Синтез и превращения нитрозоаминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

/ ^

МАХИНЯ Александр Николаевич

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОАМИНОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ В СЕРНОКИСЛЫХ И ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 НОЯ 2014

Новосибирск - 2014

005554800

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент, научный сотрудник Ильин Максим Анатольевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией Талзи Евгений Павлович ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Белоусов Олег Владиславович, ФГБУН Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Ведущая организация ФГБОУ ВПО Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова (г. Москва)

Защита состоится «17» декабря 2014 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/councils/disser/

Автореферат разослан «24» октября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических

шинный

/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди прочих металлов переходного ряда наиболее стабильные нитрозокомплексы образуют элементы 8 группы (Ре, Ыи, Об). Интерес к этим соединениям, прежде всего, обусловлен наличием в их составе координированной группы N0. Нитрозокомплексы рутения содержат устойчивый к различным воздействиям фрагмент {11и(Ж>)}3+, степень окисления металла в котором принята равной +2.

В настоящее время установлено, что N0 выполняет важную роль в ключевых физиологических процессах, происходящих в организме человека. Нарушение метаболизма монооксида азота может приводить к возникновению и развитию различных заболеваний. Изменение локальной концентрации N0 в биологических системах может происходить за счет образования или распада нитрозокомплексов. В настоящее время нитрозокомплексы рутения активно исследуются в качестве веществ-поставщиков дополнительного количества N0 в организме человека или всществ-поглотителей избыточного его количества. Кроме того, установлено, что нитрозоаминокомплек-сы рутения являются более эффективными и менее токсичными, чем нитро-зосоединения других металлов. Учитывая, что многие физиологические процессы происходят с участием фосфатосодержащих биомолекул, вероятно, для биохимических исследований была бы важна информация об образовании и устойчивости нитрозоаминокомплексов рутения с координированными фосфат-ионами. Однако до появления настоящей работы в литературе отсутствовали какие-либо сведения о таких комплексах.

Помимо перспективы использования нитрозокомплексов рутения в качестве биологически активных соединений, внимание исследователей привлекает также способность этих комплексов к фотохимической изомеризации. В стабильном состоянии в нитрозокомплексах рутения N0 координируется атомом азота. При облучении исходного комплекса светом в видимом диапазоне возможно образование двух долгоживущих метастабильных изомеров, в которых N0 координируется либо атомом кислорода, либо одновременно атомом кислорода и атомом азота (бидентатная координация). Явление такой фотоизомеризации дает возможность использовать нитрозокомплексы в качестве молекулярных строительных блоков для синтеза полифункциональных соединений, которые помимо фотохромных свойств, могут проявлять магнитные, особые оптические и др. свойства.

Перспективные для создания таких материалов нитрозокомплексы рутения должны обладать определенными характеристиками, одна из которых -высокий уровень заселенности метастабильных состояний, образующихся при облучении образца. Наибольшими значениями уровней заселенности таких метастабильных состояний на данный момент обладают тетрапириди-новые нитрозокомплексы рутения. Аналогичные данные для других пириди-

новых комплексов нитрозорутения в литературе отсутствуют, что обусловлено недостатком информации о методах их синтеза, строении и свойствах.

Для создания химически- и износоустойчивых рутениевых гальванопокрытий используются сернокислые и фосфорнокислые растворы нитрозоко-мплексов. Повышение эффективности этого технологического процесса невозможно без информации фундаментального характера о формах существования, образовании и превращениях нитрозокомплексов рутения в растворах серной и фосфорной кислот различной концентрации.

Цель работы. Синтез, установление строения и изучение свойств нитрозокомплексов рутения, содержащих координированные сульфат- и фосфат-ионы, молекулы аммиака и пиридина, а также исследование превращений этих комплексов в растворах серной и фосфорной кислот.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- разработка методов синтеза сульфато- и фосфатоамминокомплексов нитрозорутения, а также нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда;

- определение состава, строения, химических и физико-химических характеристик полученных соединений;

- исследование превращений нитрозотетрааминокомплексов рутения в растворах серной и фосфорной кислот различной концентрации;

- исследование процессов термического разложения нитрозокомплексов рутения, содержащих координированные молекулы пиридина, сульфат-и фосфат-ионы.

Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о комплексных формах рутения, присутствующих в сернокислых и фосфорнокислых растворах аммино- и пиридинокомплексов нитрозорутения.

Исследованы процессы образования и превращений сульфато-, фосфато-и пиридиновых комплексов нитрозорутения в реакционных растворах и в твердом состоянии.

Разработаны методы синтеза 28 новых нитрозоаминокомплексов рутения. Впервые установлено кристаллическое строение 22 соединений, в том числе пяти соединений, содержащих координированные сульфат-ионы, трех соединений с координированными фосфат-ионами и 14 соединений, содержащих от одной до четырех молекул пиридина во внутренней сфере.

Практическая значимость. Синтезировано 28 новых соединений, являющихся перспективными предшественниками биологически активных препаратов и полифункциональных фотоактивных материалов. Получена фундаментальная информация о превращениях нитрозоаминокомплексов рутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах. Данные рентгено-структурного анализа соединений депонированы в Кембриджский банк

структурных данных и могут быть использованы в качестве справочных материалов.

На защиту выносятся:

-разработанные методы синтеза сульфато-, фосфато- и пиридиновых комплексов нитрозорутения;

- состав и строение синтезированных соединений;

- экспериментальные данные о превращениях аммино- и пиридиноком-плексов нитрозорутения в сернокислых и фосфорнокислых растворах.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XIX и XX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010; Красноярск, 2013), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), Международной научной конференции «Ломоносов-2012» (Москва, 2012), Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаповедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), X Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2013).

Личный вклад. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза сульфато- и фосфатоамминокомплексов нитрозорутения, нитрозокомплексов рутения пиридинового ряда, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических измерений, а также интерпретация спектров ЯМР, данных термических исследований выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Публикации. Опубликовано 5 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах и тезисы 7 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 148 страницах, содержит 59 рисунков и 27 таблиц. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (139 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследования, приведены положения, выносимые на защиту.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором проведен анализ работ, посвященных синтезу и исследованиям пиридиновых, сульфато- и фосфатокомплексов нитрозорутения. Первая часть главы посвя-

щена направлениям, связанным с перспективой применения нитрозоамино-комплексов рутения. Во второй части описаны основные подходы к синтезу нитрозокомплексов, содержащих от четырех до одной молекулы пиридина в координационной сфере рутения. Далее приводится информация о взаимодействии нитрозоаминокомплексов рутения с кислотами. Ввиду отсутствия данных о сульфато- и фосфатокомплексах нитрозорутения рассмотрены освещенные в литературе процессы образования сульфато- и фосфатоком-плексов платины и родия. Пятый раздел главы посвящен характеризации рассматриваемых нитрозокомплексов рутения различными физико-химическими методами.

Вторая глава содержит описание оборудования и методов измерений, использовавшихся в работе для физико-химической характеризации соединений и растворов (элементный (CHN), термогравиметрический (ТГА), рент-генофазовый (РФА), рентгеноструктурный (РСА) и масс-спектрометрический (АВГ-МС) анализ; инфракрасная (ИК) и электронная (ЭСП) спектроскопия; спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР 31Р, "Н, 13С, 14N)). Здесь же приводятся методики проведения синтезов и приготовления исследуемых растворов.

В третьей главе представлены результаты исследования процессов образования и превращений пиридиновых комплексов нитрозорутения, а также превращений аммиачных и пиридиновых нитрозокомплексов в сернокислых и фосфорнокислых растворах. Данные РСА соединений, структурные характеристики которых установлены нами впервые, приведены в таблице 1. В диссертации проведен сравнительный анализ и описание кристаллических структур всех указанных соединений.

Образование и превращения сульфатоамминокомплексов нитрозорутения

Сульфатокомплекс [Ru(N0)(NH3)4(S04)](HS04) был получен при обработке твердого /wpawc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 концентрированной H2S04:

-100°С

[Ru(NO)(NH3)4(OH)]C12 + 2H2S04 ко(щ->

~10°°С) [Ru(N0)(NH3)4(S04)](HS04) + Н20 + 2НС1Т.

После добавления кислоты реакционную смесь выдерживали при комнатной температуре в течение ~3 ч. Эта предварительная подготовка необходима для того, чтобы образующийся хлороводород был максимально удален. Если реакционную смесь нагревать непосредственно после добавления H2S04, образуется значительное количество mpawc-[Ru(NO)(NH3)4Cl]Cl2:

[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 + HCl t0 > [Ru(NO)(NH3)4C1]C121 + н2о.

Таблица 1. Данные РСА нитрозоаминокомплексов рутения

Соединение Пр. гр а, А а, ° Ь, А Р,° с, А У," Я-фактор [1>2ст(1)1

т/юнс-[Ки(Ш)(НН3)4(504)](Ш04)-Н20 I Рпа2, 10,8005(2) 14,9032(3) 7,76030(10) 0,0183

0с-[Ки(Ы0)(НИ5)3С1(50ч)]-2Нг0 II Р2,/п 8,93960(10) 8,32750(10) 97,3570(10)° 13,8993(2) 0,0165

[Яи(Ы0КЫН,)4(504)]--[Ки(Ы0ХНН,)3С1(50,))(Н50,)Н20 III Р2,/с 14,1304(4) 12,4908(3) 94,1980(10)° 11,6264(3) 0,0268

/пранс-[Ки{К0)(Ш,)4(504)]Ы0зН20 IV Р2,2,2, 6,8406(3) 12,6581(5) 13,3291(5) 0,0276

траис-[Ки^0)(КНз)4(804)]С104 V Р2,/с 6,6949(9) 13,7049(19) 101,028(4)° 12,8641(17) 0,0253

транс-[Ки(Ш)(ННз)4(Р04)]-2Н20 VI РЬст 9,3467(7) 9,9602(8) 10,7240(8) 0,0182

т/гаис-[Ки(Ы0)(Шз)4(НР04)]ШзН20 VII С2/с 28,0526(13) 6,6930(3) 115,8100(10)° 13,8414(6) 0,0138

траис-[Ки(Ш)(КН,)4(Н2Р04)](Н0з)2 VIII Р1 7,4614(15) 84,39(3)° 7,6213(15), 75,33(3)° 13,346(3) 62,29(3)° 0,0145

т/ганс-[Ки(КО)Ру4(ОН)](РРб)2(СН,ЬСО IX Рса2, 18,4344(5) 10,3909(3) 34,1819(8) 0,0409

оо[11и(МО)РузС1(ОН)]С1-1,5Н20 X Р2,/п 9,2292(4) 11,7781(4) 90,9560(10)° 17,4915(7) 0,0474

транс-[Ки(Ш)Ру2С12(ОН)] XI Р-1 7,0917(2) 80,712(2) 7,9448(2) 76,613(2) 12,6850(4) 67,0090(10) 0,0258

г/г/с-[Ки(КО)Ру2С12(ОН)] XII Р2,/с 15,3824(4) 6,9222(2) 117,8180(10) 14,4655(3) 0,0313

ос-[Яи(ЫО)Ру2СЬ] XIII С2 14,1904(15) 7,1947(9) 116,795(4) 7,2359(8) 0,0752

К[Ки(ЫО)РуС14]ОМР XIV Р2| 10,5599(8) 7,2606(5) 115,741(2) 11,9519(9) 0,0283

[Н502],[Яи(Н0)Ру4С1]СЦ XV С2/с 23,6655(5) 12,0859(3) 107,57 10,7972(2) 0,0172

ос-[Ки(МО)РузС1(Н20)]С12-2Н200,5НС1 XVI Р-1 7,3528(9) 84,558(3) 11,5793(11) 87,668(4) 13,6961(16) 74,146(4) 0,0624

ос-[Яи(ЫО)РузС12]СЮ, XVII РЬса 11,9388(6) 12,3781(6) 27,8748(15) 0,0316

транс-[Яи(Н0)Ру2С12(Н20)]С1-2Н20 XVIII С2/с 13,5861(10) 14,3235(10) 90,163(4) 8,5786(5) 0,0202

транс-[Яи(Н0)Ру2С12(Н20)]Н504 XIX Р2,/с 10,1383(5) 20,1069(10) 96,5360(10) 8,2298(4) 0,0265

транс- [Ки(Н0)Ру2С12(Н20)1Н2Р04-2Н,Р04Н20 XX Р-1 8,6966(10) 91,175(4) 10,0364(13) 103,567(3) 14,2779(19) 90,160(3) 0,0324

1(«с-[Ки(Ы0)Ру2С12(Н20)]С1 XXI РЬса 12,4068(3) 14,0336(3) 16,9426(4) 0,0226

г/мн-[Ки(ЫО)Ру2С1,] XXII Р2,/с 8,006(2) 12,758(3) 98,810(13) 14,308(3) 0,0303

Нагревание реакционной смеси необходимо вести не менее ~5 ч. Для выделения продукта после нагревания реакционную смесь охлаждали и добавляли небольшое количество воды. В этих условиях гидрат [Яи(К0)(ЫН3)4(804)](Н804)-Н20 (I) выпадает в осадок. Соединения

[Ru(N0)(NH3)4(S04)]N03 • H20 (IV) и [Ru(N0)(NH3)4(S04)]CI04 (V) с выходом -80% были получены при взаимодействии насыщенного раствора I с насыщенными растворами NaN03 или NaC104, соответственно.

Нагревание этой же реакционной смеси в течение 1 ч при ~180°С приводит к образованию красно-оранжевого раствора. В результате, после обработки полученной реакционной смеси концентрированной НС1 при нагревании был получен ранее описанный 2paH-[Ru(NO)(NH3)2Cl3]. Данный факт указывает на образование в сернокислом растворе i/мс-диамминокомплексов, содержащих моно- или бидентатно координированные сульфат-ионы. Нагревание mpaHc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 в тех же условиях в течение более продолжительного времени (~3 ч) приводит к полному удалению координированных молекул аммиака. В результате, после обработки реакционного раствора концентрированной НС1 при нагревании в твердую фазу выделяется лишь (NH4)2[Ru(NO)C15].

Одну из возможных схем превращений, включающую монодентатную координацию сульфат-ионов, можно представить следующим образом.

NO

HjN+- ■ / RU /

H3N-1—NHj

NH3

2+ HjS04<2 M)

HjN-,

/ f / HjN-1—NHj

H2S04(«OHH) 100°C, 5 ч

NO H3N+-/ Ru / H3N-1—NH3

OSOj

H,SO,(tonK) 180°C, 14

NHj

/ Ru

HOjSO -HO3SO-

QSOaH

/

-0S03H

OSO,H

Н^ОЛконц.)

HjNH— / Ru

■OSOjH

/ -OSO3H

ípan-tRuINOKNHjbCU

NO

Ru / -H—CI

Для получения нитрозо-амминокомплексов рутения, содержащих сульфат-ионы во внутренней сфере мы исследовали термическое разложение ^и<ЪЮ)(ЫНз)4(Н20)](Н804)804 (рис. 1).

Первый эндотермический эффект (с максимумом при 186°С) отвечает удалению координированной молекулы воды и вхождению сульфат-иона во внутреннюю сферу (рассчитано 4,4%, найдено

Т,°С

Рис. 1. Кривые термического анализа mpaHC-[Ru(NO)(NH3),(H20)](S04XHS04)

по кривой потери массы 4,6%):

[RU(N0)(NH3)4(H20)](HS04)S04 [RU(N0)(NH3)4(S04)](HS04) + H20.

После охлаждения образца до комнатной температуры и выдерживании на воздухе происходит быстрое увеличение его массы. Спустя сутки масса образца перестает изменяться, ее прирост составляет 4,4%. Увеличение массы происходит за счет поглощения паров воды из воздуха.

Дальнейшее разложение /иранс-[Яи(Ы0)(НН3)4(Н20)](804)(Н804) (при нагревании выше 186°С) происходит в три плохоразделенные ступени. Этот процесс сопровождается постепенным удалением координированных молекул аммиака. В спектре ЯМР 14Ы водного раствора продукта термолиза, полученного при выдерживании т;?я//с-^и(К0)(КН3)4(Н20)](804)(Н804) в течение ~4ч. при 220°С, присутствует сильно уширенный сигнал при -28 м.д., квинтет при -356 м.д. и два уширенных сигнала с ХС -399 м.д. и —408 м.д. (в виде плеча).

Таким образом, раствор продукта термолиза, может представлять собой смесь, содержащую тетраамминокомплекс нитрозорутения и триамми-нокомплекс, в котором две молекулы аммиака координированы в трансположении друг к другу (при -399 м.д.), а третья - в транс-положении к молекуле воды (при -408 м.д.).

С целью выделения отдельных комплексных форм продукт термолиза растворяли в 2 М растворе Н2804. Отделяли выпавшие в осадок кристаллы ш/юнс-^и(К0)(МН3)4(804)](Н804)Н20, а маточный раствор обрабатывали концентрированной соляной кислотой при нагревании. Медленным испарением раствора были получены красно-коричневые кристаллы триаммино-комплекса 0с-^и(Ы0)(1чГН3)3С1(804)]-2Н20 (II) и соединения сложного соста-

ва [Ru(N0)(NH3)4S04][Ru(N0)(NH3)3CI(S04)](HS04) H20 (III, рис. 2).

Рис. 2. Строение комплексных частиц в соединении iii по данным РСА

Дальнейшее термическое разложение [Ru(N0)(NH3)4(H20)](HS04)S04

9

до~340°С сопровождается образованием диамминокомплексов. Так, после обработки продукта концентрированной соляной кислотой, был выделен гран-[Ru(NO)(NH3)2С13]. Конечным продуктом термолиза по данным РФА является эквимолярная смесь Ru и Ru02.

Синтез, исследование строения и реакционной способности фосфатоам-минокомплексов нитрозорутения

Для получения фосфатоамминокомплексов нитрозорутения был применен подход, аналогичный использованному нами для синтеза сульфато-комплексов - обработка [Ru(NO)(NH3)4(OH)]C12 концентрированной Н3Р04 при нагревании.

Реакционную смесь перед нагреванием выдерживали при комнатной температуре в течение суток, затем нагревали, добавляли концентрированную НС1 и отфильтровывали осадок mpawc-[Ru(NO)(NH3)4(H2P04)]Cl20,5H20. Подщелачиванием насыщенного водного раствора дигидрофосфатокомплекса до рН -9-10 получали транс-[Ru(N0)(NH3)4(P04)]-2H20 (VI, рис. 3) с выходом -80%.

[Ru(N0)(NH3)4(HP04)]N03H20 (VII) и [Ru(N0)(NH3)4(H2P04)](N03)2 (VIII) были получены при взаимодействии незаряженного комплекса VI с разными объемами 1,5 М HN03. В обоих случаях использовали небольшой избыток азотной кислоты. Соединения VII и VIII были получены испарением реакционных растворов досуха с близким к количественному выходом.

Для изучения процессов происходящих при термическом разложении тетрааммино-комплексов с координированным фосфат-ионом мы провели термогравиметрическое исследование

[Ru(N0)(NH3)4P04]-2H20 (VI) с масс-спектрометрическим анализом газообразных продуктов разложения.

По данным масс-спектрометрии газообразных продуктов на первой ступени происходит удаление кристал-

лизационных молекул воды (рассчитано на 2 молекулы Н20 10,9%, найдено по кривой ТГ - 11,4%):

80-170 °Г

[Ли(КО)(МН3)4Р04]-2Н20 -[Ли(Ж))(ЫН3)4Р04] + 2Н2ОТ.

Дальнейшее разложение безводного фосфатотетраамминокомплекса протекает с выделением ЫН3:

250—350°Г

п[Яи(Н0)(ЫН3)4Р04] - > [ЯиаМ0)(ЫН3)2(ц-Р04)]п + 2ЫН31\

На следующей ступени термического разложения VI в интервале 350-450°С регистрируются значительные количества Н2 и Ы2, а также N0 и Н20. По данным РФА образующийся продукт содержит фазу металлического рутения, а также рентгеноаморфную составляющую. В ИК-спектре продукта содержатся линии, отвечающие колебаниям фосфат-ионов. Происходящий при этом процесс, вероятно, можно выразить следующим суммарным уравнением:

350-450°С

[Ки(Ш)(НН3)2(ц-Р04)]2п -пИлХРОзЪ + пЫи + пЫО + пЫ2 + 2пН2

+ пН20.

С целью изучения кислотных свойств фосфатокомплексов в водных растворах мы провели оценку констант диссоциации гидрофосфат и дигид-рофосфат-ионов, координированых в транс-положении к нитрозогруппе в тетраамминокомплексах. Оценка была проведена методами спектроскопии ЯМР 3|Р и потенциометрического титрования.

В спектре ЯМР 31Р водного раствора комплекса VI наблюдается один сигнал при 9,1 м.д. При добавлении щелочи до рН -10, наблюдаемый сигнал незначительно смещается в область слабых полей (5 = 9,2 м.д.) и перестает изменяться при дальнейшем повышении рН (вплоть до рН ~12). При последовательном подкислении раствора комплекса VI соляной кислотой сигнал при 8 = 9,1 м.д. все более смещается в область сильного поля: сначала до 5 = 5,2 м.д. при рН -5,5, а при дальнейшем подкислении (рН -0,5) до 5 = 2,7 м.д.

Таким образом, при значениях рН > 9,5 в водном растворе в основном присутствует форма [К.и(Ы0)(>Ш3)4(Р04)]; при 4,5<рН<5,5 преимущественной становится [Яи(Ы0)(ЫН3)4(НР04)]+; при рН< 1, превалирует форма [Яи(Ы0)(МН3)4(Н2Р04)]2+. Функциональная зависимость 5(3|Р) от рН в растворе представлена на рис. 4.

Ввиду быстрого протонного обмена между протонированной (НР042"коорд. или Н2Р04"коорд) и депротонированной (Р043~коорл или НР042-коорд) формами, отдельные линии, характерные для этих форм, отсутствовали в спектрах ЯМР 31Р в промежуточной области кислотности. Значе-

ния рКа(Н2Р04 коорд.) и рКа(НР042~коорд.) были оценены считая рКа = рН при 61/2 равном половине разности химсдвигов двух соседних химических форм. Полученные значения рКа(Н2Р04_1(00рд) и рКа(НР042"коорд), рассчитанные с доверительной вероятностью 0,95, составляют 2,5 ± 0,2 и 7,4 ± 0,5, соответственно.

Рис. 4. Функциональная зависимость химсдвига 5(31Р) от рН в растворе транс-[Ки(Н0)(ЫНз)4(Р04)]

По данным метода потенциометрического титрования значения рКа, рассчитанные с доверительной вероятностью 0,95, составляют рКа(Н2Р04-коорд ) = 2,6 ± 0,2 и рК^НРОЛооря) = 7,2 ± 0,2.

Метод ЯМР 3|Р мы использовали также для оценки константы скорости образования тетраамминокомплекса /и/7анс-[Ки(Ы0)(КН3)4(Н2Р04)]2+ в разбавленных растворах Н3Р04 (1,45 и 5,03 М) при 70°С. В спектрах ЯМР 31Р полученных растворов содержится 2 сигнала: с ХС 0,54 и 2,78 м.д. (для 1,45 М Н3Р04); 0,47 и 2,54 м.д. (для 5,03 М Н3Р04). Сигналы большой интенсивности при 0,54 и 0,47 м.д. относятся к свободной (некоординированной) фосфорной кислоте. Сигналы при 2,78 и 2,54 м.д., интенсивность которых возрастает со временем проведения реакции, относятся к координированным ионам Н2Р04~.

Исходный гидроксокомплекс в кислых растворах быстро протонирует-ся при комнатной температуре:

[Яи(ЫО)(ЫН3)4ОН]2+ + Н+ ^ [Яи(Н0)(ЫН3)4(Н20)]3+.

При нагревании в разбавленных фосфорнокислых растворах происходит замещение координированной молекулы воды на дигидрофосфат-ион:

[Яи(Ы0)01Н3)4(Н20)]3+ + Н2Р04~-> [Ки(Ы0)(>т3)4(Н2Р04)]2+ + Н20.

Скорость этого процесса зависит от концентраций дигидрофосфат-ионов и комплексных ионов:

с![А]/сК = к • [А] • [Н2Р04~], где А = [Ки(К0)№)4(Н20)]3+.

Значение [Н2Р04~] может считаться постоянным. Следовательно, кинетическое уравнение будет иметь вид: <1[А]/ск = кна6л. • [А].

Наблюдаемые зависимости изменения интегральных интенсивностей пиков при 2,78 или 2,54 м.д. от времени проведения реакции соответствуют реакции псевдопервого порядка, вычисленные значения констант скоростей при 70°С составили кна6л ~ Ю-7 с"1 (для С(Н3Р04) = 1,45 М, кна5л = 910~® с"1; С(Н3РО= 5,03 М, кна6л = 7-Ю-8 с"1).

Для исследования процессов замещения координированных молекул аммиака в транс-/Ни^О)^Н3)4(ОН)12+ (СКи = 0,05 М) при нафевании в разбавленном растворе Н3Р04 (1,446 М) мы также использовали метод ЯМР.

Спектр ЯМР 31Р раствора, полученного при нафевании при 50°С в течение 2 ч, помимо сигнала при 0,55 м.д. (свободная Н3Р04), содержит также сигналы при 2,7 и 7,35 м.д., обусловленные замещением координированной молекулы аммиака в комплексе на ион Н2Р04~ (образование формы А, 5 = 7,35 м.д.). Появление сигнала с ХС 2,7 м.д. (форма Б), может быть объяснено только изомеризацией формы А (при ее довольно низкой концентрации -2% от СКц).

n0 ~13+ Г n0 "]2+ Г n0 П2+

н,м-|-нн, нр0 —,ин, н3м-|--пн,

/ 1?и / -?-/ Ли / -► / Ка /

н^--кш, н3м-1—оро]н2 н]м-1—онг

он2 6н2 _ ОРО]Н2

форма А форма Б

Нафевание реакционной смеси в течение -24 ч (рис. 5) приводит к заметному возрастанию сигнала при 2,7 м.д. (форма Б), и появлению сигналов с ХС 7,32 и 2,4 м.д. которые мы относим к форме В с фосфат-ионами, координированными как в цис-, так и в транс-положении к нитрозогруппе.

} I I « 6 4 3 2 ^ РП

Рис. 5. Спектр ЯМР 3,Р реакционного раствора, выдержанного ~24 ч при 50°С.

Нафевание при 70°С приводит к тому же набору сигналов в спектре ЯМР форм А, Б и В, а также к возникновению сигнала с ХС -2,8, который при данном рН -0,9 соответствует форме транс-[Яи(МЭ)(МН3)4(Н2Р04)]2+.

Отметим, что сигналы при 7,32 и 2,4 м.д. растут симбатно, что подтверждает их принадлежность к одной комплексной форме В.

Образующийся транс-[Ки(1<Ю)(№13)4(Н2Р04)]2+ не участвует в дальнейших превращениях: данная форма становится преобладающей на временах реакции более 60 ч (при 70°С). Степень превращения исходного тетра-амминокомплекса /иранс-[Ки(НО)(№[3)4(ОН)]2+ даже на больших временах реакции не более 5%.

Таким образом, в разбавленном растворе Н3Р04 комплекс транс-[Ди(ЫО)(ЫН3)4(ОН)]2+ претерпевает следующие превращения.

n0 3+

Н,И-|-N4, / ■?" / н3м-—г/н. Н,Р04

¿Н, ]

н,ро4

ОН>

форма А 7,35 м.д.

N4]

n0

/ "" /

—-|—он,

<»0142

н,ро4| форма Б -мн/ | 2,7 мл.

2+

н,р04

Н,0

нлм-

/ (*и

н,м-

оро

ро,н2

н,н-|—

/ Яи

Н,М-

Г/Нз

ОР01Н1 2,8 МА

н3м

n0

н,м I он,

7

ор1

н,ро4

2+

н,р04

ро,н,

форма В 2,4; 7,32 мл

Р0,н,

форма Б' 2,7 мл

н,о

/ 1?и

он2

4—с>га,нг оро,н,

форма В' 2,4; 7,32 МА

Получение, строение и превращения пиридиновых комплексов нитрозорутения

В качестве исходного рутенийсодержащего соединения для синтеза пиридиновых комплексов нитрозорутения мы выбрали нитрозопентахлоро-рутенат калия, поскольку он легко и с высоким выходом (-97-99%) может быть получен из торгового ЯиС13 • хН20 .

Тетрапиридиновый комплекс [Яи(ЫО)Ру4(ОН)]2+ был получен нами при кипячении разбавленного раствора К2[Ки(МО)С15] (СКи ~10~3 М) с пиридином:

[Ки(ЫО)С15]2' + 4Ру + Н20 = [Яи(ЪЮ)Ру4(ОН)]2+ + 5СГ + Н+.

Проведение реакции в более концентрированном по рутению растворе (СКи> 10-2М) приводит к выпадению в осадок промежуточного малорастворимого продукта /77ранс-|Т1и(ЫО)Ру2С12(ОН)].

Целевой комплекс [Ди(МО)Ру4(ОН)]2+ может быть выделен из полученного раствора с близким к количественному выходом в виде соли транс-(Ди(М0)Ру4(0Н)](РР6)2-Н20 добавлением избытка насыщенного водного раствора Кристаллы |Ди(ЫО)Ру4(ОН)](РР6)2 (СН3)2СО (IX), пригод-

ные для исследования методом РСА, были получены из раствора в ацетоне.

С целью получения комплексов с количеством молекул пиридина в координационной сфере менее четырех мы варьировали растворитель,

14

соотношение и концентрации реагентов, время и температуру нагревания реакционной смеси. Так, в результате взаимодействия водно-спиртового раствора К2[Яи(ЫО)С15] (СЯи~0,1 М) с пиридином в мольном соотношении Яи : Ру ~ 1 :3 при добавлении КНС03 и нагревании до 60-70°С образуется раствор, из которого был получен (-55%) ос-[Пи(ЫО)РузС1(ОН)]С1- 1,5Н20 (X, рис. 6).

Рис. 6. Строение комплексной частицы в X по данным РСА

В качестве побочного продукта в синтезе образуется малорастворимый трамс-[11и(№))Ру2С12(ОН)] (XI). Повышение температуры реакции приводит к увеличению его выхода.

При нагревании водно-спиртового раствора, содержащего анион [Яи(КО)С15]2" происходит его акватация с образованием аквахлорокомплекса, проявляющего свойства слабой кислоты (рКа - 6,0):

[11и(Ы0)С14(Н20)]" ^ [Ки(Ш)С14(ОН)]2_ + Н+. Для связывания образующихся частиц Н+ к реакционному раствору добавляли КНСОз.

При взаимодействии К2[Яи(ЫО)С15] с пиридином (мольное соотношение Яи : Ру - 1 : 5) в диметилформамиде (БМР) при нагревании до ~150°С с выходом -80% удается выделить малорастворимый ос-[Ки(МО)Ру2С13] (XIII). Снижение температуры проведения реакции до -80°С позволяет получить монопиридиновый комплекс К[Яи(ЫО)РуС14]-ОМР (XIV).

В работе были также проведены исследования взаимодействия гид-роксокомплексов нитрозорутения пиридинового ряда

с концентрированными растворами кислот. Так, при взаимодействии гид-роксотрипиридинового комплекса X с соляной кислотой образуется соответствующий аквакомплекс, из которого удалось получить ос-[Яи(>10)Ру3С1(Н20)]С12-2Н200,5НС1 (XVI).

Аналогичным образом, при взаимодействии гидроксодипиридинового комплекса с концентрированными соляной, серной или ортофосфорной кислотами были получены соединения [Яи(Ж))(Ру)2С12(Н20)]СЬ2Н20 (XVIII), [Яи(Ы0ХРу)2С12(Н20)]Н504 (XIX) и [Ки^ОХРуЬа^ОИНгРО^НзРО^НгО (XX).

Термические превращения полученных нитрозопиридиновых комплексов рутения изучены в меньшей степени, чем комплексов с координированными молекулами аммиака, что обусловлено значительным пересечением интервалов термопревращений комплексов и термодеструкции лигандов. Однако установлено, что продуктом их полного разложения является металлический рутений с примесью аморфного углерода.

Исследования превращений трапс-[Ии (N0) (Ру)4(ОН)^ и траис-[Яи(ЫО)(Ру)4С1!2+ в разбавленных растворах Н3Р04 было проведено нами методом ЯМР 31Р.

При растворении нитрокомплекса /иранс-[Ии(М02)(Ру)4С1]-Н20 в разбавленной фосфорной кислоте происходит образование соответствующего нитрозокомплекса:

транс-[Ки(Ы02)(Ру)4С1] + 2Н+-> т/юнс-[11и(ЫО)(Ру)4С1]2+ + Н20

В спектре ЯМР 31Р (концентрация /иранс-[11и(Ы0)(Ру)4С1]2+ = 0,030 М, С(Н3Р04) = 1,446 М) при комнатной температуре содержится лишь сигнал свободной фосфорной кислоты при 0,56 м.д.. Нагревание раствора при 92°С в течение нескольких минут приводит к появлению в спектре трех сигналов с ХС -3,8, -0,9 и 6,3 м.д..

При дальнейшем нагревании ХС сигналов сохраняются, а их интегральные интенсивности возрастают. Наблюдаемые превращения можно отобразить следующей схемой.

N0

,Ру

N0

/у-1-Р>

/ К" /

Ру--Ру

С1

2* Н3РО4

Н,РО„

Ру-|-Ру

/ /

Ру-1-ОРО,Нг

С1

форма А 6,3 м.д.

Ру-/ К" / ру-1—С1

ОРО,Нг

форма Б - 0,9 мл.

Н,Р04

н,ро4

N0

Ру-1-РУ

/ Чи /

Ру-1-ОРО!Н2

ОРО)Н2

форма Б' - 0,9 м.д., ~б м.д.

N0

,Ру-|-,РУ

/ К" / Ру-1-Ру

ОРО,Н:

форма В - 3,8 м.д.

В спектре ЯМР31Р (концентрация шранс-[Ки(ЫО)(Ру)4(ОН)]2+ = = 0,0067 М, С(Н3Р04) = 1,44 М) при комнатной температуре содержится лишь сигнал свободной фосфорной кислоты при 0,56 мд.. Нагревание раствора при 70°С в течение часа приводит к появлению в спектре сигнала с ХС 5,88 м.д., при дальнейшем нагревании его интенсивность возрастает.

Наблюдаемый сигнал находится в области, характерной для фосфат-иона в (/кс-положении к нитрозогруппе.

Наличие хлорид-ионов при нагревании с концентрированной фосфорной кислотой даже при невысокой температуре приводит к образованию хлорокомплекса /иранс-[Яи(НО)Ру4С1]2+. Подобное замещение гидрок-сид-иона на хлорид ион наблюдалось и в случае нагревания аммиачного аналога - трш/с-[Яи(ТчГО)(КНз)4(ОН)]С12 с серной или ортофосфорной кислотами.

С целью удаления хлорид-ионов из системы перед нагреванием мы испаряли фосфорнокислый раствор от/?анс-[Яи(НО)Ру4(ОН)]С12, при комнатной температуре до минимального объема в течение 1-2 месяцев.

Полученную маслянистую красно-оранжевую жидкость нагревали на кипящей водяной бане в течение 4 ч. В результате, в спектре ЯМР 31Р разбавленного раствора, обнаружены сигналы координированных фосфат-ионов с ХС -3,8; -0,9 и 6,3 м.д. (рис.7).

6,3 м.д. / \ -0,9 м.д. -3,8 м.д.

1

8 в 4 2 О -2 РРМ

Рис. 7. Спектр ЯМР3 'Р разбавленного реакционного раствора (1,5 М Н3РО<)

Руководствуясь информацией, полученной при исследовании превращений т/7аяс-[Яи(ЫО)(ЫН3)4(ОН)]С12 в фосфорнокислых растворах, мы относим сигналы в слабом поле к фосфат-ионам, координированным в цис-положении к N0, а пики в области сильного поля - к /иранс-фосфат-ионам.

Следует отметить, что при переходе от аммиачных комплексов к пиридиновым, химсдвиги координированных транс-фосфат-ионов существенно смещаются в область сильных полей (более чем на 6 м.д.), что связано с большей донорной способностью лигандов Ру по сравнению с МН3. Логично предположить, что при переходе от тетрапиридиновых к трипиридиновым комплексам в процессе замещения, ХС координированного фосфат-иона должен смещаться в сторону слабых полей, ввиду уменьшения количества сильных доноров в комплексе.

Как показали исследования превращений транс-[Яи(ЫО)Ру4(ОН)]2+ и шранс-[Ки(ЫО)Ру4С1]2+ с 1,5 М раствором Н3Р04 (раздел 3.3.3. диссертации), сигнал с ХС 6,3 м.д. отвечает фосфат-иону, координированному в цис-положении к нитрозогруппе в хлорокомплексе [Ки(Ы0)Ру3(Н2Р04)С1]+, а аналогичный гидроксокомплекс с координированным фосфат-ионом [Яи(Ы0)Ру3(Н2Р04)(0Н)]+ имеет ХС 5,9 м.д..

Таким образом, проведенный нами процесс удаления хлорид-ионов из реакционного раствора перед нагреванием прошел в недостаточной степени. В результате, после нагревания произошло образование хлорокомплекса: wpahc-[Ru(N0)Py4(H20)]3+ + Cl" = mpahc-[Ru(NO)Py4Cl]2+ + Н20.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии ot/mwc-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]C12 с концентрированной серной кислотой при нагревании происходит последовательное замещение координированных молекул NH3. Из реакционных растворов были выделены и структурно охарактеризованы первые примеры сульфатоамминокомплексов нитрозорутения с различным числом молекул NH3 во внутренней сфере: [Ru(N0)(NH3)4(S04)](HS04)H20, tRuÇst0XNH3>4(S04)]№>HA [Ru(>J0X№3MS04)][Rii(N0XNH3ba(S04)](HS04>H20 и [Ru(N0)(NH3)3CI(S04)]x2H20.

2. Методом спектроскопии ЯМР 3,Р показано, что на начальном этапе взаимодействия нитрозоаминокомплексов [Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ и [Ru(NO)Py4Cl]2+ с раствором ортофосфорной кислоты при нагревании образуются как транс-, так и «/мс-фосфатокомплексы нитрозорутения. В дальнейшем i/нс-фосфатокомплексы изомеризуются в соответствующие транс-изомеры.

3. Установлено, что реакция замещения молекулы Н20 на ион Н2Р04_ в wpawc-[Ru(N0)(NH3)4(H20)]3+ в концентрированной Н3Р04 при температуре ~95°С за 4-5 часов протекает практически количественно. Проведена оценка константы скорости этого процесса при 70°С в разбавленных (1,5—5 М) растворах Н3Р04 (кнабл ~ 10"7 л/моль с).

4. Проведена оценка констант кислотной диссоциации координированного дигидрофосфат-иона в 7M/7a//c-[Ru(N0)(NH3)4(H2P04)]2+. Установлено, что рК.а(Н2Р04-1ЮОрД) и рКа(НР042^КСЮрЛ) для ионов координированных в транс-положении к NO отличается от аналогичных величин для некоординированных ионов примерно на 4 порядка. На основании данных оценок рКа из реакционных растворов при варьировании рН с высокими выходами были получены и структурно охарактеризованы [Ru(N0)(NH3)4(P04)]-2H20, [Ru(N0)(NH3)4(HP04)](N03) H20 и [Ru(N0)(NH3)4(H2P04)](N03)2H20.

5. Обнаружено, что взаимодействие избытка пиридина с разбавленным водным раствором K2[Ru(NO)C15] (cru < 10"2 M) приводит к образованию соединения тетрапиридинового ряда [Ru(NO)Py4(OH)]Cl2. Показано, что варьирование условий приводит к получению соединений с различным числом молекул пиридина. Разработаны методики синтеза 12 новых нитрозо-пиридиновых комплексов рутения, строение которых установлено методом PC А.

6. Исследовано термическое поведение полученных соединений в инертной атмосфере. Обнаружено, что при разложении сульфатокомплек-сов конечным продуктом является смесь Ru и Ru02 в различных соотношениях. При термолизе фосфатокомплексов образуется смесь металлического рутения и фосфата рутения. Термолиз пиридиновых комплексов приводит к образованию металлического рутения с примесью аморфного углерода.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Махиня А.Н., Шушарина Е.А., Байдина И.А., Ильин М.А. Строение и синтез первых нитрозоамминокомплексов рутения с координированным сульфат-ионом [Ru(N0)(NH3)4(S04)](HS04)H20 и [Ru(N0XNH3)3Cl(S04)]-2H20 // Журн. структур, химии. - 2011. - Т. 52, №5. - С. 973-980.

2. Махиня А.Н., Байдина И.А., Алферова Н.И., Плюснин П.Е., Ильин М.А., Пищур Д.П. Строение, синтез и термические свойства транс-[Ru(N0)(NH3)4(S04)]N03 х Н20 // Журн. структур, химии. - 2014. - Т. 55, №2. -С. 331-338.

3. Il'in М.А., Makhinya A.N., Baidina I.A., Tkachev S.V. Synthesis, crystal structure and acidic properties in aqueous solution of phosphate ammine complexes of ruthenium nitrosyl // Inorg. Chim. Acta. - 2014. -V. 413. - P. 90-96.

4. Махиня A.H., Ильин M.A., Кабин E.B., Байдина И.А., Галлямов М.Р., Алферова Н.И. Синтез, строение и характеризация гидроксо- и аквакомплек-сов нитрозорутения шрш/с-дипиридинового ряда // Коорд. химия. - 2014. -Т.40, №5. - С. 298-304.

5. Махиня А.Н., Ильин М.А., Байдина И.А., Плюснин П.Е., Галлямов М.Р. Строение и свойства нитрозокомплексов рутения трипиридинового ряда oc-[Ru(NO)Py3Cl(OH)]Cl-1,5Н20 и oc-[Ru(NO)Py3Cl(H20)]Cl2x2H20 0,5HCl // Журн. структур, химии. - 2014. - Т. 55, №4 - С. 716-724.

МАХИНЯ Александр Николаевич

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОЗОАМИНОКОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ В СЕРНОКИСЛЫХ И ФОСФОРНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ

Автореферат диссерт. на соискание ученой степени кандидата химических наук

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001._

Подписано к печати и в свет 14.10.2014.

Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman"_

Печать оперативная. Печ. л. 1X Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 292 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090