Спектрофотометрическое определение рутения и осмия в растворах с использованием микроволнового излучения для интенсификации комплексообразования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



/

На правах рукописи

ЛАНСКАЯ СВЕТЛАНА ЮРЬЕВНА

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ РУТЕНИЯ И

ОСМИЯ В РДСТВОРАХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ

02 00 02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003065842

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор химических наук, академик Золотов Юрий Александрович Официальные оппоненты

доктор химических наук Кубракова Ирина Витальевна

доктор химических наук, профессор Басаргин Николай Николаевич

Ведущая организация

Институт общей и неорганической химии им H С Курнакова РАН, г Москва

Защита состоится 20 июня 2007 г в 16 ч 15 мин в ауд 344 на заседании диссертационного совета Д 501 001 88 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан 17 мая 2007 г

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу 119899, ГСП-3, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук

Торочешникова И И

Общая характеристика работы

Актуальность темы Платиновые металлы (ПМ), соединения и материалы на их основе (сплавы, катализаторы, порошки, оксидные пленки, покрытия) имеют ряд денных и специфических свойств Благодаря этому их успешно используют в различных областях современной техники электронике, радио- и электротехнике, авиа- и ракетостроении, а также в химии, нефтехимии и медицине

Определение платиновых металлов, в частности рутения и осмия, в технологических растворах осложняется многообразием присутствующих в этих растворах различных форм одного металла, обладающих разной реакционной способностью В связи с этим большинство методик определения включает предварительный перевод элементов в более лабильные и достаточно хорошо изученные хлоридные комплексы Это значительно удлиняет и усложняет анализ Поэтому актуален поиск простых, экспрессных методик определения рутения и осмия в технологических растворах, в частности спектрофотометрических, не требующих сложного оборудования

Для получения комплексов ПМ, пригодных для определения этих элементов, можно использовать микроволновое (МВ) излучение, в частности, оно позволяет преодолеть кинетическую инертность некоторых соединений ПМ и интенсифицировать обмен лигандов в их комплексах В соответствии с этим мы предполагали, что МВ излучение может оказаться полезным и в нашем случае

Наиболее эффективным является МВ облучение растворов в автоклавах, что связано с одновременным влиянием на комплексообразование двух факторов повышенных, по сравнению с открытыми системами, температур и специфического воздействия МВ поля Использование такого МВ облучения может приводить не только к ускорению целевого комплексообразования, но и к ускорению конкурирующих реакций и даже к инициированию реакций, которые в обычных условиях практически не идут Поэтому вовсе нельзя утверждать, что использование МВ облучения позволит сделать быстрыми все медленные реакции получения комплексов, в частности, обладающих интенсивным светопоглощением и пригодных для определения элементов, или способствовать увеличению выхода комплексов Обоснованного подхода к выбору реакций, для которых МВ воздействие могло бы быть эффективным, не существует, практически нет рекомендаций по оптимизации этой эффективности На наш взгляд, можно рационализовать решение таких задач, чему и посвящена часть данной работы

Технологические схемы переработки руд и концентратов ПМ часто включают получение сульфатных растворов Такие растворы, в частности сульфатные растворы рутения, представляют собой сложную систему с многообразием степеней окисления и форм рутения, причем данные литературы зачастую противоречивы или не являются полными В то же время для спектрофотометрического определения рутения в сернокислых растворах данные об абсорбционных характеристиках комплексов необходимы В связи с этим представляет интерес изучение поведения рутения в таких растворах в зависимости от

концентрации серной кислоты в различных условиях (выдерживание при комнатной температуре, термостатирование в обычных условиях и при МВ облучении)

Многие методики спектрофотометрического определения элементов основаны на образовании комплексов с реагентом, обладающим собственным поглощением в классических руководствах по аналитической химии, в том числе платиновых металлов, таких методик большинство Под действием МВ излучения вероятно разрушение больших молекул органических реагентов Следовательно, изучение комплексообразования в условиях МВ облучения должно включать изучение устойчивости реагентов в этих условиях Ранее подобные исследования не проводили

Цель работы. Разработка подхода к спектрофотометрнгаескому определению рутения и осмия в растворах с использованием микроволнового излучения для интенсификации комплексообразования

Для достижения поставленной цели было необходимо

- Провести анализ литературы, посвященной процессам в растворах под действием МВ излучения, состоянию рутения в сернокислых и сульфатных водных растворах, свойствам нитрозокомплексов рутения и их поведению в растворах, поведению осмия в растворах галогеноводородных кислот, органическим реагентам, используемым для спектрофотометрического определения рутения и осмия

- Изучить поведение рутения в сульфатных растворах в зависимости от концентрации серной кислоты в различных условиях (выдерживание при комнатной температуре, термостатирование в обычных условиях и при МВ облучении)

- Изучить устойчивость в МВ поле органических реагентов, пригодных для спектрофотометрического определения ПМ, полученные результаты использовать для выбора условий получения комплексов ПМ с данными органическими реагентами в МВ поле

- Предложить способ прямого спектрофотометрического определения рутения и осмия (без предварительного перевода з хлоридные комплексы) из растворов сложного состава (содержащих смеси кинетически инертных комплексов)

Научная новизна. Предложен методический подход к спектрофотометрическому определению рутения и осмия в растворах с органическими реагентами в МВ поле, включающий изучение устойчивости органических реагентов и проведение тестовых экспериментов

Получены данные о состоянии рутения в сульфатных растворах в обычных условиях и в МВ поле Определены доминирующие формы рутения в зависимости от концентрации серной кислоты и условий воздействия

Показано, что комплекс [ДиЛОСу2" более лабилен в реакциях комплексообразования рутения с 1,10-фенантролином под действием МВ излучения, чем комплекс ¡ДигОСЛю]4", а [ОбЖЮЩ2- более лабилен в реакции комплексообразования с нитрозо-Р-солью (НРС), чем [ОэВгб]2" и [ОзС16]2"

Получены сведения об устойчивости в MB поле следующих органических реагентов арсеназо III, нитрозо-Р-соль, ксиленоловый оранжевый, 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР), кристаллический фиолетовый, п-нитрозодиэтиланилин (п-НДЭА) Определен диапазон устойчивости перечисленных реагентов в условиях MB облучения На основании полученных данных выбраны условия комплексообразования

Изучена кинетика комплексообразования в системе рутений(1У) - НРС Рассчитаны условные константы скорости реакции комплексообразования в зависимости от температуры и pH, энергии активации и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для MB и обычного нагревания растворов Установлено, что ускорение реакции между рутением(ГУ) и НРС может быть связано с воздействием нетепловой составляющей MB излучения

Практическая значимость. Найдены условия перевода в MB поле сульфатных комплексов рутения в более лабильные хлоридные

Предложены способы спектрофотометрического определения рутения в растворах его сульфатных комплексов и в смеси нитрозо- и аквахлоридных комплексов по реакции с 1,10-фенантролином с использованием MB излучения Уточнены условия определения рутения(1У) в растворе его нитрозокомплекса по указанной реакции в MB поле

Предложены способы спектрофотометрического определения рутения(1У) из раствора его оксохлоридного комплекса по реакциям с НРС, п-НДЭА и ПАР и осмия(ГУ) в растворах его бромидных, хлоридных и нитрозокомплексов по реакции с НРС с использованием MB излучения

На защиту выносятся: Методический подход к определению рутения и осмия в растворах с использованием органических реагентов под действием MB излучения

Условия получения хлоридных комплексов рутения из их сульфатных комплексов при MB облучении растворов

Данные об устойчивости в MB поле ксиленолового оранжевого, ПАР, п-НДЭА, НРС, арсеназо III, кристаллического фиолетового, хромазурола С

Условия спектрофотометрического определения рутения в растворах его сульфатных комплексов, нитрозопентахлорорутената(111) и в смеси нитрозо- и аквахлоридных комплексов по реакции с 1,10-фенантролином с использованием MB излучения

Условия спектрофотометрического определения рутения(1У) в растворах его оксохлоридного комплекса по реакциям с п-НДЭА и НРС и осмия(ГУ) в растворах его бромидных, хлоридных и нитрозокомплексов по реакции с НРС с использованием MB излучения

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2004» (Москва, 2002, 2004 гг), I Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003 г), I и П Международных симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2002, 2005 гг),

Международной конференции «Разделение ионных жидкостей» (Словакия, 2005 г), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006 г )

Публикации. Основное содержание работы изложено в 10 печатных работах, из них 3 статьи и 7 тезисов докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 212 ссылок Работа изложена на 201 странице текста, включая 26 таблиц, 39 рисунков и 2 схемы

Основное содержание работы Обзор литературы

В первой главе обзора литературы рассмотрены публикации об использовании MB излучения в современной химии Обсуждены теоретические аспекты воздействия MB излучения на вещество Приведены примеры использования MB излучения для получения комплексов платиновых металлов Во второй главе рассмотрены и систематизированы данные о поведении рутения в сернокислых и сульфатных водных растворах, а также в растворах его нитрозокомплексов, данные о поведении осмия в растворах галогеноводородных кислот В третьей главе обзора литературы рассмотрены некоторые органические реагенты, используемые для спектрофотометрического определения рутения и осмия Отмечено, что большая часть спектрофотометрических методик опредечения рутения и осмия применима к их хлоридным системам

Экспериментальная часть

В качестве исходных использовали растворы IQtRrfeOClio] в 6 М HCl, K2[RuH20C15] в 4 М HCl, (NH4)2[RuNOCI5] в 2 М HCl, (NH^fOsBr«] в 12 М HCl, K2[OsNOC15] в 2 М HCl, синтезированные и стандартизированные по известным методикам Остальные исследуемые растворы получали по приведенным в тексте методикам Облучение растворов проводили в моно-модовом СВЧ-минерализаторе "Минотавр-1" фирмы "ЛЮМЭКС" (Россия) и много-модовых MB печах MLS - 1200 MEGA и Ethos ТС (Milestone, Италия) Спектры поглощения (СП) измеряли при помощи сканирующего спектрофотометра Shimadzu UV-2201 (Япония) (1 = 1 см)

Сульфатные растворы рутения

Спекхрофотометрическое определение рутения и осмия в растворах с использованием MB излучения, может включать два пути (схема 1) предварительный перевод инертных комплексов рутения и осмия в лабильные хлоридные с последующим переводом в аналитическую форму (более длинный, традиционно используемый путь) и комплексообразование с органическими реагентами без предварительного перевода исходных комплексов в хлоридные Под аналитической формой мы подразумеваем форму, обладающую интенсивным аналитическим сигналом (в нашем случае - комплекс металла с органическим реагентом, обладающий большим коэффициентом молярного поглощения)

Определение рутения в растворах с использованием МВ излучения

Перевод в аналитическую форму

Перевод в хлоридные комплексы

4

Определение

Перевод в аналитическую форму

А.

Определение

Схема 1 Подход к определению рутения и осмия в растворах с использованием органических реагентов

В случае сложных, не до конца изученных систем исследование должно также включать предварительное изучение поведения металла в таких растворах

Состояние рутения в сульфатных растворах Исходный сульфатный раствор рутения (свд, = 400 мкг/мл) готовили 4-часовым кипячением навески К4[Ки2ОС1ю] в 17 М серной кислоте, х ч Полученный раствор характеризуется максимумом поглощения при 320 им (е° = 4 6х103), плечом в области 360 нм (в° = 3 ЗхЮ3) и максимумом при 500 нм (е° = 1 1х103) Спектрофотометрически изучено поведение рутения (40 мкг/мл) в сернокислых растворах с различной концентрацией серной кислоты, полученных разбавлением исходного раствора концентрированной серной кислотой и водой, в зависимости от условий воздействия (выдерживание при комнатной температуре, обычное нагревание и нагревание в МВ поле)

В спектрах поглощения (СП) полученных сразу после разбавления исходного растворов исчезает максимум при 310-320 нм (исключение составляют растворы в 12 и 17 М серной кислоте) Это, по-видимому, обусловлено разрушением комплексов с большим соотношением ЭОд Яи (8042" частично выходит из состава комплексов)

Показано, что при высоких температурах (как в обычных условиях, так и в МВ поле) и при длительном выдерживании растворов при комнатной температуре в сульфатных растворах рутения наблюдается тенденция к деполимеризации комплексов Об этом свидетельствует уменьшение поглощения растворов во всем диапазоне длин волн при неизменности вида спектра Дополнительным свидетельством в пользу этого предположения может служить тот факт, что при нагревании оптическая плотность растворов уменьшается более значительно по сравнению с выдерживанием при комнатной температуре, а из литературы известно, что при повышении температуры деполимеризация комплексов рутения значительно ускоряется

В зависимости от условий воздействия и концентрации серной кислоты в сернокислых растворах рутения доминируют

- бурый сульфат рутения(Ш,III,IV,IV) (8°32о = 3 0x103, е°50о= 1 0x103),

- зеленый сульфат рутения(Г\0 (е°зоо-320=2 ОхЮ3, е°48о = 0 ЗхЮ3 и е°65о-67о = 0 4х103),

- золотисто-желтый сульфат рутения(П1,ГУ,ГУ) (Хтах = 310,350 и 470 нм),

- изумрудно-зеленый сульфат рутения(ГУ) (Хщах = 330 нм (8° = 3 ОхЮ3), плечо 480 нм — 0 ЗхЮ3) и Хтш = 680 нм = 0 6х103)),

- неидентифицированная ранее полимерная форма рутения (IV), имеющая в СП максимум при 280 нм

С увеличением концентрации серной кислоты и при длительном выдерживании растворов рутения при комнатной температуре и при обычном нагревании протекают процессы окисления сульфатных комплексов рутения В частности, в СП появляются три максимума при 300, 350 и 480 нм, с дальнейшим возрастанием поглощения при 300 нм Такие максимумы поглощения в литературе приписывают золотисто-желтой форме рутения(Ш.1Л'ДУ) В условиях МВ облучения, практически во всех растворах в диапазоне концентраций серной кислоты 1 7-8 0 М образуется данная форма и происходит ее частичное разрушение (деполимеризация), а также образование изумрудно-зеленого сульфата рутения(ГУ) Мономерные комплексы рутения более лабильны, и следовательно МВ обработка сернокислых растворов помогает получению более лабильных форм

Перевод сульфатных комплексов рутения в хлоридные Следуя схеме 1, исследовали возможность перевода рутения из его сульфатокомплексов в индивидуальные хлоридные Перевод проводили как при обычном термостатировании растворов в смеси серной и соляной кислот (20 и 98°С), так и при их термостатировании в МВ поле (140, 200, 215°С), варьируя при этом режимы облучения

Показана возможность перевода сульфатных комплексов в хлоридные при обычном нагревании и при МВ облучении (табл 1) Состав образующегося раствора зависит от условий воздействия и начальной концентрации серной кислоты (1 7-12 М НгЭйО Исследуемые растворы рутения получали разбавлением 1 1 сернокислых растворов 12 М соляной кислотой В результате были получены растворы следующего состава сКи = 20 мкг/мл, сна = 6 М, Сшзо4 = 0 85-6 М Измеренные СП свежеприготовленных растворов рутения при разной концентрации серной кислоты не отличались, что обусловлено низкой реакционной способностью сульфатных комплексов рутения

Выдерживание растворов при 20°С неэффективно для получения хлоридных комплексов рутения При 1-часовом термостатировании этих растворов при 98°С во всем диапазоне концентраций НгвС^ (0 85-6 М) рутений в хлоридную форму переходит не полностью, о чем свидетельствует характерный для исходного сульфатного комплекса максимум поглощения при 350-380 нм После 4-часового термостатирования (98°С) можно говорить об образовании только |ДиС1б]3" с выходом 100% Это характерно для растворов в 0 85-2 5 М Н2804 Таким образом, при увеличении времени обычного нагревания наблюдается тенденция к уменьшению концентрации димера Отметим, что, если в растворе присутствует [ЯигООю]4', то в нем, вероятно, может присутствовать и димерный сульфат, который осложняет определение рутения При сшвсм = 4 - 6 М величины 8° растворов

несколько превышают те, которые приведены в литературе для хлоридных форм, что, скорее всего, свидетельствует о присутствии исходных сульфатных комплексов, либо промежуточных смешанолигандных комплексов

Таблица 1 Выход хлоридных форм рутения(Ш) и рутения(ГУ) в зависимости от условий перевода и концентрации Нг304 в исходных сульфатно-хлоридных растворах (сЛц = 20 мкг/мл, Сна = б 0 М)__ __________

Условия перевода H2SO4, M Выход, %

[RuCI6f (* -[Ru2OC1iot) [RuCl6]3"

20°С, 1 неделя 0 85-2 5 20* 5

98°С, 4 ч 0 85 - 2 5 0* 100

MB, 140°С, 5 мин 0 85 25 75

1 5 60 40

25 40 60

MB, 200°С, 5 мин 0 85 20 80

15 60 40

25 30 70

40 10 90

MB, 215°С, 5мин 0 85 0 100

1 5 50 50

25 25 75

40 0 100

В MB поле возможен экспрессный (5 мин) количественный перевод сульфатных комплексов рутения в мономерные хлоридные в растворах с cRo = 20 мкг/мл, Сна = 6 M и CH2S04 = 0 85-4 M В 6 M H2SO4 для количественного перевода в хлоридные комплексы требуются, по-видимому, более жесткие условия облучения Отметим, что все исследованные растворы получены разбавлением исходного сутьфатного раствора в 17 0 M H2SO4 Таким образом, в MB поле перевести сульфатные комплексы рутения(1У) из растворов с большой концентрацией серной кислоты (больше 6 М) можно, предварительно разбавив их Дальнейшее определение рутения в полученных хлоридных растворах не проводили, так как существует множество методик определения рутения(Ш) в растворах [RuCl6]3"

Определение рутения в сульфатных растворах по реакции с 1,10-фенантролином.

Второй подход по схеме 1 - непосредственное получение аналитической формы Для определения рутения в сульфатных растворах в качестве органического реагента был выбран 1,10-фенантролин Этот реагент селективен, не поглощает в исследуемой области спектра (300-700 нм) и, в отличие от многих N-содержащих реагентов, не разрушается в MB поле Преимуществом использования MB излучения в данном случае было не только снижение затрат времени на анализ по сравнению с обычными условиями, но и возможность определять рутений вне зависимости от его состояния в исходной форме, будь то соединения рутения(П1), (IV) или (VI) Использовали разработанную нами методику для определения

рутения в его сульфатных растворах с cru = 40 мхг/мл и cmsot, M = 1 7, 80и170 К растворам добавляли 1,10-фенантролин, солянокислый гидроксиламин и хлорид натрия После добавления всех необходимых реагентов были получены растворы следующих концентраций cru= 5 3 мкг/мл и cso42", М = 0 28,1 3 и 2 8, Cphen = 1 2х10"3М, сщ2он= 3 6х10"3 M, CNad = 0 12 M. рН 6 5 (устанавливали NaOH) Облучали растворы в СВЧ-минерализаторе "Минотавр-111 в режимах при постоянном давлении 8 атм, 2 мин и 8 атм, 5 мин Методом молекулярной абсорбционной спектроскопии доказано, что состав образующегося комплекса соответствует трис-(1,10-фенантролин) рутению(П) [Ru(Phen)3]2+ X = 450 нм, е° = 2x104 Данные о выходе комплекса [Яи(РЬеп)з]2+ для различных условий облучения представлены в табл 2

Таблица 2 Выход [Ru(Phen)3]2+ в зависимости от концентрации H2SO4 и времени MB облучения (8 атм) (cru = 53 мкг/мл, Срьеп = 1 2x10'3 M, Cnieoh = 3 6x10"3 M, CNaCi = 0 12 M, рН 6 5) (п = 3, Р = 0 95)__

CSOAM Время облучения, мин Выход [Ru(Phen)3]2+, %

0 28 5 101+3

2 86±5

1 3 5 105+6

2 95±4

28 5 94+2

2 77+3

Отметим, что с увеличением времени облучения выход комплекса увеличивается (табл 2) Таким образом, для увеличения выхода трис-( 1,10-фенантролин) рутения(П) в растворе с концентрацией серной кислоты 2 8 М можно предложить увеличение времени облучения (свыше 5 минут)

Итак, рутений можно определять в его сульфатных растворах без предварительного этапа перевода в хлоридную форму Заметим, что исследуемые растворы получены разбавлением сульфатного раствора рутения в 17 М серной кислоте То есть по этой реакции можно определять рутений в сульфатных растворах с Сн2304= 0-17 М

Определение рутения в растворах его нитрозокомплексов

Известно, что наиболее устойчивым нитрозокомплексом рутения и основным продуктом превращений этого элемента в азотнокисло-хлоридных технологических растворах является ншрозопентахлорорутенат(Ш) [ДиЖЮЬ]2" Поэтому определение рутения в растворах его нитрозокомплексов мы свели к его определению в растворе нитрозопентахлорорутенат(Ш)- иона

Следуя схеме 1, мы изучали возможность перевода нитрозопентахлорорутената(Ш) в аквахлоридные комплексы с использованием МВ излучения Осуществить перевод [ДиМОСЩ2" в хлоридные комплексы рутения при помощи МВ излучения не удалось, что может быть связано с ковалентаым характером связи рутений - азот в [КиНОС15]2"

Определение рутения в растворах нитрозопентахлорорутеиата(Ш) аммония по реакции с 1,10-фенантролином. Для разрушения связи рутений - азот использовали другой подход, т е непосредственное получение аналитической формы рутения - комплекса с 1,10-фенантролином В данном случае наличие в реагенте азота в отрицательной степени окисления может привести к желаемому результату, так как предположительно при МВ облучении он будет вступать в окислительно-восстановительную реакцию с азотом в исходном комплексе, например, с образованием молекулярного азота. Другие достоинства данного реагента были упомянуты ранее при обосновании его выбора для определения рутения в сульфатных растворах

Выбор оптимальных условий комплексообразгтятгия Показано, что даже при комнатной температуре образуется окрашенный комплекс, состав которого соответствует трис-( 1,10-фенантролин)ругению(И) [Яи(РЬеп)з]2+ (лгаах = 450 нм, е = 2x104) Однако его выход, рассчитанный с использованием данных о его абсорбционных характеристиках, даже через 2 недели выдерживания растворов не превышает 51% (табл 3)

Таблица 3 Выход [Ки(РЬеп)з|2+ в зависимости от условий воздействия (cr0 = 53 мкг/мл, срьеп^ 1 2х10"3М, cnh2oh= з 6x10'3 M, сМаС1 = 0 12 М, рН 6 5) (п = 3, Р = 0 95)_

Условия воздействия Время Выход [Ru(Phen)3]2+, %

Выдерживание растворов при комнатной температуре (20°С) 2ч 11±2

1 неделя 44±1

2 недели 51±2

Термостатирование растворов в обычных условиях (98°С) 5 мин 41±2

20 мин 68+2

60 мин 83+1

100 мин 85±2

МВ облучение 1 мин, 1000 Вт 70+1

1 5 мин, 250 Вт + 1 5 мин, 1000 Вт 101±2

Для проверки целесообразности использования МВ облучения термостатировали растворы в обычных условиях при 98°С, измеряя СП через 5, 20, 60 и 100 мин термостатирования Выход указанного [Ди(РЬеп)з]2+ растет при увеличении времени термостатирования, но даже через 100 мин не превышает 86% (табл 3)

МВ облучение 10 мл растворов в печи MLS1200 MEGA в режиме 1 мин, 1000 Вт (без ограничения по температуре) привело к увеличению выхода комплекса до 70% (табл 3) Достичь 100%-ного выхода комплекса (табл 3) удалось при использовании двухступенчатой программы более мягкого МВ облучения раствора (NH4)2[RuNOCl5] с 1,10-фенантролином 1 5 мин при мощности излучения 250 Вт и 1 5 мин при мощности 1000 Вт Данный режим облучения выбрали в качестве оптимального для комплексообразования рутения с 1,10-фенантролином в растворах его нитрозокомплексов в многомодовой МВ системе MLS1200 MEGA

Подобраны также оптимальные условия получения [Ки(РЬеп)3]2+ в растворах нитрозокомплекса рутения в одномодовой МВ системе «Минотавр» В данной МВ системе невозможно программно задать мощность МВ облучения (мощность подается до достижения заданного давления), в качестве оптимизационных характеристик используются давление в автоклаве (варьировали от 1 до 8 атм) и время МВ облучения (от 30 с до 5 мин) Выход [Ки(РЬеп)з]2+ в зависимости от условий облучения в МВ системе «Минотавр», рассчитанный на основании абсорбционных характеристик полученных растворов, представлен в табл 4 В качестве оптимальных условий облучения выбраны давление 2 атм и время 5 мин, достаточные для получения 100%-го выхода комплекса.

Таблица 4 Выход комплекса [Шд(РЬеп)з]2+ при облучении растворов в МВ системе «Минотавр» в зависимости от условий облучения (cru = 5 3 мкг/мл, cj>hen = 1 2x10"3 М, Сдагон = 3 бх 10"3 M, CNaCi = 0 12 M, рН 6 5) (n=3, Р = 0 95)__

Давление в Время достижения Время облучения Выход комплекса, %

автоклаве, атм давления

1 28 с 30 с 56+6

1 мин 71+4

2 40 с 1 мин 30 с 93+3

3 мин 91±4

5 мин 100±4

8 1 мин 50 с 1 мин 50 с 96+2

4 мин 106*7

Выбор оптимального рН комплексообразования Варьировали рН раствора в диапазоне 6 0-12 5 Полученные растворы выдерживали при комнатной температуре, подвергали МВ облучению в подобранном двухступенчатом режиме В табл 5 представлен выход комплекса [Яи(Р11еп)з]2т в зависимости от рН раствора При рН >7 5, вероятно образуется не индивидуальный комплекс [Ии(РЬеп)з]2+, а смесь комплексов рутения с 1,10-фенантролином

Таблица 5 Выход [Ки(РЬеп)з]+ в зависимости от рН комплексообразования при выдерживании растворов в обычных условиях (20°С, 3 дня) и при их МВ облучении (1 5 мин, 250 Вт + 1 5 мин, 1 ООО Вт) (сЛи = 53 мкг/мл, Срьеп = 1 2х 10"3 М, с№ыои = 3 6х 10"3 М, сца0 = 0 12 М) (п = 3, Р = 0 95)

Условия Выход комплекса, %, при различных рН

рН

60 65 75 95 И 0 12 5

МВ облучение 1 5 мин-250 Вт, 1 5 мин-1000 Вт 99±2 104±4 95+2 84±1 86±2 67±3

Через 3 дня после облучения 100±2 102+3 96+3 84±3 87±1 70±2

Без облучения 3 дня после приготовления 24±2 28±3 47±2 64±4 31+1 26±2

Построен градуировочный график определения рутения 1,10-фенантролином (у = 0,1662х + 0,0591, Л2 = 0,9921, где у - оптическая плотность раствора, х - с^, мкг/мл)

Таким образом, подобраны оптимальные условия комплексообразования - рН 6 0-6 5, Cru = 0 5-10 мкг/мл, Cphen = 1 2x10"3 M, cnh20h = 3 6x10"3 М, pNaci = 0 12 M, режим облучения в MLS-1200 MEGA - ступенчатый режим 1 5 мин 250 Вт, 1 5 мин 1000Вт, в Минотавр-1 - 2 атм, 5 мин В режиме термостатирования в системе Ethos ТС достаточным является облучение 2 5 мин при 200"С

Изучение комплексообразования с 1,10-фенантролином в системе [RuNOCIs]2" -[Ru^OClio]4". При гидрометаллургической переработке сырья ПМ с использованием соляной и азотной кислот в растворах могут присутствовать нигрозохлоридные и аквахлоридные комплексы рутения(ГУ) и рутения(Ш) Считается, что нитрозохлоридные комплексы, в отличие от аквахлоридных, более инертны, хотя и мономерны, и представляют большую сложность для определения рутения Наибольшей инертностью в реакциях с 1,10-фенантролином в MB поле обладает димерный комплекс рутения(1У) - [RuîOCIjo]4" Его, обладающего также и наибольшей устойчивостью в технологических солянокислых растворах, использовали для оптимизации определения нитрозо- и аквахлоридных комплексов рутения при совместном присутствии Для выяснения, какая из форм -изучаемый нитрозопентахлорорутенат [RuNOC15]2" или и-оксо-бнс{пентахлорорутенат(1У)}-ион [RU2OCI10]4 - менее лабильна в реакциях с 1,10-фенантролином и, следовательно, определяет время комплексообразования в растворах в присутствии азотной и соляной кислот, был проведен следующий эксперимент Готовили три раствора с различным соотношением этих комплексов (1 4, 1 1 и 4 1) и общей суммарной cru = 14 мкг/мл К полученным растворам добавляли необходимые реагенты в соответствии с приведенной выше методикой и облучали с термостатированием в системе Ethos ТС (10 мин, 150°С) СП полученных растворов соответствуют трис-(1,10- фенантролин)рутеншо(П) [Ru(Phen)3]2+ В табл 6 представлен выход [Яи(РЬеп)з]2+ в зависимости от соотношения [RuNOCIs]2" и в исходном растворе

Таблица 6 Выход (%) [Ru(Phen)3]2+ после термостатирования в MB поле растворов с различными соотношениями концентраций [RuNOCls]2' и [Ru^OClio]4" в исходной смеси (Cru, общ = 1 4 мкг/мл) (п = 4, Р = 0 95)____

Условия облучения Соотношение cRu ([RuNOCls]2") cRu(Ru2OC110]4-) Выход [Ru(Phen)3]2+, %

150°С, 10 мин Только [RuNOCls]2" 99+2

4 1 97+1

1 1 91±3

1 4 80±6

Только [Ru2OC1io]4_ 60±7

180°С, 10 мин _ То же 100+1

220°С, 5 мин » 100+1

Комплекс р1иЫОС15]2" более лабилен в реакциях комплексообразования рутения с 1,10-фенантролином под действием МВ излучения, чем Ри2ОС1ю]4", о чем свидетельствуют

данные, представленные в табл б Так, выход требуемого комплекса больше для той смеси, в которой изначально преобладала нитрозоформа При увеличении температуры (табл 6) или времени МВ облучения можно добиться 100%-ного перевода [Кл^ООю]4" в комплекс с 1,10-фенантролином Это возможно, так как и образующийся комплекс [Ки(Р11еп)з] и 1,10-фенантролин устойчивы даже при температуре 225°С и давлении 50 - 60 атм Таким образом, использование комплексообразования с 1,10-фенантролином в условиях МВ облучения позволяет определять рутений в растворах его нитрозо- и аквахлоридных комплексов при их совместном присутствии

Подход к разработке методик спектрофотометрического определения элементов с использованием микроволнового излучения

Предложен методический подход к спектрофотометрическому определению

элементов при использовании МВ излучения для интенсификации комплексообразования (в случае использования органических реагентов, обладающих собственным поглощением в УФ-Вид области) По нашему мнению, он должен включать в себя следующие этапы (схема 2)

Схема 2 Перевод рутения в аналитическую форму под действием МВ излучения (подход к выбору органического реагента)

1 Изучение устойчивости выбранного реагента при варьировании условий МВ облучения (длительность, температура при МВ термостатировании) Выбор условий МВ облучения, при которых приемлемо дальнейшее исследование комплексообразования

2 Проведение тест-эксперимента (проверка принципиальной возможности комплексообразования) комтексообразование при выбранных фиксированных концентрациях металла, реагента, рНв оптимальных условиях МВ облучения (согласно 1-му этапу) Критерий положительного результата - получение нового аналитического сигнала (новой полосы поглощения) Состав раствора (концентрация металла, реагента, рН) для

проведения тестового эксперимента следует выбирать для каждого отдельного случая Если реагент использовали ранее для определения рутения в обычных условиях, то для выбора состава раствора следует руководствоваться данными литературы В остальных случаях следует выбирать концентрацию рутения таким образом, чтобы при ожидаемом молярном коэффициенте поглощения получаемого комплекса е = 5x103 - 5x104 его можно было бы спектрофотометрически зафиксировать При этом, как мы уже отмечали, следует использовать избыток реагента

3 Подтверждение комплексообразования металла с реагентом проверкой в широком диапазоне концентраций металла Проверка выполнения закона Бугера-Ламберта-Бера Определение оптимального соотношения среагент сметш, pH, условий MB облучения (критерии - минимальное время комплексообразования, максимальный выход комплекса) (традиционные операции по разработке методик спектрофотометрического определения металлов)

Для изучения были выбраны нитрозо-Р-соль, п-нитрозодиэтиланилин, хромазурол С, арсеназо III, ксиленоловый оранжевый, кристаллический фиолетовый и 4-(2-пиридилазо)резорцин Выбор реагентов основывался на следующих критериях

- реагент ранее использовали для определения рутения (осмия), но время комплексообразования при обычном нагревании или при комнатной температуре значительно (более 30 минут) (ксиленоловый оранжевый, нитрозо-Р-соль, 4-(2-пиридилазо)резорцин, хромазурол С),

- реагент ранее использовали для определения других платиновых металлов (кристаллический фиолетовый арсеназо III),

- реагент не использовали ранее для определения рутения (осмия), но его структура схожа со структурой ранее применяемых реагентов (функционально-аналитические группы, полярность и т д ) (п-нитрозодиэтиланилин)

Изучение устойчивости органических реагентов в MB поле. Согласно схеме 2 исследовали устойчивость выбранных реагентов (табл 7) Полученные растворы подвергали MB облучению в закрытых системах при различных температурах (98-200°С) и временах облучения (10-40 мин) Все реагенты в условиях MB облучения в той или иной степени разрушаются или претерпевают изменения О разрушении свидетельствуют уменьшение поглощения на характеристических длинах волн в спектрах реагентов с увеличением температуры После наиболее жесткого облучения (200°С, 10 мин) во всех растворах реагентов присутствует не более 35% от исходной формы. По-видимому, следует выбирать более мягкие условия MB облучения при комплексообразовании с исследуемыми реагентами деструкция увеличивает расход реагента, продукты деструкции могут участвовать в конкурентном комплексообразовании с определяемым элементом, причем продуктов может быть много, а их концентрация зависеть от множества условий Наконец, при образовании продуктов, обладающих собственным поглощением с неизвестными абсорбционными характеристиками в У Ф-Вид области, спектры трудно расшифровать

Найдено, что при MB облучении растворов органических реагентов некоторые из них

разрушаются с образованием форм, не обладающих поглощением в УФ-Вид области (общий

вид спектра не изменяется, уменьшается оптическая плотность раствора во всем диапазоне

15

длин волн, увеличивается поглощение мономерных продуктов до 300 нм) Это относится к нитрозо-Р-соли, 4-(2-пиридилазо)резорцину, п-нитрозодиэтиланшшну Молекулы других реагентов разрушаются или перестраиваются с образованием иных окрашенных форм (кристаллический фиолетовый, арсеназо III, хромазурол С, ксиленоловый оранжевый) Все исследуемые реагенты устойчивы в обычных условиях, их деструкция при повышенных давлениях ранее не изучалась

Таблица 7 Состав растворов органических реагентов и зависимость их устойчивости от условий облучения в МВ поде______

Реагент Исходные оптические х-ки, 8 (Хтв) Концентрация реагента, М рН 98°С, 20 мин ПО-'С, 20 мин 150°С, 20 мин 200°С, 10 мин

Ншрозо-Р-соль (водный раствор) 5 7х103(370) 1 ОхЮ"3 45 + + ± -

Ксиленоловый оранжевый (в этаноле) 0 7x10" (435) 1 4х10ч 40 + + + и

4-(2-Пиридилазо)резорцин, (водный раствор) 1 Зх10"(415) 1 6x10"4 56 ± ± - -

Арсеназо Ш (водный раствор) 1 5Х10" (310), 0 8x10" (390), 1 9* 104 (540) 5 ОхЮ"5 32 + + + и

Кристаллический фиолетовый (водный раствор) 6 8x10" (585) 40x105 40 + + и и

п-Нитрозодагатиланшшн (водный раствор) 2 3x10" (355), 1 Зх10"(445) 1 ОхЮ"4 40 + ± - -

Хромазурол С (водный раствор) 1 1x10" (430) 9 ОхЮ"5 40 + + и и

Примечание

+ Реагент разрушается менее чем на 5%, ± Реагент разрушается на 5- 70%, - Реагент разрушается более чем на 70%,

и Образуются продукты, обладающие собственным поглощением в УФ-Вид области.

Полученные данные об устойчивости органических реагентов в МВ поле (табл 7) и сопоставление этих данных со структурами реагентов позволяют высказать следующие предположения

1) при МВ облучении органических реагентов в первую очередь можно ожидать изменения (появление новых максимумов поглощения) в СП тех из них, которые имеют более разветвленные структуры, имеющие в своем составе несколько бензольных колец При разрушении таких реагентов больше вероятность образования продуктов, имеющих в своей структуре систему сопряженных связей, и, соответственно, обладающих собственным поглощением В нашей работе это показано для кристаллического фиолетового, арсеназо III, хромазурола С, ксиленолового оранжевого,

2) при разрушении реагентов с менее разветвленными структурами можно ожидать уменьшения оптической плотности раствора во всем диапазоне длин волн при неизменности вида спектра (разрушение будет происходить с образованием форм, не обладающих поглощением в УФ-Вид области) В нашей работе это справедливо для нитрозо-Р-соли, 4-(2-пиридилазо)резорцина, п-нитрозодиэтиланилина.

Неустойчивость органического реагента при определенной температуре не всегда означает, что данный реагент нельзя использовать для комплексообразования с

16

определяемым элементом в этих условиях скорость комплексообразования может оказаться выше, чем скорость разрушения реагента, следует лишь уменьшить время облучения Поэтому при выборе органического реагента необходимым этапом является проведение тестовых экспериментов в условиях, выбранных на основании данных об устойчивости реагента в MB поле (см схему 2)

Тест-эксперименты по комплексообразованию рутения(1У) с органическими реагентами в MB поле. Исходный раствор рутения(1У) в 6 M HCl (cru = 200 мкг/мл) для исследования его комплексообразования с органическими реагентами готовили по точной навеске ц-оксо-бис-{пентахлорорутената(1 V)} калия K4PIU2OCI10] - наиболее инертного соединения в солянокислых растворах, основных в цикле технологической переработки рутения

MB облучение растворов проводили в условиях, в которых реагент либо не разрушается, либо разрушается незначительно (менее 30%) в связи с интенсификацией разрушения реагентов по сравнению с комплексообразованием мы отказались от работы при максимальной температуре (200°С) В выбранных условиях MB обтучения (150°С, 10 мин, исключение составляют п-нитрозодиэтиланилин, 4-(2-пиридилазо)резорцин и хромазурол С для которых был выбран режим 110°С, 20 мин) проводили тест-эксперименты в растворы всех исследованных реагентов (нитрозо-Р-соль, п-нитрозодиэтиланилин, хромазурол С, арсеназо III, ксиленоловый оранжевый, кристаллический фиолетовый и 4-(2-пиридилазо)резорцин) добавляли рутений фиксированной концентрации (cru =34 мкг/мл), устанавливали pH и подвергали MB облучению Критерием положительного результата считали появление в спектре нового характеристического максимума поглощения

Как показали исследования, комплексообразование, как и разрушение реагентов, ускоряется с увеличением температуры раствора и продолжительности MB облучения, но эти процессы ускоряются по-разному, в зависимости от исследованной системы

В целом, деструкция более зависима от температуры Для дальнейшего изучения выбрали те системы, в спектрах которых в тест-экспериментах появлялась новая полоса поглощения (нитрозо-Р-соль, 4-(2-пиридилазо)резорцин, п-нитрозо-диэтиланилин) (рис 1) В СП системы рутений(1У) - кристаллический фиолетовый также наблюдали появление полосы поглощения (Хтах = 435 нм), которая обусловлена не комплексообразованием, а характерна для продукта деструкции реагента в этих условиях, что было показано на первом этапе исследований Во всех случаях мы наблюдали появление новой полосы поглощения (нитрозо-Р-соль, 4-(2-пиридилазо)резорцин, п-нитрозо-диэтиланилин) (рис 1), причем максимумы поглощения предполагаемых комплексов рутения лежат в области больших длин волн по сравнению с поглощением органического реагента, а сами реагенты в этой области практически не поглощают Отметим также, что наибольший интерес из выбранных трех реагентов представляют п-нитрозодиэтиланилин и нитрозо-Р-соль, так как они имеют менее интенсивную окраску по сравнению с 4-(2-пиридилазо)резорцином, что может облегчить задачу спектрофотометрического определения элемента с этими реагентами

Рис 1 Спектры поглощения комплексов рутения(1У) с органическими реагентами (cru = 34 мкг/мл, рН 4 5) 1,2 - с широзо-Р-солью (30-кратный избыток реагента) 1 - сразу после приготовления, 2 -после MB облучения (150°С, 15 мин), 3,4 - с п-НДЭА (20-кратный избыток реагента) 3 - сразу после приготовления, 4 - после MB облучения (98°С, 10 мин), 5,6 - с ПАР (5-кратный избыток реагента) 5 -сразу после приготовления, 6 - после MB облучения (110°С, 20 мин)

Изучение комплексообразования рутения с нитрозо-Р-солью, п-нитрозодиэтиланилином и 4-(2-пиридилазо)резорцином. На заключительном этапе выясняли, можно ли разработать методику количественного определения рутения(Г/) нитрозо-Р-солью, п-нитрозодиэтиланилином и 4-(2-пиридилазо)резорцином Вполне возможно, что появление нового длинноволнового максимума в СП при МВ облучении системы рутений - органический реагент на втором этапе исследований по схеме 2 обусловлено образованием специфического продукта деструкции, не образующегося на первом этапе В этой связи немаловажной представляется проверка, увеличивается ли появляющийся на втором этапе максимум при повышении концентрации рутения Для всех изученных систем это оказалось справедливым, что подтверждает высказанное на втором этапе предположение, что обнаруженные максимумы при добавлении рутения к реагенту обусловлены образованием комплекса металл-реагент

Таблица 8 Условия комплексообразования рутениа(1У) в растворе K4[Ru2OC1i0] с органическими реагентами в MB поле __

Оптимальные условия Нитрозо-Р-соль п-Нитрозодиэтиланилин 4-(2-Пиридилазо)резорцин

Диапазон рН 40-50 40-45 45-60

ОЯи Среагеша 1 30 1 20 1 5

Условия МВ облучения 150°С, 15 мин* 98°С, 10 мин 150°С, 10 мин**

Диапазон определяемых концентраций Ки(1У), мкг/мл 05-50 06-80 04-40

£к-са Нм) 2 8x104 (625) 3 6х104 (615) 1 6х104 (560)

* - В выбранных условиях реагент разрушается на 25%, ** - В выбранных условиях реагент разрушается на 40%

Выбраны оптимальные условия комплексообразования рутения с нитрозо-Р-солыо, п-нитрозодиэтиланилином и 4-(2-пиридилазо)резорцином (рН, соотношение концентраций рутений/реагент, условия МВ облучения) (табл 8) Показана возможность определения рутения(ГУ) по реакциям с этими реагентами, построены градуировочные графики - системы удовлетворяют закону Бугера-Ламберта-Бера в широком диапазоне концентраций

Исследование кинетики комплексообразования рутения(ГУ) с нитрозо-Р-солью в микроволновом поле. Сравнение с обычным нагревом. Показано, что при МВ

термостатировании при комплексообразовании рутения(1У) с нитрозо-Р-солью проявляется т н «нетепловой эффект» МВ излучения Для понимания участия нетепловых эффектов в комплексообразовании целесообразно изучить кинетические характеристики процесса -константу скорости, предэкспоненциальный коэффициент в уравнении Аррениуса, энергию активации Сравнивая эти характеристики, а также порядок реакции, с полученными в условиях обычного термостатирования, можно оценить роль нетепловых эффектов в механизме комплексообразования в условиях МВ облучения

Константы скорости реакций определяли методом Гугенгейма в графическом варианте построения

1п7~Г—ТТ = А', мин), tga = £навл, (Да -А)

где Ап- максимальная оптическая плотность, \ - оптическая плотность контрольного опыта, А,- оптическая плотность раствора после нагревания в течение времени t, мин Величину кньбп рассчитывали оптимизацией линейной зависимости в указанных координатах методом МНК, использовали начальные прямолинейные участки кинетических кривых (3-4 точки, по 2 - 3 параллельных на каждое время)

Порядок реакции по рутению при облучении растворов в МВ поле определяли при оптимальном рН и концентрации НРС Порядок реакции по рутению первый Порядок реакции по НРС при облучении растворов в МВ поле определяли при оптимальном рН и концентрации рутения Мы предполагаем, что порядок по реагенту в данном случае зависит от его концентрации Так, при 10 — 25-кратном избытке реагента зависимость изменения константы скорости реакции от концентрации реагента свидетельствует о первом порядке реакции по НРС Однако при 30 - 50-кратном избытке характер зависимости меняется, и можно говорить о нулевом порядке реакции по НРС Возможно, в последнем случае мы имеем дело со снятием диффузионных ограничений комплексообразования

Энергию активации определяли по уравнению Аррениуса в полулогарифмической зависимости

1п £набл = - ЕУЯТ + 1п А

Строили зависимость 1п ¿„абл от ИТ и рассчитывали тангенсы углов наклона Уравнения регрессии для нагревания в МВ поле у = -2936 5х + 6 214, Я2 = 0 9635, для обычного нагревания у = -2043 8х + 3 5605, И2 = 0 9074 Отметим, что при исследовании кинетических характеристик такие коэффициенты регрессии Я2 являются приемлемыми, и зависимость 1п ¿набл от 1 /Т можно считать прямолинейной Из уравнения Аррениуса след>ет, что

константа скорости может увеличиться по двум причинам Во-первых, за счет уменьшения энергии активации, т е за счет изменения механизма процесса Во-вторых, за счет роста предэкспоненциального множителя, который определяет характер столкновений взаимодействующих частиц (их частоту и эффективность) На основании полученных данных о величинах энергии активации и предэкспоненциального множителя (при обычном нагревании Ежг = 17 0±2 9 КДж/моль, А = 35, при нагревании в МВ поле Еакт = 24 4±4 6 КДж/моль, А = 500) можно предположить, что ускорение реакции связано именно с изменением характера столкновений частиц С учетом погрешности, разницы в энергиях активации в обычных условиях и в МВ поле нет, в то время как предэкспояенциальный коэффициент в МВ поле выше, чем в обычных условиях

Определение осмия в растворах его бромидных, хлоридных и нитрозокомплексов

Галогенидные комплексы осмия являются промежуточными продуктами при его гидрометаллургической переработке По данным литературы, наиболее устойчива в обычных условиях степень окисления +4 Растворы хлоридных и бромидных комплексов осмия(1У) являются исходными для определения осмия физико-химическими методами В хлоридных растворах преобладают три комплексные формы осмия(1У) - [ОзС1б]2", [0б(Н20)С15] , [СКН20)2С14]°

Перевод бромидных комплексов осмия в хлоридные. Согласно схеме 1 мы исследовали возможность перевода осмия из его бромидных комплексов в хлоридные Исследования проводили при выдерживании растворов при комнатной температуре, при обычном термостатировании растворов и при их термостатировании в МВ поле

В МВ поле удается перевести осмий из его бромидного комплекса в индивидуальный хлоридный в 6 0 М соляной кислоте уже через 10 мин нагревания (205°С) При нагревании в обычных условиях (98°С) получить индивидуальный хлоридный комплекс не удается во всем диапазоне концентраций соляной кислоты даже через 2 5ч кипячения А при комнатной температуре перевести бромидные комплексы в хлоридные не удается даже через 1 месяц выдерживания растворов

Определение осмия в растворах его бромидных, хлоридных и нитрозокомплексов с использованием органических реагентов. Для исследования возможности определения осмия в растворах без его предварительного перевода в хлоридные комплексы выбрали три реагента кристаллический фиолетовый, нитрозо-Р-соль и 2,2'-дипиридил

Изучение устойчивости органических реагентов. Следуя схеме 2, предварительно изучали устойчивость органических реагентов в МВ поле Устойчивость кристаллического фиолетового и нитрозо-Р-соли была изучена нами ранее (табл 8) 2,2'-Дипиридил не обладает поглощением в видимой области спектра, поэтому его устойчивость в МВ поле не изучали Однако сходный по строению реагент — 1,10-фенантролин - в водных растворах в МВ поле достаточно устойчив

Проведение тест-экспериментов (проверка принципиальной возможности комплексообразования металла с органическим реагентом) Концентрацию металла, реагента и рН раствора при комплексообразовании с нитрозо-Р-солью выбрали на основании ранее проведенных нами исследований с рутением(1У) Как и в экспериментах, описанных выше,

следуя схеме 2, критерием положительного результата считали появление в СП раствора новой полосы поглощения, лежащей в области, в которой сам реагент или продукты его деструкции не поглощают Исследовано также комплексообразование осмия(ГУ) с кристаллическим фиолетовым в МВ поле при различных температурах и рН и с 2,2'-дипиридилом при различных температурах в присутствии восстановителя (МНгОН) и при высокой ионной силе Окрашенные комплексы осмия, пригодные для его спектрофотометрического определения в этих условиях не образуются Поэтому для дальнейшего изучения выбрали систему осмий(ГУ) - НРС

Изучение комплексообразование галогенидных комплексов осмия(1У) с нитрозо-Р-солью. В МВ поле (170°С, 10 мин) осмий(1У) в солянокислых растворах гексабромоосмата образует с нитрозо-Р-солью комплекс, имеющий полосу с максимумом поглощения при 615 нм (е° = 1 8x103) (рис 2)

0,5 -04

Рис 2 Спектры поглощения солянокислого раствора (МН^ОзВгй] с нитрозо-Р-солью (соз = 72 мкг/мл, снрс = 1 2x103 М (30-кратный избыток реагента), рН 4 5) 1 -сразу после приготовления, 2 - 4 - после МВ облучения 2 - 150°С, 15 мин, 3 -160°С 10 мин, 4 - 170°С, 10 мин (п = 3)

Показано, что оптимальным для комплексообразования осмия(ГУ) с нитрозо-Р-солью в данных растворах является 10-минутное МВ облучение при 170°С и 30-кратный избыток реагента Использование более жестких условий облучения (при большей температуре и продолжительности МВ облучения), как и введение большего избытка нитрозо-Р-соли, не привело к увеличению выхода комплекса В условиях, найденных нами ранее (сна = 6 0 М, МВ облучение 205°С, 10 мин), из бромидного комплекса (ЖЦЭДОБВгб] был получен хлоридный СП полученного комплекса соответствует комплексу [ОэОб]2"

Изучено комплексообразование осмия(1У) с нитрозо-Р-солью в растворах его хлоридных и нитрозокомплексов Показано, что в МВ поле возможно определение осмия(ГУ) в этих растворах с использованием нитрозо-Р-соли Оптические характеристики комплексов осмия(ГУ) с нитрозо-Р-солью, полученных из его хлоридных и нитрозосоединений, совпадают с оптическими характеристиками комплекса, полученного нами из его гексабромоосмата(1\0 Однако если оптимальные условия МВ облучения хлоридных растворов совпадают с условиями для бромидного комплекса (170°С, 10 мин), то для получения комплекса осмия(ГУ) с НРС из раствора К^ОвЬГОСЩ достаточно 10-минутного облучения при 160°С При этом, по нашим данным, в растворах [ОвВгб]2 и [ОзС16]2" комплексообразования с НРС при 160°С не происходит Таким образом, показано, что нитрозопентахлороосмат(1У) более лабилен в реакции комплексообразования с НРС, чем

21

03 02 0,1

гексахлоро- и гексабромоосмат(1У) Более высокая реакционная способность нитрозокомплекса по сравнению с хлоридными уже была отмечена и для ншрозопентахлорорутената(ГУ) в реакции с 1,10-фенантролином

Таким образом, для лабилизации инертных нитрозокомплексов рутения и осмия удобен их прямой перевод с использованием органических реагентов, содержащих в своем составе группы, способные, вероятно, к окислительно-восстановительной реакции с азотом нитрозогруппы Отметим, что значительную лабилизацию нитрозокомплексов наблюдали только в условиях МВ облучения растворов

Выводы

1 Изучено состояние рутения в сернокислых растворах в обычных условиях и при МВ нагревании Показано, что при нагревании в обычных условиях и особенно в МВ поле имеет место деполимеризация сульфатных комплексов С увеличением концентрации серной кислоты и при длительном выдерживании растворов рутения при комнатной температуре, а также при обычном нагревании, рутений в этих комплексах окисляется Так, в 1 7 - 5 О М серной кислоте доминирует бурый сульфат рутения(Ш,Ш,1У,1У) В 8 - 12 М серной кислоте доминирует золотисто-желтый сульфат рутения (III,IV,IV), а в 17 М серной кислоте -окисленная, обладающая склонностью к полимеризации форма Установлено, что независимо от концентрации серной кислоты в исходных растворах в МВ поле возможен быстрый (5 мин) количественный перевод сульфатных комплексов рутения в более лабильные хлоридные. Нагревание растворов в обычных условиях (98°С) и их выдерживание при 20°С неэффективны для получения хлоридных комплексов рутения

2 Предложен методический подход к спектрофотометрическому определению рутения и осмия в растворах с органическими реагентами в МВ поле, включающий изучение устойчивости органических реагентов и проведение тестовых экспериментов

3 Получены данные об устойчивости в МВ поле следующих органических реагентов ксиленоловый оранжевый, п-нитрозодиэтиланилин, нитрозо-Р-соль, арсеназо П1, 4-(2-пиридилазо)резорцин, кристаллический фиолетовый, хромазурол С Установлено, что при МВ облучении органические реагенты могут разрушаться, на их устойчивость влияют температура и время МВ облучения Определен диапазон устойчивости перечисленных реагентов

4 На примере системы рутений(ГУ) - 4-(2-пиридилазо)резорцин показано, что для определения рутения можно использовать условия, когда органический реагент значительно разрушается (на 40%) Использование МВ излучения позволило уменьшить время комплексообразования в десятки раз, и повысить выход комплекса по сравнению с обычным нагреванием растворов.

5 Изучена кинетика комплексообразования в системе рутений(ГУ) - нитрозо-Р-соль Найдены условные константы скорости реакции комплексообразования в зависимости от температуры, рН Найдены энергии активации и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для МВ и обычного нагревания растворов Показано наличие нетеплового эффекта МВ излучения при комплексообразовании в этой системе Отмечено,

что ускорение реакции комплексообразования в МВ поле в данной системе связано, вероятно, с изменением характера столкновения частиц

6 Показано, что под действием МВ излучения комплекс [ЯиМОСЩ2" более лабилен в реакциях комплексообразования рутения с 1,10-фенантролином, чем комплекс [КигОСЛю]4, а [ОбМОСЩ2" более лабилен в реакции комплексообразования с нитрозо-Р-солыо, чем [ОэВгв]2" и [ОяС1б]2" Таким образом, в случае инертных нитрозокомплексов рутения и осмия в МВ ноле удобен их прямой перевод с использованием органических реагентов, содержащих в своем составе группы, способные, вероятно к окислительно-восстановительной реакции с азотом нитрозогруппы

7 Исследовано комплексообразование осмия(1У) с кристаллическим фиолетовым в МВ поле при различных температурах и рН и с 2,2'-дипиридилом при различных температурах в присутствии восстановителя (ЖЬОН) и при высокой ионной силе Окрашенные комплексы осмия, пригодные для его спектрофотометрического определения, в этих условиях не образуются

8 Найдены условия спектрофотометрического определения рутения в растворах его сульфатных комплексов и в смеси нитрозо- и аквахлоридных комплексов по реакции с 1,10-фенантролином с использованием МВ излучения Методом молекулярной абсорбционной спектроскопии доказано, что состав образующегося комплекса соответствует трис-(1,10-фенантролин) рутению(П) [Яи(РЬеп)з]2+ Время комплексообразования уменьшено в десятки раз (до 5 мин) по сравнению с обычным нагреванием, достигнут 100%-й выход комплекса

9 Найдены условия спектрофотометрического определения рутения(1У) в растворе его оксохлоридного комплекса по реакциям с п-нитрозодиэтиланилином и нитрозо-Р-солью и осмия(ГУ) в растворах его бромидного, хлоридного и нитрозокомплексов по реакции с нитрозо-Р-солью с использованием МВ излучения

Автор выражает глубокую благодарность кхн Александру Васильевичу Башилову за консультации, неоценимую помощь и поддержку в ходе выполнения данной работы

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях.

1 Башилов А В, Ланская С Ю , Золотев Ю А Спектрофотометрическое определение рутения в растворах его нитрозо- и сульфатокомплексов с использованием микроволнового излучения//Журн аналит химии 2003 Т58 №9 С 948-954

2 Ланская С Ю, Башилов А В, Золотов Ю А Исследование кинетики комплексообразования рутения(ГУ) с нитрозо-Р-солью в микроволновом поле Сравнение с термическим нагревом Вестник Московского университета. Серия Химия 2006 Т 47 №3 С 182-186

3 Ланская С Ю, Башилов А В Подход к разработке методик спектрофотометрического определения элементов с использованием микроволнового излучения Вестник Московского университета Серия Химия 2006 Т 47 №4 С 257-261

4 Ланская С Ю Состояние рутения в сульфатных растворах и его определение с использованием микроволнового излучения // Международная конференция студ и аспирантов по фунд наукам «Ломоносов-2002», секция Химия Москва, 9-12 апреля 2002 Тезисы докладов С 24

5 Ланская С Ю , Башилов А В Принципиальные подходы к определению рутения из его технологических растворов с использованием микроволнового излучения // Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» Краснодар, 6-11 октября 2002 Тезисы докладов

6 Ланская С Ю, Башилов А В Комплексообразование рутения с органическими реагентами под действием микроволнового излучения // I Международный форум «Аналитика и аналитики» Воронеж, 2-6 июня 2003 Каталог рефератов и статей Т 1 С 96

7 Lanskaia S Yu, Bashiiov А V Kinetics of RuthemumfTV) Complexation with Nitroso R Salt under Microwave Irradiation // International Conference «Separation of Ionic Solutes SIS'03» Podbanske, High Tatras, Slovakia, September 6-11,2003 Book of Abstract P 37

8 Ланская С Ю Подход к комплексообразованию рутения с органическими реагентами в микроволновом поле // Международная конференция студ и аспирантов по фунд наукам «Ломоносов-2004», секция Химия Москва, 12-15 апреля 2004 Тезисы докладов С 23

9 Ланская С Ю , Башилов А В Изучение устойчивости органических реагентов в микроволновом поле // II Международный симпозиум «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» Краснодар, 25-30 сентября 2005 Тезисы докладов С 49

10 Lanskaia SYu, Bashiiov AV Thermal and non-thermal microwave effects // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 Moscow, June 25-30, 2006 Book of Abstract P 56

Подписано в печать 15 05 2007 г Исполнено 16 05 2007 г Печать трафаретная

Заказ №517 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Список использованных сокращений.

Общая характеристика работы.

Глава 1. Использование микроволнового излучения в химии (обзор литературы).

1.1. Общие сведения. Использование автоклавов в микроволновых системах.

1.2. Поглощение микроволнового излучения веществом. Эффекты, возникающие в МВ поле.

1.3. Получение комплексов платиновых металлов с использованием микроволнового облучения растворов.

Глава 2. Поведение рутения и осмия в технологических растворах (обзор литературы).

2.1. Поведение рутения в сернокислых и сульфатных водных растворах.

2.2. Свойства нитрозокомплексов рутения и их поведение в растворах.

2.3. Поведение осмия в растворах галогено-водородных кислот.

Глава 3. Органические реагенты, используемые для спектрофотометрического определения рутения и осмия при обычном нагревании (обзор литературы).

Глава 4. Реагенты, аппаратура и техника эксперимента.

4.1. Исходные растворы.

4.2. Методика работы.

4.3. Аппаратура.

Глава 5. Сульфатные растворы рутения.

5.1. Схема определения рутения в растворах.

5.2. Состояние рутения в сульфатных растворах.

5.3 Перевод сульфатных комплексов рутения в хлоридные.

5.4. Определение рутения в сульфатных растворах по реакции с 1,10-фенантролином.

Глава 6. Определение рутения в растворах его нитрозокомплексов.

6.1. Перевод нитрозопентахлорорутената(Ш) аммония в хлоридные комплексы.

6.2. Определение рутения в растворах нитрозо-пентахлорорутената(Ш) аммония по реакции с 1,10-фенантролином.

6.2.1. Выбор оптимальных условий комплексо- 107 образования.

6.2.2. Выбор оптимального pH комплексо- 112 образования.

6.3. Изучение комплексообразования с 1,10-фенантролином в системе [R11NOCI5] ' [Ru2OCl,o]4'.

Глава 7. Подход к разработке методик спектро-фотометрического определения элементов с использованием микроволнового излучения.

7.1. Изучение устойчивости органических реагентов в

MB поле.

7.2. Тест-эксперименты по комплексообразованию рутения(1У) с органическими реагентами в MB 136 поле.

7.3. Изучение комплексообразования рутения с НРС, п-НДЭА и ПАР.

7.3.1. Комплексообразования рутения(1У) с НРС.

7.3.2. Комплексообразование рутения(1У) с п-НДЭА.

7.3.3. Комплексообразования рутения(ГУ) с ПАР.

7.4. Исследование кинетики комплексообразования рутения(1У) с НРС в микроволновом поле. Сравнение с обычным нагревом.

Глава 8. Определение осмия в растворах его бромидных, хлоридных и нитрозокомплексов.

8.1. Перевод бромидных комплексов осмия в 158 хлоридные.

8.2. Определение осмия с использованием органических реагентов.

Выводы.

Актуальность темы. Платиновые металлы (ПМ), соединения и материалы на их основе (сплавы, катализаторы, порошки, оксидные пленки, покрытия) имеют ряд ценных и специфических свойств. Благодаря этому их успешно используют в различных областях современной техники: электронике, радио- и электротехнике, авиа- и ракетостроении, а также в химии, нефтехимии и медицине.

Определение платиновых металлов, в частности рутения и осмия, в технологических растворах осложняется многообразием присутствующих в этих растворах различных форм одного металла, обладающих разной реакционной способностью. В связи с этим большинство методик определения включает предварительный перевод элементов в более лабильные и достаточно хорошо изученные хлоридные комплексы. Это значительно удлиняет и усложняет анализ. Поэтому актуален поиск простых, экспрессных методик определения рутения и осмия в технологических растворах, в частности спектрофотометрических, не требующих сложного оборудования.

Для получения комплексов ПМ, пригодных для определения этих элементов, можно использовать микроволновое (МВ) излучение [1-9]; в частности, оно позволяет преодолеть кинетическую инертность некоторых соединений ПМ и интенсифицировать обмен лигандов в их комплексах [2-6]. В соответствии с этим мы предполагали, что МВ излучение может оказаться полезным и в нашем случае.

Наиболее эффективным является МВ облучение растворов в автоклавах, что связано с одновременным влиянием на комплексообразование двух факторов: повышенных, по сравнению с открытыми системами, температур и специфического воздействия МВ поля [6,7,10]. Использование такого МВ облучения может приводить Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Александру Васильевичу Башилову за консультации и помощь в ходе выполнения данной работы. не только к ускорению целевого комплексообразования, но и к ускорению конкурирующих реакций [6,7] и даже к инициированию реакций, которые в обычных условиях практически не идут [6,10]. Поэтому вовсе нельзя утверждать, что использование МВ облучения позволит сделать быстрыми все медленные реакции получения комплексов, в частности, обладающих интенсивным светопоглощением и пригодных для определения элементов, или способствовать увеличению выхода комплексов. Обоснованного подхода к выбору реакций, для которых МВ воздействие могло бы быть эффективным, не существует, практически нет рекомендаций по оптимизации этой эффективности. На наш взгляд, можно рационализовать решение таких задач, чему и посвящена часть данной работы.

Технологические схемы переработки руд и концентратов ПМ часто включают получение сульфатных растворов [11-13]. Такие растворы, в частности сульфатные растворы рутения, представляют собой сложную систему с многообразием степеней окисления и форм рутения, причем данные литературы зачастую противоречивы или не являются полными. В то же время для спектрофотометрического определения рутения в сернокислых растворах данные об абсорбционных характеристиках комплексов необходимы. В связи с этим представляет интерес изучение поведения рутения в таких растворах в зависимости от концентрации серной кислоты в различных условиях (выдерживание при комнатной температуре, термостатирование в обычных условиях и при МВ облучении).

Многие методики спектрофотометрического определения элементов основаны на образовании комплексов с реагентом, обладающим собственным поглощением: в классических руководствах по аналитической химии, в том числе платиновых металлов, таких методик большинство [14,15]. Под действием МВ излучения вероятно разрушение больших молекул органических реагентов [6,7,16]. Следовательно, изучение комплексообразования в условиях МВ облучения должно включать изучение устойчивости реагентов в этих условиях. Ранее подобные исследования не проводили.

Цель работы. Разработка подхода к спектрофотометрическому определению рутения и осмия в растворах с использованием микроволнового излучения для интенсификации комплексообразования.

Для достижения поставленной цели было необходимо: Провести анализ литературы, посвященной процессам в растворах под действием МВ излучения; состоянию рутения в сернокислых и сульфатных водных растворах; свойствам нитрозокомплексов рутения и их поведению в растворах; поведению осмия в растворах галогеноводородных кислот; органическим реагентам, используемым для спектрофотометрического определения рутения и осмия.

Изучить поведение рутения в сульфатных растворах в зависимости от концентрации серной кислоты в различных условиях (выдерживание при комнатной температуре, термостатирование в обычных условиях и при МВ облучении).

Изучить устойчивость в МВ поле органических реагентов, пригодных для спектрофотометрического определения ПМ, полученные результаты использовать для выбора условий получения комплексов ПМ с данными органическими реагентами в МВ поле.

Предложить способ прямого спектрофотометрического определения рутения и осмия (без предварительного перевода в хлоридные комплексы) из растворов сложного состава (содержащих смеси кинетически инертных комплексов).

Научная новизна. Предложен методический подход к спектрофотометрическому определению рутения и осмия в растворах с органическими реагентами в МВ поле, включающий изучение устойчивости органических реагентов и проведение тестовых экспериментов.

Получены данные о состоянии рутения в сульфатных растворах в обычных условиях и в МВ поле. Определены доминирующие формы рутения в зависимости от концентрации серной кислоты и условий воздействия.

Показано, что комплекс [ЯиЫОСЬ] " более лабилен в реакциях комплексообразования рутения с 1,10-фенантролином под действием МВ излучения, чем комплекс [Ки2ОС1ю]4", а [ОбИОС^]2' более лабилен в реакции комплексообразования с нитрозо-Р-солью (НРС), чем [ОБВгб]2' и [ОзС16]2\

Получены сведения об устойчивости в МВ поле следующих органических реагентов: арсеназо III, нитрозо-Р-соль, ксиленоловый оранжевый, 4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР), кристаллический фиолетовый, п-нитрозодиэтиланилин (п-НДЭА). Определен диапазон устойчивости перечисленных реагентов в условиях МВ облучения. На основании полученных данных выбраны условия комплексообразования.

Изучена кинетика комплексообразования в системе рутений(1У) -НРС. Рассчитаны условные константы скорости реакции комплексообразования в зависимости от температуры и рН, энергии активации и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для МВ и обычного нагревания растворов. Установлено, что ускорение реакции между рутением(1У) и НРС может быть связано с воздействием нетепловой составляющей МВ излучения.

Практическая значимость. Найдены условия перевода в МВ поле сульфатных комплексов рутения в более лабильные хлоридные.

Предложены способы спектрофотометрического определения рутения в растворах его сульфатных комплексов и в смеси нитрозо- и аквахлоридных комплексов по реакции с 1,10-фенантролином с использованием МВ излучения. Уточнены условия определения рутения(1У) в растворе его нитрозокомплекса по указанной реакции в МВ поле.

Предложены способы спектрофотометрического определения рутения(1У) из раствора его оксохлоридного комплекса по реакциям с НРС, п-НДЭА и ПАР и осмия(1У) в растворах его бромидных, хлоридных и нитрозокомплексов по реакции с НРС с использованием МВ излучения.

На защиту выносятся:

Методический подход к определению рутения и осмия в растворах с использованием органических реагентов под действием МВ излучения.

Условия получения хлоридных комплексов рутения из их сульфатных комплексов при МВ облучении растворов.

Данные об устойчивости в МВ поле ксиленолового оранжевого, ПАР, п-НДЭА, НРС, арсеназо III, кристаллического фиолетового, хромазурола С.

Условия спектрофотометрического определения рутения в растворах его сульфатных комплексов, нитрозопентахлорорутената(Ш) и в смеси нитрозо- и аквахлоридных комплексов по реакции с 1,10-фенантролином с использованием МВ излучения.

Условия спектрофотометрического определения рутения(1У) в растворах его оксохлоридного комплекса по реакциям с п-НДЭА и НРС и осмия(1У) в растворах его бромидных, хлоридных и нитрозокомплексов по реакции с НРС с использованием МВ излучения.

Апробация работы. Результаты диссертации доложены на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» и «Ломоносов-2004» (Москва, 2002, 2004 гг.), I Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003 г.), I и II Международных симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2002, 2005 гг.), Международной конференции «Разделение ионных жидкостей» (Словакия, 2005 г.), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006 г.).

Публикации. Всего опубликовано 10 печатных работ, из них 3 статьи и 7 тезисов докладов. Работы, выполненные автором, выделены в тексте литерой А.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 212 ссылок. Работа изложена на 201 странице текста, включая 26 таблиц, 39 рисунков и 2 схемы.

Выводы.

1. Изучено состояние рутения в сернокислых растворах в обычных условиях и при МВ нагревании. Показано, что при нагревании в обычных условиях и особенно в МВ поле имеет место деполимеризация сульфатных комплексов. С увеличением концентрации серной кислоты и при длительном выдерживании растворов рутения при комнатной температуре, а также при обычном нагревании, рутений в этих комплексах окисляется. Так, в 1.7 - 5.0 М серной кислоте доминирует бурый сульфат рутения(ШДН,1У,1У). В 8 - 12 М серной кислоте доминирует золотисто-желтый сульфат рутения (III,IV,IV), а в 17 М серной кислоте - окисленная, обладающая склонностью к полимеризации форма. Установлено, что независимо от концентрации серной кислоты в исходных растворах в МВ поле возможен быстрый (5 мин) количественный перевод сульфатных комплексов рутения в более лабильные хлоридные. Нагревание растворов в обычных условиях (98°С) и их выдерживание при 20°С неэффективны для получения хлоридных комплексов рутения.

2. Предложен методический подход к спектрофотометрическому определению рутения и осмия в растворах с органическими реагентами в МВ поле, включающий изучение устойчивости органических реагентов и проведение тестовых экспериментов.

3. Получены данные об устойчивости в МВ поле следующих органических реагентов: ксиленоловый оранжевый, п-нитрозодиэтиланилин, нитрозо-Р-соль, арсеназо III, 4-(2-пиридилазо)резорцин, кристаллический фиолетовый, хромазурол С. Установлено, что при МВ облучении органические реагенты могут разрушаться, на их устойчивость влияют температура и время МВ облучения. Определен диапазон устойчивости перечисленных реагентов.

4. На примере системы рутений(1У) - 4-(2-пиридилазо)резорцин показано, что для определения рутения можно использовать условия, когда органический реагент значительно разрушается (на 40%). Использование МВ излучения позволило уменьшить время комплексообразования в десятки раз, и повысить выход комплекса по сравнению с обычным нагреванием растворов.

5. Изучена кинетика комплексообразования в системе рутений(1У) -нитрозо-Р-соль. Найдены условные константы скорости реакции комплексообразования в зависимости от температуры, рН. Найдены энергии активации и предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса для МВ и обычного нагревания растворов. Показано наличие нетеплового эффекта МВ излучения при комплексообразовании в этой системе. Отмечено, что ускорение реакции комплексообразования в МВ поле в данной системе связано, вероятно, с изменением характера столкновения частиц. л

6. Показано, что под действием МВ излучения комплекс [ЯиМОС15] ' более лабилен в реакциях комплексообразования рутения с 1,10-фенантролином, чем комплекс [Ки2ОС1ю]4", а [ОзМОС15]2" более лабилен в реакции комплексообразования с нитрозо-Р-солью, чем [ОэВгб] * и [ОзС1б]2*. Таким образом, в случае инертных нитрозокомплексов рутения и осмия в МВ поле удобен их прямой перевод с использованием органических реагентов, содержащих в своем составе группы, способные, вероятно к окислительно-восстановительной реакции с азотом нитрозогруппы.

7. Исследовано комплексообразование осмия(1У) с кристаллическим фиолетовым в МВ поле при различных температурах и рН и с 2,2'-дипиридилом при различных температурах в присутствии восстановителя (ЫН2ОН) и при высокой ионной силе. Окрашенные комплексы осмия, пригодные для его спектрофотометрического определения, в этих условиях не образуются.

8. Найдены условия спектрофотометрического определения рутения в растворах его сульфатных комплексов и в смеси нитрозо- и аквахлоридных комплексов по реакции с 1,10- фенантролином с использованием МВ излучения. Методом молекулярной абсорбционной спектроскопии доказано, что состав образующегося комплекса соответствует трис-(1,10-фенантролин) рутению(Н) [Ки(РЬеп)з] . Время комплексообразования уменьшено в десятки раз (до 5 мин) по сравнению с обычным нагреванием, достигнут 100%-й выход комплекса.

9. Найдены условия спектрофотометрического определения рутения(1У) в растворе его оксохлоридного комплекса по реакциям с п-нитрозодиэтиланилином и нитрозо-Р-солью и осмия(1У) в растворах его бромидного, хлоридного и нитрозокомплексов по реакции с нитрозо-Р-солью с использованием МВ излучения.

1. Microwave-enhanced chemistry. Fundamentals, sample preparation and applications / Ed. by H.M.«Skip» Kingston, S.J.Haswell. Washington: ACS, 1997. 748 p.

2. Кубракова И.В., Кудинова Т.Ф., Кузьмин H.M. Комплексообразование металлов с органическими реагентами под действием микроволнового излучения // Коорд. химия. 1998. Т.24. №2. С.131-135.

3. Башилов А.В., Кузьмин Н.М., Рунов В.К. Комплексообразование рутения(1У) с 1,10-фенантролином под действием микроволнового излучения //Журн. аналит. химии. 1998. Т.53. №7. С.738-743.

4. Торопченова Е.С., Езерская Н.А., Кубракова И.В., Кудинова Т.Ф., Киселева И.Н. Превращение полиядерных сульфатных комплексов иридия в хлоридные комплексы иридия(1У) при помощи микроволнового излучения // Коорд. химия. 1999. Т.25. №5. С.352-355.

5. Дедков Ю.М., Корсакова Н.В., Радугина О.Г. Влияние микроволнового излучения на комплексообразование родия(Ш) и иридия(1У) с реагентами группы ПАР // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №12. С.1256-1259.

6. Башилов А.В. Микроволновое излучение в химии солянокислых растворов рутения и его использование для решения химико-аналитических задач. Дисс.канд. хим. наук. М., МГУ, 2001. 201 с.

7. Башилов A.B., Кузьмин Н.М.|, Нестеров A.A., [Рунов В.К.[ Состояние рутения(1У) и рутения(Ш) в солянокислых растворах при микроволновом облучении // Журн. неорг. химии. 2000. Т.45. №4. С.743-751.

8. Пробоподготовка в микроволновых печах. Теория и практика / Под ред. Кингстона Г.М., Джесси Л.Б. М.: Мир, 1991. 334 с.

9. Perreux L., Loupy A. A tentative rationalization of microwave effects in organic synthesis according to the reaction medium, and mechanistic considerations // Tetrahedron. 2001. V.57. №45. P.9199-9223.

10. Масленицкий И.Н., Чугаев JI.B. Металлургия благородных металлов. M.: Металлургия, 1987. 367 с.

11. Гинзбург С.И., Шориков Ю.С., Орлов A.M. Химия платиновых металлов в процессах сернокислотной переработки сырья. М.: Цветметинформация, 1979. 49 с.

12. Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей / Сост. и ред. Золотов Ю.А., Варшал Г.М., Иванов В.М. М.: Едиториал УРСС, 2003. 592 с.

13. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972. 613 с.

14. Бимиш Ф. Аналитическая химия благородных металлов. Часть 2. М.: Мир, 1969. 400с.

15. Башилов A.B., Федорова A.A., Рунов В.К.| Восстановление рутения(1У) до рутения(Ш) в солянокислых водно-спиртовых растворах под действием микроволнового излучения // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №12. С.1250-1255.

16. Abu Samra A., Morris J.S., Koirtyohann S.R. Wet Ashing of Some Biological Samples in a Microwave Oven // Anal.Chem. 1975. V.47. №8. P. 1475-1477.

17. Nobrega J.A., Trevizan L.C., Araujo G.C.L., Nogueira A.R.A. Focused-microwave-assisted strategies for sample preparation // Spectrochimica Acta Part B. 2002. V.57. №12. P. 1855-1876.

18. Sparr Eskilsson C., Bjorklund E. Analytical-scale microwave-assisted extraction // J. of Chromatography A. 2000. V.902. №1. P.227-250.

19. Ahmed F.E. Analyses of pesticides and their metabolites in foods and drinks// Trends in Analytical Chem. 2001. V.20. №11. P.649-661.

20. Frank D., Kessler В., Zimmerman A. Manufacture and use of fiber-reinforced, lightweight, porous xerogels // Ger. Offen. DE 4430669 Al 7 Mar. 1996. Юр.

21. Frank D., Zimmermann A. Fiber-reinforced aerogel- or xerogel-based high-porosity composite mats, and their manufacture and use // Ger. Offen. DE 4430642 Al 7 Mar. 1996. 7 p.

22. Komarneni S., Menon V.C. Hydrothermal and microwave-hydrothermal preparation of silica gels // Mater. Lett. 1996. V.27. №6. P.313-315.

23. Кубракова И.В. Воздействие микроволнового излучения на физико-химические процессы в растворах и гетерогенных системах: использование в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 2000. Т.55. №12. С.1239-1249.

24. Kubrakova I.V. Microwave radiation in analytical chemistry: the scope and prospects for application // Russian Chemical Reviews. 2002. V.71. №4. P.283-294.

25. Marken F., Tsai Y.-C., Coles B.A., Matthews S.L., Compton R.G. Microwave activation of electrochemical processes: convection, thermal gradients and hot spot formation at the electrode | solution interface // New J. Chem. 2000. V.24. №9. P.653-658.

26. Tsai Y.C, Coles B.A, Compton R.G, Marken F. Microwave activation of electrochemical processes: enhanced electrodehalogenation in organic solvent media. // J. Am. Chem. Soc. V.124. №33. 2002. P.9784-9788.

27. Langa F., de la Cruz P., de la Hoz A., Diaz-Ortiz A., Diez-Barra E. Microwave irradiation: more than just a method for accelerating reactions // Contemporary Organic Synthesis. 1997. V.4. №5. P.373-386.

28. Gang S., Xingguo C., Yunkun Z., Mancang L., Zhide H. Determination of Pd(II) by application of an on-line microwave oven and artificial neural networks in flow injection analysis // Analytica Chimica Acta. 2000. V.420. №1. P.121-131.

29. Wang H., Zhou Y., Zhao Y., Li Q., Chen X., Hu Z. Optimization of online microwave flow injection analysis system by artificial neural networks for the determination of ruthenium // Analytica Chimica Acta. 2001. V.429. №2. P.207-213.

30. Liu.P.; Pu.Q.; Hu Z.; Su.Z. On-line preconcentration and separation of platinum using thiourea modified silica gel with microwave assisted desorption for FAAS determination // Analyst. 2000. V.125. №6. P.1205-1209.

31. Xu Y., Hu Z. Spectrophotometric determination of Pd by microwave FIA // Analyt. letters. 1994. V.24. №4. P.793.

32. Xu Y., Hu Z., Xingguo C. Dispersion behavior of chromogenic reagent in microwave field in a flow system. Application to the spectrophotometric flow-injection determination of palladium and rhodium // Anal. Chim. Acta.1994. V.292. №1-2. P.191-199.

33. Yoshikawa N., Masuda Y., Matsumura-Inoue T. Rapid synthesis of New Emitting Ir(III) Polypyridine Complexes // Chemistry Letters. 2000. V.29. №10. P. 1206-1207.

34. Li G., Xu Y., Chen X., Hu Z. Direct spectrophotometric determination of platinum by microwave-oven induced flow-injection analysis // Analyt. Lett.1995. V.28. №12. P.2227-2238.

35. Nesterov A.A., Bashilov A.V., Runov V.K., Kuz'min N.M. The investigation of potassium ji-oxo-bis-{pentachlororuthenat(IV)} inhydrochloric acid solutions under microwave irradiation // Mendeleev Communications. 1998. №3. P.95-96.

36. Башилов A.B., Нестеров A.A., Кузьмин Н.М., [Рунов В.К.| Дробноемикроволновое облучение эффективный прием получения индивидуальных форм рутения в растворах // Докл. акад. наук. 2000. Т.374. №2. С.193-196.

37. Торопченова Е.С. Разработка кулонометрических методов определения платиновых металлов с использованием микроволновой пробоподготовки. Автореферат дисс. .к.х.н. М.: ИОНХ, 2005. 26 с.

38. Microwave and high frequency heating. Principles and chemical applications / Ed. by A. Breccia, A.C. Metaxas. Bologna: Lo Scarabeo, 1997. 218 p.

39. Will H., Scholz P., Ondruschka B. Heterogeneous Gas-Phase Catalysis Under Microwave Irradiation a New Multi-Mode Microwave Applicator // Topics in Catalysis. 2004. V.29. №3. P. 175-182.

40. Toukoniitty В., Mikkola J.-P., Murzin D.Yu., Salmi T. Utilization of electromagnetic and acoustic irradiation in enhancing heterogeneous catalytic reactions //Applied Catalysis A: General. 2005. V.279. №1-2. P.l-22.

41. Mingos D.M.P., Baghurst D.R. Application of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry // Chem. Soc. Rev. 1991. V.20. №1. P. 1-47.

42. Whittaker A.G., Mingos D.M.P. The application of microwave heating to chemical synthesis // J. Micr. Pow. Electromagn. En. 1994. V.29. №4. P. 196-229.

43. Elander N., Jones J.R., Shui-Yu L., Stone-Elander S. Microwave-enhanced radiochemistry // Chem. Soc. Rev. 2000. V.29. №4. P.239-249.

44. Watanabe F., Abe K., Fujita T., Goto M., Hiemori M., Nakano Y. Effects of microwave heating on the loss in vitamin Bi2 in Foods // J. Agric. Food Chem. 1998. V.46. №1. P.206-210.

45. La Cara F., D'Auria S., Scarfi M. R., Zeni 0., Massa R., d'Ambrosio G., Franceschetti G., De Rosa M., Rossi M. Microwave exposure effect on a thermophilic alcohol dehydrogenase // Protein Pept. Lett. 1999. V.6. №3. P.155-162.

46. Higo A., Noguchi S. Changes of hydration state by microwave irradiation in mixtures of protein powder and water // Nippon Shokuhin Kagaku Kogaku Kaishi. 1998. V.45. №7. P.426-434.

47. Bohr H., Bohr J. Microwave enhanced kinetics observed in ORD studies of a protein // Bioelectromagnetics. 2000. V.21. №1. P.68-72.

48. Gedye R., Smith F., Westaway K., Ali H., BaldiseraL., Laberge L., Rousell J. The use of microwave ovens for rapid organic synthesis // Tetrahedron Letters. 1986. V.27. №3. P.279-282.

49. Giguere R.J., Bray T.L. Duncan S.M., Majetich G. Application of commercial microwave ovens to organic synthesis // Tetrahedron Letters. 1986. V.27. №41. P. 4925-5040.

50. Abramovich R.A. Application of microwave energy in organic chemistry. A review//Org. Prep. Proced. Int. 1991. V.23. №6. P.685-711.

51. Caddick S. Microwave assisted organic reactions // Tetrahedron. 1995. V.51. №38. P.10403-10432.

52. Varma R.S. Clay and clay-supported reagents in organic synthesis // Tetrahedron. 2002. V.58. №7. P. 1235-1255.

53. Langa F., de la Cruz P., Espíldora E., García J.J., Pérez M.C., de la Hoz A. Fullerene chemistry under microwave irradiation // Carbon. 2000. V.38. №11-12. P.1641-1646.

54. Wathey В., Tierney J., Lidstrom P., Westman J. The impact of microwave-assisted organic chemistry on drug discovery // Drug Discovery Today. 2002. V.7. №6. P.373-380.

55. Кубракова И.В. Микроволновое излучение в неорганическом анализе. Дисс.докт. хим. наук. М., 1999. 253 с.

56. Roy I., Gupta M.N. Non-thermal effects of microwaves on protease-catalyzed esterification and transesterification // Tetrahedron. 2003. V.59. №29. P.5431-5436.

57. Gabriel C., Gabriel S., Grant E.H., Halstead B.S.J., Mingos D.M.P. Dielectric parameters relevant to microwave dielectric heating // Chem. Soc. Rev. 1998. V.27. №3. P.213-224.

58. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Иностранная литература, 1960. 251 с.

59. Хиппель А.Р. Диэлектрики и волны. М.: Иностранная литература, 1960. 438 с.

60. Физическая энциклопедия. T.l. М.: Советская энциклопедия, 1988. 704 с.

61. Buffler C.R. Microwave Cooking and Processing. New York: Nostrand Reinhold, 1993. P. 1-68.

62. Lou J., Hatton T.A.; Laibinis P.E. Effective Dielectric Properties of Solvent Mixtures at Microwave Frequencies // J. Phys. Chem., A. 1997. V. 101. №29. P.5262-5268.

63. Shinyashiki N., Yagihara S. Comparison of Dielectric Relaxations of Water Mixtures of Poly(vinylpyrrolidone) and l-Vinyl-2-pyrrolidinone // J. Phys. Chem., B. 1999. V.103. №21. P.4481-4484.

64. Zlotorzynski A. The application of microwave radiation to analytical and environmental chemistry // Crit. Rev. Analyt. Chem. 1995. V.25. №1. P.43-76.

65. Baghurst D.R., Mingos D.M.P. Superheating effects associated with microwave dielectic heating // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1992. №9. P.674-677.

66. Bond G., Moyes R.B., Pollington J.D., Whan D.A. The Superheating of Liquids by Microwave Radiation // Chem. Ind. 1991. №18. P.686-687.

67. Saillard R., Poux M., Berlan J., Audhuy-Peaudecerf M. Microwave heating of organic solvents: Thermal effects and field modelling // Tetrahedron. 1995. V.51. №14. P.4033-4042.

68. Hajek M., Richterova H., Stach J. Microwave enhanced organic1. V treactions // XXIIth Conference of Organic Chemists. Casta Papiernicka, June 11-13, 1997: Book of Abstract. P .148.

69. Rault S., Gillard A.G., Foloppe M.P., Robba M. A New Rearrangement Under Microwave Heating Conditions: Synthesis of Cyclopentab.[l,^benzodiazepines and Tetrahydrodibenzo[b,f] [l,4]diazepines // Tetrahedron Lett. 1995. V.36. №37. P.6673-6674.

70. Stadler A., Kappe C.O. High-Speed Coupling and Cleavages in Microwave-Heated, Solid-Phase Reactions at High Temperatures // Eur. J. Org. Chem. 2001. №5. P.919-925.

71. Chemat F., Esveld E. Microwave superheating of organic liquids: origin, effect and application // Chem. Eng. Technol. 2001. V.24. №7. P.735-744.

72. Richterova H., Hajek M. Localyzed superheating effects in heterogeneous reactions // International Conference on Microwave Chemistry. Book of Abstract. Prague, 1998. P.OR4.

73. Dandia A., Saha M., Taneja H. Synthesis of fluorinated ethyl 4-aryl-6-methyl-1,2,3,4-tetrahydropyrimidin-2-one/thione-5-carboxylates under microwave irradiation //J. Fluorine Chem. 1998. V.90. №1. P.17-21.

74. Stadler A., Kappe C.O. Microwave-mediated Biginelli reactions revisited. On the nature of rate and yield enhancements // J. Chem. Soc., Perkin Trans 2. 2000. V.2. №7. P. 1363-1368.

75. Salmoria G.V., Dall'Oglio E., Zucco C. Aromatic nucleophilic substitutions under microwave irradiation // Tetrahedron Letters. 1998. V.39. №17. P.2471-2474.

76. Langa F, de la Cruz P, de la Hoz A, Espildora E, Cossio FP, Lecea B. Modification of regioselectivity in cycloadditions to C70 under microwave irradiation // J. Org. Chem. 2000. V.65. №8. P.2499-2507.

77. Pollington S.D., Bond G., Moyes R.B., Whan D.A., Candlin J.P., Jennings J.R. The Influence of Microwaves on the Rate of Reaction of

78. Propan-l-ol with Ethanoic Acid // J. Org. Chem. 1991. V.56. №3. P.1313-1318.

79. Raner K.D., Strauss C.R. Influence of microwaves on the rate of esterification of 2,4,6-trimethylbenzoic acid with 2-propanol // J. Org. Chem. 1992. V.57. №23. P.6231-6234.

80. Raner K.D., Strauss C.R., Vyskoc F., Mokbel L. A comparison of reaction kinetics observed under microwave irradiation and conventional heating // J. Org. Chem. 1993. V.58. №4. P.950-953.

81. Laurent R., Laporterie A., Dubac J., Lefeuvre S., Audhuy M. Specific activation by microwaves: Myth or reality? // J. Org. Chem. 1992. V.57. №26. P.7099-7102.

82. Carrillo J.R., Diaz-Ortiz A., Cossio F.P., Gomez-Escalonilla M.J., de la Hoz A., Moreno A., Prieto P. Synthesis of Pyrazolo3,4-b.pyridines by Cycloaddition Reactions under Microwave Irradiation // Tetrahedron. 2000. V.56. №11. P.1569-1577.

83. Stuerga D., Gonon K., Lallemant M. Microwave heating as a new way to induce selectivity between competitive reactions. Application to isomeric ratio control in sulfonation of naphthalene // Tetrahedron. 1993. V.49. №28. P.6229-6234.

84. Diwischek F., Heller E., Holzgrabe U. Comparison of Conventional and Microwave Assisted Reactions Giving Aromatic Oxazolidines // Monatshefte fur Chemie/Chemical Monthly. 2003. V.134. №8. P.l 105-1 111.

85. Liao X., Raghavan G.S.V., Yaylayan V.A. A novel way to prepare n-butylparaben under microwave irradiation // Tetrahedron Letters. 2002. V.43. №1. P.45-48.

86. Santagada V., Fiorino F., Perissutti E., Severino B., Terracciano S., Cirino G., Caliendo G. A convenient strategy of dimerization by microwave heating and using 2,5-diketopiperazine as scaffold // Tetrahedron Letters. 2003. V.44. №6. P.l 145-1148.

87. Santagada V., Perissutti E., Caliendo G. The Application of Microwave Irradiation as New Convenient Synthetic Procedure in Drug Discovery // Current Medicinal Chem. 2002. V.9. №12. P. 1251-1283.

88. Lin G., Lin W.-Y. Microwave-Promoted Lipase-Catalyzed Reactions // Tetrahedron Lett. 1998. V.39. №24. P.4333-4336.

89. Binner J.G.P., Hassine N.A., Cross T.E. Possible role of the pre-exponential factor in explaining the increased reaction rates observed during the microwave synthesis of titanium carbide // J. Mater. Sci. 1995. V. 30. №21. P.5389-5393.

90. Lewis D.A., Summers J.D., Ward T.C., McGrath J.E. Accelerated imidization reactions using microwave radiation // J. Polym. Sci. 1992. V.8. №30A. P. 1647-1653.

91. Shibata C., Kashiima T., Ohuchi K. Nonthermal influence of microwave power on chemical reactions // Jpn. J. Appl. Phys., Part 1. 1996. V.35. №1A. P.316-319.

92. Jeon J.Y., Kim H.Y. Influence of microwave application on disintegration of sodium hydrogen carbonate in water // Jpn. J. Appl. Phys., Part 1. 1999. V.38. №8. P.4895-4897.

93. Pérez Cid В., Silva С., Boia С. Determination of lead in biological samples by use of slurry sampling electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal Bioanal Chem. 2002. V.374. №3. P.477-483.

94. Melaku S., Gelaude I., Vanhaecke F., Moens L., Dams R. Comparison of Pyrolysis and Microwave Acid Digestion Techniques for the Determination of Mercury in Biological and Environmental Materials // Microchim. Acta. 2003. V.142. №1. P.7-12.

95. Eilola K., Perâmâki P. Development of a modified medium pressure microwave vapor-phase digestion method for difficult to digest organic samples//Analyst. 2003. V.128. №2. P.194-197.

96. Буслаев A.B., Кузьмин H.M., Буслаева T.M., Кравченко В.В. Воздействие микроволнового поля на поведение сульфатокомплекса иридия(Ш,Ш,1У) в солянокислых и хлоридных водных растворах // Журн. прикладн. хим. 1999. Т.72. №7. С. 1065-1067.

97. Baghurst D.R., Cooper S.L., Greene D.L., Mingos D.M.P. Application of microwave dielectric loss heating effects for the rapid and convenientsynthesis of coordination compounds // Polyhedron. 1990. V.9. №6. P.893-895.

98. Буслаева T.M., Умрейко Д.С., Новицкий Г.Г. Химия' и спектроскопия галогенидов платиновых металлов. Минск: изд. Университетское, 1990. 279 с.

99. Гинзбург С.И., Чалисова H.H., Юзько М.И., Фомина Т.А. Сульфаты родия, иридия и рутения и формы их нахождения в сернокислых растворах / в сб. Общие вопросы химии и анализа благородных металлов. М.: Цветметинформация, 1967. С. 16-22.

100. Буслаева Т.М., Симанова С.А. // Коорд. химия. 2000. Т. 26. № 6. С. 403.

101. Brito F., Lewis D. Studies on the chemistry of ruthenium. 3. Reduction in 1 M sulfate media // Arkiv kemi. 1966. B.26. №35. P.401-413.

102. ИЗ. Борисов B.B. Изучение химии рутения в гидрометаллургических процессах переработки полупродуктов медно-никелевого производства Норильского комбината. Дисс.к.х.н. М., МИТХТ, 1970. 151 с.

103. Гинзбург С.И., Юзько М.И., Фомина Т.А. Взаимодействие соединений рутения с серной кислотой // Журн. неорг. химии. 1966. Т.П. №11. С.2551-2553.

104. Вдовенко В.М., Лазарев Л.Н., Хворостин Я.С. Исследование растворов Ru(IV) в хлорной и серной кислотах // Радиохимия. 1965. Т.7. №2. С.232-240.

105. Wilson A. S. The reaction between hydrogen peroxide and ruthenium tetroxide in acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. V.7. №2 P. 149-152.

106. Гинзбург С.И., Юзько М.И., Фомина Т.А. О зеленом сульфате рутения // Журн. неорг. химии. 1966. Т.11. №11. С.2254-2259.

107. Brito F., Lewis D. Studies on the chemistry of ruthenium. 2. The hydrolysis of ruthenium(III,IV) in sulfate medium // Arkiv kemi.1966. B.26. №34. P.391-400.

108. Гинзбург С.И., Юзько М.И., Фомина Т.А., Евстафьева О.Н. Комплексные сульфаты рутения // Журн. неорг. химии. 1975. Т.20. №7. С.1941-1946.

109. Вдовенко В.М., Лазарев Л.Н., Хворостин Я.С. Получение и изучение растворов двухвалентного рутения в хлорной и серной кислотах//Радиохимия. 1966. Т.8. №6. С.673-682.

110. Жиляев А.Н., Фомина Т.А., Кузьменко И.В., Ротов A.B., Барановский И.Б. Сульфатокомплексы рутения со связью рутений-рутений //Журн. неорг. химии. 1989. Т.34. №4. С.948-952.

111. Жиляев А.Н. Химия сульфатокомплексов платиновых металлов. Автореферат дисс. .докт. хим. наук. М., 1994. 48 с.

112. Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н., Башмаков В.И., Калямин A.B. Сульфатные комплексы рутения, образующиеся при электрохимическом растворении сплавов Ni Fe - Ru в сернокислых растворах // Журн. неорг. химии. 1985. Т.ЗО. № 6. С.1461-1467.

113. Калямин A.B., Симанова С.А., Кукушкин Ю.Н. / Ионный обмен и хроматография. Л.: Наука, 1984. С.129.

114. Лазарев Л.Н., Хворостин Я.С. Определение констант устойчивости сульфатных комплексов трехвалентного рутения // Журн. неорг. химии. 1968. Т.13. №2. С.598-600.

115. Гинзбург С.И., Юзько М.И., Сальская Л.Г. // Журн. неорг. химии. 1963. Т.8. №4. С.839.

116. Чалисова H.H., Юзько М.И., Фомина Т.А. и др. // Научн. тр. Гиредмета. 1979. Т.90. С. 18.

117. Большаков К.А., Синицын Н.М., Борбат В.Ф., Борисов В.В. К вопросу о поведении рутения в сернокислых растворах // Радиохимия. 1969. Т.11. №1. С.107-109.

118. Большаков К.А., Синицын Н.М., Барбат В.Ф. и др. / в кн.: Анализ и технология благородных металлов. М.: Металлургия, 1971. С. 394.

119. Шориков Ю.С., Орлов A.M., Кунаева И.В., Чалисова H.H., Фомина Т.А. Экстракция рутения в форме Ri^O-^O^SO^.3" из сернокислых растворов алкиламинами // Журн. неорг. химии. 1979. Т.24. №9. С.2477-2483.

120. Фомина Т.А., Чалисова H.H., Гаврилова М.М. и др. Формы нахождения рутения в сернокислых растворах // Журн. неорг. химии. 1988. Т.ЗЗ. №12. С.3129-3133.

121. Чалисова H.H., Фомина Т.А., Волынец М.П. и др. Тонкослойная хроматография благородных элементов. Сообщение 13. Изучение поведения комплексных сульфатов рутения в сернокислых растворах // Журн. аналит. химии. 1986. Т.41. №3. С.467-472.

122. Химия рутения / Под ред. Звягинцева O.E. М.: Наука, 1965. 300 с.

123. Gortsema F.P.,Cobble J.M. The Chemistry of Ruthenium (IV). I. Ruthenyl and the Nature of Ru(IV) in Perchloric Acid Solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V.83. №21. P.4317-4321.

124. Wehner P., Hindmen I.C. The Lower Oxidation States of Ruthenium in Acid Perchlorate Solutions // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V.72. №9. P.3911-3918.

125. Большаков К.А., Синицын H.M., Борисов B.B. К вопросу о химическом состоянии рутения(1У) в солянокислых растворах // Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17. №12. С.3293-3299.

126. Алимарин И.П., Шленская В.И., Кураташвили З.А. Спектрофотометрическое исследование акватации соли рутения K4Ru2OC1I0. // Журн. неорг. химии. 1973. Т. 18. №3. С.477-483.

127. Синицин Н.М., Годжиев С.Е., Благодатин Ю.В. Термодеструкция комплексных сульфатов иридия и рутения в сульфатных растворах при 100- 180°С //Журн. неорг. химии. 1983. Т.28. №12. С.3102-3106.

128. Синицын Н.М., Борисов В.В., Добронравов С.А. и др. Сорбция рутения(1У) из сульфатных растворов сульфидом меди // Радиохимия. 1973. Т.15. №5. С.741-742.

129. Синицин Н.М., Благодатин Ю.В., Годжиев С.Е., Комозин П.Н. Взаимное влияние иридия и рутения на термодеструкцию их сульфатокомплексов при температуре выше 100°С // Журн. неорг. химии. 1985. Т.30. №8. С.2027-2032.

130. Максимов Н.Г., Шпигунова O.K. Состояние и распределение различных форм рутения в сернокислых растворах // Коорд. химия. 1990. Т.16. №2. С.284-288.

131. Фомина Т.А., Жиляев А.Н., Кузьменко И.В., Чалисова H.H. и др. Оксосульфатные комплексы рутения // Журн. неорг. химии. 1989. Т.34. №6. С.1552-1557.

132. Симанова С.А. //Журн. прикл. химии. 1982. Т.55. №3. С.583.

133. Воротников М.В., Кузьмичев Г.В., Борбат В.Ф., Пахомова Э.Г. / Анализ и технология благородных металлов. М.: Металлургия, 1971. С.400.

134. Тимошин А.Д., Симанова С.А., Башмаков В.И. // Журн. прикл. химии. 1996. Т.69. №3. С.437.

135. Симанова С.А., Тимошин А.Д., Башмаков В.И. Зеленый сульфат рутения(1У), образующийся при электрохимическом растворениисплавов Fe Ru - S в сернокислом растворе // Журн. общей химии. 1995. Т.65. №6. С.889-893.

136. Martin F.S. A Sexavalent Ruthenium Sulphate // J. Chem. Soc. 1952. №8. P.3055-3059.

137. Hepworth M.A., Robinson P.L. Simple and complex oxyhalides of ruthenium and osmium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. V.4. №1. P.24-29.

138. Haissinsky M., El Guebeley M.F. // J. Chem. Phys. 1956. V.53. №9. P.744.

139. Синицын H.M., Светлов А.А. О взаимном влиянии лигандов в нитрозкомплексах рутения и осмия // Коорд. химия. 1976. Т.2. №10. С.1382-1395.

140. Канищева А.К., Михайлов Ю.Н., Светлов А.А. Кристаллические структуры бромо- и иодопроизводных нитрозокомплексов рутения K2RuNOX5. // Журн. неорг. химии. 1989. Т.34. №.11. С.2803-2806.

141. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. // Доклады АН СССР. 1962. Т.145. №1. С.109.

142. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О термической устойчивости комплексных соединений рутения, содержащих NO-группу // Журн. неорг. химии. 1965. Т.27. №10. С.2571-2573.

143. Mercer Е.Е., Campbell ВТ.Н. // J. Inorganic Chem. 1964. V.3. №7. P.1018.

144. Василевский И.В., Никольский А.Б., Попов A.M. Фотохимические реакции пентагалогенонитрозорутенатов // Координ. химия. 1976. Т.2. №5. С.671-677.

145. Seddon Е.А., Seddon K.R. The chemistry of ruthenium. Amsterdam etc.: Elsevier, 1984. 1373 p.

146. Никольский А.Б. Фотолиз нитрозосоединений рутения. Автореф. дисс. .к.х.н. Л., ЛГУ, 1977. С. 148.

147. Большаков К.А., Борисов В.В., Зворыкина JI.A., Синицин Н.М. Изучение кинетики гидролиза пентагалогенокомплексов нитрозорутения //Журн. неорг. химии. 1973. Т.18. №10. С.2701-2705.

148. Козакова В.И., Комозин П.Н., Мирошниченко И.В., Синицын Н.М. //Журн. неорг. химии. 1975. Т. 1. №12. С. 1618.

149. Шленская В.И., Хвостова В.П. // Ж. аналит. химии. 1968. №23. С.237.

150. Большаков К.А., Синицын Н.М., Бондарь Н.М. // Изв. СО АН СССР, сер. хим. 1974. №2. С.38.

151. Большаков К.А., Синицын Н.М., Бондарь Н.М. // Докл. АН СССР. 1972. №206. С.874.

152. Balcerzak М., Swiecicka Е. Determination of ruthenium and osmium in each other's presence in chloride solutions by direct and third-order derivative spectrophotometry//Talanta. 1996. V.43. №3. P.471-478.

153. Синицын H.M., Кунаев A.M., Пономарева Е.И. и др. Металлургия осмия. Алма-Ата.: Наука. Каз. ССР, 1981. 186 с.

154. Kim Е.Е., Eriks К., Magnuson R. Crystal Structures of the Tetraphenylphosphonium Salts of Hexachloroosmate(V) and Hexachloroosmate(IV), (C6H5)4P.OsCl6 and [(CeHs^PbOsCle // Inorg. Chem. 1984. V.23.№4. P.393-397.

155. Алимарин И.П., Хвостова В.П., Кадырова Г.И. Поведение и состояние соединений осмия(УШ), (VI) и (IV) в водных растворах, используемых в аналитической химии // Журн. аналит. химии. 1975. Т.30. №10. С.2007-2019.

156. Золотов Ю.А. и др. Экстракция галогенидных комплексов металлов. М.: Наука, 1973.

157. Miano R.R., Garner C.S. // Inorg. Chem. 1965. V.4. №3. P.337.

158. Хвостова В.П., Кадырова Г.И., Алимарин И.П. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1977. №11. С.2418.

159. Кадырова Г.И. Исследование состояния осмия (IV) в солянокислых растворах и определение малых количеств осмия в присутствии рутения. Дисс.к.х.н. М., МГУ, 1974. 144 с.

160. Москвин JI.H., Шматко А.Г. Кинетика реакций замещения лигандов в OsCl6.2" и [0s(H20)Cl5]' в растворах НС1 // Журн. неорг. химии. 1988. Т.ЗЗ. №5. С. 1229-1234.

161. Colton R., FarthingR.H. //J. Austr. Chem. 1968. №23. P.589.

162. Van Loon, Beamish F. // Analyt. Chem. 1964. V.36. P. 1771.

163. Faye G.H. Behavior of Osmium during Evaporation of Hydrochloric Acid Solutions of Chloroosmate // Analyt. Chem. 1965. V. 37. №2. P.296-297.

164. Griffith W.P. The chemistry of the rare platinum metals. NY: Wiley, 1967.350 р.

165. Комозин П.Н., Бернгардт Э.А., Беляева В.К., Маров И.Н. Строение и поведение комплексов Ru(III), Os(III) и Ir(IV) в растворах галогеноводородных кислот по данным ЭПР // Журн. неорг. химии. 1995. Т.40. №3. С.496-500.

166. Blasius Е., Preetz W. // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1965. №335. P. 16.

167. Jorgensen C.R. // Mol. Phys. 1959. V.2. P.309.

168. Синицин H.M., Бондарь H.M., Буслаева T.M., Маренцова Е.В. и др. Комплексообразование при экстракции хлорокомплексов осмия(1У) ирутения(1У) из солянокислых растворов аминами // Журн. неорг. химии. 1994. Т.39. №1. С.117-120.

169. Ayres G.H., Young F. Spectrofotometric Study of the Ruthenium-Thiourea Complex // Analyt. Chem. 1950. V.22. №10. P. 1277-1280.

170. Knight S.B., Parks R.L., Leidt S.C., Parks K.L. ??? // Analyt. Chem. 1957. V.29. №3. P.571-574.

171. Нага Т., Sandell E.B. Spectrophotometric determination of ruthenium with 1,4-diphenylthiosemicarbazide with special reference to meteorites // Analyt. Chim. acta. 1960. V.23. №1. P.65-71.

172. Пилипенко Ф.Т., Середа И.П. // Журн. аналит. химии. 1961. Т.16. №1. С.73.

173. Шленская В.И. Определение рутения в присутствии урана рубеановодородной кислотой // Вестник МГУ, Сер. хим. 1960. Т. 15. №2. С.69-72.

174. Yaffe R.P., Voight A.F. Spectrophotometric Investigations of Some Complexes of Ruthenium. II. The Ruthenium-Thiourea System // J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. №10. P.2503-2506.

175. Ayres G.H., Young F. // Analyt. Chem. 1950. V.22. №10. P.1281-1283.

176. Currah J.E., Fischel A., McBryde W.A.E., Beamish F.E. Colorimetric Determination of Ruthenium with p-Nitrosodimethylaniline // Analyt. Chem. 1952. V.24. №12. P.1980-1982.

177. Saxena K.K., Dey A.K. Chrome Azurol S as a Specrophotometric Reagent for the Determination of Rhuthenium & Rhodium // Indian J. Chem. 1969. V.7. №1. P.75-76.

178. Srivastawa S.C., Dey A.K. Chelate "ruthenium(III) xylenol-orange" et ses applications analytiques // Indian J. Chem. 1969. V.7. №3. P.131-135.

179. Nath S.K., Agarwal R.P. Dosage colorimétrique des métaux du groupe du platine au moyen du sel nitroso-R // Chim. Anal. 1965. V.47. №5. P.257-261.

180. Богданович Л.И. Исследование комплексообразования осмия и рутения с гетероциклическими азосоединениями в связи с их использованием для фотометрических определений. Автореферат дисс. .к.х.н. М.: МГУ, 1969. 17с.

181. Бусев А.И., Богданович Л.И., Иванов В.М. Спектрофотометрическое исследование взаимодействия осмия(УШ) с 4-(2-пиридилазо)-резорцином // Вестн. Московского Университета. Химия. 1968. №3. С. 101-104.

182. Иванов В.М., Бусев А.И., Попова Л.В., Богданович Л.И. 4-(2-тиазолилазо)-резорцин как реагент для спектрофотометрического определения рутения и осмия // Журн. аналит. химии. 1969. Т.24. №7. С. 1064-1068.

183. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Азороданины, азотиопропиороданины и их аналитическое применение // Успехи химии. 1998. Т.67. №3. С.236-251.

184. Гурьева Р.Ф., Саввин С.Б. Высокочувствительные цветные реакции благородных металлов с модифицированными реагентами на основе азобензолазороданина // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46. №7. С.1307-1311.

185. Ambry W., Ayres G.H. Spectrophotometric Determination of Ruthenium with 2,4,6,-Tri(2'-Pyridyl)-s-Triazine // Analyt. Chem. 1968. V.40. №10. P.1499-1501.

186. Banks C.V., O'Laughlin J. ВТ. // Analyt. Chem. 1953. V.29. P.1412-1417.

187. Majumdar A.K., Sen Gupta J.G. Spectrophotometric determination of ruthenium anthranilic acid as a reagent // Z. Analyt. Chem. 1961. V.178. №5. S.401-406.

188. Калориметрические методы определения следов металлов / Сендел Е.Б. М.: Мир. 1964. 345 с.

189. Majumdar А.К., Savarian С. The detection and estimation of thiolsulphinates and thiolsulphonates // Analyt. Chim. Acta. 1959. V.20. №4. P.532-539.

190. Ayres G.H., Briggs T.C. Spectrophotometric Determination of Osmium with Quinisatin Oxime // Analyt. Chim. Acta. 1962. V.26. №3. P.340-348.

191. Jasim F. Magee R.J., Wilson C.L. Microchem. Acta. 1962. P. 160.

192. Woodhead J.L., Fletcher J.M. Chloro complexes of ruthenium. I. Groups formed by the reduction of ruthenium tetroxide with hydrochloric acid // At. Energy Research Establ. Rept. 1962. R.4123. 30p.

193. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы. Справочник / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 423 с.

194. Тихонов И.Г. Исследование ионного состояния рутения в хлоридных и бромидных растворах. Дис. . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1975. 192 с.

195. San Filippo J., Jr., Fagan P.J., Di Salvo F.J. Resonance Raman spectra and electronic structure of binuclear ц-oxo-bridged decahalo transition metal complexes М2ОХю4\ M = ruthenium, osmium, tungsten // Inorg. Chem. 1977. V16. №5. P.1016-1021.

196. Алимарин И.П., Шленская В.И., Кураташвили З.А. Исследование процесса акватации K^R^OClio. по электронным спектрам // Сооб. АН Грузинской ССР. 1973. Т.69. №1. С.65-68.

197. Connick R.B., Fine D.A. Ruthenium(III) chloride complexes: RuCl2+ // J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. P.4187-4191.

198. Шленская В.И., Кураташвили З.А., Тихонов И.Г. Спектрофотометрическое исследование процессов акватации и анации K2RuCl5H20. //Вестн. Московского Университета. Сер. хим. 1973. Т.Н. №1. С.12-14.

199. Кураташвили З.А. Спектрофотометрическое исследование состояний рутения(1У) в хлоридных средах. Дис. . канд. хим. наук. М. МГУ. 1974. 112 с.

200. Голованов С.П., Головина А.П., Рунов В.К., Садвакасова С.К., Чемлева Т.А., Хвостова В.П. Люминесцентное определение рутения 1,10-фенантролином // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39. №9. G.1658-1664.

201. Ayres G.H., Bolleter W.T. Spectrophotometric Determination of Iridium with Leuco-Crystal Violet // Anal.Chem. 1957. V.29. №1. P.71-75.

202. Список публикаций автора по теме диссертации1. Статьи

203. Международный форум «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2-6 июня 2003: Каталог рефератов и статей. Т.1. С.96.