Синтез и исследование соединений-предшественников металлических рутений-содержащих систем с Pt, Ir, Os, Re, Cu тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

"7

/

МАРТЫНОВА Светлана Анатольевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ- ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУТЕНИЙ-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ С Р^ 1г, 05, Ие, Си

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 СРН 2015

005561782

Новосибирск - 2015

005561782

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Коренев Сергей Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Филатов Евгений Юрьевич

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук, доцент кафедры общей и неорганической химии Тимошкин Алексей Юрьевич Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-Петербург

доктор химических наук, заведующий лабораторией Исупов Виталий Петрович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Ведущая организация

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится «14» октября 2015 г. в 12.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХ СО РАН и на сайге http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «21» августа 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Получение металлических порошков платиновых металлов путем термолиза комплексных соединений-предшественников, содержащих в своем составе сразу два разных металла, позволяет легко комбинировать эти металлы друг с другом и задавать разные их соотношения. Данный подход открывает большие перспективы при создании новых функциональных материалов.

Другим важным преимуществом данного подхода является возможность получения метастабильных фаз твердых растворов двух металлов, получение которых невозможно осуществить классическими подходами. Особый интерес в этом плане представляет возможность образования таких метастабильных фаз в системе Ru—Си, в которой металлы практически не смешиваются как в твердом, так и в жидком состоянии.

Катализаторы на основе рутения обладают высокой селективностью, благодаря чему, они являются очень перспективными в прикладном аспекте и конкурируют с катализаторами на основе таких металлов как Pt, Rh, 1г. В связи с этим, актуально расширение круга предшественников для синтеза рутений-содержащих биметаллических систем.

Цель работы состояла в разработке и оптимизации методик синтеза двойных комплексных солей (ДКС) — предшественников биметаллических систем Ru—Pt, Ru—Ir, Ru—Os, Ru—Re, Ru—Си, в изучении термического поведения ДКС и исследовании продуктов их разложения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• синтез и характеризация новых комплексных соединений-предшественников биметаллических порошков Ru—Pt, Ru—Ir, Ru—Os, Ru— Re, Ru—Си систем;

• постадийное изучение термического разложения соединений-предшественников в атмосферах гелия и водорода;

• характеризация физико-химическими методами (рентгено-фазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопией (SEM)) полученных биметаллических продуктов.

Научная новизна. Впервые синтезировано и охарактеризовано набором физико-химических методов 13 новых рутений-содержащих ДКС и 4 твердых раствора на их основе. Для 8 новых рутениевых соединений, содержащих платиновые (Pt, Ir, Os) и переходные металлы (Re, Си), определены структуры методом рентгено-структурного анализа (РСА): изоструктурный ряд состава [Ru(NH3)5C1]2[MC16]C12, где М = Ir, Pt, Re, Os; [Ru(NH3)5Cl][PtBr6], [Ru(NH3)5C1][Cu(C204)2(H20)]> [RUNO(NH3)40H][CU(C204)2H20]0,5H20,

[RuN0(NH3)5]2[CU(C204)2(H20)2][CU(C204)2H20]2-2H20.

Методом рентгеновской дифрактометрии поликристаллов определены

3

параметры кристаллической ячейки для пяти новых соединений: изоструктур-ный ряд состава [Ru(NH3)5C1][MC16], где М = Ir, Pt, Re, Os;, [Ru(NH3)5Cl][IrBr6].

Изучен термолиз 13 комплексных соединений в атмосферах гелия и водорода. Установлены промежуточные продукты термолиза и предложен поста-дийный механизм процесса на основании данных РФА и ИК-спектроскопии (ИК), в том числе с привлечением in situ этих методов, химического анализа, термогравиметрии (ТГ), дифференциального-термического анализа (ДТА), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и масс-спектрометрии выделяющихся газов (МС-ЕГА)

Исследованы конечные продукты термолиза в различных атмосферах (восстановительной, инертной и окислительной) синтезированных в данной работе комплексных соединений-предшественников, представляющие собой металлические наноразмерные фазы (в восстановительной или инертной атмосфере, как правило, образуются металлические твердые растворы, а в окислительной - оксиды металлов).

Практическая значимость работы состоит в том, что получена информация, необходимая для контролируемого (размер, состав) синтеза нанораз-мерных биметаллических частиц путем термодеструкции комплексных соединений, содержащих платиновые (Ru, Pt, Ir, Os) и переходные металлы (Re, Си) в различных атмосферах, а также информация о составе промежуточных продуктов разложения и стадиях, через которые протекает термодеструкция.

На защиту выносятся:

• разработка и оптимизация методик синтеза 17 новых ДКС, в том числе 4 твердых раствора на основе ДКС;

• кристаллографические характеристики 8 новых ДКС и кристаллографические данные, уточненные по порошку для 5 новых ДКС;

• экспериментальные данные о процессах термического разложения комплексных солей в различных атмосферах и их интерпретация;

• способ получения пересыщенных метастабильных твердых растворов Ru^Cu^.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XVIII международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Россия, Москва, 2006), на XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (Россия, Новосибирск, 2007), на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2008» (Россия, Москва, 2008), на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Санкт-Петербург, 2009), на 25 Европейском съезде кристаллографов ЕСМ 25 (Турция, Стамбул, 2009), на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика

и материаловедение» (Россия, Новосибирск, 2010), на 40-ой Международной конференции по координационной химии ICCC40 (Испания, Валенсия, 2012), на XX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Россия, Красноярск, 2013), на XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Россия, Казань, 2014).

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены автором или при его непосредственном участии. Автором выполнен синтез комплексных соединений-предшественников, проведен термогравиметрический анализ комплексных соединений и интерпретированы термограммы и результаты анализа газообразных продуктов термического разложения. Соискателем выполнен синтез наноразмерных биметаллических частиц и их термообработка. Соискатель участвовал в разработке плана исследований, в обсуждении результатов рештенострукгурного анализа и спектроскопических данных. Написание научных статей и обсуждение полученных результатов проводилось совместно с соавторами работ и научными руководителями.

Диссертационная работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (ИНХ СО РАН) в период 2007-2014 гг. в соответствии с аспирантским планом, с планами НИР ИНХ СО РАН и была выполнена при частичной финансовой поддержке фанта ОХНМ РАН 2006-2008, программы Президиума РАН «Разработка методов получения новых химических веществ и создание новых материалов», поддержана грантами РФФИ № 07-03-01038-а, 08-03-00603-а, № 11-03-00668-а, № 12-02-00354-а, №14-03-00129-а, грантом Президента Российской Федерации №МК-1934.2013.3 и системой междисциплинарных интеграционных программ СО РАН № 112, № 124 и № 64.

Публикации. Соискатель имеет 17 опубликованных работ по теме диссертации, в том числе: 7 статей в отечественных и международных журналах (список ВАК) и 10 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 141 странице, содержит 23 таблицы и 81 рисунок, и приложение на 11 листах. Работа состоит из введения, обзора литературы (часть 1: гл. 1-2), экспериментальной части (часть 2: гл. 1-2), результатов и их обсуждений (часть 3: гл. 1-3), выводов, заключения и списка цитируемой литературы (137 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении раскрыта актуальность темы, определены цели и задачи исследований, сформулирована научная новизна, практическая значимость работы и положения, выносимые на защиту.

В первой части представлен литературный обзор, обобщающий и систематизирующий имеющиеся сведения о фазовых диаграммах биметаллических

систем, рассматриваемых в диссертации. Кроме того, рассмотрены основные методы получения биметаллических порошков. Особое внимание уделено синтезу биметаллических наночастиц термолизом ДКС и их твердых растворов. На основании анализа литературных данных определены ключевые направления исследования и сформулирована его постановка задачи.

Во второй части (экспериментальная часть) приведены сведения об использованных в работе исходных соединениях и оборудовании, описаны методики получения синтезированных комплексных соединений-предшественников.

При подходе к синтезу ДКС, подбирали устойчивые исходные соединения, содержащие нужные нам металлы. Основными требованиями были их хорошая растворимость в воде, и низкая растворимость образующихся из них ДКС. В качестве основного рутений-содержащего предшественника для синтеза ДКС составов 1:1 и 2:1, использовали [Ru(NH3)5Cl]Cl2. Заряд координационной сферы данного соединения позволяет получить комплексы со стехиометрией 1:1с такими анионами как [МС1$]2" (M=Pt, Ir, Re,Os). Такой подход позволяет получать соединения, содержащие в своем составе необходимые металлы-комплексообразователи. Синтез ДКС необходимо проводить с высокой чистотой и максимальным выходом. Оптимизация методик заключалась в подборе условий для получения количественных выходов.

Синтез ДКС состава 1:1 проводился смешиванием растворов, содержащих соответствующие комплексные ионы - [Ru(NH3)5Cl]2+ и [МС1б]2" (M=Pt, Ir, Re,Os). Низкая растворимость ДКС в воде позволяет достичь в этих условиях практически количественных выходов.

Для ряда ДКС состава 2:1 синтез проводили добавлением к сухому мелкокристаллическому [Ru(NH3)5C1]C12 раствора, содержащего соответствующий гексахлорометаллат анион в среде 0,1 М HCl. Через пять суток исходный [Ru(NH3)5Cl]Cl2 полностью растворялся, выпавшие крупные кристаллы соли [Ru(NH3)5Cl]2[MCl6]Cl2 отделяли от раствора.

Для получения предшественников с различным исходным составом по металлам в системе рутений - иридий синтезированы твердые растворы ДКС. Полученные данные об изоструктурности солей [Ru(NH3)5Cl][IrCl6] и [Ir(NH3)5Cl][IrCl6] позволили оптимизировать методику синтеза и получить ряд твердых растворов ДКС состава Pr(NH3)5Cllr[Ru(NH3)5Cl];_i[IrCl6] (где лг = 0,50; 0,66; 0,80; 0,90) методом соосаждения из водных растворов. Методами атомно-абсорбционной спектрометрии (ААС) для ДКС и энергодисперсионного анализа биметаллических продуктов разложения этих соединений, показано совпадение с точностью до 5 ат.% соотношения металлов с заданными при синтезе.

Синтез рутений-медных ДКС [Ru(NH3)5Cl][Cu(C204)2H20], [RuNO№)PH][C^CP4)ÄO] 0^IA РиЫО^ШСиСедКН^ОМ^ОО^НгОЬ-гН^О проводили смешением горячих (60-70°С) растворов, содержащих соответству-

ющие комплексные ионы. Для полного растворения (ЫН^Си^О^г^НгО добавляли небольшие количества (ТЧН^СгОд. После охлаждения полученных растворов до комнатной температуры выпавшие осадки отфильтровывали.

Выходы для всех синтезированных соединений лежали в диапазоне от 80-

В третьей части приведены результаты по синтезу и характеризации ДКС, исследованию их термических свойств и проведено обсуждение полученных результатов.

Синтезированные соединения характеризовались с помощью набора методов. Однофазность поликристаллов синтезированных комплексных соединений подтверждалась структурными данными в совокупности с РФА. ИК- и элементный анализ использовали для подтверждения чистоты и состава соединений. Все продукты термолиза ДКС характеризовались РФА, с помощью которого решались следующие задачи: определение количества и состава фаз, определение кристаллографических параметров элементарной ячейки (ПЭЯ) продуктов разложения и оценки областей когерентного рассеяния (ОКР) моно-и биметаллических фаз. В некоторых случаях, для изучения морфологии продуктов термолиза ДКС и оценки размеров частиц и их агломератов получали SEM-микрофотографии. Данные о процессе термического разложения получали с использованием in situ и ex situ экспериментов. В качестве методов in situ использовали РФА, ТГ, ДТГ, ДСК, МС-АВГ, ИК и спектроскопию протяженной рентгеновской тонкой структуры вещества (XAFS).

Кристаллические структуры ДКС

Структуры ДКС состава 1:1 [Ru(NHj)sCl/[MCI6] (М = Pt, Ir, Re, Os).

При анализе кристаллографических данных было установлено, что изо-формульные соединения соста-

98%.

вов [Ки(ЫН3)5С1][МЬ6] (М = 1г, Р1, Яе, Об; Ь = С1. Вг) изострук-турны между собой и относятся к типу «искаженный октаэдр-октаэдр».

ДКС с соотношением металлов Яи:М = 1:1, а также твердые растворы состава

[Ii<NH3)5Clli[Ru(NH3)5Cl];.IIiCl6] (х = 0,50; 0,66; 0,80; 0,90), кристаллизуются в моноклинной сингонии, в одной простран-

Рис. 1. Вид кристаллической структуры

[Rh(NH,)5Cl][OsCl6]

пр. гр. Р2//т , Z=4

ственной группе Р2,/ш и изоструктурны ДКС [ИЬ(МН3)5С1][05С16] (рис. 1), изученной ранее и описанной в работе [1]. Уточнение параметров кристаллической ячейки проводили по порошку. ПЭЯ для ДКС состава 1:1 приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Кристаллографические данные для [ки(1ЧН3)5С1]|МС16], М = Р1, 1г, Ле, Ов

Соединение Параметры элементарной ячейки: (a,b,c, Â и V, Â3)

[Ru(NH3)5Cl][ReCIf,] а=11,633(2), 6=8,351(1), с=15,296(3),>9=90,86(2)°, K=1485,8(l)

[Ru(NH,)5C1][OsCI6] а= 11,593(2), é=8,318( 1), с=15,234(3), /?=90,70(2)°, F=1468,9(l)

[Ru(>JH3)5Cl][IrCI6] я=11,339(2), ¿=8,396(1 ), с=15,952(3), ß=\04,62(2)°, F=1469,5( 1 )

[Ru(NH3)5Cl][PtCl6] а=\ 1,310(2), Ь=8,332( 1 ), с=15,184(3), £=90,03(2)°, F=1430,9( 1 )

Структуры ДКС состава 2:1 [Ки(ГЧН3)5С1]2[МС16]С12 (М = Л, 1г, Яе, 0\).

Структуры всех соединений были определены методом РСА (табл. 2). Установлено, что соли данного ряда кристаллизуются в пространственной группе С 2/ш. Все соли изоструктурны друг другу и ранее изученным солям [М1(КН3)5С1]2[М2С16]С12 (М1 = ЯЬ, 1г, Со; М2 = Яе, Об, 1г, Р1:) [2; 3]. Кристаллические структуры всех соединений представляют собой плотную упаковку, построенную из чередующихся дискретных комплексных катионов [Яи(МН3)5С1]2+, анионов [МС16]2" и СГ.

[1] Громилов С.А., Коренев C.B.. Байдина И.А., Корольков И.В., Юсенко К.В. Синтез [Rh(NHi)5Cl][MCl(,] (M = Re. Os, Ir). изучение продуктов их термолиза. Кристаллическая структура [RhCNH,)5Cl][OsCl6] // Журн. структур, химии. - 2002. - Т. 43. - №. 3. - С. 527-534.

[2] Юсенко К.В., Громилов С.А., Байдина И.А., Корольков И.В., Живонитко В.В., Венедиктов А.Б.. Коренев C.B. Кристаллическое строение двойных комплексных солей состава [M(NH,)5Cl]2[IrC]6]Cl2 (M - Со, Rh. Ir) // Журн. структур, химии. - 2003. - Т. 44. - N. 1. - С. 74-83.

[3] Garnier Е. Structure of bis[pentaamminechloroiridium(HI)] hexachloroplatinate(IV) dichloride // Acta Crystallogr. Sect. C. - 1993. - V. 49. -№. 3. - P. 578-580.

Рис. 2. Вид кристаллической структуры [Ru(NH3)5Cl]2[IrCl6]Cl2 пр. гр. С 2/ш, Z=2

Габлица2

Кристаллографические данные для |Ки(1ЧНз)5С1|21МС16|С12, М = 1г, Яе, Ов

Соединение Параметры элементарной ячейки: (а,Ь,с, А и V, А3)

[Ки(ЫН,)5С1]2[КеС1б]С12 о=11,309(2). 6=8.014(1), с=13,450(2), Д=99,76(2)°, К=1201,3(1)

[Ки(ЫН,)5С1]2[05С16]С12 о= 11,266(2), 6=7,974( 1), с= 13,448(2), ^=99,60(2)°, У= 1191,2(1)

[Ки(МН,)5С1]2[1гС1б]С12 о=11,261 (2), ¿=7,949( 1), с=13,452(2), у9=99,49( 1)°, »^=1187,6(1)

[ЯиОШ,)5С1]2[Р1С16]С12 о=11,288(2), 6=7.938( 1), с=13,433(2), ^9=99,23(3)°, У= 1187,9( 1)

Структуры ДКС, содержащих рутений и медь. В качестве соединений-предшественников для получения биметаллических продуктов содержащих рутений и медь были синтезированы следующие комплексные соли: [Яи(КНз)5С1][Си(С204)2Н20] (а = 7,628(5)А, Ь = 13,105(8)А, с = 14,964(7) А, /? = 97,85(2), К= 1481,81(15)А3, пр.гр. Р 2\1п, 2= 4),

[Яи>Ю(ЫНз)40Н] [Си(С204)2Н20] ■ 0,5Н20 (а = 7,112(2)А, Ь= 10,394(3)А, с — 10,628(3)А, а = 97,03(1), р= 107,61(1), у = 92,86(1), V = 740,10(4)А\ пр.ф. Р-1, 2=1), [ЯиШ(ЫНз)5]2[Си(С204)2(Н20)2][Си(С204)2Н20]2-2Н20

(а = 10,646(4)А, Ъ= 11,377(4)А, с= 16,081(7)А, а = 80,56(1), /? = 82,23(1), у = 88,12(1), У= 1903,83( 13)А3, пр. гр. Р-1, 7=2). Структура данных ДКС установлена методом РСА монокристаллов.

П.

а)

б)

Рис. 3. Вид кристаллической структуры [К.и(ЫН5)5С1][Си(С2С>4)2Н20] (а) и [ЯиШ(КН,)4ОН][Си(С204)2Н20]0,5Н20 (б) Все структуры состоят из изолированных, чередующихся комплексных катионов и анионов. Расстояния Си - Н20 по аксиальным позициям лежит в диапазоне 2,32-2,62А, а кратчайшие расстояния между металлами катионной и анионной частей оставляют от 4,94-5,83А. На рис. 3 и 4 показаны общий вид кристаллической структуры и структура координационных полиэдров для ДКС, содержащих рутений и медь.

Рис. 4. Взаимное расположение фрагментов кристаллической структуры [RUN0(NH,)5]2[Cu(C204)2(H20)2][CU(C204)2H20]2'2H20 Пунктиром показаны дополнительные координационные связи меди 4 + 1 и 4+2

Термическое поведение ДКС и свойства биметаллических продуктов их термолиза. Биметаллические системы Ru—Pt, Ru—lr, Ru—Re, Ru—Os

Термическое разложение

[Ru(NH3)5Cl!Cl2. Большинство синтезированных ДКС содержат в качестве катионной части [Ru(NH3)5Cl]2+, поэтому проводили отдельное исследование данного предшественника и сравнивали с имеющимися литературными данными.

На начальной стадии разложения отмечено выделение NH3, максимум его выделения совпадает с началом выделения N2, что было связано с восстановлением рутения. Далее, отмечено начало выделения HCl. Потеря массы на последней стадии термолиза (около 5% по массе), связана с возгонкой NH4CI. Специально проведенный термогравиметрический эксперимент индивидуального соединения NH4CI подтвердил данное предположение. Полученные экспериментальные данные хорошо соотносятся и подтверждают схему термолиза (схема 1), предложенную японскими авторами [4]. В дальнейшем, эта информация использовалась для объяснения процессов, происходящих при разложении ДКС.

) 300 400

N;(m/z=28) J ' - - ^ {т!т=му/

NH.

HCl (m/z=36) "Г

т

200 300 400 500

Температура, °С

Рис. 5. Кривые ТГ, ДТГ. ДСК и МС-АВГ для [Ru(NH3)5C1]C12, Не, 10 К/мин

[4] Ohyoshi А., Hiraki S., Kawasaki Н. Thermal Decomposition Reaction of Halogenoamminerutheni-um(III) Halide Complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1974. - V. 47. -№. 4. - P. 841-846.

Схема 1:

[Ru(NH3)5C1]C12 [Ru(NH3)3Cl3] +2NH3f [Ru(NH3)3Cl3] Ru + 2NH3f + 3HC1| +'/2N2T Суммарная реакция, протекающая в системе: [Ru(NH3)5Cl]Cl2 Ru +4NH3T + ЗНС1Т +72N2t (246-466 °C) [Ru(NH3)sClHPtCl6] и [Ru(NH3)sCl]2[PtCl6]Cl2. Система Ru

ТГ 260 7C. 99% „ a.e.m. -C. 94.5 % SI2NH.

I т^ЧШ-Л Rfifi"' io

Рис. 6. Кривые ТГ. ДТГ, ДСК и МС-АВГ для [Ru(NH,)sCI][PtCU]. Не, ЮК/мин

(1) (2)

(3)

-Pt. Из синтезированных ДКС с анионом [PtCl6]2" наибольший интерес представляла ДКС с соотношением металлов 1:1, т.к. продукт термолиза данной соли Ruo^Pto 5 по составу попадает в однофазную область существования твердого раствора RuvPt;_v (где 0,4<х<1) на основе платины. В связи с этим, термолиз ДКС состава 1:1 исследован более подробно.

[Ru(NH3)5Cl][PtCl6] (рис. 6) разлагается в три ступени. Для того, чтобы установить характер процессов, происходящих при термолизе, проводили in situ РФА исследование в высокотемпературной камере со ступенчатым нагревом и съемкой через каждые 20°С. На рис. 7 приведены дифрактограммы [Ru(NH3)sCl][PtCl6] и продуктов его

[Ru(NH ) CI][PtCI ]

разложения. Отмечено, что с увеличением температуры интенсивность дифракционных пиков исходного ДКС уменьшается. При температурах свыше 300°С на дифрактограммах появляются пики, соответствующие (МН4)2[Р1:С1б] и металлической гранецентрированной кубической (ГЦК) фазы.

Продуктами разложения в вакуумной камере является смесь твердого раствора на основе ГЦК-решетки платины и неразложившегося СЫН4)2[Р1:С16]. При данных температурах кристаллизация фазы с гексагональной плотной упаков кой (ГПУ) не обнаружена, так как, по видимому, рутений-содержащее соеди нение находится в рентгеноаморфном состоянии.

угол. 2» (NH4)2[PtCI6] + RuxPt, х

Рис. 7. In-situ дифрактограммы [Ru(NHi)5Cl][PtCl6] (высокотемпературная камера, дифрактометр BRUKER D8)

На основании сопоставления экспериментальных и литературных данных, предложена схема термолиза (схема 2). Экзоэффект на начальной стадии, связан с образованием полимерного промежуточного соединения. В отличие от [Яи(МН3)5С1]С12, при удалении из внутренней координационной сферы рутения 2-ух молекул аммиака, дефицит лигандов не может быть скомпенсирован за

счет внешнесферных хлорид ионов. Схема 2:

[Яиш(КНз)5С1][РЛС16] — «[Яиш(ЫН3)3Р11УС17]» + 2ЫН3! (4)

«[Яиш(МН3)3Р11УС17]» — Яи° + (ЫН4)2[Р1С16]_!шЬ + НС1Т+ '/4>Ы (5)

[(^Ш4)2[Р1С16] ^ — Р1° + 2/ЗЫ2|+6НС1Т+ 2/ЗЫНзГ (6)

Результаты проведенного нами дополнительного эксперимента синхронного термического анализа индивидуального соединения (>Щ4)2[Р1С16] хорошо соотносится с последней стадией термолиза

[Яи(МН3)5С1][Р1С16].

Ход кривых ТГ для ДКС состава 1:1 и 2:1 близки по характеру (рис. 6 и 8). Как и для ДКС состава 1:1, соединение

[Яи(ЫН3)5С1]2[Р1С16]С12 (рис. 8) разлагается в интервале температур 260-390 °С в три плохо разделенные стадии. В случае ДКС состава 2:1, есть внешнесферные хлорид ионы, которые могут переходить во внутреннюю сферу комплекса. На кривой ТГ данного соединения ступени выделены более четко. Если данное соединение рассматривать как смесь двух индивидуальных комплексов [Яи(ЫН3)5С1]С12 и [Ки(ЫН3)5С1][Р1С16], и сложить в одинаковых температурных диапазонах схемы 1 и 2, то получается схема 3, которая хорошо соответствует экспериментальной кривой ТГ. Схема 3:

I ступень ^260 _ 308°С)

[Яи(КН3)5С1]2[Р1С16]С12— «[Яиш(КН3)3Р1,,1'С17]» + [Яи(>Шз)зС1з] + 4ШзТ (7) 2С1упень(308-348°С)

[Яи(МН3)3С13] -» + 2ЫН4С1тв ф + У2Ы21 + НС1| (8)

«[Яи111СЫНз)зР11УС17]» Яи° + (ЫН4)2[Р1С16] „ф + НС1Т+ '/2Ы2| (9)

3С1упень(348-390°С)

Яи° +2ЫН4С1твф -> Яи° +2NHзT +2НС1Т (10)

(КН4)2[Р1С16] — Р^ + 2/ЗЫ2Т+6НС1Т+ 2/ЗКН3Т (11)

ТГ

8 70-1 га

г

_260|С:_99,0 % а.е.ш.

'-•л.308_°С; 91,7%5(4МН

348?С:

& 80.2 % -

V

390 "С. 41.6 %р.

200 250 300 350 400

Температура, С

Рис. 8. Кривая ТГ, для [Ки(ЫН3)5С1]2[Р1С1б]СЬ, Не, ЮК/мин

Исходя из данных фазовой диаграммы системы Ли—Р1 продукт термолиза соли [КиСЫНз)5С1][Р1С1б] по составу попадает в однофазную область, однако в результате проведенных экспериментов, продукты термолиза данной ДКС являлись двухфазными (табл. 3). Равновесный твердый раствор удалось получить или длительным отжигом двухфазного образца или при проведении термолиза в режиме термоудара.

Особенностью разложения этих соединений является образование устойчивого промежуточного соединения платины, в связи с этим температуры разложения катионных и анионных частей довольно сильно разнесены по температуре.

ТаблицаЗ

Данные РФ А для продуктов термолиза [Ки(1ЧН3)5С11[РЮ6]

|Ки(1\н3)5С1ЦР«:161 Условия термолиза Данные рентгено-фазового анализа

Эксперимент 1 Н2, 650 °С, 1 OK/min, отжиг 30 min ГЦК(ЛяЗт) + ГПУ (Pöj/mmc) ПЭЯ не определялись

Эксперимент 2 Н2, 750 "С, 8 часов Ruo.5oPto.5o: а = 3,857(3) А,/= 4, пр. гр. Frriim, ('= 57,38(6) Ä\ (7Z= 14,35 А3

Эксперимент 3 Метод термоудара Н2, 750 °С Ruo.5oPto.5o: а = 3,857(3) А, Z = 4, пр. гр. Fm3m, V= 57,38(9) А3, 177=14,35 А3

Эксперимент 4 Не, 500 °С, 10K/min Ru„.o2Pto.98: а = 3,921 (2) А, Z = 4, пр. гр. Fm3m, V= 60,29(6) А3, (7Z =15,07Ä3

Ru„,iPt,,o9: а = 2,712(2), с = 4,305(3) А, Z= 2, пр. гр. Рбз/ттс, Г = 27,42 (7)Ä3, V/Z= 13,71 А3

15 0 -14 8 14 6 -

N 14 2 ->

14 0 -13 8 -13 6 134

[Ru(NH3)5CI][PtCI6], Не, до 500 °С

■Ruo,o2Pto!

Л

Ru„' Pt^ Ru - Pt

1 и.иэ^еж 0,50 ^0,50

[Ru(NH3)5CI][PtCI6], H-, 750 °C

о

Ru

100 Pt

20 40 60 80

ат.%, Р1

Рис. 9. Диаграмма Ретгерса системы Ки—14 (красными звездочками показаны экспериментальные точки, полученные в данной работе)

Кристаллографические характеристики твердых растворов Ли^Р^.* хорошо соотносятся с диаграммой Ретгерса, построенной для этой системы и с некоторыми литературными данными (рис. 9).

Продукты термолиза ДКС состава 2:1 в атмосферах водорода и гелия являлись двухфазными.

[Яи(N1/3)5С1][1гС16] и /Яи(КН3)5С1/2/1гС16]С12. Данные соединения разлагаются в интервале температур 230-390 (290-380)°С соответственно (рис. 10). В обоих случаях на кривой ДТГ можно отметить, что основная потеря массы происходит в одну ступень в температурном интервале 330^00°С (340-370°С). При этом общая потеря массы соответствует разложению до чистых металлов.

Особенностью разложения соли состава 1:1 является наличие на 1 ступени разложения экзоэффекта (кривая ДСК), при этом соединение теряет около 35% по массе (рис. 10 а).

а) б)

Рис. 10. Кривые ТГ, ДТГ, ДСК, МС-АВГ для [Ки(ЫН,)5С!][1гС1й] (а) и ТГ и ДТА для [Яи(ЫНз)5С1]2[1гС16]С12 (б), Не, ЮК/мин.

Для выяснения природы экзоэффекта и изучения термического разложения данной ДКС были проведены дополнительные исследования промежуточных продуктов разложения методами ИК, ХАИБ, МС-АВГ, РФА.

Из анализа литературных данных [5, 6] и термического анализа сделано предположение об обмене лигандами между центральными атомами Яи и 1г и/или полимеризации образца. Данные ХАРБ подтверждают гипотезу обмена лигандами. Установлено, что в образце [Ии(МН3)5С1][1гС16], нагретом до 300 °С, эффективное координационное число атома 1г составляет -3,6(4) для

[5] Коренев C.B., Филатов C.B., Шубин Ю.В., Михеев А Н., Громилов С.А., Венедиктов А.Б., Митькин В Н., Култышев Р.Г. Изучение процессов термического разложения соли [Pd(NH3)4][IrCl6] в различных условиях // Журн. неорган, химии. - 1996. - Т. 41. - № 5. - С. 770-776.

[6] Asanova Т., Asanov I., Kim M.-G., Gerasimov E., Zadesenets A., Plyusnin P., Korenev S. On formation mechanism of Pd-Ir bimetallic nanoparticles through thermal decomposition of [Pd(NHi)4][IrCl6] Hi. Nanopart. Res.-2013. - V. 15.-№. 10.-P. 1-15.

атомов азота и -2,4(4) для атомов хлора (табл. 4), т.е. происходит миграция молекул аммиака к иридию.

Таблица4

Данные ЕХАРв для [Яи(МНз)5С1[[1гС1(] и его промежуточного продукта термолиза при 300°С

Образец кран связь R,X <AÄ2 N Ä-фактор, %

[Ru(NH,)5Cll[lrCl6] Ir L; Ir-Cl 2,338(5) 0,0025(3) 6 1

промежуточный продукт 300 °С Ir Li Ir-N 2,079(6) 0,003(1) 3,6(4) 1

Ir Li Ir-Cl 2,366(7) 0,0012(5) 2,4(4) 1

где: R (А) - межатомное расстояние, а2 - фактор Дебая - Валлера, N - координационное число, R (%) - характеризует качество подгонки

1г Ц-край [Ru(NH3)sCI][lrCI6] [Ru(NH3)gCI][lrCI6l_300°C

3 1.0-

11220 11240

E(eV)

Структура промежуточного образца, полученного при 300°С, не установлена: проведенный РФА показал, что образец является полностью рентгено-аморфным и, вероятнее всего, представляет собой полимерное соединение с чередующимися амминными и хлорид-ными

мостиками. Лигандное

Рис. 11. XANES для 1г ¿^-края [Ru(NH,)5Cl][Ir€l6] и продукта его термического разложения, Не, 300 °С

окружение 1г в исходной ДКС, по данным XAFS, совпадает с данными РСА и соответствует 6 атомам С1 (табл. 4).Одновременно с перегруппировкой происходит восстановление Ir(IV) до Ir(III) аммиаком. На это указывает: во-первых, визуальное изменение окраски соединения с коричневой на темно-зеленую, характерную для соединений Ir (III). Во-вторых, XANES спектры 1г Ь3-краев (рис. 11) показывают, что в образце, нагретом до 300 °С, уменьшается площадь под белой линией, которая пропорциональна плотности незанятых состояний, что соответствует уменьшению степени окисления иридия. В-третьих, в области температур 280-300 °С в ИК-спектре соединения регистрируется появление новой интенсивной полосы при 1404 см-1 (рис.12 а), отнесенной к деформационным колебаниям связей (N-H) в катионе аммония. МС-ЕГА показал незначительное выделение молекулярного азота, почти одновременно с экзоэффектом (рис. 10).

Рис. 12. ИК-спектры [Ки(ЫН3)5С1][1гС1б] и продукта его термического разложения при 280 °С в средней области (а) и дальней области спектра (б), Не

В длинноволновой области ИК-спектра [Ки(ЫН3)5С1][1гС16] (рис. 12 б) с увеличением температуры до 280°С полоса И^иЫ) при 447 см"1 практически исчезает, а интенсивности полос при 320 см"1 и 289 см"1, отнесенных к валентным колебаниям связи 1г—С1 и Яи-С1 соответственно, уменьшаются и при 280°С наблюдается одна широкая полоса с максимумом 312 см"1, вклад в которую могут вносить обе вышеописанные полосы. Эти данные также подтверждают гипотезу об обмене лигандами между центральными атомами Яи и 1г и полимеризацию образца.

На основании всех проведенных исследований и литературных данных предложена следующая схема термолиза данного соединения (схема 4): Схема 4:

I ступень ^230 _ 290°С)

[Яига(ННз)5С1][1г^С16]^«(НН4)о,б5[Яиш1ЛННз)4С16,65]»+0,17Ы2Г+0,35НС1Т (12) 2с,упекь(280-330оС)

«(ЫН4)0,б5[Яиш1г111(>1Нз)4С16,65]»^0,65КНзТ+0,65НС1Т+[Яи,П1г111(КНз)4С16] (13) 3С1упень(330-390°С)

[Яиш1гш(>Щз)4С1б] -> (Яи° + 1г°) + 142Т + 2Ш3Т + 6НС1| (14)

Для [Яи(МНз)5С1]2[1гС16]С12 зафиксировать наличие экзоэффекта не удалось. Кривая ТГ (рис. 10 б) не содержит никаких дополнительных ступеней, суть происходящих процессов близка к схеме термолиза [Яи(ЫН3)5С1][1гС16].

[К и (з) 5 СI¡х[1г(/V// 5 СI11-х[1 г СIь/. Изучая термолиз синтезированного ряда твердых растворов ДКС, отмечено постепенное уменьшение величины экзоэффекта на начальной стадии термолиза с увеличением содержания катиона [1г(ЫН3)5С1]2+ (рис. 13). Эксперименты, по количественному определению

величины экзоэффекта, проводили в идентичных условиях для всех образцов. Средние значения величины экзоэффекта первой ступени разложения приведены в табл. 5.

6050-

501г0 50

^0.451Го.55

Ри04о1ГобО

R^-J0,33^'"0,67 ^и0,25'Г0,75 'Г0,50'Г0.50

а)

100 150 200 250 300 350 400 450 Температура, °С

в)

300 350 400 Температура, °С

Рис. 13. Кривые ТС (а) и ДТА (б) твердых растворов [Ки(НН1),С1]г[[г(Ы[1,ЬС1],.1[1гС1,|] (х=0,50; 0,66; 0,80; 0,90), Не, ЮК/мин.

Таблица5

Тепловой эффект первой ступени разложения твердых растворов состава 1Ки,1г,.^Н3)5С1]11гС16]*

Состав ДКС Оср,Дж/г Оср, кДж/моль

[Ки(МНз)5С1][1гС16] 36 23

[Яи(),,1г„.1(ЫНз)5С1][1гС1б] 12 8

[Кио„б1гс,з4(Ь1Нз)5С1][1гС1б] 5 3

[Яи„51г,,5(ЫН,)5С1][1гС16] 1 0,5

* [Ки,1г,.ДЫНз)3С1][1гС16] - компактная запись [Ки(ЫН3)5С1Ц1г(ШзЬС1],.,[1гСи]

Оцененные величины экзоэффекта показали, что по порядку величины эффект совпадает с наблюдаемым ранее для соли [Рс1(МН3)4][1гС1б] [5].

Продукты термолиза иридий-содержащих ДКС. Система Ли—1г. Согласно диаграмме состояния Яи—1г, продукт термолиза ДКС состава 1:1 по составу попадает в двухфазную область. Во всех проведенных экспериментах, вне зависимости от условий термического разложения, продукты термолиза данной соли, согласно РФА являлись двухфазными. Продукты термолиза соли 2:1 [Яи(МН3)5С1]2[1гС16]С12 по составу попадают в однофазную область устойчивости ГПУ-решетки рутения.

Продукты термолиза твердых растворов [1г(ЫН3)5С1]г[Ки(Ь1Н3)5С1],^[1гС16] в зависимости от х попадают в различные области фазовой диаграммы (при х = 0-0,2 в двухфазную область, при х = 0,2-1 в область устойчивости ГЦК-фазы).

В некоторых случаях, в восстановительной атмосфере, для соотношения металлов, по составу попадающих в однофазную область (Яи0,зз1го.б7, Ru0,4olro,6o), продукты термолиза были двухфазны.

ПЭЯ, полученные в работе [7], хорошо соответствуют правилу Ретгерса о линейной зависимости атомного объема V/Z (объема, приходящегося на атом) от состава. Для данных системы Ru—Ir отмечается небольшое положительное отклонение (рис. 14). Точки, относящиеся к биметаллическим фазам, полученным в рамках данной работы, коррелируют с линейной зависимостью состава биметаллического продукта от объема ячейки (рис. 14 а). Имея такую калибровочную кривую, провели оценку составов фаз, содержащихся в двухфазных продуктах термолиза (рис. 14 б).

В результате изучения влияния атмосферы на фазовый состав продуктов термолиза в системе рутений-иридий, найдено, что около границ двухфазной области фазовой диаграммы в восстановительной атмосфере образуются двухфазные продукты термолиза, а в инертной однофазные.

однофазные (а), двухфазные (б).

[Яи(Ш3)5С1/[ЯеС161 и {Яи(т3)5С1121ЯеС16]С12. Система Яи—Яе и IЯи(Ш3)5С1/[05С16/ и [Яи(1\Н3)5С11210хС1г,1С12. Система Яи—Оэ. Системы рутений-рений и рутений-осмий также подробно изучены. ДКС, содержащие рутений-рений, разлагаются в интервале температур 250-490 (260 - 445) °С, для составов 1:1 и 2:1 соответственно. В обоих случаях термолиз проходит в 3-4 ступени, которые очень плохо разделены и плавно переходят одна в другую на кривой ТГ. В целом процессы разложения этих двух солей близки по характеру за тем исключением, что при термолизе ДКС состава 1:1 на кривой ДСК отмечено выделение энергии, а термолиз ДКС 2:1 протекает без экзоэффекта.

[7] Raub Е. Die Ruthenium—Iridium-Legierungen // Z. Metallkde. - 1964. - V. 55,-№. 6.-P. 316320.

ДКС, содержащие рутений-осмий, разлагаются в интервале температур 260-500 (280-445) °С для солей состава 1:1 и 2:1 соответственно. В обоих случаях термолиз протекает в две ступени. Как и для ДКС, содержащих рутений-рений, для состава 1:1 наблюдается экзоэффект на кривой ДСК, а для состава 2:1 выделение тепла не фиксируется.

Из данных фазовых диаграмм следует, что металлы образуют непрерывный ряд твердых растворов, что и получило свое подтверждение при исследовании металлических образцов - продуктов термолиза ДКС (рис.15).

б)

[Ри(МН3)5С1]2[ОзС16]С12 Не, 650 °С, 1 час

[Ри(МН3)5С1]2[ОзС16]С12 Н2, 650 °С, 5 часов

[^(АН^аНОзС!,! (Не, 650 °С, 1 час

[Ри(МН3Ш][05Су

Н2, 650 °С, 5 часов

Яи

20

40 60

ат.% Оэ

Оэ

Рис. 15. Диаграмма Ретгерса системы К и—Яе (а) и Ки—(б) (красными звездочками показаны экспериментальные точки, полученные в данной работе)

Термическим анализ соединений, содержащих рутений и медь. Металлические продукты термолиза.

Термолиз в инертной атмосфере. Термическое разложение ДКС состава [Яи(ЫН3)5С1][Си(С204)2Н20] в инертной атмосфере происходит в 4 ступени в

интервале температур 150-550°С (рис. 16). Особенностью термолиза данной ДКС является последняя ступень сопровождающаяся двумя эндоэффектами.

Для данной ДКС проведен синхронный термический анализ газовой фазы с охарактеризацией продуктов, полученных с остановкой при температурах, отмеченных на рис.16, с использованием набора физико-химических методов (ИК, РФ A, CHN).

In situ и ex situ ИК-исследования дали более детальную картину происходящих процессов и подтвердили, предложенный механизм и строение промежуточных продуктов термолиза.

В режиме in situ (рис. 17) в средней области ИК-спектра, до 300 °С происходит только потеря координированной воды, после достижения этой температуры начинается быстрое уменьшение максимумов интенсивностей полос связей (N-H) и изменения в спектрах колебаний связей (0-С=0).

Рис. 17. Результаты in-silu ИК-спектроскопии для [Ru(NH,)5CI][Cu(C204)2H20] в интервале 25 -400 °С. N2, 2К/мин

Ex situ ИК эксперименты, также подтвердили изменение симметрии катионов, частичной миграции молекул аммиака и происходящие температурные изменения в оксалатных ли-гандах.

На основании полученных данных предложена схема термолиза данного соединения (схема 5). Проведенный дополнительный термогравиметрический эксперимент индивидуального соединения CuCl(I), подтвердил, что последняя стадия соответствует его возгонке.

100 200 300 400 500 Температура. "С

Рис. 16. Кривые ТГ, ДТГ, ДСК, МС-АВГ [Ru(NH,)5C1][CU(C204)2H20], Не. ЮК/мин

Схема 5:

1 ступень(180 _210 °С):

[Яи(ННз)5С1][Си(С204),НЮ]^НЛЭТ+>ШзТ+С0,Т+СиС1+

1/2[Ки(НН3)4(С2О4)]2(С2О4)ам0рф (15)

2 ступень (210— 280 °С):

СиС1+1/2[Яи(КНз)4(С2О4)]2(С2О4)ам0рф-^2ЫНзТ+СО2Т+СиС1+ 1/п«(Ки(ЫНз)2(С204))п»аморф (16)

3 ступень(280-340 °С):

СиС1 + 1/п«(Яи(КНз)2(С204))п»аЫорф ->■ С02| + СОТ + Н,ОТ+ 1/ЗМ,Т+ 4/ЗМН3|+ Яи + СиС1

4 ступень (340_550 оС):

Яи+СиС1тв СиС1| + Яи°

Термолиз в восстановительной и окислительной атмосфере.

В атмосфере водорода ход кривой потери массы полностью повторяет ТГ в атмосфере гелия за исключением последней стадии (рис. 19). Образующийся СиС1(1) восстанавливается на третьей стадии водородом до металлической меди. Массовая доля продуктов составила 33,9%, что в пределах ошибки совпадает с теоретическими расчетами (34,3%).

В окислительной атмосфере на кривой ТГ наблюдаются четыре стадии (рис. 18), которые подробно не изучали. Конечными продуктами разложения на воздухе, по данным РФА, является смесь СиО, Яи и Яи02.

Металлические продукты разложения ДКС, содержащих рутений и медь. Продукты разложения всех ДКС, содержащих медь, в атмосфере водорода и гелия содержат метастабильные твердые растворы ЯиАСи/.х (где х — 0,11 -0,25). Максимальное вхождение меди в кристаллическую решетку рутения получено для соединения [КиЫ0(ЫНз)5]2[Си(С204)2(Н20)2][Си(С204)2Н20]2-2Н20, что связано с большим содержанием меди в данной ДКС. В табл. 6 представлены данные РФА по составу и свойствам продуктов термолиза ДКС, содержащих Яи и Си.

(17)

(18)

Температура, °С

Рис. 18. Кривые ТГ для [Ки(ЫН,ЬС1][Си(С204)2Н20]

Значения V/Z металлических продуктов, полученных термолизом рутений-медь содержащих ДКС, хорошо ложатся на прямую, соединяющую объемы элементарных ячеек (рис. 19).

Таблицаб

Состав продуктов термолиза ДКС, содержащих рутений и медь

—-Дтаосфера ДКС Скорость нагрева К/мин Не н2 воздух

[RU(NH3)5CI] [Си(С204)2Н20] 10 520 °С: CuCl + RUOTTC'UOCH (а =2,699, c=4,285Ä, V/Z= 13,52 А') 400 °С: Си + Ruo.nsCuo.u, (а=2,686, с=4,267А I7Z = 13,33 А3) 600 °С: Ru02 + СиО

[RUNO(NH,)4OH] [Си(С204)2Н20]- 0,5Н20 10 300 °С: Cu2CH- RU0.91CU0.09 (о=2,693,с=4,268 А, ('//= 13,40 А3) 280°С: CU + RU0.9iCU0.09 (а=2,690, с=4,281 А V/Z = 13,42 А3) 250°С: Ru + СиО

1 260 °С: Си20 +RUo,9lCUo.o9 (o=2,694,c=4,272Ä, I7Z= 13,42л1) 260°С: Си + Ruo mCun.10 (а=2,693,с=4,268А V/Z = 13,40 А3) 350°С: СиО + Ru02 + Ru

[RUNO(NH;)5]2 [Си(С204)2(Н20)2] [Си(С204)2Н20]2-2Н20 10 350 °С: Cu + Си2СН- RUo.9.lCUoo7 (а=2,696, c=4,271Ä, V/Z = 13,45 А3) 400 "С: CU + CUo.2.lRU() 77 (а=2,670, с=4,26 А F/Z = 13,18 А3)

Продукт термолиза ДКС состава [Ru(NH3)5C1][Cu(C204)2H20 В ОКИСЛИ-

RU0,95CU0.05

[RuINH^CIHCUICjO^HJO] Н„ 10 K/min,400 °С, т=1 чао

. [RuiNHJ^IlICufC^^HjO] Н2, 10 K/min, 400 °С ?RU0.77CU0.23

N 12 в ->

тельной атмосфере протестировали в качестве катализатора дожита СО. Отмечено, что продукт проявляет каталитическую активность в этом процессе.

Таким образом, для всех продуктов термолиза ДКС, содержащих 11и и Си, в атмосфере Н2 получены метастабиль-ные твердые растворы с большим содержанием меди, чем в атмосфере гелия. Наиболее оптимальными условиями получения метаста-

бильных порошков Яи^Си 1_х являются восстановительная атмосфера и конечная температура термолиза ДКС.

Рим0(ш,)40н][си(сг0,)гн2015]н2, 10 K/min. 400°

[Ru(NH3)5CI][CU(C204)2H20] _ R(J Cu

H„ 15 K/min, 600 °C----- """

Ru

ат.% Cu

Рис. 19. Экспериментальные точки, полученные в системе Ru-Cu

Си

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны и оптимизированы по выходу методики синтеза 13 новых двойных комплексных солей, содержащих в своем составе такие системы металлов, как Яи—Р^ Яи—1г, Яи—Ов, Яи—Яе, Яи—Си, с выходами от 80 до 98%. Методом РСА определены кристаллические структуры 8 ДКС. Установлено, что соединения ряда [Яи(ЫН3)5С1] [МЬ6] (М = 1г, Р^ Яе, Об; Ь = С1, Вг) изоструктурны и относятся к пространственной группе Р21/т, а соединения ряда [Ии(МНз)5С1]2[МС1б]С12 М = 1г, Р1; Яе; Об - к пространственной группе С 2/ш.

2. Исследованы процессы термолиза 13 соединений в различных газовых атмосферах, при различных температурных режимах. На основании данных, полученных комплексом физико-химических методов исследования, предложены стехиометрические механизмы процессов термолиза.

3. Разработана методика синтеза фаз состава |Тг(ЫНз)5С1]г[Яи(ННз)5С1]^[1гС16] (х=0,50; 0,66; 0,80; 0,90), являющихся изоморфными твердыми растворами, в структурах которых позиции [Яи(ЫНз)5С1]2+ статистически замещены [1г(МН3)5С1]2\ Показано совпадение соотношения содержания металлов как в растворе, из которого производится осаждение, так и в образующемся твердом растворе.

4. Обнаружено наличие экзоэффекга на начальной стадии термолиза синтезированного ряда твердых растворов Рг(МНз)5С1],[Яи(ЫНз)5С1] ;.,[1гС16] (х=0,50; 0,66; 0,80; 0,90). Экзоэффект связан с процессом восстановления 1г(1У) до 1г(Ш) аммиаком. Показано, что величина экзоэффекга уменьшается с увеличением содержания ионов рг(МНз)5С1]2+ в твердом растворе ДКС. Продуктами термолиза являются одно- или двухфазные высокодисперсные твердые растворы ЯнДг^.

5. Найдено, что около границ двухфазной области фазовой диаграммы в восстановительной атмосфере образуются двухфазные продукты термолиза, а в инертной однофазные. Таким образом, показано влияние атмосферы на фазовый состав продуктов термолиза в системе рутений-иридий.

6. Предложен постадийный механизм термолиза [Яи(ЫНз)5С1][Си(С204)2Н20] в инертной атмосфере, на основании исследования термических свойств данного соединения и изучения его промежуточных продуктов разложения.

7. Показано, что использование в качестве предшественников наноспла-вов двойных комплексных солей позволяет получать метастабильные твердые растворы даже в случае практически несмешивающихся в равновесных условиях металлов, таких как рутений и медь. В частности, продемонстрирована возможность получения метастабильных твердых растворов в системе Яи—Си с содержанием Си до 23 ат.%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Мартынова С.А., Юсенко К.В., Корольков И.В., Громилов С.А. Синтез, свойства и продукты термического разложения [Ru(NH3)5Cl][PtCle] и [Ru(NH3)sC]]2[PtCl6]Cl2 // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 7. _ с. 541-545.

2. Мартынова С.А., Юсенко К.В., Корольков И.В., Громилов С.А. Изучение твердых растворов состава Rujr/.*, приготовленных путем термолиза координационных соединений. // Журн. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 11. -С. 1843-1848.

3. Filatov E.Y., Martynova S.A., Korenev S.V., Shubin Y.V. Synthesis and properties of dioxalatocuprates (II) and ruthenium (III) aminocomplexes salts. // Acta Ciyst. - 2008. - A64. - P. C422.

4. Мартынова C.A., Юсенко K.B., Корольков И.В., Байдина И.А., Коренев С.В. Рентгенографическое исследование [Ru(NH3)5Cl][ReCli] и [Ru(NH3)5Cl]2[ReCl6]Cl2 и продуктов их термолиза. Кристаллохимический анализ системы Ru—Re. // Журн. структур, химии. - 2009. - Т.50, №1. - С. 126-132.

5. Yusenko K.V., Martynova S.A., Gromilov S.A. Ru—Re, Ru—Os, and Re— Os solid solutions - preparation under mild conditions, powder XRD investigation and phase diagram analysis. // Z. Kristallogr. Suppl. - 2009. - V. 30. - P. 269-275.

6. Корольков И.В., Мартынова С.А, Юсенко К.В., Коренев С.В. Двойные комплексные соли с катионом [Ru(NH3)5Cl]2+ и [OsCl6]2" в качестве аниона: синтез и свойства. Кристаллическая структура [Ru(NH3)5Cl]2[OsCl6]Cl2. // Журн. структур, химии. - 2010. - Т. 55, №9. - С. 1429-1433.

7. Martynova S.A., Filatov E.Yu, Korenev S.V., Kuratieva N.V., Sheludyako-va L.A., Plusnin P.E., Shubin YuV., Slavinskaya E.M., Boronin A.I. Low temperature synthesis of Ru—Cu alloy nanoparticles with the compositions in the miscibility gap. // J. Solid State Chem. -2014. - V. 212. - P. 42-47.

8. Мартынова C.A., Юсенко K.B., Корольков И.В., Громилов С.А. Исследование комплексов-предшественников металлических твердых растворов состава Rujr/.* // XVIII Международная Черняевская Конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, часть 1. Тез. докл. Москва, 2006.-С. 45-47.

9. Мартынова С.А., Юсенко К.В., Корольков И.В., Громилов С.А. Синтез и свойства комплексов, содержащих гексахлороплатинат (IV) и хлоропен-тааммин рутения (III) // XVIII Международная Черняевская Конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, часть 1. Тез. докл. Москва, 2006. - С. 186-187.

10. Мартынова С.А. Двойные комплексные соли с катионом [Ru(NH3)5C1]2+ и [МГ6]2" (М = Pt, Ir, Re, Os; Г = Cl, Br) в качестве анионов. // Материалы XLV международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Тез. докл. Новосибирск, 2007. - С. 108-109.

11. Мартынова СЛ., Филатов Е.Ю., Коренев C.B. Синтез и свойства солей, содержащих диоксалатокупрат (II) и амминокомплексы рутения (III), а также продуктов их термического разложения. // Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам «ЛОМОНОСОВ - 2008» Химия. Тез. докл. Москва, 2008. - С. 391.

12. Коренев C.B., Шубин Ю.В., Плюснин П.Е., Мартынова С.А., Снытни-ков П.В Двойные комплексные соли — перспективные предшественники полиметаллических материалов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. Санкт-Петербург, 2009. - С. 299.

13. Korolkov I., Martynova S., Yusenko К., Korenev S. Double Complex Salts with [Ru(NH3)5C1]2+ cation and [OsCl6]2" anion: Synthesis and Properties. Crystal structure of the [Ru(NH3)5C1]2[OsC16]C12. // 25 European Crystallographic Meeting, ECM 25, Istanbul, 2009. Acta Cryst. 2009. A65. - P. 284-285.

14. Korenev S., Filatov E., Martynova S., Kuratieva N., Plusnin P. Double complex salts as promising precursors of СиДи/.* metastable nanoalloys. // 40 International Conference on Coordination Chemistry - ICCC40, Valencia, Spain 9-13 September, 2012. MS. A4. - P. 181.

15. Мартынова C.A., Филатов Е.Ю., Коренев C.B., Шубин Ю.В. Термическое разложение [Ru(NH3)5C1][Cu(C204)2H20] в различных атмосферах. // XX Международная Черняевская Конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тез. докл. Красноярск, СФУ, 2013. - С. 49.

16. Мартынова С.А., Юсенко К.В., Шелудякова JI.A., Асанова Т.И., Плюснин П.Е., Асанов ИЛ., Коренев C.B. Изучение процесса термического разложения [Ru(NH3)5C1] [1гС1б]. // XXVI Международная Чугаевская Конференция по координационной химии. Тез. докл. Казань, 2014. - С. 646.

17. Мартынова СЛ., Филатов Е.Ю., Шелудякова Л.А., Плюснин П.Е., Коренев C.B., Изучение процесса термолиза ДКС, содержащих рутений и медь, различными физико-химическими методами. // XXVI Международная Чугаевская Конференция по координационной химии. Тез. докл. Казань, 2014. - С. 191.

МАРТЫНОВА Светлана Анатольевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ- ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РУТЕНИЙ-СОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ С Pt, Ir, Os, Re, Си

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001. Подписано к печати и в свет 10.08.2015. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 127 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090