, склонен диссоциировать с отщеплением протонов (к6г =Ш"7), в результате чего сорбированный дигидроарсенат подкисляет поверхность. Выдержка в среде электролита при нагревании приводит для гелей с сорбированным гидрофосфат-ионом к незначительному снижению рНтнз при обеих концентрациях фонового электролита. Для гелей с сорбированным дигидроарсенат-ионом аналогичная выдержка в подавляющем большинстве случаев приводит к некоторому повышению рНшз- Хромогель во всех случаях с сорбированными анионами или без них реагирует на обработку электролитами слабо. Это согласуется с ранее полученными данными о том, что хромогель, при обработке растворами электролитов сохраняет состав Сг(ОН)3, и кислотно-основные свойства его почти не изменяются. Было показано, что сорбиро-
ванные дигидроарсенат- и гидрофосфат-ионы стабилизируют кислотно-основные свойства поверхности.
В заключение главы 3 дается обобщение всех полученных данных и закономерностей сорбции исследуемых анионов на гидрогелях ОГ железа (Ш), хрома (III) и циркония (IV)- Используя данные об удельных поверхностях и величинах предельной сорбции, полученные в данной работе по фосфат-, и арсенат-ионам для гидрогелей ОГ железа (III), циркония (IV) и хрома (Ш) рассчитали удельное содержание СЦ. Удельное содержание СЦ, способных сорбировать фосфат, составляет для фер-рогеля - 3,60; для цирконогеля - 5,00; для хромогеля - 3,37 гоГ2.
Цианидные комплексы железа сорбируются только на положительно заряженной поверхности, что говорит о доминирующей роли электростатического фактора в сорбции устойчивых анионов. При этом сорбция обоих анионов, по-видимому, не является ионным обменом на ОН-группах, т.к. изменение pH при сорбции не соответствует тому, которое должно быть при ионном обмене. В связи с этим мы предлагаем простую схему электростатической сорбции цианокомплексов железа в диффузной части ДЭС на границе слоев Гельмгольца и Гуи, или, во втором или третьем слое ДЭС согласно 4-х слойной модели. Поскольку цианоком-плексы железа способны сорбироваться только на положительно заряженной поверхности, следовательно, они неспособны использовать те СЦ, которые используют фосфат- или арсенат-ионы. Число СЦ, используемое комплексным анионам [Fe(CN)6]^ для феррогелей в системах без фона составляет (0,3+1,6)-Ю-3, в зависимости от pH«; для цирконогелей в тех же условиях (0,2+2,3)-10"3; для хромогелей - (0,7+1,2)-10~3. Число СЦ для [Fe(CN)6]v на феррогеле составляет (0,6+1,9)-10~3; для цирконогелей -(0,8+1,9)-10~3.
Проведенное исследование позволило сформулировать принципы подхода к выбору условий извлечения изученных анионов и условий, при которых можно избежать их сорбции:
1. Глубокое сорбционное извлечение фосфат- и арсенат-ионов (со степенью извлечения > 99%) возможно в области концентраций этих анионов от 2 до 7 ммоль/л в зависимости от условий приготовления сорбента или наличия ионной среды, при таком соотношении концентраций сорбата и сорбента, когда величина сорбции аниона не будет превышать 1 ммоль/г.
2. Наиболее эффективное извлечение фосфат- и арсенат-ионов гидрогелями достигается, если рНоС гидрогеля находится в области 4-6; продолжительность операции извлечения не превышает 60 мин.
3. Присутствие солевого фона, содержащего катионы щелочных металлов, хлорид- и сульфат-ионы не препятствуют извлечению.
4. Практически полное извлечение гексацианоферрат (П, Ш)-ионов из водных растворов достигается при концентрации ионов, не превышающей 1 ммоль/л.
5. Наиболее эффективное извлечение гексацианоферрат (II, Ш)-ионов достигается, если рНоо гидрогеля находится в области 4-6.
6. Сульфатный фон препятствует сорбции [Ре(СЫ)6]3~-ионов.
7. Если целью является избежание сорбции вышеуказанных ионов, то следует заметить, что полностью избежать сорбщш фосфат- и арсенат-ионов, по-видимому, не возможно; уменьшить сорбцию можно сильным повышением рН среды. Сорбция гексацианоферрат (II, Ш)-ионов полностью прекращается при рН среды больше 9.
ВЫВОДЫ
1. Впервые исследована и описана статика сорбции фосфат- и арсенат-ионов и комплексных гексацианоферрат (II, П1)-ионов из водных растворов аморфными гидрогелями железа (III), хрома (III) и циркония (IV) в зависимости от условий получения сорбента и характеристик раствора сорбата.
2. Установлено, что сорбционная емкость гидрогелей аморфных ОГ на 1-3 порядка превышает емкость соответствующих кристаллических сорбентов, а скорость установления сорбционного псевдоравновесия для аморфных ОГ железа (Ш) и циркония (IV) значительно выше, чем для кристаллических ОГ.
3. Установлено, что изотермы сорбщш изученных ионов на гидратиро-ванных аморфных ОГ описываются уравнением Ленгмюра; рассчитаны величины максимальной сорбции и константы К уравнения Ленгмюра.
4. Получены экспериментальные доказательства того, что фосфат- и арсенат-ионы образуют внутрисферные сорбционные комплексы, гексацианоферрат (II, 1П)-ионы, напротив, внешнесферные сорбционные комплексы, а именно: сорбции фосфат- и арсенат-ионов не препятствует присутствие СГ и БО^-ионов, они сорбируются во всем изученном интервале рН и не десорбируются с поверхности растворами электролитов, тогда как гексацианоферрат (II, Ш)-ионы сорбируются только в области положительного заряда поверхности, величины их сорбции резко снижены в присутствие СГ и 8042"-ионов, и они практически полностью десорбируются с поверхности растворами электролитов.
5. Сформулированы принципы подхода к выбору условий извлечения изученных анионов, которые заключаются в том, что найдены оптимальные условия глубокого извлечения в отношении концентраций сорбата, сорбента, ионного фона и рН среды.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Печенюк, С.И. Адсорбция фосфат-ионов на поверхности ферро гелей / С.И. Печенюк, Ю.П. Исаева // Жур. физ. химии. - 2002. - Т. 76, - №9, - С. 1652-1656.
2. Печенюк, С.И. Оценка удельного содержания и природы сорбционных центров окигидроксидов железа (III) и циркония (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // Изв. РАН. Серия хим. 2005. -№8. -С. 1736-1741.
3. Печенюк, С.И. Сравнительные данные о свойствах гидро- и ксерогелей оксигидроксидов железа (1П) и хрома (III) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Ю.В. Иванов // Известия Челябинского научного центра УрО РАН. - 2004. - Вып. 3(24). - С. 62-66.
4. Печенюк, С.И. Пористость некоторых ксерогелей оксигидроксидов железа (III), хрома (III) и циркония (IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Ю.В. Иванов // Журн. неорган, химии. - 2006. - Т. 51. - №2. - С. 233-236.
5. Печенюк, С.И. Сорбция ионов [Fe(CN)6]^ и [Fe(CN)6]4" из водных растворов на поверхности оксигидроксидов Fe (Ш), Cr (III), Zr(IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // Жур. физ. химии. - 2006. - Т. 80. - №10 - С. 1902-1907.
6. Семушина, Ю.П. Кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей оксигидроксидов железа (III), циркония (IV) и хрома (III) / Ю.П. Семушина, С.И. Печенюк // Вестник ЮУрГУ. Серия «Математика, физика, химия». - 2006. - Вып. 7. - №7(62). - С. 244-247.
7. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат-ионов на оксигидроксидах Fe (III), Zr(IV) и Cr (III) из водных растворов электролитов / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина//Жур. физ. химии. - 2007. - Т. 81. - №8. - С. 1473-1478.
8. Печенюк, С.И., О природе сорбционных центров гидрогелей оксигидроксидов Fe (III) и Zr(IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Л.Ф. Кузьмич // П Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в III тысячелетии»: сб. науч. тр. - Томск, 2003. - С. 62-66.
9. Печенюк, С.И. Новые направления исследования гелей (2001-2005 гг.) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, В.В. Семушин, В.Н. Наконечный, Л.Ф. Кузьмич // Наука и развитие технобиосферы Заполярья: сб. науч. тр. -Апатиты, 2005. - С. 118-121.
10. Печенюк, С.И. Адсорбция фосфат-ионов на поверхности феррогелей / С.И. Печенюк, Ю.П. Исаева // VIII Всероссийского Симпозиума по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу: тез. докладов. - Москва, - 2001. - С. 91.
11. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат-ионов оксигидроксидами железа (III) из водно-солевых сред / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // Научная конференция ИХТРЭМС КНЦ РАН: тез. докладов. - Апатиты, - 2003. - С. 138-139.
12. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат-ионов оксигидроксидами железа (III) го водно-солевых сред / С.И. Печенюк, Ю.П. Сему шина //1 Международный форум «Аналитика и Аналитики»: тез. докладов. - Воронеж, - 2003. -С. 110.
13. Pechenyuk, S.I. Iron (III), chromium (III) and zirconium (IV) xerogels as porous solids / S.I. Pechenyuk, Yu.P. Semushina // The European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostructures & nanocomposites»: Topical Meeting -Saint-Petersburg, Russia, - 2004. - P. 64.
14. Печенюк, С.И. Сорбция ионов [Fe(CN)6]3'4/H из водных растворов на поверхности гидрогелей оксигидроксидов Fe(III), Сг(Ш), Zr(IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: тез. докладов. - Москва, - 2005. - С. 77.
15. Печенюк, С.И. Сорбция фосфат- и арсенат-ионов из водных растворов на поверхности гидрогелей оксигидроксидов Fe(III), Cr (III), Zr(IV) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина // X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: тез. докладов. - Москва, - 2005. -С. 76.
16. Печенюк, С.И. Изучение сорбции на гидрогелях оксигидроксидов Fe (III), Cr (III), Zr (IV), Ti (III), A1 (III) и In (III) / С.И. Печенюк, Семушина Ю.П. // X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: тез. докладов. - Москва, - 2005. - С. 75.
17. Печенюк, С.И. Сорбция анионов свежеосажденными оксигидроксидами Fe (III), Zr (IV) и Cr (III) / С.И. Печенюк, Семушина Ю.П. // X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии»: тез. докладов. - Москва, - 2006. - С. 146.
Отпечатано в типографии ООО «КаэМ», г. Апатиты, ул. Ферсмана, 17а, тел. (81555) 7-73-29 лу\ууу.km-print.nl
Заказ № 4062. Тираж 100 экз.
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Общая характеристика поверхностных и сорбционных свойств неорганических сорбентов - оксигидроксидов переходных ме- 8 тал лов.
1.2. Сорбция анионов на оксигидроксидах.
1.2.1. Сорбция анионов на кристаллических оксигидроксидахУ
1.2.2. Инструментальное исследование строения СК.
1.2.3. Сорбция анионов на аморфных оксигидроксидах.
1.3. Постановка задач исследования
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы, методики экспериментов и оборудование.
2.1.1. Реактивы.
2.1.2. Приготовление гидрогелей.
2.1.3. Определение концентрации фосфат-ионов в растворе
2.1.4. Определение содержания арсенат-ионов в растворе.
2.1.5. Определение концентраций комплексных ионов [¥е(СЫ)в]4^' в 53 растворах.
2.1.6. Методика сорбционных экспериментов.
2.1.7. Определение рНТПЗ гидрогелей ОГ по методу Паркса.
2.2. Изучение сорбции анионов на феррогелях (гидро- и ксеро-).
2.2.1. Зависимость сорбции от концентрации сорбата (изотермы сорбции).
2.2.2 Зависимость сорбции фосфат- и [Ее(СИ)^]4(3)'-ионов от рН среды.
2.2.3. Зависимость сорбции фосфат-ионов от рНос феррогеля при различных концентрациях сорбента.
2.2.4. Десорбция фосфат- и ферроцианид-ионов с поверхности гидро-феррогелей.
2.3. Изучение сорбции на цирконогелях (гидро-и ксеро-).
2.3.1. Зависимость сорбции фосфат- и ферроцианид-ионов от их концентрации (Изотермы сорбции).
2.3.2. Зависимость сорбции фосфат- и ферроцианид-ионов отрН0С.
2.4. Изучение сорбции на (гидро- и ксеро-) хромогелях.
2.4.1. Изучение кинетики сорбции фосфат-ионов на поверхности гидрохромогелеи.
2.4.2. Зависимость сорбции от концентрации сорбата (изотермы сорбции).
2.4.3. Зависимость сорбции [Fe(CN)в]3 -ионов от pH среды на гидро- ^^ хромогелях.
2.5. Определение рНТНз гидрогелей ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) по методу Паркса.
2.6. Изучение пористости ксерогелей ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV).
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Актуальность исследования. Оксигидроксиды (ОГ) железа (III), хрома (III) и циркония (IV), преимущественно их кристаллические разновидности, являются объектом многочисленных сорбционных исследований. Это объясняется распространенностью ОГ в природе и важной ролью, которую они играют в процессах миграции элементов в окружающей среде. Однако известно, что аморфные ОГ обладают гораздо большей удельной поверхностью и запасом поверхностной энергии, чем кристаллические,- что делает их значительно более реакционоспособными. В настоящее время отсутствуют систематические данные о химизме и механизме сорбции анионов аморфными ОГ, что ограничивает практическое использование уникальных свойств этих соединений. Установление новых закономерностей физико-химических взаимодействий в системах с аморфными ОГ открывает возможности их более эффективного применения в технологических процессах, в создании новых материалов и решении актуальных экологических проблем (например, очистка промышленных стоков). Эта работа направлена на получение фундаментальных данных о сорбции на аморфных ОГ и на поиск оптимальных параметров сорбции.
Целью работы являлось исследование закономерностей сорбции анионов аморфными ОГ путем сравнительного изучения сорбции фосфат- и арсе-нат-ионов и комплексных гексацианоферрат (И, Ш)-ионов из водных растворов аморфными гидро- и ксерогелями железа (III), хрома (III) и циркония (IV).
В соответствие с поставленной целью были решены следующие основные задачи исследования:
1. Детальное изучение сорбции в статических условиях в указанных сорбционных системах в зависимости от концентрации сорбата и сорбента и pH осаждения ОГ в отсутствие постороннего ионного фона и в присутствие NaCl и Na2S04.
2. Изучение влияния сорбированных ионов на кислотно-основные свойства поверхности гидрогелей ОГ методом точки нулевого заряда.
Научная новизна: Впервые проведено систематическое исследование сорбции простых и высоко устойчивых комплексных анионов свежеосажденными гидрогелями
ОГ железа (III), хрома (III) и циркония (IV) в зависимости от температуры, времени, концентрации компонентов, наличия и природы ионного фона и кислотно-основных свойств поверхности сорбента.
Установлено, что анионы, способные изменять заряд (за счет протолиза) в зависимости от кислотности среды и поверхности, сорбируются в значительных количествах во всем интервале pH, в котором данный гидрогель ОГ может существовать без растворения. Анионы же, состав которых не зависит от pH, и которые не подвергаются гетерогенному гидролизу, а именно гекса-цианоферрат (II, Ш)-ионы, сорбируются только на положительно заряженной поверхности.
Найдено, что сорбция комплексных гексацианоферрат (II, Ш)-ионов хорошо описывается уравнением Ленгмюра, тогда как при сорбции фосфат- и арсенат-ионов наблюдаются S-образные изотермы сорбции, первая ступень которых удовлетворительно описывается уравнением Ленгмюра.
Найдено, что скорость и механизм сорбции анионов определяется подвижностью молекул воды в поверхностном слое оксигидроксида, причем поведение оксигидроксида железа (III) и циркония (IV) вполне аналогично, тогда как поведение оксигидроксида хрома (III) резко отличаются, поскольку поверхностная вода у оксигидроксида хрома (III) очень инертна.
Установлен химизм сорбции. Предложены механизмы сорбции фосфат- и арсенат-ионов и комплексных гексацианоферрат (II, Ш)-ионов, в соответствии с которыми первые внедряются в слой Гельмгольца двойного электрического слоя (ДЭС) и образуются внутрисферные сорбционные комплексы, а вторые остаются на его внешней границе и образуют внешнесферные сорбционные комплексы, которые удерживаются на поверхности за счет электростатических сил.
Практическая ценность работы заключается в определении условий и разработки методик (1) получения сорбентов с заданными свойствами (2) извлечения изученных анионов из различных солевых сред. Это позволяет либо добиться максимального извлечения, либо избежать сорбции с целью предотвратить загрязнение ОГ, предназначенного для использования в чистом виде. На основании полученных данных, можно, например, определить условия получения ОГ с максимально развитой поверхностью и с максимальной сорбционной способностью по отношению к тем или иным ионам. Таким образом, использование представленных данных, позволяет сразу же без какихлибо предварительных исследований, определить условия и создать регламент технологических испытаний при наличии необходимых сведений об объекте.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих конференциях:
VIII Всероссийский Симпозиум по молекулярной жидкостной хроматографии и капиллярному электрофорезу (15-19 октября 2001 г., Москва).
Научная конференция ИХТРЭМС КНЦ РАН (апрель 2003 г., Апатиты).
Международный форум «Аналитика и Аналитики» (июнь 2003 г., Воронеж).
II Всероссийская конференция молодых ученых (3-6 ноября 2003 г., Томск).
Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, nanostrac-tures & nanocomposites» (5-7 July 2004, Saint-Petersburg, Russia).
X Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности» (18-22 апреля, 2005 г., Москва-Клязьма).
X международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (апрель 2006 г., Москва-Клязьма).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей и 8 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения и списка цитируемой литературы 119 наименований, 10 приложений. Содержание диссертации изложено на 179 страницах, включая 37 рисунков и 29 таблиц и 10 приложений.
выводы
Г. Впервые исследована и описана статика сорбции фосфат- и арсенат-ионов и комплексных гексацианоферрат (II, Ш)-ионов из водных растворов аморфными гидрогелями железа (III), хрома (III) и циркония (IV) в зависимости от условий получения сорбента и характеристик раствора сорбата.
2. Установлено, что сорбционная емкость гидрогелей аморфных ОГ на 1-3 порядка превышает емкость соответствующих кристаллических сорбентов, а скорость установления сорбционного псевдоравновесия для аморфных ОГ железа (III) и циркония (IV) значительно выше, чем для кристаллических ОГ.
3. Установлено, что изотермы сорбции изученных ионов на гидратирован-ных аморфных ОГ описываются уравнением Ленгмюра; рассчитаны величины максимальной сорбции и константы К уравнения Ленгмюра.
4. По лучены, экспериментальные доказательства того, что фосфат- и арсенат-ионы образуют внутрисферные сорбционные комплексы, гексацианоферрат (II, Ш)-ионы, напротив, внешнесферные сорбционные комплексы, а именно: сорбции фосфат- и арсенат-ионов не препятствует присутствие СГ и SO4 "-ионов, они сорбируются во всем изученном интервале pH и не десорбируются с поверхности растворами электролитов, тогда как гексацианоферрат (II, Ш)-ионы сорбируются только в области положительного заряда поверхности, величины их сорбции резко снижены в присутствие СГ и
2 ' SO4 "-ионов, и они практически полностью десорбируются с поверхности растворами электролитов.
5. Сформулированы принципы подхода к выбору условий извлечения изученных анионов, которые заключаются в том, что найдены оптимальные условия глубокого извлечения в отношении концентраций сорбата, сорбента, ионного фона и pH среды.
1. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидратами / Ю.В. Егоров — М.: «Атомиздат», 1975. — 200 с.
2. Ионообменники в аналитической химии / М. Мархол — М.: «Мир», 1985. — 545с.
3. Плотников, В.И. / В.И. Плотников, И.И. Сафонов // Радиохимия. — 1983. — Т. 25.-С. 161.
4. Печенюк, С.И. Современное состояние исследований сорбции- неорганических соединений из водных растворов оксигидроксидами / С.И. Печенюк // Успехи химии, 1992.-Т. 61.-Вып. 4.-С. 711-733.
5. Печенюк С.И: Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов (монография) / С.И. Печенюк- Л.: ЛО «Наука», 1991.-240 с.
6. Criscenti, L.J. The role of electrolyte anions (СЮ4", NO3", СГ) in divalent metal (M ) adsorption on oxide and hydroxide surfaces in salt solution / L.J. Criscenti, D.A. Sverjensky//Amer. J. Sci. 1999. -V. 299. - P. 828-899.
7. Hingston, F.J. Specific adsorption of anions / F.J. Hingston, R.J. Atkinson, * A.M. Posner, J.P. Quirk//Nature. 1967. -V. 215. - n 5109. - P. 1459-1461.
8. Yates, D.E. Mechanism of anionic adsorption of the ferric and chromic oxide/water interfaces / D.E. Yates, T.W. Healy // J. Colloid Interface Sci. 1994. -V. 168.-n. 2.-P. 87-93.
9. Grauer, R. Die koordinationschemie oxidisher grenzflachen und ihre auswirkung auf die auflosungskinetik oxidischer festphasen in wasrigen Losungen / R. Grauer, W. Stumm // Colloid Polymer Sci. 1982. - V. 260. - n. 10. - P. 959970.
10. Giles, Ch.H. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. I. Theoretical / D Smith, Ch.H. Giles // J. Colloid and Interface Sci. 1974. -V. 47.-n. 3.-P. 755-765.
11. Giles, Ch.H. A general treatment and classification of the solute adsorption isotherm. II. Experimentalinterpretation / Ch.H. Giles, A.P. D'Silva, I.A. Easton // J. Colloid and Interface Sci. 1974. - V. 47. - n. 3. - P. 766-778.
12. Parks, G.A. The zero point of charge of oxides / G.A. Parks, P.L. de Bruyn // J. Phys. Chem. 1962. - V. 66. - P. 967-975.
13. Kosmulski, M. The pH-Dependent Surface Charging and the Points of Zero Charge / M. Kosmulski // J. Colloid and Interface Sci. 2002. - V. 253. - P. 7787.
14. Parks, G.A. The isoelectric points of solid oxides, solid hydroxides and aqueous hydro complex systems / G.A. Parks // Chem. Rev. — 1965. V. 65. - n. 2. - P. 177-198.
15. Печенюк, С.И. Использование значений pH точки нулевого заряда для характеристики свойств оксигидроксидов / С.И. Печенюк // Изв. РАН. Серия хим. 1999. - Вып. 2. - С. 229-238.
16. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М.: «Мир», 1971.-592 с.
17. Barrow, N.J. A comparison of models for describing the adsorption of anions variable charge mineral surfaces / N.J. Barrow, J.W. Bowden // J. Coll. Int. Sci. — 1987.-V. 119. -n. l.-P:236-250.
18. Bowden, J.M. Describing the adsorption of phosphate, citrate and selenite on a variable-charge mineral surface / J.M. Bowden, S. Nagarajah, N.J. Barrow, A.M. Posner, J.P. Quirk // Aust. J. Soil Res. 1980. - V. 18. - P. 49-60.
19. Hiemstra, T. A Surface Structural Approach to Ion Adsorption: The Charge Distribution (CD) Model / T. Hiemstra, W.H. Van Riemsdijk // J. Colloid and Interface Sci. 1996. -V. 179. - P. 488-508.
20. Hiemstra, T. Intrinsic proton affinity of reactive surface groups of metal (hydr)oxides: the bond valence principle / T. Hiemstra, P. Venema, W.H. Van Riemsdijk // J. Colloid and Interface Sci. 1996. - V. 184. - P. 680-692.
21. Venema, P. Intrinsic proton affinity of reactive surface groups of metal (hydr)oxides: application to iron (hydr)oxides / P. Venema, T. Hiemstra, P.G. Weidler, W.H. Van Riemsdijk // J. Colloid and Interface Sci. 1998. - V. 198. -P. 282-295.
22. Hiemstra, T. Surface structural ion adsorption modeling of competitive binding of oxyanions by metal (hydr)oxides / T. Hiemstra, W. H. Van Riemsdijk // J. C0I7 loid and Interface Sci. 1999. -V. 210. - P. 182-193.
23. Rietra, R.P.J.J. The relationship between molecular structure and ion adsorption on variable charge minerals / R.P.J.J. Rietra, T. Hiemstra, W.H. Van Riemsdijk// Geochim. et Cosmochim. Acta. 1999. -V. 63. -n. 19/20. - P. 3009-3015.
24. Huang, C.P. Adsorption of phosphate at Hydrous y-Al203 electrolyte interface / C.P. Huang // J. Colloid and Interface Sci. - 1975. - V. 53. - n. 2. - P. 178186.
25. Huang, X. Intersection of isotherms for phosphate adsorption on hematite / X. Huang // J. Colloid and Interface Sci. 2004. - V. 271. - P. 296-307.
26. Geelhoed, J.S. Phosphate and sulfate adsorption on goethite: Single anion and competitive adsorption /J.S. Geelhoed, T. Hiemstra, W.H. Van Riemsdijk // Geochim. et Cosmochim Acta. 1997.- V. 61.-n. 12.-P. 2389-2396.
27. Liu, F. Competitive adsorption of sulfate and oxalate on goethite in the absence or presence of phosphate / F. Liu, J. He, C. Colombo, A. Violante // Soil Sci. -1999.-V. 164. -n. 3. P. 180-189.
28. Liu, F. Effect of pH, phosphate and oxalate on the adsorption/desorption of ar- ^ senate on/from goethite / F. Liu, de A. Cristofaro, A. Violante // Soil Sci. 2001. -V. 166.-n. 3.-P! 197-208.
29. Geelhoed, J.S. Competitive interaction between phosphate and citrate on goe- » thite / J.S. Geelhoed, T. Hiemstra, W.H. van Riemsdijk // Environ. Sci. Technol. -1998.-V. 32.-P. 2119-2123.
30. Nilsson, N. Competitive surface complexation of o-phthalate and phosphate on goethite (a-FeOOH) particles / N. Nilsson, P. Persson, L. Lôvgren, S. Sjoberg // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996. -V. 60. -n. 22. - P. 4385-4395.
31. Liu, C. Kinetics of phosphate adsorption on iron oxides formed under the influence of citrate / C. Liu, P.M. Huang // Can. J. Soil Sci. 2000. - V. 80. - P. 445-454.
32. Bala, P. Effect of different anions on phosphate adsorption by soils / P. Bala, S.S. Bhardwaj, P.S. Sidhu, B. Singh // J. Indian Chem. Soc. 1996. - V. 73. - P. 654-658.
33. Rietra, R.P.J.J. Interaction between calcium and phosphate adsorption on goe-thite / R.P.J.J. Rietra, T. Hiemstra, W.H. Van Riemsdijk // Environ. Sci. Technol. -2001. V. 35. - P. 3369-3374.
34. Van Geen, A. Complexation of carbonate species at the goethite surface: Implications for adsorption of metal ions in natural waters / A. Van Geen, A.P. Robertson, J.O. Leckie // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - n. 9. -P. 2073-2086.
35. Bachiller-Baeza, B. Interaction of carbon dioxide with the surface of zirconia polymorphs / B. Bachiller-Baeza, I. Rodriguez-Ramos, A. Guerrero-Ruiz // Lang-muir. 1998. — V. 14.-n. 13.-P. 3556-3564.
36. Schulthess, C.P. Proton adsorption on a titanium oxide in the presence of bicarbonate / C.P. Schulthess, J.Z. Belek // J. Amer. Soil Sci. Soc. 1998. - V. 62. -p. 348-353.
37. Lenoble, V. Arsenic Adsorption onto Pillared Clays and Iron Oxides / V. Lenoble, O. Bouras, V. Deluchat, B. Serpaud, J.-C. Bollinger // J. Colloid and Interface Sci. 2002. - V. 255. - P. 52-58.
38. Van Q., Chiu Arsenic adsorption and oxidation at manganite surfaces. 1. Method for simultaneous determination of adsorbed and dissolved arsenic species / Chiu Van Q, J.G. Hering // Environ. Sci. Technol. 2000. - V. 34. - n. 10. - P. 2029-2034.
39. Raichur, A.M. Removal of As (V) by adsorption onto mixed rare earth oxides / .; A.M. Raichur, V. Panvekar // Separ. Sci. and Technol. 2002. - V. 37. - n. 5. - P. 1095-1108.
40. Driehaus, W. Granular ferric hydroxide a new adsorbent for the removal of arsenic from natural water / W. Driehaus, M. Jekel, U. Hildebrandt // J. Water SRT-Aqua. - 1998. - V. 47. - n. 1. - P. 30-35.
41. Hayes, K.M. Modeling ionic strength effects on anion adsorption at hydrous oxide/solution interfaces / K.M. Hayes, C. Papelis, J.O. Leckie // J. Colloid and Interface Sci. 1988.-V. 125.-n. 2.-P. 717-726.
42. Uptake of traces of selenite by manganese dioxide from aqueous solutions / S.M Hasany, Ikram M. Najamuddin // Separation Sci. and Technol. 1997. - V. 32.-n. 12.-P. 1945-1957.
43. Mesuere, K. Chromate and oxalate adsorption on goethite. 1. Calibration of surface complexation models / K. Mesuere, W. Fish // Environ. Sci. Technol. -1992.-V. 26.-n. 12.-P. 2357-2364.
44. Mesuere, K. Chromate and oxalate adsorption on goethite. 2. Surface cora-plexation modeling of competitive adsorption / K. Mesuere, W. Fish // Environ.' Sci. Technol. 1992. - V. 26. - n. 12. - P. 2365-2370.
45. Bhuthani, M.M. Feasibility study of aqueous adsorption of Cr (VI) on titanium dioxide / M.M. Bhuthani, Mitra A.K. Ramesh Kumari // J. Radioanal. Nucl. Chem. — 1992. — V. 159.-n. 159.-P. 343-351.
46. Kubota, L.T. Adsorption of chromium (IV) by titanium (IV) oxide coated on a silica gel surface / L.T. Kubota, Y. Gushikem, J.K. Moreira // Analyst. 1991. -V. 116.-P. 281-283.
47. Degenhardt, J. Mechanism of oxalate ion adsorption on- chromium oxide-hydroxide from pH dependence and time evolution of ATR-IR spectra / J. Degenhardt, A.J. McQuillan // Chem. Physics Letters. 1999. - V. 311. - P. 179-184.
48. Rietra, R.P.J.J. Electrolyte anion affinity and its effect on oxyanion adsorption on goethite / R.P.J.J. Rietra, T. Hiemstra, W.H. Van Riemsdijk // J. Colloid and Interface Sci. 2000. - V. 229. - P. 199-206.
49. Hiemstra, T. Fluorid,adsorption on goethite in relation to different types of surface sites / T. Hiemstra, W. H. Van Riemsdijk // J1, of Colloid and Interface Sci. -2000.-V. 225.-P. 94-104.
50. Weerasooriya, R. Modeling anion adsorption on kaolinite / R. Weerasooriya, H.U.S. Wickramarathna // J. Colloid and Interface Sci. 1999. - V. 213. - P. 395399.
51. Szczepaniak, W. Specific adsorption of halogen anions on hydrous Y-AI2O3 / W. Szczepaniak, H. Koscielna // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 470. - P. 263-267.
52. Machesky, M.L. Calorimetric investigation of anion adsorption onto goethite / M.L. Machesky, B.L. Bischoff, M.A. Anderson // Environ. Sci. Technol. 1989. -V. 23.-P. 580-587.
53. Mohapatra, D. Use of oxide minerals to abate fluoride from water / D. Moha-patra, D. Mishra, S.P. Mishra, G.R. Chaudhury, R.P. Das // J. Colloid and Interface Sci. 2004. - V. 275. - P. 355-359.
54. Pizzio, L.R. Equilibrium adsorption of 11-tungstophosphate anion on different supports / L.R. Pizzio, V.C. Caceres, N.M. Blanco // Applied Surface Sci. 1999. -V. 151.-P. 91-101.
55. Nowack, B. The influence of metal ions on the adsorption of phoshponates onto goethite / B. Nowack, A.T. Stone // Environ. Sci. Technol. -,1999. V. 33. — n. 20.-P. 3627-3633.
56. Cheng, W.P. Adsorption behavior of iron-cyanide onto Y-AI2O3 interface: A coagulation approach / W.P. Cheng, C. Huang, J.R. Pan // J. Colloid and Interface Sci. 1999. - V. 213'. - P. 204-207.
57. Bushey, J.T. Ferrocyanide adsorption on aluminum oxides / J.T. Bushey, D.A. Dzombak // J. Colloid and Interface Sci. 2004. - V. 272. - P. 46-51.
58. Barakat, M.A. Adsorption behavior of copper and cyanide ions at TiCV solution interface / M.A. Barakat // J. Colloid and Interface Sci. 2005. - V. 291. -P. 345-352.
59. Hayes, K.F. In situ X-ray absorption study of surface complexes: selenium oxyanions on a-FeOOH / K.F. Hayes, A.L. Roe, G.E. Brown, O. Hodgson, J.O. Leckie, G.A. Parks // Science. 1987. - V. 238. - P. 783-785.
60. Manceau, A. The mechanism of selenate adsorption on goethite and hydrous ferric oxide / A. Manceau, L. Charlet // J. Colloid Interface Sci. 1994. - V. 168. -n. 2.-P. 87-93.
61. Foster, A;L. X-ray absorption fine structure study of As (V) and Se (IV) sorption complexes on hydrous Mn oxides / A.L. Foster, G.E. Brown, G.A. Parks // Geochim. Cosmochim. Acta. -2003. V. 67.-n. 11.-P. 1937-1953.
62. Waychunas, G.A. Surface chemistry of ferrohydrite: Part 1. EXAFS studies of the geometry of coprecipitated and adsorbed arsenate / G.A. Waychunas, B.A. Rea, C.C. Fuller, J.A. Davis // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1993. - V.57. - P. 2251-2269.
63. Manceau, A. The mechanism of anion adsorption on iron oxides: evidence for the bonding of arsenate tetrahedral on free Fe(0, OH)6 edges / A. Manceau // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1995. -V. 59. -n. 17. - P. 3647-3653.
64. Manning, B.A. Surface structure and stability of arsenic (III) on goethite: spectroscopic evidence for inner-sphere complexes / B.A. Manning, S.F. Fendorf, S. Goldberg // Environ. Sci. Technol. 1998. - V. 32. - P. 2383-2388.
65. Sun, X. An investigation of arsenate and arsenite bonding structures on goethite by FTIR / X. Sun, H.E. Doner // Soil Sci. 1996. - V. 161. - n. 12. - P. 865872.
66. Persson, P. Potentiometric and spectroscopic studies of sulfate complexation at the goethite-water interface / P. Persson, L. Lovgren // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1996,- V. 60.-P. 2789-2799. .
67. Eggleston, C.M. Surface complexation; of sulfate by hematite surfaces: FTIR and STM observations / C.M. Eggleston, S. Hug, W. Stumm; B. Sulzberger, M. Dos Santos Alonso // Geochim. et Cosmochim. Acta. 1998. - V. 62. - n. 4. - P. 585-593.
68. Connor, P.A. Phosphate adsorption onto TiC>2 from aqueous solutions: an in situ internal reflection infrared spectroscopic study / P.A. Connor, AJ. McQuillan // Langmuir. 1999. - V. 15. - P. 2916-2921.
69. Persson, P. Structure and bonding of orthophosphate ions at the iron oxide-aqueous interface / P. Persson, N. Nilsson, S. Sjoberg // J. Colloid and Interface Sci. 1996. -V. 177. - P. 263-275.
70. Hug, S .J. In situ Fourier transform infrared spectroscopic evidence for the formation of several different surface complexes of oxalate on TiC>2 in the aqueous phase / S.J. Hug, B. Sulzberger//Langmuir. 1994. -V. 10. - P. 3587-3597.
71. Sherer, G.W. Structure and properties of gels / G.W. Sherer // Cement and Concrete Res.-1999.-V. 29.-n. 8.-P. 1149-1157.
72. Tsung-Hui, Hsia Characterization of arsenate adsorption on hydrous iron oxide using chemical and physycal methods / Hsia Tsung-Hui, Lo Shang-Lien, Lin Cheng-Fang, Lee Dar-Yuan // Colloids and Surfaces. 1994. - V. 85. - P. 1-7.
73. Meng, X. Effects of silicate, sulfate and carbonate on arsenic removal by ferric chloride / X. Meng, S. Bang, G.P. Korfiatis // Water Res. 2000. - V. 34. - n. 4. -P. 1255-1261.
74. Pierce, M.L. Adsorption of arsenite and arsenate on amorphous iron hydroxide / M.L. Pierce, C.B. Moore // Water Res. 1982. - V. 16. - P. 1247-1253.
75. Zachara, J.M. Chromate adsorption on amorphous iron oxyhydroxide in the presence of major groundwater ions / J.M. Zachara, D.C. Girvin, R.L. Schmidt, C.T. Resch // Environ. Sci. Technol. 1987. - V. 21 - P. 589-594.
76. Crosby, S.A. Kinetics of phosphate adsorption by iron oxyhydroxides in aqueous system / S.A. Crosby, G.E. Millward, E.J. Butler, D.R. Turner, M. Whitfield // Estuarine, Coastal and Shelf Science 1984. - V. 19. - P. 257-270.
77. Yamaguchi, N.U. Volume changes due to SOl~, SeO2' и H2PO~ adsorption on amorphous iron (III) hydroxide in an aqueous suspension / N.U. Yamaguchi, M. Okazaki, T. Hashitani // J. Colloid and Interface Sci. 1999. - V. 209: - P. 386391.
78. Kreller, D.I. Chemical Force Microscopy investigation of phosphate adsorption on the surfaces of iron (III) oxyhydroxide particles / D.I. Kreller, G. Gibson, G. W. Van Loon, J.H. Horton // J. Colloid and Interface Sci. 2002. - V. 254. - P. 205213.
79. Евдокимова, Л.И. Сорбция хлоридных комплексов родия(Ш) на гидрати-рованных двуокисях титана и циркония / Л.И. Евдокимова, Е.С. Бойчинова, С.А. Симанова, В.Н. Пак, Е.Д. Брынзова // Журн. прик. химии. 1981. — Т. 54.-№6.-С. 1292-1297.
80. Бойчинова, Е.С. Сорбция хлоридных комплексов Pt(II) на гранулированной двуокиси циркония / Е.С. Бойчинова, Н.Я. Крючкова, С.А. Симанова // Журн. неорг. химии. 1981. - Т. 54 -№8 - С. 1694-1698.
81. Никольская, Л.В. Сорбция хлоридных комплексов платины(Г/) на гидра-тированном диоксиде циркония / Л.В. Никольская, Н.Я. Крючкова, Е.С. Бойчинова, С.А. Симанова // Журн. приклад, химии. — 1984. — Т. 57. №7. — С!. 1498-1500.
82. Абовская, Н.В. О механизме сорбции Pd на гидратированном диоксиде циркония и его состояние в фазе сорбента / Н.В. Абовская, Е.С. Бойчинова, С.А. Симанова, В.Н. Пак // Журн. приклад, химии. 1986. - Т. 59. - №2. — С. 278-283.
83. Никольская, Л.В. Сорбция хлоридных комплексов иридия (IV) гидрати-рованным диоксидом циркония / Л.В. Никольская, Е.С. Бойчинова, С.А. Симанова // Журн. приклад, химии. 1986. - Т. 59. — №2. - С. 983-987.
84. Печенюк, С.И. Влияние свойств твердой фазы на процесс фотовосстановления платиновых металлов в суспензиях ТЮг / СИ. Печенюк, Т.Г. Кашули-на, Р.А. Попова, О.А. Голубцова // Журн. физ. химии. — 1991. — Т. 65. №11 — С. 3033-3038.
85. Печенюк, С.И. Влияние природы комплекса и температуры на скорость фотовосстановления координационных соединений Pt (II), Pt (IV), Rh (III) / С.И. Печенюк, Т.Г. Кашулина // Журн. неорг. химии. — 1991. — Т. 36. Вып. 10.-С. 2568-2570.
86. Печенюк, С.И. К вопросу о фотовосстановлении хлорокомплексов платиновых металлов на диоксиде Ti / С.И. Печенюк, Т.Г. Кашулина // Журн. ана-лит. химии. 1992. - Т. 47. - Вып. 2. - С.392-397.
87. Печенюк, С.И. Гетерогенные реакции комплексных ионов платиновых металлов, Си (И) и Hg (II) с оксигидроксидами / С.И. Печенюк, Т.Г. Кашулина //Коорд. химия.- 1995.-Т. 21.-№1.-С. 3-11.
88. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства титаногелей / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67. - №6. - С. 1251-1254.
89. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства цирконогелей / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина // Изв. РАН. Серия хим. 1996. - Вып. 11. - С. 2653-2657.
90. Печенюк, С.И. Гетерогенный гидролиз хлорокомплексов Pt, Ir и Rh на поверхности оксигидроксидов Fe, Ti, Zr, Сг и In / С.И. Печенюк, Е.В. Калинкина, Л.Ф. Кузьмич, С.И. Матвиенко // Коорд. химия. 1997. - Т. 23. - Вып. 10. - С. 768-772.
91. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства оксигидроксида индия / С.И. Печенюк, С.И. Матвеенко, Е.В. Калинкина, Н.Л. Михайлова // Изв. РАН. Серия хим. 1998. Вып. 2. - С. 242-247.
92. Печенюк, С.И. Сравнительная характеристика сорбционных свойств кристаллического и аморфного оксигидроксида самария / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич, Е.В. Калинкина, С.И: Матвеенко // Изв. РАН. Серия хим. — 1998. -Вып. 2. С. 583-587.
93. Pechenyuk, S.I. Sorption properties of chromium (III) amorphous oxyhydrox-ides / S.I. Pechenyuk, E.V. Kalinkina, L.Ph. Kuz'mich, S.I. Matveenko // Colloids and Surfaces. 1998. -V. 144. -n. 1-3. - P. 43-48.
94. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства оксигидроксидов, полученных щелочным гидролизом растворов солей кобальта (II) и цинка (II) / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич, С.И. Матвеенко, Е.В. Калинкина // Журн. прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 3. - С. 397-402.
95. Печенюк, С.И. Сорбционные свойства гидрогелей оксигидроксидов переходных и р-металлов / С.И. Печенюк // Изв. РАН. Серия хим. 1999. - Вып. 6.-С. 1029-1035.
96. Гринберг A.A. Введение в химию комплексных соединений / A.A. Гринберг Л.: «Химия», 1966. — 632 с.
97. Печенюк, С.И. К вопросу о составе цирконогелей / С.И. Печенюк, В.Н. Наконечный // Изв. Челябинского научного центра УрО РАН. 2006. - Вып. 4(34).-С. 64-68.
98. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло M.-JL: «Химия», 1965. — 976 с.
99. Печенюк, С.И. Оценка удельной поверхности оксигидроксидов по величинам адсорбции ОН-групп / С.И. Печенюк, С.И. Матвеенко, В.В. Семушин //Изв. РАН. Серия хим.-2001.-Вып. 9. С. 1505-1511.
100. Эммануэль Н.М. Курс химической кинетики. / Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре М.: «Высшая школа», 1969. 431 с.
101. Бенсон С. Основы химической кинетики / Бенсон С. М.: «Мир», 1964. -603 с.
102. Булатов, М.И. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинкин JL: «Химия», 1976. 376 с.
103. Печенюк, С.И. О природе сорбционного комплекса на поверхности оксигидроксидов металлов / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич // «Сорбционные и хроматографические процессы». — 2008. Т. 8. - Вып. 5. — С. 779-789.
104. Калинкина Е.В. Сорбционные свойства гидрогелей оксигидроксидов некоторых переходных и р-металлов: дис. канд. тех. наук: / Калинкиной Елены Владимировны. Апатиты (ИХТРЭМС КНЦ РАН), 2001 г.
105. Печенюк, С.И. Изменение состава гидрогелей оксигидроксидов металлов при старении в растворах электролитов / С.И. Печенюк, Л.Ф. Кузьмич // Журн. неорг. химии. 2000. - Т. 45. - №9. - С. 1462-1467.
106. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карнаухов Новосибирск: СО РАН «Наука», 1999. 470 с.
107. Плаченов, Т.Г. Порометрия / Т.Г. Плаченов, С.Д. Колосенцев Л.: «Химия», 1988.- 138 с.
108. Печенюк, С.И. Адсорбция карбонат-ионов оксигидроксидами железа (III) и алюминия / С.И. Печенюк, Будникова H.A. // Вестник ЮУрГУ. Серия Математика, физика, химия. 2006. — Вып. 7. — №7(62). — С. 233-238.
109. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений. Справочник / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев Л.: «Химия», 1983. -390 с.
110. Печенюк, С.И. Сравнительные данные о свойствах гидро- и ксерогелей оксигидроксидов железа (III) и хрома (III) / С.И. Печенюк, Ю.П. Семушина, Ю.В. Иванов // Изв. Челябинского научного центра УрО РАН. 2004. - Вып. 3(24).-С. 62.
111. Печенюк, С.И. Пористость некоторых ксерогелей оксигидроксидов железа (III), хрома (III) и циркония (IV) / С.И. Печенюк, Ю.В. Иванов, Ю.П. Семушина // Журн. неорг. химии. 2006. - №2. - С. 233.
112. Gao, Y. Acid base reactions, phosphate and arsenate complexation, and their competitive adsorption at the surface of goethite in 0.7 M NaCl solution / Y. Gao, A. Mucci // Geochim. et Cosmochim. Acta. 2001. - T. 65. - №14. - C. 23612378.
113. РАСЧЕТ ВЕЛИЧИНЫ УДЕЛЬНОГО ПОВЕРХНОСТНОГО ЗАРЯДА СУСПЕНЗИИ ОГ ХРОМА(Ш) С рН0С 9, В 0,5 М РАСТВОРЕ t20±2°С.
114. Объем титран-та, (0,1 M HCl), мл о <Э о о CN О о ТГ о" о чо о" о о" О о сч о о чэ о оо о С? ci о CN CN о «N о ■о cn" о оо (N о го* о CN ГО о го~ о со" о оо гоxt
