Комплексные соединения платиновых металлов с оловом(II) в качестве предшественников для получения биметаллических покрытий и нанодисперсных порошков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

005020615

На правах рукописи

Антонов Георгий Дмитриевич

Комплексные соединения платиновых металлов с оловом(П) в качестве предшественников для получения биметаллических покрытий и нанодисперсных порошков.

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Э АИР Ш

005020615

На правах рукописи

Антонов Георгий Дмитриевич

Комплексные соединения платиновых металлов с оловом(П) в качестве предшественников для получения биметаллических покрытий и нанодисперсных порошков.

02.00.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Симанова Светлана Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор, начальник

управления гидрометаллургии ЗАО «Полиметалл» Воробьёв-Десятовский Николай Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки.

Институт проблем переработки углеводородов. Сибирское отделение Российской академии наук. (г. Омск)

Защита диссертации состоится «26» апреля 2012 года в «16°°», ауд. 62, на заседании диссертационного совета Д 212.230.10 на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет), Московский пр., 26

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр. д. 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет; тел. +7 (812) 494-93-75; факс: +7 (812) 712-77-91; e-mail: dissovet@tehnolog.edu.ru

кандидат химических наук, доцент, главный технолог ЗАО «ИЛИП технологии нового века» Крылов Виктор Кузьмич

Автореферат разослан «_ марта 2012 года.

Ученый секретарь совета Д 212.230.10 к.х.н., доцент

Общая характеристика работы

Актуальность работы. В настоящее время все более важную роль в различных отраслях промышленности играют гетерометаллические катализаторы, содержащие металлы Рыруппы в сплавах с неблагородными металлами. Биметаллические катализаторы проявляют более высокую активность и селективность. Широкое применение в промышленности находят сплавы Ре металлов с оловом. Биметаллические РиБп катализаторы эффективно используются в таких процессах, как риформинг углеводородов, гидрирование, олигомеризация и изомеризация олефинов, дегидрирование алканов, гидроформилирование, для низкотемпературного окисления монооксида углерода, восстановления нитрат и нитрит-ионов. Микродисперсные порошки сплавов Реметаллов с оловом используются при изготовлении электрокатализаторов для окисления водорода и спиртов в топливных элементах. В настоящее время интенсивно ведутся исследования по созданию новых РьБп катализаторов и изучению их свойств. Применяемые Р^п катализаторы, как правило, получают восстановлением водородом в жестких условиях при высоких температурах. Важной областью применения биметаллических комплексов Реметаллов с 8п(П) является металлизация диэлектриков. Растворы совмещенных активаторов, содержащих биметаллические комплексы палладия с 5п(П), являются высоко эффективными в процессах химической металлизации диэлектриков и используются в производстве печатных плат и других изделий. Однако существуют проблемы, связанные с устойчивостью растворов Рс1-8п активаторов.

В комплексах Реметаллов с 5п(П), благодаря бифункциональным свойствам лигандов 5п(П), содержатся прочные, практически 2-х кратные биметаллические связи М-Бп. Эти связи придают устойчивость М-5п комплексам в восстановительной атмосфере водорода. Актуальность данной диссертационной работы определяется тем, что комплексы Реметаллов с прочными биметаллическими М-Бп связями являются перспективными предшественниками для получения нанодисперсных порошков би- и полиметаллических сплавов в мягких условиях при комнатной температуре.

Цель работы: Разработать способы получения би- и полиметаллических покрытий и наноразмерных порошков сплавов Неметаллов с оловом путём химического и электрохимического восстановления биметаллических комплексов Рь металлов с оловом(И).

Основные положения, выносимые на защиту:

- способ получения наноразмерных би- и полиметаллических порошков сплавов Реметаллов (Рс1, Р1, ЯЬ, 1г, Яи, Оя) с оловом путём восстановления М-Бп комплексов из водных растворов различных кислот цинком и алюминием при комнатной температуре;

- зависимости, иллюстрирующие влияние природы Р^металла, концентрации М-8п комплекса, мольного соотношения 8п(Н):М, природы и концентрации кислот на протекание процесса, на элементный состав порошков, на размер и морфологию наночастиц, на расход цинка;

- способ получения порошков путём электролиза из растворов М-Бп комплексов в различных кислотах;

- электролитический способ получения би- и полиметаллических покрытий из растворов М-5п комплексов в Н2504, №2НСкг, №2Н2ЭДТА, Ка2Н2Р207-

характеристики фазового состава покрытий; влияние различных факторов на элементный состав, пористость и морфологию кристаллов в покрытиях;

результаты установления стехиометрии самопроизвольных внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений в растворах М-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II) в ЗМ HCl, конечными продуктами которых являются нанодисперсные порошки интерметаллидов Pd3Sn и Pt3Sn.

Научная новизна:

методами рентгеновского микроанализа, растровой электронной микроскопии, рентгенофазового анализа установлено, что комплексы Pt-металлов с Sn(II) восстанавливаются из водных растворов при комнатной температуре активными металлами и в электрохимических реакциях на катоде с сохранением биметаллических связей M-Sn и образованием наноразмерных би- и полиметаллических порошков сплавов Pt-металлов с оловом. Дифракционным методом определены фазовые состояния 13-ти порошков и их соответствие стандартным сплавам Pt-металлов с оловом;

- показано, что на состав восстанавливающихся кластеров M-Snx оказывает влияние природа ацидолигандов у атомов олова;

- установлено, что при электролизе восстановлению преимущественно подвергаются кластеры состава M-Sn3 с меньшим содержанием олова, чем при восстановлении цинком;

- определено, что M-Sn комплексы в растворах ИагНгЭДТА и ЫагНгРгС^ устойчивы к гидролизу вплоть до pH = 8-9;

- выявлены оптимальные условия для получения порошков интерметаллидов PdsSn и Pt3Sn, образующихся в результате самопроизвольных внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений M-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II).

Практическая значимость:

Предложен новый способ получения плёночных покрытий и наноразмерных би- и полиметаллических порошков сплавов Pt-металлов с оловом при комнатной температуре.

Впервые осуществлен синтез 35-ти биметаллических порошков сплавов Pt-металлов с оловом из водных растворов кислот. Порошки пригодны для создания различных наноматериалов и композитов на их основе.

Разработан способ получения в мягких условиях нанодисперсных порошков интерметаллидов Pd3Sn и Pt3Sn, которые являются перспективными для изучения их каталитических свойств.

Би- и полиметаллические покрытия сплавами Pt-металлов с оловом представляют интерес для их практического применения.

Апробация материалов диссертации. Результаты работы докладывали на XIX Международной Черняевской конференции (Новосибирск, 2010), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Международной конференции «Теория и практика электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2010), Научно-практической конференции, посвященной 182-й, 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2010, 2011), конференции «Неделя науки 2011» (Санкт-Петербург, 2011), Шестнадцатой Санкт-Петербургской ассамблее молодых учёных и специалистов (Работа выполнена при поддержке Гранта Правительства СПб, Санкт-Петербург, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 17 работ, в том числе 4 статьи в научных журналах, тезисы 13 докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных источников. Работа изложена на 147 стр., включает 87 рисунков, 24 таблицы, библиографию 208 наименований.

Основное содержание работы

Во Введении дано обоснование актуальности темы диссертации, её научная новизна, практическая значимость, сформулирована цель исследования.

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ данных о методах синтеза биметаллических наночастиц, содержащих Pt-металлы и сплавы Pt-металлов с оловом, отмечена их важнейшая роль в качестве промышленных гетерогенных катализаторов в различных областях химической технологии. Показана перспективность применения наноразмерных сплавов Pt-металлов с оловом в качестве электрокатализаторов в области электроэнергетики, а также роль Pd-Sn активаторов в процессах химического металлирования диэлектриков. Отмечается, что в методах получения биметаллических частиц в качестве исходных веществ мало используются соединения, содержащие гетероядерные биметаллические связи. Существуют единичные примеры применения карбонильных кластеров с гетероядерными связями М-М для получения биметаллических наночастиц. Обращено внимание на то, что среди широкого круга восстановителей, используемых для получения наночастиц, практически не находят применение методы восстановления активными металлами. Этот факт ограничивает круг возможностей для исследований в области получения биметаллических наночастиц. Отмечается, что использование комплексных соединений с гетероядерными биметаллическими связями перспективно для получения би - и полиметаллических наночастиц.

Глава 2. Экспериментальная часть. Содержит перечень исходных материалов и стандартного оборудования, используемого в работе, описание процесса приготовления рабочих растворов, методику проведения опытов. Для получения сплавов Pt-металлов с оловом использовали растворы, содержащие биметаллические комплексы Pt-металлов состава: [M(SnX3)nCI4 п]2' (п=1, 2 3 4) и [M(SnX3)5]3- M = Pd(II), Pt(II); [M(SnX3)6.nX„f (n = 1, 2, 3, 4), M= Rh(III), Ir(III); [M(SnX3)6.„X„] ■ (n = 1, 2, 3, 4), M = Ru(II), Os(II), полученные по известным методикам . В качестве восстановителей использовали цинк и алюминий. Элементный состав порошков определяли химическими методами и с помощью рентгеновского микроанализатора (РМА) Link 8602. Дисперсный анализ порошков осуществляли с помощью растрового элекгронного микроскопа (P3M)JSM-35CF2. Фазовый состав порошков определяли на дифрактометрах ДР-02 "Радиан", "Дифрей"3, ДРОН-ЗМ4 и "Geigerflex"-D/max-RC2. Обработку и расшифровку рентгенограмм осуществляли по программам «Search-Match» и «PDWin-4.0». Электронное состояние элементов в порошках изучали с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). РФЭС регистрировали на

'Antonov P.G., Kukushkin Yu. N. Bimetallic Complexes of Platinum Metals with Tin // Chem. Rev. Sov. Rev. B. Chem, 1987, V. 10, p. 275 -318

Совместно: с 2A.B. Горюновым, с 3 A.M. Абызовым, с 4 И.Б. Пантелеевым, с 5 A.B. Щука-рёвым

спектрометре Perkin Elmer PHI-5400'. Электронные спектры поглощения (ЭСП) измеряли на спектрофотометре Specord М40. Исследования процессов получения М-Sn порошков и покрытий электрохимическим путем проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный (Е=0.202 В), катод-Cu, анод-Pt. Потенциалы восстановления M-Sn комплексов определяли из поляризационных кривых, которые регистрировали на потенциостате ПИ 50-1.1. Потенциалы совместного восстановления M-Sn комплексов и ионов Н+ при ik= 20 мА/см2 приведены в шкале насыщенного хлорсеребряного электрода.

Глава 3. Получение наноразмерных порошков сплавов платиновых металлов с оловом. Представлена методика получения биметаллических M-Sn порошков Pt-металлов с оловом восстановлением цинком и алюминием из водных растворов M-Sn комплексов в различных кислотах (HCl, HBr, HF, H2S04, H3Citr) при комнатной температуре. Предварительно было установлено, что в реакции восстановления [Pd(SnCI3)s]3" комплекса1 в растворе ЗМ HCl образуются наночастицы сплава PdSn4 0 по схеме:

[Pd(SnCI3)5]3" + 6Zn = Pd-Sn40| + 6ZnCI2 + SnCI3 (1)

.......1» Г_;. ¡._ _ Г I £ U jifti. ..........и,,А

— Г 71 (1 1 Сткнцарт PilSn« 11 ÜJ7 aivi

Рисунок 1 - Дифрактограмма порошка сплава состава Рё8п4 0 Рефлексы дифрактограммы полученного порошка (рис.1) соответствуют стандартному сплаву РёЗгц. Из этих данных видно, что биметаллические связи при восстановлении М-8п комплексов цинком сохраняются. В этих условиях около 20% ионов 8пС13", находящихся в обменном равновесии с Pd-Sn комплексом в растворе, не восстанавливаются. При избытке 8пС1з", но при стехиометрическом количестве цинка, необходимом для восстановления кластера Рв-8п5, образуется порошок сплава Pd-Sn4l8, а избыток 8пС13' остается в растворе.

[РсК8пС13)5]3" + 5 впОз" + бгп = Pd-Sn4.8 + бгпС12 + 5.28пС13" (2)

Из растворов с соотношениями 5п(11):Рс1(11) >5:1 восстановление комплекса [Рс1(8пС1з)5] " и 8пС13" с образованием 2-х фаз ( сплава Pd-Sn4.8 и 8п° ) возможно только при избытке цинка.

Определены факторы, влияющие на процесс восстановления Pd-Sn комплексов: Срй-эп комплекса, Снсь мольное соотношение 8п(П):М и количество цинка. Установлено, что с ростом мольного соотношения 8п(П):Рс1(11) содержание олова в порошках увеличивается, но не достигает исходного соотношения 8п(П):Рс1(11) (рис.2).

ммоль

О • Sn (II), оставшееся ■ растворе, ммої

■ мольное соотношение Sn(ll)lPd(||)

S - Sn в Pd-Sri порошка, ммоль

Рисунок 2 - Влияние соотношения 8п(Н):Рё(П) на содержание Бп в Ра-Бп порошках С уменьшением концентрации Рс1(П)-8п(П) комплекса и с ростом концентрации НС1 снижается содержание олова в порошках и увеличивается расход цинка. Это обусловлено действием двух факторов: увеличением степени диссоциации Р(1(П)-8п(Н) комплекса и конкуренцией СГ-ионов за место во внутренней координационной сфере Рс1(П) (рис. 3 а,б).

олог»

Рисунок 3 - Влияние CPd.Sn комплекса (а) и CHci (б) на содержание Sn в Pd-Sn порошках и на расход Zn.

Во всех случаях ионы SnCI3\ находящиеся в обменном равновесии с Pd(II)-Sn(II) комплексом, при восстановлении стехиометрическим количеством цинка, рассчитанным только на Pd-Snx кластер, не восстанавливаются. Оптимальными условиями для получения биметаллических M-Sn порошков являются: концентрация M-Sn комплекса > 0,1 м/л; ЗМ HCl, стехиометрическое количество цинка.

Разработанная методика была применена для получения порошков биметаллических сплавов всех Pt-металлов с оловом. Состав порошков, полученных восстановлением M-Sn комплексов цинком из растворов ЗМ HCl с исходным соотношением Sn(II):M=5:l, представлен в таблице 1.

Таблица 1 - Состав биметаллических порошков Pt-металлов с оловом. Условия: ЗМ HCl, См = 0.1 м/л. Sn(II):M = 5:1, комнатная температура. Погрешность в определении мольного содержания Sn в порошках для всех исследуемых образцов составляет ±2-

Состав порошков

Pd-Sn4] Pt-Sn3.9 Rh-Sn4J Ir-Sn4 2 Ru-Sn42 Os-Sn4,0

В таблице 2 представлены результаты исследования влияния природы кислоты и концентрации М-вп комплекса на состав биметаллических порошков на примере Pd(II)-Sn(II) комплексов.

Таблица 2 - Влияние среды и концентрации Рё(П)-8п(П) комплекса на состав Рс1-8п порошков. Условия: исходное соотношение 8п(11):Р<3(11) = 5:1.

CPd, Моль/л 0,5М H3Citr 1М HF ЗМ H2S04 ЗМ НС1 ЗМ НВг

X в PdSnx ±2-5% (отн.)

0,1 4,8 4,5 4,3 4,1 3,8

0,01 3,6 3,2 3,4 3,4 1,7

0,0025 1,9 1,5 1,4 1,6 0,4

Данные, представленные в таблице 2, рассматриваются с позиции влияния электроотрицательности (ЭО) ацидолигандов у атомов Sn(II) на прочность биметаллической связи M-Sn в комплексе. С ростом ЭО ацидолигандов X (Вг" < СГ < < S042" < F < Citr3") увеличивается о-донорные и я-акцепторные свойства SnX3", что приводит к увеличению прочности биметаллической связи M-Sn. При прочих равных условиях порошки с меньшим содержанием олова образуются в растворах НВг, что согласуется с предложенной концепцией.

Фазовый состав полученных порошков изучен дифракционным методом. В качестве примера приведена дифрактограмма порошка состава Rh-Sn4. рефлексы которой характерны для стандартного сплава Rh-Sn4 (PDF 50-984) (рис. 4).

1 . Овраэ*4

Ч ,1

й-----Т^_________

— ** I Стадарт RhSn.

ч- I ■ !

trfrmw:^.

Рисунок 4 - Дифрактограмма порошка Rh-Sn4 Дисперсный анализ показал, что средний размер частиц в диспергированных фракциях полученных порошков составляет 60-150 нм. В качестве примера приведены РЭМ снимки и распределение частиц микродисперсной фракции по размерам порошка состава Pd-Sn4.i (рис. 5). Размер частиц составляет 50-90 нм, различаются частицы сферической и квазисферической формы.

Рисунок 5 - РЭМ снимки и распределение частиц микродисперсной фракции порошка состава Р(1-8п4.1 по размерам.

Для 35 полученных порошков установлен элементный и дисперсный состав. Фазовые состояния 11 порошков определены дифракционным методом (Таблица 3): Таблица 3 - Фазовый состав порошков полученных при 18-20°С в ЗМ НС1_

Сплав PdSn4 Pd0,89Sn2 Pd2Sn Pd3Sn PdSn PdSn2

PDF 65-1402 65^988 7-179 65-8225 65-2603 75-892

Продолжение таблицы 3

Сплав Pt>Sn PtSn4 PtSn2 PtSn RhSn4

PDF 65-958 65-1403 89-2056 65-959 50-984

Установлено, что на состав биметаллических М-Бп порошков влияет природа восстановителя (Таблица 4).

Таблица 4 - Зависимость состава биметаллических М-Бп порошков от природы восстановителя (А1, Ъл). Условия: См^„ комплекса = 0,1 м/л, ЗМ Н2Б04. мольное соотношение 8п(Н):М = 5:1, комнатная температура._

Восстановитель Мольный состав порошков

алюминий Pd-Sn2,4 Pt-Sn2,6 Rh-Sn2 Ir-Sn2,5 Ru-Sn2>5 Os-Sn,,!

цинк Pd-Sn4>4 Pt-Sn3,8 Rh-Sn4,8 Ír-Sn4,4 Ru-Sn4)4 Os-Sn2>8

В отличие от порошков, полученных восстановлением цинком, порошки, образующиеся в аналогичных условиях при восстановлении алюминием, содержат в своем составе примерно в 2 раза меньше олова. Это обусловлено в основном низким перенапряжением водорода на алюминии.

Состав порошков, состоящих из двух Pt-металлов и олова, полученных путём восстановления цинком смесей, содержащих эквимолярные количества комплексов двух Pt-металлов с Sn(II), представлен в таблице 5.

Таблица 5 - Мольный состав порошков сплавов двух Pt-металлов с оловом, полученных восстановлением цинком. Условия получения: CHci = Зм/л, СМ] = См2 = 0,025 м/л, объём раствора = 10 мл, исх. соотношение Sn(II): Mj = 5:1, Sn(II): М2 =

Мольный состав порошков по данным РМА

Pd-Pt-Sn6i6 Pd-Ir-Sn7J Pd-Os-Sn9,6 Pt-Ir-Sn6,8 Pt-Os-Sn7l2 Rh-Ru-Sn8,8

Pd-Rh-Sn8,8 Pd-Ru-Sn5,8 Pt-Rh-Sn9,2 Pt-Ru-Sn9,4 Rh-Ir-Sn,^ Rh-Os-Snio

Дисперсный состав и морфология порошков существенно не отличается от аналогичных параметров для биметаллических сплавов. Использование М-Бп комплексов позволяет путем изменения мольных соотношений М1 : М2 : Бп в исходных растворах получать порошки, содержащие полиметаллические сплавы с различными соотношениями РЬметаллов и олова. Все полученные порошки, содержащие два Рь металла и олово, оказались рентгеноаморфными.

Глава 4. Электрохимическое получение биметаллических покрытий и наноразмерных порошков П-металлов с оловом из водных растворов. Биметаллические комплексы Р1-металлов с 8п(П), содержащие прочные М-Бп связи, которые не разрушаются при взаимодействии с очень сильными восстановителями, являются перспективными для получения сплавов путём электрохимического восстановления.

Потенциалы восстановления М-Бп комплексов определяли из поляризационных кривых (ПК). ПК, полученные в растворах ЗМ Н2804, содержащих соединения К2Р<1С14, [Рс1(ЗпС13)5]3' комплекс и 8пС12, представлены на рисунке 6. Из этих данных видно, что при 1к = 20 мА/см2 ионы Н+ и Рс1(Н) восстанавливаются при потенциале = - 0.20В (рис.6, кривая 1). Кластеры Рс1-3п5 восстановлению подвергаются при более отрицательном потенциале, равном - 0.30В (рис.6, кривая 2). Ионы 8п(П) восстанавливаются при еще более отрицательном катодном потенциале = - 0.35В (рис.6, кривая 3). Такая закономерность оказалась характерной для всех шести

платиновых металлов и свидетельствует об индивидуальном поведении кластеров М-8п5 в реакциях катодного восстановления.

It. «А* _ «У

/ / /

/ / /

/ / /У

/ /у

Рисунок 6 - Катодные ПК при электролизе растворов ЗМ Н2804, содержащих соединения: 1 - К2РаС14, 2 - [Рс1(8пС13)5]3" комплекс , 3 - БпСЬ, См= 0.005 м/л. Катодные потенциалы совместного восстановления ионов Н+ и комплексов Р(-металлов с 8п(П) в различных средах при ¡к=20 мА/см2 представлены в таблице 6. Таблица 6 - Потенциалы совместного восстановления ионов Н+ и М-5п5 комплексов.

м -Ек, В относительно насыщенного ЕасСІ/АЙ

в M-Sn5 ЗМ ЗМ 0,2 М 0,2 М

комплексе H2S04 неї Ыа2Н2ЭДТА Na2H2P207

рН 3,5 рН 7,0 рН 4,1 рН 7,2

Pd(II) 0,33 0,47 0,95 1,12 1,06 1,40

Pt(II) 0,28 0,41 0,92 1,18 1,13 1,43

Rh(III) 0,44 0,38 1,0 1,1 0,82 1,24

Ir(III) 0,52 0,45 1,1 1,15 0,97 1,48

Ru(Il) 0,58 0,40 1,08 1,19 1,08 1,60

Os(II) 0,90 0,58 1,4 1,52 1,24 1,84

Из таблицы 6, видно, что природа Рьметалла оказывает заметное влияние на потенциалы восстановления М-Бп комплексов. На основе измеренных потенциалов восстановления М-Бп комплексов были выбраны условия для получения порошков. Электролиз проводили в растворе ЗМ Н2804, См=0.025 м/л, мольное соотношение 8п(Н):М = 5:1, катодный потенциал = -1.0 в, ¡к = 150-200 мА/см2. В указанных условиях получены порошки, состав которых представлен в таблице 7. Таблица 7 - Состав порошков, полученных при катодном восстановлении М-Бп

комплексов в растворах ЗМ НтБО^ комнатная температура._

__Мольный состав порошков__

Р^п,.-,.,., | Р^Пг.^.о I Щ1-8п2М,2 | 1г-5п28.а,2 | С^п^л,

Из этих данных видно, что катодному восстановлению во всех случаях подвергается наиболее устойчивый фрагмент кластера M-Snj с сохранением биметаллических связей. В качестве примера приведена дифрактограмма порошка состава Pd-Sn2j (рис. 7). Рефлексы, содержащиеся в дифрактограмме, соответствуют сигналам стандартного сплава Pd-Sn2 (PDF 75-892).

Порошок состава Р(і-8п2.з характеризуется высокой степенью дисперсности, но сильно агломерирован (рис. 8). Различаются два вида кристаллов: игольчатые (100500 нм) и квазисферические (40-50 нм).

Рисунок 8 - Дисперсный состав порошка PdSn2.3

В связи с тем, что M-Sn комплексы подвергаются восстановлению на катоде с сохранением биметаллических связей, изучена возможность использования растворов M-Sn комплексов для электрохимического получения покрытий, содержащих биметаллические сплавы Pt-металлов с оловом.

Покрытия получали из растворов ЗМ H2S04, 0,5М цитратного буфера (рН = 3.7), 0.2М Na2H2P207 и 0.2М Ыа2Н2ЭДТА. Условия: См = 2,5-10"2 м/л, исходное соотношение Sn(II):M= 5:1, ik= 20-30 мА/см2, Ek= - 0.9-1.2 В. Катодом служила медная пластинка. Состав покрытия определяли на РМА, структуру - с помощью растрового электронного микроскопа. Полученные результаты представлены в таблице 8. Таблица 8 - Мольный состав покрытий по данным РМА. Условия: См = 2,5-10"2 м/л, Sn(lI):M = 5:1, ik= 20-30 мА/см2, Ek= - 0.9-1.2 В, комнатная температура._

Среда

ЗМ 0,2M 0,2M 0,5M

h2so4 №2Н2ЭДТА Na2H2P207 цитратный буфер

pH=3.5 pH=4.2 pH= 3.7

Pd-Sn2.,.,.2 Pd-Sni.i-u Pd-Sn,.,^., Pdu-Pt-Sn3.o-3.3

Rh-Sn2,8.3,5 Pd-Sn3.9.4.3 Pt-Sn4.lJU Pdi_3-Ir-Snio.5_io.!)

Ir-Ru0.5.Pd0j.Sn5,4.5.7 Pt-Sn4.Mj Rh-Sn3.8.4.3 Pd-Sn2.8_3.2

Os-Sn4.9.5.3 Pt-Sn19_2.3 lr-Sn4,Qji.4 Pd-Sn3.9.4.2

Rh-Sn2.8-3.5 Rh-Sn^s.! 7 Pt-Sn2.V25

RU-S1I3.6-3.9 Rh-Sn4.i.4.3 Pt-Sn3.9-4.3

Rh-Sn3j...3..6

Rh-Sn39_43

Дифракционным методом определен фазовый состав 7 (из 24) покрытий, полученных из растворов: цитратного буфера (КЬ8п4, PdSn4, ПБпД Ка2Н2Р207

(RhSn4, PdSn4) и ИагНгЭДТА (RhSn4, Pdo^Sn^). В качестве примера на рисунке 9 приведена дифрактограмма покрытия RhSn4, полученного из раствора нитратного буфера. Рефлексы дифрактограммы соответствуют сигналам стандартного сплава RhSn4 (PDF 50-984).

1 : Образец .; 1

Hi . 1,1. Mi, ( MAi, ...........

Стандарт RhSn« ; ;

--hl - - iA.

Рисунок 9 - Дифрактограмма покрытия Rh-Sn4 Структура покрытий исследована с помощью РЭМ. На рисунке 10 в качестве примера представлены РЭМ снимки покрытия Р1-8п4, полученного из раствора цитратного буфера (рис. 10а - планар, рис. 106 - поперечный шлиф).

а б

Рисунок 10- РЭМ снимок покрытия состава PtSn4: а - планар, б - поперечный

шлиф

Из снимков видно, что покрытие сплошное, однородное. Квазисферические зерна (~ 1.3 мкм) представляют собой устойчивые агломерированные формы, состоящие из микрокристалликов ~ 70 - 90 нм. Толщина покрытия 20-27 мкм.

Из полученных результатов (таблица 8) видно, что из растворов, содержащих M-Sn комплексы двух и более Pt металлов, путем изменения исходных мольных соотношений Sn(II):M1:M2 можно получать полиметаллические покрытия, содержащие сплавы с различными соотношениями Pt металлов и олова.

Глава 5. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения Pd(II)-Sn(II) комплексов в водных растворах кислот. Существует проблема устойчивости растворов совмещенных Pd-Sn активаторов, которая связана с происходящими в них окислительно-восстановительными превращениями Pd(II)-Sn(II) комплексов. До сих пор нет единого мнения о том истинными растворами или коллоидными системами являются Pd-Sn активаторы, какие соединения выполняют роль центров активации в адсорбционном слое на поверхности диэлектриков.

В главе представлены данные о результатах исследования процесса внутримолекулярного окисления-восстановления Pd(II)-Sn(II) комплексов в водных растворах HCl. Для изучения превращений Pd(II)-Sn(II) комплексов в растворах был использован спектрофотометрический метод. На рисунках И и 12 представлены ЭСП растворов Pd(II)-Sn(II) комплексов и их изменение во времени. В ЭСП раствора, содержащего исходный комплекс [PdCI4]2" в IM HCl, присутствует одна полоса поглощения с А^акс - 280 нм (рис.11, кривая 1). После добавления к этому раствору SnCI2 с мольным соотношением Sn(II):Pd(II)=l:l полоса в ЭСП при 280 нм полностью исчезает и появляются две новые с А™акс = 330 и 240нм (рис. 11, кривая 2), которые свидетельствуют об образовании [Pd(SnCI3)CI3]2' комплекса1. Спектр

оказался неустойчивым: интенсивность поглощения при 330 и 240 нм с течением времени уменьшается и через 60 минут эти полосы полностью исчезают (рис. 11, кривые 3-5). При этом в ЭСП вновь появляется ранее отсутствующая полоса с А«акс = 280 нм, характерная для ионов [Рс1С14]2", но с интенсивностью в два раза меньше исходной (рис.11, кривая 5). Изменения в ЭСП свидетельствуют о том, что комплекс [Р(3(8пС1з)С1з]2~ (рис.11, кривая 2) претерпевает самопроизвольное окислительно-восстановительное превращение. После завершения процесса примерно половина Рс1(П) возвращается в исходное состояние [Р<)С14]2\ Этот факт обусловлен тем, что для полного превращения Рс1(П) в комплексе состава [Рс1(8пС13)С13]"~ недостаточно лигандов 8пС13".

230 270 320 370 А, НМ

Рисунок 11 - ЭСП растворов РсЬБп комплексов. Условия: СНа= 1-0 /л, Срд = 1.0-10"3 м/л, мольное соотношение 8п(Н): [РсКЛ4]2"= 0:1 (кривая 1), 1:1 (кривые 2-5), время выдержки растворов при комнатной температуре (мин): свежеприготовленный (кривая 2), 2 (кривая 3), 20 (кривая 4), 60 (кривая 5).

На рис. 12 представлен ЭСП свежеприготовленного раствора, содержащего [Рс1(8пС13)3С1]2" комплекс1 с полосой при 330 нм (рис.12 кривая 1). Спектр также является неустойчивым. Через I час поглощение с Атаах=330 нм превращается в широкую, мало разрешенную полосу с существенным сдвигом в коротковолновую область (рис.12, кривая 2). Этот факт свидетельствует об образовании биметаллических комплексов с более низкими степенями окисления палладия'. Роль восстановителя в этом процессе принадлежит лигандам 8пС13\

210 270 з» 370 «20 А, НМ

Рисунок 12 - ЭСП растворов Рс1-8п комплексов. Условия: СНа= 10 м/л, СР(1= 1.0-10"3 м/л, мольное соотношение 8п(Н): Рс1(Н) = 3:1, время выдержки растворов при комнатной температуре: свежеприготовленный (кривая 1), 1 час (кривая 2), 1 сутки (кривая 3), 3 суток (кривая 4). При последующей выдержке раствора в течение 1-3 суток спектр приобретает характер плавно ниспадающей в область длинных волн кривой с размытым максимумом при 270 нм, что свидетельствует об образовании коллоидного раствора (рис. 12 кривые 3, 4). На рисунке 13 представлено разложение ЭСП (рис.12 кривая 4) на Гауссовы составляющие.

Рисунок 13 - Разложение ЭСП раствора, выдержанного 3 суток, на Гауссовы составляющие, Х„иг(нм): 390 (кривая 1), 270 (кривая 2).

В спектре присутствуют две широкие диффузные полосы с Хты = 390 и 270 нм (рис.13 кривые 1, 2). Можно предположить, что такой характер поглощения связан с плазмонным резонансом, обусловленным наличием в растворе металлических наноколлоидных частиц. Такие растворы без доступа воздуха устойчивы в течение многих месяцев, однако при выдержке на открытом воздухе, а также при нагревании, растворы коагулируют с образованием чёрного порошка. Содержание элементов в порошках, полученных в результате коагуляции коллоидных растворов, соответствует формуле Pd3Sn.

Рефлексы дифрактограммы порошка соответствуют сигналам стандартного сплава интерметаллида Pd3Sn (PDF 65-8225) (рис.14 ). Дифракция частиц оказалась характерной для гранецентрированной кубической решетки.

4- —- ^ Образец

S J

Стандарт PcUSn J__,

Рисунок 14 - Дифрактограмма порошка интерметаллида состава PdзSn

Дисперсный анализ показал, что порошки, образующиеся в указанных условиях, состоят из частиц квазисферической формы с значительной степенью агломерации. Средний диаметр частиц в диспергированном порошке составляет 80 нм в интервале 40-90 нм (рис.15).

щш » 20 Р* А

5 \

у V

13» 1« їй

Рисунок 15 - РЭМ снимок и распределение частиц диспергированной фазы порошка сплава состава Рё38п.

Была изучена зависимость выхода интерметаллида Ргі38п от мольного соотношения 8п(ІІ):Рс1(ІІ). Установлено, что с увеличением соотношения 8п(П):Рс1(П)

растет выход Рс^п и уменьшается количество [Рс1С14]2", остающегося в растворе (рис. 16).

0,6,1 0.7611 111 1,611 1.7И Snill):Pd(ll)

Рисунок 16 - Зависимость выхода интерметаллида Pd3Sn от мольного соотношения Sn(lI):Pd(II).

Из данных гистограммы видно, что максимальный выход интерметаллида PdjSn достигается при мольном соотношении Sn(II):Pd(II) = 1,7:1. На основании полученных экспериментальных данных предложена стехиометрия реакции внутримолекулярного окислительно-восстановительного превращения Pd(II)-Sn(II) комплексов:

3Pd(II) + 5Sn(ll) = Pd3Sn| + 4Sn(lV) (3)

Если соотношение Sn(lI):Pd(Il) меньше, чем 1,7:1, то процесс окислительно-восстановительного превращения характеризуется уравнением:

3 Pd(II) + ЗХ Sn(II) = 0,6Х Pd3Sn| + (3 - l,8X)PdCI42 + 2,4Х Sn(IV) (4)

Биметаллические M-Sn комплексы Pt(ll), также как Pd(II), в аналогичных условиях претерпевают внутримолекулярные окислительно-восстановительные превращения, конечным продуктом которых является микродисперсный порошок интерметаллида Pt3Sn.

Результаты, полученные при изучении окислительно-восстановительных превращений Pd(U)-Sn(Il) комплексов в растворах, дают основание предположить, что подобные превращения могут происходить и в твёрдой фазе. Термической обработке подвергали M-Sn комплексы, выделенные в твёрдую фазу. При нагревании комплекса (Me4N)3[Pd(SnC]3)5] (800°С, аргон, 2 ч) образуется порошок, элементный состав которого соответствует формуле Pd-Sn. Средний размер частиц в диспергированной фракции составляет 110 нм в интервале 60-170 нм.

Дифрактограмма порошка содержит рефлексы, характерные для стандартного сплава Pd-Sn (PDF 65-2603, рис. 17)___

t jktwi.lIii ilJ.nl .1; LÄ Образец litii »Uli il Ii ill 1 JtLbmi ArfJu bJIAäL .'JU.li Стандарт PdSn 65-2603

1 Irl" ! lit' 1 ., i

Рисунок 17 - Дифрактограмма порошка PdSn, полученного при нагревании комплекса (Ме4М)з[Ра(8пС1з)5] (800°С, аргон, 2 ч)

Процесс термического превращения можно представить схемой:

(Me4N)3[Pd(SnCl3)5] Pd-Sn| + 2 SnCl4 + 2 SnCI2 + 3 Me4NCl (5)

Также как и в окислительно-восстановительных превращениях Pd(II)-Sn(II) комплексов в растворах, при термических превращениях в твердой фазе роль восстановителя играют лиганды SnCI3".

При отжиге комплекса (Me4N)3[Pd(SnCl3)5] на воздухе (1000°С, 1 ч), образуется порошок, дифрактограмма которого содержит рефлексы, характерные для смеси интерметаллида Pd3Sn (PDF 37-419 ) и касситерита Sn02 (PDF 41-1445) (рис. 18).

- ... _ IUcc-T.««T SOQ, (ТОТ <4-14*61

;; МЛВ(РИ= 37-4И ) • sssr

1« ! i -a « ■ A .....

Z ......... : : • -

- f- 1 !

да f..........» ' ;

т ....... ■ .....1.....:

" 50

Рисунок 18 - Дифрактограмма порошка, полученного при нагревании комплекса (Ме4К)3^(8пС13)5] на воздухе (1000°С, 1 ч) Термическое превращение соединения (Ме41Ч)3(та(8пС13)5] на воздухе можно представить схемой:

(Ме4]\)3^(8пС13)5] +6Н20 + 02 Рс138п| +4 8чОг + 12 НС1 + 3 Ме4ЯС1 (6)

Данную реакцию следует рекомендовать как способ нанесения наночастиц сплава Pd3Sn на поверхность носителя 8п02.

Основные результаты и выводы

- Установлено, что комплексы РЫиеталлов с 8п(П) восстанавливаются с сохранением биметаллических М-вп связей и являются предшественниками образования наноразмерных би- и полиметаллических порошков сплавов и покрытий Р1-металлов с оловом.

- Разработаны способы получения наноразмерных порошков сплавов Р1-металлов с оловом при восстановлении М-8п комплексов цинком и алюминием в водных растворах различных кислот при комнатной температуре. Выявлены факторы, влияющие на процесс восстановления М-8п комплексов цинком.

- Синтезировано 35 биметаллических- и 12 порошков.содержащих два Р1-металла и олово. Фазовое состояние 13 порошков охарактеризовано дифракционным методом:

Р<18п4, Рс1о.8»«п,, Pd2Sn, Pd3Sn, PdSn, PdSn2, Pd3Sn2, Р138п, Рг8п4, Рг8п2, 148п ,

ЯЬ8п4, Ки38п7. Дифрактограммы этих порошков соответствуют стандартным сплавам Р1-металлов с оловом.

- Установлено, что на состав порошков влияет природа ацидолигандов у атомов олова в М-8п комплексах. С ростом электроотрицательности ацидолигандов в 8пХ3" восстанавливаются М-вп кластеры с максимальным содержанием олова.

- Разработан способ получения би- и полиметаллических покрытий и наноразмерных порошков путем электрохимического восстановления М-8п комплексов в растворах. Показано, что при образовании порошков сплавов при электролизе восстанавливаются наиболее устойчивые фрагменты кластера М-8п3 с меньшим

содержанием олова. Получено 24 би- и полиметаллических M-Sn покрытия, изучена их структура, определено фазовое состояние 7 покрытий, образующихся в растворах: цитратного буфера (RhSn4, PdSn4) PtSn4); растворе Na2H2P207 (RhSn4, PdSn4) и растворе №2Н2ЭДТА (RhSn4, Pd0,89Sn2). Дифрактограммы покрытий соответствуют стандартным сплавам Pt-металлов с оловом.

- Установлено, что в результате самопроизвольных внутримолекулярных окислительно-восстановительных превращений M-Sn комплексов Pd(II) и Pt(II) в водных растворах различных кислот при комнатной температуре конечными продуктами являются нанодисперсные порошки интерметаллидов состава Pd3Sn, Pt3Sn. Средний диаметр частиц в порошках составляет 70-80 нм. Определено, что структура порошков Pd3Sn и Pt3Sn соответствует гранецентрированной кубической решетке.

Основное содержание диссертации опубликовано:

1. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова(П) в водных растворах этилендиаминтетраацетата натрия // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2010, № 8, С. 31-36

2. Антонов Г. Д., Симонова С.А. Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова(Н) в водных растворах дигидродифосфата натрия // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2010, №9, С. 3-7.

3. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков платиновых металлов с оловом из водных растворов серной кислоты // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2011, № 11, С. 74-76.

4. Антонов Г.Д., Симонова С.А., Пантелеев КБ., Щукарёв A.B. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия(И) с оло-вом(И) из водных растворов хлороводородной кислоты // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета), 2012, № 13, С. 25-27

5. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Биметаллические нанопорошки платиновых металлов с оловом. Тез. докл. на XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. - Изд. ИНХ СО РАН, Новосибирск, 4-8 октября 2010 г. С. 134.

6. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Получение нанодисперсных биметаллических Pd-Sn порошков при электролитическом восстановлении. Тез. докл. на XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. -Изд. ИНХ СО РАН, Новосибирск, 4-8 октября 2010 г. С. 135.

7. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Восстановление биметаллических палладий-оловянных комплексов в растворах серной кислоты. Тез. докл. на XIX международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. - Изд. ИНХ СО РАН, Новосибирск, 4-8 октября 2010 г. С. 136.

8. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Катодное восстановление биметаллических палладий-оловянных комплексов в водных растворах этилендиаминтетраацетата натрия. Тез. докл. на Международной конференции «Теория и практика электрохимических производств». - Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 10-12 ноября 2010 г. Т1. С. 10

9. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков платиновых металлов с оловом из водных растворов серной кислоты. Тез. докл. на Международной конференции «Теория и практика электрохимических производств». - Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 10-12 ноября 2010r.TLC.8-9

10. Антонов Г.Д., Симонова С.А Электрохимическое поведение биметаллических комплексов платиновых металлов с соединениями олова(ІІ) в водных растворах НСІ. Материалы научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 25 - 26 ноября 2010

11. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Влияние среды на потенциалы восстановления биметаллических комплексов палладия(И) с соединениями олова(Н). Материалы научно-практической конференции, посвященной 182-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 25 - 26 ноября 2010 г. С. 14.

12. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Получение наноразмерных порошков электрохимическим и химическим восстановлением биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом(ІІ) в растворах серной кислоты. Тез. докл. на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Изд. «Иваново» Суздаль, 6-11 июня 2011 г. С. 123

13. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Получение покрытий и наноразмерных порошков электролитическим и химическим восстановлением биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом(ІІ) в растворах лимонной кислоты. Тез. докл. на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. - Изд «Иваново», Суздаль, 6-11 июня 2011 г. С. 123-124

14. Антонов Г.Д., Симонова С.А. Особенности реакций замещения лигандов в биметаллических комплексах платиновых металлов с соединениями олова(Н) в водных растворах этилендиаминтетраацетата натрия. Тез. докл. на конференции «Неделя науки 2011»- Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 30 марта - 1 апреля 2011 г. С. 21

15. Антонов Г.Д., Симонова С.А Превращения биметаллических комплексов палладия (II) с лигандам олова(ІІ) в водных растворах соляной кислоты Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 24 - 25 ноября 2011 г. С. 18-19.

16. Антонов Г.Д., Симонова С.А Получение наноразмерных биметаллических порошков сплавов платиновых металлов с оловом из водных растворов хлористоводородной кислоты Материалы научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - Изд. СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург 24 - 25 ноября 2011г. С. 20-21.

17. Антонов Г.Д. Получение полиметаллических покрытий и наноразмерных порошков платиновых металлов с оловом. Материалы XVI Санкт-Петербургской ассамблеи молодых учёных и специалистов, 15 декабря 2011 г. С. 61-62.

Отпечатано с оригинал-макета. Формат 60x90 Лб Печ.л. 1,25 .Тираж экз. 75. Зак. № 52

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26 Типография издательства СПбГТИ(ТУ), тел. 49-49-365, e-mail: publ@technolog.edu.ru

61 12-2/550

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»

На правам рукописи

Антонов Георгий Дмитриевич

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ С ОЛОВОМ(П) В КАЧЕСТВЕ ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ И НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ

Специальность: 02.00.01 —Неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Симанова Светлана Александровна

Санкт-Петербург 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.................................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы.....................................................................6

1.1. Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова(И)

в водных растворах галогенводородных кислот.........................................6

1.2. Роль M-Sn комплексов в гетерогенном катализе....................................7

1.3. Биметаллические Pd(II)-Sn(II) комплексы в качестве активаторов поверхности диэлектриков в процессах химического металлирования.......9

1.4. Методы получения наноразмерных порошков.....................................12

1.4.1. Методы получения моно- и биметаллических наночастиц из растворов.................................................................................................12

1.4.1.1. Получение монометаллических наночастиц....................................12

1 А. 1.2. Получение биметаллических наночастиц благородных и переходных

металлов.........................................................................................13

1.4.1.3. Одновременное (одностадийное) восстановление смеси солей

двух металлов....................................................................................14

1.4.1.4. Последовательное восстановление смеси ионов металлов..................16

1.4.2. Получение наноразмерных порошков при контактном восстановлении ионов металлов активными металлами из растворов..................................17

1.4.3. Получение биметаллических наночастиц реакциями разложения карбонильных и формиатных комплексов металов....................................18

1.4.4. Термическое разложение двойных комплексных солей.........................21

1.4.5. Электрохимические методы получения биметаллических

порошков и покрытий.........................................................................24

Цель и задачи работы...........................................................................28

Глава 2. Экспериментальная часть...........................................................29

Глава 3. Получение наноразмерных порошков сплавов платиновых

металлов с оловом................................................................................33

3.1. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов палладия(П) с оловом(П) из водных

растворов хлороводородной кислоты.......................................................33

3.2. Получение наноразмерных биметаллических порошков восстановлением комплексов Р1-металлов с оловом(И) из водных растворов кислот.................. 49

3.3. Получение трёхкомпонентных порошков сплавов, содержащих

два различных платиновых металла и олово...............................................65

Глава 4. Электрохимическое получение биметаллических покрытий и наноразмерных порошков Р^металлов с оловом из

водных растворов.................................................................................69

4.1. Электрохимическое получение наноразмерных биметаллических порошков Р^металлов с оловом из водных растворов кислот........................ 69

4.2. Получение би- и полиметаллических покрытий, состоящих из сплавов металлов с оловом электрохимическим методом......................................76

4.2.1. Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова(И) в водных растворах этилендиаминтетраацетата натрия

и дигидродифосфата натрия...................................................................77

4.2.2. Получение биметаллических покрытий............................................. 87

Глава 5. Внутримолекулярные окислительно-восстановительные

превращения Рё(11)-8п(П) комплексов в водных растворах кислот..................98

Основные результаты и выводы................................................................126

Библиографический список использованной литературы..................................128

Введение

В настоящее время все большую роль в промышленности играют гетероме-таллические катализаторы, содержащие металлы платиновой группы в сплавах с неблагородными металлами. Биметаллические катализаторы проявляют более высокую активность и селективность, чем катализаторы, содержащие чистые металлы. Широкое применение в промышленности имеют сплавы платиновых металлов с оловом. В промышленном масштабе биметаллические Р^Бп катализаторы эффективно используются в таких процессах, как риформинг нефтепродуктов, гидрирование, олигомеризация и изомеризация олефинов, гидрирование жиров, дегидрирование алканов, гидроформилирование олефинов, в процессах низкотемпературного окисления монооксида углерода, восстановления нитрат и нитрит-ионов и многих др. Исследования по созданию новых Р1:-8п катализаторов и изучению их свойств широко ведутся и в настоящее время [1-4].

В последние годы бурно развивается электроэнергетика. Достижения в этой области в значительной мере определяются успехами в разработке активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов в топливных элементах. Микродисперсные порошки сплавов платиновых металлов с оловом широко используются для изготовления эффективных электрокатализаторов для окисления водорода и спиртов в топливных элементах [5]. Перспективность использования нано-размерных порошковых материалов обусловлена совокупностью уникальных характеристик, не свойственных массивным образцам сплавов. В этой области ведутся интенсивные исследования по разработке высоко активных, устойчивых биметаллических порошков металлов с оловом с целью создать композиты для изготовления электрокатализаторов.

Важной областью применения биметаллических комплексов платиновых металлов с оловом(П) является металлизация диэлектриков. Этот процесс широко используется в радиоэлектронной и электротехнической промышленности. Растворы совмещенных активаторов, содержащие биметаллические комплексы палладия с оловом(П), являются высоко эффективными в процессах химической и прямой металлизации диэлектриков и повсеместно используются в производстве печатных плат и других изделий. Существуют проблемы, связанные с устойчиво-

стью растворов Рё-Бп активаторов и ведутся поиски альтернативных вариантов их создания [6].

В комплексах платиновых металлов с оловом(П), благодаря бифункциональным свойствам лигандов 8п(П), содержатся прочные, практически 2-х кратные биметаллические связи М-Бп. Эти связи обусловливают устойчивость М-Бп комплексов в восстановительной атмосфере водорода и при взаимодействии их с боргидридом, гидразином и др. О высокой устойчивости М-Бп связей свидетельствует также тот факт, что в реакциях замещения с участием М-8п комплексов, протекающих, как правило, в координационной сфере атомов олова, биметаллические связи полностью сохраняются.

Такие свойства дают основание предположить, что комплексы платиновых металлов с прочными биметаллическими М-Бп связями могут быть весьма перспективными для получения нанодисперсных порошков би- и полиметаллических сплавов с различными комбинациями металлов. Для достижения этих целей необходимо использовать более сильные восстановители, в том числе осуществлять восстановление М-8п комплексов с помощью электролиза.

Актуальность выбранной темы состоит в том, что биметаллические комплексы платиновых металлов с оловом(П) могут играть важную роль при решении задач, связанных с разработкой новых эффективных катализаторов, с получением нанодисперсных би- и полиметаллических порошков с различными комбинациями металлов, с созданием новых композитных материалов, имеющих важное применение в порошковой технологии.

Глава 1 Обзор литературы

1.1. Комплексообразование платиновых металлов с соединениями олова(П) в водных растворах галогенводородных кислот

Существует целый класс соединений, содержащих биметаллические связи Р1-металлов с оловом(Н). Известны результаты комплексообразования Р^металлов с оловом(П) в водных растворах НС1 [7-10], НВг [11,12], НБ [13]. Установлено, что в зависимости от мольных соотношений 8п(П) к металлу, образуются биметаллические комплексы состава [М(8пХ3)5]3"; [М(8пХ3)пХ4.п)]2", п=1,2,3;4; М = Рс1(И), Ш(Н); [М(8пХ3)пХ6.п]3\ п=1-5; М=КЬ(1И), 1г(Ш); [М(8пХ3)пХ6.п]4-, п=1-5; М=Ыи(П), Оз(П), Х=Р\СГ,Вг~. Биметаллические комплексы Рс1(И) и Р1;(П) при взаимодействии К2РсЮ14 или К2Р1:С14 с 8пС12 в растворах галогеноводородных кислот образуются при комнатной температуре. Комплексообразование Ш1(Ш), 1г(Ш), 11и(П) и Оз(И) при взаимодействии Ш1С13-4Н20, (>Щ4)3[1гС16], (ЫН4)2[КиС16], (МН4)2[ОзС16] с 8пС12 происходит при нагревании (100°С, 1,5-3 ч). Состав и строение комплексов в растворах охарактеризованы методами электронной и гамма-резонансной спектроскопии на ядрах 1|98п [10].

Лиганды 8пХ3" являются бифункциональными. За счёт неподеленной 5з2 электронной пары на атомах олова они являются а-донорами. Незаселенные 5с1 орбитали обусловливают наличие у лиганда 8пХ3" л-акцепторных свойств. Интенсивные полосы поглощения в электронных спектрах растворов М-8п косплексов в близкой УФ области (220-350 нм) отнесены к переносу заряда с атомов 8п(И) на металл. Такое поглощение свидетельствует об образовании биметаллических связей М-8п. Уменьшение изомерных сдвигов 53п в ядерно-гамма-резонансных(1198п)

(ЯГ'Р) спектрах растворов от 3,5 мм-с"', характерных для несвязанных с металлом

1 ? ионов 8пХ3", до 1,5-1,9 мм-с" для М-8п комплексов, связано с переносом 5б электронной плотности с атомов 8п(П) на металл в результате образования биметаллической связи М-8п [10].

По изменению параметров оптических и ЯГР(П98п) спектров установлено, что с ростом электроотрицательности (ЭО) ацидолигандов X в 8пХ3" возрастает энергия и степень переноса заряда с атомов 8п(И) на металл. Это свидетельствует

об усилении с-связи в этом направлении. Увеличение эффективного заряда на атомах 8п(П), обусловленное образованием биметаллической связи М-8п, приводит к усилению л-акцепторных свойств лигандов 8пХ3". На этом основании авторы утверждают, что с ростом ЭО X в лигандах 8пХ3" энергия связи М-8п увеличивается [10].

Строение и свойства М-8п комплексов, выделенных в твёрдую фазу путём осаждения катионами Ме4ГчГ, охарактеризованы методами длинноволновой ИК, ЯГР(1198п) и рентгенфотоэлектронной спектроскопии. Известны данные рентгено-структурного анализа для тригональнобипирамидальной структуры комплекса (РЬзРМе)з[Р1(8пС1з)5] с длиной связи Р^п = 2,553А(акс.) и 2,57А(экв.) [13]. Комплекс (Е141Ч)4[Ии(8пС1з)5С1] имеет октаэдрическое строение с длинами связей Яи-8п = 2,553 и 2,58бА [14]. В комплексе (Ме4М)4[08С1(8пС13)5] длина связи Об^п = 2,53 и 2,58А [15]. У всех комплексов длина связи М-8п на 0,06-0,1бА меньше суммы ковалентных радиусов М и 8п. Это свидетельствует о том, что бифункциональные свойства лигандов 8пХ3" обеспечивают образование практически 2-х кратных прочных биметаллических связей М-8п.

1.2. Роль М-8п комплексов в гетерогенном катализе

В многочисленных работах, посвященных участию в качестве катализаторов Р^металлов и биметаллических соединений Р^металлов с оловом, установлено, что практически во всех случаях активность и селективность биметаллических М-8п катализаторов превышает свойства металлических [1].

Одним из наиболее важных видов каталитических процессов является гидрирование ненасыщенных углеводородов. В этих процессах катализаторы, состоящие из сплавов Р1-металлов с оловом, проявляют высокую активность и селективность [16-24]. Альтернативы этим катализаторам, широко применяемым в промышленности, в настоящее время практически нет.

Существует проблема очистки от таких вредных веществ, как нитраты и нитриты. Оказалось, что Р^п катализаторы весьма эффективны в реакциях восстановления нитрат- и нитрит-ионов водородом. Процесс восстановления нитрат и нитрит ионов особенно важен при очистке питьевой воды [25-27].

Дегидрирование алканов служит основным источником алкенов. Этот процесс получил большое применение в промышленности. Также как в гидрировании алкенов значительное место в дегидрировании насыщенных углеводородов занимают биметаллические Р^Бп катализаторы [28-35].

Электрокаталитические процессы находят широкое применение при получении разнообразных химических продуктов. Прогресс в развитии электрохимической энергетики в значительной мере определяется успехами в разработке активных и стабильных наноматериалов для катодов и анодов топливных элементов. Катализаторы на основе биметаллических сплавов Р1>металлов с оловом оказались наиболее эффективными для электрокаталитического окисления спиртов в топливных элементах [5, 36-49].

Практически все современные технологии в нефтепереработке и нефтехимии основаны на каталитических процессах. С момента открытия ароматизации алканов и начала применения в этом процессе платиновых катализаторов промышленный риформинг используется в мировой нефтепереработке уже более 50-ти лет. Вопросы, возникающие для решения проблем, связанных с оптимизацией процессов риформинга, актуальны и в настоящее время. Поэтому интерес к исследованиям в этой области не снижается [3, 50-53]. Следует отметить, что несмотря на существенный прогресс в создании Р1;-8п катализаторов и технологии риформинга, до сих пор не выработано единого мнения об оптимальном строении катализаторов и в этом направлении в настоящее время также ведутся интенсивные исследования [3, 53].

Биметаллические сплавы платиновых металлов с оловом эффективно используются и в других каталитических процессах, таких как гидроформилирова-ние [4, 54, 55], окисление СО при низкой температуре [56], дегалогенирование [57] и др.

Способы приготовления М-8п катализаторов, как правило, основаны на пропитке твёрдого носителя (А120з, 8Ю2, С и др) растворами, содержащими соли Р^металлов и 8пС12. Пропитку носителя производят сначала раствором одного реагента, затем другого. Последовательность меняется в зависимости от конкретных условий и поставленных задач После высушивания, пропитанные носители под-

вергаются термической обработке в атмосфере водорода при повышенных давлениях (2-3 МПа) в интервале температур 400-600°С. В результате, как правило, на поверхности носителя образуются наночастицы М-Бп сплавов различного состава. Такая методика применяется с некоторыми вариантами для приготовления катализаторов, используемых в большинстве каталитических процессов. Для защиты на-ночастиц от агломерирования, применяют поверхностно активные вещества (ПАВ) [1].

Состояние катализаторов на носителях охарактеризовано различными физическими методами: фазовое состояние - дифракционным методом, размер и морфология частиц - растровой и просвечивающей электронной микроскопией, электронное состояние атомов в сплавах - рентгенофотоэлектронной и ЯГР("98п) спектросокопией. Все М-8п катализаторы, используемые в вышеупомянутых процессах, по результатам исследования физическими методами являются биметаллическими сплавами различного состава. Размер частиц на твердых носителях изменяется в интервале 5-40 нм, морфология частиц характеризуется многообразием форм и зависит от множества факторов (природа ПАВ, условия восстановления и др.).

Следует отметить, что М-8п катализаторы становятся активными только после восстановления в атмосфере водорода при 400-500°с. В таких жестких условиях часто происходит спекание (сплавление) наночастиц и, соответственно, потеря активности катализатора. Существует необходимость поиска путей получения М-8п катализаторов в более мягких условиях, при более низких температурах.

1.3. Биметаллические Р(1(11)-8п(П) комплексы в качестве активаторов поверхности диэлектриков в процессах химического металлирования

Солянокислые растворы, содержащие РсЮ12 и 8пС12 в различных соотношениях широко используются в промышленности с 1961 года в качестве активаторов поверхности диэлектриков в процессах их химического металлирования [58]. Такие активаторы называют совмещенными. Для металлирования отверстий в печатных платах и в других производствах в последнее время широко используется

прямое металлирование, при котором исключается стадия химического осаждения металла. Прямое металлирование имеет целый ряд преимуществ и активно развивается [6, 59]. Многие годы исследователи пытаются найти замену Рё-Бп активаторам. Для решения этой задачи в качестве активаторов используют углеродные материалы и покрытия из токопроводящих полимеров. Но на данном этапе альтернативы применению Рё-Бп активаторов как в химическом, так и в прямом ме-таллировании диэлектриков, практически не существует.

По Рс1-8п активаторам опубликовано большое количество работ и патентов [58, 60, 61]. В патентах предлагаются различные стабилизирующие добавки для того, чтобы продлить срок службы активаторов, новые методики приготовления растворов и др. При этом смесь РсКЛг и 8пС12 в качестве основы р