Комплексообразование рутения и осмия с оловом (II) в растворах кислородсодержащих кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕК.ШТАДЗКШ ОРДЕНА иКТЯГЧСКШ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМртИ ТЕХНОЛОГИЧНА К® ИГ ТИТУт имени ЛЕЯЗиВЕТА

КОМШЕЮООБРАЭОВДНИЕ РУТЕНИЯ К ОСМИЯ С ОЛОВОМ(П) В РАСТВОРАХ КЖЛОРОДЗОДЕР1АЩИХ ЮСЛО"1

Специальность - 02.00.01 Неорганическая химия.

Автореферат

диссертации на соизкание ученой степени кандидата химических наук

На лравах ру1. .шюи

// '

АГАПОВ Игорь Алексантпович

Ленинград 1990

Работа выполнена на кафедре неорганпеской химии ~э-нинградского технологического института имени Ленсовета.

Научный руко эдитель: Доктор химических наук, Антонов

профессор Петр Георгиевич

0ф7~сальные оппоненты: Доктор химических наук. Барвинок

профессор Чусий Семенович

Канд. ^ат химических наук, Пяртман

от.научный сотрудник Андрей Константинович

Ведущая организация - Ленинградский государственный

пе.. .агогичесг-тй институт г-ени А. И. Герцена.

Защита с ос г ится " ¿3 " а-^/х^ 1991 г. ч. на заседании ; дециышзированного совета К 063.25.10 в Ленинградском технологически институте имени Ленсовета по адре у: 198013, Ленинград, Московский пр., 21.

С дг сертацией можно ознакомиться в библиотеке Ленинградского технологического института имени Ленсовета,

Отгывы и замечания в 1-ом вкземаляре заверенные гербовой печатью, просим направлять до адресу: 196013, Ленинград, Московский пр., 26, ЛГИ им. Ленсовета, Ученый с одет.

1 • • '

■ Автореферат разослал " " 1991 г. .

... Ученый секретарь / __

спецщалиаированного совета -- Панина Н.С.

/

I. ОЩАЯ X.:."'АКТВДСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ин~зрес ч биметаллическим соединениям платиновые металлов с оловом(П) обусловлен в значительной мере .ее высокой реакционной способностью. Соединения олова(П) способны предотвращать восст; :овление платиновых метрллов в атмосфере водорода з; счет образования прочных бимегалличр~ких связей. Это открывает возможности использовать м-Бп комплексы в качестве катализаторов в процессах гидрирования, изомеризации, карбояилирования и олигомериза-цни ненасыщенных углеводородов. Комплексы платиновых металлов с оловом нашли пирокоо применение в качестве активатор в в процесс : химичесг.ого металлированкг диэлектриков, в ряде важных процессов в качестве катализаторов кроме м-Бп комплексов применяют. сплавы или .лтерметаллические соединения платиновых металлов с оловом. Например, катализаторы, применяемые в процессах дегидрирования алканов ! крекинга нефти, получают путем восстановления и-Вп комплексов, сорбированных на поверхнос я носителя. ^

Теоретический интерес к соединениям этого типа вызван проблемами, связанными с вцявленисм природы биметаллической связи, особенност.—астроения кластерных соединений е установлением факторов, определяющих их высокую реакционную способность.

Строение н-Еп соединений, их реакционная способность и каталитическая активность в значительной степени зависят от природы ацвдоллгаядов в коорд; :ациопной сфере олова. Изменение согтава лигаядного окружения атомов олова в м-8п комплексах является одним из способов, с помощью которого мозно модифицировать свойства п реакцк_>нную способность соединений этого типа. В этой связи актуальными вопросами являются ¡.Гедставлег*я об электронных свойствах оловосодержащих лигандов и факторах, от которых они зависят. Теоретический интерес п практически полезные свойства биметаллических соединений обуславливают постоянное внимание к ним, стимулируют получение новых комплексов этого тип.д и изучение их реакционной способности.

Работа выполнена в соответствии с координационным пла-

ном научного совета по неорганической хиг'.и "Ч СССР на 1986-1990 гг. разде-г 2.17.2 и комплексной программой Минвуза РСФСР "Платино че металлы".

Цель работы состояла в иоучении кс глексообразования рутения(П) и осывд(П) с оловом(П) в растворах кислород:о держащих кислот, с чтезе новых соединений, изучении их состава, строения и реакционной способности.

Научная новизна и практическая ценность работы. Мето-; дама электронной и ^-резонансной ) (1Р) спектроско-

г и изучено комплексообразогчше рутения(Ш и осмия(П) с оловом(П^ в растворах окси-, да-, монокарбоновых и ряда минеральных кислот. Выявлено влияние природы ацидолигандов на условия образования, сое ав, строечие и устойчг°ость м-8п соединений к гидролизу. Определены состав и строение комплексов рутения и ссмия с лигандами Бп(от,)°". Выявлено влияние алектроотрицр-ельнгтти (30) заместителей в координационной сфере олова на параметры 1Т и УФ спектров м-8п соединений.

Исследовано взаимное влияние лигандов в М-8а комплексах. Сформулировано представление о влиянии лигандного ок- , ружения атомов олова на электронные свойства оловосодержа- ■ иих лигандов и на характер биметаллической свярч м-8п .

Разработаны методики синтеза Н-еп соединений.г раэ-.личнымн ацидолигандами у атомов олова путем замещения С1 -ионов ж. трихлорстаннидйых .би: зталлических комплексах, открывающие широкие возможности для получения новых соединений ' »того типа, в том число с ..жлородсодержапшми лигааг ми у атомов олова, устойчивых к гидролизу имепцих перс г октаву практического примечег'я. , •

Апроб '4ия и публикации Работы. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в "Журнале прикладной химии" и "Известия _уаов. Химия и химическая технолог. .Г, сделаны доклады на У Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соед. .нений" (г.Краснодар, 1933 г.), на Х1У Всесоюзном Черняевском совещан;« "Химия и технология платиновых металлов" (г.Новосибирск, 193Э г.), на У1 Всесоюзном со; ала-

нии "Ппектроскс ия коор; шационных соединений" (г.1фа-чо-дар, х990 г.), на ХУП Всесол^ном Чугаевском совещании по хш.' и комплексных соединеь..Л (г 1инск,-Х990 г.) Тезисы 6 докладов опубликован. .

Методика эксперимента. Исследование процессов комплекс ообразования в ^.астзорах проводила в атмосфере аргона. ГР слектры растворов и твердых образцов регистрировали на спектрометр АИ-1024-95 при температуре жидкого азе.а. Калибровку проводили по стандартным поглотителям f>-sn и Sn02 с источником излучения Ba'l'1^mSnOj ■. Изомерные сдвиги приведены относительно Sn02 . Объем растворов для измерения спектра составлял 1-2 см^. В растворы для стеклования добавляли глицерин (в соотношении 1:1). о: :ина поглотителей по природному слову составляв 15-20 мг/см2, точность измерений +0.04 мм/с'. Электронные спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре СФ-16 при комнатной температуре. Концентрация платинового металла в исследуем с растворах составляла I.0-10"^ моль/л, толщина слоя кювет - 0.2 мм. Растворы сравнения содержали тс о компоненты (кроме платинового металла) той же концентрации, что и исследуемые. ИК спектры твердых о^оазцов регистрировали на спектрометре ЮС-29 в области 400-4000 см"1. ТермогравиметрическЕЗ анализ проводили на дериватографе системы "Ф.Паулин, И.Паулик, Л.Эрдей" г,',_рки 0Д-Ю2. Навески исследуемых соединений составляли 80-100 мг. Скорость нагрева - 5 град/мин. В качество эталона использовали прокаленный оксид алшиния. На защиту выносятся:

- реакции образования биметаллических комплексов Оэ{П), йи(П) с Бп(П) в растворах карбоновых и неорганических кислородсодержащих кислот;

- зависимость параметров I? и УФ спектров м-8п комплексов от свойств ацыолигандов в координационной сфере атомов олова;

- фактора, определяющие полноту замещения хлорид-ионов в координационной сфере олова(П) в триучорстаннидных биме-. талличесяих комплексах в растворах кислородсодержащих кислот;

- реакции образования биметаллических кар 1он"чьных к н,.гр. -зильных комплексof рутения(И) и осмия(П); .

- взаимное влияни 'лигандов в биметаллических комплексах j

Ru(n) и о-зШ): .

Структура ь объем работы-'Диссертация состоит ггя введения, обзора лиге згуры, 6 разделов экспериментальной части, обсул<дения результатов и выводов. Объем диссертации с ■>-ставляет 110 страниц машнописного'текста, в том числе 5 рисунков и 15 ■таблиц. .Список цитируемой литературы насчиты-р ег д.33 наименования,

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1. Комплексообрар~вание рутения и осмия с оловом(П) в водных растворах карболовых кислот

ГР спектры соединений олова(П) в растворах ок^икислот , (HjCit, HgTart,HLact ) представляют симметричные дублеты, характеризующиеся изомерными сдвигами (8) 3.22-3.61 мм/с и квадр"польным расщеплением ( А) 1.41-1.80 т/л. ГР спектры соединений олова(1У) в этих средах проявляются в форме малоразпешенных дублетог s 8 О. С -0.08 и Д 0.4-0.6 мм/с. ГР спектры растворов, состоящих из смеси 8п(П) и RuClj iHgOsCig ) с мсдьным соотношением 5.5(6):1,.прогретых.при IОС °С, в течение 2 и, представляют суперпозицию двуэ дублетов, симметричного с 8 1:61-1.72 мм/с, Д 2.10-2.46 т/с " -(табл.!, № 1,3,5,7,9,11). ха! дктерного для M-Sa . комплекса,' и малоразрешенного' с 5 0.05-0.08 ш/с, Д 0.4 мм/с, обусловленного сорцинеииямь. Вх{1У). Меньшее значение S в ГР спектре м-Sa комплексов по сравнению с исходил.. соединениям.. 8п(П) обусл-вдено переносом, 5s электронов'одо- • ва на мета- т в результате образования связи и-Sn . Увеличение д связано с ростом асимметрии в заселенности 5р-ор-биталг* олеза в результате ^"-акцепт рного вь-лмодействия с атомом платинового металла. Путем варьирования мольного соотношения за(П):м -установлено, что во всех изученных средах количество прочно .'вязанных оловосодержащих лигандов в м-ва соединениях не превышает пяти. Наличие в IP спектрах р^творов сигнала олова (У) сви, з^ельствуех об уменьше-

Таблица X

Параметры ГР и УФ спектров к-Бп комплексов в растворах кар^оновых кислот. Зп(П): о 3.2^,-3.61; Д 1.41-1.60 мм/с 5п(1У): о 0.0а мм/с; Д 0.5 мм/с. £= (1.1+3.2)-104 моль-1.см-1.л

Условия ,п л/,,. и й ^реда Исходные вещества реакции - 7 *дпз

С0 ч Д нм

I НиС1,+5.58пНС^ 100 2 1.70 2.35 270

5М СНв^Н)4[Еи(8пС13)5С1] 20 0.1 1.72 2.30 270

3 Н3С": Н20аС1б+ 6ВпН0« ТОО 2 1.68 2.46 245

4 'Ие^Н)4.[0з(ЗпС13)5С1] 20 0.1 1.68 2.44 245

5 • ' ИиС15.5ВаТь^ 100 2 1.60 2.27 265

6 (Me^N)^fEu(SnCl3)5wl] 20 0.I I.6I 2.25 265

7 H2Tart Н20зС16+ eiSQTart 100 2 1.63 2.30 250

8 (Ke^N)4[Os(SnCl3)5Cl] 20 0.1 -.«2 2.30 250

Э зм EuCl,+ 5.5SnCl2 .100 2 1.68 2.10 2V5

10 Hbaot (Me^lO^fRuCSnCUjcCl] 20 0.1 ,1.69 2.22 275

11 Н20зС16+ 6SnCl2 100 2 1.65 2.25 260

12 (Me4H)a «OBCSnCl^jOll 20 0.1 -1.63 2.30 260

13 П.8Н (Me4N)^["u(BnCl3)5Cl] 20 U 1.57 2.IÓ 265

14 H2C204 (Me^N)^[Oa(SnCl3)5Cl] 20 0.1 1.56 2.22 240

15 зм CMe^N)4[Ru(SnCl3)cCl] 20 Ö.I Í.95 2.00 305 ,16 HCl (Me4H)4[0a(SnCl3)5Cl] 20 0.1 1.96 2.05 280

лил степени окисления рутелия(Ш) и осмия(1У) в исходных соединениях до рутения(П) и осмия(П) в M-Sn комплексах.

Величины £ для биметаллических ".омллексов с кислороде одерхащими ацидолигандама занимают промежуточное поло-аение 1ежду значениями 8 для аналогичных комплексов с ли-г^дами SnF~ (S 1.38-1.41, Д 2.20-2.35 ш/с) (табл.2. Я 13,14) и Snci3( 8 I.95-1.96, Д 2.00-2.05 мм/с),ВпВг: (S 2.09-2.10, Д 1.86-1.95 ил/с) (табл.2, » 15-18). Различие в значениях 8 обусловлено элект; оотрнцательяоетьв (30) заместителей у олова. Полученные результаты дают основание расположить ацлдолиганды в ряд по 30:f> (<л')п> С1>ВгТ

у

Таблица 2

Параметры 1Р спек.роч м-Бп комплексов, выделенных в твердую фазу

пуп Сое. 1нение

'■I (Не^М)^[Еи(йпТагЬ-Н)5НТаи ]-Ь*20

ЗЧМе4ЮН5[Нии11С^)5Н2си] • 5Н20 4 (М^Н)Н2Г08(ЗпС^)5Н2С± .] • 5Н20 б <Ме4М)2ГЕи8п5С110Гво^"}-5Н20

6 (Ме^Н,2[ 0В8П5С110Ьгс^] • 8Н20

7 св8[йи(еп(с2о4)2)5] • ч

8 СЕ^0в(8п(С20^)2)5].10Н20

9 На[Ни(8п(ОЯ)рАо),(Бп(ОН)Ас)21 -2Н20

11 НаДовСапСОЕ)^)^"?!^

12 (Ме4Ы)3[0в(Вп<ОН)С12)5]-5Н2О

13 кДьц(8пг3)6]- 2Н20

14 к4Сов^5пР5)6]-гн2о

15 (Ме41041;ВиС8аС13)5С1'1

16 (Мв4И)4Г0а(БпС13)5С11

17 'Мв4Н)4£Ли(8пВт3)ГВг]

18 (Ме^Ы)4(0а(ВрВг^)^Вг1 ■

¿0.04 т/с

? ¿.

1.60 2.27

1.63 2.30

1.70 2.35

1.68 2.46

I. /0 2.35

1.66 , 2.10

1.55 ' 2.02

1.56 2.19

1.69 2.27

1.73 к. 10

1.66 2.37

1.70 2.41

1.41 2.35

1.38 2.20

1.9о* 2.00

1:96 2.05

2.10 1.86 •

2.09. 1.95

Высокая электроотрицате.".нЬсть анионов карбоновых кислот обусловлена атомами кг^лорода, выступащими в качестве элект онодоноров ри образовании связи с атомами опоиа.

ЕР спектры растворов соединений М «Еа,Ов в карбон'вк,. кислотах (табл.1, А 2,4,6,8,10, 12-14) прел:тавляют симметричные дублеты, значения 8 которых со сравнению с исходными трихлорстаннидяыми комплексами 1..:ке ыа 0.20-0.?л ш/с (табл.1,л 15,16). Их величины мало отличаются от с оответс твуодих значений 8 для комплексов полученных взаимодействием хлоридаых солзй руте-вня и осмия с оловом(П) в этих средахУЭто свидетельствует о том, что в комплексах (Мв^н)^[н(5пС13)5С1] сх-ионы

у ато:, 1в олова цолностьь затваются кислородсодержащими ацидолигандами. На основан"1* этих результатов разработаны методики си"теза м-Зп комплексов как на основе прямого вза: юдействия солей Ей и Оз с 8п(П), так а путем .обменных реакций.

Электронные спектры поглощг-ия (ЭСП) растворов и-еп соединений -характеризуются интенсивной полосой погл^цения в области 245-270 ям и их параметры не зависят от того получены комплексы взаимодействием йиС1^(н?ОзС1б) с оловом (П) или путем замещения С1-ионов в соединениях [м(8пС1^)5стЗг (табл.Х). Эти полосы обусловлены переноса» зарядг (ППЗ) с атомов олова на плр-иновый металл. По сравнению с ППЗ, характерными для к-£и иомплексов с ли-гандами £пС1^ ,.тз сысщеш. ла 30^-35 нм в коротковолновую область. Низкие значения £ и увеличение энергии ППЗ обусловлено более высокой 30 ацидолигандов у томов олова. Это, в свою очередь, свидетельствует о том, ^о с1~-ис ы в лигакдах 8иС1^ при растворении (Мв4ы)^[и(8пС1^)^С13

■ в я,С1^(Н2!Гаг{;) заместлгзсь еняокши охс шаге лот.

Из растворов (Ив^н)^[н(ЕпС!1-)^С1} в океикпелотах, а

■ также из ргжтверо:., содержащих с:.:ссп йиС1а(н2ОзС16) о " оловгм(П) в этих сгедах, прохретих прл 100 41 в теченпэ

2-х ч,в твердую фазу выделены соединения (табл.2,И 1-6). Параметры хР спзктров п элементный состав соединений, полу-

■ ченнкх двумя способами, оказались одплаковытли. В ИК спектрах кошхлексов содержатся полосы -гоглещеяил с колебательными частотами, характерными для карбовсилат-нспов, связанных с иоком металла («Г1): ^ОЙМ(С-0) 1350-1380, "^¿цСС-О) 1560-1630 п %8п-0) 580-630.

Из полученных данных видно, что хлерид-поны В трихл^р-станн: лих комплексах Ни И Оз в растворах П^М^С^Тагь) . полностью заместились аннонами этих кислот (табл. 2, #1-4). В молочной кислоте, в отдачяа от Н^сиС^ФагЬ) процесс замещения 01 -ионов Осуществляется лишь частично (табч.2, й 5,6). В Н2с2с^ , тая же как в П^си уРм*) С1-ионы полностью заместились оксалат-ионами. В ИК спектрах м-а» соетинекЕЙ, полученных из растворов щавелевой кислоты

(табл. 2, ü 7,8), содержатся колебательные частоты, характеризующие наличие ссалат-иопов, связанных с ионами олова в циклические муштровки (см"1): ^щ^-О) 1640-1730, ^оим<С-°> I370-I3S-. ^сш(С 0) +. § (0-С=0)

1240-1260, о(0-С=0) + Ш-0) 79i -BIO, Ш-0) + V(C-C4 540-560.

в l.. спектрах м-зп соеда. .ены, полученных путем взря-модействия RuCl5(H20sCl6) с оловом(П) в монокарбоновых кислотах (сн^си0н,сс1jCOOH,CFjCOCt( ), а также путем обра-б^гк комплексов Еи,02этими кисло-

тами, не наблюдали полос поглощения, характерных для карбо-ксилат-иинов. Параметры IP спектров и результаты элементного анализа полученных сг-динений свидетельствуют о том, что . реакц л (Me4H)^[M(SnCl5)5ci] с растворами кароиновых кислот ограничивается замещением одного хлорид-иона в лигендах Snci" на 0Н-гр>лпу (табл.?, № 10,12). монокарбокс-лат-иояы в этих условиях в состав комплексов не входят. Биметаллические соединения с ацетат-ионами у атомов олова были получены лишь путем обменной реакции . комплексах (пе^к)^' .

осуществляемой в растворе ацетата натрия (табл.2, а 9,11).

Из полученных результатов рядно, что состав и строение M-Sn соединений, выделенных из растворов карбоновыу Кис-.лотт зависят от типа кислоты. Образование м-Sn соединений . в раст pax HjCit,H2Tart и н2с2<\ , сопрововдаемое полным замещением .хлорид-иолов в лигаацах Snci^ , обусловле но образованна« неско. ..ких прочных 5-6 членных цихло^ анионов Ксдрбоновых кислот с атомом олова. Лактат-ион, который может ог^азовать только один 5-ти членный цикл с атомом олова, не способен полностью заместить ci-ионы в лигандах ßnClj .. Вхоадение двух лакгат-ионов в координационную сфс -ру олова н происходит возможно из-pi стерич'" лких ограничений. В 8том случае образуются M-Sа комплексы с одним лактат- и дг"мя хлорид-ионами. В растворах монокарбоновых кислот не было получено м-Зп соединений, содержащих кар-боксилат-ионы в координационной сфере олова, фи этом не. зависимо от силы кислоты, о^азуютс мешанные гидроксоди-

хлооостаннштные комплексы рутения и осмия (табл.2,й 10,х2). Вероя яо, 4-х членные циклы карбоксилчт-иона с оловом, образование которых можно был) "редпаг иггь, недостаточно устойчивы, чтобы вы~эржать конкупенцига С1-ио"ов и Ш-групп за место в координационной сфе^е олоез.

2.2. Комплексообр.зование рутеяиг и о~мкя с

оловом (Ш в растворах неорганических кислот

ГР спьптры раствора олова(П) в сорной л фосфс ной кислотах представляют симметричные дублеты с 3.70-3.74 и Л 1.23-1 30 мм/с. Усга"ОР"ено, гго ^ раствирах Н^РО^ при нагревании смесей КиС13(Н20зС1/.) с олоеом(П) течо' 13 2 ч образуются и-Бп сомплзгом с пятьо про гсоглзекнкми оловосодрчяащими литандами. Об &уом .свидетельствует у^чь-.ение § до 1.о7-1.68 мм/с и уя&личепяе д до ¿.05-2.39 мм/:. В УФ спектрах этот цроиссг проя. V чс рчтенспвяыма пол сами переноса заряд«' о а. ом о л Вп па металл с 265-285 гол. Мз растворов ортофосфрряой клслоти в тверята фазу выделены м-Бп комплексы .'абл.З,-й ч.,2). ПК пектры представлены малор-зрешэннымя полосами С*асти 900-12 Э 'см , свидетельствующими о ползден.атпой дсорг-эацяи фосфат-ионов. Такие же по составу я спектральным р ¡тервстп-дам комплексы получены .«утём взап?><одзЙста.л соединений (Мв^И)^{м(БпС15)5с1] ч фОсфлрпой па ют^ (таол.З, И 3,4). При Ь.ОМ хлорид-гчш в БпСЗ.^ п. ли сетью замещаются фос • 'тат-ионаш' без разрыва связи М-Бп . ,'

н^го^ , в ог.шчие от ортофосфорнсй кислоты, взая 'модействив ПмСХ-^ с'ааВОд, -с образованием Ви-Ва .{омплскеоь протекает в результат г более длительного '4^ ч} нагрев^лия (100 С\3). Взаимодействие ь20зС1б ! : СавО^ протекает ешв медленнее и с эпровоадается побочн'-'чи 'аффег-еми. В с вяз»» с этим к-За комплексы, содержащие сульфат-исны в гсоордина-ционной сфере олор1, были .;олучены путем замепеь.^ тлорид-ионов в .соединениях обработкой их

раствором Н2В04 , (табл.3, Я 5,6). Этот процесс характеризуем я уменьшением 3 на 0.30-0.35 т/с и смешением ППЗ

Таблица 3

Г раметры ТР спектр^ з м-Вп комплексов, мученных в растворах неорганически:, кислот и их солей '

. .. Соединение *°;04 ш/с

л/п * —

1 - (Ме4Ы)?{Ви(8пР04)54 5Н20 1 ^ 2.18

2 (Не^Ы)г[0аСБпЮ4)5]-'.^а20 1.68 2 34

3 Н,[Ви(£ир04)5]-1Ш20 1.68 2.0?

4 В9Со»(8пЮ4)е2"1а^О 1.68 2.39

5 (Ке^П)2СЕи£и5(•10Н20 X.72 1.90 Ь (Ие4Н)2[0аВп5^304)7]-ВН20 1.67 2.32 7 (Ьеч.Н)3СЕи(5п(Ш)С312)Л-5Но0 1.72 2.16 3 СМ04Н)5[Оз(еп(Ш)С12)53-ЗЬ2О 1.75 2.15 9 К3СЕи(£^(Ш)01(Н03))5Э-1Ш20 1.72 ' ¿.19

Ю Е5£оз(в-(ад)с1(ио3))53'1ш2о 1.65 2.32

11 Каб[ЕиВп5(Ш)5С15В8а1^-1Ш20 " 1.76 2.34

12 йаб[0зБп5(Ш)сС1с88а14]-1Ш20 1.73 3.46

.13 На5СЕиСчШ05(БО4)б1 5^0 1.66 Я. 40,

14 На5С0а(8а0Н)5(Б04)?3.7Н20 .'1кб1 2.46. ,

1С Ыа5СЬи(ЕпГЯ)5(г!Оч)41-502О ' , • . 1.70 ; 2.17.

16 йа^0в(8пШ)5СРО4^1-5В2О 'Л >1. 63 2.36.

17 Ма5ЬЫепШ)5(1>207)33 • 5Н20 -1.67 ' 2.32 '

18 Иа^Сое(В11Ш)Л(Р207)37 -ад20 . • • ' 1.55 •. 2. ¿3

19 НазГЕиБа^Ш^^ЧО^-^О ; . ; 1.73 . 2.43

20 ИагС6аБа5(Ш)10(Бр3)2) • 12Н2с : 1.69 2.35

21 На[Ьм(ваШ)5^20-3)ч1 • ЩО; ; • 1.80 2.31 52 <ЙЬ^.)»а5[ки8а5(8203)8] • 5Н20 ' ' . 2.05 2.06 33 . (РРЬ^3НаГСвВа5('3203)6-]-1Ш20 2.06 2.47'

на 20-30 'им в болеё коротковолновую область относительно аналогичных параметров для исходных соединений. Характер НК спектров и эл^чентный состав полученных соединений свидетельствует о сложней строении образуются литаядов. Возможно они состоят из нескольких атомов олова с биден-татяо связанными сульфат-ионами и соединенных мзвду собой мостнковнми сульфат-ионами.

При взаимодействии йиС15(н205С1б) с бпС12 в растворах и н2ЗБа1 образование м-Б^ соединений с ло^ или Б3а1 "-ионьа\ох у олова не роисхс лт. При нагревании этих смесей в нко^ преобладает процесс окне"ер-я олова (П) . В -тстворе п2БВа1 , ~ также при обработке соединений (К04К)4[М(8пС1^)5а| растворами ; Н235а1 оазуются м-Вп коплексы, где в коор^на^гояной сфере атомов слова С1-ионы частило зачещены СН-группами ■ : (табл.3, Л /,8).

По аналогии с голяда монокарбоновызс кизлот изучено \ взаимодейс .ше комплекс о- иСбпС!^)^!] с раство-

рами кио^ и на2Бба1 . Реакц,тн протекает тэте; >геино Г55 спектры получении* „'оедлнекий (табл. 3. Д 3-12) предатав-, ляют сии'чтрютые. дублеты с Ъвн 0.2-0.3 мм/с ниаз, чег ^ля исходных соединений. Данные элементного анализа т ИК ' сп .¡троскопии свидетельствуют о газги-к I з м-цекяи хлори^ ион^з ко^ или Е3а12" юнамя. во всех полученных соедйяе-^-ниях у ато&гз олова содержатся гидроисогрушш. В ИК сект рах.с -»единений (табл.3, Л 9,10> гстъ тК'епс^вныэ пс..осв о 'частотами .1390 см~г, характерные для ах яолебанв.

1 нитрат-ионов,, а для соединений (та^;5, Л 11,1.) полосы ; ■ .поглощении в-облети 1050 см"?, 1200-Г400 сгГ^, х.>акт«ран8 для сулъфогоушш и в об"асти 1600г1700 см"1,, обусловленные • карбоксильной грушей вва: '"-иона. J о-тачиэ от и

-ионов, 4-х- иенныо цикла боа!2*"- с ' ио^-и'чов, о;--.' разование которые с оловш(Пл ысхно бш»* бы предположить, ' оказк ают..1 менее при.чными и могут быть реализованы толв^ ■ 'в нейтральной ила слабоцолочной с^едз. Обращает на себя • внимание тог факт, т. > дате в •сильиояяслс4 сред^ (I НШ/О^ ) • происходит частичное .замещение с: доков а лигаад/г: зпС1^ гидр оке огруп.зми, а не нитрат-ион^ст, как -то наблзДае^я . в случае зо^~ и ро^-ионов.

С целью вссле-орания возможности попользован* реакция1 замещен. .1 в координационной сфе. з олов для синтеза новых соединений было изучено взаимодействие трлхлорстатяидных -комилексов рутения и осмия с рядом солей неорганических кислороисодержаще: кислот. Реакции (Г-!е,,н}ц^(8п£1,)5п] '

В растворе- Ив2304,|/а5Р04,Иа2803,Цэ4Р20? прот^ч. эт гетер .'енно. ГЬ.ле многократной обра^.>т"И исход-г-х соединений растворами этих -олей получены комплексы (табл.о, й 13-°0). ГР спектоы получении соединений представляют симметричные дублеты с о 1.5Р -1.73 и 6. 2.172.46 ш/с. Уменьшен :е &на 0.2-0.4 ьм/с, по сравнению с исходным соединением, свидетельств;,¿т о замещг ии хлорид-ионов в БпС1~ лпгандах на более электроотг'цательны ионы. Элементный анализ свидете. ствует, что сл.-ионы в координационной сфере олова замещены полностью. Данные ИК спектроскопии характери?,гюг,наличие в комплексах чадроксогрупп и такяе анионов тех кислот, в растворах солей которых осуществляли процесс замещения. В отличие от вышеуказанных хетерогенных реакций соединения (Ке^мм(БпС1 -г)^!} хорошо .-асть-ряются в 3 М растворе Иа^о^ . Из этих растворов в гаер/ую фазу выделены соединения (табл.3, й 22,23), в которых по данным ГР, ИК спектроскопии п элементного анализа все 01-ионы координационной сферы олова подлостью замещены тиосу..-4ат-ионами. велич...;ие ¿на С.1-0.2 г'/с, по сравнению с 'исходными .с оеданешщми. позволяет предположить^ ■ чт- одним из ат' юв,-»"рез ,который осуществляется-связь • ^лова(П) - с, Б2о|"-ионами; является с'удафиднйй -атом. .Дри выдергивании растворов м-8п комплексов в 11а2Б2о5. кюсуль фат-ион'разрушаем- Ьв-Бп- соединение за счет ркисления оло-ВОСиДСрМЩИХ ЛИГ.аНДОВ Еи-Бп комплекс в этих условиях превращается в соединение с б2°з~ и п.дрокеогруппами в ко-орд^нацио!...ой сфере олог (табл.3, У» 21).'

Способность и-Бп комплексов ктупдть в-реакцию замещения без разрыва св^зи к-в'п была использована для получения шестикоординационных по олову соединений Ви И0о . В качестве кходных* комплексов использовали к4[н(ВпР5)6] ,И - Ви,0з (табл.4, № 1,2). Путем нагревания этих соединений в течение I ° в соответствупцих кислотах с последующим осаадением катионом Мв4и+ получены комплексы (габл.4, й 3-3). Данные 1Р, ИК опектроскогши и элементного анализа позволяют заключить, что при растворении исходных соединений в ,нвг,н?БОй в указанных условиях происходит

полное замечание фторщ. -ионов координационной сферы олова на соответствующие ацидолигашг Взе .:вязи к-Вп при этой сохраняются. Этот метод моги быть использован для получения к ординационно асвденных пс олову и-Вп ос дичений с другими ацидолигандами у атс ов олова.

Таблица 4

Параглетры 1Р юктров м-8п соемноьяй

1

2

3

4

5

6

7

8

№

п/п

Соединение

К4[йкБПР3)61«2Н20

К^ОзСБп?^] ■ 2Но0 ( По^Н )2 [йи ( БпС15 £г.С12 ) 2] ■ 'Ж^О (Нв<г-1)2[е«(ВпС13)4(Вп01а)2] • 2Н20 (Мв^И)2ГЕи(8пВг3)4(БпВг2)2]-5Н20 (Ив^И)2ГОз(Вп6г3)ч.(8пВг2)2, ■ ЗП20 (Нв^ОбГКи8пб(Б04)10]-ЗН20' (МЭ4К)6Г0зБП6(БО^)10|-2Н2О •

+0.0'. мм/с

в д

1,41 2.35

1.3* 2«

1.С0 1.96

1.43 1.91

2. ОЬ 1.84

1.97 1.93

1.74. 2.28

•1.65 2 36

'2.3. Взаиглодеиствие йарбонилг н^'комолекс^в рутенги ■ ■• 1 осмия, о оловом (П) в водных, растворях ^тяоген-вод эод.ых л кголорЬдсодержших тазлот .

•При изучении взэчмодеРтвпя.с в качества исход- -. пых ПСЯВЗОВаЛИ. Сз^[Оа(.СО)С1^] ,^32[1>Ь(С0)015] .Со^ССО)^!^ Св[м(С0)3С13] м-Рн,0з. 1Ь да'-чыгл Г?, 71 а Ш о'гштрс^ определен-, ч-о монокарс,яильные соедипсшт Пи я Оз вэшюдЛ-•ствуют с оловом(П) при нагревании в 3 У не?, в Vучение 3040 ммя с- образованно/ мояояарбояильяыя п'-й*, ьмплэксь* о ■ 5-ю лигандсми 8пС13_ (табл.5, Я Эта реакция протекает заметно быс^ эе, чем цри взаимодействии 2у£Т3(а20эС1б) о Вп012 • Взаимодействие дапарбояильяых соедплекиЛ с избытком олова(П) приводит ► образс^анию доткарбонильнкх рутения I осмия с максимальным :лдеряагтем лигдндез ВпС13 не более трех. Хлородньз комплексы рутения п осмия с т>,вмя С0-..лгандами практически не взаимодействуют с оловом(П). Путем замещения х эркд-ионор в (ке^ЮзОЧеоХвпЛ..!^'] полу-

Таблица 5

Пара?"1. оы-ИК и П? спектре J карбонильных м-Вп. ( ^этцшений.

*/а Соед,.деяие

см А ±0.04 мм/с

$ &

1920 1.39 2.03

1970 .66 2.16 х

1940 1.64 2.17

19Я0 1.87 1.99

1960 2.12 1.96

1950 1.27 2.13

1990 1.60 2.04

1930 1.45 1.31

1930 1.73 1.96

2020 1.89 1.97

2 (Ме^Н) ^ [йи (СО) (БпТагЪ-М • ЗН20

3 н3[ви(соК8п(он)5)5]- зн2о

4 (Ме^)5[Ки(С0)(8пС15)5]-4Н20

6 (Мв4К)3Гни(С0)(БпВг3)51-ЗН20 " К3[0а(С0)(6пР3)51-1Ш20

7 (Мв^Ю^ОаССОДВпТааЛ-Н)^-2Н20 3 Н3[Ов(СО)(БпчОН)3)5]-5Е20

9 (Не4К)3Г0з(С0)(ЗпС13)5]^7Н20

10 (Ьс4Н)3[0(з(СО)(БпВг3)5|-5Н20

чен ряд комплексов с различи или ацидолигандами у олора (табл.5, й 1-3,5-8,10). Из полученных результатов видно, что наличие ьО-грушш в ь-Ва комплекс е приводит к чижению Яча 0.1-п 2 ш/с по сравнению с м-Бп' соединениями без СО-группн с'аналог-чньЕла шгандами у атомов олова (табл.2, й '. 1,2,13-18}.. Биметаллические-ксмпдексы с двумя лигандами'СО характеризуются ' (е.'меньшими значениями $ .'В УФ спектрах . ■ влияние 00 группы'приводи' к увеличению анергии ППЗ. Уменьшение В .и . Тущд'обусловлено сильными уг-акцепторныли свойствам* СОтЛиг°.ндов. С другой стороны, состояние С0-1*р. дпн -ваьисит от электх .лише свойств оловосодерг-щих ли-/андов. С'ростоы 30 заместителей у атомов олбва наблюдает-^ ся уменьшение колебательное частот ^(СО), т.е. в этом направлении увеличивается' ^допирование электронов металла на разрыхляющие орбитали карбонильного лиганда. В соответствии с правилам Венте рост 80 заместителей у олова будет приводить к умен зенио вр^гибридизации орбиталей олова. Это будет способствовать большей автономии Бе олектронной пары атогт олова в приводить к увеличению в-характера биметаллической связи М-Вп. Характер изменения колебательных

чаг?от ^(С^ можно 061 онить, если предположить, что (3—доиорязд способность оловосгчержапх лигандов увеличивается с ростом ЭСГ заместит<»л .1 у аь„ва.

„.4. Взаимодейс твие нитрозк .ьных с оедияе. лй

. рутения с оловом(П) • ,

По данным ГР спек роскотш установлено, что при ъ<<ая-„юдействии к^киОюЭсз.^ с избытком . 8пС12в 3 М Н31 (20%, 40 мин) об; .зуется Ни-Ба кот,..леке с максимальным соотношение... йи:Ба= 1:2. При нагревании таких смесей в П5 спектре раствср^в появляьгея сигнал соваСО, а соедпненпх, выдзленных в твердую фаз*, отсутствует ш-груша. Дюштро-зильнын комплекс руте"ия к^[йи(ио)2С1^] , взаимодействуя ' с избытком БпС12 при 'гО с\3, обрпует ргстворы, в 1Р спектрах которых щ жвляетсл только с :гнал олова'т.У) Электроны^ спектр йи-Бп соединения, содержащего П0-гругшч, характеризуется интенсивной ШТ с Лмах= Ы.'5 «м. Эта полоса сдвинута в длинноволновую облает на 25 нм по сравнению с аналогичным параметром для Еи-Ва соединена, не соде, хаь,--. го ио-группу. .Из оастворов» содеряацяг смеси нитрозильиого комплекса рутения с оловомШ) в 3" Ш1, было выделено соединение (Ме^Ю 2[|1и(N0)(БвС1,) >С1 ¡тН^Табл.6,> Путем [ замещения сз ио1. .в у оловаШ в атом комплексе,был ппучеа ряд яитроз.льяых Ви-Б^ соединений (табл. 6,Я 3-4). * ■

. Таблица б

Параметры .ГР и ИК спекров нитрозильныг Яи-бп. | индексов

.п;п . , .Соединение . -

. • § &

1 (Ив4К)2[Еи(НО)(БпС1,)к^1Л' 5НрО 1830 1.34 2.15

2 (Мв/.К)2[К'г(Н0)(ввР5)2О1,1-*НгО . 1850 1.46 I 33

3 н^и(НО)(8п(0Н)3)2а.3]*10Н2О ШО 1.76 ¿.15

4 <Мв4К)2рги(НО)(БаО'агС-Н)2С131-ЗН20 2055 У-66 '.61

5 К2[Рч(К0)0151___1900

Реакциашая способность ыононитрозильных компло.<с /В рут„над при взаимомействии с ВпС12 еше белее выгокяя, чей у аналогичного кг ^беммьного комплексна. Т^нденг 1 юиеяенян ^(N0) в завиг'мости от 30 ацпдолигандов у слсл не ирод--

ляегся так последовательно, как у карбонильных комплексов. В отли че от кв'Зонильныг нитрозильные соедини -шя характеризуются более низко., энергий ШЗ.

ГНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ А выво; I .

1. С по!/"чью электронной и Hli (^Sn ) спектроскопии изучено комплексоосгазование рутения и осмия с оловом(П) в водн-ч растворах «жлоредоодержаздх кислот (H^cit,H2Tart,

HLact,Н^С2Од.СН3СООН,CCI.CÏ^COOH.ЕуЗО^ H5P04»^З»H2SS

Уотановлен^, что в растЕОх ос этих кислот образуются м-Вп соединения с пятью прочноевязанными оловосодержащими ли-ггчдами.

2. Установлено, что М-Sn соединения с анионами окси-кислот и оксалат чонами, образующими с оловоы(П) прочные Ь-6 членные циклы,устойчивы к гидролизу. Биметаллические компле. „ц в растворах монокарбоновых, с ульфос алидад овей и. азотной кисл : подвергаются частичному гидролизу. Устойчивость H-Sn соединений к гидролизу .в растворах BgSO^ и н,К), обусловлена образованием 4-х членных циклов so|~ и "рс^ -айноноь с аулами олова (Ш более лрочных, чем $нало~ччные циклы с анионами монокарбоновых.кисдот, нитрат шш сульфо-са«яцила*-]и0£ад::'.•.'. .' • ■' ■■, •

3. Выявлено, что с'ростом 30 заместителей у ауомов\ол Eu е.м-Бп комплекс ах/уменьшаются изомерные/сдвиги и уве..и чнваетст.анергия полос переноса заряда с атомов олова на металл. Параметры-ГР " ЭСП,биметаллических комплексов не зависит- от природы и свойств кислородсодержащих ацпдолигая дог у олон.а, а определи ся тш, что в качестве ?*ектрово-лоноров выступают атомы кислорода.

• 4. Установлено, что в растворах Н2Б04,Н^Р04,Н2С204 р оке ивде лотах, содеркадвх две карбоксильные группы(H^Cit HgTart), *Л0РЕД-И0ДЫ В СОеДИНеНЙЯХ [M(Br.Clj)jCl]4~ полное гью замещаются анионами этих кшлот без разрыва связи н-б В растворах оксиг-т,.слот с одной карбоксильной группой (ньас происходит замещение лишь одного ci-иона в SnCi^ анионоы кислоты. В растворах монокарбоновых (ch^cooh.ccIjCOOH.ct^c а такге hnoj п сульфссалициловой ккслог происходит замеле нив одного хлорид-иона в Snciâ гидроксогруппсаК При этой

ангоны этих числот в сс^тав H-Sn комплексов не входят.

Установлено, что в растворах ~олей Na5Cit,Na2Tart, Na2C20^,naAc,Naii0j,Ha2S0j,Ka2504,Na2S3al.Na^PO^ происходит практически полное -гмещение хлорид-ионов у р-ом^в олова в (me^io^ncsncijx-oi] анионами -яслородс одержанное kie лот и гидроксогру; гами. Способ ость хлорид-ионов : замещаться анионам- различных кислот i. j3 разрыва связей использована для разработки синтеза новых биметаллических соединений.

6. Установлено что соединения

в раствора. Na2s2o5 за снет образования прочных связей З2°з~ -ионов с атомами слова легко переходят в р твор образованием комплексов [MSn^CSjO^g]4"1 . ПА .1 этсгл ti-Sn сое динения гтгенич устойчивы, а комплексы осмия разрушайтеi за .чет окисления оловосодержащих лигадцов гиосулнрыТ-гоном.

7. Более выео-эя реакционн..1 сшх.* ;ос ь' комплексов [мССОи^и [ru(IiO)ci^] лри взаимодействуя с 6nCl2 ,приводящая к с разованию соединений fn(C0)(EnCi3)^] и rRa(NO)-• (бпСТ j)2ciJ-]2~по сравнению с к .«¡плексйлл [МС16]П~ реакциях с .Бпсг^бусловх ча проявлением силы^го рановлаяню» J0

' и N0 лигандов. Увеличение числа л^гакдов CP i йсходных ким. плексах приводит г снижению их реакционной способ, .юти. Ди-нитрозильн«е комплексы Яи окисляют оловочЛ) и ti-йа соединения в этом случае ft обрг уются.

j. Меньшие ^лачения изомерны^ сдвигов' и более высо. т нергия ППЗ для соединений [М^СОХЗпХ^]5" (¿-Вг,01,Ш,Таг<;,») пп ср вне. т со значениями этих параметров для комплексов ' fm(snxj)jl]n" обусловлены-внеokittuj ^-акцепторными свойствами карбонильных.ли. лндов.

9. Смещение колебательных час; л Ьсо) с ростом ЭО заместителей X a SaX^ з соединения- [мСсФХзъх^),^2'" (Х-Вг, С1,СИ,Tart',?) в длинноволновую облагть обусловлено улвличе-нием а-характера С-четалл^ескоЙ сеязя н-Sn. в per лыате уменьше...1я вклада 5s орбиталей uiOEa Р> вр'гтбридиэяцию.

Основное содержанье диссертации опубликовано в работах:

а. Антонов П.Г. .йиельянова В.Н.,Агапов И. А. Комштексооб-разрвание родия, "оидия, рутения п семпя с одоу(П) в вод-нну. растворах щавелевой кислоты // Кзв.ву^ов.Химйя я яв*.

технология -1Ü88.-T. Я1, й 10.-С.23-29.

2- эевращег з трихло :таннидных комплексов ллатиновых мета-лов с оловом(Ю в астворях: уксусной кислот и ацет та ьатрия /П.Г.Антонов,E.H.йчельяьова.И.А.Агапов и др.// 1ург. прикл.хлмии. .-"ЭШ.-Т.4.-С.743-74^ .

3. Комплек^ообразование рутения, осмия, иридия и родия с оловом(П) l растворах серной кислоты / Л.Г.Антонов, И.А. Агапов,E.H.Емельянов и др.// Яурн.прикл.химии.- 1990. -1.10.- 0.2174-2177.

4. Применение й-резона-хной (-^ва ) и оптическг4 спектроскопии .д. : изучения биметаллически комыексов платиновых метал.""« /П.Г.Антонов,.I.A.Агапов,Т.П 1уцко и др./Дез. докл. У Вс,«¿с.совещ.'Спектроскопия координационных соединений", окт.1988 г. - Краснодар, 1983. - С. 264.

5. Реакции замедлил в трпхлорстаннидных комплексах платиновых металлов в растворах карбоновых кислот и их солей / П.Г.Антонов,Т.П.Луцко,И.А.Агапов и др.// Тез.докл.Всес Лер-

левского совещ. по химии, аяа. зу и технологии платиновых металлов, 26-28 июня 1989 г.-Новосибирск,1989.- T.I -С.96.

6. „омплексообразование платиновых металлов с оловом(П) в растворах верной кислоты /П.Г.Антонов,E.H.Емельянова,И.А. Агапов и др.// Тез.докл.Всес.Черняевского совещ. по химии, анализу в технологии платиновых металлов, 26-23 июня 1989г. -Новосибирск, 1989. - T.I. - С.94.

7. Компле..:ообразоБаниг плати эвых метал ¿ов с оллвом(П) в растворах ортофосфорной кислоты /П.Г.Антонов,'И.А.¿.гапов, E.H.Емельянова и др./У Тез.докл.Всес.Черняевского совещ.по XI .ии, ана..язу " техн^юг^и платиновых металлов, 26-28 июля ■1989 г.~ Новосииирск, ..939. - T.I. ,-;С.95..

8. О новом-опособе синтеза биметаллических комплексов платиновых метал-^в с'оловомШ) /П.Г. Антонов,И.А.Агапов, Т.П.Дупко и др.//-Тез.докл.ХУЛ Всес.Чугаевсяого совещ. по химии комплексных сред.т«^ 1990г.- Минск, 1990. - С.25.

Э. Применение у-реэонансной ) спектроскопии для

изучения поевращений комплексов платиновых металлов с оловом СП) в . лшых Ъчстворг" тиосульфата натрия /П.Г.Антонов, И.,..Агапов,&Н.Емельянова и др./ДеЗ.докл.У! Всес.совещ. •Спектроскопия координационных соединений", октябрь 1990 г. - Краснодар, 1990. - :.156.'

ГОЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ м-Вп- металл-оловянный; П3 - гадаа-резонашный; ЭСП -влектронньй спектр поглощения; ППЗ - полоса переноса зарядг УФ - ультрафиолетовый;£ - изомерный сдвиг; д.- квадруполь-ное расщепление; ЭО - электроотрицател_ность; HjCit- лимо) нал кислота; H2Tart-винная кислота; HLact-молочная кислота НАс-укс^ная кислота; оьп~-ки:лородсодс,-щдие лиганды;ме^К катион тетраыетилашония; Е^ЗБаХ-су-яьфосалициловая кислота

i.03.91 г. Зак.II3-100. Босдчатно

РГП ЛТ)! КМ.ЛП!'ОВ"Т«..'Ь^-ОГ^КИ : - .,26