Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства

Ильин, Максим Анатольевич

Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Ильин, Максим Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства»

Автореферат диссертации на тему "Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства"

На правах рукописи

003452Э84

ИЛЬИН Максим Анатольевич

АММИНОКОМПЛЕКСЫ НИТРОЗОРУТЕНИЯ: СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 /> '¿03 ^

Новосибирск - 2008

003452984

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Емельянов Вячеслав Алексеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ларионов Станислав Васильевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН

кандидат химических наук, доцент Федотова Татьяна Дмитриевна Государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования "Новосибирский государственный университет"

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова"

Защита состоится « 20 » ноября 2008 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан « 17 » октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Яркой особенностью координационной химии рутения является способность к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Группировка (ЯиМО)3+, степень окисления металла в которой принята равной +2, может входить в состав как катионных, так и анионных октаэдрических комплексов. Эта группировка обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях. Такая повышенная стабильность определяет неизменный интерес исследователей всего мира к этим соединениям на протяжении всего прошлого столетия и в настоящее время.

Актуальность темы. Новые направления в химии нитрозокомплексов рутения обусловлены двумя открытиями, датированными последним десятилетием XX века. Первое - это участие оксида азота(П) и соединений, его содержащих, во многих физиологических процессах. Исследования биологической активности некоторых комплексов нитрозорутения показали, что препараты на их основе оказались менее токсичными и более эффективными, чем используемые в настоящее время в медицинской практике.

Другое активно развивающееся в настоящее время направление в химии нитрозокомплексов связано с наличием двух донорных атомов в молекуле монооксида азота. В стабильном состоянии эта молекула координирована к переходному металлу атомом азота. При облучении исходного нитрозокомплекса жестким лазерным излучением способ координации N0 меняется. Способность нитрозокомплексов к обратимому фотоиндуцированному переходу в долгоживущее метастабильное состояние открывает перспективу для синтеза гибридных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке два или более физических свойства, таких как проводимость, магнетизм,- особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.

превращениям в водных растворах, и поэтому рассматриваются в качестве перспективных соединений-предшественников ультрадисперсных порошков на основе платиновых металлов.

Среди огромного разнообразия нитрозокомплексов рутения особый интерес представляют амминокомплексы, как наиболее устойчивые и наименее токсичные. Перспектива масштабного применения таких комплексов в качестве биологически активных препаратов и предшественников для получения полифункциональных фотомагнитных материалов и порошков металлических сплавов требует от исследователей разработки методов синтеза этих соединений с высокими выходами и подробного изучения их свойств.

Целью работы являлось исследование процессов образования нитрозоамминокомплексов рутения, разработка и оптимизация методов их синтеза, а также изучение их некоторых химических и физико-химических свойств.

Направления исследования:

- изучение влияния условий проведения синтезов нитрозоамминокомплексов рутения на выход целевого продукта;

-разработка оптимизированных методов получения нитрозоамминокомплексов рутения из промышленно доступных рутенийсодержа-щих соединений;

-определение состава, строения, химических и физико-химических характеристик полученных соединений;

- исследование процессов термического разложения нитрозокомплексов рутения.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации по химии нитрозокомплексов рутения и разработке на основе этой информации методов синтеза нитрозоамминокомплексов рутения, позволяющих получать целевые комплексы с высоким выходом. Методами рентгенофазового (РФА) и рентгено-струюурного (РСА) анализа, инфракрасной (ИК) спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР 14ГЧ) исследованы процессы образования нитрозоамминокомплексов рутения и их взаимопревращений в реакционных растворах и в твердом состоянии. Найдены условия практически количественного выделения рутения в твердую фазу в виде нитрозотетраамминокомплексов из растворов, содержащих нитрозопентахлорорутенат-ион [Ки(ЫО)С15]2-.

Исследованы процессы термического разложения полученных соединений в атмосфере гелия, методами ИК-спектроскопии и РФА идентифицированы промежуточные и конечные твердые продукты

термолиза, методом масс-спектрометрии изучен состав газообразных продуктов.

Впервые установлены кристаллические структуры 6 нитрозоамми-нокомплексов рутения, в том числе соединения, содержащего ранее неизвестный нитрозомоноамминокомплекс.

Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза нитрозоамминокомплексов рутения с высокими выходами. Получена практически важная информация об основных химических реакциях, приводящих к образованию как целевых, так и побочных продуктов, позволившая найти и обосновать оптимальные режимы проведения синтезов. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки новых методов аффинажа и тонкой очистки рутения.

На защиту выносятся:

- разработанные методы синтеза амминокомплексов нитрозорутения;

- экспериментальные данные о превращениях нитрозокомплексов рутения в растворах и в твердом состоянии;

- состав и строение синтезированных соединений.

Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований по разработке синтезов нитрозоамминокомплексов рутения, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических измерений, а также интерпретация данных термических исследований выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XLII Международной научно-практической конференции "Студент и научно технический прогресс" (Новосибирск, 2004), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном памяти проф. C.B. Земскова (Новосибирск, 2006), на XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 4 докладов на конференциях и совещаниях.

Объем и структура в работы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 27 рисунков и 15 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (127 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы диссертации, в нем поставлена цель работы и сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации (литературный обзор) проведен обзор публикаций, посвященных имеющейся информации по методам синтеза, данным по исследованию химических и физико-химических свойств нитрозоамминокомплексов рутения, содержащих во внутренней сфере молекулы воды, гидроксид-ионы и ацидолиганды. Рассмотрены направления, связанные с перспективой применения нитрозоамминокомплексов рутения и активно развивающиеся в последние два десятилетия. Анализ литературных данных показал, что большинство описанных методик синтеза амминокомплексов нитрозорутения включают несколько стадий, а выход целевого продукта либо не превышает 60 %, либо не приводится совсем, что обычно свидетельствует о том, что он не высок. В литературе отсутствуют достоверные сведения о родоначальнике ряда - моноамминокомплексе нитрозорутения. На основании проведенного анализа были определены ключевые направления исследований.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведены сведения об использованных в работе исходных соединениях и оборудовании, описаны методики проведения экспериментов по синтезу нитрозоам-минокоплексов рутения, техника экспериментов по исследованию физико-химических свойств синтезированных соединений.

Третья глава (результаты и их обсуждение) состоит из трех частей, в которых обсуждаются условия проведения экспериментов по синтезу и исследованию свойств пента- (часть 3.1), тетрааммино-комплексов нитрозорутения (часть 3.2), а также нитрозоамминокомплексов с числом молекул №1з менее четырех (часть 3.3). В ходе исследований мы варьировали соотношение концентраций реагентов, кислотность растворов и температуру. Целевые и побочные продукты синтезов, а также промежуточные и конечные продукты термолиза (после отжига) идентифицированы методами ИК- и ЯМР спектроскопии, РФА и РСА; изучение состава газообразных продуктов

термолиза проводили методом масс-спектрометрии. Данные РСА соединений, структурные характеристики которых установлены нами впервые, приведены в таблице 1.

Таблица1

Данные реитгеноструктурного анализа ннтрозоамминокомплсксов рутения

№ по Сосдиаевне Пр.гр. а, А а,град Ь,А Р. град с,А у, п>»д Л-фактор [1>2о(1)|

I от/юис-[Ки(КО)(Ш3).,С1]С12 Р2, 6,727(1) 10,444(2) 100,49(3) 6,739(1) 0,057

II [Яи(шхннз)3(н20)а]--[Яи(ШХШз)з(ОН)С1]- -[Яи(Ы0)(Ш3)СЦ]2С1-2Н20 Сс 33,530(7) 8,202(2) 101,54(3) 11,844(2) 0,036

III чис-Ки(Ы0ХКН3)г(Н20)С12]С1Н20 Р2,/п 6,304(1) 13,601(2) 96,57(3) 11,020(2) 0,027

IV ос-^и^ОХШэЬСЬ] РЬсп 6,607(1) 11,255(2) 9,878(2) 0,044

V транс-[Ки(К0ХШз)2(Н20)С12]С1Н20 1та2 8,3032(3) 8,0890(2) 15,9192(5) 0,031

VI т/чшс-даи^ОХЖЩМНзМОН)] РГ 6,2328(2) 71,942(1) 11,0488(3) 83,291(1) 11,0981(4) 86,877(1) 0,064

Образование в превращения [11и(1Ч0)(1ЧНз)5]С1з-Н20

С целью оптимизации методики синтеза [Ки(Ы0)(ННз)5]С1уН20 мы исследовали процесс образования нитрозопентаамминокомплекса [Ки(ЫО)(ЫНз)5]+ в ходе взаимодействия гексаамминокомплекса [Яи(>Шз)б]2+ с №N02 в солянокислой среде и с (N114)28208 в щелочной аммиачной среде.

Исследование процесса нитрозирования [Ки(1ЧНз)в]2+ в кислой среде. Установлено, что в ходе процесса нитрозирования №N02 в солянокислой среде помимо целевого [Ки(Ж))(ННэ)5]С1з-Н20, образуется смесь [Ки(Ш3)5С1]С12 + /иранс-[Ки(Ы0)(Ш3)4С1]С12 (при комнатной температуре) или только уя/?анс-[Ки(Ы0)(ГШ3)4С1]С12 (при повышенной температуре). Количество этих побочных продуктов варьировалось в зависимости от условий проведения нитрозирования.

На основании анализа данных, полученных в ходе проведенных экспериментов, предложена схема процессов (ур. 1-13), протекающих в солянокислых растворах, содержащих [Яи(ЫН3)6]2+ и нитрит-ион: Н+ + Ж)2~^НШ2 (1)

[Яи(ЫНз)б]2+ + НШ2 + Н+ -> [Яи(ЫНз)6]3+ + N0 + Н20 (2)

ЗНЫ02 ~90'с > HNOз + 2N0 + Н20 (3)

ЫН4+ + НШ2 ~90°с >Ы2Т + 2Н20 + Н+ (4)

[Яи(КНз)б]2+ + Н20 + Н+ [Ки(Ш3)5(Н20)]2+ + (5)

П1и(Шз)5(Н20)]2+ + НЫОг + Н+-> [Ии(Ш3)5(Н20)]3+ + N0 + Н20 (6)

[Ки(Шз)6]3+ + N0 + Н+ -> [Ш1(Ш)(ЫН3)5]3+ + ИН/ (7)

[Ки(Ш3)5(Н20)]3+ + N0 -> [Яи(ЫО)(ЫН3)5]3+ + Н20 (8)

[Ки(ЫН3)5(Н20)]3+ + СГ [Яи(ЫН3)5С1]2+ + Н20 (9)

[Ки(Ш3)5С1]2+ + 2СГ [Яи(Шз)5С1]С121 (10)

р1и(ЫОХМНз)5]3+ + НЫ02 -» [Яи(ЫОХНН3)4(Н20)]3+ + К2Т + Н20 (11)

[1*и(Ш)(НН3)4(Н20)]3+ + СГ 15 [Ки(ЫО)(Ш3)4С1]2+ + Н20 (12)

[Ки(Ш)(Ш3)4С1]2+ + 2СГ -> [Ки^О)(ЫН3)4С1]С12>1 (13)

Наиболее значимыми из этих процессов, приводящих к образованию как целевой, так и побочных комплексных форм, являются: -образование нитрозирующего агента - оксида азота(И) (ур.3 и, отчасти, ур. 2 и б, включающие также окисление Яи(П) до 11и(Ш));

- процессы нитрозирования, приводящие к образованию целевой комплексной формы [Яи(ЫО)(ЫНз)5]3+ (ур. 7 и 8);

- процессы, приводящие к образованию побочных продуктов (ур. 9 и 10 - для комплекса, не содержащего нитрозогруппу; ур. 11,12 и 13 - для нитрозотетраамминокомплекса).

Проведенные исследования позволили подобрать условия для получения [11и(Ж))(ННз)5]С1з-Н20 с выходом -80 %: нитрозирование 0,2 М раствора [Яи(НН3)6]С12 нитритом натрия в кислой среде необходимо проводить при комнатной температуре и мольном соотношении Яи: №Ы02: НС1 = 1,0 : 1,5 :7,5.

Исследование процесса нитрозирования [Ки(1ЧН3)б12+ в щелочной аммиачной среде. При получении [11и(МН3)б]С12 из промышленного препарата трихлорида рутения до 30 % рутения остается в реакционном растворе за счет растворимости гексаамминокомплек-са. Для увеличения выхода целевого [Ки(Ы0)(Шз)5]С1з-Н20 по отношению к исходному ЯиС13, мы решили проводить нитрозирование в щелочной аммиачной среде, без промежуточной стадии выделения гексааммина в твердую фазу. Экспериментально было установлено, что нитрозирование [Яи(ЫНз)б]2+ в водном растворе аммиака с помощью (№[4)28^8 проходит количественно в пределах рН= 10,5-11. Схема процессов, протекающих в исследуемой системе, включает следующие наиболее важные реакции (ур. 12-19).

Пероксодисульфат-ион окисляет катион гексаамминрутения(Н) до гексаамминокомплекса рутения(Ш):

2[11и(Шз)б]2+ + 82082' 2[11и(Ш3)6]3+ + 28042~ + (14)

Целевая комплексная форма [Ии(КО)(ЫН3)5]3+ образуется в результате внутрисферного окисления молекул ЫН3 в [Яи(ЫНз)б]3+:

2[Ru(NH3)6]3+ + Ю ОН" + 5S2082" ->

2[Ru(NO)(NH3)5]3+ +IOSO42" + 8H20 (15)

Образовавшийся нитрозопентаамминокомплекс осаждается из реакционного раствора в виде двойной сульфат-пероксодисульфатной соли, которую мы обрабатывали концентрированной HCl:

[Ru(NOXNH3)5]3+ + V2 S2Og2' + S042"

-> [Ru(NO)(NH3)5](SO4)(S2O8)0,5^ (16)

[Ru(NOXNH3)5](SO4)(S2O8)0,5 + 4HC1 + H20

-> [Ru(N0XNH3)j]C13-H20 + '/2Cl2t + 2H2S04 (17) Осадок, полученный после обработки HCl, помимо [Ru(N0)(NH3)5]C13-H20 содержит также небольшое количество транс-[Ru(NO)(NH3)4C1]C12. Комплекс нитрозотетраамминового ряда образуется в результате замещения координированных молекул NH3 в [Ru(NO)(NH3)5]3+ гидроксид-ионами в щелочной среде: [Ru(NO)(NH3)5]3+ + ОН" -> [Ru(NOXNH3)4OH]2+ + NH3 (18)

При нагревании комплекса [Ru(NO)(NH3)4OH]2+ с HCl происходит протонирование координированного гидроксид-иона, [Ru(NOXNH3)4OH]2 + Н+ 5 [Ru(N0)(NH3)4(H20)]3+ (19)

последующее замещение координированной молекулы воды в [Ru(N0)(NH3)4(H20)]3+ хлорид-ионом и осаждение малорастворимого m/>a«c-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2 (ур. 12,13 (стр. 8)).

Выход [Ru(N0)(NH3)5]C13-H20 после очистки составляет -75 % в расчете на RuCl3.

Физико-химическое исследование [Ru(N0)(NH3)5]Cl3,H20.

В нейтральных водных растворах комплексная форма [Ru(NO)(NH3)5]3+ при комнатной температуре не претерпевает каких-либо превращений. Спектр ЯМР l4N водного раствора [Ru(N0XNH3)5]C13-H20 содержит три сигнала с соотношением интенсивностей 1:1:4: Шкоорд (8 = -26 м.д.), NH3KO°pa в трансположении к N0 (5 = -369 м.д.) и четырех NH^^ в квадрате октаэдра (5 = -401 м.д.).

Процесс термолиза [Ru(N0)(NH3)5]Cl3-H20 в атмосфере гелия

(8 °С/мин) происходит в 5 ступеней (ур. 20-24):

[Ru(N0XNH3)5]C13-H20 "'°с > [Ru(NO)(NH3)s]Cl3 + Н20 (20)

[Ru(NOXNH3)5]Cl3 226°с > mpahc-[Ru(NOXNH3)4Cl]Cl2 + NH3 (21)

m/?aHC-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2 330°С >

-> oc-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] + 2NH3 (22)

n (oc-[Ru(NO)(NH3)2Cl3]) 367"С >

-> [Ru(NO)Cl(n-NH2)(n-Cl)]n + nNH3 + иНС1 (23)

2[Ru(NO)C1(h-NH2)(h-C1)]„ 40'°C >

-> nRu + «Ru02 + 2«N2 +4лНС1 (24)

По данным термогравиметрического анализа, масса остатка, образующегося на предпоследней ступени термолиза, составляет 63,6 % от массы исходного [Ru(N0)(NH3)5]Cl3-H20, что соответствует потере фрагмента NH4CI (расчетная величина массы остатка 64,0%), т.е., состав образовавшегося продукта можно записать в виде [Ru(NO)(NH2)C12]. В ИК-спектре полученного продукта, помимо полос колебаний Шкооря (v(NO) = 1889 см"1; v(Ru-NO) = 610 см"1), присутствуют также интенсивные полосы при 3233 (v(NH2)), 1508 (8(NH2)), 1068 и 670 см-1 (p(NH2)). Необходимость сохранения наиболее характерного для нитрозокомплексов рутения координационного числа 6, позволяет предложить для этого продукта полимерное строение с двумя мостиковыми лигандами.

Конечным продуктом термолиза [Ru(N0)(NH3)j]Cl3-H20 является эквимолярная смесь Ru + Ru02.

Образование и превращения mpaHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ Взаимодействие [Ru(NO)Cl5]2~ с карбонатом аммония. Стандартные методики синтеза mpaHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 основаны на непосредственном взаимодействии нитрозохлорокомплексов рутения с аммиаком. Выход целевого продукта в этих реакциях не превышает 60 %, что обусловлено конкурентным комплексообразо-ванием с гидроксид-ионом в щелочной аммиачной среде и образованием полимерных продуктов, содержащих мостиковые гидроксид-ионы.

Для синтеза m/>aHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 мы использовали взаимодействие (NHf)2[Ru(NO)Cl5] с буферным раствором карбоната аммония при нагревании. Анализ экспериментальных данных позволил сделать выводы о влиянии варьируемых параметров на выход wpa«c-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 в твердую фазу и записать упрощенную схему происходящих процессов (ур. 25-28):

- разложение карбоната аммония при небольшом нагревании

2NH/ + С032" ~60°С > С021 + Н20 + 2NH3 (25)

- процессы акватации нитрозопентахлорорутенат-иона и последующее замещение молекулами аммиака

[Ru(NO)CI5f~ + хН205 [Ru(N0)Cl5^(H20)i]^ + хСГ (26)

[Ки(Ы0)С15-^Н20),Г2 + 5Шз ->

-> [Яи(ЫО)(Ш3)4(ОН)]2+ + (5~х)СГ + Ш4+ + (х-1)Н20 (27) - побочный процесс, приводящий к образованию полимерных продуктов, вклад которого становится существенным при I > 80 °С и[Ки(ЫО)С15]2~ + луОН" + лгсШз ->

-> [Яи(ЫО)(Ш3)1(ц-ОН)>] 3„~у + 5пСГ (28)

На основании проведенных экспериментов были подобраны оптимальные условия для получения отранс-[Ки(ЫО)(ЫНз)4ОН]С12 с близким к количественному выходом (-95%) в реакции -0,1 М раствора (МЩЭДЯи^ОЭСЬ] с (МН4)2С03. Синтез необходимо проводить при температуре -80 °С и мольном соотношении реагентов 1 : 7,3.

Взаимодействие /я5ранс-[Ки(1ЧО)^Нз)4(ОН)]2+ с соляной кислотой. Спектр ЯМР 14Ы водного раствора т/?анс-[Ки(ЫО)(ЫНз)4ОН]С12 содержит 2 сигнала с соотношением интенсивностей 1 :4: ыОкоорд в транс-положении к гидроксид-иону (5 = -42,3 м.д.) и четырех НН3коорд в квадрате октаэдра (6 = -400 м.д.). При взаимодействии тршс-[Ки(1ЧО)(ЫН3)4ОН]2+ с соляной кислотой при комнатной температуре происходит протонирование гидроксогруппы, при этом в спектре ЯМР сигнал Шкоорд смещается в область более слабых полей, вплоть до 5 = -24,3 м.д. - ЫОкоорд в транс-положении к Н20.

-45-|

-40- 1 ••

4 -35- • •

I *рК,

О ||-30"

-25-

-20

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0 12 3 4 5

-'г [Н*]

Рис. 1. Зависимость значений химсдвигов 5д.„ в спектре ЯМР ТЯ раствора

транс-[Ки(ЫО)(ЫНз)4(ОН)]С12 от кислотности.

Пунктиром показана расчетная кривая для значения К, = 4 ■ 10

Используя изменения положения сигнала >ТО1<оорд в спектре ЯМР 14Ы раствора транс- [Ки(ЫО)(>Щз)4ОН]2+ при подкислении, мы оценили значение Ка (/и/юнс-[Ки(Ш)(Ш3)4(Н20)]34) = (4 ± 1) • 10"2 (рис. 1). Долю депротонированной формы а в растворе рассчитывали из значений химсдвигов усредненного сигнала Ж)1Юорд по формуле: а= _ ¿¿о+24.3

¿.чо(он) ~ - 42.3+24.3

Значение Ка(отранс-[Ки(Ж))(ЫНз)4(Н20)]3+), оцененное нами методом потенциометрического титрования, составляет (3,5 ± 0,3) • 10~2.

В ИК-спектре траяс-[Ки(к0)(Ш3)4(Н20)]С1з-Н20, полученного при взаимодействии от/юнс-[Ки(МО)(Ш3)4(ОН)]С12 с НС1 при пониженной температуре, наряду с интенсивной полосой при 1910 см"1 (у(НОкоорд в транс-положении к Н20)) гфисутствует малоинтенсивная полоса при 1846 см"1 (у(ЫО,шорд в /яранс-положении к гидроксид-иону)). При хранении образцов от/7анс-[Ки(Ж)ХНН3)4(Н20)]С13 • Н20 на воздухе относительная интенсивность полосы при 1846 см'1 в их ИК-спектрах возрастает, а интенсивность линии при 1907 см*1 кардинально уменьшается (рис. 2), что объясняется медленным разложением аквакомплекса уже при комнатной температуре: т/?анс-[Ки(Ш)(Шз)4(Н20)]С1з • Н20—Н-*

от/юнс-[Ки(Ш)(КН3)4(ОН)]С12 + НС1Т + Н2ОТ (29)

2100 Я00 1900 1800 1700

волновое число, см1

Рис. 2 Область валентных колебаний N0 в ИК-спектрах образцов [Ки(К0)(ЫН3)4(Н20)]С1з • Н20, выдержанных при комнатной температуре различное время: 1 - свежеприготовленный образец; 2 - образец, выдержанный 15 суток в открытом бюксе; 3 - образец, выдержанный 4 месяца в открытом бюксе; 4 - образец, выдержанный 2 года в закрытом бюксе

2100 ах» 1Ио 1Юо •олново« чюло. ей1

Рис. 3. Область валентных колебаний N0 в ИК-спектрах образцов [Ru(NO)(NH3)4C1]C12: 1 - образец до перекристаллизации; 2 - образец после перекристаллизации

Нагревание /npaHC-[Ru(NOXNH3)4(OH)]Cl2 с раствором HCl приводит к образованию твердой фазы m/>aHc-[Ru(NO)(NH3)4Cl]CI2, по данным ИК-спектроскопии содержащей примесь гидроксокомплек-са OT/jaHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cb (рис.3). При перекристаллизации полученного продукта из разбавленных растворов, содержащих 0,1 моль/л HCl, с выходом -90 % образуется чистый комплекс транс-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2, строение которого установлено нами методом РСА (табл. 1, соединение I).

Термическое разложение /rt/»aHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2. Термолиз w/7a«c-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cb в атмосфере гелия (10°С/мин) включает, как и в случае термолиза [Ru(N0XNH3)5]C13H20, образование полимерного амидокомплекса [Ru(NO)C](n-NH2)(p-Cl)]n в качестве промежуточного продукта. «[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 336°С >

-> [Ru(NO)Cl(ji-NH2)(n-Cl)]„ + /jH20 + 3nNH3 (30) Дальнейшее разрушение этого полиамидохлорида проходит двумя параллельными маршрутами и приводит к получению смеси Ru + Ru02 с преобладающим содержанием Ru02.

2[Ru(NO)C1(h-NH2)(h-C1)]„ 416°с > 2/iRu + 2/iNO + 4/iHCl + «N2 (31)

2[Ru(NO)Cl(n-NH2)(n-Cl)]n + и02 416<c >

2nRu02 + 4nHCl + 2riN2 (32)

Нитрозоамминокомплексы рутения с числом молекул NH3 менее 4 Взаимодействие [Ru(NO)C15]2~ с ацетатом аммония. Взаимодействие раствора (NH4)2[Ru(NO)Cl5] с большим избытком (ЫН^СОз приводит к образованию m/7aHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с близким к количественному выходом. С целью получения комплексов с числом молекул аммиака во внутренней сфере меньше четырех мы исследовали реакцию взаимодействия нитрозопентахлорорутенат-иона с ацетатом аммония, pH буферного раствора которого ~7, а действующая концентрация NH3 меньше, чем в случае с (ЫН^СОз.

При растворении ацетата аммония в воде протекают процессы: СНзСООКК, U NH4 + СНзСОО" (33)

СНзСОСГ + Н20 1; СНзСООН + ОН" (34)

NH4 + Н20 i5NH3aq + Н30+ (35)

В водных растворах при нагревании происходит акватация нитрозопентахлорорутенат-иона с образованием хлороаквакомплексов (ур. 26, стр. 10), проявляющих свойства слабых кислот: [Ru(N0XH20)CU]" 15 [Ru(NO)(OH)CL,]2" + Н+ (36)

В реакционных растворах, полученных при нагревании (NHt)2tRu(NO)Cl5] с ацетатом аммония, образуются комплексы, содержащие во внутренней сфере нитрозогруппу, координированные хлорид- и ацетат-ионы, молекулы воды и аммиака. Для разделения образовавшейся смеси и выделения индивидуальных нитрозоаммино-комплексов мы обрабатывали растворы концентрированной соляной кислотой при нагревании. В результате были получены:

- [Ru(N0)(NH3)3(H20)Cl]Cl2 (в случае избытка CH3COONH4); -[Ru*N0X№3)3(H20)Cl][Ru(N0)^3K0HX:i][Ru(N0XNH3>:i4]2Cl-2H20

(в случае недостатка CH3COONH4);

- oc-[Ru(NO)(NH3)2CI3] (при избытке и недостатке CH3COONH4).

Следует отметить, что при исследованиях взаимодействия (NH4)2[Ru(NO)C1j] с меньшим количеством (NH4)2C03, чем используется для получения m/?aHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2, после обработки реакционной смеси концентрированной НС1 были выделены комплексы того же состава, однако получающийся диамминокомплекс в этом случае имеет не осевое, а граневое строение. Такое различие в образовании изомерных диамминокомплексов объясняется конкурентным комплексообразованием с ацетат-ионом. В случае (ЫН»)2СОз замещение происходит в полном соответствии с закономерностью о транс-влиянии. При наличии в системе молекул NH3 и ацетат-ионов образуются ацетатоамминокомплексы (с моно- или бидентатно координированным ацетат-ионом), последующая обработка которых НС1 приводит к протонированию координированных ацетат-ионов и дальнейшему их замещению на хлорид-ионы. Одна из возможных схем протекающих при этом превращений:

, HjN-J-С1

ян—<

Ан

U-Ы

CHjCOO-(OAc-)

СИ—

/ Ru

СИ—

/ RU / АсО-1—CÍ

т„

H.N-I-Р'

/ Ru / АсО-j-d

HjN-I-

/ Ru Н,№-г

^»■»-(RuíNOXNHjbClj

№3

ад

/ Ru IcO-j-N

Ni/

ос-РцИОХИН,)^

Триаммннокомплексы нитрозорутення. В спектре ЯМР 14Ы водного раствора [Ru(N0)(NH3)3(H20)Cl]Cl2 в области химсдвигов ^0коорд на ОТраяс.КООрдИнате NO-Ru-OH2 (5 = -24 м.д.) присутствует небольшое плечо (5--35 м.д.), что свидетельствует о наличии в.растворе небольшой доли формы, в которой в транс-положении к N0 находится хлорид-ион.

[Ки(Ш)(Шз)з(Н20)С1]2+ + СГ ±5 [Ки(ЫО)(ЫН3)3С12]+ + Н20 (37) Процесс термолиза [Ки(К0)(ЙНз)з(Н20)С1]С12 в атмосфере гелия (рис. 4 а) происходит в 4 ступени, первые две из которых включают потерю воды и аммиака.

[Ш1(ШХШз)з(Н20)С]]С12 218°С > [Ки(ШХШ3)3С12]С1 + Н20 (38)

[Ки(ШХШз)зС12]С1 258"С > ос-[Ки(Ш)(ЫНз)2С1з] + ЫН3 (39) Дальнейшее разрушение (последующие две ступени с максимумами при 373 и 394 °С) ос-[Ки(>Ю)(ЫНз)2С1з] происходит, как описано ранее (ур. 23 (стр. 10) и 31,32 (стр. 13)).

В литературе отсутствуют достоверные сведения о комплексах рутения нитрозомоноамминового ряда. Нам впервые удалось получить соединение, содержащее нитрозомоноаммин-анион,

П1и(Ы0)(Шз)з(Н20Х:1][Яи(Ы0ХШз)з(0НХ:1][Яи(М0ХННз)С14]2С1-2Н20. Его строение установлено методами ИК-спектроскопии и РСА (табл. 1, соединение II). В ИК-спектре этого соединения, в частности присутствуют полосы при 3510 (у(ОНкоорд), 1910 (у(МОкоорд в трансположении к Н20)) и 1875 см"1 (у(ЫОкоорд в транс-положении к хлорид- или гидроксид-иону). По данным РСА (рис. 5) комплексные анионы [Яи(КО)(ЫНз)С14]~ с центральными атомами Ли(1) и Яи(3) имеют одинаковое окружение, образованное четырьмя ионами С1 и двумя атомами N. принадлежащими нитрозогруппе и молекуле ИНз (расстояния Ки-М(Ш3) 2,04 А для И.и(1) и 2,1 А для К.и(3)). В комплексных катионах атомы Яи(2) и Яи(4) имеют аналогичное координационное окружение, образованное одним ионом С1, одним атомом О и четырьмя атомами N. принадлежащими трем молекулам N43 и нитрозогруппе. Однако, значения длин связей 11и(2)-0(25) (1,96(2) А) и Яи(4)-0(43) (2,09(3) А) существенно отличаются.

Поскольку на три однозарядных аниона в структуре приходится два комплексных катиона, эти катионы имеют разный заряд. Следовательно, различие в длинах связей Ли-О связано с тем, что в трансположении к N0 в катионе Ли(2) находится гидроксид-ион, а в катионе Ли(4) - молекула воды.

Диамминокомплексы нитрозорутения. Термолиз

(ЫН4)2[Ии(МО)С15] в атмосфере гелия (рис. 4 б) проходит через стадию образования ос-[ки(ТСО)(КНз)2С13], строение которого установлено методом РСА (табл. 1, соединение IV):

(ЫН4)2[Ки(ЫО)С15] 370°С > ос-[11и(Ш)(МНз)2СЬ] + 2НС1Т (40) Образовавшийся диамминокомплекс разлагается, как описано ранее (ур. 23 (стр. 10) и 31,32 (стр. 13)).

Проведенное нами детальное исследование процесса термолиза (ЫН4)2[Яи(ЫО)С15] позволило подобрать условия для получения ос-[Яи(>Ю)(ЪШ3)2С1з] с высоким выходом (-70 %): синтез необходимо проводить в закрытой часовым стеклом кварцевой чашке при нагревании в течение 2,5-3 ч при 330 °С.

Исследование химических свойств ос-[Ки(Ж))(ЫНз)2С1з] показало, что это соединение является удобным стартовым объектом для получения других нитрозокомплексов транс-диамминового ряда. Так, при нагревании ос-[Ки(ЫО)(МНз)2С1з] с раствором нитрита натрия с высоким выходом (-90 %) был впервые получен

OTpaHC-[Ru(N0)(NH3)2(N02)20H] (табл. 1, соединение VI). В ходе реакции из раствора выделяются оксиды азота, происходящий процесс может быть описан ур. 41: 2 oc-[RuNO(NH3)2C13] + 7NaN02 + Н20

2 mpaHC-[RuN0(NH3)2(N02)20H] + 6NaCl + NaN03 + 2NOt (41) После кипячения oc-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] в 0,1 M растворе HCl был выделен аквакомплекс OTpa«c-[Ru(N0)(NH3)2(H20)Cl2]Cl-H20: oc-[Ru(NO)(NH3)2C13] + Н20 5

5 mpahc-[Ru(N0XNH3)2(H20)Cl2]+ + СГ (42) В работе проведен сравнительный анализ структурных и спектроскопических характеристик транс- и i/ис-изомеров трихлоро-и дихлороаквадиамминокомплексов нитрозорутения. Комплексы цис-строения были получены при нагревании раствора i/«c-[Ru(N0)(NH3)2(N02)20H] с соляной кислотой. Соединения цис-и mpaHC-[Ru(N0)(NH3)2(H20)Cl2]Cl-H20, структура которых установлена методом РСА (табл. 1, соединение III и V), были выделены нами впервые.

ВЫВОДЫ

1. В результате исследования процессов образования пента-, тетра-и диамминокомплексов нитрозорутения установлены принципиальные схемы ключевых реакций, протекающих в рассматриваемых системах. На основе этих схем разработаны методики синтезов комплексных соединений [Ru(N0XNH3)5]Cl3-H20, транс-[Ru(NO)(NH3)4OH]Cl2 и oc-[Ru(NO)(NH3)2C13] с высокими выходами (70-95%).

2. Обнаружено, что хлоридные соли аква- и хлоротетраамминоком-плексов нитрозорутения, образующиеся при взаимодействии растворов mpaHC-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 и HCl при различной температуре, содержат примесь гидроксокомплекса. Первое из этих соединений (mpawc-[Ru(N0)(NH3)4(H20)]Cl3H20) неустойчиво и при комнатной температуре медленно отщепляет воду и хлорово-дород; в водном растворе оно проявляет свойства довольно сильной кислоты (Ка~4-10~2). Для второго комплекса (транс-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2), строение которого установлено методом РСА, предложена методика, позволяющая получать это соединение с выходом -90 % без примеси гидроксокомплекса.

и карбоната аммония. Установлено, что в случае использования карбоната аммония получающийся диамминокомапекс имеет t/ые-строение, а в случае ацетата - fti/юнс-строение, что связано с конкурентной координацией ацетат-ионов. После обработки полученных растворов соляной кислотой выделено соединение, содержащее ранее не известный нитрозомоноаммин-анион [Ни(Ш)(Шз)з(Н20)С1][^

строение которого установлено методами РСА и ИК-спектроскопии.

4. Обнаружено, что термолиз (NH4)2[Ru(NO)Cl5] и амминокомплексов нитрозорутения, содержащих хлорид-ионы, в атмосфере гелия проходит через стадию образования полимерного продукта [Ru(NO)Cl(^-NH2)(ji-Cl)]n. Разложение этого амидохлорокомплекса проходит несколькими параллельными маршрутами и приводит к получению смеси металлического рутения и его диоксида.

5. Показано, что взаимодействие 0c-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] с водным раствором нитрита натрия приводит к образованию [Ru(N0XNH3)2(N02)2(0H)]. Строение этих транс-диамминокомплексов, а также двух аквакомплексов цис- и транс-диамминовых рядов [Ru(N0)(NH3)2Cl2(H20)]Cl-H20 установлено методами РСА и ИК-спектроскопии.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев А.В. и др. Новый метод синтеза дихлорида даранс-гидроксотетраамминнитрозорутения(П) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган, химии. - 2008. -Т. 53,№7.-С. 1152-1159.

2. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и синтез транс-диамминов нитрозорутения [Ru(NO)(NH3)2Cl3] и [Ru(N0)(NH3>2(H20)Cl2]Cl H20 // Журн. структ. химии. - 2008. -Т. 49, №6.-С. 1129-1137.

3. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. и др. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения(П). Кристаллическая структура mpawc-[RuNO(NH3)4Cl]Cl2>> И Журн. неорган. химии. - 2007. - Т. 52, № 1. - С. 67-75.

4. EmeVyanov V.A., Baidina I.A., ПЧп М.А., Gromilov S.A. Synthesis and crystal structure of nitrosoruthenium aquadiammine complex, [Ru(N0)(NH3)2Cl2(H20)]Cl H20 H Журн. структ. химии. - 2006. -T.47,№2.-С. 385-387.

5. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Кабин Е.В. Синтез, строение и свойства транс-диамминокомплексов нитрозорутения(П) // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. - Одесса, 2007. - С. 633-634.

6. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев А. В. и др. Методы получения пента- и тетраамминокомплексов нитрозорутения(Н) с высоким выходом // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. - Москва, 2006. - С. 170-172.

7. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Кольков И.В, Исследование строения продуктов термолиза хлорида нитрозопентаамминру-тения // IV Национальная кристаллохимическая конференция: Тез. докл. - Черноголовка, 2006. - С. 159.

8. Ильин М.А. Синтез и свойства нитрозоамминокомплексов Ru(II) // XLII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. - Новосибирск, 2004. -С. 130.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001 Подписано к печати и в свет 14.10.2008 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ№ 162 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ильин, Максим Анатольевич

ВВЕДЕНИЕ.

Актуальность темы.

Цель работы.

Направления исследования:.

Научная новизна.б

Практическая значимость.

Апробация работы.

Личный вклад автора.

Публикации.

Объем и структура работы.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Перспективные направления развития химии нитрозоамминокомплексов рутения.

1.2. Пентаамминокомплекс нитрозорутения [Ru(NO)(NH3)5]Y3.

1.3. Тетраамминокомплексы нитрозорутения [Ru(NO)(NH3)4X]Yn.

1.3.1. Гидроксокомплекс трш/с-тетраамминового ряда (X = ОН).

1.3.2. Аквакомплекс шранс-тетраамминового ряда (X = Н2О).

1.3.3. Ацидокомплексы ятршс-тетраамминового ряда

X = галогенид-ион, кислородсодержащий анион).

1.3.4. Комплексы z^c-тетраамминового ряда.

1.4. Триамминокомплексы нитрозорутения.

1.5. Диамминокомплексы нитрозорутения.

1.6. Моноамминокомплексы нитрозорутения.

Введение диссертация по химии, на тему "Амминокомплексы нитрозорутения: синтез, строение и свойства"

Яркой особенностью координационной химии рутения является способность к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Группировка (RuNO)3+, степень окисления металла в которой принята равной +2, может входить в состав как катионных, так и анионных октаэдрических комплексов. Эта группировка обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях. Такая повышенная стабильность определяет неизменный интерес исследователей всего мира к этим соединениям на протяжении всего прошлого столетия и в настоящее время.

Другое активно развивающееся в настоящее время направление в химии нитрозокомплексов связано с наличием двух донорных атомов в молекуле монооксида азота. В стабильном состоянии эта молекула координирована к переходному металлу атомом азота. При облучении исходного нитрозокомплекса жестким лазерным излучением способ координации N0 меняется. Способность нитрозокомплексов к обратимому фотоиндуцированному переходу в долгоживущее метастабильное состояние открывает перспективу для синтеза гибридных материалов, сочетающих в одной кристаллической решетке два или более физических свойства, таких как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации [3]. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.

Бурное развитие химии наноматериалов и разработка технологий на их основе также не оставили без внимания нитрозокомплексы рутения. Эти комплексы являются едва ли не единственным классом соединений рутения, устойчивым к окислительно-восстановительным превращениям в водных растворах, и поэтому рассматриваются в качестве перспективных соединений-предшественников ультрадисперсных порошков на основе платиновых металлов [4].

Цель работы. Целью настоящей работы являлось исследование процессов образования нитрозоамминокомплексов рутения, разработка и оптимизация методов их синтеза, а также изучение их некоторых химических и физико-химических свойств.

Направления исследования:

- изучение влияния условий проведения синтезов нитрозоамминокомплексов рутения на выход целевого продукта;

- разработка оптимизированных методов получения нитрозоамминокомплексов рутения из промышленно доступных рутенийсодержащих соединений;

- определение состава, строения, химических и физико-химических характеристик полученных соединений;

- исследование процессов термического разложения нитрозокомплексов рутения.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации по химии нитрозокомплексов рутения и разработке на основе этой информации методов синтеза нитрозоамминокомплексов рутения, позволяющих получать целевые комплексы с высоким выходом. Методами рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа, инфракрасной (ИК) спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР 14N) исследованы процессы образования нитрозоамминокомплексов рутения и их взаимопревращений в реакционных растворах и в твердом состоянии. Найдены условия практически количественного выделения рутения в твердую фазу в виде нитрозотетраамминокомплексов из растворов, содержащих нитрозопентахлорорутенат-ион [Ru(NO)C15]2~.

Впервые установлены кристаллические структуры 6 нитрозоамминокомплексов рутения, в том числе соединения, содержащего ранее неизвестный нитрозомоноамминокомплекс.

Практическая значимость работы состоит в разработке методов синтеза нитрозоамминокомплексов рутения с высокими выходами.

Получена практически важная информация об основных химических реакциях, приводящих к образованию как целевых, так и побочных продуктов, позволившая найти и обосновать оптимальные режимы проведения синтезов. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки новых методов аффинажа и тонкой очистки рутения.

На защиту выносятся: разработанные методы синтеза амминокомплексов нитрозорутения; экспериментальные данные о превращениях нитрозокомплексов рутения в растворах и в твердом состоянии; состав и строение синтезированных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XLII Международной научно-практической конференции "Студент и научно технический прогресс" (Новосибирск, 2004), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), на XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006), конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном памяти проф. С.В. Земскова (Новосибирск, 2006), на XXIII Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 140 страницах, содержит 27 рисунков и 15 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (127 наименований).

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

1. В результате исследования процессов образования пента-, тетра-и диамминокомплексов нитрозорутения установлены принципиальные схемы ключевых реакций, протекающих в рассматриваемых системах. На основе этих схем разработаны методики синтезов комплексных соединений [Ru(NO)(NH3)5]C13 • Н20, mpaHC-[Ru(NO)(NH3)4OH]Cl2 и ос-[Ru(NO)(NH3)2C13] с высокими выходами (70 - 95 %).

2. Обнаружено, что хлоридные соли аква- и хлоротетраамминокомплексов нитрозорутения, образующиеся при взаимодействии растворов транс-[Ru(NO)(NH3)4(OIi)]Cl2 и НС1 при различной температуре, содержат примесь гидроксокомплекса. Первое из этих соединений (транс-[Ru(N0)(NH3)4(H20)]C13 • Н20) неустойчиво и при комнатной температуре медленно отщепляет воду и хлороводород; в водном растворе оно проявляет свойства довольно сильной кислоты (Ка~4-10 ). Для второго комплекса (wpaHc-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2), строение которого установлено методом РСА, предложена методика, позволяющая получать это соединение с выходом -90 % без примеси гидроксокомплекса.

3. Найдено, что амминокомплексы нитрозорутения с числом молекул координированного аммиака менее четырех могут быть получены при взаимодействии (NH4)2[Ru(NO)Cl5] с растворами ацетата и карбоната аммония. Установлено, что в случае использования карбоната аммония получающийся диамминокомплекс имеет г/г/с-строение, а в случае ацетата - транс-строение, что связано с конкурентной координацией ацетат-ионов. После обработки полученных растворов соляной кислотой выделено соединение, содержащее ранее не известный нитрозомоноаммин-анион

Ru(N0)(NH3)3(H20)C1] [Ru(NO)(NH3)3(OH)C1] [Ru(N 0)(NH3)C14]2C1 ■ 2НгО, строение которого установлено методами РСА и ИК-спектроскопии.

4. Обнаружено, что термолиз (NH4)2[Ru(NO)C15] и амминокомплексов нитрозорутения, содержащих хлорид-ионы, в атмосфере гелия проходит через стадию образования полимерного продукта [Ru(NO)Cl(p,-NH2)(p.-Cl)]n. Разложение этого амидохлорокомплекса проходит несколькими параллельными маршрутами и приводит к получению смеси металлического рутения и его диоксида.

5. Показано, что взаимодействие oc-[Ru(NO)(NH3)2Cl3] с водным раствором нитрита натрия приводит к образованию [Ru(N0)(NH3)2(N02)2(0H)]. Строение этих /ярянс-диамминокомплексов, а также двух аквакомплексов цис- и mpawc-диамминовых рядов [Ru(N0)(NH3)2Cl2(H20)]Cl • Н20 установлено методами РСА и ИК-спектроскопии.

В заключение автор выражает глубокую признательность м.н.с. ИНХ СО РАН П.Е. Плюснину - за проведение термического анализа и помощь в обработке полученных результатов, н.с. ИНХ СО РАН С.В. Ткачеву и в.н.с. ИК СО РАН д.х.н. М.А. Федотову - за съемку и участие в интерпретации спектров ЯМР, зав. лабораторией кристаллохимии ИНХ СО РАН д.ф.-м.н. С.А. Громилову, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. И.А. Байдиной и м.н.с. И.В. Королькову - за проведение рентгеноструктурных и рентгенофазовых исследований и расшифровку кристаллических структур, инженеру ИНХ СО РАН Н.И. Алферовой - за регитрацию ИК-спектров образцов и всем сотрудникам Лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН, в особенности своему научному руководителю с.н.с., к.х.н., доценту В.А. Емельянову и г.н.с., д.х.н., профессору А.В. Беляеву — за участие в обсуждении многих затронутых в работе вопросов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ильин, Максим Анатольевич, Новосибирск

1. Clarke М. J. Ruthenium metallopharmaceuticals // Coord. Chem. Rew. — 2002. -Vol. 232.-P. 69-93.

2. Tfouni E., Krieger M., MeGarvey B.R., Franco D.W. Structure, chemical and photochemical reactivity and biological activity of some ruthenium amine nitrosyl complexes // Coord. Chem. Rev. 2003. - Vol. 236. - P. 57-69.

3. Coppens P., Novozhilova I., Kovalevsky A. Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rew. — 2002. Vol. 102, N. 4. - P. 861-883.

4. Плюснина O.A., Емельянов B.A., Байднна И.А. и др. Синтез, строение и свойства RuNO(NH3)4OH.[PtCl4] и [RuNO(NH3)40H][PdCl4] // Журн. структур, химии. 2007. - Т. 48, № 1.-С. 114-121.

5. Koshland D.E., Jr. The Molecule of the Year // Science 1992. - Vol. 258. -P. 1861.

6. Moncada S., Palmer R.M.J., Higgs E.A. Nitric oxide: phisiology, pathophysiology and pharmacology // Pharmacol. Rev. — 1991. Vol. 43. -P. 109-142.

7. Fricker S.P. Ruthenium, nitric oxide scavengers and disease: a novel inorganic chemistry approach to drug design // Plat. Met. Rev. — 1995. N. 39. - P. 150159.

8. Fricker S.P., Slade E., Powell N.A. et. al. Ruthenium complexes as nitric oxidescavengers: a potential therapeutic approach to nitric oxide-mediated diseases // Br. J. Pharmacol. 1997. - Vol. 122. - P. 1441-1449.

9. Lopes L.G.F., Castellano E.E., Ferreira A.G. et. al. Reactivity of trans-Ru(NH3)4P(OEt)3NO.X3 (X = PF6", CF3COO~): modulation of the release of NO by the trans-effect // Inorg. Chim. Acta. 2005. - Vol. 358.• P. 2883-2890.

10. Zanichelli P.G., Miotto A.M., Estrela H.F.G. et. al. The Ru(Hedta)NO.0,1~ system: structure, chemical reactivity and biological assays // J. Inorg. Biochem. 2004. - Vol. 98. - P. 1921-1932.

11. Torsoni A.S., Barros B.F., Toledo J.C. et. al. Hypotensive properties and acute toxicity of trans-Ru(NO)(NH3)4P(OEt)3.(PF6)3, a new nitric oxide donor // Nitric Oxide, Biol. Chem. 2002. - Vol. 6, N. 3. - P. 247-254.

12. Zanichelli P.G., Estrela H.F.G., Spadari-Bratfisch R.C. et. al. The effects of ruthenium tetraammine compounds on vascular smooth muscle // Nitric Oxide, Biol. Chem. 2007. - Vol. 16, N. 2.-P. 189-196.

13. Sauaia M.G., Lima R.G., Tedesco A.C., Silva R.S. Nitric oxide production by visible light irradiation of aqueous solution of nitrosyl ruthenium complexes // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44, N. 26. - P. 9946-9951.

14. Carducci M.D., Pressprich M.R., Coppens P. Diffraction studies of photoexcited crystals: metastable nitrosyl-linkage isomers of sodiumnitroprusside // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - Vol.119, N. 11. -P. 2669-2678.

15. Silva S.C., Franco D.W. Metastable excited state and electronic structure of Ru(NH3)5NO.3+ and [Ru(NH3)4(OH)NO]2+ // Spectrochim. Acta A. 1999. -Vol. 55,N. 7-8.-P. 1515-1525.

16. Coppens P., Fomitchev D.V., Carducci M.D. and Culp K. Crystallography of molecular excited states. Transition-metal nitrosyl complexes and the study of transient species // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1998. - P. 865-872.

17. Gorelsky S.I., Lever A.B.P. Metastable states of ruthenium(II) nitrosylcomplexes and comparison with Fe(CN)5NO. // Int. J. Quant. Chem. -2000. Vol. 80, N. 4-5. - P. 636-645.

18. Сизова O.B., Любимова O.O., Сизов B.B. Метастабильные состояния нитрозокомплексов рутения. Квантовохимические расчеты методом функционала плотности // Журн. общ. химии. 2004. - Т. 74, №3. — С. 353-359.

19. Caramori G.F., Frenking G. The nature of the Ru-NO bond in ruthenium tetraammine nitrosyl complexes // Organometallics 2007. - Vol. 26, N. 24. -P. 5815-5825.

20. Schaniel D., Woike Т., Boskovic C. Evidence for light-induced metastable states in C13Ru(NH3)5N0.H20 // Chem. Phys. Lett. 2004. - Vol. 390. -P. 347-351.

21. Schaniel D., Woike Т., Delley B. et. al. Long-lived light-induced metastable states in trans-Ru(NH3)4(H20)N0.C13 • H20 and related compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. - Vol. 7. - P. 1164-1170.

22. Kushch L.A., Plotnikova L.S., Shvachko Yu.N. et. al. Potential photomagnetic materials based on cation photochromic mononitrosyl complex of ruthenium // J. Phys. IV France 2004. - Vol. 114. - P. 459-462.

23. Кокунова В.Н., Кравченко В.В. Синтез и свойства бикомплексных соединений рутения и палладия // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 9. — С. 686-689.

24. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Светлов А.А. Синтез и исследование бикомплексных нитрозосоединений осмия и рутения // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 9. - С. 2340-2346.

25. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г. Синтез и свойства бикомплексных соединений нитрозорутения с гексахлороанионами PtIV, OsIV, ReIV, 1гш // Журн. неорган, химии. 1985. - Т. 30, №11. -С. 2870-2875.

26. М.А. IFin, N.V. Kuratieva, О.A. Kirichenko et. al. Tetraamminehydroxo-nitrosylruthenium(III) tetranitropalladate(II) monohydrate. // Acta Cryst. -2005. E 61, Part 06. - P. il26-il28.

27. Коренев С.В. Синтез, строение и физико-химические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами: Автореф. дисс. д-ра хим. наук: 02.00.01 / РАН. Сиб. отд-ние. Ин-т неорг. химии. Новосибирск, 2003. - 280 с.

28. Pozio A., Silva R.F., Franchesco M.D. et. al. A novel route to prepare stable Pt-Ru/C electrocatalysts for polymer electrolyte fuel cell // Electrochim. Acta.- 2002. Vol. 48. - P. 255-262.

29. Chu D., Gilman S. Methanol electro-oxidation on unsupported Pt-Ru alloys at different temperatures // J. Electrochem. Soc. 1996. - Vol. 143, N. 5. -P. 1685-1690.

30. Luna A.M.C., Camara G.A., Paganin V.A. et. al. Effect of thermal treatment on the perfomance of СО-tolerant anodes for polymer electrolyte fuel cells // Electrochem. Comm. 2000. - Vol. 2. - P. 222-225.

31. Deivaraj T.C., Lee J.M. Preparation of carbon-supported PtRu nanoparticles for direct methanol fuel cell applications a comparative study // J. Power Sources - 2005. - Vol. 142. - P. 43-49.

32. Bonnemann H., Brinkmann R., Britz P. et. al. Nanoscopic Pt-bimetal colloids as precursors for РЕМ fuel cell catalysts // J. New Mater. Electrochem. Syst. -2000. Vol. 3, N. 3. - P. 199-206.

33. Gleu K., Biiddecker I. Ru ammines. XI. Nitroso-pentammine des rutheniums // Z. Anorg. Allgem. Chem. 1952. - Bd. 268. - S. 202-220.

34. Bottomley F., Crawfoford J.R. Formation of amidotetra-amminenitrosylruthenium(II) and nitropenta-ammineruthenium(II) from nitrosylpenta-ammineruthenium(II) and Hydroxide Ion // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - Vol. 19. - P. 2145-2148.

35. Armor J.N., Scheidegger H.A., Taube H. A bimolecular mechanism for substitution//!. Amer. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90, N. 21. - P. 5928-5929.

36. Vogt L.H., Katz J.L., Wiberley S.E. The crystal and molecular structure of ruthenium-sulfur dioxide coordination compounds. I. Chlorotetraammine(sulfiir dioxide)ruthenium(II) chloride // Inorg. Chem. — 1965.-Vol. 4,N. 8.-P. 1157-1163.

37. Allen A.D., Bottomley F., Harris R.O. et. al. Ruthenium complexes containing molecular nitrogen // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - Vol. 89, N. 22.-P. 5595-5599.

38. Allen A.D., Senoff C.V. Preparation and infrared spectra of some ammine complexes of ruthenium(II) and ruthenium(III) // Canad. J. Chem. 1967. -Vol. 45, N. 12.-P. 1337-1341.

39. Ford P.C., Lorkovic I.M. Mechanistic aspects of the reactions of nitric oxide with transition-metal complexes // Chem. Rew. — 2002. Vol. 102, N. 4. — P. 993-1017.

40. Pell S.D., Armor J.N. Facile, aerial oxidation of coordinated ammonia // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97, N. 17. - P. 5012-5013.

41. Lever F.M., Powell A.R. Ammine complexes of ruthenium // J. Chem. Soc. (A).- 1969.-Vol. 9, N. 10.-P. 1477-1482.

42. Bottomley F. Reinvestigation of the crystal and molecular structures of pentaamminenitrosylruthenium trichloride hydrate and trans-tetra-amminehydroxonitrosylruthenium dichloride // J. Chem. Soc. Dalton. 1974. -Vol. 15.-P. 1600-1605.

43. Мазалов JI.H., Кравцова Э.А., Мурахтанов B.B. Электронное строение комплексов рутения. Роль отдельных молекулярных орбиталей в передаче взаимного влияния лигандов в нитрозокомплексах // Журн. структур, химии. 1987. - Т. 28, № 3. - С. 39-55.

44. Бокий Г.Б. Комплексные соединения с кратными связями во внутренней сфере // Журн. структур, химии. 1960. - Т. 1, № 1. — С. 72-79.

45. Светлов А.А., Синицын Н.М. Координационная химия нитрозильных соединений осмия и рутения // Журн. неорган, химии. — 1986. Т. 31, № 11.-С. 2902-2914.

46. Wong W.Y., Wong W.T. Ruthenium 1993 // Coord. Chem. Rew. 1995. -Vol. 146.-P. 307-384.

47. Gorelsky S.I., Silva S.C., Lever A.B.P., Franco D.W. Electronic spectra of trans-Ru(NH3)4(L)NO.3+/2+ complexes // Inorg. Chim. Acta. 2000. -Vol. 300-302.-P. 698-708.

48. Синицын H.M., Звягинцев O.E. О взаимном влиянии атомов и групп в комплексных нитрозосоединениях рутения // Докл. АН СССР. 1962. -Т. 145, № 1.-С. 109-111.

49. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О термической устойчивости комплексных соединений рутения, содержащих NO-группу // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10, № 11. - С. 2571.

50. Синицын Н.М., Светлов А.А. О взаимном влиянии лигандов в нитрозокомплексах рутения и осмия // Коорд. химия. 1976. - Т. 2, № 10.-С. 1381-1395.

51. Bottomley F. Crystal and molecular structure of penta-amminenitroruthenium(II) chloride hydrate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1972. Vol. 19. - P. 2148-2152.

52. Bottomley F., Kiremire E.M.R., Clarkson S.G. Formation of penta-ammine(dinitrogen)- and cis-tetra-amminehydroxonitrosylruthenium from penta-amminenitrosylruthenium and hydroxide ion // J. Chem. Soc. Dalton. Trans.-1975.-Vol. 19.-P. 1909-1912.

53. Joly A. Sur une nouvelle serie de combinaisons ammoniacales du ruthenium, d6rivees du chlorure nitrose // Compt. Rend. 1890. Bd 111. S. 969.

54. Fairy M.B., Irving R.J. Complexes of ruthenium nitrosyl trihalides // J. Amer. Chem. Soc. 1966. - Vol. 18, N. 5. - P. 475-479.

55. Синицын H.M., Новицкий Г.Г., Хартоник И.А. и др. О гидроксотетраммииокомплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 8. - С. 2042-2051.

56. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Новицкий Г.Г. и др. Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренатогруппу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган, химии. 1988. - Т. 33, № 8. - С. 2056-2061.

57. Миначева JI.X., Кокунова В.Н., Сергиенко B.C. и др. Кристаллическая структура перрената гидроксонитрозотетрааминрутения(^) Ru(N0)(0H)(NH3)4.(Re04)2 // Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, №8.-С. 1293-1296.

58. Синицын Н.М., Кокунова В.Н., Светлов А.А. Многокомплексные ннтрозосоединення рутения // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, №9.-С. 2335-2342.

59. Broomhead J.A., Taube Н. Ruthenium nitrosyl complexes from solutions of ruthenium(III) ammines in dilute perchloric acid // J. Amer. Chem. Soc. — 1969.-Vol. 91, N. 5.-P. 1261.

60. Mastone J., Armor J. NMR spectra of ruthenium nitrosyls // Inorg. nucl. Chem. 1975. - Vol. 37. - P. 473-476.

61. ЕтеГуапоу V.A., Virovets A.V., Baidina I.A. et. al. Synthesis and crystal structure of trans-nitrosoaquatetraammineruthenium(II) sulphate hydrosulphate, Ru(N0)(NH3)4(H20).(S04)(HS04) // Inorg. Chem. Comm. -2001.-Vol. 4, N. l.-P. 33-35.

62. Bezerra C.W.B., Silva S.C.D., Gambardella M.T.P. et. al. Water 7i-donation in trans-tetraammineruthenium(II): effect on coordinated-water properties induced by a trans NO ligand // Inorg. Chem. 1999. - Vol. 38, N. 25. - P. 5660-5667.

63. Звягинцев O.E., Колбин П.И. Химия рутения. -М.: Наука, 1979. 330 с.

64. Bottomley F., Tong S.B. Preparation and properties of some osmium nitrosylammines //J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1973. -N. 2. - P. 217-220.

65. Синицын M. H., Светлов А.А. Канищева A.C. и др. Синтез и кристаллическая структура нитрозофторотетраамминатов осмия и рутения // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 11. - С. 2795-2802.

66. Schreiner A.F., Lin S.W., Hauser P.J. et. al. Chemistry and optical properties of 4d and 5d transition metals. Chemistry and electronic structures of ruthenium acidonitrosylammines, Ru(NH3)4(NO)L.q+ // Inorg. Chem. 1972. -Vol. 11, N. 4. - P. 880-888.

67. Синицын H.M., Борисов B.B. О ряде прочности связи ацидолигандов в комплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, №6. -С. 1688-1690.

68. Pell S., Armor J.N. Preparation and characterization of new series of cis nitrosylruthenium complexes // Inorg. Chem. 1973. — Vol. 12, N. 4. — P. 873-877.

69. Gomes M.G., Davanzo C.U., Silva S.C. et. al. Cis- and trans-nitrosyltetraammineruthenium(II). Spectral and electrochemical properties and reactivity // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998. - P. 601-607.

70. Синицын H.M., Светлов A.A., Брыкова H.B. Синтез и исследование триамминонитрозокомплексов осмия и рутения // Коорд. химия. 1977. -Т. 3, № 4. - С. 593-598.

71. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. и др. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения RuN0(NH3)3Cl(H20).Cl2 // Журн. структур, химии. 2000. - Т. 41, № 6. -С. 1242-1247.

72. Емельянов В.А., Громилов С.А., Байдина И.А. Синтез и кристаллическая структура нитротриамминокомплекса нитрозорутения(П) RuN0(NH3)3(N02)(0H).Cl • 0,5Н20 // Журн. структур, химии. 2004. - Т. 45, № 5. - С. 923-932.

73. Пичков В.Н., Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О соединении нитрозорутения RuN0(N02)2(NH3)20H. // Докл. АН СССР. 1964. -Т. 156, №4.-С. 891-893.

74. Пичков В.Н., Звягинцев О.Е., Синицын Н.М. О нитрозонитрокомплексных соединениях рутения // Журн. неорган, химии. 1966. - Т. 11, № 11. - С. 2560-2568.

75. Ходашова Т.С., Сергиенко B.C., Порай-Кошиц М.А. Рентгеноструктурное исследование кристаллов динитрогидроксонитрозодиаммин-рутения // Журн. структ. химии. — 1971.-Т. 12, №3.-С. 478-485.

76. Саломов А.С., Парпиев Н.А., Шарипов Х.Т. и др. Кристаллическая структура трихлородиамминнитрозорутения RuNO(NH3)2Cl3. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29, № 10. - С. 2608-2611.

77. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В. Синтез и исследование диамминокомплексов нитрозоосмия и нитрозорутения // Коорд. химия. — 1976. Т.2. -№5. - С.662-670.

78. Светлов А.А., Синицын Н.М., Кравченко В.В. Колебательные спектры мононитрозильных ацидодиамминокомплексов осмия и рутения // Журн. неорган, химии. 1989. - Т. 34, № 4. - С. 953-960.

79. Балакаева Т.А., Анцышкина А.С., Езерницкая М.Г. и др. Нитрозокомплексы рутения(1У) с морфолином. Кристаллическая структура (OC4H8NH2)2Ru(NO)Cl4(OH). // Журн. неорган, химии. 2001. -Т. 46, №5.-С. 751-756.

80. Mercer Е.Е., McAlister W.A., Durig J.R. An infrared study of the directive influences by ligands in nitrosylruthenium complexes // Inorg. Chem. 1966. -Vol.5,N. 11.-P. 1881-1886.

81. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. New York: John Wiley & Sons, Inc., 1997. - 536 p.

82. NutsPro 6,0. NMR Utility Transform Software. 2D Professional Version 20060331. Acorn NMR, 1993-2005.

83. Sheldrick G.M. // SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen. 1997.

84. OriginPro 7,5. SR0 v.7.5714 B(714). OriginLab Corporation -Northampton, USA. - 2003.

85. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. NETZSCH-Geratebau -Bayern, Germany. - 2005.

86. Емельянов B.A., Храненко С.П., Беляев A.B. Нитрозирование хлорокомплексов рутения // Журн. неорган, химии. 2001. — Т. 46, № 3. - С. 404-410.

87. Беляев А.В., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Синтез нитрозохлоридных комплексов рутения и механизм процессов, лежащих в его основе //Коорд. химия. 1996. - Т. 22, № 5. - С. 380-382.

88. The International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File 2001 (ICDD/JCPDS PDF 2001).

89. Ильин M.A., Емельянов B.A., Байдина И.А. и др. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса рутения(П). Кристаллическая структура TpaHc-RuNO(NH3)4Cl.Cl2 // Журн. неорган, химии. — 2007. Т. 52, № 1.-С. 67-75.

90. Ильин М.А. Синтез и свойства нитрозоамминокомплексов Ru(II) // XLII Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс": Тез. докл. Новосибирск, 2004. - С. 130.

91. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Корольков И.В. Исследование строения продуктов термолиза хлорида нитрозопентаамминрутения // IV Национальная кристаллохимическая конференция: Тез. докл. Черноголовка, 2006. - С. 159.

92. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1967. - 390 с.

93. Seddon Е.А., Seddon K.R. The Chemistry of Ruthenium. Amsterdam-Oxford: Elsevier Sci, 1984. - 1337 p.

94. Endicott J.F., Taube H. // Inorg. Chem. 1965. V. 4. № 4. P. 437.

95. Mason J., Larkworthy L.F., Moore E.A. Nitrogen NMR spectroscopy of metal nitrosyls and related compounds // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102, N. 4. -P. 913-934.

96. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.-455 с.

97. Синицын Н.М., Козлов А.С., Борисов В.В. Термическая устойчивость хлорорутенатов калия // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 11. — С. 2854-2862.

98. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев А.В. и др. Новый метод синтеза дихлорида транс-гидроксотетраамминнитрозорутения(П) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган, химии. — 2008. — Т. 53, № 7. С. 1152-1159.

99. Mercer Е.Е., Campbell W.M., Wallace R.M. Chloro complexes of nitrosylruthenium // Inorg. Chem. 1964. - Vol. 3, N. 7. - P. 1018-1024.

100. Ш.Лидин P.A., Молочко B.A., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М: Химия, 1997. - 480 с.

101. Беляев А.В., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Исследование взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом ЯМР // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 3. - С. 203-213.

102. Федотов М.А., Беляев А.В. Исследование нитрозонитрокомплексов рутения методом ЯМР разных ядер // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 1. -С. 103-111.

103. Грагеров И.П., Погорелый В.К., Франчук И.Ф. Водородная связь и быстрый протонный обмен. Киев: Наукова думка, 1978. - 215 с.

104. Appleton T.G., Bailey A.J. // Inorg. Chem. 1992. - Vol. 31. - P. 3077.

105. Емельянов В.А., Байднна И.А., Громилов С.А. и др. Синтез, механизм образования и кристаллическая структура нитрохлоридного комплекса нитрозорутения(П) rpaH-K2RuN0(N02)2Cl3. // Журн. структур, химии. — 2002. Т. 43, № 2. - С. 327-335.

106. Емельянов В.А., Байдина И.А., Храненко С.П. и др. Синтез и исследование строения тетрабутиламмониевых солей нитрозохлорокомплексов рутения(П) // Журн. структур, химии. 2003. — Т. 44, № 1.-С. 48-57.

107. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Кабин Е.В. Синтез, строение и свойства транс-диамминокомплексов нитрозорутения(П) // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. — Одесса, 2007. — С. 633-634.

108. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и синтез транс-диамминов нитрозорутения Ru(NO)(NH3)2Cl3. и [Ru(N0)(NH3)2(H20)Cl2]Cl-H20 // Журн. структ. химии. 2008. - Т. 49, № 6. - С. в печати.

109. EmeFyanov V.A., Baidina I.A., IT in М.А., Gromilov S.A. Synthesis and crystal structure of nitrosoruthenium aquadiammine complex, Ru(N0)(NH3)2Cl2(H20).Cl-H20 // Журн. структ. химии. 2006. - Т. 47, №2.-С. 385-387.

110. Mercer Е.Е., Сох А.В. The rate of hydrolysis of (NH^RuNOCls and (NH4)2RuNOCl4OH // Inorg. Chim. Acta. 1972. - Vol. 6, N. 4. - P. 577-582.

111. Невский H.H., Синицын H.M., Светлов А.А. Исследование тетрагалогеноаквокомплексов нитрозорутения M2RuN0X4H20.X-H20 // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, № 5. - С. 1159-1166.

112. Ходашова Т.С., Порай-Кошиц М.А., Сергиенко B.C. и др. Уточнение состава и строения продукта гидролиза нитрозопентахлорорутената аммония //Журн. структур, химии. 1972. - Т. 13, № 6. - С. 1105-1109.

113. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. и др. Синтез и кристаллическая структура транс-нитрозоакватетрахлорорутената(П) натрия // Журн. структур, химии. 2000. - Т. 41, № 3. - С. 567-572.

114. Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А. и др. Синтез нитрозохлоридных комплексов рутения(П) и их поведение в водных растворах // XII Конкурс-конференция им. А.В. Николаева: Тез. докл. -Новосибирск, 2001. С. 35-38.