Образование и превращения нитратокомплексов нитрозорутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Кабин, Евгений Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2013
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
00504842*
На правах рукописи
КАБИН Евгений Владимирович
ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ В НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ
РАСТВОРАХ
02.00.01 - неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 7 ЯН8 2013
Новосибирск - 2012
005048429
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
Научный руководитель кандидат химических наук, доцент, с.н.с. ИНХ СО РАН Емельянов Вячеслав Алексеевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор, гл.н.с. ИНХ СО РАН Соколов Максим Наильевич
кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры общей химии НГУ Ельцов Илья Владимирович ФГБОУ ВПО «Новосибирский национальный исследовательский государственный университет»
Ведущая организация Федеральное государственное унитарное предприятие научно-производственное объединение «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» (г. Санкт-Петербург)
Защита состоится « 30 » января 2013 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН
Автореферат разослан « 21 » декабря 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
доктор физико-математических наук
ВгАгНадолинный
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В среднесрочной перспективе атомной энергии пока нет достойной альтернативы. При условии неукоснительного соблюдения правил эксплуатации АЭС этот вид энергии является самым дешевым и экологически чистым. Однако устойчивое развитие атомной энергетики невозможно без решения проблемы надежной локализации отходов переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ), которые к тому же содержат ряд ценных в экономическом и техническом плане металлов с уникальными свойствами. Среди продуктов деления — значительное количество легких металлов платиновой группы, преимущественно в виде смеси стабильных изотопов. Из динамики накопления платиновых металлов в ОЯТ по данным МАГАТЭ следует, что к тридцатым годам нынешнего столетия в отходах ОЯТ содержание Pd, Rh и Ru станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.
Современные тенденции повышения экологической безопасности при обращении с высокоактивными отходами (BAO) ОЯТ заключаются в выделении фракций долгоживущих радионуклидов (Cs/Sr, Ac/Ln, Тс и осколочных платиноидов (ОП — Ru, Rh, Pd)) для их последующей трансмутации, практического использования или захоронения. Предварительное извлечение ОП позволит исключить такие нежелательные явления, как образование летучих радиоактивных соединений рутения при остекловывании отходов и разрушающее действие дисперсных фаз ОП в стеклоподобных матрицах.
В современных схемах переработки ОЯТ основные актиноиды экстрагируют трибутилфосфатом (ПУРЕКС-процесс), а малые актиноиды и радионуклиды других фракций — фосфиноксидами (ТРУЭКС-процессы). В ходе этих процессов рутений сохраняется в высокоактивном нитратно-нитритном рафинате, что связано с его распределением по многим кинетически инертным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозокомплексов и значительно осложняет его выделение из BAO. В зависимости от типа реактора, режима горения топлива и времени его хранения в литературе указываются концентрации Ru от 0,7 до 29,4 г на литр жидких отходов, причем доля неактивного рутения в азотнокислых растворах ОЯТ в несколько раз больше, чем доля его радиоактивных изотопов.
Необходимость поиска путей выделения рутения из таких растворов привела к тому, что они привлекают внимание исследователей еще с середины прошлого века. Тем не менее, технология выделения радиогенного рутения до сих пор не разработана. Это в первую очередь связано с тем, что вплоть до конца прошлого века идентификация состава комплексов рутения в таких растворах проводилась косвенными методами. При всей ценности
информации, полученной нашими предшественниками, она далеко неполна и зачастую противоречива. Испарение этих растворов приводит к выделению в твердую фазу хорошо растворимых рентгеноаморфных смесей веществ, что не позволяет использовать метод РСА для установления точного состава и строения получаемых комплексных соединений.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось выявление основных деталей механизмов образования и превращения комплексов нитрозорутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах, азотнокислых и аммиачных реэкстрактах, моделирующих растворы отходов переработки ОЯТ, а также разработка методов синтеза модельных нитратокомплексов нитрозорутения, установление их строения и реакционной способности.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
1) проведено исследование модельных нитритно-нитратных азотнокислых растворов, экстрактов и реэкстрактов методом ЯМР 15>1; идентифицированы комплексные формы нитрозорутения, доминирующие в таких растворах при различной концентрации азотной кислоты и различном времени хранения растворов;
2) проведена оценка кинетических и термодинамических параметров для процессов вхождения нитрат-иона во внутреннюю координационную сферу нитрозорутения;
3) исследовано взаимодействие аммино- и нитроамминокомплексов нитрозорутения с азотной кислотой; подобраны условия для синтеза модельных нитратоамминокомплексов нитрозорутения;
4) исследовано поведение модельных нитратоамминокомплексов нитрозорутения в различных растворах, определены состав, строение и физико-химические характеристики образующихся соединений;
5) исследованы процессы термического разложения нитрозокомплексов рутения, содержащих координированный аммиак и нитрат-ионы.
Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о комплексных формах рутения, доминирующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах; о распределении рутения по этим формам в зависимости от концентрации азотной кислоты и продолжительности выдерживания растворов; о процессах, протекающих в таких растворах, их термодинамических и кинетических характеристиках. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на ядрах ,5Ы в этих растворах идентифицировано 17 комплексных форм рутения, причем существование 12 из них обнаружено впервые.
Методами рентгенофазового (РФА), рентгеноструктурного (РСА), термогравиметрического (ТГА) и синхронного термического (СТА) анализа, инфракрасной (ИК) и рентгеновской абсорбционной (ХАРв) спектроскопии, спектроскопии ЯМР ('и 15Ы) и масс-спектрометрии исследованы процессы образования и превращений нитратоамминокомплексов нитрозорутения в
реакционных растворах и в твердом состоянии. Разработаны методы синтеза 11 новых нитрозоамминокомплексов рутения, содержащих координированный и внешнесферный нитрат-ион. Впервые установлены кристаллические структуры 9 нитрозокомплексов рутения, в том числе четырех соединений, содержащих координированные нитрат-ионы. Показано, что термолиз этих комплексов проходит через стадию образования нитрозооксида рутения (Яи(ЫО))2Оз, разложение которого приводит к получению высокодисперсного диоксида Яи02.
Практическая значимость работы состоит в получении практически важной информации о взаимопревращениях комплексных форм рутения, протекающих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах, моделирующих растворы отходов переработки ОЯТ. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки методов выделения рутения из высокоактивного нитритно-нитратного рафината ПУРЕКС и ТРУЭКС-процессов.
Синтезировано 11 новых нитрозокомплексов рутения, являющихся перспективными предшественниками для получения полифункциональных фотоактивных материалов и биологически активных веществ, а также нанопо-рошков полиметаллических сплавов и оксидных композитов.
Получены данные по термическому анализу нитратоамминокомплексов нитрозорутения, которые позволяют создавать катализаторы на основе высокодисперсного Яи02, не содержащего таких каталитических ядов, как галоге-нид-ионы и катионы щелочных металлов. На защиту выносятся:
— экспериментальные данные о превращениях нитритных и нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах;
— разработанные методы синтеза комплексов нитрозорутения; состав и строение синтезированных соединений;
— экспериментальные данные о превращениях нитрозокомплексов рутения с нитрат-ионами в растворах и в твердом состоянии.
Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза нитратоамминокомплексов нитрозорутения, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических измерений, а также интерпретация ЯМР-спектров и данных термических исследований выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XV Международной конференции студентов, аспирантов
и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008» (Москва, 2008), на V Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), на XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии и I и II Молодежных школах-конференциях «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), на 1-й Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск, 2009), на 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), на Четвертой и Пятой Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010, 2012), на VIII и IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011,2012).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 17 докладов.
Структура и объём работы. Диссертация изложена на 174 страницах, содержит 36 рисунков и 24 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка котируемой литературы (151 наименование).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся положения, выносимые на защиту.
Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором проведен анализ работ, посвященных состоянию рутения в модельных и реальных азотнокислых растворах переработки ОЯТ, рассмотрены известные в литературе методы синтеза нитратокомплексов рутения, а также нитро- и нитрито-комплексов нитрозорутения.
Вторая глава содержит описание методик синтеза комплексов нитрозорутения, а также оборудования, использовавшегося в работе для физико-химической характеризации соединений, растворов и образующихся газовых фаз (CHN анализ, атомно-абсорбционная спектроскопия, рентгеноструктур-ный и рентгенофазовый анализ, инфракрасная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, рентгеновская абсорбционная спектроскопия, масс-спектрометрический анализ (АВГ-МС), термогравиметрический и синхронный термический анализ).
В третьей главе представлены результаты, полученные в работе, и проведено их обсуждение. Она разбита на две части: 1) Исследование состояния рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах методом ЯМР l5N; 2) Синтез, исследование строения и реакционной способности нитратных комплексов нитрозорутения.
1) Исследование состояния рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах методом ЯМР
При отнесении сигналов в спектрах ЯМР 15Ы мы руководствовались последовательностью их появления в ходе процесса, принципом смещения положения равновесия и однозначной связью интегральной интенсивности сигналов индивидуальных форм с их концентрацией, а также гипотезой о близком положении линий ЯМР ядер азота на одинаковых транс-координатах в разных комплексах. Поскольку каждая комплексная форма рутения в исследованной системе содержит одну координированную нитрозогруппу, относительная интенсивность сигнала от этой группы пропорциональна доле этой формы в растворе. Оценку относительного содержания комплексных форм проводили из соотношения интенсивностей сигнала соответствующей нит-розогруппы и суммарной интенсивности всех сигналов нитрозогрупп с учетом аналитических концентраций рутения.
Поведение |Ки(1Ч0)(1Ч02)4(0Н)|2~ в водных и азотнокислых растворах
В результате проведенного нами исследования установлено, что в свежеприготовленных 0,1—0,15 М водных растворах Ка2[Ки(|51\0)('5Т\Ю2)4(ОН)] (рис. 1), помимо тетранитрокомплекса нитрозорутения (I) (64%) и продукта его акватации — тринитрокомплекса [Яи(Ы0)(Н20)(К02)з(0Н)]' (III) (12%), присутствует изомерный нитритотринитрокомплекс [Яи(Ы0)(Н02)з(0К0)(0Н)]2" (II) (24%). Отметим, что наличие нитрито-изомеров в водных растворах нитро-комплексов рутения до настоящего времени никем не предполагалось.
Для исследования поведения Ыа2[Ии(15М0)('5М02)4(0Н)] в азотнокислых растворах к 0,1 М водному раствору комплекса при комнатной температуре порциями добавляли 47 % Н15Ы03. После каждого добавления Н15Ы03 дважды регистрировали спектры ЯМР |5Ы этого раствора: непосредственно после добавления кислоты (2 ч.—1 сут.) и повторно спустя несколько десятков дней. Всего было записано более 30 спектров.
Яи-ОАЮ II
208,8
II
98,1
III 93,(Г
, Яи-ЫОг 94,0
II 89,4
иц.
III
73,6
Ки-ЛЮ
III -37,2 -32,3 \ II I \
I
-37,8
-40 РРМ
Химический сдвиг, мл.
Рис. 1. Фрагменты спектра ЯМР ,5Ы 0,1 М водного раствора ^[М'^ОХ'^СЬМОН)]
0,1MHN03
NO
Hr?0*
02fi-T~ NO;
OH2
NO Q,NI-NO;
Г й u
02M--т— ÖNO
OH]
NO
02N-—-r- ONO OH2
0,2M HN03
l
T
J
NO 02N-—т- он2 он2 0 NO 0 - NO 0
III* 02М-р ONO он2 V 02N-у- ONO ¿н2 VI
0,4M HNO3
02N-J- ONO;
он2
0,4 IX
Л
02N-r-OH;
0,65-3M HNO3
0,06
NO
H2Ö-—1—сжо2
TT* xii
0,4
i2N—r-c он2
l H2Cf-—j-OHJ
он2
VII
0,7
NO
Н2Ы-OH;
>2N-Г- CWO
OH2
VIII
NO
NO
02^N02
02U--r0N02
OH,
Hj(>-T—OH;
OH2
17
XV
h2ö-—t—ono2
OH,
XIV
NO
o2no—т—oh2 он2
XI
XIII
Рис. 2. Геометрическое строение комплексных форм нитрозорутения, присутствующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, схема их взаимопревращений и константы равновесия для процессов образования нитратокомплексов
При незначительном подкислении водного раствора Na2[Ru(N0)(N02)4(0H)] азотной кислотой происходит увеличение количества комплексных форм рутения (рис. 2, рис. 3), в основном за счет нитрито-комплексов. Последующий рост кислотности среды приводит к последовательному замещению нитро- и нитритолигандов на воду:
{Ru(NO)L„}<3_n)+ + Н+ + Н20 = {Ru(N0)(H20)L„-i }(2_п)+ + HN02 (1),
L = ONO", N02",
сопровождающемуся появлением в системе комплексов рутения с координированным ниТрат-ионом, доля которых становится существенной при концентрации HNO3 > 1 моль/л:
{Ru(N0)(H20)(N02)m}<3-m)+ + NO3- = {Ru(N0)(N02)m(N03)}<2_m)+ + Н20 (2).
8
V" Яи-ЛЮ
VII
Рис.
0 -50
Химический сдвиг, мл.
3. Фрагмент спектра ЯМР 15Ы 0,1 М раствора Ка2[Ки(|5Н0К'^0,)4(0Н)] в 0,24 М Н|5Ы03,
зарепістрированного через 35 сут. после подкисления
Для процессов образования нитратокомплексов была проведена оценка констант равновесия. При оценке коэффициентов активности в концентрированных растворах сложного состава погрешности этой оценки слишком велики. Поэтому оценку констант равновесия мы проводили без учета ионной силы раствора. За отношение концентраций форм рутения принимали отношение интегральных интенсивностей сигналов соответствующих нитрозогрупп (К*), либо отношение интегральных интенсивностей сигналов соответствующих нитрогрупп (К**). В качестве примера представлены результаты оценки константы, полученные для процесса образования [Яи^0)(Н20)2(Н02)2(Ы0з)] (форма IX) (табл. 1):
* _ ^мд
(IX)
1
1т(УП) [А'ОП
= 0,4 + 0,1, К1У •
іхолт і
¿VII) Vчс>;]
— = 0,4 ±0,1, (/> = 0,95).
Полученные результаты хорошо согласуются между собой, что подтверждает правильность отнесения линий в спектрах и адекватность предложенной методики оценки константы. Отметим, что спектры каждого из растворов записывались сразу после приготовления растворов (время записи около 2 ч.) и спустя несколько десятков дней после приготовления. Рассчитанные значения констант не имеют явной тенденции к увеличению или уменьшению с увеличением времени выдерживания раствора. Это свидетельствует о том, что равновесие между этими формами устанавливается менее чем за два часа.
Таблица 1
Величины констант равновесия для процесса VII + N03" = IX + Н20, рассчитанные из анализа спектров ЯМР азотнокислого раствора Ка2[Ни(1Ч0)(]Ч02).»{0Н)]: а) сразу после подкисления (2 ч.), б) спустя несколько десятков дней после подкисления
C(NOj"). моль/л 0,38 0,48 0,65 0,91 1,3 1,7 2,0 2,3
а к1Х* б 0,33 0,35 0,45 0,47 0,36 0,41 0,39 0,43
0,36 0,41 0,35 0,35 0,37 0,40 — —
К,х» 6 — 0,36 0,41 0,36 0,36 0,41 0,37 0,43
— 0,41 0,42 0,43 0,42 0,37 0,43 —
Динамика изменения состава растворов по мере увеличения концентрации азотной кислоты и времени хранения исследованных растворов приведена на рис. 4. В слабокислых растворах ( Сит < 0,25 моль/л), доминируют
нитро- и нитритонитрокомплексы, содержащие 4 и 3 координированных нитрит-иона (формы И', III', VI). Отметим, что доли нитритонитрокомплексов в этих растворах оказываются выше, чем доли соответствующих им нитро-изомеров. При концентрации HN03 от 0,4 до 1,7 моль/л подавляющая часть рутения присутствует в растворе в форме 2paH-tRu(N0)(H20)3(N02)2]+ (форма VII). Зависимость содержания этой формы в растворе от его кислотности проходит через максимум при Сто> = 0,6—0,7 моль/л. Снижение доли этой
формы при повышении концентрации азотной кислоты связано с вхождением нитрат-иона во внутреннюю сферу динитрокомплекса (форма IX). В растворах с CHNO >1,5 моль/л, выдержанных в отсутствие свободной азотистой кислоты в течение нескольких месяцев, доли динитро- и мононигро-комплексов, содержащих координированные молекулы воды и нитрат-ионы, оказываются сопоставимыми.
С целью установления возможности полного удаления координированного нитрит-иона в открытой системе был зарегистрирован спектр ЯМР ,5N азотнокислого раствора Na2[Ru(lîN0)(15N02)4(0H)], хранившегося 3 г. в частичном контакте с воздухом. Состав раствора на момент регистрации спектра: Cru = 0,3 моль/л, СШОъ =Ю моль/л. Спектр этого раствора не содержит
сигналов HN02 и координированных нитрит-ионов, что свидетельствует о количественной денитрации комплексов (рис. 5). Из анализа спектра следует, что доминирующими формами рутения в таком растворе являются моно-и динитратоакванитрозокомплексы:
[Ru(N0)(H20)4(N03)]2+ (XVI) + NO3- = [Ru(N0)(H20)3(N03)2]+ (XVII) + Н20, (3) Грубая оценка константы этого равновесия дает величину 0,12.
0,40-, | 0.35 §• 0.30
К 020
I 0,15 к
5 0,10 Й в,03 0,00 а)
0,25 0,30 СОШО,), моль/л
0.45
3 0.40
5 » 0.35
-вс 0.30
X 0.25
1 0.20
1 0.15
¡А
я 0.10
0.05
ООО
-ИГ . VI «- VII
VIII
IX —X ■»-XI т-ХИ
0.3 0.4 0.5 О.в 07
VII
VIII
IX -X -XI -XII
XIII -XIV
0.0 0,8 1,0 ССН1ЧО ), моль/л
В)
О 1.0 2.0 2.5 3.0
Рис. 4. Распределение рутения по комплексным формам в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР 15Ы: а) £ = 0,1—0,3 моль/л,
б) п = 0,3—0,9 моль/л, в) г
^ ИХО,
-
= 0,9—2,8 моль/л
Яи-ОЛ/О,
XVI
XVII!
¡1 ]
/I Ш
I ! ( ; !
-11 -IX
\ XVI
\/
\
Яи-ЫО
N0,
XVII
—/ ч
Химический сдвиг, на
Химический сдвиг, 1!Д.
Рис. 5. Фрагмент спектра ЯМР "Ы 0,3 М раствора Ыа,[Ки(|5Ы0К15Н02)4(0Н)] в 10 М И15Ы01, выдержанного 3 г.
Состояние рутения в экстракте, рафинате, азотнокислом и аммиачном реэкстрактах гетерометаллических комплексов [Ru(N0)(N02)4(0H)]2~ с Zn2+
Для исследования процессов экстракции и последующей реэкстракции комплексов был приготовлен раствор, содержащий 0,15 моль/л Na2[Ru(I5N0)(l5N02)4(0H)] и 0,27 моль/л Zn(N03)2. Экстракцию проводили равным объемом 0,25 М раствора трис-н-октилфосфиноксида (ТОФО) в гексане через 1 сут. после приготовления исходного раствора. При таком соотношении ТОФО/Ru за одну ступень экстрагируется около 63 % Ru (при избытке ТОФО - более 99 %). Комплексы из органической фазы реэкстрагиро-вали (во всех случаях > 99 % Ru за одну ступень) через 2 ч. после экстракции 3 М и 6 М растворами H1SN03, а также NH3(lcOHUСпектры ЯМР 15N исходного водного раствора, экстракта и рафината регистрировали через 2 ч. после приготовления, а спектры реэкстрактов - через 2 ч., 7 сут., 2 и 6 мес.
Добавление Zn(N03)2 к водному раствору Na2[Ru('5N0)(l5N02)4(0H)] приводит к заметному смещению положений сигналов в спектре ЯМР ISN (рис. 1, рис. 6). В спектре экстракта смещения сигналов проявляются в еще большей степени, при этом сигналы формы III в экстракте отсутствуют. Причиной смещения сигналов в спектрах является образование гетероядер-ных комплексов I/Zn и II/Zn ([Ru(NO)(NO2)4-„Ll(n-N02)n_i(n-OH)Zn(L2)n], L1 = N02~, ONO") как в водной (L2 = Н20, n = 2), так и в органической фазе (L2 = ТОФО, п = 2, 3). Рафинат содержит исходные комплексные формы: I (66 %), II (24 %) и III (10 %).
Ru-ONO
Ru-N02
Ru-NO
II/Zn
200 PPM 100
.40 .PPM
Химический сдвиг, мл.
Рис. 6. Фрагменты спектров ЯМР |5Ы: а) водного раствораЫа2[Ки(|5ЫОХ'5НО;)4(ОН)] с 2п(ЫО,);, б) экстракта Яи/гп-комплексов в гексане
При реэкстракции азотной кислотой тетранитрокомппексы рутения разрушаются, и в азотнокислых реэкстрактах (рис. 7, табл. 2) доминирующими формами являются гран-динитронитрозокомплексы
[Ru(N0)(H20)3-k(N02)2(N03)k]<1"k)+ (к = 0-2) (формы VII, IX, XV):
[Ru(N0)(N02)^nL,(n-N02)n.,(n-0H)Zn(T0®0)n](0pr.) + (3+п)Н+(водн > + + кЫ03-(водн) + (6-к)Н20 = [Ru(N0)(H20)3.k(N02)2(N03)k]^(B0flH, +
+ [Zn(H20)4]2+(WH) + пТОФОН+(водн) + 2HNO2(B0an) (4)
Химический сдвиг, м.д. Рис. 7. Фрагменты спектров ЯМР азотнокислых реэкстрактов зарегистрированные через 2 ч. после реэкстракции: а) 6 М Н|!МО,, б) 3 М Н|5Ы03
Таблица2
Распределение рутения по комплексным формам в азотнокислых реэкстрактах
Реэкстракт Доля комплексной формы
III' VI VII IX X XI XII XIII XIV XV
6 М HNOj 2 ч. 7 сут. 2 мес. 6 мес. — — 0,19 0,56 — — — — — 0,25
— — 0,17 0,60 — — — — — 0,23
— — 0,11 0,52 +* +* +* +* +* 0,20
— — +* +* +* +* +* +* +* +*
3 М HN03 2 ч. 7 сут. 2 мес. 6 мес. 0,02 0,06 0,40 0,43 0,06
— — 0,43 0,48 — — — — — 0,06
— — 0,30 0,45 0,03 0,08 0,05 +* +* 0,09
— — 0,18 0,28 0,10 0,18 0,14 +* 0,09 0,03
* — в силу низкого качества спектра рассчитать долю комплексной формы не удается.
Заметим, что доли комплексов рутения в реэкстрактах через 2 ч. и 7 сут. после реэкстракции отличаются незначительно, а также отметим большую долю динитратокомплекса XV в 6 М Н1Ч03.
При продолжительном хранении (месяцы) азотнокислых реэкстрактов их состав значительно усложняется (табл. 2). Тем не менее, нами установлено, что обработка таких растворов растворами >Ш3(1;0НЦ) и (МН4)2СЮ3 позволяет выделить в твердую фазу до 90 % рутения в виде транс-[Ки(ЫО)(ЫНз)4(ОН)](ЫОз)2 (РФА, ИК, СРШ).
В процессе реэкстракции гетерометашшческих комплексов аммиаком внутренняя сфера рутения сохраняется, и спектр свежего аммиачного реэкс-тракта содержит только сигналы исходных комплексов I и II:
[Ки(Ы0ХН02)4^Ь,(ц-Ы02)п-1(ц-0Н)2п(Т0Ф0)п](0рг.) + 4ЫН3(водн) =
= [Яи(Ы0)(К02)3Ь,(0Н)]2-(в0ДН, + [2п(КНз)4]2+(водН.) + пТОФО(орг., (5).
В спектре аммиачного реэкстракта, выдержанного 6 мес. (рис. 8), присутствуют сигналы 4-х нитрозокомплексов: [Яи(|5ЫО)(КНз)4(ОН)]2 10% (XVIII), рІи(І5КІ0)(Шз)з(І^02)(0Н)]+17%(ХІХ), цис-
[К^'^ОХМНзМ'^ОзНОН)]0 34% (XX), |Ии(|5ЫО)(ННзЫОН)2]+ 28% (XXI).
Йи-ЫО
XX
XXI
XIX
XIX
XVIII у [«*
Химический сдвнг, мл.
Рис. 8. Фрагмент спектра ЯМР аммиачного реэкстракта зарегистрированный через 6 мес. после реэкстракции
Таким образом, в этой системе рутений распределяется по нескольким формам, включая инертную форму [Ии(>ТО)(МНз)3(ОН)2]+, имеющую высокую растворимость. Чтобы остановить процесс замещения нитрогрупп на аммиак в этой системе на стадии образования малорастворимого комплекса 1/«с-[Ки(Ы0)(ЫН3)2(К02)2(0Н)], следует проводить реэкстракцию менее щелочным раствором, например, раствором (ЫН4)2СОз. Проведенное нами исследование взаимодействия водного раствора Ка2[Ки(К0)(Ы02)4(0Н)] с (Ш4)2С03 при комнатной температуре показало, что в этом случае в твердую фазу выделяется -80% Яи в форме г/йс-[Яи(ТчЮ)0^Н3)2(ЫО2)2(ОН)] (РФА, ИК):
[Яи(Ы0)(Ы02)4(0Н)]2" + 4ЫН4+ + 2СОз2 =
= [ки(Ы0)(ЫН3)2(Ы02)2(0Н)]1 + 2Ы2Т + 2НС03~ + 4Н20 (6).
14
Поведение /првнс-[Ки(1ЧО)(1ЧНз)2(Г,Ю2)2(ОН)1 в азотнокислых растворах
В силу того, что амминокомплексы нитрозорутения кинетически инертны в азотнокислых растворах при комнатной температуре, это позволяет значительно сократить число комплексных форм в растворе и облегчает интерпретацию спектров ЯМР. Для подтверждения наличия обнаруженных нами классов комплексных соединений рутения в азотнокислых растворах была выбрана более простая модель. На рис. 9 представлены результаты проведенного нами исследования поведения 0,1 М раствора транс-[Ки(15Ы0)(|5КНз)2(15Ы02)2(0Н)] в азотнокислой среде. В ходе исследования нами были идентифицированы нитро-, нитрито- и нитратокомплексы нитрозорутения, что свидетельствует об адекватности схемы превращений, предложенной нами для более сложной системы (рис. 2). Оценочное значение константы равновесия для процесса образования формы XXV (0,8 ±0,1, Р = 0,95) сопоставимо со значениями констант равновесия процессов образования мононитратокомплексов нитрозорутения IX, XI, XII (рис. 2). Поскольку число комплексных форм рутения в этой модельной системе существенно меньше, чем в реальных нитритно-нитратных растворах, наши дальнейшие усилия были направлены на выделение модельных нитратоаммино-комплексов нитрозорутения в виде индивидуальных кристаллических фаз и их исследование.
0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
СсШМОз), моль/л
Рис. 9. Распределение рутения по комплексным формам в азотнокислых растворах ш/юнс-[Яи('5Ш)(,5Шз)2(15Ш2)2(ОН)] по данным ЯМР
2) Синтез, исследование строения и реакционной способности нитратных комплексов нитрозорутения
Взаимодействие /иранс-[Ки(1Ч0)(1ЧНз)2(1Ч02)2(0Н)1 с Н1У03
На рис. 10 представлены результаты исследования кристаллических продуктов, полученных нами при взаимодействии транс-[Ки(ЫО)(ЫНз)20ч)О2)2(ОН)] с НИОз в различных условиях.
шоуз Н) „
N0
О^Нз ОЫОг N02
N0
°?°кгУи>
Н3№-у- омо2
он2
н3и—г ои
ШО,
'Кати.)
■N02, '»¡О
ГкГ*
Н3И—^ мо2
(МОзГНгО
■N0, -Н/Э ВЫХОД: 50*
СРСА, РФА, ИК, СТА, ЯКР "Н. ХМЪ)
N0
^N04-
ВЫХОД: 5С% (РСА, РФА, ИК, СТА, ЯМР "Ц сто
НЫО^бМ) ■N02, -Н^О ж
/ К" /
Н3М--1- 0М02
¿N0,
ВЫХОД: 85% (ХАРЗ, ИК, СТА, АД С, СНЫ)
Рис. 10. Схема взаимодействия т/юнс-[Ки(ШХННз)2(Ш2)2(ОН)] с НШ3
При взаимодействии динитродиамминокомплекса с Н!<Оз(то„а) при комнатной температуре один из нитрит-ионов транс-координаты 02Ы-11и-Ж)2 легко удаляется из внутренней координационной сферы рутения, что согласуется с сильным транс-влиянием этого лиганда. В качестве продукта при этом образуется [аи(Ж))(ЫНз)2(]чЮ2)(М0з)2] — первый пример выделенного в кристаллическом состоянии индивидуального нитрато-нитронитрозокомплекса рутения
(рис.11). Повышение температуры приводит к удалению из системы азотистой кислоты, сопровождающемуся удалением второй нитрогруппы из внутренней координационной сферы рутения. При высоких концентрациях нитрат-ионов в качестве продуктов образуются ди- и тринитратные комплексы. В структурах всех полученных соединений внутрисферный нитрат-ион имеет монодентатную координацию к атому рутения.
Рис. 11. Строение комплексной частицы в [щдахшжсмдао,):]
Взаимодействие триамминонитрозокомлексов рутения с HN03
Нагревание разбавленного азотнокислого раствора
[11и(МО)(МНз)з(>Ю2)(С>Н)]С1 не привело к получению нитратокомплекса, в качестве продукта при этом образовался [11и(М0)(МН3)3(Н20)С1](М0з)2 (рис. 12.). Удаления хлорид-ионов из внутренней сферы [Ки(Ы0)(ЫНз)з(Н20)С1]2+ не происходит даже при продолжительном выдерживании растворов в НЫ03(|<ОНЦ) при комнатной температуре. Внешнесфер-ные хлорид-ионы в этих условиях окисляются. В результате проведенных исследований нам удалось осуществить синтез нитратотриамминокомплекса взаимодействием |Т1и(ЪЮ)(ЫНз)з(Ж)2)(ОН)]С1 с НЫ03(1СОНЦ,.
[ NO
| HJN4 NHjj
г'2
он, і
-с/, -носі, -н,о
/ Я" /
h3n--р сі
он2
(N03h
ВЫХОД: 60-95% (UK. PCA. ТГД. CHN)
HHOjP U)
-*н«с2"
/3 кй~/'Нзti*o.SH2o Ши^г™
-Г ™°2
■аь -носі, -н-si
H3N--г- N02
0Н2
ВЫХОД■ -504 (ИК, РФА, СНН)
(noj)2
-NO^HjO
NO
,N--p 0N02
oh.
(N03h
ВЫХОД: 97% (ИК, РФА, PCA, CHN)
Рис. 12. Схема взаимодействия триамминокомплексов нитрозоругекия с ПЬЮ;
Взаимодействие /ирянс-[Ки(ІЧО)(ІЧНз)4(ОН)]СІ2 с НГЧОз
Выполненное нами исследование взаимодействия транс-[Ии(Ж))(МН3)4(ОН)]С12 с НЫОз при повышенной температуре показало, что нитратоамминокомплексы нитрозорутения образуются не только при замещении координированных нитрит-ионов в нитроамминокомнлексах, но и при разрушении амминокомплексов в НК03(КСНЦ) (рис. 13).
I NO
! ;4гГ
;Н3М--j^NHJ
hnojb и) -на
Ur,^ 5 хин.
-Hfi, -с/4 -«ос/
(ИК, АВГ-МС}
HjN--[- NHj
ono2
(N0,b
Iт1чгс
•Hfi,
(ИК, АВГ-МС)
ВЫХОД: SS% (PCA, РФА, ИК, СТА, AAC, XAFS, CHN)
NO
H3N--p ONOj
ONOj
ВЫХОД: 70% (XAFS, ИК, РФА. СТА, AAC, CHN}
\ НгТ»
H,N-j^hiHj
f-NO/8-15,5 MJ -•що. X /-М7О
(nojiJ ,
ВЫХОД: -7594 (PCA, РФА, ИК, СТА, CHN)
Puc. 13. Схема взаимодействия mpaHC-[Ru(NO)(NH,).,(OH)]Cl2 с UNO,
Спектр ЯМР ,4Ы маточного раствора от синтеза гран-[11и(>Ю)СМНз)2(Шз)з] содержит обменный сигнал Ы03~—НЫ03 (-22,8 м.д.), сигналы координированных нитрато-, нитрозо- и амминогрупп (-11,8, -22,8 и —408 м.д. соответственно), а также интенсивный сигнал ЫН4+ (-356,7 м.д., квинтет, КССВ = 53,4 Гц) (рис. 14). Основным газообразным продуктом в этом синтезе (по данным ИК и АВГ-МС) является N20. Таким образом, можно утверждать, что разрушение амминонитрозокомплексов рутения в концентрированных азотнокислых растворах при повышенных температурах происходит в результате протекания процессов:
{11и(МО)(>Шз)х}3+ + Н+ + Н20 = {Ки(Ж>)(Ш3),<-,(Н20)}3+ + Ш4+ (7),
2МН4+ + >Юз~ = Ы2ОТ + 2Н20 (8).
2 Ru.NO
N0,
-2М -г» л» -зя -«»
Химический СДВИГ, .МЛ.
Рис. 14. Фрагмент спектра ЯМР ИЫ маточного раствора от синтеза грон-[Ки(КОХННз)2(Ы01Ь]
Отметим, что процесс разрушения /яранс-[Ки(МО)(МНз)4(ОН)]С12 остановить на стадии образования триамминонитрозокомплекса не удается как при варьировании температуры реакционной смеси, так и при варьировании Снт ■ В этих экспериментах в качестве продукта образуется смесь
ди- и тетраамминокомплексов.
Термические свойства нитратоамминонитрозокомплексов рутения
Наличие в составе одного соединения частиц, являющихся сильными восстановителями (ЫН3) и окислителями (Ы03~), должно приводить к заметному понижению температуры термического разложения, вследствие чего образующиеся при термолизе продукты будут иметь повышенную дисперсность, что, как правило, ведет к улучшению их каталитических и электрохимических свойств.
Нами изучен процесс термолиза полученных нитратоамминокомплексов рутения в атмосфере гелия (рис. 15). На всех термограммах наблюдается сильный экзотермический эффект с большой потерей массы в интервале 210—310°С. Продуктом термолиза на этой стадии является высокодисперсный нитрозооксид рутения (Яи(Т\10))203 (рис. 16):
2[11и(МО)(>Щз)4(>Юз)](МОз)2 24°"3'°'С )
240-310°С
^и(>Ю))203 + ЗЫ2ОТ + 4М2Т + 12Н2ОТ (9),
2[Ru(NO)(NHз)2(NOз)з]
2Ю-280"С
210-280°С
•> (Ru(NO))2Oз + Ы2ОТ + 8ЫОТ + 6Н2ОТ (10).
100 90 30
£60 м
40
30
240'С
'(№N0)203" (ИК)
33.684 33,364
400 500 600 Температура. 'С
Рис. 15. Кривые термического анализа транс-[аи(НО)(МН,)4(НО,ЖШз)2 в атмосфере гелия
4000 3600 3000 2600 2000 1600 1000 600 Волновые числа, см1
Рис. 16. ИК-спектр продукта термолиза транс^ЩШХШОЛШзЖШз); до 310 С в атмосфере гелия
Дальнейшее нагревание сопровождается постепенной потерей массы и заканчивается слабым экзотермическим эффектом при температуре около 450°С. Конечным продуктом термолиза всех исследованных соединений является наноразмерный Ru02 (РФА):
2^и(>Ю))203 = 4Ru02 + 2МОТ + N,1
(11).
Качественный состав газовой фазы в процессах термолиза определяли масс-спектрометрически.
Реакционная способность нитратоамминонитрозокомплексов рутения
Поскольку константы образования нитратных комплексов нитрозоруте-ния оказались весьма невысоки, эти соединения можно использовать для синтеза нитрозокомплексов рутения с другими лигандами.
Оценку реакционной способности нитратокомплексов нитрозорутения мы проводили на примере взаимодействия гран-[КиСМ0)(МН3)2(К03)3]
с водным раствором нитрита натрия и хлорной кислотой при комнатной температуре (рис. 17).
ил
н^ мс ш,
ВЫХОД: 40* (РСА, р«*. т, ащ
(ЫО^'НгО
»»о^-ги!)
Н;г4-0ГЮ2 ]НСЮ/Э.2 Щ » ЗН,0
-г- сшо2 ' '
¿N0,
■ЗНЫО3
гчи
Н^-у- он2
он2
ВЫХОД: 70% (РСА, И*)
(сгодь
Рис. 17. Схема взаимодействия гран-[Ки(ЫОХНН3)2(НОз)з] с нитритом натрия и хлорной кислотой
Такое взаимодействие приводит к полному удалению координированных нитрат-ионов. Продуктом реакции с нитритом натрия является димерный комплекс с двойным нитритным и гидроксомостиком, строение которого аналогично строению гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами. В реакции с хлорной кислотой нами получен триаквадиаммино-нитрозокомплекс, являющийся моделью нитрозопентааквакомплекса рутения, существование которого до настоящего времени не обнаружено.
ВЫВОДЫ
1.В водном растворе Ыа2[Пи(М0)(Н02)4(0Н)] при собственной концентрации рутения 0,1 моль/л доминирующими комплексными формами являются тетранитро- и нитритотринитрокомплексы нитрозорутения. В разбавленных азотнокислых растворах (Снт < 0,3 моль/л) Ыа2[11и(МО)(Г'Ю2)4(ОН)]
доминирующими комплексными формами становятся нитритодинитро- и тринитрокомплексы нитрозорутения. Повышение концентрации азотной кислоты до СШО] = 0,3—6 моль/л приводит к доминированию цис-
динитрокомплексов нитрозорутения, содержащих координированные молекулы воды и нитрат-ионы.
2. Согласно проведенной оценке, значения ступенчатых констант образования нитратных комплексов нитрозорутения при комнатной температуре составляют -0,4—0,8 для К] и -0,06—0,12 для К2. Локальное равновесие в процессе образования нитратных комплексов устанавливается менее чем за 2 часа.
3. В водном растворе как анионы |Ди(>Ю)(М02)4(0Н)]2~, так и анионы [Яи(ЫО)(М02)з(ОЫО)(ОН)]2* образуют гетерометаллические комплексы с акваионами цинка. В процессе экстракции раствором ТОФО в гексане во внутренней сфере цинка происходит замещение молекул воды на ТОФО и гетерометаллические комплексы переходят в органическую фазу.
4. В процессах реэкстракции концентрированным водным раствором аммиака гетерометаллические комплексы разрушаются с сохранением внутренней координационной сферы рутения. При реэкстракции 3—6 M азотной кислотой подавляющая часть (> 95%) рутения превращается в цис-динитронитрозокомплексы, содержащие координированные молекулы воды и нитрат-ионы.
5. Взаимодействие нитро- и нитроамминокомплексов нитрозорутения с азотной кислотой при комнатной температуре приводит к быстрому замещению на молекулу воды либо нитрат-ион по одной из координированных нитрогрупп на транс-координатах O2N-R11-NO2. Замещение остальных координированных нитрогрупп требует удаления из системы азотистой кислоты, например, посредством окисления или диспропорционирования.
6. При кипячении нитрозоамминов рутения в концентрированной азотной кислоте происходит образование нитратонитрозокомплексов, в том числе за счет постепенного отщепления координированных молекул аммиака, сопровождающегося их протонированием и последующим окислением до оксида азота(1).
7. Термолиз нитратоамминокомплексов нитрозорутения в атмосфере гелия протекает в две экзотермические стадии. На первой стадии при 210— 310°С образуется нитрозооксид рутения (Ru(N0))203, на второй при 280— 450°С — высокодисперсный Ru02.
8. Нитратокомплексы нитрозорутения обладают высокой реакционной способностью и являются перспективными предшественниками для синтеза нитрозосоединений рутения с различными лигандами.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Ильин М.А., Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Воробьев
B.А. Первые транс-динитро- и транс-динитратокомплексы рутения [RuN0(NH3)2(N02)2(0H)] и [RuNO(NH3)2(H20)(N03)2]N03-H20 // Журн. структур, химии. 2009. Т. 50, № 2. С. 341-348.
2. Емельянов В.А., Кабин Е.В., Байдина И.А. Строение [RuN0(NH3)3(H20)C1](N03)2 - продукта взаимодействия хлорида гидроксонитротриамминнитрозорутения(Н) с азотной кислотой // Журн. структур, химии. 2009. Т. 50, № 3. С. 598-601.
3. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А. Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и EXAFS // Журн. структур, химии. 2010. Т. 51, Приложение. С. S78-S85.
4. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Воробьев В.А., Алферова Н.И., Ткачев
C.B., Байдина И.А. Взаимодействие /?;^ö№>[RuNO(NH3)4(OH)]C!2 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журн.
21
неорган, химии. 2012. Т. 57, № 8. С. 1225-1233.
5. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Кабин Е.В. Синтез, строение и свойства отранс-диамминокомплексов нитрозорутения(Н) // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Киев, 2007. С. 633-634.
6. Емельянов В .А., Кабин Е.В., Ткачев C.B., Байдина И.А. Поведение нитритных комплексов нитрозорутения(Н) в азотнокислых растворах // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Киев, 2007. С. 634-636.
7. Кабин Е.В., Воробьев В.А. Нитратные комплексы нитрозорутения в азотнокислых растворах И XLVI Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Материалы. Новосибирск, 2008. С. 87.
8. Кабин Е.В. Образование нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2008»: Материалы. М.: ООО «Книжный дом Университет», 2008. С. 552.
9. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B., Алферова Н.И., Байдина И.А. Моделирование состояния рутения в азотнокислых растворах ОЯТ // V Юбилейная молодежная научно-практическая конференция «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы»: Тез. докл. Озерск, 2009. С. 22-23.
10. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Алферова Н.И., Байдина И.А., Плюснин П.Е. Исследование продуктов взаимодействия хлорида гидроксотетраамминншрозорутения с азотной кислотой // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Санкт-Петербург, 2009. С. 75-76.
11. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А. Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и EXAFS // 1-ая Всероссийская научная конференция Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009: Тез. докл. Новосибирск, 2009. С. 256.
12. Кабин Е.В. Образование нитратокомплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого: Тез. докл. Новосибирск, 2009. С. 33-34.
13. Кабин Е.В., Ткачев C.B., Емельянов В.А. Оценка константы образования нитратного комплекса 2pa//-[RuN0(H20)2(N02)2(N03)] методом ЯМР l5N // 7-ой семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 85.
14. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Плюснин П.Е., Воробьев В.А., Алексеев A.B., Алферова Н.И. Синтез и термические свойства нитрато-
амминокомплексов нитрозорутения // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии»: Тез. докл. Омск, 2010. С. 61-62.
15. Кабин Е.В., Емельянов В.А., СемитутЕ.Ю., Воробьев В.А., Алексеев A.B., Алферова Н.И. Получение высокодисперсных порошков диоксида и нитрозооксида рутения термолизом нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», посвященная памяти профессора Ю.А. Дядина: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 108.
16. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Алферова Н.И., Байдина И.А. Нитратоаммино- и нитроамминокомплексы нитрозорутения, как модели форм существования рутения в ОЯТ // Четвертая Российская школа по радиохимии и ядерным технологиям: Тез. докл. Озерск, 2010. С. 27-29.
17. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А. Новые цис-диамминокомплексы нитрозорутения: [RuN0(NH3)2(H20)3](C104)3 и [ {RuNO(NH3)2(ц-Ы02)}2(ц-ОН)](N03)з -Н20 // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов: Тез. докл. Новосибирск, 2010. С. 103.
18. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Алферова Н.И., Байдина И.А. Синтез новых нитро- и нитратокомплексов нитрозорутения триамминового ряда // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Суздаль, 2011. С. 179.
19. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B., Ус Т.В., Торгов В.Г. Нитритно-нитратные комплексы нитрозорутения в азотнокислых растворах, экстрактах и резкстрактах по данным ЯМР 15N // VIII Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. докл. Туапсе, 2011.С. 53-54.
20. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Торгов В.Г., Ткачев C.B., Ус Т.В., Корда Т.М. Образование и превращения гегерометаллических комплексов в процессах совместной экстракции и реэкстракции рутения с цветными металлами // Пятая Российская школа-конференция по радиохимии и ядерным технологиям: Тез. докл. Озерск, 2012. С. 56-57.
21. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B. Исследование поведения транс-[Вм15NO(15ЫНз)2(15N02)20H] в азотнокислых растворах методом ЯМР
N // IX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. докл. Туапсе, 2012. С. 120-121.
Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001
Подписано к печати и в свет 20.12.2012. Формат 60x84/16. Бумага N» 1. Гарнитура "Times New Roman"
Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ №139 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Рутений в азотнокислых растворах ОЯТ и модельных системах.
1.2. Рутений в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР.'.
1.3. Индивидуальные нитратокомплексы рутения.
1.4. Нитритные комплексы нитрозорутения.
Актуальность темы. В среднесрочной перспективе атомной энергии пока нет достойной альтернативы. При условии неукоснительного соблюдения правил эксплуатации АЭС этот вид энергии является самым дешевым и экологически чистым. Однако устойчивое развитие атомной энергетики невозможно без решения проблемы надежной локализации отходов переработки ОЯТ, которые к тому же содержат ряд ценных в экономическом и техническом плане металлов с уникальными свойствами. Среди продуктов деления - значительное количество легких металлов платиновой группы, преимущественно в виде смеси стабильных изотопов. Динамика накопления платиновых металлов в ОЯТ по данным МАГАТЭ [1] представлена в табл. 1. Из прогноза следует, что к тридцатым годам нынешнего столетия в отходах ОЯТ содержание Рс1, ЯЬ и Яи станет близко к их мировым запасам. Поэтому ОЯТ рассматривается как мощный потенциальный источник запасов платиновых металлов для мировой экономики и новейшей техники.
Табл. 1. Динамика накопления отработавшего топлива и содержания в нем платиновых металлов в сопоставлении с изменениями мировых запасов
1 г°д Количество облученного топлива, т Накопление платиновых металлов в облученном топливе, т Мировые запасы платиновых металлов, т
1990 ~ 70000 Яи: 7,4 Шк 8,4 Рс1: 91,8 Яи: 3220 ЯЪ: 770 Рс1: 8520
2000 173000-181000 Яи: 364-381 КЬ: 71-75 Ра: 218-228 Яи: 3090 Шт. 620 Р<1: 6870
2030 676000-832000 Яи:1423-1752 ЯЪ: 280-344 Рё:850-1047 Яи: 2870 ЯЬ: 370 Р(1: 4100
Современные тенденции повышения экологической безопасности при обращении с ВАО ОЯТ заключаются в выделении фракций долгоживущих радионуклидов (Cs/Sr, Ac/Ln, Тс и ОП (Ru, Rh, Pd)) для их последующей трансмутации, практического использования или захоронения [2]. Предварительное извлечение ОП позволит исключить такие нежелательные явления, как образование летучих радиоактивных соединений рутения при остекловывании отходов и разрушающее действие дисперсных фаз ОП в стеклоподобных матрицах [3].
В современных схемах переработки ОЯТ основные актиноиды экстрагируют трибутилфосфатом (ПУРЕКС-процесс), а малые актиноиды и радионуклиды других фракций - фосфиноксидами (ТРУЭКС-процессы). В ходе этих процессов рутений сохраняется в высокоактивном нитратно-нитритном рафинате [4], что связано с его распределением по многим кинетически инертным формам в составе нитрато- и нитро- акванитрозоком-плексов [2, 5] и значительно осложняет его выделение из BAO. В зависимости от типа реактора, режима горения топлива и времени его хранения в литературе [6] указываются концентрации Ru от 0,7 до 29,4 г на литр жидких отходов, причем доля неактивного рутения в азотнокислых растворах ОЯТ во много раз больше, чем доля его радиоактивных изотопов.
Необходимость поиска путей выделения рутения из таких растворов привела к тому, что они привлекают внимание исследователей еще с середины прошлого века. Тем не менее, технология выделения радиогенного рутения до сих пор не разработана. Это в первую очередь связано с тем, что вплоть до конца прошлого века идентификация состава комплексов рутения в таких растворах проводилась косвенными методами. При всей ценности информации, полученной нашими предшественниками, она далеко неполна и зачастую противоречива. Испарение этих растворов приводит к выделению в твердую фазу хорошо растворимых рентгеноаморфных смесей веществ, что не позволяет использовать метод РСА для установления точного состава и строения получаемых комплексных соединений.
Цель работы. Целью настоящей работы являлось выявление основных деталей механизмов образования и превращения комплексов нитрозо-рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах, азотнокислых и аммиачных реэкстрактах, моделирующих растворы отходов переработки ОЯТ, а также разработка методов синтеза модельных нитрато-комплексов нитрозорутения, установление их строения и реакционной способности.
Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:
- проведено исследование модельных нитритно-нитратных азотнокислых растворов, экстрактов и реэкстрактов методом ЯМР 151Ч; идентифицированы комплексные формы нитрозорутения, доминирующие в таких растворах при различной концентрации азотной кислоты и различном времени хранения растворов;
- проведена оценка кинетических и термодинамических параметров для процессов вхождения нитрат-иона во внутреннюю координационную сферу нитрозорутения;
- исследовано взаимодействие аммино- и нитроамминокомплексов нитрозорутения с азотной кислотой; подобраны условия для синтеза модельных нитратоамминокомплексов нитрозорутения;
- исследовано поведение модельных нитратоамминокомплексов нитрозорутения в различных растворах, определены состав, строение и физико-химические характеристики образующихся соединений;
- исследованы процессы термического разложения нитрозокомплек-сов рутения, содержащих координированный аммиак и нитрат-ионы.
Научная новизна работы состоит в получении новой фундаментальной информации о комплексных формах рутения, доминирующих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах; о распределении рутения по этим формам в зависимости от концентрации азотной кислоты и продолжительности выдерживания растворов; о процессах, протекающих в таких растворах, их термодинамических и кинетических характеристиках. Методом ЯМР 15N в этих растворах идентифицировано 17 комплексных форм рутения, причем существование 12 из них обнаружено впервые.
Методами РФА, РСА, ТГА, СТА, ИКС, XAFS, ЯМР ,4N и I5N и масс-спектрометрии исследованы процессы образования и превращений нитрат-оамминокомплексов нитрозорутения в реакционных растворах и в твердом состоянии. Разработаны методы синтеза 11 новых нитрозоамминокомплек-сов рутения, содержащих координированный и внешнесферный нитрат-ион. Впервые установлены кристаллические структуры 9 нитрозокомплексов рутения, в том числе четырех соединений, содержащих координированные нитрат-ионы. Показано, что термолиз этих комплексов проходит через стадию образования нитрозооксида рутения (Ru(N0))203, разложение которого приводит к получению высокодисперсного диоксида R11O2.
Практическая значимость работы состоит в получении практически важной информации о взаимопревращениях комплексных форм рутения, протекающих в нитритно-нитратных азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах, моделирующих растворы отходов переработки ОЯТ. Проведенные исследования являются фундаментальной базой для разработки методов выделения рутения из высокоактивного нитритно-нитратного ра-фината ПУРЕКС и ТРУЭКС-процессов.
Синтезировано 11 новых нитрозокомплексов рутения, являющихся перспективными предшественниками для получения полифункциональных фотоактивных материалов и биологически активных веществ, а также нанопорошков полиметаллических сплавов и оксидных композитов.
Получены данные по термическому анализу нитратоамминокомплек-сов нитрозорутения, которые позволяют создавать катализаторы на основе высокодисперсного Яи02, не содержащего таких каталитических ядов, как галогенид-ионы и катионы щелочных металлов.
На защиту выносятся:
- экспериментальные данные о превращениях нитритных и нитратных комплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах, экстрактах и реэкстрактах;
- разработанные методы синтеза комплексов нитрозорутения; состав и строение синтезированных соединений;
- экспериментальные данные о превращениях нитрозокомплексов рутения с нитрат-ионами в растворах и в твердом состоянии.
Личный вклад автора. Весь объем экспериментальных исследований по разработке методик синтеза нитратоамминокомплексов нитрозорутения, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических измерений, а также интерпретация ЯМР спектров, данных термических исследований выполнены соискателем. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с соавторами работ и научным руководителем.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2008» (Москва, 2008), на V Юбилейной молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2009), на XXIV и XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии и I и II Молодежных школах-конференциях «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Санкт-Петербург, 2009; Суздаль, 2011), на 1-ой Всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов МИССФМ-2009» (Новосибирск, 2009), на 7-ом семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), на Четвертой и Пятой Российских школах по радиохимии и ядерным технологиям (Озерск, 2010, 2012), на VIII и IX Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2011,2012).
Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах и тезисы 17 докладов на конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 174 страницах, содержит 36 рисунков и 24 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), результатов и их обсуждения (гл. 3), выводов и списка цитируемой литературы (151 наименование).
выводы
1. В водном растворе Ма2[Ки(М0)(Н02)4(0Н)] при собственной концентрации рутения 0,1 моль/л доминирующими комплексными формами являются тетранитро- и нитритотринитрокомплексы нитрозорутения. В разбавленных азотнокислых растворах (СШО} < 0,3 моль/л)
Ка2[Ки(ЫО)(ГЮ2)4(ОН)] доминирующими комплексными формами становятся нитритодинитро- и тринитрокомплексы нитрозорутения. Повышение концентрации азотной кислоты до Ст0} = 0,3-6 моль/л приводит к доминированию г/мс-динитрокомплексов нитрозорутения, содержащих координированные молекулы воды и нитрат-ионы.
2. Согласно проведенной оценке, значения ступенчатых констант образования нитратных комплексов нитрозорутения при комнатной температуре составляют ~ 0,4-0,8 для К1 и ~ 0,06-0,12 для К2. Локальное равновесие в процессе образования нитратных комплексов устанавливается менее чем за 2 часа.
3. В водном растворе как анионы [Яи(1ЧО)(Ж)2)4(ОН)] , так и анионы [Ки(ЫО)(Ж)2)з(ОКО)(ОН)]2~ образуют гетерометаллические комплексы с акваионами цинка. В процессе экстракции раствором ТОФО в гексане во внутренней сфере цинка происходит замещение молекул воды на ТОФО и гетерометаллические комплексы переходят в органическую фазу.
4. В процессах реэкстракции концентрированным водным раствором аммиака гетерометаллические комплексы разрушаются с сохранением внутренней координационной сферы рутения. При реэкстракции 3-6 М азотной кислотой подавляющая часть (> 95%) рутения превращается в цис-динитронитрозокомплексы, содержащие координированные молекулы воды и нитрат-ионы.
5. Взаимодействие нитро- и нитроамминокомплексов нитрозорутения с азотной кислотой при комнатной температуре приводит к быстрому замещению на молекулу воды либо нитрат-ион по одной из координированных нитрогрупп на транс-координатах 02Н-Яи-М02. Замещение остальных координированных нитрогрупп требует удаления из системы азотистой кислоты, например, посредством окисления или диспропорциониро-вания.
6. При кипячении нитрозоамминов рутения в концентрированной азотной кислоте происходит образование нитратонитрозокомплексов, в том числе за счет постепенного отщепления координированных молекул аммиака, сопровождающегося их протонированием и последующим окислением до оксида азота(1).
7. Термолиз нитратоамминокомплексов нитрозорутения в атмосфере гелия протекает в две экзотермические стадии. На первой стадии при 210-310°С образуется нитрозооксид рутения (Ки(Ы0))203, на второй при 280-450°С - высокодисперсный Яи02.
8. Нитратокомплексы нитрозорутения обладают высокой реакционной способностью и являются перспективными предшественниками для синтеза нитрозосоединений рутения с различными лигандами.
В заключение автор выражает глубокую признательность н.с. ИНХ СО РАН C.B. Ткачеву - за регистрацию спектров ЯМР и участие в их интерпретации, г.н.с. ИНХ СО РАН д.х.н., профессору В.Г. Торгову - за участие в постановке задач и обсуждении полученных результатов, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. П.Е. Плюснину - за проведение термического анализа и помощь в обработке полученных результатов, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. А.И. Смоленцеву, с.н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. И.А. Байдиной, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. И.В. Королькову и к.х.н. A.B. Алексееву - за проведение рентге-ноструктурных и рентгенофазовых исследований и расшифровку кристаллических структур, н.с. ИНХ СО РАН Н.И. Алферовой - за регистрацию ИК-спектров образцов, с.н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. Т.М. Корде - за проведение анализа методом ААС, н.с. ИНХ СО РАН к.х.н. А.П. Зубаревой - за проведение CHN-анализа, с.н.с. ИНХ СО РАН к.ф-м.н. Т.И. Асановой - за проведение исследований методом XAFS и участие в интерпретации результатов, и всем сотрудникам Лаборатории химии редких платиновых металлов ИНХ СО РАН, в особенности своему научному руководителю с.н.с. ИНХ СО РАН, к.х.н., доценту В.А. Емельянову - за постановку задач и участие в обсуждении многих затронутых в работе вопросов.
1. Беляев А.В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структурн. химии. 2003. - Т. 44, № 1. - С. 39-47.
2. Overview of the EU research projects on partitioning and transmutation of long-live radionuclides. Nuclear scince and technology, EUR 19614 EN / Ed. Hugon M. Luxembourg: Office for Official Publication of the European Communities, 2001. - 68 p.
3. Шалдаев B.C. Извлечение платиновых металлов при обработке облученного топлива за рубежом. М.: ЦНИИ атоминформ, 1990. - 28 с.
4. Chemical separation technologies and related methods of nuclear waste managements / Eds. Choppin G.R., Khankhasayev M.Kh. Netherlands: Academic Publishers, 1999. - 135 p.
5. Емельянов B.A., Федотов M.A. Состояние рутения в нитритно-нитратных азотнокислых растворах по данным ЯМР // Журн. неорган, химии. 2006. — Т. 51, №11.-С. 1923-1930.
6. Forsterling H.-U. Zur chemie des Rutheniums in salpetersaurer losung unter besonderer beruck sichtigung von salpetersauren kernbrennstofflosungen // ZFI-Mitteilungen. 1983. -N. 82. - S. 5-85.
7. Fletcher J.M., Jenkins I.L., Lever F.M., Martin F.S., Powell A.R., Todd R. Nitrato and nitro complexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1955. -Vol. 1, N. 6.-P. 378-401.
8. Boswell G.G.J., Soentono S. Ruthenium nitrosyl complexes in nitric acid solutions // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. - Vol. 43, N. 7. - P. 1625-1632.
9. Химия долгоживущих элементов / Под ред. А.В.Николаева. М.: Атом-издат, 1970. - 326 с.
10. Fletcher J.M., Lyon C.E., Wain A.G. The partition coefficients of nitratoni-trosylruthenium complexes between nitric acid and TBP phases // J. Inorg. Nucl. Chem.- 1965.-Vol. 27, N. 8.-P. 1841-1851.
11. Brown P.G.M. Nitrocomplexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. 1960.-Vol. 13,N. l.-P. 73-83.
12. Scargill D., Lyon C.E., Large N.R., Fletcher J.M. Nitratoaquo complexes of nitrosylruthenium III // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. - Vol. 27, N. 1. - P. 161171.
13. Федотов M.A. Ядерный магнитный резонанс в неорганической и координационной химии. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2009. - 384 с.
14. Федотов М.А., Беляев А.В. Исследование нитрозокомплексов рутения методом ЯМР разных ядер // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 1. - С. 103111.
15. Беляев А.В., Ренард Э.В., Храненко С.П., Емельянов В.А., Федотов М.А. О состоянии радиородия в жидких высокоактивных отходах от регенерации отработавшего топлива АЭС // Радиохимия. 2002. Т. 44, № 6. - С. 493-505.
16. Емельянов В.А., Федотов М.А., Беляев А.В. Исследование обратимых нитро-нитрозо-превращений в комплексах рутения(П) методом ЯМР 15N, 170, "Ru//Журн. неорган, химии. 1993.-Т. 38, № 11.-С. 1842-1848.
17. Bohle D.S., Hung С.-Н., Smith B.D. // Synthesis and axial ligand substitution chemistry of Ru(TTP)(NO)X. Structures of Ru(TTP)(NO)X (X = ONO, OH) // Inorg. Chem. 1998. - Vol. 37, N. 22. - P. 5798-5806.
18. Laing K.R., Roper W.R. Oxidation of co-ordinated ligands via oxygen ad-ducts of ruthenium and osmium: oxidation of CO to C032 and NO to N03 // Chem. Comm. 1968. -N. 24. - P. 1568-1569.
19. Grundy K.R., Laing K.R., Roper W.R. Dinitrosyl complexes of ruthenium and osmium and their reaction with oxygen // J. Chem. Soc. D 1970. - N. 22. -P. 1500-1501.
20. Durham B., Walsh J.L., Carter C.L., Meyer T.J. Synthetic applications of photosubstitution reactions of poly(pyridyl) complexes of ruthenium(II) // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19, N. 4. - P. 860-865.
21. Keene F.R., Salmon D.J., Walsh J.L., Abruna H.D., Meyer T.J. Oxidation of the ligand in nitro complexes of ruthenium(III) // Inorg. Chem. 1980. - Vol. 19, N. 7.-P. 1896-1903.
22. Critchlow P.B., Robinson S.D. Complexes of the Platinum Metals. 14. Nitrato Derivatives of Ruthenium, Osmium Rhodium, and Iridium // Inorg. Chem. -1978.-Vol. 17, N. 7.-P. 1896-1901.
23. Critchlow P.B., Robinson S.D. Complexes of the Platinum Metals. 15. Some reactions of Ru(N03)2(C0)(PPh3)2. and [RuH(N03)(C0)(PPh3)2] //Inorg. Chem. 1978. - Vol. 17, N. 7. - P. 1902-1908.
24. Ghosh P., Chakravorty A. A family of ruthenium aryls incorporating an r|2-bonded nitrite or nitrate a pendant imine-phenol function // Inorg. Chem. -1997. Vol. 36, N. 1. - P. 64-69.
25. Bennett M.A., Huang T.-N., Matheson T.W., Smith A.K. (6rj-Hexamethylbenzene)ruthenium complexes // Inorg. Synth. 1982. - Vol. 21. -P. 74-78.
26. Chuang Ch.-H., Ou Ch.-K., Liu Sh.-T. Rutheinum complexes of thiaporphy-rin and dithiaporphyrin // Inorg. Chem. 2011. - Vol. 50, N. 23. - P. 1194711957.
27. Jovic M., Torker S., Chen P. Non-innocent character of oxyanions in ruthenium metathesis catalysts // Organometallics. 2011. - Vol. 30, N. 15. - P. 39713980.
28. Keitz B.K., Endo K., Patel P.R., Herbert M.B., Grubbs R.H. Improved ruthenium catalysts for Z-selective olefin metathesis // J. Am. Chem. Soc. 2012. -Vol. 134,N. l.-P. 693-699.
29. Keitz B.K., Fedorov A., Grubbs R.H. Cis-selective ring-opening metathesis polymerization with ruthenium catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2012. — Vol. 134, N. 4. - P. 2040-2043.
30. Harikumaran Nair M.L., Mariamma A.T. Synthesis and spectral analysis of some Ru(III) complexes of azodyes derived from l-phenyl-2,3-dimethyl-4-amino pyrazol-5-one // Asian J. Chem. 2007. - Vol. 19, N. 6. - P. 4653-4660.
31. Liu F., Concepción J.J., Jurss J.W., Cardolaccia T., Templeton J.L., Meyer T.J. Mechanisms of water oxidation from the blue dimer to photosystem II // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47, N. 6. - P. 1727-1752.
32. Steed J.W., Tocher D.A. Nitrato complexes of ruthenium(IV): chelating, "semi-chelating" and monodentate coordination modes // Polyhedron. 1994. -Vol. 13, N. 2.-P. 167-173.
33. Xu G.-L., Jablonski C.G., Ren T. Ru2(DMBA)4(BF4)2 and Ru2(DMBA)4(N03)2: the first examples of diruthenium compounds containing BF4~ and N03" as ligands // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 343. - P. 387-390.
34. Fletcher J.M. Complexes derived from (RuNO) III and Ru IV // J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. - Vol. 8. - P. 277-287.
35. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: Пер. с англ. М.: Мир, - 1991. - 536 е., ил.
36. Scargill D., Fletcher J.M. Nitratonitrosylruthenium complexes // Proc. Chem. Soc. 1961. - P. 251.
37. Синицын H.M., Борисов B.B. О ряде прочности связи ацидолигандов в комплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1974. - Т. 19, № 6. -С. 1688-1690.
38. Синицын Н.М., Светлов А.А. Синтез и исследование тетрамминоком-плексов нитрозоосмия // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, № 11. — С. 3063-3067.
39. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Светлов А.А. Кристаллические структуры нитрозотетрамминокомплексов осмия // Журн. неорган, химии. -1990. Т. 35, № 7. - С. 1760-1766.
40. Kang Y., Zyryanov G., Rudkevich D.M. Disproportionation reaction of NO2/N2O4 with a Ru(II) porphyrin // Chem. Comm. 2003. - N. 19. - P. 24702471.
41. Blake A.J., Gould R.O., Jonson B.F.G., Parisini E. Na2RuN0(N02)40H.-2H20 a redetermination // Acta Cryst. (C) - 1992. -Vol. 48, N. 6.-P. 982-984.
42. Бутман JI.A., Ходашова T.C., Миначева Л.Х., Таюкин В.И. Уточнение структуры нитрозогидроксотетранитрорутениата калия // Журн. структурн. химии. 1964. - Т. 5, № 2. - С. 250-256.
43. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Вировец А.В. Синтез и кристаллическая структура смешанной по катионам соли транс-гидроксотетранитронитрозокомплекса рутения(Н)
44. KNaRuN0(N02)40H.-H20 // Журн. структуры, химии. 2006. - Т. 47, № 1. -С. 69-76.
45. Кокунова В.Н., Сташ А.И. Кристаллическая структура PbRuNO(N02)4OH.-0,5H20 // Координац. химия. 1994. - Т. 20, № 11. -С. 69-76.
46. Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А. Образование гетерометал-лических комплексов рутения с цветными металлами в нитритных системах // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, № 5. - С. 813-818.
47. Erenburg S.B., Bausk N.V., Mazalov L.N., Shulman R.S., Us T.V., Emeli-anov V.A., Torgov V.G. Spatial structure of new heterometallic Ru/(Co, Ni, Cu and Zn) complexes in hexane by XAFS spectroscopy // J. Mol. Liquids. 2005. -Vol. 118, N. 1-3.-P. 71-76.
48. Костин Г.А., Бородин A.O., Шубин Ю.В., Куратьева Н.В., Емельянов В.А., Плюснин П.Е., Галлямов М.Р. Гетерометаллические комплексы Со ,
49. Ni и Zn с анионом RuNO(NOi)40H. и пиридином: синтез, кристаллическая стуктура и термолиз // Коорд. химия. 2009. Т. 35, № 1. - С. 57-64.
50. Костин Г.А., Бородин А.О., Куратьева Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура гетерометаллических комплексов RuN0(N02)40HCuPyw. // Журн. структурн. химии. 2010. - Т. 51, № 3. - С. 598-600.
51. Torgov V.G., Us T.V., Korda T.M., Kostin G.A., Miroshnichenko S.I., Klim-chuk O.V., Kalchenko V.I. A Ru/Zn synergism in extraction of ruthenium by ca-lixarene phosphine oxides // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2008. - V. 62, №1-2.-P. 51-58.
52. Торгов В.Г., Ус T.B., Корда T.M., Костин Г.А., Кальченко В.И. Сопоставление калике п.аренов, фосфорилированных в верхнем и нижнем обо-дах, при экстракции нитритных форм нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 2011. - Т. 56, № 3. - С. 512-517.
53. Carrondo M.A.A.F. de С.Т., Rudolf P.R., Skapski A.C., Thornback J.R., Wilkinson G. An o-bonded nitrito nitrosyl Schiff base complex: X-ray molecular structure of Ru(sal2en)(N02)(N0). // Inorg. Chim. Acta. 1977. - Vol. 24, N. 3. -P. L95-L96.
54. Miranda K.M., Bu X., Lorkovic I., Ford P.C. Synthesis and structural characterization of several ruthenium porphirin nitrosyl complexes // Inorg. Chem. -1997. Vol. 36, N. 21. - P. 4838-4848.
55. Merkle A.C., McQuarters A.B., Lehnert N. Synthesis, spectroscopic analysis and photolabilization of water-soluble ruthenium(III)-nitrosyl complexes // Dal-ton Trans. 2012. - Vol. 41, N. 26. - P. 8047-8059.
56. Kushch L., Plotnikova L., Shvachko Yu., Emel'yanov V., Yagubskii E., Shilov G., Aldoshin S. Potential photomagnetic materials based on cation photo-chromic mononitrosyl complex of ruthenium // J. Phys. IV France 2004. -Vol. 114.-P. 459-462.
57. Плюснина O.A., Емельянов B.A., Байдина И.А., Корольков И.В., Гро-милов С.А. Синтез, строение и свойства RuNO(NH3)4OH.[PtCl4] и [RuNO(NH3)4OH] [PdCl4] // Журн. структур, химии. 2007. - Т. 48, № 1. -С. 114-121.
58. Плюснина О.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и термические свойства двойных комплексных солей RuN0(NH3)4(H20).2[MCl4]Cl4 -2Н20, М = Pt, Pd // Журн. структур, химии. 2011. - Т. 52, № 1. - С. 144-154.
59. Tfouni E., Truzzi D.R., Tavares A., Gomes A.J., Figueiredo L.E., Franco D.W. Biological activity of ruthenium nitrosyl complexes // Nitric Oxide. 2012. -Vol. 26,N. 1.-P. 38-53.
60. Fomitchev D.V., Novozhilova I., Coppens Ph. Photo-induced linkage isomerism of transition metal nitrosyl and dinitrogen complexes studied by photocrys-tallographic techniques // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56, N. 36. - P. 6813-6820.
61. Coppens Ph., Novozhilova I., Kovalevsky A. Photoinduced linkage isomers of transition-metal nitrosyl compounds and related complexes // Chem. Rew. -2002.-Vol. 102,N. 4. — P. 861-883.
62. Zangl A., Klufers P., Woike Th. Photoinduced linkage isomerism of {RuNO}6 complexes with bioligands and related chelators // Dalton Trans. -2009.-N. 6.-P. 1034-1045.
63. Seddon E.A., Seddon K.R. The Chemistry of Ruthenium. AmsterdamOxford: Elsevier Sci, 1984. - 1337 p.
64. Mills A., Davies H.L. Oxygen catalysis by anhydrous ruthenium(IV) oxide // Inorg. Chim. Acta.-1991.-Vol. 189,N. 2.-P. 149-155.
65. Nowakowski P., Dallas J.-P., Villain S., Kopia A., Gavarri J.-R. Structure, microstructure, and size dependent catalytic properties of nanostructured ruthenium dioxide//J. Solid State Chem. 2008. - Vol. 181, N. 5. - P. 1005-1016.
66. Nowakowski P., Villain S., Kopia A., Suliga I., Gavarri J.-R. Catalytic conversion of air-methane flow by nanostructured ruthenium dioxide: FTIR spectroscopy and modeling // Appl. Surf. Sci. 2008. - Vol. 254, N. 18. - P. 56755682.
67. Jirkovsky J.S., Busch M., Ahlberg E., Panas I., Krtil P. Switching on the elec-trocatalytic ethen epoxidation on nanocrystalline Ru02 // J. Am. Chem. Soc. -2011.-Vol. 133,N. 15.-P. 5882-5892.
68. Sheldrick G.M. // SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen. 1997.
69. OriginPro 7,5. SRO v.7.5714 B(714). OriginLab Corporation - Northampton, USA.-2003.
70. NETZSCH Proteus Thermal Analysis v.4.8.1. NETZSCH-Geratebau -Bayern, Germany. - 2005.
71. Newville M. IFEFFIT: interactive XAFS analysis and FEFF fitting // J. Synchrotron Rad. 2001. - Vol. 8, Part 2. - P. 322-324.
72. Ravel В., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. 2005. -Vol. 12,N. 4.- P. 537-541.
73. Зубарева А.П., Кабин E.B., Емельянов B.A. Особенности элементного анализа комплексных соединений нитрозорутения // IX Научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Тез. докл. Красноярск, 2012.-С. 239.
74. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Алферова Н.И., Корольков И.В. Исследование процесса нитрозирования гексаамминокомплекса руте-ния(И). Кристаллическая структура wpaHC-RuNO(NH3)4Cl.Cl2 // Журн. неорган. химии. 2007. - Т. 52, № 1. - С. 67-75.
75. Звягинцев О.Е., Синицын Н.М., Пичков В.Н. Экстракция Na2RuN0(N02)40H.-2H20 алифатическими аминами // Радиохимия. 1964. -Т. 6, №5.-С. 619-621.
76. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Синтез нитрозохлоридных комплексов рутения и механизм процессов, лежащих в его основе // Коорд. химия. 1996. - Т. 22, № 5. - С. 380-382.
77. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А. Строение и синтез транс-диамминов нитрозорутения Ru(NO)(NH3)2Cl3. и [Ru(N0)(NH3)2(H20)C12]C1-H20 // Журн. структ. химии. 2008. - Т. 49, № 6. -С. 1128-1136.
78. Ильин М.А., Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Воробьев В.А. Первые транс-динитро- и транс-динитратокомплексы рутения RuN0(NH3)2(N02)2(0H). и [RuN0(NH3)2(H20)(N03)2]N03H20 // Журн. структ. химии. 2009. - Т. 50, № 2. - С. 341-348.
79. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А., Васильев А.Д., Беляев A.B. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения RuN0(NH3)3C1(H20).C12 // Журн. структур, химии. 2000. - Т. 41, №6.-С. 1242-1247.
80. Емельянов В.А., Громилов С.А., Байдина И.А. Синтез и кристаллическая структура нитротриамминокомплекса нитрозорутения(П) RuN0(NH3)3(N02)(0H).C1 • 0,5Н20 // Журн. структ. химии. 2004. - Т. 45, №5.-С. 923-932.
81. Ильин М.А., Емельянов В.А., Беляев A.B., Махиня А.Н., Ткачев C.B., Алферова Н.И. Новый метод синтеза дихлорида транс-гидроксотетраамминнитрозорутения(П) и исследование его некоторых свойств // Журн. неорган, химии. 2008. - Т. 53, № 7. - С. 1152-1159.
82. The International Centre for Diffraction Data Powder Diffraction File 2001 (ICDD/JCPDS PDF 2001).
83. Емельянов В.А., Кабин Е.В., Ткачев C.B., Байдина И.А. Поведение нитритных комплексов нитрозорутения(И) в азотнокислых растворах // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Киев, 2007. С. 634-636.
84. Кабин Е.В., Воробьев В.А. Нитратные комплексы нитрозорутения в азотнокислых растворах // XLVI Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Материалы. Новосибирск, 2008. С. 87.
85. Кабин Е.В. Образование нитратокомплексов нитрозорутения в азотнокислых растворах // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого: Тез. докл. Новосибирск, 2009. С. 33-34.
86. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Ткачев C.B. Исследование поведения транс-Ru15N0(,5NH3)2(15N02)20H. в азотнокислых растворах методом ЯМР 15N // IX Международная конференция «Спектроскопия координационных соединений»: Тез. докл. Туапсе, 2012. - С. 120-121.
87. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Воробьев В.А., Алферова Н.И., Ткачев C.B., Байдина И.А. Взаимодействие транс-RuNO(NH3)4(ОН).С12 с азотной кислотой и синтез нитратоамминокомплексов нитрозорутения // Журн. неорган. химии. 2012. - Т. 57, № 8. - С. 1225-1233.
88. Ильин М.А., Емельянов В.А., Байдина И.А., Кабин Е.В. Синтез, строение и свойства гараиодиамминокомплексов нитрозорутения(П) // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тез. докл. Киев, 2007. С. 633-634.
89. Кабин Е.В., Емельянов В.А., Байдина И.А., Недосейкина Т.И., Воробьев В.А. Исследование строения нитратоамминокомплексов нитрозорутения методами РСА и EXAFS // Журн. структ. химии. 2010. - Т. 51, Приложение. - С. S78-S85.
90. Емельянов В.А., Кабин Е.В., Байдина И.А. Строение RuN0(NH3)3(H20)C1.(N03)2 продукта взаимодействия хлорида гидроксо-нитротриамминнитрозорутения(Н) с азотной кислотой // Журн. структ. химии. - 2009. - Т. 50, № 3. - С. 598-601.
91. Федотов М.А. // Ядерный магнитный резонанс донорных атомов как инструмент для определения строения комплексов платиновых металлов врастворах // Известия Академии наук, Серия химическая. 2003. — Т. 4. — С. 743-755.
92. Кабин Е.В., Ткачев С.В., Емельянов В.А. Оценка константы образования нитратного комплекса 2p0W-RuN0(H20)2(N02)2(N03). методом ЯМР 15N // 7-ой семинар СО РАН УрО РАН «Термодинамика и материаловедение»: Тез. докл. - Новосибирск, 2010. - С. 85.
93. Батлер Дж. Н. Ионные равновесия: Пер. с англ. JL: Химия, 1973. -448 с.
94. Hamel W.J. (editor) The structure of electrolytic solutions. New York: John Wiley and Sons Inc., 1959. - 54 p.
95. Торгов В.Г., Шульман P.C., Стоянов Е.С., Ус Т.В., Корда Т.М. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения(И) триоктилфосфинок-сидом из нитратных растворов // Журн. неорган, химии. 2003. - Т. 48, №6.-С. 1024-1031.
96. Беляев A.B., Емельянов В.А., Храненко С.П., Федотов М.А. Исследование взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом ЯМР // Коорд. химия. 2001. - Т. 27, № 3. - С. 203-213.
97. Пичков В.Н., Звягинцев O.E., Синицын Н.М. О нитрозонитроком-плексных соединениях рутения // Журн. неорган, химии. 1966. - Т. 11, № 11.-С. 2560-2568.
98. Морозов И.В., Сережкин В.Н., Троянов С.И. Способы координации и особенности стереохимии анионов N03~ в неорганических нитратах // Известия Академии наук. Серия химическая 2008. — № 3. - С. 429-440.
99. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В. Синтез и исследование триамминонитрозокомплексов осмия и рутения // Коорд. химия. 1977. -Т. 3, № 4. - С. 593-598.
100. Синицын H.M., Кокунова B.H., Новицкий Г.Г., Бобкова Е.Ю. Синтез и исследование свойств нитрозосоединений рутения, содержащих перренато-группу во внутренней и внешней сферах // Журн. неорган, химии. — 1988. -Т. 33, №8.-С. 2056-2061.
101. Синицын М.Н., Светлов А.А. Канищева А.С., Михайлов Ю.Н., Садиков Г.Г., Кокунов Ю.В., Буслаев Ю.А. Синтез и кристаллическая структура нитрозофторотетраамминатов осмия и рутения // Журн. неорган, химии. -1989. Т. 34, № 11. - С. 2795-2802.
102. Bottomley F. Nitrosyl complexes of ruthenium // Coord. Chem. Rev. -1978. Vol. 26, N. 1. - P. 7-32.
103. Саломов A.C., Парпиев H.A., Шарипов X.T., Синицын Н.М., Порай-Кошиц М.А., Светлов А.А. Кристаллическая структура трихлородиаммин-нитрозорутения RuNO(NH3)2Cl3. // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29, № 10.-С. 2608-2611.
104. Синицын Н.М., Светлов А.А., Брыкова Н.В. Синтез и исследование диамминокомплексов нитрозоосмия и нитрозорутения // Коорд. химия. -1976. Т. 2, № 5. - С. 662-670.
105. Храненко С.П., Федотов М.А., Беляев А.В., Венедиктов А.Б. Исследование превращений комплексов Rh(N02)xCly(H20)6-x-y.3*x y методом ЯМР // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, № 7. - С. 991-996.
106. Mercer Е.Е., McAlister W.A., Durig J.R. An infrared study of the directive influences by ligands in nitrosylruthenium complexes // Inorg. Chem. 1966. -Vol. 5, N. 11.-P. 1881-1886.
107. Bottomley F. Reinvestigation of the crystal and molecular structures of pen-taamminenitrosylruthenium trichloride hydrate and trans-tetra-amminehydroxonitrosylruthenium dichloride // J. Chem. Soc. Dalton. 1974. -Vol. 15.-P. 1600-1605.
108. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. 2-е изд., испр. / Под ред. Ли-дина Р.А. М.: Химия, 1997. - 480 с.
109. Синицын Н.М., Звягинцев О.Е. О термической устойчивости комплексных соединений рутения, содержащих NO-группу // Журн. неорган, химии.-1965.-Т. 10,№ 11.-С. 2571-2573.
110. Синицын Н.М., Новицкий Г.Г., Хартоник И.А., Борисов В.В., Ковриков А.Б. О гидроксотетрамминокомплексах нитрозорутения // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, № 8. - С. 2042-2051.
111. Thewalt U., Marsh R. The structure of |i-amido-|i-nitro-bistetraamminecobalt(III). tetrachloride tetrahydrate // Inorg. Chem. 1970. -Vol. 9, N7.-C. 1604-1610.
