Образование и превращения нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

005060043

ЕМЕЛЬЯНОВ Вячеслав Алексеевич

X

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ В ХЛОРИДНЫХ, НИТРИТНЫХ, НИТРАТНЫХ И АММИАЧНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 О МАЙ 2013

Новосибирск - 2013

005060043

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, заместитель директора Бухтияров Валерий Иванович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

доктор химических наук, профессор, заместитель директора Сидоров Алексей Анатольевич ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Татарчук Владимир Владимирович ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова»

Защита состоится « 19 » июня 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «17» мая 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Рутений - уникальный элемент Периодической системы, обладающий удивительной способностью проявлять в своих соединениях до 10 различных степеней окисления, от -2 (К2[Ки(СО)4]) до +8 (ЛиОД Вследствие этого, задачи по выделению рутения из сложных по составу растворов зачастую оказываются неразрешимыми, поскольку в смесях рутений бывает распределен не только по нескольким комплексным формам, но и по разным степеням окисления.

Второй яркой особенностью химии рутения является способность к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Получающаяся в таких реакциях группировка (ЯиЫО)3+, степень окисления металла в которой принята равной +2, обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях или с применением нуклеофильных агентов. Являясь единственным классом соединений рутения, устойчивым к окислительно-восстановительным превращениям в водных растворах, нитрозокомплексы этого металла привлекают повышенное внимание исследователей с середины прошлого века.

Устойчивый интерес к нитрозохлоридным и нитрозонитритным комплексам рутения обусловлен образованием этих соединений на различных стадиях аффинажа платиновых металлов (ПМ) по нитритной технологии и использованием взаимопревращений этих комплексов в процессах тонкой очистки рутения. Природные сырьевые источники ПМ ограничены, а их производство является чрезвычайно сложным и трудоемким процессом. Ежегодно растущая доля вторичного сырья, поступающего в аффинажное производство, постоянно усложняет технологические процессы разделения и выделения целевых продуктов; при этом основным негативным фактором выступает недостаток информации кинетического и термодинамического характера в сложных по составу системах.

Особенности поведения осколочного рутения в азотнокислых растворах отработанного ядерного топлива (ОЯТ) - еще одна проблема, острота которой в течение последних 50-ти лет непрерывно возрастает. По прогнозам МАГАТЭ, к тридцатым годам нынешнего столетия содержание Р<1, ЯЬ и Ли в отходах ОЯТ станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.

Технология выделения радиогенного рутения до сих пор не разработана, а распределение рутения в азотнокислых растворах ОЯТ по многим комплексным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозокомплексов серьезно затрудняет получение достоверной фундаментальной кинетической и термодинамической информации об этих формах. Выделить кристалличе-

ские фазы индивидуальных нитрозоакванитратных комплексов рутения пока не удалось, а имеющиеся в литературе данные о составе, строении и взаимопревращениях комплексов рутения в таких растворах получены косвенными методами. При всей ценности информации, имеющейся в литературе, она далеко неполна и зачастую противоречива.

Два фундаментальных открытия, датированных окончанием XX века, обеспечили новую волну интереса к нитрозосоединениям переходных металлов. Первое - это участие свободной и координированной частицы N0 во многих физиологических процессах. Исследования биологической активности некоторых комплексов нитрозорутения показали, что препараты на их основе оказались менее токсичными и более эффективными, чем используемые в настоящее время в медицинской практике.

Другое активно развивающееся в настоящее время научное направление связано с открытием способности нитрозокомплексов к обратимому фотоин-дуцированному переходу в долгоживущее метастабильное состояние. Это открытие предоставляет новые возможности для синтеза гибридных материалов, сочетающих фотоактивность с другими физическими свойствами, такими как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.

Наиболее привлекательными предшественниками новых препаратов и материалов являются устойчивые к химическим превращениям и малотоксичные нитрозокомплексы рутения. Эти соединения и их производные успешно используются в качестве биологически активных препаратов, прекурсоров для получения полифункциональных фоточувствительных материалов и нанопорошков металлических сплавов. Для дальнейшего развития всех этих направлений необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников, а также уметь получать эти комплексы с приемлемым выходом.

Несмотря на кажущуюся легкость образования нитрозокомплексов рутения и их особую устойчивость, к началу нашей работы в литературе не было примеров реакций, приводящих к количественному выходу нитрозосоедине-ний рутения.

Целью работы являлось выявление основных деталей механизмов образования и превращений нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитрит-ных, нитратных и аммиачных растворах и в твердой фазе, а также разработка

простых и эффективных методов синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

-исследованы процессы нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения и определена их стехиометрия; установлено влияние условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм; подобраны условия, обеспечивающие максимальные выходы целевых продуктов;

- изучена динамика изменения спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМР) нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных и нитратных растворах; установлен состав и строение доминирующих комплексных форм и определена стехиометрия процессов;

-оценены кинетические и термодинамические параметры процессов, лимитирующих образование хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения;

- исследовано влияние условий проведения синтезов хлоридных, нитритных, амминных и нитратных комплексов нитрозорутения на выходы целевых продуктов; оптимизированы способы получения известных и разработаны методы синтеза новых соединений; охарактеризованы состав, строение и химические свойства комплексов рутения, полученных впервые;

- изучена возможность и предложены способы количественного (и близкого к количественному) выделения рутения из водных растворов в твердую фазу в виде малорастворимых комплексных солей.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о процессах нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения, а также о процессах обратимого образования нитрозопентахло-ро- и гексанитрорутенат(11)-ионов в водных растворах; об их стехиометриче-ских механизмах; о влиянии условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм.

Впервые зарегистрированы ЯМР-спектры ряда комплексов Яи на ядрах "Яи, "н И пО в системах Ки-Ы0-СГ^02"-ЫН3-Н0з"-Н20, проведена их интерпретация и получены данные о величинах координатных химических сдвигов (ХС). Методом ЯМР идентифицировано в растворах около 50 комплексных форм Яи, причем существование многих из них доказано впервые.

Получена новая фундаментальная информация о комплексных формах рутения, доминирующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах; о распределении рутения по этим формам в зависимости от концентрации азотной кислоты и продолжительности выдерживания растворов; о процессах, протекающих в таких растворах.

Проведена достоверная оценка кинетических и термодинамических параметров для ряда процессов, в которых образуются хлоро-, нитро-и нитратокомплексы нитрозорутения.

Исследовано поведение хлоро-, нитро-, аммино- и нитратокомплексов нитрозорутения в различных условиях. Получено и охарактеризовано комплексом физико-химических методов более 30 новых соединений рутения.

Впервые детально изучены процессы термолиза хлоро- и нитратоамми-нокомплексов нитрозорутения в атмосфере гелия, идентифицированы промежуточные продукты. Показано, что термолиз нитрозохлороамминов проходит через стадию образования полимерного продукта п, разложение которого приводит к получению смеси порошков Яи и Яи02 в различном соотношении. Промежуточным продуктом термолиза нитрозонитратоамминов является нитрозооксид рутения (ИиЫ0)203, конечным - высокодисперсный Яи02.

Практическая значимость работы состоит в получении практически важной информации по химии хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения, позволяющей прогнозировать поведение этого металла в процессах аффинажа по нитритной технологии и процессах переработки ОЯТ по технологии ПУРЭКС. Экспериментально установленный факт образования в растворах биядерных комплексов нитрозонитросоединений рутения с переходными металлами служит основой для разработки новых экстракционных способов выделения рутения из растворов ОЯТ.

Накоплены сведения о ХС сигналов нитрозокомплексов рутения в спектрах ЯМР на ядрах адЯи, 15Ы и 170, которые будут использованы для идентификации комплексных форм рутения в сложных технологических растворах.

Получена информация о механизмах химических процессов, протекающих при образовании и превращениях нитрозокомплексов рутения в различных условиях, которая позволила найти и обосновать оптимальные методики, обеспечивающие получение комплексов нитрозорутения с высокими выходами. Найдены условия количественного и близкого к количественному выделению рутения в твердую фазу в виде нитрозопентахлоро-, гексанитро-и нитрозотетраамминокомплексов из водных растворов. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки новых осадитель-ных методов аффинажа и тонкой очистки рутения, а также методов выделения рутения из высокоактивного нитритно-нитратного рафината, образующегося при переработке ОЯТ по технологии ПУРЭКС.

Синтезировано более 25 новых нитрозокомплексов рутения, являющихся перспективными предшественниками для получения полифункциональных фотоактивных материалов и биологически активных веществ, а также нанопорошков полиметаллических сплавов и оксидных композитов.

Получены данные по термическому анализу нитратоамминокомплексов нитрозорутения, которые позволяют создавать катализаторы на основе высокодисперсного Яи02, не содержащего таких каталитических ядов, как галоге-нид-ионы и катионы щелочных металлов.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о процессах образования и превращений нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах; состав и строение комплексных форм, доминирующих в таких растворах; стехиометрические механизмы процессов и данные по оценке их кинетических и термодинамических параметров;

- разработанные методики и способы синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения; химические свойства и физико-химические характеристики полученных соединений.

Личный вклад автора. Все представленные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо под его руководством и при его непосредственном участии. Тема и задачи работы и пути их решения сформулированы и определены лично автором диссертации.

Совокупность полученных автором результатов является существенным вкладом в перспективные научные направления разработки способов извлечения платиновых металлов из отходов отработанного ядерного топлива и новых способов их аффинажа, а также развития методов синтеза полифункциональных материалов и биологически активных веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XV, XVI, XVII, XVIII и XIX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии ПМ (Москва-1993, 2001 и 2006, Екатеринбург-1996, Новосибирск-2010), XVI Конгрессе и Генеральной Ассамблее Международного Кристаллографического Союза (Пекин-1993, Китай), II и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка-2000 и 2006), XXIII, XXIV и XXV Международных Чугаев-ских конференциях по координационной химии (0десса-2007, Украина, Санкт-Петербург-2009 и Суздаль-2011), V Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (0зерск-2009), на Четвертой и Пятой Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (0зерск-2010, 2012), на 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск-2009), на 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск-2010), на VIII и IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе-2011,2012).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 30 статей в рецензируемых отечественных и зарубежных журналах (список ВАК) и тезисы 28 докладов на конференциях и совещаниях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 338 страницах, содержит 76 рисунков и 46 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 37), выводов и списка цитируемой литературы (348 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором проведен анализ работ, посвященных исследованиям хлоридных, нитритных, амминных и нитратных комплексов нитрозорутения. В отдельном разделе рассмотрены новые направления и перспективы применения нитрозоком-плексов рутения, активно развивающиеся на рубеже тысячелетий.

Вторая глава содержит описание оборудования и методов измерений, использовавшихся в работе для физико-химической характеризации соединений, растворов и образующихся газовых фаз (элементный (СНГЧ), термогравиметрический (ТГА), синхронный термический (СТА), масс-спектрометрический (АВГ-МС), рентгенофазовый (РФА) и рентгенострук-турный (РСА) анализ; электронная (ЭСП), инфракрасная (ИКС), атомно-абсорбционная (ААС) и рентгеновская абсорбционная (ХАЕБ) спектроскопия; спектроскопия ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонанса), а также описание методик физико-химических экспериментов и методик синтеза комплексов нитрозорутения.

В третьей, четвертой, пятой и шестой главах представлены результаты исследования процессов образования и превращений хлоридных, нитритных, амминных и нитратных комплексов нитрозорутения, полученные в работе, и проведено их обсуждение.

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ

Нитрозохлоридные комплексы рутения являются одними из ключевых соединений в процессах аффинажа рутения по нитритной технологии и его тонкой очистки. Условия их образования при заданных параметрах макросостава, превращения в водных растворах и полнота выделения рутения в твердую фазу в виде комплексной соли (МН4)2[ЯиЫОС15] определяют эффективность производственного процесса.

Анализ литературы по синтезу и использованию нитрозохлоридных комплексов рутения показал, что данные о процессах образования этих комплексов и их превращениях в водных растворах получены косвенными методами и не всегда согласуются между собой. Ряд явлений, обнаруженных в ходе изучения кинетики акватации нитрозопентахлорокомплекса, так и не нашел объяснений в рамках существующих теорий.

Нитрозирование хлоридных комплексов рутения

В настоящем разделе описаны результаты исследования процесса нитро-зирования солянокислых растворов хлоридных комплексов рутения(Ш и IV) такими распространенными нитрозирующими агентами, как ЫаМ02 и НЫ03.

В ходе исследований мы варьировали соотношение концентраций реагентов и кислотность растворов. Промежуточные и конечные продукты идентифицировали методами ЭСП, РЖ- и ЯМР спектроскопии, а также РФА.

Установлено, что при взаимодействии солянокислых растворов хлорид-ных комплексов 11и(П1, IV) с ЫаЫ02 при Т= 95°С в системе реализуются следующие процессы:

При низкой кислотности (0,1-0,5 моль/л) в системе преобладают реакции (1)-(5), причем доля NO2 в качестве продукта окисления азотистой кислоты растет с увеличением концентрации HCl. Повышение кислотности раствора приводит к подавлению процессов (2), (5), и в среде 1-2 М HCl процесс в основном может быть описан реакциями (1), (3), (4). Повышение содержания кислоты до 6 М и выше ведет к доминированию реакции (6) и преимущественному образованию комплексов Ru(IV), не содержащих нитрозогруппы.

Ключевой реакцией образования нитрозосоединений в исследованной системе является взаимодействие комплексов Ru(III) с оксидом азота(П) (4), а HN02 выполняет две функции, являясь донором NO и восстанавливающим агентом; исходные комплексы Ru(IV) превращаются в нитрозосоединения только после восстановления.

Изучение растворов методом ЯМР "Ru, 14N, i5N и пО показало, что при проведении реакции с 4 экв. NaN02/Ru в среде 1-2 М HCl нитрозирование протекает количественно. Последующее повышение концентрации HCl до 6 М приводит к тому, что 98-99% Ru в растворе находится в виде 2 форм: [RuNOCls]2" и mpahc-[RuN0(H20)Cl4r. Нагревание и концентрирование растворов в присутствии избытка NH4CI позволяет смещать равновесие и в две стадии выделять до 99% Ru в виде малорастворимого (NH4MRUNOCI5].

В растворах нитрозирования небольшим избытком азотной кислоты доминируют хлорокомплексы Ru(IV), не содержащие нитрозогруппы, а выход нитрозокомплексов составляет -1/4 от исходного Ru(III), что хорошо описывается схемой, включающей последовательно реакции (7) и (4):

Тем не менее, при большом избытке смеси азотной и соляной кислот удается достичь 90-95% выхода нитрозокомплексов. По всей видимости, в этих условиях нитрозирующим агентом является хлористый нитрозил (возможно, после диссоциации на радикалы):

~9S°C

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

(6)

3HN02-> HNO3 + 2NO + Н20;

2Ru(IV) + HN02 + Н20 i; 2Ru(III) + N03" + 3H+; Ru(IV) + HN02 5 Ru(III) + H+ + N02;

Ru(III) + NO-> (RuNO)3+;

(RuNO)3+ + xHN02 U RuN0(N02)x3-* + xH+; Ru(III) + FT +HNOz ¡5 Ru(IV) + NO + H20.

3Ru(III) + 4H+ + N03" ^ 3Ru(IV) + 2H20 + NO.

(7)

Ru(III) + NOCI-> (RuNO)3+ + 1/2 Cl2. (8)

Таким образом, несмотря на очевидное различие в макросоставах исследованных систем (NaN02 + HCl либо HN03 + HCl), характеризующихся сложными схемами параллельно-последовательных взаимодействий, и в том, и в другом случае нитрозированию подвергаются только комплексы Ru(III), а нитрозирующим агентом является оксид азота(П) (либо NOCI, который также может служить донором N0).

Превращения нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах

Исследование превращений нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах было проведено нами методом ЯМР на ядрах "Ru, |70, 14N и ,sN. Всего было записано около 50 спектров ЯМР на разных ядрах для водных и солянокислых растворов K2CRu(N0)Cl5], различающихся концентрацией рутения и HCl, а также временем выдерживания при комнатной температуре. Ряд растворов был подвергнут кратковременной тепловой обработке. Помимо этого, были записаны спектры растворов синтезированных нами mpaHc-Na[Ru(N0)(H20)CI4] и 0c-[Ru(N0)(H20)2Cl3].

При отнесении сигналов в спектрах ЯМР в этом и следующих разделах мы руководствовались положением линий реперных веществ, последовательностью появления сигналов в ходе процесса, принципом смещения положения равновесия и однозначной связью интегральной интенсивности сигналов индивидуальных форм с их концентрацией, а также гипотезой о близком положении линий ЯМР донорных атомов на одинаковых транскоординатах в разных комплексах.

ХС сигналов идентифицированных нами комплексных форм приведены в табл. 1. Отметим, что линии NO в спектрах азота для /иранс-координаты H20-Ru-N0 лежат в узком диапазоне -18,4 н- -20,3 м.д., а для транскоординаты Cl-Ru-NO - в диапазоне -36,3 -н -39,6 м.д. Заметим также, что замещение в комплексе координированного хлорид-иона на воду в трансположении к N0 смещает соответствующий сигнал в спектре ЯМР "Ru в сильное поле, в то время как аналогичное замещение в i/wc-положении к N0 смещает сигнал в слабое поле.

В ходе проведенных исследований обнаружено, что первым продуктом акватации нитрозопентахлорорутенат-иона является комплекс цис-[Ru(N0)(H20)Cl4]~, изомеризующийся в m/?awc-[Ru(N0)(H20)Cl4]~ при нагревании (рис. 1) или длительном выдерживании при Гкомн (рис. 2а).

Этот факт не согласуется с общепринятой гипотезой о сильном трансвлиянии NO-группы в комплексах рутения, но убедительно объясняет относительно невысокую скорость превращения формы [RuNOCls]2" в транс-[Ru(N0)(H20)C14]~ (по сравнению с последующим актом акватации), зависи-

мость этой скорости от рН и наличие длительного индукционного периода в этом процессе, обнаруженные при исследовании акватации [Ии(ЫО)С15]2~.

Т аб л и ц а 1

ХС сигналов комплексных форм (Д м.д.) в спектрах ЯМР водных растворов нитрозохлорокомплексов рутения и полуширины линий "Яи (А) при Т~ 20°С

Комплексная форма ,5N wRu Д, Гц ,70(N0) 170(H20)

m/7aHC-[Ru(N0)(H20)Cl4r -18,4 3920 1600 411 0±10

0C-[RU(N0)(H20)2C13] -18,9 4130 2000 413 —71; —4*

2/?aH-[Ru(N0)(H20)3Cl2]+ -19,3

t,uc-[Ru(N0)(H20)4Cl]2+ -20,3

[RU(NO)C15]2~ -36,3 4190 650 379

i/HC-[Ru(N0)(H20)Cl4r -37,9 4450 800 -380 -79

2poK-[Ru(N0)(H20)2Cl3] -39,6 4770 1000

Стандарт N03~ [Ru(CN)6]4- н2о н2о

* - приведено значение ХС для раствора oc-[Ru(NOXH20)2Cb] в ацетоне

Рис. 1. Фрагменты спектров ЯМР "Ru растворов K2Ru(NO)C15 в процессе акватации:

а) 0,3 M раствора в 0,1 M НС1 (16 сут. при 7"шм„),

б) 0,23 M раствора в воде (22 сут. при Г„мн, затем 1 ч при 50 С).

Оценка содержания нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах, близких к состоянию равновесия при комнатной температуре, проведена нами из анализа спектра ЯМР |5Ы этого раствора, хранившегося в течение 12 лет (рис. 26). Сведение материального баланса по хлорид-иону показывает, что, при правильном отнесении сигналов равновесная концентрация [СГ] в этом растворе должна составлять ~ 0,51 моль/л. Независимая оценка концентрации свободного хлорид-иона в этом растворе, проведенная методом ЯМР 35С1, дает величину ~ 0,53±0,05 моль/л. Хорошее согласование этих значений свидетельствует о правильности отнесения линий домини-

рующих в этом растворе комплексных форм рутения. Исходя из аналитической концентрации хлорид-иона и соотношений интенсивностей сигналов соответствующих линий, мы провели грубую оценку констант равновесий, реализуемых в растворе при комнатной температуре. Значения констант и схема взаимопревращений идентифицированных нами комплексных нитро-зохлоридных форм рутения в водном растворе приведены на рис. 3.

-18,4

-19,0

а)

-36,3 -37,9

-20 -25 -30 -35 8, мл.

1 -18,4 б)

-18,9

-19,3 -37,9

J -20,3 -36,3 1 -39,6

-20 -30 -40 5, м.д.

Рис. 2. Фрагменты спектров ЯМР l5N 0,3 М раствора K2Ru(NO)Cl5 в 0,1 М HCl, простоявшего при комнатной температуре в течение: а) 2 мес.; б) 12 лет

irunoc!,]2-

.(HC-IRuNOIHjOlCUr

,VWn-lRuNO(H2ObCl3l

M/»/Kvf RuNO(l l2OK'l4l ~

v-IRUN0<H20)2CI3I

.7w«-[RuNO(IbO)3Cl2! +

NO

H204—OH;

/Аи J ■ а—pöH2 он.

iii/i-[run0(][20)4ci|-

Рис. 3. Схема взаимопревращений идентифицированных нитрозохлоридных форм рутения в водном растворе и оценка констант равновесия при Тюц„

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОНИТРИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ

Образование нитрокомплексов ПМ в ходе обработки соответствующих хлорокомплексов нитритом натрия является основным процессом, приводящим к отделению от неблагородных металлов при аффинаже ПМ по нитрит-ной технологии. Однако, в отличие от процессов нитрования остальных ПМ, нитрование хлоридных комплексов рутения было изучено недостаточно. Динамика изменения состава раствора в ходе процесса не исследовалась,

12

сведения о промежуточных комплексных формах, о кинетике и механизме реакции в литературе отсутствовали. Вопрос о составе и строении комплексов рутения с числом координированных нитрогрупп, отличающимся от 4, продолжал оставаться дискуссионным.

Для эффективного извлечения рутения из сложных по составу нитрит-ных растворов требуется знание основных деталей кинетики и механизма образования нитритных комплексов рутения и их превращений в различных средах. При успешном решении задачи перевода соединений рутения в единственную комплексную гексанитроформу можно рассчитывать на количественное выведение рутения из аффинажных растворов в виде труднорастворимых солей этого аниона.

Кинетика нитрования нитрозопентахлорорутенат-иона

При обработке хлорокомплексов рутения нитритом натрия в среде умеренной кислотности в первую очередь образуются нитрозохлоросоединения, которые в дальнейшем превращаются в нитрозонитрокомплексы. В этом разделе представлены результаты исследования основных деталей кинетики взаимодействия К2[Ки(МЭ)С15] с ЫаЫ02 в водных растворах.

Стехиометрия реакции установлена нами с использованием метода ЯМР на ядрах |5Ы, 99Яи и 35С1. Исследования проводили при Т = 70°С, варьируя соотношение реагентов и время проведения реакции. Было обнаружено, что во всех растворах в заметном количестве присутствуют только исходный комплекс [Яи(ЫО)С15]2" и тетранитронитрозокомплекс [Ки(Ы0)(Ы02)40Н]2~, обычно являющийся конечным продуктом нитрования комплексов рутения.

Из полученных данных следует, что промежуточные продукты нитрования не накапливаются в ходе процесса в больших концентрациях. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией является замещение первою хлоролиганда, а стехиометрия может быть представлена уравнением: [Ки(МО)С15]2~ + 5Ы02" + Н20 = [Ки(Н0)(Ы02)40Н]2" + 5СГ + НМ02.

Подтверждением правильности предложенного уравнения служат данные ЯМР 35С1 о текущей концентрации [СГ] при различной глубине протекания реакции, которая всегда оказывалась равной концентрации прореагировавшего [Н.и(МО)С15]2~ со стехиометрическим коэффициентом 5.

Кинетические параметры реакции, определенные нами спектрофотомет-рическим методом, представлены в табл. 2.

Таблица2

Кинетические параметры реакции нитрования анионов [Ru(NO)C15]2 (рН ~ 5,8, CRa~ 4,310 3 M, Cno2" = 0,3-4,0 M, Са~ = 0,02-1,5 M, ц = 4,0 M)

т,°с 70,0 61,6 61,2 59,7 50,1 Ел = 110±4 кДж/моль;

кн-ю\ с1 3,7±0,3 1,4 1,3 1,1 0,35 /gA0= 13,3±0,6

В результате попыток установить зависимость наблюдаемой константы скорости от концентраций СГ и М02"" было обнаружено, что эти параметры не входят в кинетическое уравнение. Обработкой всех значений имеющихся констант было получено эмпирическое уравнение зависимости наблюдаемой константы скорости от ионной силы при температуре 70°С:

1п*н = -7,56 -0,28^.

Сопоставление полученных нами экспериментальных данных с данными по кинетике акватации [Ки(ЫО)С15]2" позволяет прояснить некоторые черты механизма процесса нитрования этого комплекса. Наблюдаемые константы скорости реакций нитрования (&{}) и акватации [Ки(ЪЮ)С15]2" (к^), приведенные к одинаковым условиям (ц = 0,5 М, рН = 5,8; Т= 70°С), практически совпадают: к 1} = (4,3±0,4)-10"4 и Агн = (4,6±0,4)10"1 с"1 соответственно. Из этого можно заключить, что лимитирующей стадией нитрования является процесс акватации хлорид-иона в г/иоположение к МО-группе.

Комплекс г/мс-[Ки(К0)(Н20)С14]" при Г > 50°С быстро изомеризуется (см. предыдущую главу). Образующийся изомер транс-[Яи(Ы0)(Н20)С14]_ отщепляет протон (Ка ~ Ю-6), после чего ти/тс-координата ОМ-Яи-ОН оказывается инертной к замещению (отрицательный эффект замещаемого лиганда).

Согласно литературным данным, наблюдаемая константа скорости акватации шрднс-[Ки(МО)С14(ОН)]2- (образуется [Ди(М0)(Н20)СЬ(0Н)Г) при рН = 6 на два порядка выше таковой для [Н.иТчГОС!5]2~. Далее координированная молекула воды замещается на нитрит-ион, причем константы скоростей таких процессов обычно существенно больше констант акватации соответствующих хлоролигандов. Для нашего случая этот факт подтверждается отсутствием аквакомплексов в исследованных растворах. Последующий акт замещения происходит с еще большей скоростью ввиду более высокого транс-влияния Ы02" по сравнению с СГ и Н20. Если допустить сохранение механизма реакций замещения на более глубоких стадиях, то, учитывая отсутствие сигнала транс-динитродихлороформы в спектрах ЯМР, в изученной системе должен наблюдаться следующий порядок констант скорости в цепи последовательных реакций:

[Ки(Ш)С15]2- "1(+"2°) [Яи(>ГО)С14(ОН)]2- "2Я(+Н2°> [Яи(Ы0)(Н20)С1з(0Н)]"

+ N02 (быстро) к?(+ Н20)

-> [Яи(Ы0)(Ы02)С1з(0Н)] ... > [Яи(Ы0)(Н20)(Ы02)3(0Н)]-

+ N07 (быстро)

-»[Яи(Ы0)(Ы02)4(0Н)]2-. к\ < к32 < Щ< к%< к1

Предложенная схема процесса непротиворечиво объясняет все экспериментальные факты, полученные нами при изучении процесса нитрования [11и(>Ю)С15]2-.

Наблюдаемое соотношение констант скорости акватации можно объяснить сильным i/мс-влиянием ОН-группы в нитрозокомплексах рутения, отмеченным в литературе и сравнимым по величине с транс-влиянием. Также известно, что ¡/¡/с-влияние N02-rpynn выше, чем г/ис-влияние хлоролигандов. Этот эффект уступает по порядку величины транс-впшнию, но может вносить заметный вклад в увеличение скорости процесса нитрования, связанное с вхождением очередной нитрогруппы во внутреннюю сферу комплекса.

На рис. 4 приведен спектр ЯМР ,5N раствора Na2[Ru(l5N0)(15N02)4(0H)], полученного и очищенного по стандартной методике. Помимо тетранитроком-плекса нитрозоругения (I) (64%) и продукта его акватации - тринитрокомплек-са [Ru(N0)(H20)(N02)3(0HXr (III) (12%), в растворе присутствует изомерный нитритотринитрокомплекс [Ru(N0)(N02)3(0N0)(0H)]2~ (II) (24%). Отметим, что наличие нитрито-изомеров в водных растворах нитрозотетранитроком-плекса рутения до настоящего времени никем не предполагалось.

Ru-ONO II

208,8

II

96,1

III

93,04 ч

, RU-N02 94,0

II

89,4

U

III

73,6

Ru-NO

III -37,2 -32,3 \

JLlA

i

-37,8

-»о PPM

Хнмичгскнй СДВИГ, М.Д.

Рис. 4. Фрагменты спектра ЯМР "И 0,1 М водного раствора На2[Яи(15Н0Х15Н02)1(0Н)]

Образование гексанитрокомплекса рутения(Н) и его превращения в водных растворах

Принципиальным отличием в процессах нитрования комплексов рутения от октаэдрических комплексов других переходных металлов является то, что образующийся тетранитрокомплекс далее не нитруется в обычных условиях. Существование комплексов рутения с числом координированных нитрогрупп > 4 не было убедительно доказано и подвергалось сомнению. Тем не менее, основываясь на электрофильных свойствах линейно координированной ЫО-группы, нам удалось подобрать условия и выделить в твердую фазу ряд солей гексанитрорутенат(П)-аниона, строение которых было установлено РСА:

1. [Ии(Ы0)(Ы02)40Н]2~ + ОН" + Ы02" + 4М+ + (л-1)Н20 М4[Яи(М02)6]-иН201, М = К (и = 0,5), N3 (п = 1; 2), У (и = 12), выход 1-10%.

, Г > 120° С, досуха

2. [11и(Ш)(>Ю2)4ОН]2~ + 2Ы02" + 4М + иН20->

^ М4[Ки(Ы02)6]-пН20| + «НЫ02», М = К (и = 0,5), Ыа (п = 2), выход 60-90%.

Координационный полиэдр во всех случаях - близкий к правильному октаэдр со средним значением длины связи Яи-Ы 2,06 А. Геометрия

N02-rpynn практически одинаковая: расстояния N-O в пределах 1 20-1 26 А углы O-N-O 114-117°.

Как установлено нами, стабильные в твердом состоянии соли гексанит-рорутенат(11)-аниона легко разрушаются в водных растворах:

[RuiNC^]4- + Н20 = [Ru(N0)(N02)4(0H)]2- + NO," + ОН".

Механизм обратимого процесса образования-разрушения аниона [Ru(N02)6] в водных растворах был исследован нами методом ЯМР на ядрах Ru, N, О при подходе к равновесию как «снизу», так и «сверху». Всего было записано более 20 спектров. Полученные качественные представления о скоростях изотопного обмена в системе в сочетании с экспериментально найденными доминирующими комплексными формами рутения (A-F), позволили нам предложить схему этого процесса (рис. 5).

^ no,

OjN-^-—NOj +H,Q N

OjN-1—NOj ~-- " -

NOj

O2N

Рис. 5. Схема обратимого процесса разрушения гексанитрорутенат(11)-ионов в водном растворе

Ключевым элементом схемы является внутримолекулярный перенос протона от координированной молекулы воды к координированному нитрит-иону после акватации гексанитрорутенат-иона по первой ступени. Концентрация интермедиата с координированной группой Ы02Н низка, поэтому обнаружить его экспериментально не удается; тем не менее, существование таких частиц находится в полном соответствии с электрофильными свойствами нитрозо-группы, координированной линейно к атому переходного металла и широко используется в литературе для интерпретации механизма превращения нитро-зо-нитролиганд.

Подщелачивание раствора, сопровождающее нитро-нитрозопревращение, вызывает замещение координированных нитрогрупп на гидроксил с последующей полимеризацией комплексных частиц посредством мостиковых ОН-групп. Повышение температуры приводит к доминированию процессов полимеризации в системе, что не позволяет использовать реакцию тетранитроком-плекса со щелочью для получения гексанитрокомплекса с высоким выходом.

Проведенные исследования показали, что, с точки зрения создания методики количественного перевода рутения в единственную комплексную гекса-нитроформу более перспективной является реакция взаимодействия комплек-

сов рутения с концентрированными растворами нитритов щелочных металлов при повышенной температуре. Прототипом такого процесса послужила методика 2, описанная в начале раздела.

Нами было проведено несколько серий экспериментов по нитрованию различных соединений рутения (K2[Ru(NO)C15], K2[Ru(N0)(N02)40H], [Ru(NH3)5C1]C12, раствор RuClx в HCl, экстракт Ru в ТБФ) насыщенным при 20°С раствором KN02 (CRu „ шеся = Ю-3 - 10~2 М). Установлено, что проведение реакции при температуре кипения этого раствора (122°С) в течение 30 мин приводит к 100% выделению рутения в твердую фазу в виде малорастворимой (ПР~ 1,6-10~13) калиевой соли K4Ru(N02)6]0,5H20. Таким образом, эта методика может быть с успехом использована для разработки осадительной технологии выделения рутения из производственных растворов.

Взаимодействие нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения с сильными кислотами и синтез нитрозокомплексов рутения с числом нитрогрупп менее четырех

Поскольку единственным продуктом нитрования нитрозопентахлоро-комплекса рутения в водном растворе является нитрозотетранитрокомплекс, для синтеза соединений рутения с числом нитрогрупп менее четырех мы решили использовать обратный процесс - денитрацию тетранитроком-плекса сильными кислотами при комнатной температуре.

Одним из наиболее сильных денитрующих реагентов является сульфа-миновая кислота, процесс взаимодействия раствора нитрозотетранитроком-плекса рутения с которой мы исследовали методом ЯМР на ядрах 14N. рнбДвукратное последовательное добавление стехиометрического количества NH2S03H к раствору сопровождается газовыделением, которое практически завершается в течение 1 ч:

[Ru(N0)(N02)4(0H)]2" + NH2S03" + Н" = [Ru(N0)(H20)2(N02)3] + S042" + N2f;

[Ru(N0)(H20)2(N02)3] + NH2S03- = [Ru(N0)(H20)3(N02)2]+ + S042" + N2f.

Последующее добавление избытка NH2S03H не приводит к выделению газа, что находится в соответствии с сильным транс-влиянием N02-rpynn и свидетельствует о высокой устойчивости гран-нитрозодинитрокомплекса рутения

в сильнокислых растворах. Длительное выдерживание этого раствора привело к медленному удалению еще одной нит-рогруппы и координации сульфамат-иона к рутению (рис. 6):

no¿ NH2SOj

Ru-NO а RU-NH2S03

Ru-N02 \

\tlll, ЦГ»"-^ \

200 0 -200 «,м.д. Рис. 6. Спектр ЯМР ,4N раствора Na2[RuN0(N02)4(0H)] + 4NH2S03H, выдержанного 2 мес. при Г^я

[Ru(N0)(H20)3(N02)2]+ + 2NH2S03" =

= [Ru(N0)(H20)3(N02)(NH2S03)]+ + SO42" + н2о + N2T. Убедившись в возможности частичной денитрации тетранитрокомплекса в растворах сильных кислот при комнатной температуре, мы разработали методики синтеза три- и динитрокомплексов нитрозорутения.

Бис-{нитрозотринитро-ц-гидроксо-ругенат(П)} калия получен с 70% выходом при обработке K2[Ru(N0)(N02)4(0H)] эквимолярным количеством 0,8 М азотной кислоты.

Предполагаемый механизм образования биядерного соединения включает процесс акватации исходного тетранитрокомплекса, индуцированный протонированием нитрит-иона в растворе азотной кислоты:

[Ru(N0)(N02)4(0H)]2" + IT + Н20 = [Ru(N0)(H20)(N02)3(0H)r + HNO,. Образующийся нитрозотринитрогидроксоаквакомплекс во времени подвергается димеризации с отщеплением координированной молекулы воды. Низкая растворимость калиевой соли получающегося аниона способствует смещению равновесия:

2[Ru(N0)(H20)(N02)3(0H)r + 2К+ = Гидроксогруппы в полученном соединении выступают в качестве мостиковых лигандов (рис. 7), и это приводит к заметному искажению координационного октаэдра (угол O-Ru-O 75,5°); в остальном его геометрия не отличается от мономерных комплексов с NO- и N02-группами. Расстояния Ru-OH в транс-положениях к N0- и к N02-группам заметно различаются (1,999 и 2,080 А соответственно), что является следствием более сильного транс-влияния координированных N02-rpynn.

/рая-нитрозодинитротрихлорорутенат(И) калия синтезирован нами с 70% выходом при взаимодействии K2[Ru(N0)(N02)40H] с 6 М HCl: 2К+ + [Ru(N0)(N02)4(0H)]2~ + ЗН+ + ЗСГ =

= K2[Ru(N0)(N02)2Cl3]4 + н2о + 2HN02. Геометрические характеристики комплексного аниона в целом обычные, однако длина связи Ru-Cl^ в транс-позиции к NO (2,305 А) на 0,082 А короче среднего расстояния Ru-C13KB (2,387 А), что подтверждает значительно более слабое статическое mpar/c-влияние NO по сравнению с N02.

K2[Ru(N0)(N02)3(h-0H)]24 + 2Н20.

er

01 031

Рис. 7. Строение биядерного аниона fRuNOCNChMn-OHn,2-

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОАММИННЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ

Высокая устойчивость и низкая токсичность нитрозоамминокомплексов рутения позволяет рассматривать этот класс нитрозосоединений в качестве наиболее перспективных предшественников для создания биологически активных препаратов, полифункциональных материалов, полиметаллических сплавов и оксидных композитов. Способы синтеза нескольких представителей этого класса известны довольно давно, но выходы целевых продуктов в этих методиках не превышают 60%. Основной причиной низких выходов является возможность протекания широкого спектра параллельных реакций, приводящих к образованию побочных продуктов. Для разработки новых и оптимизации известных методов синтеза нитрозоамминокомплексов рутения, следовало исследовать основные черты механизмов образования и взаимопревращений этих комплексов и научиться управлять рядом побочных реакций, снижающих выход целевого продукта.

Нитрозирование гексаамминокомплекса рутения(Н)

При взаимодействии нитрозокомплексов рутения с аммиаком нитрозо-пентаамминокомплекс получить не удается, поскольку он неустойчив в щелочных растворах. Известные в настоящее время методы синтеза этого комплекса сводятся к нитрозированию пентаамминов или гексааммина руте-ния(Ш) с помощью (МН4)28208 или N0. Сами эти исходные амминокомплек-сы синтезируют в несколько стадий из промышленного ЯиС13, причем, как правило, на первой стадии получают дихлорид гексаамминрутения(П). С целью оптимизации методики синтеза нитрозопентаамминокомплекса мы исследовали процесс его образования в ходе взаимодействия гексаамминокомплекса [Яи(>Из)6]2+ с №Ы02 в солянокислой среде и с (ЫИ^^ в щелочной аммиачной среде.

Нитрозирование [Ки(МН3)612+ в кислой среде. Нами установлено, что в ходе процесса нитрозирования №N0, в солянокислой среде, помимо целевого [Ки(М0)(ЫНз)5]С1з-Н20, образуется смесь [Ии(МН3)5С1]С12 + транс-[Яи(ЫО)(ЫНз)4С1]С12 (при Гком„) или только транс-[Ки(НОХЫН3)4С1]С12 (при Т ~ 90°С). Количество этих побочных продуктов варьировалось в зависимости от условий проведения нитрозирования.

Анализ данных, полученных в ходе проведенных экспериментов, позволил нам предложить схему процессов:

[11и(ЫН3)б]2+ + НЖ)2 + Н+-> [Яи(ЫН3)6]3+ + N0 + Н20; (9)

- 90°с

ЗНЖ>2-> т-Юз + 2ЫО + Н20; (10)

~ 90°с

1ЧН4+ + НЫ02-»1М2Т + 2НгО + Н+; (П)

[Яи(ЫН3)б]2+ + Н20 + Н+ [Яи(Ш3)5(Н20)]2+ + Ш4+; (12)

19

[Ru(NH3)5(H20)]2+ + HN02 + H+-> [Ru(NH3)5(H20)]3+ + NO + H20; (13)

[Ru(NH3)6]3+ + NO + H+ [Ru(NO)(NH3)s]3+ + NH4+; (14)

[Ru(NH3)5(H20)]3+ + NO -> [Ru(NO)(NH3)s)3+ + H20; (15)

[Ru(NH3)5(H20)]3+ + ЗСГ [Ru(NH3)5C1]C124 + H20; (16)

[Ru(NO)(NH3)5]3+ + HNO, -> [Ru(N0)(NH3)4(H20)]3+ + N2t + H20; (17)

[Ru(N0)(NH3)4(H20)]3+ + ЗСГ i? [Ru(NO)(NH3)4CI]C12I + H20. (18)

Наиболее значимыми из этих процессов, приводящих к образованию как целевой, так и побочных комплексных форм, являются:

- образование нитрозирующего агента - оксида азота(И) ((10) и, отчасти, (9) и (13), включающие также окисление Яи(П) до Ru(III));

- процессы нитрозирования, приводящие к образованию целевой комплексной формы [Яи(Ж))(МНз)5]3+ ((14) и 15));

- процессы, приводящие к образованию побочных продуктов ((16) - для комплекса, не содержащего нитрозогруппу; (17) и (18) - для нитрозотетра-амминокомплекса).

Проведенные исследования позволили подобрать оптимальные условия для получения [Ки(М0)(МН3)5]С13Н20 (выход ~80%): нитрозирование 0,2 М раствора [Яи(ЫН3)6]С12 нитритом натрия в кислой среде необходимо проводить при комнатной температуре и мольном соотношении Ru : №Ы02 : НС1 = 1,0 : 1,5 : 7,5.

Нитрозирование 1Яи(!ЧН3)6]2+ в щелочной аммиачной среде. При получении [Ди(ЫН3)6]С12 из промышленного препарата RuCl3 до 30% рутения остается в реакционном растворе за счет растворимости гексаамминоком-плекса. Для увеличения выхода целевого комплекса по отношению к исходному RuCl3, мы проводили нитрозирование [Яи(Ш3)6]2+ в аммиачном растворе, без промежуточной стадии выделения комплекса в твердую фазу. Схема процессов, протекающих в исследуемой системе, включает следующие наиболее важные реакции:

2[Ru(NH3)6]2+ + S2082- 2[Ru(NH3)6]3+ + 2S042'; (19)

2NH3 + lOOH" + 5S2082~ 2NO +10S042" + 8H20; (20)

[Ru(NH3)6]3+ + NO [Ru(NO)(NH3)s]3+ + NH3; (21)

[Ru(NO)(NH3)s]3+ + OH-+ [Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ + NH3. (22)

Образовавшийся нитрозопентаамминокомплекс осаждается из реакционного раствора в виде двойной сульфат-пероксодисульфатной соли, которую мы обрабатывали концентрированной HCl:

[Ru(NO)(NH3)5]3+ + '/2S2082- + S042" [Ru(NO)(NH3)5](SO4)(S2O8)0 5i; (23) [Ru(NO)(NH3)5](SO4)(S2O8)0.5(TB) + 2H+ + 4СГ + H20 ->

[Ru(NO)(NH3)5]Cl3-H2Oi + V2Cl2t + 2HS04". (24)

Осадок, полученный после обработки HCl, помимо [Ru(N0)(NH3)5]C13H20 содержит также mpawc-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2. Этот комплекс образуется в солянокислой среде из [Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ (см. (22)) в результате протонирования координированного гидроксид-иона:

[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ + [Ru(N0)(NH3)4(H20)]3+ (25)

и последующего замещения координированной молекулы воды хлорид-ионом, сопровождающегося осаждением малорастворимого транс-[Ru(NO)(NH3)4C1]C12 (18).

Было установлено, что нитрозирование [Ru(NH3)6]2+ в водном растворе аммиака при рН= 10,5-11 и соотношении (NHt)2S208:Ru = 5:1 проходит количественно. Выход [Ru(N0)(NH3)5]C13-H20 после очистки от примеси mpa;/c-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2 составляет -75% в расчете на RuCl3.

Таким образом, [Ru(N0)(NH3)5]C13-H20 может быть получен с высоким выходом как при проведении нитрозирования гексаамминокомплекса руте-ния(И) NaN02 в HCl, так и (NFLOÄOg в NH3. В первом случае максимальный выход составляет -80% в расчете на [Ru(NH3)6]Ch, во втором —75% в расчете на исходный RuCl3. Это позволяет сделать выбор в пользу второго способа при необходимости получения нитрозопентаамминокомплекса в больших масштабах, поскольку максимальный выход самого [Ru(NH3)6]Cl2 при его синтезе из RuCl3 составляет -80%.

Взаимодействие (NH4)2[Ru(NO)Cl5] с раствором аммиака

Стандартные методики синтеза транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 основаны на непосредственном взаимодействии нитрозохлороком-плексов рутения с аммиаком. Выход целевого продукта в этих реакциях обычно составляет 40-60%, остальное - «сложная вязкая смесь». Мы предположили, что это может быть обусловлено конкурентным комплексообразова-нием с ОН" в щелочной аммиачной среде и образованием полимерных продуктов, содержащих мостиковые ОН-группы.

С целью идентификации побочных продуктов реакции (NH4)2[Ru(NO)C15] с аммиаком мы исследовали эти смеси, предварительно обработав их 6 М HCl. Такая обработка позволяет выделять в твердую фазу до 95% оставшегося в растворе Ru в виде не описанного в литературе комплекса [Ru(N0)(NH3)3(H20)C1]C12 (рис. 8).

По всей видимости, до обработки НС1 рутений присутствовал в растворе в форме биядерного катиона, строение которого аналогично частице, приведенной на рис. 7:

[Ки(>Ю)(ННз)з(ц-ОН)]24+ + 2ЬГ + 6СГ = 2 [Ки(Ш)(Ш3)3(Н20)С1]С124-.

Взаимодействие (1ЧН4)2 [Ни(1ЧО)С15] с карбонатом аммония

Если гипотеза о конкурентном комплексообразовании верна, то уменьшение концентрации ОН- в растворе должно привести к увеличению выхода нитрозотетраамминокомплекса. Для оптимизации метода синтеза транс-[Ки(Ж>)(ЫН3)4(ОН)]С12 мы исследовали взаимодействие (КН4)2[Ии(МО)С15] с буферным раствором карбоната аммония при нагревании. Анализ экспериментальных данных позволил сделать выводы о влиянии варьируемых параметров на выход траис-[Ки(ЫО)(Ь1Н3)4(ОН)]С12 в твердую фазу и записать упрощенную схему происходящих в растворе процессов:

2ЫН4+ + С032~——> С02Т + н20 + 2ЫН3; (26)

[Яи^О)С15]2" + хН20 ^ [Ки^0)(Н20)хС15-,]х"2 + хСГ; (27)

[Яи(М0)(Н20),С15_,Г2 + 5ЫН3 ->

-> [Ки(ЫО)(ЫН3)4(ОН)]2+ + (5-*)СГ + ИН4+ + (*-1)Н20; (28)

«[Ки(ЫО)С15]2" + пуОУГ + ихЫНз -> [Ки(ЫО)(Шз)Дц-ОН),]п(3-1,)п + 5«СГ. (29)

Вклад побочного процесса (29), приводящего к образованию полимерных продуктов, становится существенным при Т> 80°С.

Установлено, что взаимодействие водного раствора (ЫН4)2[Ки(ЫО)С!5] с избытком (№Ю2СОз при Т~ 80°С позволяет получать транс-[Яи(ЫО)(ЫН3)4(ОН)]С12 с близким к количественному выходом (-95%).

Взаимодействие (РШ4)2|Ии(1ЧО)С15] с ацетатом аммония

С целью получения комплексов с числом молекул аммиака во внутренней сфере меньше четырех мы исследовали реакцию взаимодействия нитро-зопентахлорокомплекса рутения с ацетатом аммония, рН буферного раствора которого —7, а действующая концентрация ЫН3 меньше, чем в случае с (1ЧН4)2С03. В результате реакции образовывались смеси хорошо растворимых веществ, содержащих координированную нитрозогруппу, ацетат- и гид-роксид-ионы, а также молекулы аммиака. Для выделения индивидуальных нитрозоамминокомплексов мы обрабатывали образующиеся смеси НС1К0ИЦ при нагревании. В результате были выделены комплексы:

- [Ки(Ы0)(ЫН3)3(Н20)С1]С12 (в случае избытка СН3СООМН4); -[Ки(ЫО)№)з(Н20)С1][Ки(НО)(Ш3)3(ОН)С1][Ки^О)(>Шз)С14]2С1-2Н20 (в случае недостатка СН3СООЫН4);

- ос-[К.и(НО)(ЫН3)2С13] (при избытке и недостатке СНзСООЫН,).

о

01Ы

0(2«] О

Рис. 9. Строение комплексных частиц

в соединении, содержащем _нитрозомоноаммин-анион_

Отметим, что в литературе отсутствуют достоверные сведения о комплексах рутения нитрозо-моноамминового ряда. Нам впервые удалось получить соединение, содержащее нитрозомоноаммин-анион (рис. 9). Поскольку на три однозарядных аниона в структуре приходится два комплексных катиона, эти катионы должны иметь разный заряд. Несмотря на то, что атомы Яи(2) иЯи(4) в катионах имеют одинаковое координационное окружение, значения длин связей Яи(2)-0(25) (1,96(2) А) и Яи(4)-0(43) (2,09(3) А) существенно отличаются. Такая разница в длинах связей указывает на то, что в транс-положении к N0 в катионе Яи(2) находится гидроксид-ион, а в катионе Ли(4) — молекула воды, вследствие чего катионы имеют разные заряды.

Термические свойства нитрозоамминокомплексов рутения

Нами изучен процесс термолиза ряда нитрозоамминокомплексов рутения в атмосфере гелия. Идентификацию промежуточных продуктов здесь и далее проводили методами ИКС, РСА, РФА, СТА и АВГ-МС. Процесс термолиза [Ки<ЪЮ)(Шз)5]С1з-Н20 (рис. 10) проходит в 5 ступеней:

111°С

[Ки(ЫО)(МНз)5]С1зН20-»

[Ки(ЫО)(Ш3)5]С13 + Н20; (30)

226°С

[Ки(Ш)(ЫНз)5]С1з->

-> шранс-[Ки(ЫО)(ЫН3)4С1]С12 + ЫН3; (31)

ззо°с

/мранс-[Ки(Ы0)(ЫН3)4С1]С12-» ос-[Ки(ЫО)(КН3)2С13] + 2Ш3; (32)

367°С

и (ос-[Ки(ЫО)(ЫН3)2С13])-> [Яи(НО)С1(ц-МН2)(ц-С1)]„ + «ИН3 + пНС\; (33)

401° С

2[Яи(МО)С1(ц-НН2)(ц-С1)]„-> иЯи + «Яи02 + 2иЫ2 +4иНС1. (34)

Масса остатка, образующегося на предпоследней ступени термолиза, составляет 63,6% от массы [Ии(М0)(МНз)5]С1з Н20, что соответствует составу [Ки(КО)(ЫН2)С12] (рассчитано 64,0%). В ИК-спектре полученного продукта

Рис. 10. Кривые термического анализа [Яи(Ы0ХННз)5]С1з'Н20 в атмосфере гелия

присутствуют полосы НОкоорд- (у(Ш)= 1889 см"1; у(Яи-Ш) = 610 см"1), а также интенсивные полосы при 3233 (у(Ш2)), 1508 (5(Ш2)), 1068 и 670 см"1 (р(МН2)). Необходимость сохранения октаэдрического окружения рутения позволяет предложить для этого продукта полимерное строение с двумя мостиковыми лигандами [Яи(НО)С1(ц-ЫН2)(ц-С1)]„.

Это же соединение образуется в качестве единственного промежуточного продукта при термолизе [Яи(МО)(НН3)4(ОН)]С12:

336°С

п[Ки(ЫО)(МН3)4(ОН)]С12-» [11и(НО)С1(ц-ЫН2)(ц-С1)]п + пН20 + ЗпЫН3.

Установлено, что стадии образования трамс-диамминокомплекса и его дальнейшего разложения по реакциям 33 и 34 присутствуют и в ходе термолиза комплексов [Яи(Ы0)(МН3)3(Н20)С1]С12 и (МН4)2[Ки(ЫО)С15]:

218°С

[Яи(Ы0)(ЫН3)3(Н20)С1]С12->[Ки(КО)(ЫН3)3С12]С1 + Н20; (35)

258°С

[Яи(КО)(МН3)3С12]С1-» ос-[Яи(ЫО)(КНз)2С1з] + ИН3; (36)

370°С

(МН4)2[Яи(КО)а5]-> ос-[Яи(ЫО)(1МН3)2С13] + 2НС1. (37)

Проведенное детальное исследование термолиза (ЫН4)2[Яи(ЫО)С15] позволило нам подобрать условия для получения ос-[Яи(>10)(>Ш3)2С1з] с высоким выходом (~70%): синтез необходимо проводить нагреванием (МН4)2[Яи(КО)С15] в полуоткрытой системе в течение 2,5-3 ч при 330°С.

В работе проведен сравнительный анализ структурных и спектроскопических характеристик транс- и 1/ис-изомеров трихлоро-и дихлороаквадиамминокомплексов нитрозорутения. Соединения цис- и трш(с-[Яи(Ы0Х^1Н3)2(Н20)С12]С1пН20 были выделены нами впервые в результате акватации соответствующих трихлорокомплексов:

[Ии(Ш)(Ш3)2С13] + (л+1)Н20 = [Яи(М0)(ЫН3)2(Н20)С12]С1-«Н201.

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОНИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ

В азотнокислых растворах отходов переработки ОЯТ подавляющая часть рутения находится в виде нитрозокомплексов, содержащих нитрат-, нитрит-, гидроксид-ионы, а также молекулы воды. Наличие координированного нитрит-иона обусловлено присутствием в системе стационарной концентрации азотистой кислоты (до 10"2 моль/л), образующейся при радиолизе НИ03. Литературные данные о временах, необходимых для установления равновесия в азотнокислых растворах нитрозорутения, очень противоречивы и колеблются от нескольких часов до многих месяцев. Это связано с тем, что идентификация состава комплексов рутения в таких растворах проводилась косвенными методами.

Для исследования состояния равновесия и установления строения комплексных форм рутения, доминирующих в нитратно-нитритных азотнокислых растворах, мы использовали метод ЯМР, позволяющий наблюдать за системой in situ, без разделения и выделения комплексов.

Поведение [Ru(N0)(N02)4(0H)]2~ в азотнокислых растворах

Для исследования поведения Na2[Ru(15NO)(15N02)4(OH)] в азотнокислых растворах к 0,1 М водному раствору комплекса при комнатной температуре порциями добавляли 47% H15N03. После каждого добавления H15N03 дважды регистрировали спектры ЯМР l5N этого раствора: непосредственно после добавления кислоты (2 ч.-1 сут.) и повторно спустя несколько десятков дней. Всего было записано более 30 спектров (рис. 11).

О -50

Химический сдвиг,

Рис. 11. Фрагмент спектра ЯМР "N 0,1 М раствора Na2[Ru(lsN0X'5N02)4(0H)] в 0,24 М Н,!Ш3; зарегистрированного через 35 сут. после подкисления

Как показано на рис. 4, в растворе Na2[Ru(N0)(N02)4(0H)] присутствуют три комплексных формы рутения, одна из которых является нитрито-комплексом (содержит связь Ru-ONO). При незначительном подкислении раствора происходит увеличение количества комплексных форм рутения (рис. 11, рис. 12), в основном за счет нитритокомплексов. Последующий рост кислотности среды приводит к последовательному замещению нитро-и нитритолигандов (L = ONO", N02~) на воду:

{Ru(NO)Ln}(3"n)+ + Н* + Н20 = {Ru(N0)(H20)Ln_,}<4'n>+ + HL, сопровождающемуся появлением в системе комплексов рутения с координированным нитрат-ионом, доля которых становится существенной при концентрации HN03 > 1 моль/л:

{Ru(N0)(H20)(N02)m}(3-m)+ + N03" = {Ru(N0)(N02)m(N03)}(2^)+ + Н20.

0,1МНЫ03

О.ШНЫО

0.4МНЫО■

О.вБ-ЗМНЫО,

0,06

XIII

Рис. 12. Геометрическое строение комплексных форм рутения, присутствующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, схема их взаимопревращений и константы равновесия для процессов образования нитратокомплексов

Для процессов образования нитратокомплексов была проведена оценка констант равновесия. За отношение концентраций форм рутения принимали отношение интегральных интенсивностей сигналов соответствующих нитро-зогрупп (К*), либо отношение интегральных интенсивностей сигналов соответствующих нитрогрупп (К**). В качестве примера представлены результаты оценки константы, полученные для процесса образования [Ки(Ы0)(Н20)2(1чЮ2)2(Ш3)] (форма IX):

К,г* =

1

1хо{уи) [ыо;

= 0,4±0,1, К,.. ** =

1,оЛДО 1

1;т(УИ) [Л'О-]

= 0,4 ±0,1 (Р = 0,95).

Полученные результаты хорошо согласуются между собой, что подтверждает правильность отнесения линий в спектрах и адекватность предложенной методики оценки константы. Отметим, что спектры каждого из растворов записывались сразу после приготовления растворов (время записи около 2 ч.) и спустя несколько десятков дней после приготовления. Рассчитанные значения констант не имеют явной тенденции к увеличению или уменьшению

с увеличением времени выдерживания раствора. Это свидетельствует о том, что равновесие между этими формами устанавливается менее чем за 2 ч.

Динамика изменения состава растворов по мере увеличения концентрации азотной кислоты и времени хранения исследованных растворов приведена на рис. 13. В слабокислых растворах (СНцОз<0,25 моль/л), доминируют нитро- и нитритонитрокомплексы, содержащие 4 и 3 координированных нитрит-иона (формы II', III', VI). Отметим, что доли нитритонитрокомплек-сов в этих растворах оказываются выше, чем доли соответствующих им нит-роизомеров. При концентрации НИ03 от 0,4 до 1,7 моль/л подавляющая часть рутения присутствует в растворе в форме гран-[Ии(М0)(Н20)з(М02)2]+ (форма VII). Зависимость содержания этой формы в растворе от его кислотности проходит через максимум при СНыо3 = 0,6-0,7 моль/л. Снижение доли этой формы при повышении концентрации азотной кислоты связано с вхождением нитрат-иона во внутреннюю сферу динитрокомплекса (форма IX). В растворах с С[1МОз >1,5 моль/л, выдержанных в отсутствие свободной азотистой кислоты в течение нескольких месяцев, доли динитро- и мононитро-комплексов, содержащих координированные молекулы воды и нитрат-ионы, оказываются сопоставимыми.

Рис. 13. Распределение рутения по комплексным формам в нитритно-нитратных

азотнокислых растворах по данным ЯМР 15Ы: а) СНцо3 = 0,1-0,3 моль/л, б) С1шо1 = 0,3-0,9 моль/л, в) СНГЮз = 0,9-2,8 моль/л (время хранения более 1 г.)

С целью установления возможности полного удаления координированного нитрит-иона в открытой системе был зарегистрирован спектр ЯМР 15Ы азотнокислого раствора №2[Ди(|5Н0)(15Н02)4(0Н)], хранившегося 3 г. в частичном контакте с воздухом. Состав раствора на момент регистрации спектра: СКи = 0,3 моль/л, СНМо3 = 10 моль/л. Спектр этого раствора не содержит сигналов НЖ>2 и координированных нитрит-ионов, что свидетельствует о количественной денитрации комплексов. Из анализа спектра следует, что доминирующими формами рутения в таком растворе являются моно-и динитратоакванитрозокомплексы, находящиеся в равновесии с К~ 0,12: [Ки(1\т0)(Н20)4(№Э3)]2+ (XVI) + N03" = [Ки(Ы0)(Н20)3(Ы03)2]+ (XVII) + Н20.

Однако следует отметить, что обработка 0,3 М раствора нитратоаква-комплексов нитрозорутения в 3 М НЖ)3 тремя эквивалентами Ыа15Ы02 приводит к доминированию в растворе форм грш-(Ди(Ы0)(Н20)3(Ж)2)2]+ (форма VII) и граи-[Ки(М0)(Н20)2(Н02)2(Ы03)] (форма IX). Это означает, что устойчивость гран-нитрозодинитрокомплексов в 3 М НЫОэ в присутствии азотистой кислоты носит не кинетический, а термодинамический характер.

Гетерометаллические комплексы рутения с цветными металлами

В современных схемах переработки ОЯТ основные актиноиды (и, Ри) экстрагируют трибутилфосфатом (ТБФ, ПУРЕКС-процесс), а малые актиноиды (Ыр, Ат, Ст) и радионуклиды других фракций (Сб/Бг, Тс/ПМ и др.) -фосфиноксидами (ТРУЭКС-процессы). В ходе этих процессов рутений сохраняется в высокоактивном нитратно-нитритном рафинате, что связано с его распределением по многим кинетически инертным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозокомплексов и препятствует его прямому экстракционному выделению из отходов.

Для выделения рутения из растворов ОЯТ наиболее перспективным представляется подход, включающий переведение различных форм рутения в единую комплексную форму с последующей избирательной экстракцией этой формы. Самой подходящей для этих целей формой мог бы оказаться наиболее устойчивый в нейтральных и слабокислых растворах нитрозотетра-нитрогидроксокомплекс [ЯиМ0(М02)40Н]2~, однако он практически не экстрагируется фосфорорганическими соединениями.

Новый импульс исследованиям в этом направлении был придан после того, как в 2000 г. нами была выдвинута гипотеза об образовании гетеро-металлических комплексов рутения с цветными металлами в нитритных растворах, объяснившая «сопровождение» рутения этими металлами при аффинаже по нитритной технологии, и отмечено, что образование таких комплексов дает положительный эффект при экстракции рутения ТБФ. В течение нескольких последующих лет группой д.х.н. В.Г. Торгова (ИНХ СО РАН) изучалось влияние ионов цветных металлов (М2+ = гп2+, Си2+, Со2+, Ы124)

на экстракцию рутения из нитритно-нитратных растворов. При совместном присутствии формы [RuN0(N02)40H]2~ и М2+ ими был обнаружен сильный синергетический эффект (~103) в процессе экстракции Ru фосфорорганиче-скими соединениями. Наибольший коэффициент извлечения рутений показывает в присутствии цинка. На базе проведенных исследований был предложен способ извлечения осколочного рутения, включающий частичную нейтрализацию азотнокислого раствора, его обработку нитритом натрия, введение солей цинка и экстракцию фосфиноксидами. Способ был успешно апробирован на реальных высокоактивных отходах [Торгов В.Г., Шульман P.C., Ус Т.В. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12, № 1. С. 217].

В настоящем разделе описаны наши исследования состояния рутения в растворах, содержащих [RuN0(N02)40H]2~ и Zn2+, экстрактах, рафинате и азотнокислых реэкстрактах. Для этого нами был приготовлен раствор, содержащий 0,27 моль/л Zn(N03)2 и 0,15 моль/л Na2[Ru(lsN0)(15N02)4(0H)]. Экстракцию проводили равным объемом 0,25 М раствора трис-н-октилфосфиноксида (ТОФО) в гексане. При таком соотношении ТОФО/Ru за одну ступень экстрагируется около 63% Ru (при избытке ТОФО - более 99%). Комплексы из органической фазы реэкстрагировали (>99% Ru за одну ступень) 3 М и 6 М растворами H,5N03 через 2 ч. после экстракции. Спектры ЯМР ,5N исходного раствора, экстракта и рафината регистрировали через 2 ч. после приготовления, а реэкстрактов - через 2 ч. и 7 сут.

Добавление Zn(N03)2 к водному раствору Na2[Ru(15N0)(,5N02)4(0H)] приводит к заметному смещению положений сигналов в спектре ЯМР N (рис.4, рис. 14а). В спектре экстракта (рис. 146) смещения сигналов проявляются в еще большей степени, при этом сигналы формы III в экстракте отсутствуют. Причиной смещения сигналов в спектрах является образование гетероядерных комплексов [Ru(N0)(N02)4_nL1(n-N02)n.,(n-0H)Zn(L2)n] (I/Zn и Il/Zn, L1 = N02~, ONO") как в водной (L2 = Н20, п = 2), так и в органической фазе (L2 = ТОФО, п = 2, 3). Рафинат содержит исходные комплексные формы: I (66%), II (24%) и III (10%).

При реэкстракции HN03 тетранитрокомплексы рутения разрушаются, и в азотнокислых реэкстрактах (рис. 15, табл. 3) доминирующими формами являются гран-динитронитрозокомплексы общей формулы

[Ru(N0)(H20)3.k(N02)2(N03)k](1"k)+ (к = 0-2) (формы VII, IX, XV):

[Ru(NO)(NO2)4_nL,(n-NO2)n.1(ji-OH)Zn(TO®O)n](0pr) + (3+п)Н+(МдИ) +

+ kN03W) + (6-к)Н20 = [Ru(N0)(H20)3_k(N02)2(N03)k]1 (вода) +

+ [Zn(H20)4]2+(Baa„) + пТОФОН^одн) + 2НЖ)2(водн).

Заметим, что доли комплексов рутения в реэкстрактах через 2 ч. и 7 сут. после реэкстракции отличаются незначительно, а также отметим большую долю динитратокомплекса XV в 6 М HN03.

йи-ОЫО

\\tZn 206,в

Йи-ЫО

в

1

\\!2п 94,9

III

эз,

хтп

92,6

ПЯп

и/гп -28,7

-35,4 I /гп

I 111 -33,4

это рры ню

п/гп

и/гп

'ора

212,1

'ора

98,4

б)

|/гпор1 94,0

||/гп„

93,2

п/гпор, -18,6

-27,7

200 ррм 100

•»» -43 ррм

Хвмнческвй сдвиг, ма

Рис. 14. Фрагменты спектров ЯМР ,5М: а) водного раствора Ка2[Яи(|5К0Х'!Н02)4(0Н)] с гп(Ш3)2, б) экстракта Яи/гп-комплексов в гексане

Ки-ОЛЮ2

IX

Пи-ЫО

¡XV |Х

XV

Рис. 15. Фрагмент спектра ЯМР "И реэкстракта 6 М Н1!Ы05 через 2 ч. после реэксгракции

ТаблицаЗ

Распределение рутения по комплексным формам в азотнокислых реэкстрактах

' - в растворах присутствуют не идентифицированные малоинтенсивные линии

Синтез, исследование строения и реакционной способности нитратоамминокомплексов нитрозорутения

Для подтверждения наличия обнаруженных нами классов комплексных соединений рутения в азотнокислых растворах необходимо было обратиться к более простой модели. Наиболее адекватными моделями аквакомплексов нитро- и нитратонитрозорутения являются амминокомплексы, поскольку молекулы аммиака и воды весьма близки по целому ряду параметров (заряд, размер, дипольный момент и т.д.). Поскольку координированный аммиак довольно прочно связан с рутением, это значительно сократит число комплексных форм в растворе, что облегчит интерпретацию спектров ЯМР и может позволить выделить индивидуальные соединения в твердую фазу.

Взаимодействие /я/?анс-[Ки(1Ч0)(1ЧНз)2(1Ч02)2(0Н)] с Н1Ч03. Для начала была разработана методика синтеза иузанс-динитродиамминокомплекса, заключающаяся в нагревании ос-[Ки(>ЮХМН3)2С13] с раствором нитрита натрия (выход -90%, РСА):

2ос-[11иЫОСМН3)2С13] + ЖаМ02 + Н20 ->

-> 2транс-[ЯиЫ0(Ш3)2(1Ч02)20Н] + 6ЫаС1 + ЫаМ03 + 2Ж)Т.

Затем по этой методике был синтезирован транс-[Яи(15ЫО)(1 ^Н3)2(15Ы02)2(0Н)] и исследовано поведение его 0,1 М раствора в азотнокислой среде (рис. 16). В ходе исследования нами были идентифицированы нитро-, нитрито- и нит-ратокомплексы нитрозорутения, что свидетельствует об адекватности схемы превращений, предложенной нами для более сложной системы (рис. 12). Оценочное значение константы равновесия для процесса образования нитратоком-плекса (0,8 ±0,1, Р = 0,95) сопоставимо со значениями констант равновесия процессов образования мононитратокомплексов нитрозорутения IX, XI, XII (рис. 12). Поскольку число комплексных форм рутения в этой модельной системе существенно меньше, чем в реальных нитритно-нитратных растворах, наши дальнейшие усилия были направлены на выделение модельных нитратоамминокомплексов нитрозорутения в виде индивидуальных кристаллических фаз и их исследование.

0.15 020 C(HN03¡, моль/л Рис. 16. Доли комплексных форм в азотнокислых растворах mpa«c-[Ru(15N0)('5NHJ)2(liN02)2(0H)]

В ходе исследования взаимодействия траис-[Ки(ЫО)(ЪМ3)2(Ж>2)2(ОН)] с НЫОз в различных условиях нами было получено три кристаллических продукта, содержащих координированные нитрат-ионы (рис.17).

^тамн.

-ЫОъ-НзО

.Г „

Н3И-у- N0;

ВЫХОД: 50% (РСА, РФА, ПК. СТА, ЯМР "Н, СНЫ)

Н3№-р 0Ы0;

он.

(М03СН20

НО, ВЫХОД: ¡т

(РСА, РФА, ПК, СТА, ЯМР "Н, ХД/^

т.

о,мо4—мн3

н3/—р—■

оы

N02

ВЫХОД: »5х (ХАЮ, ИК, СТА, ААС, СНЫ)

Рис. 17. Взаимодействие транс-[Яи(Н0ХМН)):(Ы02)2(0Н)] с НЫО,

При взаимодействии динитродиам-минокомплекса с НЫОз(к)ни) при комнатной температуре один из нитрит-ионов транс-координаты 02Ы-11и-М02 легко удаляется из внутренней координационной сферы рутения, что согласуется с сильным /иранс-влиянием этого лиганда. В качестве продукта при этом образуется р1и(Ы0)(МНз)2(К02)(Ы0з)2] - первый пример выделенного в кристаллическом состоянии индивидуального нитратони-тронитрозокомплекса рутения (рис. 18). Повышение температуры приводит к удалению из системы азотистой кислоты, сопровождающемуся удалением второй нитрогруппы из внутренней координационной сферы рутения. При высоких концентрациях нитрат-ионов в качестве продуктов образуются ди- и тринитратные комплексы. В структурах всех полученных соединений внутрисферный нитрат-ион имеет монодентат-ную координацию к атому Яи.

Взаимодействие триамминонитрозокомплексов рутения с Н1ЧОз.

Удаления хлорид-ионов из внутренней сферы [Яи(М0)(ННз)3(Н20)С1]С12 не происходит даже при продолжительном выдерживании растворов в НЖ)3(К0Нц ) при комнатной температуре. Нагревание разбавленного азотнокислого раствора синтезированного нами [Яи(Ж>)(ЫН3)3(Ж}2)(ОН)]С1 также не привело к получению нитратокомплекса. Тем не менее, нам удалось

ЩЬо

ОМ(5|/

N(1)41/ СХ121

0133'Чц|01 тЩ/

Рис. 18. Строение комплексной частицы в [адШХННэНШгХШзЫ

осуществить синтез нитратотриамминокомплекса, для чего было использовано взаимодействие нитротриаммина с НЫОз(ко„Ц) (Рис- 19).

н3м-—рС1 он.

ныо,(1б,бМ)

-а» -«ос/. -и2о

N0 Н,м4-МН

ЫаЫ02 <

-ЫаС!

N0

Нзы4—мн н,М-—|- ьга2

ВЫХОД: 55х (ИК. РФА, РСА, ЯМР)

УШГ7

н3ы-|-а

он;

ВЫХОД: £0-954 (ИК,РФА.РСА.ДТА)

(МОзЬ

СГ0.5Н20

НЫО] (16,6 М), 2 члся

-а» -та, -н,о

Нгт

Н3И--1- ыо2

он2

ВЫХОД:-яж (ИК, рфа, сны)

<И03)2

НЫ03 (16,6 М), г

■ЛО» -Нг0

N0

Н3М--|-0М0

ОН,

выход; 90% (ИК, РФА, РСА, СНЫ)

(N0,),

Рис. 19. Схема синтеза нитратотриамминокомплекса нитрозорутения

Взаимодействие тетраамминонитрозокомплекса рутения с Н1Ч03.

Выполненное нами исследование взаимодействия транс-[Яи(ЫО)(НН3)4(ОН)]С12 с НЫ03 показало, что нитратоамминокомплексы нитрозорутения образуются не только при замещении координированных нитрит-ионов в нитроамминокомплексах, но и при разрушении амминоком-плексов в НЖ)3(к0„ц) при повышенной температуре (рис. 20).

Н3м-МНз

нно

5 кин. -Н,0, -С/, -ЫОС1 (ИК, АВГ-иС)

Н3М-тОК

(МОзЬ -

ннож

-НгО, -Ы20 (ИК, АВГ-МС)

Нз^О;

Н3М--р 0М02

¿N02

ныо&щ

ВЫХОД: -954 (РСА, РФА, ИК, СТА, ААС, ХАРЗ, СНЫ)

ВЫХОД: 70% (ХАР5, ИК, РФА, СТА, ААС, СНЫ)

НПО-

(МОз)з

Н3№-г- МН3

0Н2 выход- -75% (РСА, РФА, ИК, СТА, СНЫ)

Рис. 20. Схема взаимодействия тр<знс-[Ки(ЫОХКН))4(ОН)]С12 с НЫ03

Спектр ЯМР 14Ы маточного раствора синтеза гран-[11и(Ж))(№-13)2(Ж)з)з] содержит интенсивный сигнал >Ш4+ (-356,7 м.д.). Основным газообразным продуктом в этом синтезе является К20. Следовательно, разрушение амми-нокомплексов рутения при кипячении в НЫ03(кони) происходит в результате протекания процессов:

{Яи(ЫО)(ЫН3)х}3+ + Н" + Н20 = {КиСМОХИНз),., (Н20)}3+ + Ш/, 2МН/ + N03' = ^ОТ + 2НгО.

Термические свойства нитратоамминонитрозокомплексов рутения.

Наличие в составе одного соединения частиц, являющихся сильными восстановителями (ЫН3) и окислителями (Ж>3~), может приводить к заметному понижению температуры термического разложения, что, как правило, ведет к повышению дисперсности образующихся при термолизе продуктов, и, как следствие, к улучшению их каталитических и электрохимических свойств.

Нами изучен процесс термолиза полученных нитратоамминокомплексов рутения в атмосфере гелия (рис. 21). На всех термограммах наблюдается сильный экзотермический эффект с большой потерей массы в интервале 210-310°С. Продуктом термолиза на этой стадии является высокодисперсный нитрозооксид рутения (Яи(Ы0))203 (рис. 22):

240—310°С

2[Яи(Ш)(1МН3)4(Н03)](К03)2-> (11и(Ж>))2Оз + ЗИ20 + 4Ы2 + 12НгО;

_ 210—280°С

2[Ки(Т>Ю)(МНз)2(НОз)з]-» (Яи(Ы0))203 + N,0 + 8ЫО + 6Н20.

vRuOj (РФА)

33,65% 33,38%

о 100 200 300 400 500 600 Температура. 'С Рис. 21. Кривые термического анализа транс-[Ru(NOXNH,)4(NOi)l(NO,); в атмосфере гелия

<000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Волновые числа, см4

Рис. 22. ИК-спектр продукта термолиза mpg»c-[Ru(NO)(NHÓ4(NOi)1(NOi); до 310°С

Дальнейшее нагревание сопровождается постепенной потерей массы и заканчивается слабым экзотермическим эффектом при температуре около 450°С. Конечным продуктом термолиза всех исследованных соединений является наноразмерный Яи02 (РФА):

2(11и(МО))2Оз = 4Яи02 + 2ЫОТ + 1Ч2Т.

Реакционная способность нитратоамминонитрозокомплексов рутения. Поскольку константы образования нитратных комплексов нитрозоруте-ния весьма невысоки, эти соединения можно использовать для синтеза нитрозокомплексов рутения с другими лигандами.

Оценку реакционной способности нитратокомплексов нитрозорутения мы проводили на примере взаимодействия гра//-[Ки(Ы0)(КН3)2(Кт03)3] с водным раствором нитрита натрия и хлорной кислотой при Ткои„ (рис. 23).

1\-о НдКГ о-<0 ^н,

ВЫХОД: М% (РСЛ. РФА. ИК, СНЫ)

(М03|3-Н20

-N»N0} ЛО

N0

Н3

N02 ЬЫО] О:

ЗНСЮ49.2 Ы) ♦ ЭН,0

--рОНг

0Н2

ВЫХОД: 70% (РСЛ, ПК)

|СЮ«Ь

Рис. 23. Схема взаимодействия гран-[Ки(Ш)(МН3)2(МОэ)з] с ИаМ02 и НСЮ4

Такое взаимодействие приводит к полному удалению координированных нитрат-ионов. Продуктом реакции с нитритом натрия является димерный комплекс с двойным нитритным и гидроксомостиком, строение которого аналогично строению гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами. В реакции с хлорной кислотой нами получен триаквадиаммино-нитрозокомплекс, являющийся моделью нитрозопентааквакомплекса рутения, существование которого до настоящего времени не обнаружено.

ВЫВОДЫ

1. В сложных схемах параллельно-последовательных реакций, происходящих при взаимодействии соединений рутения с азотсодержащими реагентами, ключевой реакцией, приводящей к образованию нитрозосоединений, является взаимодействие комплексов 11и(Ш) с оксидом азота(П), протекающее с близким к количественному выходом.

2. Вопреки общепринятому мнению, нитрозильный лиганд, входящий в состав фрагмента (ЯиЫО)3+, не обладает сильным динамическим трансвлиянием. В частности, первым продуктом акватации нитрозопентахлоро-комплекса является 1/мс-[Ки(М0)(Н20)С14]", который медленно изомеризуется в транс-комплекс при комнатной температуре и быстро при нагревании.

3. Лимитирующей стадией процесса нитрования нитрозопентахлорорутенат-иона является акватация первого хлоролиганда. Скорость реакции нитрования не зависит от концентрации нитрит-иона; единственным продуктом реакции при Т- 70°С является транс-нитрозогидроксотетранитрорутенат-ион, независимо от исходного соотношения рутений: нитрит в растворе. Для получения гексанитрокомплекса рутения следует проводить реакцию в присутствии осадителя, или использовать щелочную среду.

4. Взаимодействие комплексов рутения с насыщенным раствором КЫ02 и взаимодействие нитрозохлорокомплексов рутения с раствором карбоната аммония позволяют выделять из растворов гексанитро- и нитрозотетраамми-нокомплексы рутения с близким к количественному выходом, что является основой для создания новых осадительных технологий аффинажа и тонкой очистки рутения, а также методов выделения рутения из отходов ОЯТ.

5. В водных и разбавленных азотнокислых растворах нитрокомплексов рутения присутствуют нитритокомплексы, доля которых максимальна

при CHNq3 ~ 0,15-0,25 моль/л. Повышение концентрации азотной кислоты Д° Chno3= моль/л приводит к быстрому замещению координированных в транс-положении к нитрогруппам нитрит-ионов на воду, либо нитрат-ион. Замещение координированных нитрогрупп на транс-координатах H20-Ru-N02 требует удаления из системы азотистой кислоты, например, посредством окисления или диспропорционирования.

6. Нитратные комплексы нитрозорутения в водных растворах обладают низкой устойчивостью и высокой лабильностью при комнатной температуре: константы их образования составляют ~ 0,4 - 0,8 для К, и ~ 0,06 - 0,3 для К2\ локальное равновесие в процессах образования и разрушения нитратных комплексов устанавливается менее чем за 2 ч.

7. В водном растворе как анионы [Ru(N0)(N02)4(0H)]2~, так и анионы [Ru(N0)(N02)3(0N0)(0H)]2_ образуют гетерометаллические комплексы с акваионами ряда цветных металлов без изменения внутренней координационной сферы рутения. В процессе экстракции таких растворов донорными растворителями во внутренней сфере цветного металла происходит замещение молекул воды на органические лиганды и гетерометаллические комплексы переходят в органическую фазу.

8. Взаимодействие нитрозоамминокомплексов рутения с HN03 приводит к образованию нитрозонитратоамминокомплексов, которые обладают высокой реакционной способностью и являются перспективными предшественниками для синтеза нитрозосоединений рутения с различными лигандами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Емельянов В.А., Беляев A.B., Федотов М.А., Громилов С.А., Байдина И.А., Алексеев В.И. Синтез и свойства гексанитрорутената(П) калия-натрия // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, № 11. С. 2515-2523.

2. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев A.B. Кинетика нитрования нитро-зопентахлорорутенат(П)-иона // Журн. неорган, химии. 1992. Т. 37, № 12. С. 2717-2721.

3. Громилов С.А., Байдина И.А., Емельянов В.А. и др. Синтез и кристаллическая структура Na4[Ru(N02)6]-2H20 // Журн. структ. химии. 1993. Т. 34, № 3. С. 159-162.

4. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев A.B. Исследование обратимых нитро-нитрозопревращений в комплексах рутения(И) методом ЯМР l5N, 170, "Ru // Журн. неорган, химии. 1993. Т. 38, № 11. С. 1842-1848.

5. Громилов С.А., Емельянов В.А., Алексеев В.И., Байдина H.A., Беляев A.B. Синтез и кристаллические структуры гексанитрорутенатов(И) лития и калия //Журн. структ. химии. 1994. Т. 35. № 5. С. 171-177.

6. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Синтез нитро-зохлоридных комплексов рутения и механизм процессов, лежащих в его основе // Коорд. химия. 1996. Т. 22, № 5. С. 380-382.

7. Gromilov S.A., Alekseev V.l., Emel'yanov V.A., Baidina I.A. Sodium Hexanitroruthenate Monohydrate //Acta Crystallogr. (C). 1996. V. 52. P. 288-290.

8. Емельянов B.A., Громилов C.A., Байдина И.А., Вировец A.B., Беляев A.B., Логвиненко В.А. Синтез и кристаллическая структура Na2[Ru(N0)Cl5]-6H20 // Журн. струюг. химии. 1999. Т. 40, № 6. С. 1091-1100.

9. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец A.B., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура транс-нитрозоакватетрахлороруте-ната(П) натрия // Журн. структ. химии. 2000. Т. 41, № 3. С. 567-572.

10. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Васильев А.Д., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения [Ru(N0)(NH3)3C1(H20)]C12 // Журн. структ. химии. 2000. Т. 41, № 6. С. 1240-1245.

П.Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев A.B. Образование гетерометалли-ческих комплексов рутения с цветными металлами в нитритных системах // Журн. неорган, химии. 2000. Т. 45, № 5. С. 813-818.

12. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Исследование взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом ЯМР // Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 3. С. 203-213.

13.Емельянов В.А., Храненко С.П., Беляев A.B. Нитрозирование хлороком-плексов рутения // Журн. неорган, химии. 2001. Т. 46, № 3. С. 404-410.

14.Emel'yanov V.A., Virovets A.V., Baidina I.A., Gromilov S.A., Belyaev A.V. Synthesis and crystal structure of /rans-nitrosoaquatetraammineruthenium(II) sulphate hydrosulphate, [Ru(N0)(NH3)4(H20)](S04)(HS04) // Inorg. Chem. Commun. 2001. V. 4,№ 1. P. 33-35.

15.Емельянов B.A., Байдина И.А., Громилов C.A., Вировец A.B., Беляев A.B. Синтез, механизм образования и кристаллическая структура нитрохлоридно-го комплекса нитрозорутения(Н) 2paH-K2[Ru(N0)(N02)2Cl3] // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43, № 2. С. 327-335.

16. Емельянов В.А., Вировец A.B., Байдина И.А., Громилов С.А., Беляев A.B. Образование димерного соединения с двойным гидроксомостиком в азотнокислых растворах нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения. Кристаллическая структура K2[Ru(N0)(N02)3(|x-0H)]2 // Журн. структ. химии. 2002. Т. 43, № 1.С. 156-162.

17. Емельянов В.А., Громилов С.А., Байдина И.А. Синтез и кристаллическая структура нитротриамминокомплекса нитрозорутения(П) [Ru(NO)(NH3)3-(N02)(OH)]C10,5H20 //Журн. структ. химии. 2004. Т. 45, № 5. С. 923-932.

18.ЕтеГуапоу V.A., Baidina I.A., Il'yin M.A., Gromilov S.A. Synthesis and crystal structure of nitrosoruthenium aquadiammine complex, [Ru(N0)(NH3)2C12(H20)]CIH20 // Журн. структ. химии. 2006. Т. 47, № 2. С. 385-387.

19. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец A.B. Синтез и кристаллическая структура смешанной по катионам соли транс-гидроксотетранитронитрозокомплекса рутения(П) KNa[Ru(N0)(N02)4(0H)]-•Н20 // Журн. структ. химии. 2006. Т. 47, № 1. С. 69-76.

20. Емельянов В.А., Федотов М.А. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах // Журн. неорган, химии. 2006. Т. 51, № 11. С. 1923-1931.

21.Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Алферова Н.И., Корольков И.В. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса руте-ния(П). Кристаллическая структура /wpawc-[Ru(NO)(NH3)4Cl]CI2 // Журн. неорган, химии. 2007. Т. 52, № 1. С. 67-75.

22. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев A.B., Махиня А.Н., Ткачев С.В., Алферова Н.И. Новый метод синтеза дихлорида /ирдис-гидроксо-тетраамминнитрозорутения(Н) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53, № 7. С. 1152-1159.

23. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и синтез транс-диамминов нитрозорутения [Ru(N0)(NH3)2(H20)C12]C1H20 и [Ru(NO)(NH3)2C13] // Журн. структ. химии. 2008. Т. 49, № 6. С. 1129-1137.

24. Ильин М.А., Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Воробьев В.А. Первые /ираис-динитро- и отранс-динитратокомплексы рутения [Ru(N0)(NH3)2(N02)2(0H)] и [Ru(N0)(NH3)2(H20)(N03)2]N03 H20 // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50, № 2. С. 341-348.

25. Емельянов В.А., Кабин Е.В., Байдина И.А. Строение [Ru(N0)(NH3)3(H20)C1](N03)2 - продукта взаимодействия хлорида гидроксо-нитротриамминнитрозорутения(П) с азотной кислотой // Журн. структ. химии. 2009. Т. 50, № 3. С. 598-601.

26. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Первый пример моноаммино-комплекса нитрозорутения. Строение и кристаллическая структура [Ru(N0)(NH3)3(H20)C1][Ru(N0)(NH3)3(0H)C1][Ru(N0)(NH3)C14]2C1-2H20 // Журн. структ. химии. 2010. Т. 51, № I. С. 105-112.

27. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А. Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и EXAFS // Журн. структ. химии. 2010. Т. 51, Приложение. S78-S85.

28. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. Кристаллическая структура нитрозотрихлорокомплекса рутения(П) Na[Ru(N0)Cl3(H20)OH]-2H2O // Журн. структ. химии. 2012. Т. 53, № 2. С. 342-347.

29. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Воробьев В.А., Алферова Н.И., Ткачев C.B., Байдина И.А. Взаимодействие mpa//c-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 2012. Т. 57, № 8. С. 1225-1233.

30. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B. Нитритно-нитратные комплексы нитрозорутения в водных и азотнокислых растворах по данным ЯМР N // Журн. неорган, химии. 2013. Т. 58, № 2. С. 268-278.

31. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Плюснин П.Е., Воробьев В.А., Алексеев A.B., Алферова Н.И. Синтез и термические свойства нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии»: Тез. докл. Омск, 2010. С. 61-62.

32. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А. Новые цис-диамминокомплексы нитрозорутения: [Ru(N0)(NH3)2(H20)3](C104)3 и [{Ru(N0)(NH3)2(^N02)}2(^-0H)](N03)3 H20 // XIX Международная Черня-евская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 103.

33. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Алферова Н.И., Байдина И.А. Синтез новых нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения триамминового ряда // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Суздаль, 2011. С. 179.

34. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B., Ус Т.В., Торгов В.Г. Нитритно-нитратные комплексы нитрозорутения в азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах по данным ЯМР // VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. докл. Туапсе, 2011. С. 53-54.

35. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B. Исследование поведения транс-[Ru(I5N0)(15NH3)2(15N02)20H] в азотнокислых растворах методом ЯМР 15N // IX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. докл. Туапсе, 2012. С. 120-121.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 18.03.2013. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"

Печать оперативная. Печ. л. 2,4. Уч.-изд. л. 2,2. Тираж 120. Заказ № 38 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

на правах рукописи

04?011414

Емельянов Вячеслав Алексеевич

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ В ХЛОРИДНЫХ, НИТРИТНЫХ, НИТРАТНЫХ И АММИАЧНЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 2013

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ..............................................4

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................12

1.1. Нитрозокомплексы рутения на рубеже тысячелетий.........................................12

1.2. Нитрозохлоридные комплексы рутения..............................................................29

1.3. Нитрозонитритные комплексы рутения..............................................................35

1.4. Нитрозоамминные комплексы рутения...............................................................44

1.5. Нитрозонитратные комплексы рутения...............................................................61

1.6. Заключение.............................................................................................................72

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.....................................................75

2.1. Оборудование и методы измерений.....................................................................75

2.2. Исходные вещества и реактивы...........................................................................79

2.3. Методики физико-химических экспериментов и методики синтеза комплексов рутения...............................................................................................81

ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ....................................................................................112

3.1. Нитрозирование хлоридных комплексов рутения...........................................112

3.2. Исследование натриевых солей нитрозохлоридных комплексов рутения .... 120

3.3. Превращения нитрозохлоридных комплексов рутения в водных растворах

...............................................................................................................................131

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОНИТРИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ....................................................................................141

4.1. Образование транс-нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения и его поведение в водных растворах...........................................................................141

4.2. Образование гексанитрокомплекса рутения(П) и его превращения в водных растворах..............................................................................................................150

4.3. Взаимодействие нитрозотетранитрогидроксокомплекса рутения с сильными кислотами и синтез нитрозокомплексов рутения с числом нитрогрупп менее четырех.................................................................................................................165

ГЛАВА 5. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОАММИННЫХ

КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ....................................................................................177

5.1. Образование нитрозопентаамминокомплекса рутения...................................177

5.2. Исследование взаимодействия (NH4)2[RuNOC15] с аммиаком и солями аммония................................................................................................................184

5.3. Взаимодействие нитрозогидроксотетрамминокомплекса рутения с сильными кислотами и синтез его производных................................................................196

5.4. Термические свойства нитрозоамминокомплексов рутения...........................206

5.5. Синтез и исследование нитрозодиамминокомплексов рутения.....................215

5.6. Синтез и исследование нитрозонитроамминокомплексов рутения................223

ГЛАВА 6. ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОНИТРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ....................................................................................227

6.1. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР........................................................................................................228

6.2. Гетерометаллические комплексы рутения с цветными металлами................248

6.3. Нитратоамминокомплексы нитрозорутения.....................................................264

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................296

ВЫВОДЫ....................................................................................................................302

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................................305

ПМ - платиновые металлы

ОЯТ - отработанное ядерное топливо

BAO - высокоактивные отходы

ОП - осколочные платиноиды

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ХС - химический сдвиг

ЭА - элементный анализ

РФА - рентгенофазовый анализ

РСА - рентгеноструктурный анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

СТА - синхронный термический анализ

ИКС - инфракрасная спектроскопия

XAFS - рентгеновская абсорбционная спектроскопия

ЭСП - электронные спектры поглощения

ТБФ - трис(н-бутил)фосфат

ТОФО - трис(н-октил)фосфиноксид

Актуальность темы.

Рутений - уникальный элемент Периодической системы, обладающий удивительной способностью проявлять в своих соединениях до 10 различных степеней окисления, от -2 (К2[Ки(СО)4]) до +8 (Яи04). Вследствие этого задачи по выделению рутения из сложных по составу растворов зачастую оказываются неразрешимыми, поскольку в смесях рутений бывает распределен не только по нескольким комплексным формам, но и по разным степеням окисления.

Второй яркой особенностью химии рутения является способность к образованию нитрозокомплексов при взаимодействии самых разнообразных солей рутения с рядом азотсодержащих реагентов. Получающаяся в таких реакциях группировка (11и1ЧЮ)3+, степень окисления металла в которой принята равной +2, обладает высокой устойчивостью к различным химическим воздействиям и может быть разрушена только в очень жестких условиях или с применением нуклео-фильных агентов. Являясь единственным классом соединений рутения, устойчивым к окислительно-восстановительным превращениям в водных растворах, нит-розокомплексы этого металла привлекают повышенное внимание исследователей с середины прошлого века.

Устойчивый интерес к нитрозохлоридным и нитрозонитритным комплексам рутения обусловлен образованием этих соединений на различных стадиях аффинажа платиновых металлов (ПМ) по нитритной технологии и использованием взаимопревращений этих комплексов в процессах тонкой очистки рутения. Природные сырьевые источники ПМ ограничены, а их производство является чрезвычайно сложным и трудоемким процессом. Ежегодно растущая доля вторичного сырья, поступающего в аффинажное производство, постоянно усложняет технологические процессы разделения и выделения целевых продуктов; при этом основным негативным фактором выступает недостаток информации кинетического и термодинамического характера в сложных по составу системах.

Особенности поведения осколочного рутения в азотнокислых растворах отработанного ядерного топлива (ОЯТ) - еще одна проблема, острота которой в течение последних 50 лет непрерывно возрастает. По прогнозам МАГАТЭ [1], к тридцатым годам нынешнего столетия содержание Рс1, ЯЬ и Яи в отходах ОЯТ

станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.

Технология выделения радиогенного рутения до сих пор не разработана, а распределение рутения в азотнокислых растворах ОЯТ по многим комплексным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозокомплексов [2] серьезно затрудняет получение достоверной фундаментальной кинетической и термодинамической информации об этих формах. Выделить кристаллические фазы индивидуальных нитрозоакванитратных комплексов рутения пока не удалось, а имеющиеся в литературе данные о составе, строении и взаимопревращениях комплексов рутения в таких растворах получены косвенными методами. При всей ценности информации, полученной нашими предшественниками, она далеко неполна и зачастую противоречива.

Два фундаментальных открытия, датированных окончанием XX века, обеспечили новую волну интереса к нитрозосоединениям переходных металлов. Первое - это участие свободной и координированной частицы N0 во многих физиологических процессах. Исследования биологической активности некоторых комплексов нитрозорутения показали, что препараты на их основе оказались менее токсичными и более эффективными, чем используемые в настоящее время в медицинской практике [3].

Другое активно развивающееся в настоящее время научное направление связано с открытием способности нитрозокомплексов к обратимому фотоиндуци-рованному переходу в долгоживущее метастабильное состояние. Это открытие предоставляет новые возможности для синтеза гибридных материалов, сочетающих фотоактивность с другими физическими свойствами, такими как проводимость, магнетизм, особые оптические свойства и т.д. Объекты, в которых магнитные свойства могут обратимо меняться под действием света, представляют большой научный и практический интерес, в частности, в качестве материалов для записи информации [4]. Комбинация этих свойств в одной кристаллической решетке и их синергизм могут привести к новым физическим явлениям и новым приложениям в молекулярной электронике.

Наиболее привлекательными предшественниками новых препаратов и материалов являются устойчивые к химическим превращениям и малотоксичные нитрозокомплексы рутения, в особенности нитрозоамминокомплексы. Эти соединения и их производные успешно используются в качестве биологически активных препаратов [5], прекурсоров для получения полифункциональных фоточувствительных материалов [6] и нанопорошков металлических сплавов [7, 8]. Для дальнейшего развития всех этих направлений необходимо иметь фундаментальную информацию о строении, свойствах и реакционной способности комплексов-предшественников, а также уметь получать эти комплексы с приемлемым выходом.

Цель работы.

Целью настоящей работы являлось выявление основных деталей механизмов образования и превращений нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нит-ритных, нитратных и аммиачных растворах и в твердой фазе, а также разработка простых и эффективных методов синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать процессы нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения и определить их стехиометрию; установить влияние условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм; подобрать условия, обеспечивающие максимальные выходы целевых продуктов.

2. Изучить динамику изменения спектров ЯМР нитрозокомплексов рутения в хлоридных, нитритных и нитратных растворах; установить состав и строение доминирующих комплексных форм и определить стехиометрию процессов.

3. Оценить кинетические и термодинамические параметры процессов, лимитирующих образование хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения.

4. Исследовать влияние условий проведения синтезов хлоридных, нитритных, амминных и нитратных комплексов нитрозорутения на выходы целевых продуктов; оптимизировать способы получения известных и разработать методы

синтеза новых соединений; охарактеризовать состав, строение и химические свойства комплексов рутения, полученных впервые.

5. Изучить возможность и предложить способы количественного (и близкого к количественному) выделения рутения из водных растворов в твердую фазу в виде малорастворимых комплексных солей.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о процессах нитрозирования хлоридных и амминных комплексов рутения, а также о процессах обратимого образования нитрозопентахлоро- и гекса-нитрорутенат(П)-ионов в водных растворах; об их стехиометрических механизмах; о влиянии условий проведения процессов на количество, состав и строение образующихся комплексных форм.

Впервые зарегистрированы ЯМР-спектры ряда комплексов Яи на ядрах "Ли, 14Ы, и |70 в системах Ки-Н0-СГ-М02~-МН3-1ЧЮз~-Н20, проведена их интерпретация и получены данные о величинах координатных химических сдвигов (ХС). Методом ЯМР идентифицировано в растворах около 50 комплексных форм Ии, причем существование многих из них доказано впервые.

Получена новая фундаментальная информация о комплексных формах рутения, доминирующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах; о распределении рутения по этим формам в зависимости от концентрации азотной кислоты и продолжительности выдерживания растворов; о процессах, протекающих в таких растворах.

Проведена достоверная оценка кинетических и термодинамических параметров для ряда процессов, в которых образуются хлоро-, нитро- и нитратокомплек-сы нитрозорутения.

Исследовано поведение хлоро-, нитро-, аммино- и нитратокомплексов нитрозорутения в различных условиях. Получено и охарактеризовано комплексом физико-химических методов более 30 новых соединений рутения.

Впервые детально изучены процессы термолиза хлоро- и нитратоамминоком-плексов нитрозорутения в атмосфере гелия, идентифицированы промежуточные продукты. Показано, что термолиз нитрозохлороамминов проходит через стадию образования полимерного продукта [КиНОС1(ц-МН2)(ц-С1)]п, разложение которого приводит к получению смеси порошков Яи и ЫиОг в различном соотношении.

Промежуточным продуктом термолиза нитрозонитратоамминов является нитро-зооксид рутения (КиЫ0)203, конечным - высокодисперсный Яи02.

Практическая значимость работы состоит в получении практически важной информации по химии хлоро-, нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения, позволяющей прогнозировать поведение этого металла в процессах аффинажа по нитритной технологии и процессах переработки ОЯТ по технологии ПУРЭКС. Экспериментально установленный факт образования в растворах биядерных комплексов нитрозонитросоединений рутения с переходными металлами служит основой для разработки новых экстракционных способов выделения рутения из растворов ОЯТ.

Накоплены сведения о ХС сигналов нитрозокомплексов рутения в спектрах ЯМР на ядрах и О, которые будут использованы для идентификации

комплексных форм рутения в сложных технологических растворах.

Получена информация о механизмах химических процессов, протекающих при образовании и превращениях нитрозокомплексов рутения в различных условиях, которая позволила найти и обосновать оптимальные методики, обеспечивающие получение комплексов нитрозорутения с высокими выходами. Найдены условия количественного и близкого к количественному выделению рутения в твердую фазу в виде нитрозопентахлоро-, гексанитро- и нитрозотетрааммино-комплексов из водных растворов. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки новых осадительных методов аффинажа и тонкой очистки рутения, а также методов выделения рутения из высокоактивного нитритно-нитратного рафината технологии переработки ОЯТ.

Синтезировано более 25 новых нитрозокомплексов рутения, являющихся перспективными предшественниками для получения полифункциональных фотоактивных материалов и биологически активных веществ, а также нанопорошков полиметаллических сплавов и оксидных композитов.

Получены данные по термическому анализу нитратоамминокомплексов нитрозорутения, которые позволяют создавать катализаторы на основе высокодисперсного Ки02, не содержащего таких каталитических ядов, как галогенид-ионы и катионы щелочных металлов.

Полученные в результате работы новые данные подтвердили актуальность темы и позволили сформулировать основные положения, выносимые на защиту.

На защиту выносятся:

- экспериментальные данные о процессах образования и превращений нитрозо-комплексов рутения в хлоридных, нитритных, нитратных и аммиачных растворах; состав и строение комплексных форм, доминирующих в таких растворах; стехиометрические механизмы процессов и данные по оценке их кинетических и термодинамических параметров;

- разработанные методики и способы синтеза хлоридных, нитритных, нитратных и амминных комплексов нитрозорутения; химические свойства и физико-химические характеристики полученных соединений;

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XV, XVI, XVII, XVIII, XIX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва-1993, 2001 и 2006, Екатеринбург-1996, Новосибирск-2010), XVI Конгрессе и Генеральной Ассамблее Международного Кристаллографического Союза (Пекин-1993, Китай), II и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголов-ка-2000 и 2006), XXIII, XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (0десса-2007, Украина, Санкт-Петербург-2009 и Суздаль-2011), V Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск-2009), на Четвертой и Пятой Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (0зерск-2010, 2012), на 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск-2009), на 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск-2010), на VIII и IX Международных конференциях