Получение и рентгенографическое исследование наноразмерных биметаллических порошков, содержащих платиновые металлы

Филатов, Евгений Юрьевич

Получение и рентгенографическое исследование наноразмерных биметаллических порошков, содержащих платиновые металлы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Филатов, Евгений Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Получение и рентгенографическое исследование наноразмерных биметаллических порошков, содержащих платиновые металлы»

Автореферат диссертации на тему "Получение и рентгенографическое исследование наноразмерных биметаллических порошков, содержащих платиновые металлы"

На правах рукописи

003489947

ФИЛАТОВ Евгений Юрьевич

ПОЛУЧЕНИЕ И РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 ЯНВ 7.ПТ0

Новосибирск - 2009

003489947

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

______________________________Научный руководитель:_______________________________________________

кандидат химических наук, доцент Шубин Юрий Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Воронин Андрей Иванович Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

кандидат химических наук, доцент Чупахин Алексей Павлович Государственное образовательное учреждение

Высшего профессионального образования «Новосибирский государственный университет»

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН (г. Новосибирск)

Защита диссертации состоится «24» декабря 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важную роль в современных научных исследованиях играют наноразмерные металлические материалы. Широкий интерес к этим объектам вызван их уникальными свойствами, большинство из которых зависит от размера частиц. В совокупности с возможностью изменения микроструктуры таких объектов расширяются области их применения в современных технологиях. Перспективными в этом направлении являются исследования нанесенных биметаллических катализаторов и получение новых магнитных материалов.

Актуальной является задача разработки методов синтеза наноразмер-ных частиц и изучения их стабильности. Большое количество работ посвящено описанию синтеза металлических кластеров с размерами не более 50 нм, стабилизированных поверхностно-активными полимерами, не позволяющими частицам слипаться. Применяют и другие методы, которые не всегда позволяют контролировать размер получаемых частиц, например, распыление в вакууме. Более сложные задачи стоят при получении биметаллических частиц заданного состава и размера. Представляется перспективным получение наноразмерных металлических порошков при термолизе соединений-предшественников (к примеру, из смеси двух соединений металлов). Более продуктивным, на наш взгляд, является получение наноразмерных биметаллических частиц при термолизе соединения-предшественника, уже содержащего в своем составе оба необходимых металла (в зарубежной литературе - single-source precursor). Такой подход обеспечивает возможность получения нанопорошков металлов при низких температурах 300°С), что важно при работе с тугоплавкими платиновыми металлами и исследовании их превращений при термообработке.

Знание механизма образования наноразмерных биметаллических частиц при термической деструкции соединений-предшественников позволяет, варьируя параметры эксперимента (атмосфера, температура, скорость нагрева и т.п.), получать продукты с заданными свойствами (размер частиц, состав образующихся фаз и т.п.). Исследование структурно-фазовых превращений таких частиц при отжиге в различных условиях дает информацию о влиянии внешних параметров на свойства наночастиц и о динамике превращений, что, безусловно, важно в современной нанотехнологии.

Цель работы состояла в синтезе и характеризации наноразмерных биметаллических порошков и исследовании их структурно-фазовых превращений при термообработке.

В работе решались следующие задачи: • синтез и характеризация новых комплексных соединений-

предшественников биметаллических порошков;

• изучение стадий образования биметаллических твердых растворов и интерметаллидов при термодеструкции соединений-предшественников в атмосферах гелия и водорода;

• характеризация физико-химическими методами полученных биметаллических продуктов;

—изучение структурно-фазовых~ превращений наноразмерных порошков при термической обработке (отжиге).

Научная новизна. Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов определены кристаллоструктурные характеристики 12 новых комплексных солей, содержащих платиновые и другие переходные металлы. Из них 5 впервые синтезированы соискателем.

Изучен термолиз 8 комплексных соединений в атмосферах гелия и водорода: установлены промежуточные продукты термолиза, предложен механизм процесса.

Исследованы новые металлические наноразмерные фазы - конечные продукты восстановительного термолиза комплексных соединений-предшественников.

Для комплексных соединений [Р^ЫНз^ЯСо^С^^НгОу^НгО, [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 и [Ir(NH3)jCl](Re04)2 установлены стадии термолиза в атмосфере водорода, в том числе с привлечением метода in situ дифрактометрии синхротронного излучения.

В системе кобальт-иридий установлена структура наноразмерного твердого раствора Со0,5о'го,5(ъ характеризующаяся чередованием когерентноупакованных ГЦК и ГПУ областей.

Уточнены пределы твердофазной растворимости в субсолидусной части диаграмм состояния систем Ir-Re и Re-Rh. Показано, что границы двухфазной области в системе Ir-Re лежат в пределах 13-25 ат. % Re, а в системе Re-Rh - 15-22 ат. % Re. Установленные области существования твердых растворов значительно шире известных ранее.

Практическая значимость работы состоит в получении важной информации о процессах термодеструкции комплексных соединений, содержащих платиновые и другие переходные металлы, что необходимо для контролируемого (размер, состав и т.д.) синтеза наноразмерных биметаллических частиц. Определены пределы взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии в системах Ir-Re и Re-Rh. Разработан способ получения наноразмерных порошков твердых растворов с различной степенью сверхструктурного упорядочения в системах Co-Pt, Cu-Pd, Cu-Pt термолизом комплексных соединений-предшественников.

На защиту выносятся: - кристаллографические характеристики 12 новых комплексных солей, содержащих платиновые и другие переходные металлы;

- экспериментальные данные о процессах термического разложения комплексных солей в различных атмосферах (окислительная, инертная, восстановительная) и их интерпретация;

- методики синтеза наноразмерных твердых растворов с различной степенью сверхструктурного упорядочения в системах Co-Pt, Cu-Pd и Cu-Pt;

- способ получения пересыщенных метастабильных твердых растворов CiijRui.,;

- данные детального изучения стадий восстановительного термолиза [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 и [IriNHj^CIKReO^ и формирования наноразмерных порошков твердых растворов Rho.33Reo.67 и 1<о,ззКео,б7 методами закалки и in situ дифрактометрии синхротронного излучения;

- экспериментальные данные о равновесных значениях пределов взаимной растворимости металлов в твердом состоянии в системах Ir-Re и Re-Rh.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен синтез комплексных соединений-предшественников, проведен термогравиметрический анализ комплексных соединений, выполнен синтез наноразмерных биметаллических частиц и их термообработка. Проведение рентгенографических экспериментов на дифрактометрах с лабораторным и синхротронным излучением и обработку полученных данных автор проводил самостоятельно. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов рентгеноструктур-ного анализа и спектроскопических данных. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (Россия, Иваново, 2005), на семинаре 1CDD Grant-in-aid (Россия, Новосибирск, 2005), на 10-й Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Швейцария, Женева, 2006), на 9-м Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» ОМА-9 (Россия, п. Jloo, 2006), на XVIII Международной Чер-няевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Россия, Москва, 2006), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Одесса, 2007), на 5-й конференции «Дифракционный анализ микроструктуры материалов» SS-V (Германия, Гармиш-Партенкирхен, 2007), на XXI Конгрессе Международного союза по кристаллографии IUCr2008 (Япония, Осака, 2008), на 11-й Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC11

(Польша, Варшава, 2008), на 25-м Европейском кристаллографическом съезде ЕСМ-25 (Турция, Стамбул, 2009), на XXXV Совещании по физике низких температур НТ-35 (Россия, Черноголовка, 2009).

Публикации. Соискатель имеет 22 опубликованные работы по теме диссертации, в том числе: статей в отечественных и международных журналах - 9 (список ВАК), тезисов докладов на конференциях - 13 7

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 41 рисунок и 9 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1 ), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждений (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (148 наименований).

Работа проводилась в соответствии с планами НИР ИНХ СО РАН и была поддержана грантами РФФИ, грантом Президента РФ для поддержки ведущих научных школ НШ-4419.2006.3, программы Президиума РАН «Разработка методов получения новых химических веществ и создание новых материалов, программы междисциплинарных проектов Президиума СО РАН (проект №09-112), стипендией имени академика A.B. Николаева в 2005-2006 и 2008-2009 гг.

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. C.B. Кореневу ид.ф.-м.н. С.А. Громилову за ценные советы и участие в обсуждении некоторых вопросов; к.х.н. И.А. Байдиной, к.х.н. B.C. Даниловичу, к.х.н. C.B. Черепановой и сотрудникам лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН за помощь в работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы диссертации, в нем поставлена цель работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, состоящий из пяти частей. В первой части приведены существующие классификации для материалов с малыми размерами частиц и рассмотрены три уровня детализации, основанные на размере и структуре данных систем. В данной работе под наноразмерными понимаются объекты с размерами менее 100 нм. Во второй части описано существующее и перспективное применение биметаллических наноразмерных порошков. Третья и четвертая части посвящены способам получения наноразмерных порошков, синтезу и изучению двойных комплексных солей. В пятой части описаны современные способы характеризации соединений-предшественников и наноразмерных порошков, в частности, большое внимание уделено рентгендифракционным методам анализа. На основании анализа литературных данных определены ключевые направления исследования.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведены сведения о применявшихся в работе исходных соединениях и оборудовании, описаны методики синтеза комплексных соединений-предшественников, получение которых автор проводил самостоятельно (на методики синтеза остальных соединений, синтезированных коллегами и использованных в данной работе, даны ссылки). Дана информация о применявшихся методиках синтеза наноразмерных биметаллических частиц. Описана техника экспериментов по исследованию физико-химических свойств синтезированных соединений. Описана методика оценки размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) из интегрального уширения одиночных дифракционных отражений. Рассчитанные значения ОКР подтверждены данными просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии (SEM и ТЕМ).

Состав всех биметаллических твердых растворов определяли с помощью градуировочных кривых зависимости объема, приходящегося на атом (V/Z, где V - объем элементарной ячейки, aZ- число атомов в ней), от концентрации одного из металлов. Градуировочные кривые строились по экспериментальным значениям атомных объемов для однофазных твердых растворов известного состава, приведенным в литературе или полученным в данной работе. В случаях, когда эти данные не были доступны, состав оценивали по прямолинейным аддитивным зависимостям Ретгерса. Достоверность полученных значений подтверждали данными энергодисперсионной спектроскопии (JEOL JSM 6700F).

Третья глава (результаты и их обсуждение) состоит из шести частей. Разделение данной главы на части проведено по характеру фазовых диаграмм биметаллических систем и по типу кристаллической структуры соединений-предшественников. В отдельные части вынесено обсуждение микроструктуры наноразмерного твердого раствора Со0,5о1го,5о> данные детального изучения стадий термолиза [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 и [Ir(NH3)5Cl](Re04)2 и формирования наноразмерных порошков твердых растворов Rh0 33Re0,67 и Ir0j33Reo,67 в атмосфере водорода методами закалки и in situ дифрактометрии синхротронного излучения и экспериментальные данные о пределах взаимной растворимости металлов в твердом состоянии в системах Ir-Re и Re-Rh.

Системы с интерметаллидами: Co-Pt, Cu-Pd, Cu-Pt

В качестве соединений-предшественников для получения биметаллических продуктов в рассматриваемых системах были использованы следующие комплексные соли: [Pt(NH3)4][Co(C204)2(H20)2]-2H20 (а = 7,164(3), Ь = 7,206(3) с= 15,124(6) А, пр. гр. /222, V = 780,66(7) А3), [Pd(NH3)4][Cu(C204)2H20]-2H20 (а = 6,718(2), Ъ = 7,432(3), с = 14,968(5) А, пр. гр. /222, V = 747,27(4) А3) и [Pt(NH3)4][Cu(C204)2H20]2H20 (а= 6,738(3), Ъ = 7,411(3), с = 14,989(5) А, пр. гр. 1222, V= 748,44(5) А3).

Структура данных двойных комплексных солей (ДКС) установлена методом рентге-но-структурного анализа (РСА) монокристаллов. Кристаллографические данные уточнены полнопрофильным методом - на порошках. Здесь и далее для краткости -ДКС обозначены [М-М2|.

На примере процесса термолиза комплексной соли [Pt-Co] показаны результаты изучения механизма разложения описываемых комплексных солей в атмосфере гелия.

Соединение разлагается в две основ-

Время (с)

Рис.1 К ивые НЫе СТУпени (рис- 1)' состоящие в свою

термофавимстрического анализа очередь из нескольких стадий. Термин [Pt-Co] с регистрацией «ступень» относится к кривой потери мас-

выделяющихся газов сы (TG) и характеризует выход на плато

(явное либо фиксируемое на кривой дифференциального термического анализа DTG). Термин «стадия» относится к механизму протекающей реакции (в идеальном случае - к элементарной реакции).

Первая ступень термолиза (85-150°С) соответствует удалению всех четырех молекул воды, что подтверждается данными масс-спектрометрии. Вторая ступень (240-365°С)- полному разложению комплексных соединений до биметаллических продуктов.

Для детального изучения механизма термолиза были исследованы промежуточные продукты термодеструкции предшественника. Анализ полученных данных показал, что термолиз протекает по двум параллельным процессам:

[Pt(NH3)4][Co(C204)2] (Co+Pt) + 2С02 + S/3NH3 + 2/3N2 + 2СО + 2Н20, [Pt(NH3)4][Co(C204)2] -> [Pt(NH3)2C204] + CoC204 +2NH3. Продукты термолиза, образовавшиеся во втором процессе, претерпевают дальнейшее разложение:

[Pt(NH3)2C204] ->Pt + 2NH3 + 2С02, CoC204 -<- Со + 2С02. Конечные температуры разложения всех трех ДКС не превышают 350°С. При термолизе [Pd-Cu] в атмосфере гелия образуются двухфазная смесь, содержащая частично упорядоченный Cuo^Pdo.ís и разупорядоченный Cu0,4oPdo,6o твердые растворы (табл. 1). Последующий отжиг полученного образца в вакууме при 400°С в течение 12 ч приводит к гомогенизации и формированию разупорядоченного твердого раствора Cuo.soPdo.so (рис. 2). В атмосфере водорода термическое разложение [Pd-Cu] при 350°С приводит к образованию смеси частично упорядоченного Cuo.ssPdo,«

и разупорядоченного Cuo.35Pdo.65 твердых растворов (табл. 1). При последующем отжиге в атмосфере водорода в течение одного часа при 500°С, как и в предыдущем случае, получен однофазный разупорядо-ченный твердый раствор Cuo.5oPdo.5o. чт0 согласуется с диаграммой состояния системы.

Термолиз ДКС [Рг-Си] в атмосфере гелия при 350°С приводит к образованию разупорядоченного твердого раствора Cuo.5oPto.5o- Последующий отжиг в вакууме при 400°С в течение 12 ч привел к упорядочению твердого раствора и формированию интер-металлида СиР1 с ромбоэдрической кристаллической ячейкой

Табли ц а 1

Кристаллографические характеристики продуктов термолиза [Pd-CuJ, [Pt-Cu] и [Pt—Со] в различных условиях

Продукты разложения или отжига Условия получения Пр. гр Параметры ячейки, A viz. К} ОКР, нм

a с

Cuo.55Pdo.45 + Си„,„Р4 бо 1. Не, ЗОО'С, 10,0 К/мин Рт-Ът + Frn-Зт 2,981(2) 3.789(8) - 13,25(1) 13,60(3) 20-25 50-80

CUo.5oPdo.50 разупорядоч. 2. Вакуум, 400°С, 12 ч Fm-3m 3,765(3) - 13,34(1) 20-25

Cuo.55Pdo.45 + 1. Н>, 350 "С, 1 час Рт-Ът + Fm-3m 2,981(2) 3,797(8) - 13,25(1) 13,69(2) 20-35 9-18

CUo.5oPdo.50 разупорядоч. 2. Н2,500 "С, 1 час Fm-lm 3,768(3) - 13,37(1) 12-22

CUo.5oPto.50 разупорядоч. 1. Не, 350°С, 10,0 К/мин Fm-im 3,795(6) - 13,66(2) 5-7

СиР1 упорядочен. 2. Вакуум, 400°С, 12 ч R-3m 2,700(4) 12,981(13) 13,66(2) 20-40

СаП упорядочен. Н;,500°С, 1 час R-3m 2,700(4) 12,987(13) 13,67(2) 10-15 5-7

COo.5oPtil.50 разупорядоч. 1. Не, 350°С, 10,0 К/мин Fnt-Зт 3,749(6) - 13,17(4)

СоР1 упорядочен. 2. Вакуум, 400°С, 12 ч PAhnmm 2,682(2) 3,675(3) 13,22(2) 14-20

COo.5oPto.50 разупорядоч. Hi, 325°С, 10,0 К/мин Fm-3m 3,749(6) - 13,17(4) 7-9

] | о

! i ___________ji i f s J_.JLJU

0 .. л____* LaJJLJLJ3

20э0 40 50 60 70 в0м19 20. град.

Рис. 2. Дифрактограммы продуктов

термолиза [Рс1-Си] в гелии и их последующего отжига в вакууме: а) смесь частично упорядоченного Cuo.55Pdo.4s и разупорядоченного Cuo.4oPdo.6o (отмечен *) твердых растворов, б) разупорядоченный твердый раствор Cuo.5oPdo.5o

(табл. 1), что согласуется с фазовой диаграммой. Восстановление ДКС [Р^-Си] в атмосфере водорода в течение одного часа при 500°С приводит к образованию высокодисперсного однофазного порошка интерметаллида СиР1 с размером кристаллитов 10-15 нм.

Термолиз ДКС [РЫГо] в атмосфере гелия при 350°С приводит к фор-—мированию однофазного разупорядоченного твердого раствора Со0.5оР1с,5о-Выдерживание полученного образца в вакууме при 400°С в течение 12 ч приводит к упорядочению твердого раствора и образованию интерметаллида СоР1 (табл. 1). Восстановление ДКС [Р1-Со] в атмосфере водорода происходит при 325°С с образованием разупорядоченного твердого раствора Со0>5оР*о.50 (табл. 1), тогда как, согласно фазовой диаграмме системы, ниже 820°С равновесной является упорядоченная фаза интерметаллида СоР1, имеющего тетрагональную кристаллическую ячейку (тип СиАи, пр. гр. РА!ттт).

Таким образом, разложение соединений-предшественников в атмосферах гелия или водорода может дать неравновесные твердые растворы (например, разупорядоченные), которые при последующих отжигах приходят в термодинамически стабильное состояние в соответствии с фазовой диаграммой рассматриваемой системы.

Для изучения динамики атомного упорядочения в полученном твердом растворе Со0,5оР1о,5о была проведена серия экспериментов по отжигу образцов при различных температурах. В каждом эксперименте брали новую порцию исходного ДКС [РЫНо], проводили нагрев в токе водорода до заданной температуры со скоростью 10 К/мин и выдерживали при этой температуре в течение часа. Далее образец охлаждали в токе гелия. Регистрацию дифрактограмм проводили при комнатной температуре.

При нагреве ДКС [Р1-Со] до 400°С и быстром охлаждении образуется разупорядоченный твердый раствор Со0 50РЧ5о со слабым тетрагональным искажением. В области сверхструктурных пиков наблюдается небольшое поднятие фона (рис. 3). При выдерживании данного образца при той же температуре в течение 3 часов приводит к заметному увеличению интенсивности сверхструктурных рефлексов.

Степень сверхструктурного упорядочения (а) твердого раствора определяли полнопрофильным методом, уточняя заселенность структурных позиций (р) в интерметаллиде СоР1 атомами различного типа. Для каждой экспериментальной дифрактограммы рассчитывали соответствующую теоретическую дифрактограмму при различных значениях заселенности позиций атомов кобальта и платины. При достижении наилучшего соответствия между теоретической и экспериментальной дифракто-граммами полученное значение р подставляли в формулу а = 2(р-0,5)-100%.

т" CM О <M

J1_____/ * « jJ-——J, . j ' Ii * # l\ * JL__

900 °С, 1ч 800 °С, Зч 600"С,1ч

500 °С. 4ч 400"С,Зч 400 "С, 0,7ч

40 50 29, град.

Рис. 3. Изменение степени сверхструктурного упорядочения фазы Сой при отжиге. * - сверхструктурные рефлексы

Образец, полученный термолизом ДКС [Pt-Co] при 400°С в течение 3 часов, представляет собой твердый раствор CoPt (а = 2,677(2), с= 3,743(3), пр. гр. РА/ттт) со степенью упорядочения 45% (рис. 4). Исходя из данных сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии определено, что форма полученных при 400°С конгломератов металлических частиц наследует габитус кристаллов исходного ДКС. Увеличение разрешения снимков показало, что эти конгломераты состоят

из фрагментов с размерами -10 нм (рис. 5).

Выдерживание образца при более высоких температурах приводит повышению степени дальнего порядка, что характеризуется ростом сверх-струюурных рефлексов

и расщеплением базальных рефлексов.

Повышение температуры до 600°С приводит к увеличению степени сверхструктурного упорядочения до 70%. На дифрактограмме образца, полученного при 800°С, интенсивность сверхструктурных рефлексов соответствует полностью упорядоченному (а = 100%) интерметаллиду CoPt. Увеличение температуры отжига до 850°С (выше 825°С, температуры фазового перехода «порядок-беспорядок») приводит к образованию разупорядоченного твердого раствора Co0,5oPto,5o (а =3,749(1) А, пр. гр. Frn-Ът, V/Z = 13,17(2) Ä3) с размерами ОКР 16-21 нм.

м s

s 8 4

5 s 7

J и

20. град.

Рис. 4. Сопоставление экспериментальной и модельной дифрактограмм частично упорядоченного твердого раствора СоК со степенью упорядочения (а) 45%

Рис. 5. SEM (а, b) и ТЕМ (с) микрофотографии частиц CoPt, полученных при 400°С

Таким образом, используя термолиз соединения-предшественника и последующий отжиг биметаллических продуктов, можно получать твердые растворы с различной степенью сверхструктурного упорядочения. При этом размер частиц остается меньше 100 нм.

Система несмешивающихся металлов Cu-Ru

В данном разделе описано решение задачи получения метастабиль-ных твердых растворов в системе Cu-Ru. Цель этого исследования состояла в том, чтобы используя термическое разложение ДКС получить не только стабильные, но и метастабильные (пересыщенные) твердые растворы даже в системах несмешивающихся металлов. Данные металлы, согласно диаграмме состояния, не смешиваются вплоть до температуры плавления меди. В качестве соединения-предшественника была использована комплексная соль [Ru(NH3)5C1][Cu(C204)2H20] (а = 7,628(2), Ъ = 13,105(4), с = 14,964(4) Ä, ß = 97,85(2), пр. гр. />2,/и, V= 1481,81(15) А3)':

Термолиз данного соединения в атмосфере гелия не представляет интереса для решения постав-

ленной задачи, т.к. конечным продуктом является металлический рутений. Медь улетучивается в форме хлорида меди(1).

При термолизе в атмосфере водорода нам удалось получить метастабильные твердые растворы с высоким содержанием меди. Разложение проводили следующим образом: нагревали образец в токе водорода со скоростью 10 К/мин до заданной температуры, затем охлаждали в токе гелия.

Термолиз при 400°С приводит к образованию двухфазной

700*С

20. град.

Рис. 6. Дифрактограммы продуктов термолиза [Яи-Си] в атмосфере водорода. 1 - эталон меди, 2 - эталон рутения,

3 - СМеСЬ CU015R.U0.85 и Си,

4 - смесь Сио.шЯиадо и Си,

5 - смесь чистых металлов Си и Яи

смеси, содержащей твердый раствор Cuo.isRuo.gs (а = 2,686(3), с = 4,268(4) А, пр. гр. Р6ъ!ттс, K/Z= 13,32(4) А3, размер ОКР 4-6 нм) и незначительное количество мелкодисперсной чистой меди (рис. 6). Повышение температуры термолиза приводит к распаду метастабильного твердого раствора. При 600°С образуется смесь, состоящая из твердого раствора Cu0,ioRuo,9o (а= 2,691(3) А, с = 4,273(4) А, пр. rp. Р62/ттс, V/Z = 13,40(4) А3, ОКР 7-9 нм) и чистой меди (ОКР 5-8 нм), а при 700°С происходит полный распад на чистые металлы в атомном соотношении 1:1.

Таким образом, использование выбранного метода синтеза биметаллических порошков позволяет получать метастабильные твердые растворы даже в системах несмешивающихся металлов.

Микроструктура наноразмерных частиц Соо,5о1го,5<>

Фазы необычного строения были получены в системе Со-1г при использовании в качестве предшественников следующих ДКС: [Co(NH3)6][Ir(C204)3] (а = 7,403(2), Ъ = 9,706(3), с= 11,753(4) А, а = 84,62(2), ß = 88,12(2), у = 69,87(10)°, пр. гр. Р-1, V= 789,36(8) А3), [Ir(NH3)6][Co(C204)3] (а= 7,563(2), Ъ = 9,605(3), с = 11,812(4) А, а = 84,80(3), ß = 87,61(3), у = 71,77(3)°, пр. гр. PI, V= 811,47(4) А3) и [Ir(NH3)6][Co(C204)3]-H20 (а= 7,962(2), Ъ = 9,974(3), с= 11,967(4) А, а= 104,08(3), ß = 101,08(3), у = 113,15(3) пр. гр. Р-1, V= 884,57(4) А3).

Структура данных ДКС установлена методом РСА монокристаллов. Кристаллографические данные уточнены полнопрофильным методом на порошках.

При термолизе ДКС [Ir(NH3)6][Co(C204)3]-H20 на первой стадии выделяются Н20 и С02 (40-205°С). При этом образуется продукт, которому на основании данных термогравиметрического анализа, ИК-спектроскопии и анализа выделяющихся газов приписана формула [Ir(NH3)6][Co(C204)2]• 1 /2С204. Дальнейшее разложение (260-350°С) протекает с образованием двухфазной смеси, содержащей 1г и СоО, и выделением NH3, Nj, Н20, С02, СО. Процесс можно описать следующей схемой:

[Ir(NH3)6][Со(С204)3]-Н20 ^ [1г0ЧН3)6][Со(С2О4)2]-1/2С2О4 + С02 + Н20;

[lr(NH3)6][Co(C204)2]-l/2C204 —*■ 1г "Ь СоО + N2+NH3 + Н20 + С02 + СО.

Разложение [Ir(NH3)6][Co(C204)3] и [Co(NH3)6][Ir(C204)3] начинается при более высокой температуре, чем у [Ir(NH3)6]fCo(C204)3]-H20, в остальном процесс идентичен.

Угол 2©, град

Рис. 7. Экспериментальная и модельная дифракционные картины для C0o.5olro.50-

Сравнительно быстрое (20 К/мин) нагревание до 550°С комплексных солей [1г(ЫНз)6][С0(С2О4)з]-«Н2О и [Co(NH3)6][Ir(C204)3] в атмосфере водорода и выдерживание продуктов термолиза в течение часа при этой температуре приводит к образованию аналогичных по структуре продуктов.

Наблюдаемую дифракционную картину (рис. 7) в первом приближении можно проинтерпретировать в предположении, что имеется двухфазная смесь ГЦК и ГПУ твердых растворов. По различным литературным данным в области температур от 100 до 700°С при соотношении металлов 1:1 существует либо однофазный твердый раствор с ГЦК, либо с ГПУ структурой. Однако в рамках этой модели уточнение дифракционных данных полнопрофильным методом не дало удовлетворительных результатов.

Хорошее описание дифрактограммы удалось получить в предположении, что частицы образца представляют собой доменную структуру, где домены с ГЦК структурой чередуются с доменами с ГПУ структурой. В модель была заложена статистическая последовательность планарных дефектов (двумерно периодичных слоев). Лучшее соответствие было получено для частиц со средним размером около 10 нм, в пределах которого средняя толщина ГЦК и ГПУ слоев составила около 2 нм. Расчет был подтвержден данными просвечивающей электронной микроскопии.

Двойные системы на основе рения:

Co-Re, Cr-Re, Ir-Re, Rh-Re, Ru-Re

Соединениями-предшественниками служили комплексные соли [M(NH3)5Cl](Re04)2, где M = Со, Cr, Ir, Rh, Ru. Методом РСА решена кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 (а = 17,369(4), 6= 7,799(2), с = 11,218(3) Â, пр. гр. С21т, V = 1430,5(5) Â3). Дифрактограммы комплексных солей [M(NH3)5Cl](Re04)2, (М=Сг, Со, Ru, Ir) были проинди-цированы по структурным данным изученного монокристалльным методом соединения [Rh(NH3)5Cl](Re04)2. Ретнгенометрические характеристики приведены в табл. 2.

Конечными продуктами разложения соединений-предшественников в гелии являются либо сложный оксид (CrtReNx02, СоДеКг02), либо двухфазная смесь чистого металла (Ir, Rh, Ru) и диоксида рения. При термолизе в атмосфере водорода во всех системах, за исключением Cr-Re, получены однофазные наноразмерные твердые растворы M0,33Reo,67-

Таблица2

Рстнгенометрические характеристики соединений состава [М(МН3)5С1](Ке04)2

Параметр М = Сг М = Со М = Яи М = Ю1 М = 1г

а ±0,008. А 15,071 14,974 15,053 15,033 15,059

Ь ±0,007, А 14,806 14,688 14,793 14,723 14,718

с ±0,005, А 12,439 12,247 12,445 12,331 12,359

У±0,3, А' 2775,7 2708,5 2741,3 2729,2 2739,2

Изучение стадий восстановительного термолиза комплексных солей |Ш1(МЬ)5С1](Ке04)2 и [1г(ТЧНз)5С1|(Ке04)2

Для установления стадий восстановительного термолиза была проведена серия экспериментов по разложению комплексных солей родия и иридия. В каждом эксперименте брали новую порцию исходного комплексного соединения, проводили нагрев в реакторе в токе водорода до заданной температуры со скоростью 10 К/мин и выдерживали при этой температуре в течение часа. Далее образец охлаждали в токе гелия. Регистрацию дифрактограмм проводили при комнатной температуре. В экспериментах ш зИи дифраетометрии синхротронного излучения регистрация дифрактограмм проходила в режиме реального времени при заданной температуре термолиза. На рис. 8 показана эволюция фазового состава на закаленных образцах при восстановлении в водороде комплексной соли [11Ь(Шз)5С1](Ке04)2.

Разложение соли начинается при 190°С, при этом снижается интенсивность ее дифракционных рефлексов и появляется гало в области углов, соответствующих по положению дифракционным пикам гексагональной фазы твердого раствора. При 220°С на дифрактограмме наблюдаются слабые рефлексы МН411е04 и уширенные рефлексы твердого раствора Rho68R.eo.32 40 50 ео 70 80 90 с параметрами ГПУ решетки 29, град. * = 2,72(1), с= .4,36(2) А.

„ „ „ , Дальнейшее нагревание

Рис. 8. Эволюция фазового состава на закаленных „

образцах при восстановлении в атмосфере ДО 280 С веДет к ПОЛНОМУ раз-водорода комплексной соли [ЩЫН,)5С1](ЯеОц)2 ложению КНДе04 и встраива-

нию атомов рения в решетку твердого раствора. Параметры решетки постепенно увеличиваются до значений а = 2,75(1), с = 4,39(2) Á, соответствующих составу Rho_3oReo,7o- Такой состав твердого раствора очень близок к составу Rh033Reo,67» заданному стехиометрией исходного комплекса. Отжиг продукта восстановления комплекса при 960°С в течение 500 часов приводит, к увеличению размера кристаллитов - в полученном порошке от 3-5 нм до 30-40 нм при практически неизменных значениях параметров кристаллической решетки (а = 2,746(1), с= 4,387(1) Á). Аналогичная картина наблюдается в in situ экспериментах за тем исключением, что на дифрактограммах отсутствуют рефлексы NH4Re04.

Эволюция фазового состава при восстановлении в водороде для комплексного соединения [Ir(NH3)5Cl](Re04)2 представляет собой схожую картину.

Уточнение границ двухфазной области на диаграммах состояния Rh-Re и Ir-Re

Полученный в процессе термолиза комплексной соли [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 в атмосфере водорода при 300°С однофазный твердый раствор Rh0j33Reo,67 в соответствии с существующей фазовой диаграммой данной системы должен быть метастабильным. Для проверки этого факта образец был отожжен в эвакуированной кварцевой ампуле при температуре 950°С в течение 400 часов. Однако распада не произошло, что свидетельствует либо о кинетических затруднениях, либо о том, что границы двухфазной области на существующей диаграмме состояния определены неверно.

Для разрешения данного вопроса были проведены эксперименты по спеканию порошков чистых родия и рения. Так как эти металлы являются тугоплавкими, а и их спекание требует продолжительного времени, был применен следующий подход. Смесь солей [Rh(NH3)5Cl]Cl2 и (NH4)Re04 с заданным молярным соотношением (табл. 3) восстанавливали в токе водорода при температуре 300°С в течение часа. Полученные при восстановлении металлические наноразмерные порошки прессовали в таблетки под давлением 50 МПа и отжигали в эвакуированных кварцевых ампулах при различных температурах (от 900°С в течение 500 часов до 1200°С в течение 80 часов). В результате были получены одно- и двухфазные образцы твердых растворов Rh^Re,.,.

Атомный состав получаемых твердых растворов определяли по экспериментальной кривой зависимости атомного объема от состава (рис. 9). По найденному составу двухфазных образцов определяли границы области распада.

Результаты отжигов приведены в табл. 3 и показаны на рис. 10. Количественный элементный состав полученных твердых растворов подтвержден методом энергодисперсионного анализа.

Рис 9. Градуировочная кривая зависимости Рис. 10. Сопоставление опубликованной атомного объема от состава ранее фазовой диаграммы системы Re-Rh

твердого раствора с результатами, полученными

в данной работе

Установлено, что двухфазная область в системе Re-Rh гораздо уже, чем это было определено ранее, и лежит в пределах 15-22 ат. % рения.

Аналогичная картина наблюдается и в системе Ir-Re. Определенные нами границы двухфазной области лежат в пределах 13-25 ат. % рения.

ТаблицаЗ

Результаты отжига смесей чистых родия и рения

Содержание Re в смеси, % (ат.) Условия отжига Пр. гр. Параметры ячейки, Ä va, Á3

а с

10 1000°С, 210 ч Fm-hm 3,810(1) - 13,83(1)

20 900°С, 500 ч Frn-Ът 3,812(1) - 13,85(1)

P6j/mmc 2,717(1) 4,347(2) 13,90(2)

20 1000°С, 210ч Fm-3m 3,812(1) - 13,85(1)

РЬчттс 2,715(1) 4,349(2) 13,88(2)

20 1200оС, 75 ч Fm-Ът 3,814(1) - 13,86(1)

Р6г!ттс 2,716(1) 4,350(2) 13,89(2)

30 1000°С, 210 ч P6¡/mmc 2,721(1) 4,348(2) 13,94(2)

33 1200-С, 145 ч Pkilmmc 2,722(1) 4,349(2) 13,95(2)

50 1200оС, 75 ч РЬ-Jmmc 2,730(1) 4,354(2) 14,08(2)

67 950"С, 450 ч Рбу/ттс 2,746(1) 4,387(2) 14,34(2)

75 1250"С, 80 ч Pój/mmc 2,753(1) 4,396(2) 13,43(2)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом рентгеновской дифрактомегрии поликристаллов определены кристаллографические характеристики 12 новых комплексных солей, доказана их индивидуальность и однофазность. Исследованы процессы

-----их термического разложения в атмосферах гелия и водорода. Определены фазовый состав, кристаллоструктурные характеристики и размеры областей когерентного рассеяния промежуточных продуктов термолиза.

2. Разработаны методики получения однофазных наноразмерных (10-50 нм) твердых растворов путем термолиза соединений-предшественников в 9 двухкомпонентных системах: Co-Ir, Co-Pt, Co-Re, Cu-Pd, Cu-Pt, Cu-Ru, Ir-Re, Re-Rh, Re-Ru. В системах с интерметаллидами (Co-Pt, Cu-Pd, Cu-Pt) получены твердые растворы с различной степенью сверхструктурного упорядочения.

3. Установлено, что при термолизе комплексных солей [1г(ЫНз)б][Со(С204)з]-иН20 (я = 0, 1) и [Со(Шз)6][1г(С204)3] формируются частицы твердого раствора Со0,5(Дго,5о с планарными дефектами упаковки. Показано, что такие частицы имеют средний размер 10-20 нм и построены из чередующихся когерентноупакованных ГЦК и ГПУ областей толщиной порядка 2-5 нм. Термообработка приводит к структурным превращениям с образованием разупорядоченного твердого раствора Со0>5о1го,5о-

4. Методом дифрактометрии поликристаллов in situ и на закаленных образцах изучены процессы формирования наноразмерных твердых растворов Rh0i33Re0>67 и Ir0,33Re0>67 при восстановительном термолизе комплексных солей [M(NH3)5CI](ReÓ4)2, где М = Rh, Ir. Установлено, что процесс начинается с образования зародышей твердого раствора на основе рения с последующим включением в кристаллическую решетку атомов родия или иридия до заданной стехиометрии.

5. Установлены пределы твердофазной растворимости в системах Ir-Re и Re-Rh. Границы двухфазной области в системе Ir-Re лежат в пределах 13-25 ат.% Re, а в системе Re-Rh -15-22 ат.% Re.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Filatov Е. Уи., Yusenko К. V., Vikulova E.S., Plyusnin Р.Е., Shubin Ya. V. XRD investigation and thermal properties of [1г(ЫН3)6][Со(С204)з]-Н20 and [Co(NH3)6][Ir(C204)3] - precursors for Co0.50lr050 // Z. Kristallogr. Suppl. -2009. -V.30.- P. 263-268.

2. Shubin Yu„ Korenev S., Zadesenez A., Plusnin P., Filatov £ Preparation of the noble metals nanoalloys using single-source precursors // Acta Cryst. -2009.-A65.-S. 339.

3. Filatov E.Yu„ Martynova S.A., Korenev S.V., Shubin Yu.V. Synthesis and properties of dioxalatocuprates (II) and ruthenium (III) aminocomplexes salts // Acta Cryst. - 2008. - A64. - C422.

4. Filatov E„ Shubin Yu„ Sharafutdinov M. In situ synchrotron X-ray diffraction study of formation mechanism of Rho.33Re0 67 nanoalloy powder upon thermal decomposition of complex precursor // Z. Kristallogr. Suppl. - 2008. -V.27.-P. 185-192.

5. Zadesenets A.V., Filatov E.Yu., Yusenko K.V., Shubin Yu.V., Korenev S.V., Baidina LA. Double complex salts of Pt and Pd ammines with Zn and Ni oxalates - promising precursors of nanosized alloys // Inorg. Chim. Acta. -2008.-V. 361.-P. 199-207.

6. Filatov E.Yu., Shubin Yu.V., Korenev S.V. Study of nanoalloys formation mechanism from single-source precursors [M(NH3)5CI](Re04)2, M = Rh, Ir // Z. Kristallogr. Suppl. - 2007. - V.26. - P. 283-288.

7. Yusenko К. V., Filatov E.Yu., Vasilchenko D.B., Baidina I.A., Zadesenez A. V., Shubin Yu.V. Synthesis and Thermal Decomposition of the Oxalatho Cuprates(II) - [M(NH3)4][Cu(C204)2]-3H20, M = Pt, Pd // Z. Kristallogr. Suppl. - 2007. - V.26. - P. 289-295.

8. Filatov E., Yusenko K, Vikulova E., Baidina I., Shubin Yu. Synthesis and Investigation of Double Complex Salts [1г(Ш3)6][М(С204)з]-пН20 (M = Fe, Co, Cr) // Acta Cryst. - 2007. - A63. - S183.

9. Шубин Ю.В., Филатов Е.Ю., Байдина И.А., Юсенко К.В., Задесенец А.В., Коренев С.В. Синтез [M(NH3)5Cl](Re04)2 (М = Cr, Со, Ru, Rh, Ir), изучение продуктов термолиза. Кристаллическая структура [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 // Журн. структур, химии. - 2006. - Т.47, № 6. -С. 1114-1121.

Подписано к печати и в свет 11.11.2009. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ№155 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Филатов, Евгений Юрьевич

Оглавление.

Список принятых сокращений.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Номенклатура и классификация наноразмерных материалов.

1.2. Применение биметаллических наноразмерных порошков.

1.3. Способы получения наноразмерных частиц и порошков.

1.3.1. Синтез неорганических наночастиц.

1.3.2. Получение тонких пленок.

1.3.3. Физическое осаждение из газовой фазы (PVD).

1.3.4. Химическое осаждение из газовой фазы (CVD).

1.3.5. Термодеструкция соединений-предшественников.

1.4. Синтез и изучение двойных комплексных солей.

1.4.1. Литературные сведения о двойных комплексных солях.

1.4.2. Современное состояние дел по синтезу и термолизу ДКС.

1.5. Способы характеризации соединений-предшественников и наноразмерных порошков.

1.5.1 Рентгендифракционный метод анализа.

1.5.1.1. Характеризация комплексных солей.

1.5.1.2. Исследование нанокристаллических материалов.

1.5.1.3. Точность рентгендифракционного метода.

1.5.2. Электронная микроскопия.

1.5.3. EXAFS-спектроскопия.

1.5.4. Адсорбционно-емкостная порометрия.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Приборы, материалы, методики.

2.2. Синтез соединений.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Системы с интерметаллидами: Co-Pt, Cu-Pd, Cu-Pt.

3.1.1. Структурная характеристика соединений-предшественников.

3.1.2. Разложение прекурсоров в атмосфере гелия.

3.1.3. Разложение прекурсоров в атмосфере водорода.

3.1.4. EXAFS-спектроскопия.

3.2. Система несмешивающихся металлов Cu-Ru.

3.3. Микроструктура наноразмерных частиц Со0,5(Дго,50.

3.3.1. Структурная характеристика соединений-предшественников.

3.3.2. Разложение прекурсоров в атмосфере гелия.

3.3.3. Разложение прекурсоров в атмосфере водорода.

3.4. Двойные системы на основе рения:

Cr-Re, Co-Re, Ir-Re, Rh-Re, Ru-Re.

3.4.1. Структурная характеристика соединений-предшественников.

3.4.2. Разложение прекурсоров в атмосфере гелия.

3.4.3. Разложение прекурсоров в атмосфере водорода.

3.5. Процесс восстановительного термолиза комплексных солей [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 и [Ir(NH3)5Cl](Re04)2.

3.6. Уточнение границ двухфазной области на диаграммах состояния Rh-Re и Ir-Re.

Введение диссертация по химии, на тему "Получение и рентгенографическое исследование наноразмерных биметаллических порошков, содержащих платиновые металлы"

Для того чтобы понять устройство вселенной, нужно сначала понять язык, на котором она говорит»

Галилео Галилей

Важную роль в современных научных исследованиях играют наноразмерные металлические материалы. Широкий интерес к этим объектам вызван их уникальными свойствами, большинство из которых зависит от размера частиц, например, такими как оптические, электронные или химические свойства. В совокупности с возможностью изменения микроструктуры таких объектов расширяются области их применения в современных технологиях. Перспективными в этом направлении являются исследования нанесенных биметаллических катализаторов и получение новых магнитных материалов.

Актуальность темы. Актуальной является задача разработки методов синтеза наноразмерных частиц и изучения их стабильности. Большое количество работ посвящено описанию синтеза металлических кластеров с размерами не более 50 нм, стабилизированных поверхностно-активными полимерами, не позволяющими частицам слипаться. Применяют и другие методы, которые не всегда позволяют контролировать размер получаемых частиц, например, распыление в вакууме. Более сложные задачи стоят при получении биметаллических частиц заданного состава и размера. Представляется перспективным получение наноразмерных металлических порошков при термолизе соединений-предшественников (например, из смеси двух соединений металлов). Более продуктивным, на наш взгляд, является получение наноразмерных биметаллических частиц при термолизе соединения-предшественника, уже содержащего в своем составе оба необходимых металла (в зарубежной литературе — single-source precursor). Такой подход обеспечивает возможность получения нанопорошков металлов при низких температурах (~ 300°С), что важно при работе с тугоплавкими платиновыми металлами и исследовании их превращений при термообработке.

Одним из направлений такого подхода является синтез и последующий термолиз двойных комплексных соединений, содержащих в катионной части один, а в анионной части другой требуемый металл. Это дает несколько преимуществ.

Во-первых, требуемые металлы, будучи помещены в лигандное окружение в двойной комплексной соли, оказываются уже «перемешаны» на молекулярном уровне, что позволяет получать твердые растворы и интерметаллиды при их восстановлении при достаточно низкой температуре (200-300°С).

Во-вторых, простота синтеза исходного соединения - практически все двойные комплексные соли малорастворимы и получаются смешиванием растворов, содержащих в требуемых стехиометрических пропорциях необходимые комплексные анионы и катионы. Это очень перспективно в практических применениях. В частности, дает возможность получать нанесенные катализаторы.

В-третьих, возможность получения непрерывного ряда твердых растворов двойных комплексных соединений при изоморфном замещении однозарядных катионов или анионов, что в свою очередь позволяет варьировать соотношение металлов-комплексообразователей.

В-четвертых, получение порошков твердых растворов- металлов-комплексообразователей заданного состава при температуре гораздо более низкой, чем при сплавлении компонентов, что обусловливает особые свойства' этих твердых растворов. Таким образом, двойные комплексные соли (ДКС) представляют собой перспективные предшественники металлических порошков заданного состава и размера.

Работы по синтезу, исследованию свойств и термических превращений двойных комплексных солей и продуктов их термолиза в различных условиях уже в течение десяти лет продуктивно развиваются в Институте неорганической химии им. Николаева СО РАН. К настоящему моменту изучены соединения с тетрамминными и хлоропентамминными катионами платиновых металлов и тетра- и гексагалогенидами тяжелых металлов в качестве аниона, активно ведутся исследования солей, содержащих в анионной части окслатный лиганд. Представляемая работа является составной частью этих исследований с тем значительным отличием, что основная работа связана не с синтезом комплексных соединений, а с детальным изучением процесса образования наноразмерных порошков металлов комплексных солей и их последующих превращений при термической обработке (отжиге).

Цель работы состояла в синтезе и характеризации наноразмерных биметаллических порошков и исследовании структурных превращений этих фаз при термообработке.

В работе решались следующие задачи:

• синтез и характеризация новых комплексных соединений-предшественников биметаллических порошков;

• характеризация физико-химическими методами полученных биметаллических продуктов;

• изучение структурно-фазовых превращений наноразмерных порошков при термической обработке (отжиге).

Научная новизна. Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов определены кристаллоструктурные характеристики 12 новых комплексных солей (из них 5 синтезированы соискателем), содержащих платиновые и другие переходные металлы: [M(NH3)5Cl](Re04)2 (М = Со, Cr, Rh, Ru, Ir), [M(NH3)4][Cu(C204)2(H20)2].H20 (M = Pd, Pt), [Pt(NH3)43[Co(C204)2(H20)2].2H20, [Ir(NH3)6][Co(C204)3]^H20 (n = 0, 1), [Со(КНз)6][1г(С204)з]ЛЯи(>Из)5С1][Си(С204)2Н20].

Изучен термолиз 8 комплексных соединений в атмосферах гелия и водорода: установлены промежуточные продукты термолиза, предложен механизм процесса на основании данных РФА, ИК, ТГ, ДТА (ДСК) и масс-спектрометрии выделяющихся газов:

Для комплексных соединений [Pt(NH3)4][Co(C204)2(H20)2]-2H20, [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 и [Ir(NH3)5Cl](Re04)2 установлены стадии термолиза в атмосфере водорода, в том числе с привлечением метода in situ дифрактометрии синхротронного излучения.

В системе кобальт-иридий установлена структура наноразмерного твердого раствора Соо,5о1го,5о> характеризующаяся чередованием когерентноупакованных ГЦК и ГПУ областей.

Практическая значимость работы состоит в получении важной информации о процессах термодеструкции комплексных соединений, содержащих платиновые и/или другие переходные металлы, что необходимо для контролируемого (размер, состав и т.д.) синтеза наноразмерных биметаллических частиц. Определены пределы взаимной растворимости компонентов в твердом состоянии в системах Ir—Re и Re—Rh. Продемонстрирована возможность получения наноразмерных порошков твердых растворов с различной степенью сверхструктурного упорядочения в системах Co-Pt, Cu-Pd, Cu-Pt. На защиту выносятся:

- кристаллографические характеристики 12 новых комплексных солей, содержащих платиновые и другие переходные металлы;

-. экспериментальные данные о процессах термического разложения комплексных солей в различных атмосферах (окислительная, инертная, восстановительная) и их интерпретация; •••

- методики? синтеза наноразмерных твердых, растворов; с различной степенью сверхструктурного упорядочения в системах Co-Pt, Cu-Pd и Cu-Pt;

- способ получения пересыщенных метастабильных твердых растворов CuyRU]t:

- данные детального изучения стадий восстановительного термолиза [Rh(NH3)5Cl](Re04)2 и.[1г(Шз)5С1](Ке04)2- и формирования наноразмерных порошков твердых растворов Rho;33Reo,67 и Iro^Reo^ методами закалки и in зйидифрактометрии синхротронного излучения;

- экспериментальные' данные о- равновесных значениях пределов, взаимной растворимости металлов- в твердом состоянии в системах Ir-Re и Re-Rh.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на I Всероссийской школе-конференции «Молодые ученые — новой России. Фундаментальные исследования: в области химии и инновационная деятельность» (Россия, Иваново, 2005), на семинаре ICDD Grant-in-aid (Россия, Новосибирск, 2005), на 10-й Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Швейцария, Женева, 2006), на 9-м Международном симпозиуме «Упорядочение в металлах и сплавах» ОМА-9 (Россия, п. JIoo, 2006), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Россия, Москва, 2006), на XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Одесса, 2007), на 5-й конференции «Дифракционный анализ микроструктуры материалов» SS-V (Германия, Гармиш-Партенкирхен, 2007), на XXI Конгрессе Международного союза по кристаллографии IU02008 (Япония, Осака, 2008), на 11 -й Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC11 (Польша, Варшава, 2008), на 25-м Европейском кристаллографическом съезде ЕСМ-25 (Турция, Стамбул, 2009), на XXXV Совещании по физике низких температур НТ-35 (Россия, Черноголовка, 2009).

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен синтез комплексных соединений-предшественников, проведен термогравиметрический анализ комплексных соединений, выполнен синтез наноразмерных биметаллических частиц и их термообработка. Проведение рентгенографических экспериментов на дифрактометрах с лабораторным и синхротронным излучением и обработку полученных данных автор проводил самостоятельно. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов рентгеноструктурного анализа и спектроскопических данных. Написание научных статей и-обсуждение-полученных результатов проводилось,совместно с соавторами, работ и научным руководителем.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 41 рисунков и 9 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждений (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (148 наименований).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

4. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов определены кристаллографические характеристики 12 новых комплексных солей, доказана их индивидуальность и однофазность. Исследованы процессы их термического разложения в атмосферах гелия и водорода. Определены фазовый состав, кристаллоструктурные характеристики и размеры областей когерентного рассеяния промежуточных продуктов термолиза.

3. Установлено, что при термолизе комплексных солей [Ir(NH3)6][Co(C204)3]-«H20 (п = 0, 1) и [Со(ЫН3)б][1г(С204)з] формируются частицы твердого раствора Со0,5о1го,5о с планарными дефектами упаковки. Показано, что такие частицы имеют средний размер 10-20 нм и построены из чередующихся когерентноупакованных ГЦК и ГПУ областей толщиной порядка 2-5 нм. Термообработка приводит к структурным превращениям с образованием разупорядоченного твердого раствора Со0,5о1го,50

4. Методом дифрактометрии поликристаллов in situ и на закаленных образцах изучены процессы формирования наноразмерных твердых растворов Rho(33Re0>67 и Iro>33Re0>67 при восстановительном- термолизе комплексных солей [M(NH3)5Cl](Re04)2, где М = Rh, Ir. Установлено, что процесс начинается с образования зародышей твердого раствора на основе рения с последующим включением в кристаллическую решетку атомов родия или иридия до заданной стехиометрии.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Филатов, Евгений Юрьевич, Новосибирск

1. Handbook of Surface and Colloid Chemistry / Ed. K.S. Birdi. 2nd ed. - N.Y.:1. CRC Press, 2003.-765 p.

2. Сум Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб.заведений. М.: Изд. центр «Академия», 2006. - 240 с.

3. Gleiter Н. Nanocrystalline Materials // Progress Mater. Sci. 1989. - V. 33.1. P.223-330.

4. Gleiter H. Materials with ultrafme microstructures: retrospectives andperspectives // Nanostruct. Mater. 1992. - V. 1. - P. 1-19.

5. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния в компактныхметаллах и соединениях // Успехи физических наук. — 1998. — Т. 168, № 1. С.55-83.

6. Андриевский Р.А., Глезер A.M. Размерные эффекты внанокристаллических материалах // Физика металлов и металловедение. 1999. - Т. 88, № 1, - С.50-73.

7. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученныеинтенсивной пластической деформацией. — М.: Логос, 2000. 272 с.

8. Siegel R.W. Synthesis and processing of Nanostructured Materials / Proc. of

9. NATO ASI Mechanical properties of ultrafine-grained materials. Eds. M. Nastasi, D.M. Parkin, H. Gleiter. Dordrecht-Boston-London: Kluwer Head Publ. - 1993. - V. 233. - P.509.

10. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения исвойства. Екатеринбург: УрО РАН, 1998. — 200 с.

11. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов вполимерах. — М.: Химия, 2000. 672 с.

12. Deivaraj Т.С., Chen W., Lee J.Y. Preparation of PtNi nanoparticles for theelectrocatalytic oxidation of methanol // J. Mater. Chem. 2003. - N 13. - P. 2555-2560.

13. Nashner M.S., Somerville D.M., Lane P.D. et. al. Bimetallic catalyst particlenanostructure. Evolution from molecular cluster precursors // J. Am. Chem. Soc.-1996.-N. 118.-P. 12964-12974.

14. Darby S., Mortimer-Jones T.V., Johnston R.L., Roberts C. Theoretical study of

15. Cu-Au nanoalloy clusters using a genetic algorithm // J. Chem. Phys. -2002.-V. 116.-N. 4.-P. 1536-1550.

16. Nashner M.S., Frenkel A.I., Adler D.L. et. al. Structure characterization ofcarbon-ruthenium nanoparticles from the molecular cluster precursor PtRu5C(CO).6 // J. Am. Chem. Soc. 1997. -N. 119. - P. 7760-7771.

17. Kotobuki M., Shido Т., Tada M. et. al. XAFS characterization of Pt-Fe/zeolitecatalyst for preferential oxidation of CO in hydrogen fuel gases // Catal. Lett.-2005.-N. 103.-P. 263-269.

18. Rodruguez R., Pfaff C., Melo L., Betancourt P. Characterization and catalyticperformance of a bimetallic Pt-Sn/HZSM-5 catalyst used in denitratation of drinking water // Catal. Today. 2005. - N. 107-108. - P. 100-105.

19. Lu Y., Mei Y., Ballauff M., Drechsler M. Thermosensitive core-shell particlesas carrier systems for metallic nanoparticles // J. Phys. Chem. 2006. -V.B.-N. 110.-P. 3930-3937.

20. Hoffman D.W. Phase stability of catalyst particles // J. Catal. 1972. -N 27.1. P. 374-378.

21. Ollis D.F. Phase equilibrium in binary alloy crystallites // J. Catal. 1971. — N23.-P. 131-140.

22. Карпов C.B., Слабко B.B. Оптические и фотофизические свойствафрактально-структурированных золей металлов. — Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2003.-265 с.

23. Rapallo A., Rossi G., Ferrando R.et. al. Global optimization of bimetalliccluster structures. I. Size-mismatched Ag-Cu, Ag-Ni, and Au-Cu systems // J. Chem. Phys.-2005.-N 122.-P. 194308-1-13.

24. Rao R.G. Chemistry of bimetallic surfaces I I Current Science 1998. - 75 - P.901.910.

25. Williams M.A.Z. Design of FeCo nanoalloy morphology via control ofreaction kinetics: Dis. . Ph.D. / M.A.Z. Williams. Georgia Institute of Technology. Georgia, 2005. - 160 p.

26. Tartaj P., Morales M.P., Veintemillas-Verdaguer S. et. al. The preparation ofmagnetic nanoparticles for applications in biomedicine // J. Phys. D: Appl. Phys. -2003. — N 36. P. 182-197.

27. Saiyed Z.M., Telang S.D., Ramchang C.N. Application of magnetic techniquesin the field of drug discovery and biomedicine // BioMagnetic Research and Technology-2003.-V. 1.-P. 3-10.

28. Sun S., Murray C.B. Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and theirassembly into magnetic superlattices // J. App. Phys. 1999. -N 85. - P. 4325.

29. Patent 20060102871 US. Novel composition / Wang Xingwu, Greenwald

30. Howard, Weiner Michael L. (NY, US). N 11/048297; Publication Date: May 18, 2006; Correspondence: Nanoset LLC (East Rochester, NY, US).

31. Sun S., Anders S., Hamann H.F. et. al. Polymer mediated self-assembly ofmagnetic nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2002. - N 124. - P. 2884.

32. Leonard D., Pond K., Petroff, P.M. Critical layer thickness for self-assembled

33. As islands on GaAs // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50, N 16. - P. 1168711692.

34. Saito H., Nishi К., Ogura I. et. al. Roomtemperatiire lasing operation of aquantum dot vertical-cavity surfaceemitting laser// Appl. Phys. Lett. — 1996. — V. 69.-P. 3140-3139.

35. Yamamoto N., Akahane K., Ohtani N. Growth of high-density InGaSbquantum dots on silicon atoms irradiated GaAs substrates // Physica E. — 2004.-V. 21.-P. 322-325.

36. Международная патентная классификация (7-я редакция). М.:

37. Федеральная служба по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (РОСПАТЕНТ), 2003. Режим доступа: http://www.fips.ru/russite/classificators/ipc7.htm

38. Айзенкольб Ф. Успехи порошковой металлургии: пер. с нем. М.:1. Металлургия, 1969. 540 с.

39. Alivisatos А. P., Johnsson К. P., Peng X. G. et. al. Organization of 'nanocrystalmolecules' using DNA // Nature. 1996. - V. 382, N 6592. - P. 609-611.

40. Alivisatos, A. P. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots //

41. Science. 1996. -V. 271, N 5251. - P. 933-937.

42. Yoo K., Li A.-P., Zhang Z. et. al. Fabrication of Ge nanoclusters on Si with abuffer layer-assisted growth method // Surface Science 2003. - N 546. -L803-L807.

43. Huang X., Mashimo T. Nonequilibrium alloy powders and bulk alloys in W—

44. Ag system prepared by mechanical alloying and shock compression // J. Alloys Сотр. 2003. - N 361. - P.l 18-124.

45. Yamaguchi W., Ohashi H., Murakami J. Direct observation of size-selected Ninanoclusters soft-landed on a Si(l 11)-(7 x 7) surface // Chem. Phys. Lett. -2002.-N364.-P. 1-7.

46. Schaak R.E., Sra A.K., Leonard B.M. et. al. Metallurgy in beaker: nanoparticletoolkit for the rapid low-temperature solution synthesis of functional multimetallic solid-state materials // J. Am. Chem. Soc. 2005. - N 127. — P. 3506-3515.

47. Ioroi Т., Yasuda К. Platinum-iridium alloys as oxygen reductionelectrocatalysts for polymer electrolyte fuel cells // J. Electrochem. Soc. -2005.-V. 152.-N 10.-P. A1917-A1924.

48. Takatani H., Kago H., Nakanishi M. et. al. Characterization of noble metalalloy nanoparticles prepared by ultrasound irradiation // Rev. Adv. Mater. Sci. -2003. -N 5. P. 232-238.

49. Коренев С.В., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. Синтез и структурадвойных комплексов платиновых металлов предшественников металлических материалов // Журн. сруктурн. химии. - 2003. - 44, №1. — С. 58-73.

50. Dassenoy F., Casanove M.-J., Lacante P. et. al. Size and composition effects inpolymer-protected ultrafine bimetallic PtxRui.x (0<x<l) particles // Phys. Rev. 2001. - V. B. 63. - P. 235407-1-7.

51. Grieve K., Mulvaney P., Grieser F. Synthesis and electronic properties ofsemiconductor nanoparticles/quantum dots // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2000. - V. 5. - P. 168-172.

52. Сумм Б.Д., Иванова Н.И. Объекты и методы коллоидной химии внанохимии // Успехи химии. 2000. - B.I I. - С. 995-1008.

53. Petit С., Taleb A., Pileni М.Р. Cobalt nanosized particles organized in 2Dsuperlattice: synthesis, characterization and magnetic properties // J. Phys. Chem. B. — 1999. V. 103.-P. 1805-1810.

54. Schmid G. Materials in nanoporouse alumina // J. Mater. Chem. 2002. - V.12.-P. 1231-1238.

55. Kruis F.E., Fissan H., Peled A. Synthesis of nanoparticles in the gas phase forelectronic, optical and magnetic applications a review // Journal of Aerosol Science. - 1998. - V. 29, N 5-6. - P. 511-535.

56. Madler L., Kammler H.K., Mueller R., Pratsinis S.E. Controlled synthesis ofnanostructured particles by flame spray pyrolysis // Journal of Aerosol Science. 2002. - V. 33, N 2. - P. 369-389.

57. Giersig M., Hilgendorff M. Magnetic Nanoparticle Superstructures // Eur. J.1.org. Chem. 2005. - V. 18. - P. 3571-3583.

58. Miura K., Itoh M., Machida K. Surfactant-Assisted Preparation and Magnetic

59. Properties of Iron-Based Nanowires // Jpn. J. Appl. Phys. 2008. - V. 47. - P. 2342-2344.

60. Wizel S., Prozorov R., Cohen Y. et. al. The preparation of metal-polymercomposite materials using ultrasound radiation // J. Mater. Res. 1998. — V. 13.-P. 211-216.

61. Gonsalves K.E., Rangarajan S.P., Garcia-Ruiz A., Law C.C. Sonochemicalsynthesis and characterization of nanostructured iron and its alloys // J. .Mater. Sci. Lett.-1996.-V. 15-P. 1261-1263.

62. Bagaria H.G., Johnson D.T., Srivastava C. et. al. Formation of FePtnanoparticles by organometallic synthesis // J. Appl. Phys. — 2007. V. 101, N. 10.-P. 104313-104318.

63. Rong C.-B., Nandwana V., Poudyal N. et. al. Bulk FePt/Fe3Pt nanocompositemagnets prepared by spark plasma sintering // J. Appl. Phys. 2007. - V. 101, N. 9.-P. 104313-104318.

64. Sun S.H., Murray C.B. Synthesis of monodisperse cobalt nanocrystals and theirassembly into magnetic superlattices // J. Appl. Phys. 1999. - V. 85, N. 8. — P. 4325-4330.

65. Daniel M.-C., Astruc D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular

66. Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology // Chem. Rev. 2004. - V. 104. - P. 293-346.

67. Schmid G. Large clusters and colloids. Metals in the embryonic state // Chem.

68. Rev. 1992.-V. 92."-P. 1709-1727.

69. Brust M., Kiely C.J. Some recent advances in nanostructure preparation fromgold and silver particles: a short topical review // Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects — 2002. V. 202. — P. 175-186.

70. Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J. The Formation of Colloidal Gold 11 J.

71. Phys. Chem. 1953. - V. 57, N. 7. - P. 670-673.

72. Frens, G. Controlled nucleation for the regulation of the particle size inmonodisperse gold suspensions // Nature phys. Sci. 1973. — V. 241. - P. 20-22.

73. Yonezawa T. and Kunitake T. Practical preparation of anionic mercaptoligand-stabilized gold nanoparticles and their immobilization // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Asp. 1999. - V. 149. - P. 193-199.

74. Crooks R.M., Zhao M.Q. et al. Dendrimer-encapsulated metal nanoparticles:

75. Synthesis, characterization, and applications to catalysis // Accounts of Chemical Research 2001. - V. 34, N. 3. - P. 181-190.

76. Zhao M.Q. and Crooks R.M. Dendrimer-encapsulated Pt nanoparticles:synthesis, characterization, and applications to catalysis // Adv. Mater. -1999.-V. 11.-P. 217.

77. Shipway A.N. Dendrimers Technical Terms, A Review, Diagrams, and1.nks: Dis. . Ph.D. / A.N. Shipway. School of Chemistry, University of Birmingham. UK, 1997. - 150 p.

78. Lang H., Maldonado S., Stevenson K.J., Chandler B.D. Synthesis and

79. Characterization of Dendrimer Templated Supported Bimetallic Pt-Au Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 12949-12956.

80. Guozhong G., Nanostructures and Nanomaterials, Synthesis, properties and

81. Applications Imperial college press, London. - 2004.

82. Jena P.K., Brocchi E.A., Motta M.S. Preparation of Cu-Ni alloys through anew chemical route // Metall. Trans. B. 2004. - V. 35. - P. 1107-1112.

83. Lee J.S., Kim Т.Н., Yu J.H., Chung S.W. In-situ alloying on synthesis ofnanosized Ni-Fe powder // Nanostructur. Mater. 1997. - V. 9. - P. 153-156.

84. Коренев C.B. Синтез, строение и физико-химические свойства двойныхкомплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенидионами: Дис. д-ра хим. наук: 02.00.01 / С.В. Коренев. Новосибирск, 2003.-280 с.

85. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. M.-JL:1. Химия, 1966 — 631 с.

86. Чугаев JI.A. О новом ряде комплексных солей иридия, содержащихгидразин // Изв. Ин-та платины 1926. - вып.4. - С. 52-55.

87. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии. — JI.: ОНТИ1. ХИМТЕОРЕТ, 1936. 506 с.

88. Чугаев JT.A., Пшеницын Н.К. О некоторых молекулярныхперегруппировках, наблюдаемых в ряду комплексных соединений платины // Изв. Ин-та платины 1921. - вып.2. — С. 47-62.

89. Николаев А.В., Рубинштейн A.M. Термическая устойчивость комплексовплатины и палладия // Изв. Ин-та платины. — 1948. — вып. 21. С. 128143.

90. Michelot В., Ouali A., Blais M.-J., et al. Tetrachloro-platinate(II) de pentaammine-chloro-iridium(III) structure et comportement thermique d'un nouvean complexe mixte platine-iridium // New J. Chem. 1988. - V. 12. -P. 293-298.

91. Юсенко K.B. Двойные комплесные солигексахлоро(бромо)металлатов(1У) (Ir, Pt, Os, Re) хлоропентамминов родия(Ш) и иридия(Ш): Автореф. к-тахим. наук: 02.00.01 /К.В. Юсенко. Новосибирск, 2005. 118 с.

92. Большаков A.M. Бинарные Pt-Ni и Pd-Co катализаторы для конверсии

93. NOx, СО и углеводородов: Дис. . д-ра. хим. наук: 02.00.01 / A.M. Большаков. Москва, 2003. — 270 С.

94. Печенюк С.И., Семушина Ю.П., Кадырова Г.И. и др. Синтез и свойствадвойных комплексных солей, содержащих катион Со(№13)б.3+ // Журн. координац. химии. 2005. - Т. 31, № 12. - С. 912-917.

95. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Синтез,кристаллическая структура и термические свойства Pd(NH3)4. [AuC14]2 Ч Журн. неорган, химии. 2007. ~ Т. 52, № 3. - С. 421-427.

96. Юсенко К.В., Громилов С.А., Корольков И.В. и др. Синтез икристаллическая структура двойных комплексных солей Rh(NH3)5Cl.2[MCl6]Cl2 (М = Re, Os) // Журн. неорган, химии. 2004. -Т. 49-№4.-С. 568-573.

97. Плюснин П.Е. Частное сообщение.

98. Шубочкин JI.K. // в сб. Химия платиновых и тяжелых металлов. М.:1. Наука, 1975.-С. 90.

99. Кукушкин Ю.Н., Буданова В.Ф., Седова Г.Н. Термические превращениякоординационных соединений в твердой фазе. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. — 178 с.

100. Термолиз координационных соединений / Кукушкин Ю.Н.,

101. Ходжаев О.Ф., Буданова В.Ф., Парпиев Н.А. Ташкент: Фан, 1986. -198 с.

102. Плюснин П.Е. Синтез и физико-химическое исследование двойныхкомплексных солей тетрахлорометаллатов Pd(II), Pt(II) и Au(III): Автореф. . канд. хим. наук: 02.00.01 / П.Е. Юсенко. Новосибирск, 2009. -190 с.

103. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ,1969.- 158с.

104. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализмелкокристаллических и аморфных тел. —М.; Л.: Гос. Изд-во технико-теор. лит., 1952. -588 с.

105. Азаров Л., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии. М.: Изд-воиностранной лит-ры, 1961. — 363 С

106. Миркин Л.И, Справочник по рентгеноструктурному анализуполикристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 654 с.

107. Горелик С.С., Скаков А.Ю., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический иэлектронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 1994. - 328 с.

108. JCPDS-PDF database International Centre for Diffraction Data. - 1999.1. PCPDFWIN. v.2.02.

109. Oxford Cryosystem. Cry stall ographica Search-Math / Oxford: Oxford

110. Cryosystems Ltd, 1996-2006. ~ Режим доступа: http://www.crystallographica.co.uk

111. Kraus W., Nolze G. PowderCell 2.4, Program for the representation andmanipulation of crystal structures and calculation of the resulting X-ray powder patterns. — Federal Institute for Materials Research and Testing. -Berlin, Germany. 2000.

112. Krumm S. An interactive Windows program for profile fitting and size/strainanalysis. Materials Science Forum. - 1996. - V. 228-231. - P. 183-188.

113. Williamson G.K., Hall W.H. X-ray line broadening from filed aluminium andwolfram//Acta Metal. 1953. -V. 1. -P. 22-31.

114. Лисойван В. И., Громилов С. А. Аспекты точности в дифрактометрииполикристаллов. Новосибирск: Наука. Сиб. Отд-ние, 1989. - 243 с.

115. Громилов С.А. Введение в рентгенографию поликристаллов. / Учеб. метод. Пособие. Новосибирск: НГУ, 2009. - 53 с.

116. Baletto F., Ferrando R. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetic effects // Rev. Mod. Phys. 2005. - V. 77. -N1.-P. 371-423.

117. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Хасин А.А. и др. Структура когерентных гетерогенных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта // ДАН. 1999. - Т. 366, N 2. - С. 216-220.

118. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И. и др. EXAFS-спектроскопия Новосибирск: Наука, 1988. - 306 с.

119. Ведринский Р.В. EXAFS-спектроскопия новый метод структурного анализа // Соросовский образовательный журнал - 1996. - N. 5. - С. 7984.

120. Шуваев А.Т., Хельмер Б.Ю., Крайзман B.JI. и др. Определение локальной структуры слоистых соединений графита с Ni С12 и Ni методом EXAFS-спектроскопии // ДАН. 1987. - Т. 297. - С. 143.

121. Тутов Е.А., Андрюков А.Ю., Бормонтов Е.Н. Адсорбционно-емкостная порометрия // ФТП. 2001. - Т. 35. - С. 850-853.

122. Nakamoto К. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. -N.-York, 1997. ~ Part B. 384 P.

123. Sheldrick G.M. SHELXS-97 and SHELXL. Program for refinement of Crystal Structure. University of Gottingen, Germany. - 1997.

124. Бонштедт-Куплетская A.M. Определение удельного веса минералов. -М.: Изд-во АН СССР, 1951. С. 56.

125. Retgers J. W. Das specifische Gewicht isomorpher Mischungen. // Z. physik. Chemie. 1889. - Bd. 3. - P. 497-561.

126. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. NETZSCH-Geratebau -Bayern, Germany. - 2005.

127. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. И.И. Черняева. М.: Наука, 1964. - 340 с.

128. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра. -М.:Мир, 1985.-1864 с.

129. Blokhina М., Blokhin A., Nikulin М., Derikova Preparation of palladium-based alloy powders by the thermal decomposition of binary complex ammonium oxalate salts // M. Powder Met. Met. Cer. 1996. - V. 35. -P. 118-121.

130. Shubert К., Dorre E., Kluge M. Zur kristallchemie der B-metalle. III. Kristallstruktur von GaSe und InTe // Z. Metallkd. 1955. - V. B46. - P. 216-223.

131. Пресняков А.А., Даутова JI.И., Джанбусинов Е.А. О структурных формах меднопалладиевого твердого раствора вблизи состава Cu3Pd // Физика металлов и металловедение 1963. - Т. 16. - С. 61-64.

132. Soutter A., Colson A., Hertz J. Crystallographic Analysis of the Long-Range-Order Phases and of the Mono-Periodic and Bi-Periodic Antiphase Structures in Binary Cu-Pd Alloys // Mem. Sci. Rev. Metall. 1971. - V. 68. - P. 575593.

133. Jones D.M., Owen E.A. Experimental study of the variation of the degree of order with temperature in a Cu-Pd alloy // Proc. Phys. Soc. — 1954. —1. V. B67.-P. 297-303.

134. Baba K., Miyagawa U., Watanabe K. et. al. Electrical resistivity changes due to interstitial hydrogen in palladium-rich substitutional alloys // J. Mater. Sci. 1990. -V. 25. - P. 3910-3916.

135. Irani R.S., Calm R.W. A classical phase transformation: order-disorder in CuPt. // J. Mater. Sci. 1973. - V. 8. - P. 1453-1472.

136. Некрасов И.Я., Иванов B.B., Ленников A.M. и др. О специфике твердых растворов системы Os-Ir-Ru-Pt в щелочно-ультраосновных массивах // ДАН СССР. 1993. - В. 328, №. 3. - С. 382-385.

137. Schneider A., Esch U. A cubic structure for the phase Pt3Cu // Acta Cryst. A — 1951.-V. 4.-P. 377-378.

138. Binary Alloy Phase Diagrams, edited by T.B. Massalski, Ohior ASM International, Materials Park, 1990. 1225.

139. Woolley J.C., Phillips J.H., Clark J.A. Ordering in CoPt-CrPt and CoPt-MnPt alloys//J. Less Common Met. 1964. - V. 6. - P. 461-471.

140. Yu, Z. // Bull. Inst. Geol., Chin Acad. Geol. Sci. -1986. V. 15. - P. 49.

141. Johanson C.H., Linde J.O. Cu-Pd (Copper-Palladium) // Annalen der physic. 1927. - V. 82. - P. 449-478.

142. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. Синтез, кристаллическая структура и термические свойства Ir(NH3)Cl.[AuCl4]Cl // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50. -С. 1959-1965.

143. Subramanian P.R.Laughlin D.E. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio (1990) 2, 1467- 1468.

144. Бокштейн Б.С. Строение и свойства металлических сплавов// М. Металлургия, 1971.

145. Бокштейн Б.С. Атомы блуждают по кристаллу // М., Наука, 1984.

146. Бернард В.Б., Куприна В.В. // Вестник Моск. Гос.ун-та. Сер. Химия. 1986. Т.27. №1. С. 56-59.

147. Binary Alloy Phase Diagrams, Second Edition, Ed. T.B. Massalski, ASM International, Materials Park, Ohio (1990) 2, 1198-1200.

148. Hamdley T.W.,. Lay P.A // Inorg. Chem. 1986. - V. 25. - P. 4553.

149. Юсенко K.B., Васильченко Д.Б., Задесенец A.B. и др Синтез и исследование двойных комплексных солей Pt(NH3)5Cl.[M(C204)3]-nH20 (М = Fe, Со, Сг) // ЖНХ. 2007. - Т. 52, № 10.- 1589-1593.

150. Paterson M.S. // J. Appi. Phys. 1952. - V.23. - P. 805-811.

151. Устинов А.И., Олиховская JI.А., Шмытько И.М. Дифракция рентгеновских лучей в полидоменных кристаллах, модулированных поперечными волнами атомных смещений. Двух-волновая модуляция кристалла. // Кристаллография. 2000. - Т.45 - C.4I7-422.

152. Guinier A. Theorie et technique de la radiocristallographie, Dunod, Paris, 1956.

153. Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Соловьева JI. П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журн. структ. химии. 1996. Т. 37, № 2. С. 379-382.

154. Inorganic Crystal Structure Database, ICSD / Fachinformationzentrum Karlsruhe, B-1754 Eggenstein Leopoldshafen, Germany, 2001.

155. Hamdley T. W., Lay P. A. Comparisons of .pi.-bonding and hydrogen bonding in isomorphous compounds: {M(NH3)5C1.C12 (M = Cr, Co, Rh, Ir, Ru, Os) // Inorg.Chem. 1986. - V.25, №25 - P. 4553-4558.

156. Cimino A., De Angelis B.A., Gazzoli D., Valigi M. Photoelectron spectroscopy (XPS) and thermogravimetry (TG) of pure and supported rhenium oxides 1. Pure rhenium compounds // Z. anorgan. allgem. Chemie. — V. 460, N. l.-P. 86-98.

157. Шаталов В.В., Паршин А.П., Лазаренко В.В. и др. Исследование процесса термического разложения перрената аммония // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 12. - С. 3053-3058.

158. Зеликман А.Н., Егорычев К.Н., Кохонов Г.Х. // Тр. Московск. Ин-та стали и сплавов. М.: Металлургия, 1972, В. 75, С. 76.

159. Штеменко, А.В. Рения оксиды // Химическая энциклопедия. М., 1995. -Т. 4. - С. 239.

160. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под. ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1978. - ч. 3. - С. 281.

161. Гольдшмидт, В.М. Кристаллохимия. Л.: Изд-во «Химтеорет», 1937, -64 с.

162. Koester, W., Horn, Е. Zustandsbild und gitterkonstanten der legierungen des kobalts mit rhenium, ruthenium, osmium, rhodium und'iridium // Z. Metallkd. 1952. - 43. - P. 444.

163. Тылкина, M.A., Цыганова, И.А., Савицкий, E.M. Диаграммы состояния сплавов рения с металлами платиновой группы (родий, палладий, иридий) II Журн. неорган, химии. 1962. - Т. 7, №8. - 1917-1927.