Гетерометаллические комплексы аниона [RuNO(NO2)4OH]2- с переходными металлами и N,O-донорными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

БОРОДИН Александр Олегович

ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ [Ш1ГЧ0(М02)40Н]^ С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И 1Ч,0-Д0Н0РНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 НОЯ

Новосибирск - 2010

004614276

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Костин Геннадий Александрович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Соколов Максим Наильевич Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

кандидат химических наук, профессор Чупахин Алексей Павлович Новосибирский государственный университет

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии РАН им. Н.С. Курнакова

(г. Москва)

Защита диссертации состоится «24» ноября 2010г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «22» октября 2010г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В технологии переработки рутения известно явление сопровождения его переходными металлами при нитратно-нитритном аффинаже. В слабокислых нитратно-нитритных растворах доминирующая форма рутения - анионный комплекс [RuN0(N02)40H]2~, известный с начала XIX в. в виде соли Жоли - Na2[RuN0(N02)40H]-2H20. Данная комплексная форма рутения сама по себе практически не извлекается нейтральными экстрагентами из водных растворов, а в присутствии цветных металлов ее извлечение возрастает на 2 - 4 порядка. Изучение данного явления методами ЯМР- и ЭПР-спектроскопии показало, что в водных растворах анион [RuN0(N02)40H]2~ образует лабильные комплексные соединения с цветными металлами, выступая как полидентатный лиганд. Исследование трибутилфосфатных экстрактов рутения в присутствии цветных металлов методом EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) также подтвердило наличие в органических фазах комплексных соединений сби-, тридентатной координацией аниона [RuN0(N02).í0H]2~ к атому цветного металла. Таким образом, образование гетерометаллических комплексов рутения при экстракции его из слабокислых нитратно-нитритных растворов в присутствии цветных металлов было достоверно доказано, однако сами комплексы в индивидуальные фазы выделить не удалось.

Экстракция рутения в форме гетерометаллических комплексов является перспективным методом извлечения рутения из высокоактивных ядерных отходов (BAO). Известно, что платиновые металлы и, в особенности, рутений являются макрокомпонентами BAO, причем содержание только рутения в отходах работы реакторов на тепловых нейтронах может достигать порядка 1-2%, а в отходах работы реакторов на быстрых нейтронах содержание платиновых металлов может быть на порядок выше. Находясь в BAO в виде кинетически инертных форм, платиновые металлы существенно затрудняют утилизацию отходов после пурекс-процесса. Следует отметить также, что при длительном хранении рутений может покидать отходы, образуя летучие соединения. Таким образом, информация о строении гетерометаллических комплексов рутения является востребованной с экологической точки зрения, а синтез гетерометаллических комплексов с другими органическими лигандами, помимо фосфорил-содержащих, может представлять интерес для разработки новых способов его извлечения.

Другим важным аспектом химии рутения является высокая каталитическая активность самого рутения, его сплавов и соединений. Гетерометаллические комплексы рутения представляют интерес как прекурсоры >

порошков с заданным составом, получаемых термическим разложением при температурах порядка 400-600°С. При этом возможно получение ультрадисперсных (порядка 10-100 А) фаз. Преимуществом данных комплексов перед двойными комплексными солями (ДКС) является то, что в гетерометаллических комплексах процессы разрушения координационных сфер рутения и второго металла протекают взаимосвязанно, что повышает вероятность образования твердых растворов.

Цель работы. Синтез и характеризация гетерометаллических комплексов (ГМК) аниона [RuN0(N02)40H]2~ с цветными (Со, Ni, Си, Zn) и редкоземельными (Се, Pr, Nd, Eu) металлами и некоторыми органическими лигандами (Ph3PO - трифенилфосфиноксид (ТФФО), пиридин -Ру, пиридин-Ы-оксид - РуО), изучение их химических и физико-химических свойств.

Научная новизна. Впервые были выделены и охарактеризованы гетерометаллические комплексы аниона [RuN0(N02)40H] с цветными и редкоземельными металлами и N.O-донорными лигандами, содержащие координационные узлы {M((j.-0H)(|i-N02)2RuN0(N02)2}, где М = Со, Ni, Си, Zn, и {M[RuN0(h-N02)4(h3-0H)]2M}, где М = Се, Pr, Nd, Ей. Предложенный в работе метод синтеза был применен для получения комплексов цветных металлов с лигандами Ph3PO, Ру, РуО и редкоземельных металлов с пиридином. Получена достоверная информация о строении и составе гетерометаллических комплексов, образующихся при экстракции рутения из нитратно-нитритных растворов в присутствии цветных металлов. Исследованы процессы термического разложения полученных соединений, с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения (ПЭМВР) идентифицированы конечные продукты разложения.

Методом ЯМР на 'Р исследованы процессы диссоциации и замещения органических лигандов в системе [RuN0(N02)40HZn(Ph3P0)3] - Ру. Электронная структура комплексов [L3ZnRuN0(N02)40H], где L3 = 3Ph3PO, ЗРу, 2РуО + Н20, изучена методом DFT (Density Functional Theory - метод функционала плотности). Показано, что образование комплексов сопровождается перераспределением электронной плотности с терминальных нит-ро- и нитрозо-групп по мостиковым связям на атом цинка и мостиковую гидроксогруппу. Основным донором электронной плотности при этом вляется нитрозогруппа.

Практическая значимость. Разработка оригинальных и в то же время простых методов синтеза гетерометаллических комплексов цветных и редкоземельных металлов с анионом [RuN0(N02)40H]2~ является вкладом в фундаментальные знания в области координационной химии нитро-зокомплексов рутения. Полученные комплексы могут быть использованы

как прекурсоры для получения гетерометаллических твердых растворов. Кроме того, результаты проведенных исследований могут быть использованы для разработки новых методов извлечения рутения из ВАО. На защиту выносятся:

• состав и строение новых гетерометаллических комплексов аниона [RuN0(N02)40H]2' с переходными металлами и нейтральными органическими лигандами;

• экспериментальные данные о превращениях гетерометаллических комплексов при термическом разложении и продуктах их термолиза;

• исследование равновесий диссоциации и замещения ТФФО на пиридин в комплексе [Zn(Ph3P0)3RuN0(N02)40H] в дихлормета-новых растворах методом ЯМР на31 Р.

Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем экспериментальных исследований по синтезу гетерометаллических комплексов, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических исследований, а также интерпретация данных термических исследований. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация. Работа была представлена на XVIII и XIX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006, Новосибирск, 2010), конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ СО РАН, посвященном памяти профессора C.B. Земскова (устный доклад, Новосибирск, 2006), на V International symposium Design and Synthesis of Supramolecular architectures (Казань, 2009).

Публикации. Результаты работы были изложены в трех статьях и тезисах трех конференций.

Объем и структура работы.

Работа изложена на 109 страницах, содержит 29 рисунков и 17 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (75 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, приведены данные об апробации работы, представлены научная новизна работы и ее практическая значимость.

Литературный обзор состоит из трех глав. В первой главе рассматриваются перспективные направления развития химии нитрозокомплек-

5

сов рутения. Вторая глава посвящена строению и свойствам некоторых нитрозонитрокомплексных форм рутения потенциально пригодных для образования гетерометаллических комплексов. В третьей главе рассматриваются известные гетерометаллические комплексы рутения с мостиковыми неорганическими лигандами.

В экспериментальной части представлены методики синтеза обсуждаемых в работе соединений, результаты физико-химических исследований. Всего различными методами идентифицировано 17 новых соединений (табл. 1), строение всех соединений доказано методами рентгеност-руктурного анализа (РСА). Соединения охарактеризованы методами ИК-, ЯМР-спектроскопии, термогравиметрии, состав соединений доказан методом элементного анализа. Продукты термического разложения исследованы методом рентгенофазового анализа и ПЭМВР. Электронное строение комплексов цинка исследовано методом DFT.

Таблица 1

Список полученных соединений и методы исследования

Обозначение Формула Методы исследования

I ГСо(ТФФОМАп)! РСА, ИК, TG, CHN

2 [ЩТФФОМАп)1 РСА, ИК, TG, CHN

3 [2п(ТФФО)з(Ап)1 РСА, ИК, TG, CHN

4 ГСо(Ру),(Ап)1 РСА, ИК, TG, CHN

5 Г№(Ру),(Ап)1 РСА, ИК, TG, CHN

6 fZn(Py),(An)l РСА, ИК, TG, CHN

7 fCu(Pyb(H2OXAn)l РСА, ИК, TG, CHN

8 fCu(Py)j(An)l РСА

9 PyH[(N03)2Pr(An)2Pi<N0,)Pyl РСА, ИК, TG, CHN

10 PyH[(NO,)2Nd(An)2Nd(NO,)Pyl РСА, ИК, TG, CHN

11 f(H2OXNOONd(An)2Nd(NO,)Pyl РСА, ИК, TG, CHN

12 r(H2OXNOOEu(An)2Eu(NO,)Py1 РСА, ИК, TG, CHN

13 PyHf(N01),Ce(An)2Ce(N01)Py1 РСА, ИК, TG, CHN

14 [2п(ТФФО)2(РУХАП)1 РСА, ИК, CHN

15 Г(Со(РуО)2(Ап)}2(ц-РуО)1 РСА, ИК, CHN

16 [Zn(PyO)2(H2OXAn)l РСА, ИК, CHN

17 rNi(PyO)2(H2OXAn)l РСА, ИК, CHN

Примечание: An - [RuNCKNO^OH]2".

Гетерометаллические комплексы Со, N1, Ъа

Комплексы были синтезированы по реакции нитрата переходного металла с Ка2[КиЫ0(К02)40Н]-2Н20 в присутствии свободного лиганда в среде органического растворителя (ацетон, дихлорметан, спирт). Выделяющийся нитрат натрия, нерастворимый в условиях синтеза, отделялся центрифугированием.

Ыа2[ЯиН0(Ш2)40Н]-2Н20 + М(Ы03)2-6Н20 + ЗЬ-> [МЬ3КиШ(Ы02)40Н]

+ 2№ЫОз1 + 8Н20,

где Ь = РЬ3РО, Ру; М = Со, N1,Ъл.

После отделения нитрата натрия гетерометаллические комплексы (рис. 1) выделялись из реакционной смеси осаждением гексаном или диэти-ловым эфиром. При стехиометрическом соотношении реагентов выход конечного продукта составляет порядка 88-95%.

Необходимо отметить, что образование гетерометаллических

Рис. I. Структура фосфиноксидных (а) и пиридиновых (б) комплексов цветных металлов на примере комплексов [ЩРЬРО^иЖХШг^ОН] и [МРузЯиЖХШг^ОН].

Фенильные группы и атомы водорода молекул пиридина не показаны

комплексов с соотношением М:Яи:Ь = 1:1:3 происходит и при отличии соотношения М:Ь в исходных реагентах от стехиометрического в конечных продуктах. Реакции [МРу4](М03)2-2Ру и М(РЬ3РО)2(]МОз)2 с Ыа2[Ки>Ю(К02)40Н]-2Н20 в хлористом метилене с последующим осаждением диэтиловым эфиром также приводят к образованию гетерометаллических комплексов [МЬ3ЯиМ0(М02)40Н]. Для ТФФО в этом случае выход продукта не превышает 50-60%, что обусловлено недостатком лиганда по отношению к стехиометрии конечного продукта.

а

б

Рис. 2. Структура комплексов № и ¿п с пиридин-Н-оксидом на примере комплекса

Рис. 3. Строение комплекса [(ц-РуО) {(РуО)2СоК.иЫО(Ю2).|ОН} 2]. Атомы углерода не показаны

ЩРуОЫВДЖиНСХЮЛОН]

При попытке синтеза комплексов с другой нитрозонитроформой рутения - [К^0(Ы02)з(|1-0Н)]22~ - также образуется комплекс с тетранит-роформой рутения [Со^ИзРО^ЯиМО^Ог^ОН] с выходом около 50%. Реакция при этом идет существенно медленнее и сопровождается перераспределением нитрит-ионов в лигандном окружении атомов рутения.

В отличие от ТФФО и пиридина взаимодействием нитратов никеля и цинка с Ыа2[КиЫ0(Ы02)40Н]-2Н20 в присутствии 2-3 эквивалентов пиридина-оксида приводит к образованию комплексов, содержащих две молекулы пиридин-Ы-оксида и одну молекулу Н20 (рис. 2). Следует отметить, что нитрат кобальта в данных условиях реагирует с образованием комплексного соединения с мостиковой молекулой пиридин-Ы-оксида, соединяющей два комплексных фрагмента [Со(РуО)2Н.иМО(М02)4ОН] (рис. 3). Биядерная структура комплекса дополнительно стабилизирована внутримолекулярными водородными связями.

Интересно отметить, что в отличие от пиридина, при использовании в качестве исходного соединения [М(РуО)6](ЫОз)2 образуются только двойные комплексные соли состава [М(РуО)6] [КиЫ0(Н02)40Н], что может быть связано с большей устойчивостью исходного координационно-насыщенного фрамента [М(РуО)6]2+.

Во всех комплексах Со, N1 и Хп цветной металл находится в иска-женно-октаэдрическом окружении трех донорных атомов лигандов и трех кислородов мостиковых групп (ОН, 1М02) (табл. 2). Расстояния М—Ож>2 систематически больше, чем длины связей М—Ь, М—ОН, что приводит к тетраэдрическому искажению октаэдра, в наибольшей степени выраженному в комплексе Ъл с ТФФО. Геометрические параметры фрагмента [ЯиЫ0(Н02)40Н]2" при координации практически не меняются.

Таблица2

Средние характеристические расстояния в гетерометаллических комплексах цветных металлов (А)

Ь м—ь М—Оког м—ОН М—Ии

Со РЬ,РО 2.038 2.176 2.039 3.322

Ру 2.133 2.183 2.023 3.310

РуО 2.143 2.159 2.007 3.290

N1 РЬ,РО 2.017 2.108 2.020 3.270

Ру 2.090 2.130 2.029 3.281

РуО 2.045^°, 2.054"4 2.071 2.014 3.234

Си 2Ру 2.001^, 2.319"4 2.240 1.951 3.269

ЗРу 2.025 2.307 1.976 3.525

Ъл РЬзРО 1.995 2.289 2.036 3.383

Ру 2.119 2.298 2.037 3.377

РуО гОб!1^0,2.071*4 2.176 2.029 3.304

Гетерометаллические комплексы меди

При реакции нитрата тетрапиридинмеди в ацетоне с Ыа2[аиШ(Ш2)40Н]-2Н20 был получен светло-зеленый раствор, из которого были выделены кристаллы комплекса [СиРу2(Н20)КиЫ0(М02)40Н] с выходом порядка 50%.

Рис. 4. Строение комплексов [СиРу2(Н20)ЯиЫ0(М02)40Н] (я) и [СиРузЯиЖХЫОг^ОН] (6). Атомы углерода молекул пиридина не показаны

Параллельно протекает процесс образования комплекса [СиРузЯ.иТЧОШСЬХОН], выпадающего в осадок вместе с Ыа>Юз. Этот комплекс может быть переведен в раствор при промывании осадка хлористым метиленом с последующим его осаждением диэтиловым эфиром.

Координационное окружение меди можно представить, как «4+2» с квадратным окружением ближайшими атомами (в случае [СиРу2(Н20)ЯиК0(К02).10Н| - двумя атома азота молекул пиридина, атомами кислорода гидроксогруппы и одной из нитрогрупп; для [СиРу311иЫО(>Ю2)4ОН] - тремя атомами азота молекул пиридина и атомом кислорода гидроксогруппы).

Характерной особенностью комплекса [СиРуз11иЫ0(М02)40Н] является образование в кристаллической решетке димерных форм за счет дополнительных контактов Си—0\02 (2.735 А). В данном комплексе [КиЫ0(Ы02)40Н]2_выступает, как бидентатньш лиганд, координируя атом меди атомами кислорода гидроксогруппы и нитрогруппы.

Равновесия в растворе [гп(РЬзР0)3Ки1Ч0(1Ч02)40Н1 и реакции замещения РИзРО на Ру

Для определения устойчивости комплексов в растворах было проведено исследование [2п(РЬ3Р0)3Яи1Ч0(Ы02)40Н] в дихлорметановых растворах методом ЯМР на 31Р. В спектрах ЯМР присутствует только одна полоса, положение которой смещается в сторону сильного поля при уменьшении концентрации комплекса, что свидетельствует о наличии

9

быстрого обмена между координированными молекулами ТФФО и свободными, образующимися при диссоциации комплекса. Средний химсд-виг в этом случае описывается формулой

4Р = (1 -*)+ 4'*,

где $ и 4 - химсдвиги фосфора в свободном и координированном ТФФО соответственно, х - мольная доля координированного ТФФО. Экспериментальная зависимость (рис. 5 а) может быть описана с учетом диссоциации исходного комплекса по двум ступеням:

РпЬ3Ап] <-> [гпЬ2Ап] + I, К1(1 = [гпЬ2Ап][Ь]/рпЬ3Ап], РпЬ2АП] РпЬАп] + Ь, К2а = [7ПЬАП][Ь]/[2ПЬ2АП].

Константы диссоциации (Км = 4.3-10"4, Км = 1.95-10-3) и химсдвиг фосфора в координированном ТФФО, равный 35.7 м.д., были рассчитаны

Рис. 5. Экспериментальные и расчетные (сплошные линии) зависимости химсдвига фосфора в растворах [2п(РНзРО)ДиЫО(Ы()1)4ОН] при его разбавлении (а) и при добавлении пиридина (б)

нелинейным методом наименьших квадратов.

Аналогичная зависимость наблюдается в ЯМР-спектрах растворов комплекса [Zn(Ph3P0)3RuN0(N02)40H] в присутствии пиридина, при увеличении концентрации пиридина происходит сдвиг полосы в спектре ЯМР в сторону сильного поля (рис. 56). При соотношении концентраций пиридина и аналитической концентрации цинка CPy:CZn = 200, химсдвиг фосфора в растворе комплекса практически равен химсдвигу фосфора в растворе свободного ТФФО, что свидетельствует о полном замещении ТФФО пиридином, которое описывается набором из трех равновесий:

[ZnL3An] + Ру -м- [ZnL2PyAn] + L, К, = 28,

[ZnL2PyAn] + Ру *—> [ZnLPy2An] + L, К2 = 1.13, [ZnLPy2An] + Ру <-> [ZnPy3 An] + L, К3 = 0.13.

Константа суммарной реакции:

[ZnL3An] + ЗРу [ZnPy3An] + 3L, К0 = 4.2

больше 1, что означает большую устойчивость пиридиновых комплексов в растворах по сравнению с комплексами ТФФО.

Рис. 6. Распределение цинка по комплексным формам.

0 - [2пРу,11иМСХЖ)2)40Н],

1 - [2пРу2(РЬзРО)аиЫО(Ш2)4ОН], 2- РпРу^ЬзРОЬЯиЫСКШЖОН], 3 - [гпСРЬзРОЬЯиМХШгУ.ОН]

Рис. 7. Структура смешанно-лигандного комплекса [2п(РЬРО)2РуКиКО<Ш2),,ОН]

С использованием полученных методом ЯМР констант диссоциации и замещения была построена зависимость распределения цинка по различным комплексным формам (рис. 6). При соотношении концентраций пиридина и аналитической концентрации цинка СРу:Схп ~ 1.3:1, доминирует однозамещенная форма [2п(РЬзР0)гРуКиЫ0(Ы02)40Н], доля которой составляет около 70% от всех образующихся форм. Данную комплексную форму удалось выделить в индивидуальную кристаллическую фазу. По данным рентгеноструктурного анализа (рис. 7) молекула пиридина занимает место молекулы ТФФО, находящейся в транс-положети к мостиковой гидроксогруппе, что может быть связано с сильным её транс-влиянием.

Гетерометаллические комплексы лантаноидов

ТаблицаЗ

Характеристические расстояния в лигандном окружении лантаноидов (А)

Яи—М м—м М—Олог м—ОН М—1Оцоз м—Он20

Се1 3.736 3.892 2.611 2.347 2.633 -

Рг1 3.720 3.861 2.598 2.328 2.629

М1 3.711 3.857 2.580 2.324 2.598

N<1" 3.819 4.028 2.644 2.415 2.671 2.558

Ей" 3.670 3.767 2.535 2.279 2.510 2.421

Взаимодействие нитратов лантаноидов(Ш) (Се, Рг, N(1, Ей)

с Ыа2[КиЫ0(Ы02)40Н]-2Н20 в присутствии пиридина приводит к тетраядерным комплексам, в которых пара атомов лантаноидов связывается парой анионов

[ИиШ(Ш2)40Н]2- с участием всех четырех нитрогрупп и гидроксогруппы каждого из анионов (рис. 8).

Данные комплексы представлены двумя типами структур, отличающихся координационным окружением одного из лантаноидов, а также характером взаимодействий между комплексными частицами и молекулами пиридина, включаемыми

Рис. 9. Координационное окружение атомов лантаноида в комплексах структуры I (слева) и структуры II (справа)

в кристаллическую решетку. Так, комплексы Се и Рг представлены структурой I (рис. 9), в которой один из атомов лантаноида координирован нитрат-ионом и молекулой пиридина, а другой - двумя нитрат-ионами. В комплексе Ей (структура II на рис. 9) один из атомов лантаноида также координирован молекулой пиридина и нитрат-ионом, а другой - нитрат-ионом и молекулой воды. Для N¿1 получены оба типа комплексов, причем образование структуры I или II зависит от выбора растворителя, в котором проводится синтез - комплекс со структурой I образуется в ацетоне, а комплекс структуры II - в хлористом метилене. Отметим, что Се, Рг и Ей не проявляют специфичности к тому или иному растворителю.

Экспериментальные высокотемпературные значения эффективного магнитного момента комплексов структуры I хорошо согласуются с теоретическими для частиц, содержащих два невзаимодействующих катиона М3+ (Се - 3,54 цБ, Рг - 4,99 щ, N<1 - 4,92 (1Б). Исходя из данных

Рис. 8. Координация атомов лантаноида анионом [ЯиЫО(НСЬ).|ОН]2~в гетерометаллических комплексах лантаноидов

РСА и ИК-спектров, суммарный заряд комплексной частицы [(ЫОз)2Ьп(Ап)2Ьп(КОз)Ру] структуры I равен -1, тогда как комплексный фрагмент [(Н20)(М0з)Ьп(Ап)2Ьп(>10з)Ру] в структуре II не заряжен. Согласно РСА и элементному анализу соединения структуры I не содержат катионов других металлов, следовательно противоионом является Н+, наиболее вероятно локализованный между атомом кислорода 0421 (см. рис. 9) координированного нитрат-иона и сольватной молекулой пиридина. Для трех соединений структуры I расстояние 0421—N составляет 2,82 - 2,99 А, в соединениях структуры II короткие контакты этого типа отсутствуют.

Термический анализ гетерометаллических комплексов

Наличие в структуре комплексов восстановительных органических лигандов и нитрогрупп, обладающих окислительными свойствами, приводит к довольно низкой термической устойчивости комплексов, претерпевающих при нагревании сложные взаимодействия между координационными сферами рутения и второго металла.

На термограммах фосфиноксидных и пиридиновых комплексов цветных металлов можно выделить 3-5 перекрывающихся стадий, процесс разложения заканчивается при температурах порядка 500-850°С. Температуры начала разложения фосфиноксидных комплексов по данным термогравиметрии лежат около 200°С. Продукты, полученные при термолизе данных комплексов, в основном являются рентгеноаморфными. Для всех трех металлов масса конечных продуктов при разложении комплексов [КиК0(Ы02)40НМ(РЬ3Р0)з] на воздухе была больше, чем при разложении

Таблица4

Сводные данные термического анализа комплексов в инертной атмосфере

м 1, 'нип т/то Продукты

Со РЪ,РО 195 640 38.7 рентгеноаморфны

№ 210 600 45.3

Ъа 190 700 44.1

Со Ру 143 580 30.8 СооДим

N1 124 490 36.6 Nio.9sRll0.05, №0 25Яи0 75

гп 45 510 37.8 Яи, гпо

Си 2Ру + НгО 103 665 38.3 Cu.Ru

Си ЗРу 102 600 36.2

Се Ру+ЗЖ), 80 830 34.0 Яи, Се02

Рг 25 740 35.9 Яи, ЯиОз, РгЯиОз, Рг^игО

N11 33.5 Яи, 1.п2Оз

N(1 Ру + 2Ю, + н2о 39.3

Ей 830 38.4

в инертной (Не) атмосфере. Это может быть связано с тем, что при разложении фосфор остается в продуктах термолиза в виде фосфидов (в инертной атмосфере) или фосфатов (в кислородсодержащей атмосфере). Идентифицированные продукты разложения [ДиЮ(ЖЬ)40НСо(РЬзРО)з] на воздухе (С02Р4О12 и рутений) косвенно подтверждают эту гипотезу.

Пиридиновые комплексы менее устойчивы, чем фосфиноксидные, и начинают разлагаться при 45(2п), 124(ЪП), 143(Со)°С. Поскольку система Со-Яи образует непрерывный ряд твердых растворов, на дифрактограмме продуктов прокаливания комплекса Со присутствуют пики, относящиеся к твердому раствору Co0.5R.u0 s, соответствующему стехиометрии исходного комплекса. Фазовая диаграмма №-11и является перитектической (1550°С), при температурах 500-700°С взаимная растворимость этих металлов составляет 5-10%. Твердый остаток, полученный после разложения комплекса N1, является смесью двух твердых растворов - Мо ^ио 05 и Nio.25Ruo.75> причем состав последнего существенно отличается от термодинамически устойчивого в этих условиях. Прокаливание комплексов цинка и меди в выбранных условиях не приводит к образованию твердых растворов, что обусловлено отсутствием взаимной растворимости в системах гп-Яи и Си-Ли.

Кристаллические фазы комплексов лантаноидов еще менее устойчивы, чем пиридиновые комплексы цветных металлов, за счет наличия некоординированных молекул пиридина и растворителя в кристаллической решетке. Разложение цериевого комплекса по данным термогравиметрии начинается около 80°С, остальных комплексов - при комнатной температуре (рис. 10). На первых стадиях разложения в случае лантаноидов происходит удаление некоординированных органических молекул, сопровождаемое эндотермическими эффектами (I = 100-155°С). Последующие экзотермические стадии обусловлены разложением рутениевого фрагмента. Согласно литературным данным, деструкция фрагмента [ИиЫО^Ог^ОН] в солях с различными катионами происходит около 200°С, начинаясь с удаления гидроксогрупп. На следующих стадиях происходит отрыв нитрогрупп, а распад нитрозорутениевой группировки происходит около 300-330°С, сопровождаясь сильным экзотермическим эффектом.

т,°с

Рис. 10. Термофамма комплекса РуН[Се2(ЬЮ3)зРу {КиЖХНО2)40Н}2

Конечными продуктами термолиза комплексов лантаноидов являются оксиды лантаноидов и металлический рутений. В случае комплекса празеодима также образуются двойные оксиды состава РгЯиОз и Р^Л^СЬ, имеющие структуру перовскита и пирохлора, соответственно.

По данным ПЭМВР продукт прокаливания цериевого комплекса представляет собой плотные агрегаты частиц металлического рутения с размерами 3-50 нм и более крупных частиц Се02 (10-200 нм), кроме того, в продукте присутствуют более крупные отдельные частицы металлического рутения. Размеры агрегатов составляют от 100 нм до нескольких микрон. Продукт в основном представляет собой рутений, нанесенный на поверхность частиц диоксида церия (рис. 11).

Рис. 11. Продукт прокаливания комплекса РуН[Се2(Юз)зРу{КиЫ0(Ш2)40Н}2] (изображение ПЭМВР). Разрешение 50 нм.

Цифрами обозначены частицы: 1.7- Се02, 2-5 - Ли. 6. 8- Яи+СеО}

Квантовохимические расчеты комплексов цинка

Квантовохимические расчеты комплексов цинка были проведены методом ЭРТ/ВЗЬУВ с оптимизацией геометрии. Расчетные значения расстояний близки к экспериментальным, определенным методом РСА, что подтверждает соответствие расчетов экспериментальным данным. Установлено, что основными донорами электронной плотности выступают терминальные нитрозо- и нитрогруппы рутениевого фрагмента, при этом заряд на мостиковых нитрогруппах меняется незначительно и несколько увеличивается отрицательный заряд на мостиковой гидроксо-группе (табл. 5).

Таблица5

Изменение зарядов лигандов в анионе [НиМ^Ж^ОН]2" - (Ап2 ) при координации к иону Zn2+

Ап!- 2п(РЬзРО)зАп ХпРузЛп £п(РуО)гМ2ОАп

ч Ч Дч Ч лч Ч лч

Ъп - +1.69 -0.31 +1.62 -0.38 +1.67 -0.33

N02 (Ьййг.) -0.58 -0.58 +0.00 -0.58 +0.00 -0.59 -0.01

МОцит.) -0.49 +0.09 -0.44 +0.14 -0.46 +0.12

N0 +0.1 +0.26 +0.16 +0.27 +0.17 +0.28 +0.18

ОН -0.42 -0.48 -0.06 -0.54 -0.12 -0.58 -0.16

УАЧ -2 -1.75 +0.25 -1.74 +0.26 -1.83 +0.17

Заряд атома цинка относительно катиона Zn2+ меняется на 0.31-0.38 е", причем в каждом случае более половины всего переноса заряда осуществляется за счет аниона [RuN0(N02)40H]2~ (0.17-0.25 е ). Расчетные энергии N(1 s) атомов азота рутениевого фрагмента близки между собой и слабо меняются в ряду комплексов (в комплексе с ТФФО 393,9-395,0 эВ, с пиридином 394,4-395,2 эВ, с пиридиноксидом 394,6-396 эВ). Энергия N(ls) атомов азота лигандов практически совпадает с таковой для атомов азота рутениевого фрагмента в случае пиридиноксида (394,9 эВ) и несколько отличается в комплексе с пиридином (391,5 эВ). Полученные расчетные значения качественно совпадают с данными рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для исследованных соединений - в спектрах комплексов с ТФФО и пиридиноксидом присутствует одна широкая полоса с максимумом 403,2-403,6 эВ, в спектре комплекса с пиридином появляется дополнительная полоса с максимумом 400,0 эВ, отвечающая атомам азота молекул пиридина.

ВЫВОДЫ

1. Синтезировано и охарактеризовано 17 новых гетерометаллических комплексов, содержащих фрагмент RuNO(NO2)40H. Показано, что образование комплексов возможно для широкого круга металлов (Со, Ni, Си, Zn, Се, Pr, Nd, Ей) и лигандов (Ph3PO, Ру, РуО).

2. Независимо от природы органического лиганда в ГМК Со, Ni, Zn катион цветного металла находится в искаженно-октаэдрическом окружении ближайшими атомами, с наиболее сильным искажением октаэдра в ГМК цинка с Ph3PO. В комплексах меди ближайшее координационое окружение Си представляет собой квадрат. Рутениевый фрагмент выступает как ди- или тридентатный лиганд, с координацией через атомы кислорода ОН- и N02-rpynn.

3. На основании квантово-химических расчетов показано, что образование ГМК сопровождается перераспределением электронной плотности с терминальных нитро- и нитрозогрупп фрагмента RuN0(N02)40H на атом цветного металла. При этом электронная плотность на мостико-вых группах меняется незначительно.

4. Методом ЯМР показано, что в растворе [RuN0(N02)40HZn(Ph3P0)3] образуются формы с меньшим числом Ph3PO (п =1,2). Определены константы нестойкости исходного комплекса и константы равновесий замещения Ph3PO на пиридин. Показано, что ГМК с пиридином являются более устойчивыми. По данным РСА в смешанно-лигандном комплексе [RuN0(N02)40HZn(Ph3P0)2Py] пиридин находится в /яранс-положении к гидроксогруппе.

5. ГМК лантаноидов образуют два типа тетраядерных структур, отличающихся координационным окружением одного из атомов лантаноида. В ряду Се - Рг - Nd - Eu происходит переход от комплексов структуры I (Ce, Pr, Nd) к комплексам структуры II (Nd, Eu).

6. Показано, что термическое разложение ГМК цветных металлов в инертной атмосфере приводит к образованию ультрадисперсных гете-рометаллических порошков (в том числе и метастабильных), а при разложении ГМК лантаноидов образуются смешанные оксиды (в случае празеодима) или смесь оксида лантаноида и рутения. По данным ПЭМВР продукт термолиза цериевого комплекса представляет собой частицы рутения, находящиеся на поверхности более крупных частиц диоксида церия.

Основное содержание работы опубликовано в работах:

1. Kostin G., Borodin A., Emely'anov V., Naumov D., Virovets A., Rohmer M.-M., Varnek A. Synthesis and structure of heterometallic compounds of [Ru-N0(N02)40H]2"" with triphenyl phosphine oxide complexes of Co(II), Ni (II), and Zn(II) // Journal of Molecular Structure. 2007. - V. 837. - P. 63-71.

2. Костин Г.А., Бородин A.O., Шубин Ю.В., Куратьева Н.В., Емельянов В.А., Плюснин П.Е., Галлямов М.Р. Гетерометаллические комплексы Со2+, Ni2+ и Zn2+ с анионом [RuN0(N02)40H]2~ и пиридином: синтез, структура и термолиз // Коорд. химия. - 2009. - Т. 35. - С. 57-64.

3. Костин Г.А., Бородин А.О., Куратьева Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура гетерометаллических комплексов [RuNCXNCb^OHCuPyJ // Журн. структ. химии. - 2010. - Т. 51. - С. 593-595.

4. Костин Г.А., Торгов В.Г., Емельянов В.А., Бородин А.О., Куратьева Н.В., Плюснин П.Е., Галямов М.Р. Анион [RuN0(N02)40H]2- как полиден-татный лиганд в гетероядерных комплексах с цветными металлами // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тез. докл. - Москва. - 2006. - С. 175-177.

5. Borodin А.О., Kostin G.A., Kuratieva N.V., Shubin Yu.V., Plusnin P.A. Heterometallic complexes of nitrosoruthenium: possible way to nanodispersed alloys and composites // Vй1 International Symposium «Design and Synthesis of Supramo-lecular Architectures». Abstracts. - Russia- Kazan. -2009. - Y-9.

6. Бородин A.O., Костин Г.А., Куратьева H.B., Филатов Е.Ю., Плюснин П.Е., Ткачев C.B., Богомяков А.С. Гетерометаллические комплексы нитрозоруте-ния с цветными и переходными металлами: структура, свойства, возможные области применения // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тез. докл. - Новосибирск. - 2010. - С. 39.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 19.10.2010 Формат 60x84/16. Бумага Л» 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ №139 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Перспективные направления развития химии нитрозонитрокомплексов рутения.

1.2. Нитрозокомплексы рутения как потенциальные предшественники гетерометаллических комплексов.

1.3. Гетерометаллические комплексы нитрозорутения с мостиковыми лигандами.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты и материалы, оборудование и методы исследования.

2.2. Синтез гетерометаллических комплексных соединений.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Общий подход к синтезу гетерометаллических комплексов.

3.2. Синтез и строение полученных комплексов.

3.2.1 [(РйзР0)зМКиН0(Н02)40Н],М = Со, №, Ъп.

3.2.2. [Ру3МКиМ0(Ы02)40Н], М = Со, №, Ъъ.

3.2.3. [Ру2(Н20)СиКиШ(Н02)40Н] и [Ру3СиКиК0(Ы02)40Н].

3.2.4. [(Ру0)2(Н20)МКиН0(Ш2)40Н], М = №, гп и [ц-(Ру0){С0(Ру0)2КиЫ0(Ы02)40Н}2].

3.2.5. РуН[РуМ(Н0з){КиК0(Н02)40Н}2М(Н0з)2] (М = Се - 12, Рг- 13, Ш - 14) и [РуМ(ЪЮ3){КиЫ0(Н02)40Н}2М(Н20)Ж>з] (М = N(1 - 15, Ей - 16).

3.2.6. Смешанно-лигандный комплекс цинка [Ру(РЬзР0)22пКиЫ0(Ы02)40Н].

3.3. Исследования равновесий в растворах ГМК методом ЯМР на 31Р.

3.4. Термический анализ гетерометаллических комплексов.

3.5. Магнитные свойства комплексов лантаноидов.

3.6. Квантово-химические расчеты цинковых комплексов. 96 Выводы. 99 Список литературы.

В технологии переработки рутения известно явление сопровождения его переходными металлами при нитратно-нитритном аффинаже. В слабокислых нитратно-нитритных растворах доминирующая форма рутения - анионный комплекс [RuN0(N02)40H]2", известный с начала XIX в. в виде соли Жоли -Na2[RuN0(N02)40H]-2H20. Данная комплексная форма рутения сама по себе практически не извлекается нейтральными экстрагентами из водных растворов, а в присутствии цветных металлов ее извлечение возрастает на 2 -4 порядка [1-3]. Изучение данного явления методами ЯМР- и ЭПР-спектроскопии [4] показало, что в водных растворах анион [RuN0(N02)40H] " образует лабильные комплексные соединения с цветными металлами, выступая как полидентатный лиганд. Исследование трибутилфосфатных экстрактов рутения в присутствии цветных металлов методом EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) также подтвердило наличие в органических фазах комплексных соединений с би-, тридентатной координацией аниона [RuN0(TNf02)40H]2~ к атому цветного металла [2,5,6]. Таким образом, образование гетерометаллических комплексов рутения при экстракции его из слабокислых нитратно-нитритных растворов в присутствии цветных металлов было достоверно доказано, однако сами комплексы в индивидуальные фазы выделить не удалось.

Экстракция рутения в форме гетерометаллических комплексов является перспективным методом извлечения рутения из высокоактивных ядерных отходов (BAO). Известно, что платиновые металлы и, в особенности, рутений являются макрокомпонентами BAO, причем содержание только рутения в отходах работы реакторов на тепловых нейтронах может достигать порядка 1-2% [7], а в отходах работы реакторов на быстрых нейтронах содержание платиновых металлов может быть на порядок выше. Находясь в BAO в виде кинетически инертных форм, платиновые металлы существенно затрудняют утилизацию отходов после пурекс-процесса. Следует отметить также, что при длительном хранении рутений может покидать отходы, образуя летучие соединения. Таким образом, информация о строении гетерометаллических комплексов рутения является востребованной с экологической точки зрения, а синтез гетерометаллических комплексов с другими органическими лигандами, помимо фосфорил-содержащих, может представлять интерес для разработки новых способов его извлечения [8].

Другим важным аспектом химии рутения является высокая каталитическая активность самого рутения, его сплавов и соединений [9-14]. Гетерометаллические комплексы рутения представляют интерес как прекурсоры порошков с заданным составом, получаемых термическим разложением при температурах порядка 400-600°С. При этом возможно получение ультрадисперсных (порядка 10-100 А) фаз [14]. Преимуществом данных комплексов перед двойными комплексными солями (ДКС) является то, что в гетерометаллических комплексах процессы разрушения координационных сфер рутения и второго металла протекают взаимосвязано, что повышает вероятность образования твердых растворов.

Цель работы. Синтез и характеризация гетерометаллических комплексов (ГМК) аниона [КиМ0(ТЧ02)40Н]2" с цветными (Со, N1, Си, Ъъ) и редкоземельными (Се, Рг, N(1, Ей) металлами и некоторыми органическими лигандами (РЬ3РО — трифенилфосфиноксид, ТФФО, пиридин - Ру, пиридин-И-оксид - РуО), изучение их химических и физико-химических свойств.

Научная новизна. Впервые были выделены и охарактеризованы гетерометаллические комплексы аниона [ЯиКО^Ог^ОН]2" с цветными и редкоземельными металлами и Ы,0-донорными лигандами, содержащие координационные узлы {М^-ОНХ^-ИОгЬЯиМОО^ОгЫ > гДе М = Со, Си, Хп, и {М[КиК0(^-М02)4(цз-0Н)]2М}, где М = Се, Рг, N<1, Ей. Предложенный в работе метод синтеза был применен для получения комплексов цветных металлов с лигандами Р113РО, Ру, РуО и редкоземельных металлов с пиридином. Получена достоверная информация о строении и составе гетерометаллических комплексов, образующихся при экстракции рутения из нитратно-нитритных растворов в присутствии- цветных, металлов. Исследованы процессы термического разложеншьполученных соединений, с помощью рентгенофазового анализа (РФА)-и просвечивающей электронной микроскопией:высокого разрешения ¡(ПЭМВР) идентифицированы конечные продукты разложения.,

Методом ЯМР на 31Р исследованы процессы диссоциации, и замещения органических лигандов в системе [RuN0(N02)40HZn(Ph3P0)3] - Ру. Электронная структура комплексов [L3ZnRuN0(N02)40H], где L3 = 3Ph3PO, ЗРу, 2РуО + Н20, изучена методом DFT (Density Functional Theory - метод функционала' плотности). Показано, что образование комплексов сопровождается перераспределением электронной плотности, с терминальных нитро- и нитрозо-групп по мостиковым связям на атом цинка и мостиковую гидроксогруппу. Основным донором, электронной плотности при этом является нитрозогруппа.

Практическая-значимость. Разработка оригинальных и в тоже время простых методов синтеза* гетерометаллических комплексов цветных л и редкоземельных металлов с анионом* [RuN0(NO2)4OH] " является вкладом в фундаментальные знания в области координационной. химии нитрозокомплексов рутения. Полученные комплексы могут быть использованы как прекурсоры для получения гетерометаллических твердых растворов. Кроме того, результаты проведенных исследований могут быть использованы для.разработки новых методов извлечения рутения из BAO.

На защиту выносятсяг .

• состав и строение новых гетерометаллических комплексов аниона.

RuN0(N02)40H] " с переходными металлами: и нейтральными органическими лигандами;

•экспериментальные- данные о превращениях гетерометаллических i , комплексов при термическом'разложении-и продуктах их термолиза;

• исследование равновесий диссоциации и замещения ТФФО на пиридин в комплексе [Zn(Ph3P0)3RuN0(N02)40H] в дихлорметановых растворах методом ЯМР на 31Р.

Личный вклад автора. Автором выполнен весь объем экспериментальных исследований по синтезу гетерометаллических комплексов, выращиванию монокристаллов, подготовке проб для физико-химических исследований, а также интерпретация данных термических исследований. Автор участвовал в разработке плана исследований, анализе структурных и спектроскопических данных и обсуждении результатов. Подготовка публикаций по теме диссертации была проведена совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация. Работа была представлена на XVIII и XIX Международных Черняевских конференциях по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006, Новосибирск, 2010), конкурсе научно-исследовательских работ молодых ученых ИНХ GO РАН, посвященном памяти профессора С.В. Земскова (Новосибирск, 2006), на V International symposium Design and Synthesis of Supramolecular architectures (Казань, 2009).

Публикации. Результаты работы были изложены в трех статьях и тезисах трех конференций.

Объем и структура работы. Работа изложена на 109 страницах, содержит 29 рисунков и 17 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (75 наименований).

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института неорганической химии им. А. В. Николаева СО РАН.

выводы.

1. Синтезировано и охарактеризовано 17 новых гетерометаллических комплексов, содержащих фрагмент КиМООЧОг^ОН. Показано, что образование комплексов возможно для широкого круга гетерометаллов (Со,

Си, Ъъ, Се, Рг, N<1, Ей) и лигандов (ТФФО, Ру, РуО).

2. Независимо от природы органического лиганда в ГМК комплексах Со, Zn катион цветного металла находится в искаженно-октаэдрическом окружении ближайщими атомами, с наиболее сильным искажением октаэдра в ГМК цинка с ТФФО. В комплексах меди ближайщее координационое окружение представляет квадрат. Рутениевый фрагмент выступает как ди-или тридентатный лиганд, с координацией через атомы кислорода ОН- и N02 групп.

3. ГМК лантаноидов образуют два типа тетраядерных структур, отличающихся координационным окружением одного из атомов лантаноида. В ряду Се - Рг - N<1 — Ей происходит переход от комплексов структуры I (Се, Рг, N<1) к комплексам структуры II (N(1, Ей).

4. На основании квантово-химических расчетов показано, что образование ГМК сопровождается перераспределением электронной плотности с терминальных нитро- и нитрозогрупп фрагмента КиКОСКОг^ОН на атом цветного металла. При этом электронная плотность на мостиковых группах меняется незначительно.

5. Показано, что термическое разложение ГМК цветных металлов в инертной атмосфере приводит к образованию мелкодисперсных гетерометаллических порошков (в том числе и метастабильных), а при разложении ГМК лантаноидов образуются смешанные оксиды (в случае празеодима) или смесь оксида лантаноида и рутения. По данным ПЭМВР продукт термолиза цериевого комплекса в основном представляет собой рутений находящийся на поверхности более крупных частиц Се02.

6. Методом ЯМР показано, что в растворе [КиКО(МОг)40Нгп(ТФФО)з] образуются формы с меньшим числом ТФФО (п =1,2). Определены константы нестойкости исходного комплекса и константы равновесий замещения ТФФО на пиридин. Показано, что ГМК с пиридином являются более устойчивым. На основании РСА показано, что при замещении ТФФО на пиридин, в первую очередь замещается молекула ТФФО, находящаяся в транс-положении к мостиковой ОН-группе.

Заключение.

Таким образом, научный интерес к созданию новых соединений нитрозорутения с другими переходными металлами и актуальность этой проблемы не вызывают сомнений. Однако, необходимо отметить, что на данный момент работы в этой области в основном ориентированы на создание двойных комплексных солей, в которых противоионы, содержащие разные металлы, связаны лишь электростатическим взаимодействием. В тоже время создание гетерометаллических комплексов, в которых группировка нитрозорутения связана с переходным металлом через короткий мостиковый лиганд позволяет достичь более сильных взаимодействий металл-металл, что может быть принципиальным, для фотохимических приложений. Для этих приложений наиболее интересны амминые комплексы, поскольку именно они обладают наиболее высокими температурами устойчивости метастабильных состояний. При термическом разложении гетерометаллических комплексов, процессы деструкции координационных сфер металлов протекают, как правило, взаимосвязано, что повышает вероятность получения твердых растворов и может являться преимуществом по сравнению с двойными комплексными солями аммино- или нитрокомплексов рутения. Для разработки новых способов выделения рутения актуальным является синтез и описание гетерометаллических комплексов нитритных форм нитрозорутения, в том числе и с другими органическими лигандами. К началу настоящей работы достоверно был установлено факт образования гетерометаллических комплексов в системах

2 9+

ДиЫО(Ш2)40НГ - 1УГ - и поэтому основным направлением работы является синтез и исследование этих комплексов, их структуры, поведения в растворах и термических свойств.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Реактивы. Без дополнительной очистки в работе использовались растворители (ацетон(ОСЧ), дихлорметан(ХЧ), диэтиловый эфир(ЧДА), гексан(ЧДА)) и органические лиганды (трифенилфосфиноксид (ХЧ) пиридиноксид (ХЧ) и пиридин (ХЧ)). Нитраты меди (И, тригидрат), (шестиводные) кобальта (II), никеля (И), цинка (II), церия (III), празеодима (III), неодима (III), европия (III), лютеция (III), перекристаллизовывали из водных растворов при комнатной температуре. Na2[RuN0(jNT02)40H]-2H20 и комплексы [М(ТФФО)2(Ж)3)2] и [M(Py)4(N03)2]-2Py (М = Со, Ni, Zn, Си) получены по описаным ранее методикам [15, 62, 63].

Рентгеноструктурные исследования. Для получения монокристаллов, пригодных для РСтА использовали непосредственно реакционную смесь, предварительно отфильтровывая побочный продукт синтеза — нитрат натрия. На полученный фильтрат наслаивали небольшими порциями диэтиловый эфир или гексан без перемешивания, после чего в течение суток на холоду (270-280 К) получались монокристаллы, пригодные для РСтА. Для плохо кристаллизующихся соединений использовался метод диффузии осаждающего агента (эфир, гексан) через газовую фазу. При этом время образования монокристаллов варьируется от нескольких суток до двух-трех недель. В ряде случаев реакционную смесь доводили до насыщенного по целевому продукту раствора путем добавления по каплям эфира до начала появления нерастворимого осадка, после чего раствор центрифугировался для удаления осадка и использовался для кристаллизации.

Рентгеноструктурный анализ монокристаллов проводили на автоматическом дифрактометре Bruker-Nonius Х8Арех CCD [64], излучение Mo-Ka (X = 0,71073Е) с графитовым монохроматором. Первичные данные, включающие в себя параметры ячейки, индексы Миллера и интенсивности измеренных отражений, обрабатывали с использованием программного

36 обеспечения, поставляемого с дифрактометром. Учёт поглощения'проводили или по усреднению эквивалентных отражений:

Все структуры, решены прямыми методами, используя программы SHELXS (пакет программ SHELXL) и уточнены полноматричным'методом наименьших квадратов по F , используя программы SHELXL одноименного пакета программ [65]. Атомы водорода координированных и кристаллизационных молекул воды в большинстве структур не были локализованы. Атомы водорода органических молекул локализованы геометрически. Экспериментальные данные рентгеноструктурного анализа (РСА) приведены в Приложении.

Порошковая дифрактометрия. Порошковые дифрактограммы регистрировали на автоматическом дифрактометре DRON-RM4 (графитовый монохроматор, Си Ка излучение X = 1.5418 Е) при комнатной температуре, диапазон съемки 20 = 5 - 120°. В качестве внешнего стандарта использовался поликристаллический кремний {а = 5.4309 Е)

Электронная спектроскопия. Электронные спектры растворов комплексов регистрировались на спектрофотометре Shimadzu UV-1700.

Инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры в диапазоне 4000-400 см-1 снимали для образцов в виде таблеток с бромидом калия на спектрометре Scimitar FTS 2000с в диапазоне 4000-500 см-1.

ЯМР-спектроскопия. Спектры 31Р-ЯМР свежеприготовленных растворов регистрировались на спектрометре Bruker-MSL300 относительно Н3РО4 (85 %), как внешнего стандарта.

Термический анализ проводили на дериватографе Paulic-Erdey Q-1000 в атмосфере гелия или воздуха в открытых тиглях со скоростью нагрева 10 °С/мин.

Электронная микроскопия. Исследование образцов методом ПЭМВР* проводили на электронном микроскопе JEM-2010 - ускоряющее напряжение 200 кВ, разрешающая способность 1.4 А. Частицы образца наносили диспергированием взвеси в спирте на медную подложку с использованием ультразвукового диспергатора. Локальный* анализ, элементного состава, проводили с использованием энерго-дисперсионного EDAX спектрометра «Phoenix» с Si(Li) детектором и разрешением по энергии не более 130 эВ.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры были записаны на электронном спектрометре ESCA-Specs с использованием немонохроматизированного излучения ALSTa (hv = 1486.6 эВ).

Квантово-химические расчеты проводились в программном комплексе Jaguar 6.5, Shrodinger Inc. [64]. Для оптимизации геометрии молекул комплексов был выбран метод теории функционала плотности (DFT) с гибридным обменно-корреляционным функционалом B3LYP [67,68]. Использовались базисы 6-31G для легких атомов и lacvp для рутения и цинка. Химический анализ. Содержание легких элементов (С, Н, N) определяли автоматически в Лаборатории микроанализа НИОХ СО РАН и аналитической лаборатории ИНХ СО РАН. Анализ содержания цветных металлов проводился трилонометрическим титрованием с использованием индикаторов «эриохром черный Т» и мурексида.

2.2. СИНТЕЗ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Общая методика синтеза. В большинстве случаев синтез ГМК проводили следующим образом: эквимолярные количества нитрата переходного металла и Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 смешивались со стехиометрическим (3 моль-эквивалента) количеством или избытком лиганда в органическом растворителе (дихлорметан, ацетон, спирт). При перемешивании в течении 30-120 мин происходит полное растворение исходных веществ и образуется осадок нитрата натрия, который отделяли фильтрованием или центрифугированием, а гетерометаллический комплекс осаждался из фильтрата избытком эфира или гексана.

Синтез [(Ph3P0)3MRuN0(N02)40H], М=Со (1), Ni (2), Zn (3). а) Навески Ма2[Кида(К02)40Н]-2Н20 0.0828 г (2-10"* моль),.М(Ж)3)2-6Н20 0,059 г (2-10"4 моль) и ТФФО 0,1668 г (6-10"4 моль), помещали в 3 мл СН2С12 и перемешивали до полного растворения исходных солей; После отделения нитрата натрия при добавлении диэтилового эфира (10-15 мл) к фильтрату гетерометаллические комплексы выделяются в виде мелкокристаллических; осадков (темно-красный для Со и светло-желтые для N1 и 7п комплексов). Выход продуктов составляет 88 - 95 % от теоретического: б) К раствору комплекса Со(ТФФО)2(ЫОз)2 (73,9 мг, 0,1 ммоль) в СН2С12 (1-2 мл) добавляли раствор Ка2[КиМ0(К02)40Н]'2Н20 (41,4 мг, 0,1 ммоль) в 1 -2 мл ацетона, перемешивали в течение 1-2 часов и отделяли №N03. Осадок гетерометаллического комплекса (73,0 мг, 0,06 ммоль) выпадает в виде мелкокристаллического порошка при медленном добавлении'к фильтрату 2-3 мл гептана. При дальнейшем добавлении5 гептана образуются вязкие плохокристаллизующиеся осадки. в) Навески К2[КиН0(Ы02)3и-0Н]2 (65,1 мг, Ю"4 моль); Со(ЫОз)2-6Н20 (58,7 мг, 2-Ю"4 моль) и ТФФО (167,1 мг, 6-10"4 моль) в 6 мл дихлорметана перемешивали в течение суток. После отделения твердого остатка (39,0 мг) раствор охладили до 280'К и наслоили 15 мл эфира без . перемешивания. В течении 3 суток при охлаждении из смеси выпадают темно-красные кристаллы [(РЬзРО)зСоК^О(да2)4ОН] (105,4 мг, 43 % в пересчете на кобальт).

Порошковые дифрактограммы и элементный анализ гетерометаллических комплексов кобальта, полученных по способам б) и в) совпадают с данными для комплекса, полученного по способу а). Элементный анализ: У

Для.Сз^бНзОьРзСоКи найдено: С - 50,75 %, Н - 3,58 %, N - 5,73%, рассчитано: С - 52,89 %, Н- 3,75%, N - 5,71 %; для С54Щб^013Р3Ш1инайдено: С - 50,82 %, Н-3,31 %, И- 5,69 %, рассчитано: С - 52,89 %,.№ 3,75 %, К- 5,71%; для С54Н4(^501з РзЯигп найдено: С - 50,94 %, Н - 3,62 %, N -5;75 %, рассчитано: С - 52,64 %, Н- 3,74 %, N - 5,69 %.

ИК-спектры (v, см"1).

Ph3P0)3C0RuN0(N02)40H] - 3437 v(OH); 1892 v(NO); 1456, 1436, 1423 Vas(N02); 1330,1315,1300 vs(N02); 1120 v(PO); 831, 821 8(N02). [(Ph3P0)3NiRuN0(N02)40H] - 3446 v(OH); 1890 v(NO); 1456, 1436, 1425 Vas(N02); 1334, 1315, 1290 vs(N02); 1120 v(PO); 837, 821 5(N02). [(Ph3P0)3ZnRuN0(N02)40H] - 3464 v(OH); 1894 v(NO); 1436, 1423 Vas(N02); 1336, 1315 vs(N02); 1120 v(PO); 835, 821 5(N02). Полосы поглощения в видимой области в электронных спектрах: [(Ph3P0)3C0RuN0(N02)40H] - 526 нм (s = 63), [(Ph3P0)3NiRuN0(N02)40H] -714 нм (е = 12), 434 нм (перекрывается полосой переноса заряда рутениевого фрагмента).

Синтез [Py3MRuN0(N02)40H], М=Со(4), Ni(5), Zn(6). а) К смеси твердых Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0828 г (2-10'4 моль), M(N03)2-6H20 0,059 г (2-Ю"4 моль) в 3 мл хлористого метилена при перемешивании добавляли избыток пиридина (150 — 200 мкл) в течение 20 -30 мин порциями по 30 мкл. После отделения осадка NaN03 гетерометаллические комплексы осаждали эфиром при температурах 273-280 К в виде мелкокристаллических порошков (красный для Со, светло-желтые для Ni и Zn) с выходами 80 - 90 %. б) Навески M(Py)4(N03)2-2Py (66,0 мг, 10"4 моль) и Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 (41,4 мг, 10"4 моль) растворяли в минимальном количестве ацетона (3-5 мл). При перемешивании в течении 1-2 часов выделяется осадок NaN03, который отделяли центрифугированием. Целевые продукты осаждали на холоду избытком гексана (10-15 мл) с выходами 85- 95 %.

Элементный анализ:

Для C15H16N801oCoRu, найдено, %: С - 27.7; Н - 2.51; N - 17.3. вычислено, %: С- 28.7; Н - 2.57; N - 17.8. Для C15H16N8O10NiRu, найдено, %: С - 27.8; Н - 2.29; N - 16.9. вычислено, %: Для С15Н4б1Ч801(Д^п, найдено, %: вычислено, %:

С-28.7;Н-2.57; N-17.8. С-28.1;Н-2.52^-17.3. С — 28.4; Н - 2.54; N - 17.7.

РЖ-спектры (у, см"1):

Ру3СоКиЖ>(М02)4С>Н] - 3456 у(ОН); 1917 у(Ш); 1462, 1444, 1412 уа5(Ш2); 1334, 1317, 1292 у5(Ш2); 835, 821 6(Ш2).

Ру3МКида(К02)40Н] - 3447 у(ОН); 1907 у(Ж>); 1469, 1448, 1419 уа5(Ж)2); 1336, 1311, 1292 у5(Ж)2); 840, 829 б(МЭ2).

Ру32пК^О(Ж>2)4ОН] - 3481 у(ОН); 1909 1462, 1448, 1415

Уаз0^О2); 1329, 1311, 1300 у3(Ж)2); 833, 819 5(№Э2).

Полосы поглощения в видимой области в электронных спектрах: [Ру3СоКиШ(К02)4ОН] - 519 нм (е= 81,6), [Ру3№К^0(К02)40Н] - 623 нм (е= 16).

Синтез [Py2(H20)CuRuN0(N02)40H](7) и [РузСиЬ^О^Ог^ОНЬ 2СН2С12(8).

Навески Na2[RuN0(N02)40H]•2H20 (41,4 мг, 10"4 моль) и Си(Ру)4(^03)2-2Ру (66,2 мг, 10"4 моль) одновременно растворяли в минимальном количестве ацетона (2-4 мл). После перемешивания в течение 1-2 часов раствор отделяли от осадка. В отличие от синтезов комплексов 1-6, где на этой стадии осаждается только нитрат натрия (практически бесцветный осадок) при синтезе 7 осадок окрашен в зеленовато-желтый цвет. Комплекс [К^0(ТМ02)40НСиРу2(Н2С))] (7) кристаллизуется из фильтрата при добавлении избытка гексана (10 мл) с выходом 25,7 мг (45 % в пересчете на рутений). Элементный анализ дал следующие результаты. Найдено: С 20,78; Н 2,24; N 17,03. Для СюН^ОпСиДи! вычислено: С 20,97; Н 2,27; N 17,13. Порошковая дифрактограмма мелкокристаллического осадка комплекса 7 совпадает с рассчитанной по данным РСтА.

При промывке осадка^ полученного из начальной реакционной смеси, хлористым метиленом? образуется светло-зеленый раствор, из которого медленной' диффузией гексана удалось выделить, отдельные , кристаллы комплекса 8.

Синтез [(РуО)2СоКи^0ЧО2)4ОН]2Ц-РуО езНбО-Н2О (9).

Навески Ма2[КиШ(М02)4ОН]-2Н20 0.0828 г (2-Ю"4 моль), Со(Ы03)2-6Н20 0,059 г (2-10"4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в течение 20 мин. После отделения осадка Ыа>Юз к раствору добавили 60 мг (6,05-10" моль) пиридин-Ы-оксида. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2-4 часов на холоду получено 98,3 мг (74,8 %) темно-красного мелкокристаллического порошка.

Для СгвНзз^зОгтСозКиг, найдено, %: С - 25.7; Н - 2.5; N - 16.3. вычислено, %: С - 25.2; Н - 2.5; N - 15.8. ИК спектр (v, см"1): 3531, 3464 у(ОН); 1884 у(ЫО) - нитрозогруппы; 1444, 1402 УазОЮг); 1338, 1319 у5(ЪЮ2); 1205 у(1\тО) - молекул пиридиноксида; 829

5(Ш2).

Синтез [(Py0)2(H20)NiRuN0(N02)40H]•CзH60 (10).

Навески Ма2[КиЫ0(Ы02)40Н]-2Н20 0.0828 г (2-Ю"4 моль), №(Ы0з)2-6Н20 0,059 г (2■ 10"4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в/течение 20 мин: После, отделения осадка ЫаК03 к раствору добавили 60 мг (6,05• 10"4 моль); пиридин-№оксида! После добавления к раствору 10 ' мл гексана в течение- 2-4 часов на; холоду получено 105,8 мг (80,5 %): светло-желтого мелкокристаллического порошка; • Для:С]3Н|9 N7014№ 1КЛ11, найдено, %: С - 23.5; Н - 2.4; К- 15.5. вычислено, %: С - 23.7; Н - 2.9; N - 14.9.

ИК спектр (v, см"1): 3446 v(OH); 1899 v(NO) - нитрозогруппы; 1454, 1402 Vas(N02); 1338; 1319* vs(N02); 1215 v(NO) - молекул пиридиноксида; 827 5(N02).

Синтез [(Py0)2(H20)ZnRuN0(N02)40H] C3H60 (11).

Навески Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0828 г (2-10"4 моль), Zn(N03)2-6H20 0,059 г (2-10"4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в течение 20 мин. После отделения осадка NaN03 к раствору добавили 60 мг (6,05-10"4 моль) пир и дин-N-okch да. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2-4 часов на холоду получено 98,3 мг (74,8 %) светло-желтого мелкокристаллического порошка.

Для C13H19N7O14Z111RU1, найдено, %: С - 23.8; H - 2.7; N - 14.9. вычислено, %: С - 23.5; H - 2.9; N - 14.8. ИК спектр (v, см"1): 3468 v(OH); 1884 v(NO) - нитрозогруппы; 1435, 1412 Vas(N02); 1332, 1317 vs(N02); 1205 v(NO) - молекул пиридиноксида; 823 Ô(N02).

Реакция [M(Py0)6](N03)2 с Na2[RuN0(N02)40H].

Навески Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0828 г (2-Ю"4 моль), [Co(PyO)6](N03)2-6H20 0,151 г (2-10"4 моль) перемешивали в 10 мл ацетона в течение 2 ч, причем практически сразу начал выпадать красный осадок, при нагревании растворяющийся. Центрифугированием горячего раствора был отделен осадок нитрата натрия. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2-4 часов на холоду получено 182,7 мг (выход 95 %) красного мелкокристаллического порошка.

Элементный анализ полученного вещества хорошо сходится-• с расчетными" данными для [C0(Py0)6][RuN0(N02)40H]. Для C3oH31NnOi6CoRu вычислено: С - 37.4 %, H - 3.3 %, N- 16.0 %, Co+Ru: 16.6 %; найдено: С - 36.1 %, H - 3.4 %, N - 15.8 %, Co+Ru (по данным TG): 18.1 %.

Синтез PyH[PyM(N03){RuN0(N02)40H}2M(N03)2]-5,5X (X = Ру, С3Н60; М=Се (12), Рг (13), Nd (14)).

Навески Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0414 г (1-Ю"4 моль), Ln(N03)2-6H20 0,044 г (1-10"4 моль) растворили в 3 мл ацетона при перемешивании в течение о

40 мин. После отделения осадка NaN03 к раствору добавили 200 мг (2,6-10" моль) пиридина и перемешивали еще 20 мин. После добавления к раствору 10 мл гексана в течение 2-4 часов на холоду гетерометаллические комплексы получаются в виде мелкокристаллических порошков (темно-красный для церия и светложелтые для Pr, Nd) с выходом 70-80 %.

Для C32,5H34)5Ni9,5029Pr2Ru2, найдено, %: С - 23.9; Н - 2.6; N - 16.9. вычислено, %: С - 23.7; Н - 2.2; N - 16.6. Для C32,5H34i5Ni9,5029Ce2Ru2, найдено, %: С - 22.8; Н - 2.2; N - 17.3. вычислено, %: С - 23.8; Н - 2.2; N - 16.6. Для C28,5H36>5N17,5029Nd2Ru2, найдено, %: С - 20.7; Н - 2.2; N - 15.3. вычислено, %: С - 21.3; Н - 2.3; N - 14.8.

ИК-спектры (v, см"1): Се(12)- 3452 v(OH); 1869 v(NO); 1448 Vas(N02); 1294 vs(N02); 833 8(N02). Pr(13) - 3466 v(OH); 1869 v(NO); 1448 Vas(N02); 1294 vs(N02); 832 5(N02). Nd(14) - 3475 v(OH); 1867 v(NO); 1450 Vas(N02); 1293 vs(NQ2); 833 5(N02).

Синтез [PyNd(N03){RuN0(N02)40H}2Nd(H20)N03]-5Py CH2Cl2. (15)

К смеси твердых Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0414 г (МО"4 моль), Nd(N03)2-6H20 0,045 г (МО"4 моль) в 3 мл хлористого метилена при перемешивании добавляли избыток пиридина (150 - 200 мкл) в течение 20 -30 мин порциями по 30 мкл. После отделения осадка NaN03 гетерометаллический комплекс осаждали эфиром в виде светложелтого мелкокристаллического порошка с выходом 60 %.

Для C31H36N18O27CI2NCI2RU2, найдено, %: С - 21.7; Н- 2.3; N- 15.5. вычислено, %: С-22.5; H-2.2;N- 15.3. ИК-снектр (v, см"1): 3489 v(OH); 1847 v(NO); 1451 Vas(N02); 1294 vs(N02); 833 5(N02).

Синтез [PyEu(N03){RuN0(N02)40H}2Eu(H20)N03]-5PyC3H60. (16)

К смеси твердых Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 0.0414 г (МО"4 моль), Eu(N03)2-6H20 0,045 г (1-10"4 моль) в 3 мл ацетона при перемешивании добавляли избыток пиридина (150 - 200 мкл) в течение 20-30 мин порциями по 30 мкл. После отделения осадка NaNC>3 гетерометаллический комплекс осаждали эфиром в виде светложелтого мелкокристаллического порошка с выходом 79 %.

Для C33H4oNi8028Eu2Ru2, найдено, %: С - 24.6; Н - 2.5; N - 15.1. вычислено, %: С - 24.2; Н - 2.4; N - 15.4. ИК-спектр (v, см"1): 3493 v(OH); 1853 v(NO); 1452 Vas(N02); 1294 vs(N02); 833 5(N02).

Синтез [(T®<£0)2PyZnRuN0(N02)40H] 0,5CH2C12 (17).

Навески Zn(N03)2-6H20 (29,3 мг, 10"4 моль), Na2[RuN0(N02)40H]-2H20 (41,2 мг, 10"4 моль) и ТФФО (83,8 мг, 3-10"4 моль) перемешивали в течение 15 мин в 2 мл СН2С12. После отделения осадка NaN03 к полученному раствору добавили 0,17 мл 0,8 М раствора пиридина в СН2С12 и перемешивали в течение 30 мин. После добавления к полученному раствору 5 мл гептана получено 54 мг желтого мелкокристаллического осадка (52,3 %).

Для С^зНзтСШбО^РггпДи!

Вычислено, %: С-46,3 Н-3,4 N-7,8

Найдено, %: С-46,9 Н-3,7 N-8,2

ИК (ю, см"1): 3470 v(OH); 1905 v(NO); 1421, 1436 v^Os); 1334, 1311 vs(N02); 1120 v(PO); 823, 819 S(N02).

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Среди синтезированных комплексов можно выделить две группы: это биядерные гетерометаллические комплексы и тетраядерные гётерометаллические комплексы. Внутри каждой из групп все комплексы характеризуются общностью свойств и строения. 3.1 Общий подход к синтезу гетерометаллических комплексов.

Рутений находится в нитратно-нитритных растворах (до 0,01 М HN02 за счет радиолиза) BAO в различных нитрозонитратных, нитрозонитритных и смешанных формах в зависимости от кислотности раствора. Как было показано ранее [8], операция нитрования (окислами азота или добавлением нитритов щелочных металлов) позволяет перевести большую часть рутения в форму [RuN0(N02)40H]2", доминирующую в слабокислых (не выше 0,1-0,3 М Н*) растворах. В зависимости от концентрации N02" и кислотности среды эта форма находится в равновесии с биядерным комплексом [RuN0(N02)3p.-ОН]2 \ Поскольку экстракция обеих форм в присутствии цветных металлов сопровождается синергетическим увеличением извлечения рутения, в первую очередь, представляло интерес исследование гетерометаллических комплексов, способных образоваться при взаимодействии цветных металлов именно с этими формами. Выбор в качестве исходных солей нитратов цветных металлов и лантаноидов обусловлен, во-первых, задачами выделения рутения из нитратно-нитритных растворов BAO с концентрациями нитрат-ионов до 3 М. Кроме того, нитрат-ион является достаточно слабым лигандом (например, по сравнению с галогенидами) что тоже должно было способствовать образованию ГМК. Как показано Беляевым, в водных растворах ГМК удается зафиксировать только спектральными методами, вероятно, в связи с их большой лабильностью и конкурирующими реакциями образования аквакомплексов. В связи с этим в данной работе была предпринята попытка синтеза ГМК в неводных средах (ацетон, спирт, дихлорметан).

Два основных способа синтеза FMK, использованных в! данной работе основаны на реакции Na2[RuN0(N02)40H] либо с нитратами, металлов M(N03)n в присутствии свободного лиганда L, либо с комплексными соединением металлов с участием тех же лигандов MLm(N03)n. Образующийся в результате- реакции» нитрат натрия не растворим в используемых органических растворителях и легко может быть удален фильтрованием или центрифугированием. Гетерометаллические комплексы далее могут быть выделены из раствора добавлением менее полярных органических растворителей - гексан, гептан, диэтиловый эфир. В качестве основной методики в работе использовалась реакция с нитратами металлов^ позволяющая задавать необходимую стехиометрию Ru:M:L.

Выбор растворителей обусловлен тем; что исходные; соединения рутения и второго металла легко растворяются в ацетоне или спирте. В дихлорметане реакция идет несколько медленнее, поскольку Na2[RuN0(N02).i0FI] и M(N03)n в нем не растворяются, однако в этом случае возможен визуальный контроль за протеканием процесса; обусловленный изменением цвета твердой фазы.

Попытки выделить «каркас» комплексов в отсутствие лигандов не увенчались успехом. По-видимому, введение в реакционную систему лиганда - слабого донора является ключевым моментом в образовании FMK. При смешении эквимолярных количеств нитрата двухвалентного металла (Со, Ni, Gu, Zn) с Na2[RuN0(N02)40H] в ацетоне также выпадает осадок нитрата натрия* что может свидетельствовать о протекании реакции обмена, однако выделить твердые продукты, реакции не получается; при последующем осаждении= из реакционной смеси выделяются вязкие маслообразные продукты, возможно представляющие полимерные формы, включающие рутении и цветной металл.

3.2 Синтез и строение полученных комплексов. 3.2.1 [(РИ3Р0)3МК^0(]Ч02)40Н],М = Со, Ъ\\.

Гетерометаллические комплексы [(РЬ3Р0)3МКиН0(М02)40Н] были получены по реакции:

М(Ш3)2-6Н20 + Ыа2Ап-2Н20 + ЗРЬ3РО [(Р113РО)3МАп] + 8Н20 + 2№Ш3 ^ где' Ап здесь и далее - [КиКО(Ж)2)40Н], реагенты берутся в стехиометрических количествах. После перемешивании в течение 1-2 ч при комнатной температуре с последующим отделением осадка нитрата натрия и осаждением путем добавления неполярного органического растворителя (диэтиловый эфир, гексан, гептан) комплексы выделяются с количественным выходом (90-95%).

Согласно литературным данным, при экстракции [КиН0(Н02)40Н]2" триоктилфосфиноксидом в присутствии цветных металлов в органической фазе могут образовываться формы с разным количеством Ь (2 - 3 молекулы на один атом цветного металла). Однако попытки получить гетерометаллический комплекс с меньшим, чем 3, количеством органических лигандов не увенчались успехом. Реакция Со(ТФФО)2(Ы03)2 с Иа2Ап в ацетоне или хлористом метилене также приводит к образованию комплекса 1, хотя и с меньшим выходом (около 60 %), что связано с недостатком лиганда по отношению к стехиометрии образующегося комплекса. При попытке полного осаждения металлов из реакционной смеси выделяются вязкие, плохокристаллизующиеся осадки.

Поскольку синергетный эффект при экстракции рутения наблюдался не только для формы [КиИ0(Ж)2)40Н] " представлялось интересным проверить возможность образования ГМК с формой [КиМ0(ТМ02)3|Д.-0Н]22 • Реакция калиевой соли этого аниона с Со(Ж)3)2 в присутствии ТФФО в ацетоне протекает существенно медленнее, чем в случае [КиН0(Ы02)40Н]2", а конечным продуктом, присутствующим в органическом растворе, является комплекс 1. Очевидно, что реакция должна сопровождаться перераспределением нитрит-ионов между двумя атомами рутения - в водной фазе при экстракции этот процесс протекает существенно быстрее, чем; при тетерофазном синтезе. Поэтому, возможно, , что синергетный эффект при экстракции [11иЫ0(ТЧ02)зЦ-0Н]2 " также обусловлен образованием гетерометаллических комплексов с тетранитронитрозогидроксорутенатом, образующимся- при: разрушении тринитроформы и частичной акватации второго атома рутения после перераспределения ни грит-ионов.

Кристаллические упаковки комплексов 1-3 близки между собой (рис. 3.1). Структурными единицами . исследованных соединений являются молекулярные фрагменты [(РЬ3Р0)3МКиЫ0^02)40Н]. Кристаллические ячейки комплексов никеля и цинка содержат по два структурно-независимых фрагмента, отличающихся положением бензольных колец, остальные атомы связаны псевдотрансляцией х+1/2, у, г. + 1/2. Кристаллическая решетка 2 может, быть «преобразована» в решетку 3 путем а' = -а, Ь' = а - Ь, с' = —с, однако из-за значительных различий; в углах эти комплексы?не изоморфны. Для комплекса; кобальта ячейка имеет уменьшенный! в два раза: объем; и связана с ячейкой, для соединений № и Ъп. преобразованием а' = а ,

Ь'=а/2 + с/2, с'=-Ь. Кристаллическая, решетка 1 содержит один-ассиметричный фрагмент, в котором молекула ТФФО, расположенная в транс-положении к ОН-группе разупорядочена по двум положениям с заселенностью, равной'Л. 1 2

Рисунок 3.1. Вид кристаллических упаковок комплексов № (1), кобальта (2) и цинка (3) в направлении, перпендикулярном плоскости [1 0 0].

Рисунок 3.2. Координационное окружение рутения и никеля в комплексе 2. Фенильные группы не показаны.

1. В. Г. Торгов, Р. С. Шульман, Т. В. Ус, Т. М. Корда, В. А. Емельянов, М. А. Федотов. Влияние цветных металлов на экстракцию нитрозоформ рутения(П) трибутилфосфатом из нитратных растворов // Журн. неорг. хим. 2003. - Т. 48, № 7. - С. 1221-1227.

2. В. Г. Торгов, P. С. Шульман, E. С. Стоянов, Т. В. Ус, T. M. Корда. Экстракция гетерометаллических комплексов рутения(И) триоктилфосфиноксидом из нитратных растворов // Журн. неорг. хим. — 2003. Т. 48, № 6. - С. 1024-1031.

3. В. А. Емельянов, А. В. Беляев, М. А. Федотов. Образование гетерометаллических комплексов рутения с цветными металлами в нитритных системах. // Журн. неорг. хим. — 2000. — том 45, № 5.1. С.813-818.

4. S. В. Erenburg, N. V. Bausk, L. N. Mazalov, R. S. Shulman, T. V. Us and V. G. Torgov. Structure of New Heterometallic Complexes in Hexane on Modelling the Recovery of Ruthenium From Radioactive Solutions // Physica Scrypta- 2005. -Vol. 115.-P. 115-119.

5. S. B. Erenburg, N. V. Bausk, L. N. Mazalov, R. S. Shulman, T. V. Us, V. A. Emelianov, V. G. Torgov. Spatial Structure of new heterometallic Ru/(Co, Ni, Cu or Zn) complexes in hexane by XAFS spectroscopy // Journ. Mol. Liq. — 2005.-Vol. 118.-P. 71-76.

6. А. В. Беляев. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структ. хим. — 2003. Т. 44, №1. - С. 39-47.

7. В. Г. Торгов, Р. С. Шульман, Т. В. Ус, Т. М. Корда, В. А. Бабаин, И. В. Смирнов, А. Ю. Шадрин. Экстракция осколочного рутения из нитратнонитритных растворов в форме гетерометаллических комплексов // Хим. инт. уст. разв. 2004. - Т. 12. - С. 217-224.

8. P. da Costa Zonetti, R. Landers, A. J. G. Cobo. Thermal treatment effects on the Ru/Ce02 catalysts perfomance for partial hydrogénation of benzene // Appl. Surf. Science 2008. - Vol. 254. - P. 6849-6853.

9. M. Safariamin, L. H. Tidahy, E. Abi-Aad, S. Siffert, A. Aboukais. Dry reforming of methane in the presence of ruthenium-based catalysts // C. R. Chimie 2009. - Vol. 12. - P. 748-753.

10. O. Thinon, F. Diehl, P. Avenier, Yv. Schuurman. Screening of bifimctional water-gas shift catalysts // Catal. Today 2008. - Vol. 137. - P. 29-35.

11. L. Huang, Y. Xu. Synergy of ruthenium and cobalt in SiC^-supported catalysts on ethylene hydroformilation // Appl. Catal. A: General 2001.1. Vol. 205.-P. 183-193.

12. S. Aouad, E. Abi-Aad, A. Aboukais. Simultaneous oxidation of carbon black and volatile organic compounds over Ru/Ce02 catalysts // Appl. Catal. B: Environmental 2009. - Vol. 88. - P. 249-256.

13. J. M. Fletcher, I. L. Jenkins, F. M. Lever, F. S. Martin, A. R. Powell, R. Todd. Nitrato and nitrite complexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem. — 1955.-Vol. 1.-pp. 378-401.

14. L. Morbidelli, S. Donnini, S. Filippi, L. Messori, F. Piccioli, P. Orioli, G. Sava and M. Zinche. Antiangiogenic properties of selected ruthenium(III) complexes that are nitric oxide scavengers // Brit. Journ. Cancer — 2003. —1. Vol. 88.-P. 1484-1491.

15. S. Moneada, R. M. J. Palmer, E. A. Higgs. Nitric oxide: phisiology, pathophysiology and pharmacology // Pharmacol. Rev. 1991. - Vol. 43. -P. 109-142.

16. M. G. Sauaia, F. de S. Oliveira, A. C. Tedesco, R. S.da Silva. Control'of NOf release by light irradiation from, nitrosyl-ruthenium complexes containing polypyridyl ligandsi// Inorg. Chim. Acta 2003. - Vol. 355.-P. 191-196.'

17. M. G. Sauaia, R. G. de Lima, A. C. Tedesco, and R. S. da Silva.Photo-induced NO release by visible light irradiation from pyrazine-bridged nitrosyl ruthenium complexes // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125.' - P. 1471814719.

18. Ph. Coppens, I. Novozhilova, A. Kovalevsky. Photoinduced Linkage Isomers of transition-Metal Nitrosyl Compounds and Related Complexes // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. — P. 861-883.

19. S. Ferlay, H. W. Schmalle, G. Francese, H. Stoeckli-Evans, M. Imlau, D. Schaniel, Th. Woike. Light-Induced Metastable States in Oxalatenitrosylruthenium(II) and Terpyridinenitrosylruthenium(II) Complexes // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - P. 3500-3506.

20. D. V. Fomitchev, Ph. Coppens, T. Li, K. A. Bagley, L. Chen, G. B. Richter-Addo. Photo-induced metastable linkage isomers of ruthenium nitrosyl poiphirins. // Chem. Commun. 1999. - P. 2013-2014.

21. D. V. Fomitchev, Ph. Coppens. X-ray diffraction analysis of geometry changes upon excitation: the ground-state and metastable-state structures of K2RuN0(N02)40H. // Inorg. Chem. 1996. - Vol. 35. - P. 7021-7026.

22. J. A. Guida, О. E. Piro, P: S. Schaiquevich, P. J. Aymonino. Infra-red absorption spectra of electronically excited long-lived metastable states in Na2Ru(CN)5N0.-2H20 // Sol. St. Commun. 1997. - Vol. 101, № 6. - P. 471475.

23. М. А. Федотов, А. В. Беляев. Исследование нитрозонитрокомплексов рутения методом ЯМР разных ядер // Коорд. хим. 1991. - Т. 17, № 1. - С. 103-111.

24. В. А. Емельянов, М. А. Федотов, А. В. Беляев. Исследование обратимых нитро-нитрозо-превращений в комплексах рутения(П) методом ЯМР 15N, 170, "Ru // Журн. неорг. хим. 1993. - Т. 38, № \ \. с. 1842-1848.

25. А. В. Беляев, В. А. Емельянов, С. П. Храненко, М. А. Федотов. Исследование взаимодействия нитритных комплексов Pd, Ru и Rh с сульфаминовой кислотой методом ЯМР // Коорд. хим. 2001. - Т. 27, № 3. -С. 203-213.

26. О. Е. Звягинцев, И. М. Синицын, В. Н. Пичков. Экстракция Na2RuN0(N02)40H.-2H20 алифатическими аминами // Радиохимия -1964.-Т. 6, №5-С. 619-621.

27. Н. М. Синицын, В. И. Пичков, О. Е. Звягинцев. Экстракция нитрозонитрокомплексных соединений рутения аминами // Радиохимия — 1966. Т. 8, № 5. - С. 545-555.

28. V. К. Belsky, V. N. Kokunova. Pentaamminechlorocobalt (III) hydroxotetranitronitrosylruthenate (III) // Acta. Cryst. 1997. - C53. - P. 659661.

29. И. M. Синицын, В. H. Кокунова, А. А. Светлов. Многокомплексные нитрозосоединения рутения // Журн. неорг. хим. 1982. - Т. 27, № 9. -С. 2335-2342.

30. В. И. Кокунова, В. В. Кравченко. Синтез и свойства бикомплексных соединений рутения и палладия // Коорд. хим. 1997. - Т. 23, № 9. - С. 686-689.

31. А. С. Саломов, Н. А. Парпиев, X. Т. Шарипов, В. Н. Кокунова, Н. М. Синицын, М. А. Порай-Кошиц. Кристаллическая структура бикомплексных соединений нитрозорутения и нитрозоосмия Ru(NO)(NH3)4Cl. [Ru(N0)(N02)4(0H)] и

32. Ru(NO)(NH3)40H.Os(NO)(N02)(GH)]-0,5H20 // Журн. неорг. хим. 1984. • -Т. 29; № m.-С; 2853-2864:: ; . . •

33. В. Н. Кокунова, А. И. Сташ. Кристаллическая, структура PbRuN0(N02)4ÔH.• 0,5Н20 //Коорд. хим. — 1994,-Т. 20 С. 862-865;

34. В. Н. Пичков, О. Е. Звягинцев, H. М. Синицын. О нитрозонитрокомплексных соединениях, рутения;// Журн. неорг. хим. -1966. Т. И, №11.-С. 2560-2568.

35. В; А. Емельянов, И. А. Байдина, С. А. Громилов, А. В. Вировец, А. В. Беляев; Синтез, механизм образования, и кристаллическая структура нитрохлоридного комплекса нитрозорутеиия(П) rpan-K2RuN0(N02)2Cl3. // Журн. структ: хим. Т. 43, №2;-С. 325-333;

36. Р; G. Brown. Nitro complexes of nitrosylruthenium // J. Inorg. Nucl. Chem; -1960.-Vol. 13.-P. 73-83.

37. B. H. Пичков, H. M. Синицын, О. E. Звягинцев. О соединении нитрозорутения RuN0(N02)2(NH3)20H. // Докл. АН СССР. 1964. -Т. 156, №4.-С. 891-893.

38. Т. С. Ходашова, В. С. Сергиенко, М. А. Порай-Кошиц. Рентгеноструктурное . исследование кристаллов- динитрогидроксонитрозодиаммин-рутения // Журн. структ. хим; — 1971. -Т. 12,№ 3. С. 478-485. :

39. В; А; Емельянов, С. А. Громилов, И; А. Байдина. Синтез и кристаллическая структура питротриамминокомплекса нитрозорутения(Н). Ru>ra(^)3(NOp(ÔH).Cl-0,5bltO^// Журш структ. хим: 2004. - Т. 45,5.- С. 923-932:

40. Емельянов В.А., Байдина И.А., Громилов С.А. и др. Синтез и кристаллическая структура триамминокомплекса нитрозорутения RuN0(NH3)3Cl(H20).Cl2 // Журн. структ. хим. 2000. - Т. 41, № 6. - С. 1242-1247.

41. А. Ю. Ершов, П. В. Кучерявый, А. Б. Никольский. Химия полипиридиновых комплексов рутения. IX. Равновесие нитро-нитрозо в комплексах 4iic-Ru(2,2"-bpy)2(L)(N02).+ // Журн. общ. хим. 2004. - Т. 74, №5.-С. 713-716.

42. D. A. Freedman, D. E. Janzen, J. L. Vreeland, H. M. Tully, K. R. Mann. Ligand substitution, pH dioxygenation, and linkage isomerization reactions of 2,2'-bipyridinetetranitroruthenate dianion // Inorg. Chem. 2002. - Vol. 41, No. 15.- P. 3820-3829.

43. A. Б. Никольский, H. И. Велецкий, A. Ю. Ершов, M. В. Петрова. Реакции гидролиза бис-бипиридильных комплексов рутения (II) // Коорд. хим. -1990. Т. 16, № 3 - С. 411-416.

44. J. В. Godwin, Т. J. Meyer. The preparation of ruthenium nitrosyl complexes containing 2,2'-bipyridine and l,10'-phenantroline. // Inorg. Chem. 1971. -Vol. 10, №3. p. 471-474.

45. И. А. Федоров. Родий // M.: Наука. 1966. - С. 276.

46. F.A. Cotton and Е. Bannister. Phospine oxide complexes. Part III. Bis-(triphenylphosphine oxide) dinitrato-complexes of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) // J. Chem. Soc. 1960. - P. 2276.

47. Д. В. Солдатов, Я. Лииковски. Рентгеноструктурное исследование ютатрата МпРу4(Ж)з)2.-2Ру и комплекса [MnPy3(N03)2], образующихся в системе пиридин (Ру) нитрат марганца // Журн. структ. хим. — 1998. - Т. 39.-С. 292-299.

48. Bruker AXS Inc. (2004). АРЕХ2 (Version 1.08), SAINT (Version 7.03), SADABS (Version 2.11) and SHELXTL (Version 6.12). Bruker Advanced X-ray Solutions, Madison, Wisconsin, USA.

49. Sheldrick G.M. // SHELX-97. Release 97-1. University of Gottingen. 1997.

50. Jaguar 7.5, Shrodinger Inc. Portland OR. - 2008.

51. A. Becke. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - P. 5648.

52. C. Lee, W. Yang, R. G. Parr. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. -Vol. 37.-P. 785.

53. F.A. Cotton and E. Bannister. Phosphine oxide complexes. Part II. Cations of the type (Ph3PO)4M. with M = Mn(II), Fe(III), Co(II), Cu(II), and Zn(II) // J. Chem. Soc. 1960. - P. 1878.

54. E. D. Estes, D. J. Hodgson. Structural characterization of bisdichloroaquo(pyridine N-oxide)copper(II). // Inorg. Chem. 1976. - Vol. 15 (2).-P. 348-352.

55. F. Nepveu, H. Astheimer, H. Paulus, W. Haase. Crystal and magnetic properties of di-fj,-(4-methyl-pyridine-l-oxide)-bis(dibromocopper(II)) // J. Coord. Chem. 1986. - Vol. 14. - P. 286- 291.

56. M. Nieuwenhuyzen, W. T. Robinson, C. J. Wilkins. The chain-polymeric structure of cobalt chloride pyridine-N-oxide complex CoCl2(pyo)(H20).n // Polyhedron. 1990. - Vol. 9, Issue 18. - P. 2315-2317.

57. M. Zeldin, P. Mehta, W. D. Vernon. Phosphorus-31 NMR of triphenylphosphine oxide complexes with compounds of silicon, germanium, and tin // Inorg. Chem. 1979. - Vol. 18. - P. 463-466.

58. S. O. Grim, L. C. Satek, C. A. Tolman, J. P. Jesson. Unsymmetrical bis-phosphorus ligands. VII. Metal complexes with diphenylphosphinodiphenylphosphorylalkanes // Inorg. Chem. 1975. - Vol. 14.-P. 656-660.

59. S. O. Grim, L. C. Satek. Phosphorus-31 magnetic resonance studies of some tertiary phosphine oxide coordination compounds // J. Coord. Chem. 1976. — Vol. 6.-P. 39-45.