Образование и превращения сульфатных комплексов родия(III)

Воробьева, София Навильевна

Образование и превращения сульфатных комплексов родия(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Воробьева, София Навильевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Образование и превращения сульфатных комплексов родия(III)»

Автореферат диссертации на тему "Образование и превращения сульфатных комплексов родия(III)"

На правах рукописи

00340 с ■

ВОРОБЬЕВА София Навильевна

ОБРАЗОВАНИЕ И ПРЕВРАЩЕНИЯ СУЛЬФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ(Ш)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

Новосибирск - 2009

003487796

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Беляев Анатолий Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Торгов Владислав Германович

кандидат химических наук, доцент Федотова Татьяна Дмитриевна

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится «¿4» декабря 2009г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан «(?:» ноября 2009г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

долинныи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мировая добыча родия в 2008 г. по данным компании Johnson Matthey на август 2009 года составила 21,6 тонны, тогда как потребление - 21,4 тонны. Основным сырьевым источником родия являются концентраты платиновых металлов, получаемые из медно-никелевых сульфидных руд. Небольшие запасы и ограниченная добыча при высоком уровне потребления требуют максимального извлечения родия, как из первичного сырья, так и при регенерации родия из вторичного сырья - сплавов, отработанных катализаторов, лома изделий из металлов платиновой группы. На настоящий момент для катализаторов дожигания удалось добиться извлечения не более 27% металла.

Применение сульфатизирующего обжига для переработки полупродуктов медного и никелевого производств приводит к появлению в растворах концентратов платиновых металлов сульфат-ионов, что усложняет технологию, поэтому глубокое понимание аффинажных процессов невозможно без знаний о формах существования металлов в таких растворах. Базовые технологические процессы разделения платиновых металлов основаны на хлоридных средах, и присутствие в системе сульфат-ионов существенно усложняет задачу разделения. Все современные методы разделения: экстракционные, ионообменные, осадительные - созданы для хлоридных систем. Тем не менее, в аффинажной практике используются процессы, приводящие к сульфатным или сульфатно-хлоридным средам. Так одним из методов разделения Rh и Ir при аффинаже является «сульфитный метод», основанный на различной растворимости сульфитов родия и иридия, дальнейшая переработка осадка неизбежно приводит к появлению в растворе сульфат-ионов.

Интерес к химии растворов комплексных соединений родия(Ш) значительно вырос в последнее время в результате увеличения потребления родия в каталитических процессах, а также для получения покрытий электрохимическим осаждением. Так, в 2008 году ~ 85% Rh было использовано для получения автомобильных катализаторов дожигания, ~ 8% в производстве контейнерных материалов для получения оптического стекловолокна. Родиевые покрытия в настоящее время широко используются для получения электрических контактов в переключателях, а также в электронной и ювелирной промышленности. В основном в качестве электролитов применяют сульфатные растворы родия(Ш).

Дефицит сырья, сложность технологии разделения, высокий уровень промышленного применения обуславливают высокие цены на металл: стоимость Rh в апреле 2009 г составляла 1330 $ за тройскую унцию.

Повышение эффективности технологических процессов, невозможное без информации фундаментального характера о процессах комплексообра-зования Rh(III) в сернокислых растворах, является актуальной задачей.

Цель работы состояла в получении информации фундаментального характера о процессах комплексообразования Ш1(Ш) в сернокислых растворах для научного обеспечения процессов извлечения и аффинажа родия.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- разработать метод анализа на сульфат-ион растворов и твердых фаз сульфатов родия, а также метод определения равновесной концентрации 8042~-иона в растворах;

- обосновать метод получения твердых фаз сульфатов родия в виде сыпучих продуктов;

- разработать способ ионообменного разделения сульфатных растворов родия;

- методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 103М, 170, электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и ионообменной хроматографии изучить состав и строение комплексных форм, присутствующих в сернокислых растворах ЯЬ(Ш);

- изучить влияние концентрации родия, ионов водорода и сульфат-ионов на состав комплексных сульфатов родия в растворе;

- разработать методы выделения кристаллических фаз из сернокислых растворов родия;

- изучить реакционную способность сульфатных комплексов родия в реакциях спонтанной и индуцированной акватации и процессе нитрования.

Научная новизна работы состоит в получении новой информации о комплексообразовании в системе Щ1(1П)-Н2804-Н20. Установлено, что в растворах сосуществуют две взаимосвязанные подсистемы: полиядерных и моноядерных комплексов родия.

Получены спектры ЯМР 103М1,170, ШС5, 14М, 15Ы в сернокислых растворах родия и определены их параметры. Проведено отнесение линий ЯМР 103ЯЬ и ,70 к конкретным химическим формам. Эти данные позволяют идентифицировать комплексные формы мономерных и олигомер-ных сульфатов родия в сложных по составу растворах. Установлено, что моноядерные сульфатные комплексы устойчивы в диапазоне кислотности [Н+] = 1-1(Р-Ю,3 М. Олигомерные сульфатные комплексы родия устойчивы при высоких концентрациях родия и высокой кислотности [Н+] > 3 М.

Предложена схема образования олигомерных сульфатных комплексов родия в сильнокислых средах.

Выделены 6 кристаллических фаз: (Нз0)[М1(Н20)б](804)2, [ЯЬ(Н20)6]2(804)з-(Н2804)х-5Н20(0<дс<0,8), [КЬ(Н20)6]2(804)3-5Н20,

[Ю1(Н20)6]2(504)з-ЗН20, [ЯЬ(Н2О)6]2(5О4)з-(Н28О4)0,8-2Н2О,

[Ш1(Н20)5ОН](804)-0,5Н20, из них 4 охарактеризованы методом рентгено-структурного анализа (РСА). Обнаружено, что акваион родия(Ш) выступает в качестве структурного элемента пяти кристаллических фаз.

Обнаружен и изучен процесс твердофазной термической конденсации сульфата акваиона родия(Ш). Получены кинетические параметры в диапазоне температур 100-130°С. Все кинетические кривые хорошо описываются уравнениями первого порядка. Определены значения энергии активации исследуемого процесса, они находятся в диапазоне 70-130 кДж/моль, что характерно для химических реакций.

Получены данные о реакционной способности олигомерных сульфатных комплексов родия. Изучены процессы спонтанной, индуцированной акватации и нитрования.

Практическая значимость. Полученная информация была передана заводу «Красцветмет» и её использование позволило: внести изменения в технологию переработки сульфитных осадков, установить причину низкого качества растворов прекурсоров электролитов родирования, которые являются товарной продукцией завода, наметить пути получения твердого прекурсора электролитов родирования. Предложенный нами экспресс-метод контроля качества раствора прекурсора электролита принят к использованию.

Разработанный подход к исследованию процессов конденсации в растворах и твердых фазах, состоящий в комбинировании исследований гомогенных равновесий с исследованиями твердых фаз и продуктов их фрагментации при растворении, является общим и может быть применен к другим системам.

На защиту выносятся:

- методики получения растворов сульфатов родия;

- интерпретация спектров ЯМР 103ЯЬ и 170 и закономерности их изменения;

- состав, строение и взаимопревращения доминирующих комплексных форм в сернокислых растворах родия;

- механизм образования олигомерных сульфатных комплексов родия в сильнокислых средах;

- методики синтеза твердых сульфатов акваиона родия(Ш);

- экспериментальные данные процесса твердофазной термической конденсации сульфата акваиона родия(Ш);

- реакционная способность олигомерных сульфатных комплексов родия в процессах спонтанной и индуцированной акватации, а также в процессе нитрования.

мического анализа, ионообменной хроматографии, расчет констант скорости твердофазной конденсации, оценка констант образования комплексных форм в растворе проведены при участии автора. Подготовка экспериментальных материалов, написание рукописей и оформление текстов для публикаций проведено совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); XVI Конкурсе-конференции имени академика A.B. Николаева (Новосибирск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 7 статьях в отечественных научных журналах (список ВАК) и тезисах 4 докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 160 страницах, содержит 30 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (82 наименования) и приложения.

Работа выполнена в соответствии с темой плана НИР ИНХ СО РАН 5.1.1.2. Синтез и исследование физико-химических свойств комплексных соединений в твердой фазе и растворах. Исследование было поддержано стипендией администрации Новосибирской области, стипендией имени академика A.B. Николаева, заводом «Красцветмет» по договорам №308-151-08 и №308-165-06.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели, задачи диссертационной работы и ее практическое значение.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный предшествующим исследованиям твердых фаз и растворов сульфатов родия. Особое внимание уделено развитию представлений о составе и строении этих соединений. Анализ литературных данных показал, что сульфаты родия остаются до настоящего времени малоисследованными соединениями. Несмотря на применение самых различных методов исследования, понимание природы этих соединений так и не было достигнуто, так как результаты, полученные различными исследователями, противоречивы вследствие использования «синтетического» подхода к системе

и попыток интерпретации результатов с позиции классической координационной химии моноядерных соединений.

В обзоре рассмотрены примеры образования полиядерных соединений в некоторых родийсодержащих системах: гидроксидных, хлоридных, бромидных, иодидных, нитритных и нитратных.

Анализ литературных данных позволил определить основные направления исследований.

Во второй главе приведены сведения о применявшихся реактивах, аналитическом обеспечении и описание физико-химических методов исследований с учетом специфики изучаемых объектов: спектроскопии ЯМР на ядрах 103ЯЬ, 170, ИЫ, 15М, '"Се, 'Н; ионообменной и тонкослойной хроматографии, ИК-спектроскопии и ЭСП, потенциометрии, электрофореза, термогравиметрических исследований и исследования термической дегидратации, рентгенофазового анализа (РФА) и РСА.

Третья глава посвящена обсуждению форм существования родия(Ш) в сернокислых растворах. При изучении процесса комплексооб-разования в системе ГЦ^ПО-НтЗО^НгО были использованы два подхода: исследование взаимодействия гидроксида родия с Н2504, и исследование растворов, полученных при растворении твердых фаз «сульфатов родия».

Для отнесения линий ЯМР к конкретным химическим формам использовали:

• спектры ЯМР растворов реперных соединений;

• изменение интенсивности и положения линий при сдвиге положения равновесия;

• сопоставление результатов хроматографического разделения растворов с ЯМР-спектрами этих растворов;

• общие закономерности изменения спектров ЯМР при комплексообра-зовании;

• правило координатного сдвига.

При растворении «активного» гидроксида ЯЬ(Ш) в Н25С>4 в спектре ЯМР 103И1 регистрируется одна линия с химическим сдвигом (ХС) 9903 м.д. (302 К), отличная от линии акваиона Ш1(Ш) с ХС 9915 м.д. (298 К). Соответствующая химическая форма по данным ЯМР 170 содержит только координированные молекулы воды и по ЭСП совпадает с акваионом М(Ш), следовательно, представляет собой ионную пару: [Ш1(Н20)б]3+ + БО/' «-► {Ш1(Н20)63+ 8042~}+, ее ХС зависит от равновесной концентрации 8042~-иона. Оценка константы образования ионной пары при комнатной температуре дает значение 7 ± 3. Увеличение кислотности раствора приводит к появлению в спектре ЯМР 103ЯЬ линии с ХС 10070 ± 2 м.д., а в спектре ЯМР ,70 - линии с ХС -138 м.д., соответствующей координате Н20-И1-ц-504, что свидетельствует об образовании димера

[(Н20)4Ш1(ц-804)2КЬ(Н20)4]2+, состав которого подтвержден результатами ионообменной хроматографии.

Для выяснения влияния рН на образование олигомерных комплексов родия мы провели нейтрализацию стабилизованного кислого сульфатного раствора родия газообразным аммиаком. Результаты представлены в табл.1.

Табл и ца1

Данные по нейтрализации сульфатного раствора родия газообразным аммиаком, Скь = 0,19 М, С5042~ = 1,75 М, [Н+]0 = 1,25 М, ШквОЛ = 1:9

рН ЯМР |03Ш1 5, м.д. 300 К Комплекс Доля, %

0,5 10069 9901 [(Н20)4Ю1(Н-504)2Ш1(Н,0)4]2+ {ГЩН20)бГ-5042Т 67 33

1,6 10067 10042 9893 10263 [(Н20)4ЯЬ(ц-504)да(Н20)4]2+ [(Н20)4И1(Й-804ХЦ-ОН)Ш1(Н20)4]'+ {[ЩН20)(,]'+-504гТ тетрамер 54 7 33 6

3,5 10068 10042 9887 10261 10288 [(Н20)4Щц-504)>Ю1(Н20)4]:+ [(Н20)4ЩЦ-804)(Ц-0Н)Ю1(Н20)4Г [ЯЬ(Н20)5504]+ тетрамер тетрамер 40 23 24 з 10

Из приведенных данных следует, что олигомерные комплексы родия с ц-804-мостиками устойчивы в области рН < 1,6; интервал рН 1,6-^4,0 характеризуется образованием комплексов с (ц-804)(ц-ОН)-мостиками. При рН > 4 происходит быстрое замещение сульфатных мостиков на ОН-мостики, депротонирование терминальных молекул воды с последующей конденсацией, приводящей к увеличению ядерности и образованию осадков.

В спектрах ЯМР 103Ю1 растворов с рН ~ 0,5 и отношением ЯЬ:804 < 1:3, полученных растворением гидроксида родия в Н2804, 82 ± 1% ЯЬ находится в формах с 5 = 10065, 10042, 9905 м.д., при отсутствии доминирования какой-либо из этих форм. При концентрировании точных объемов растворов над Н2804(р = 1,94 г/мл) при комнатной температуре с последующим растворением в воде в спектрах ЯМР 103ЯЬ наблюдается перераспределение интенсивностей линий, 88 ± 1% ЛИ находятся в формах с 5 = 10065, 10029, 10026, 9892, 9887 м.д., при доминировании форм с ХС 10065, 9887 м.д. Следовательно, комплексообразование Ш1(Ш) с 8042~-ионом протекает в мягких условиях, при этом в растворах существуют две взаимосвязанные системы моноядерных и полиядерных комплексов. В первой, доминирующей формой является лабильная ионная пара {Ю1(Н20)63+8042~}+ и продукты ее трансформации, возникающие при концентрировании растворов. Во второй доминируют инертные биядер-ные комплексы с двойным сульфатным мостиком и смешанным (ц-8042~,

ц-ОН) двойным мостиком. При концентрировании таких растворов, вследствие возрастания концентрации Н?504, д-ОН-мостики замещаются на двойные сульфатные мостики, что приводит к доминированию первой формы.

10300 10200 10100 юооо 9900 9800 9700

6. М.Д.

Рис. 1. Спектр ЯМР ""Rh свежеприготовленного раствора основного сульфата родия [Rh(S04)(0H)(H20)j] (Си, = 2,01 моль/кг, Cso. = 2,13 моль/кг, Т= 300 К)

На рис.1 представлен типичный спектр ЯМР w3Rh раствора основного сульфата родия состава [Rh(S04)(0H)(H20)3]. В нём насчитывается до 43 линий различной интенсивности, которые группируются в трех диапазонах: 9820 - 9620 (I), 10080 - 10020 (II) и 10380 - 10140 м.д. (III). В области ХС, характерных для (р-ОН)2-олигомеров, идентифицируются линии [Rh2(n-0H)2(H20)8]4+ 5 = 9996 м.д. (4%) и ионной пары {[Rh(H20)6]3+-S042~}+ 5 = 9901 м.д.(~ 1%).

Наиболее интенсивные линии диапазона (I), находящиеся в сильном поле относительно линии ионной пары, относятся к моноядерным сульфатным комплексам родия, доля которых составляет ~ 10 %.

В диапазоне (II) идентифицированы линии комплексов [(Н20)4Ш1(ц-S04)2Rh(H20)4]2+ 5 = 10068±2м.д. и [(H2O)4Rh(n-SO4)(n-0H)Rh(H2O)4]3+ 5 = 10040±2 м.д. с суммарной интенсивностью - 36 % при общей интенсивности линий диапазона 54 %. В диапазоне (III) доля комплексов, представленных наиболее интенсивными линиями, составляет -20 % при общем содержании металла 30 % в комплексах этого диапазона. Линии группируются в областях 10380-10350, 10300-10270, 10240-10230 и 10180-10140 м.д.

Для уточнения области существования мономерных иолигомерных комплексов были получены и проанализированы спектры ЯМР 103Rh растворов «активного» гидроксида родия в H2S04 с отношением Rh:S042 от 1:24 до 1:1. Равновесные концентрации Н+ при этом изменялись от 5 М до МО"3, S042~ - от 0,15 до 0,60 М. Выяснилось, что в спектрах ЯМР W3Rh растворов с отношением Rh:S042~ > 1:1,6, никаких линий с 8 < 9903 м.д. не обнаружено, а в интервале кислотности 0,1-1,25 отсутствуют линии

с 5 > 10168 м.д., независимо от времени выдерживания растворов. Это означает, что для процесса образования моноядерных сульфатных комплексов родия по уравнению:

[Rh(H20)6]3+ +ySO<2~ = [Rh(H20)6-2,(S04),]3~2*' + 2уН20 верхняя граница равновесной кислотности находится на уровне 0,26 М, при этом [S042~] = 0,2 М. Были оценены ступенчатые константы образования моноядерных сульфатных КОМПЛСКСОВ! К\ ~ о, Котранс ~~ 1 > Кърю ~~ I >

В сильно кислой среде в спектре ЯМР 103Rh все линии лежат в слабом поле относительно линии ионной пары: 6 = 10334, 10268, 10143, 10072, 9892 м.д., причем доминирует комплекс [Rh2(n-S04)2(H20)8]2+. В спектрах ЯМР |70 сложный сигнал координированных к родию молекул воды состоит из двух компонент -138 (57%) и -142 м.д.(43%), относящихся к координатам |i-S04-Rh-H20 и H20-Rh-H20. Отсутствие компоненты с ХС = -123 м.д. однозначно указывает на отсутствие координаты |x-0H-Rh-H20. Доля олигомеров с ядерностью >2 при варьировании исходных концентрационных параметров изменяется от 6 до 26%. При кислотности 3-^-5 М и низкой концентрации Rh отсутствуют линии с S < 10168 м.д., но увеличение концентрации металла более чем в 3 раза приводит к появлению в этой области линии с 6 = 10143 м.д. При фрагментации твердой фазы основного сульфата родия в 0,45 М H2S04 надежно обнаруживаются линии с 5 = 10385, 10364, 10293, 10278,10267, 10239, 10220, 10209, 10177, 10174,10165, 10153, 10150 и 10143 м.д. Выделенные жирным шрифтом линии принадлежат комплексам, концентрация которых максимальна в растворах «активного» гидроксида родия в H2S04. Различие ионного состава растворов объясняется тем, что процесс проводится из разных исходных соединений:

(H20)3Rh(0H)3 + 3H2S04 — [Rh(H20)6]3+ + 3HS04" олигомеры [Rh(S04)(0H)(H20)3] + H2S04 — олигомеры

Разумно допустить, что ХС 10165 и 10143 м.д. принадлежат триме-рам, 10295 и 10268 м.д. - тетрамерам, 10380 и 10322 м.д. - гексамерам с магнитно-эквивалентными атомами родия. Полученные экспериментальные результаты позволяют утверждать, что в сернокислых растворах при концентрации родия 0,2^2,0 М более 90% металла существует в форме нескольких комплексов различной ядерности. Повышению ядерности способствуют высокие концентрации Rh3+ и H2S04, а также повышенная температура проведения процесса. Единичный фрагмент полиядерных комплексов содержит координаты n-S04-Rh-H20 и H20-Rh-H20 в приблизительно равном соотношении и имеет заряд 1+. Большая часть оли-гомерных комплексов представляют собой симметричные образования с магнитно эквивалентными атомами родия. Отнесение линий ЯМР l03Rh

к конкретным химическим формам и их стехиометрия приведены в табл.2. Анализ этих данных позволяет придти к следующим выводам: при образовании моноядерных сульфатных комплексов Rh линия ЯМР центрального атома смещается в сильное поле не аддитивно. Эта закономерность сохраняется во всех случаях образования моноядерных комплексов родия с разнообразными лигандами. При образовании полиядерных комплексов линия центрального атома смещается в слабое поле также не аддитивно. Сульфатные комплексы Rh(III) в водных растворах характеризуются небольшими значениями констант образования.

В четвертой главе обсуждаются результаты исследования твердых фаз сульфатов родия(Ш). Попытки выделения твердых фаз концентрированием растворов при нагревании приводят к образованию стеклообразных рентгеноаморфных фаз. Согласно данным ИК-спектроскопии и ЯМР 'Н MAS (magic angle spinning) они содержат координированный S042~-hoh, Н20 и ОН-группы. В спектрах ЯМР l03Rh свежеприготовленных растворов наблюдаются от 23 до 43 линий. Наиболее интенсивные линии имеют значения 5 = 10288, 10165,

10063, 10036, 10030, 9807, 9735 м.д. (Г = 300 К). Таким образом, основу рентгеноаморфных твердых фаз сульфатов родия составляют индивидуальные химические формы, главным образом димеры и тримеры с парными (i-S042~ и h-S042~, ц-ОН-мостиками, а остальные положения заняты молекулами воды и гидроксогруппами. Такие фазы правильно называть основными сульфатами родия(Ш).

В результате проведенного исследования системы Rh-HiO-HjSCXt были найдены условия и выделены 6 кристаллических фаз, основу которых составляет акваион родия: (H30)[Rh(H20)6|(S04)2 (Пр. гр. Р21/п; а = 7,279(2) А, Ь = 10,512(7) А, с = 15,806(3) А, Р = 96,7(1)°), [Rh(H20)6l2(S04)3-5H20 (Пр. гр. Р21; а = 7,272(9) А, Ъ = 27,047(1) А, с= 12,464(9) А, р = 97,0(3)°), [Rh(H20)6]2(S04V3H20,

[Rh(H20)5OH](S04)0,5H20 (Пр. гр. С2/с; а = 20,433(4) А, Ь = 7,820(2) А, с = 11,215(2) А, р = 114,1(4)°) , [Rh(H20)6]2(S04)3-(H2S04V5H20 (х=0-Н),8) (для х = 0,32: Пр. гр. Р21/с; а = 6,225(4) A, b = 27,027(2) А,

Таблица2 Отнесение линий в спектре ЯМР 103Rh к конкретным химическим формам

Комплекс XC ЯМР '°'Rh, м.д.,

300 К

[ЩНзОМ3* 9916±2

¡[Rh(H2OVr-SC>42T 9889±2

[Rh(H20)3(S04)r 9883±2

[Rh(H2O)4(SO0r 9813±2

Tp-fRh(H:OMS04)2r 9742±2

i,!/c-[Rh(H;0)4(S04)2r 9692±2

[Rh(S04),f 9650±5

[Rh,(n-S04);(H,0)812+ 10068±2

[RMh-SOjXM- 10042±2

0HXH,0),]3+

тримеры 10143±2

)0!65±2

[Rh4(n-S04)6(H20),2] 10267±2

[Rh4(^-S04Wii-OHb(H,O),:];- 10293±2

гексамеры 10322-10385

с = 7,267(5) А, Р = 97,0(3)°), [ЯЬ(Н,0Щ804)у (Н2504)о8'2Н20 и два кристаллогидрата: [КН(Н20)6]2(804)з-2Н20 и [ЯЬ(Н20)6]2(804)з-(Н2804)о,8-2Н20.

Состав выделяемой кристаллической фазы зависит от рН водного раствора. Изученные нами фазы имеют очень высокую растворимость в воде, при этом в слабокислых растворах при рН > 2 количественное выделение индивидуальной твердой фазы невозможно по причине протекания реакции: [Ш1(Н20)6]3+ + Н20 = [ЯЬ(Н20)50Н]2+ + Н30+, р/Го([ЯЬ(Н20)б]3+) = 3,5 и образования смеси близких по растворимости фаз, содержащих акваион родия и гидроксоакваион родия. Из кислых растворов 100 % извлечение кристаллической фазы сульфата акваиона родия стехиометрии (Н30)[ЯЬ(Н20)6](804)2, также не возможно, так как в этих условиях в растворе образуются олигомерные комплексы сульфатов родия. Высокая степень концентрирования растворов приводит к возрастанию доли полиядерных комплексов в растворе и сопровождается резким увеличением вязкости раствора.

При изучении термического поведения кристаллических фаз сульфатов Я11(Ш) было обнаружено, что удаление воды происходит в несколько стадий и при этом наблюдается координация 8042~. Изучение кинетики изотермической дегидратации в термодиффузионном режиме показало, что в интервале температуры 110-130°С все кинетические кривые хорошо описываются уравнениями первого порядка с коэффициентами корреляции не менее 0,998 (табл. 3).

ТаблицаЗ

Кинетические данные по изотермической дегидратации сульфатов акваиона родия в термодиффузионном режиме

Комплекс Т°С к, с4 £а, кДж/моль; 1пА

[Ш1(Н20Ш504)..-5Н,0 110 120 130 (1,4±0,1)10"4 (3,8±0,3)Ю"4 (9,2±0,4)-104 123 ± 4; 30

[ЯЬ(Н2ОШ5О4МН25О4)0,8-5Н2О 110 120 130 (6,0±0,6)10'1 (1,1±0,1)10-' (1,8±0,1)10"' 71 ± 3 ; 15

[№(Н2О)5б(ОН)04](5О4)|,1-1,8Н2О 100 120 130 (7,8±0,7)10° (5,1±0,4)-10-4 (6,9±0,3)'Ю'4 95 ± 9; 21

Полученные значения энергий активации (£а) находятся в интервале 70-120 кДж/моль, следовательно, лимитирующей стадией процесса является химическая реакция. Уравнение реакции конденсации акваиона в твердой фазе [Ш1(Н20)6]2(804)з-5Н20 может быть записано следующим образом: п[ЯЬ(Н20Ш804)3-5Н20 {ИЬ(Ц-804),,5(Н20)3}2„ + 11пН20 Полученные при дегидратации твердые фазы по данным РФА рент-геноаморфны, расщепление полос валентных колебаний сульфат-иона,

регистрируемое в ИК-спектрах всех образцов, свидетельствует о его координации к родию. Отсутствие ионного сульфата также подтверждается отрицательной реакцией свежеприготовленных водных растворов твердых фаз с хлоридом бария. Исследование этих соединений методом Extended X-ray Absorption Fine Structure (EXAFS) показало, что искажение координационного узла в {Rh(|>S04)i5(H20)3}2n ближе к тригональному, при этом три расстояния со средним значением Rh-0 2,011 Â, по-видимому, принадлежат координированным молекулам воды, тогда как три других 2,019, 2,026 и 2,029 Â - донорным атомам кислорода сульфатных групп. Координация сульфат-иона подтверждается наличием пика отвечающего рассеиванию излучения на атомах серы, при этом межатомное расстояние Rh-S без учета фазовой поправки составляет 2,8 Â.

Все линии в спектрах ЯМР 1C3Rh свежеприготовленных растворов продуктов конденсации лежат в слабом поле относительно линии акваиона: 10381, 10296, 10267, 10068, 10043, 10038 м.д. (300 К) и, следовательно, принадлежат олигомерным сульфатам родия. По мере увеличения времени состаривания растворов число регистрируемых линий возрастает, и через пять месяцев регистрируется типичный спектр ЯМР растворов сульфатов родия. Ионообменная хроматография на смолах Dowex 50X8 в Н+-форме и АВ 17X8 в СГ-форме показала, что в свежеприготовленных водных растворах доминирующая фракция имеет отрицательный заряд. Кажущееся противоречие объясняется наличием высокого заряда и малым содержанием родия в олигомерных катионах и малым зарядом и высоким содержанием родия в олигомерных анионах при сохранении общей стехиометрии фазы. При выдерживании растворов в течение 2 суток наблюдается увеличение доли катионной фракции, что связано с выходом S042~ из координационной сферы родия. Мы предлагаем следующую схему фрагментации твердой фазы: твердая фаза + вода —» гель —> коллоидный раствор —► полимеры высокой ядерности —» олигомеры низкой ядерности —» взаимосвязанные системы моноядерных и полиядерных сульфатных комплексов.

Пятая глава посвящена обсуждению реакционной способности сульфатных комплексов родия(П1). Спонтанная акватация при комнатной температуре протекает достаточно медленно, процесс обратим. В условиях, близких к равновесным, в растворах существуют две взаимосвязанные системы моноядерных и полиядерных комплексов. В первой, доминирующей формой является лабильная ионная пара {[Rh(H20)6]3+-S042~}^ и продукты её трансформации, во второй доминируют биядерные комплексы с двойными (|i-S04)2 и (ц-504)(ц-ОН)-мостиками.

Индуцированная акватация олигомеров родия в присутствии хлорида бария идет с образованием моноядерных хлоридов родия, тогда как в присутствии перхлората бария образуются полиядерные аквагидроксоком-плексы родия, процессы необратимы. Скорость акватации растет в ряду:

водные растворы < водные растворы Ва(С104)2 < водные растворы ВаС12. Причиной этого является не только присутствие в системе катиона, смещающего положение равновесия, но и наличие лиганда, образующего прочные моноядерные комплексы с родием.

Изучение реакционной способности сульфатных комплексов родия(Ш) в процессе нитрования показало, что она различается для мономерных и олигомерных комплексов. Мономерные комплексы менее устойчивы по сравнению с олигомерными, что связано с меньшей стабильностью терминальных сульфатных групп по сравнению с мостико-выми. При взаимодействии олигомеров с N02" координация нитрит-иона первоначально идет в терминальное положение, после чего, в силу высокого трансвлияния ЫС^-групп, замещению подвергаются сульфатные мостики с образованием [ЯЬ^Ог^]3-. Количественного перевода родия в эту форму не происходит, потому что реагент создает среду с рН = 8, при этом частично образуются олигомеры с инертными ОН-мостиками, нитрованные в терминальные положения.

В заключении рассматриваются механизмы образования полиядерных сульфатных комплексов 1111(111) в растворах и твердых фазах. При рН > 1,6, как и при растворении «неактивного» гидроксида родия в серной кислоте при нагревании происходит образование комплексных форм, содержащих ОН-мостики, и дальнейшая конденсация приводит к образованию смеси олигомеров с двойными ц-804, ц-ОН и со смешанными гидроксо-сульфатными мостиками. Концентрирование таких растворов приводит к уменьшению рН, но полного расщепления ОН-мостиков не происходит по причине их большей кинетической инертности. При небольшом избытке Н2804 (И1:804 < 1:3) концентрирование растворов приводит к образованию вязких смолообразных фаз, которые можно превратить в сыпучие продукты при нагревании в роторном испарителе. В процессе нагревания избыточная Н2804 удаляется, а в полученных твердых фазах стехиометрия Ю1:804 не превышает 1:1, так как в соединении сохраняются ОН-группы в соотношении Ш1:0Н = 1:1. Таким образом, фигурирующие в коммерческой практике сульфаты родия на самом деле представляют собой фазы переменного состава «основного сульфата» родия.

В сильно кислых средах (рН < 1) при использовании для получения сернокислых растворов «активного» гидроксида родия можно исключить возможность образования ОН-форм и рассматривать образование олигомерных комплексов родия только на основе сульфатных мостиков. На основании полученного экспериментального материала можно предложить следующую последовательность реакций, приводящую к образованию олигомерных комплексов родия в кислых сульфатных растворах:

[Rh(H20)6]3+ + S042~ = {[Rh(H:0)6]3+-S042"}+-> [Rh(H20)5S04]+ + H20

HjO HjO

"гOh„. I ,rfv\SO,n„ I >лОНг

'Rh' ^.Rh.

2[Rh(H->0)sS04]+ —* 2HiO + | | ^он,

HjO Hfi

HiO

>v>',„. I ...v»0"!

'rh'

3[Rh(H20)5S04]+-> 3H20 + so^C480«

IKK. I ЧА. I ,„«0h,

H20 H20

"pu,,. I I „rfOHz

Rh' ^-'Rti'^

HjCT I ^SO, I ^on, sb4 SO,

ИгО/„, I I ll4vOH;

"Rh'*

2[Rh2(n-S04)2(H20)8]2+ + 2S042~ —♦ 4H20 + ^J^scf^ ¡ -он,

H2O HjO

H2O

XT^SO, + H20 —>

so4 h¡o 4 I

^ I I ^

HjO H2O

H20 H20

нго

Hfl»,., I ...ftOHz

W» ___.»V OH,

"Л,. I >Г I S<V 1 ^04,

CH, "X" J 0H¡ Hjo»^ I ^»oH,

2[Rh3(n-S04)3(H20)12]3+-> 2H,0 + на Г' ¿

oh; -rhl

^ 1 ..-^D3"1

OH« J^HKL он, HjCT I ^OHj oh}

H,0 НгО

HA//.,. I I ^\0H2

2[Rh3(n-S04)3(H20)12]3+ + 6S042-^ 12H20 + *°>C

HjO^ ^so, / I

HjO^I^SCÍ^I^OH, HjO HjO

Реакционным центром конденсации является акваион родия. Предлагаемая схема реакций хорошо объясняет существование в растворах симметричных олигомеров родия с преимущественно четным числом центральных атомов. Движущей силой процесса конденсации акваиона родия является понижение активности воды в концентрированных растворах.

Экспериментальные факты показывают, что образованию полиядерных комплексов способствует повышение температуры и увеличение концентрации серной кислоты в системе.

При конденсации в твердой фазе реакционным центром также выступает акваион родия. На первой стадии процесса в кристаллических фазах происходит удаление части гидратных молекул воды из межплоскостного пространства (рис. 2), при этом межплоскостные расстояния уменьшаются.

Рис. 2. Проекция кристаллической структуры [ЩН20)с]2(504)з-5Н20 вдоль оси X

Конденсация начинается при удалении как оставшихся гидратных, так и координированных молекул воды, при этом происходит координация ближайших сульфатных групп к соседним атомам родия с образованием сульфатных мостиков. Углубление процесса при высоких температурах приводит к дальнейшей потере координированных молекул воды и сшивке большого числа атомов родия сульфатными мостиками как в пределах одной плоскости, так и между плоскостями с образованием при 320-400°С поликристаллического безводного сульфата родия Юъ(504)з. Движущей силой процесса конденсации является удаление воды в газовую фазу.

Развиваемые представления дают возможность предсказать, что в достаточно концентрированных по металлу водных растворах (С > 0,2 М) в присутствии небольшого избытка лиганда, способного осуществлять мостиковую функцию, доминирующими формами будут полиядерные, а не моноядерные комплексы. По нашему мнению, изложенные сведения имеют общий характер; соединения родия(Ш) являются лишь удобными моделями для изучения процессов конденсации ионов металлов в водных растворах.

\ \ \ \ Л

т : &

выводы

1. Образование олигомерных сульфатов родия(Ш) как в водных растворах, так и в твердых фазах происходит в результате реакции конденсации. Основными параметрами, влияющими на процесс, являются концентрация металла, концентрация серной кислоты и температура. С увеличением этих параметров растет доля олигомерных форм. Движущей силой процесса является понижение равновесной концентрации (активности) воды в растворах и удаление ее в газовую фазу при конденсации в твердом теле.

2. В сернокислых водных растворах при Си, = 0,2 - 2 М сосуществуют две взаимосвязанные системы полиядерных и моноядерных комплексов. Распределение металла между этими системами определяется равновесной кислотностью раствора. Моноядерные сульфатные комплексы родия(Ш) при кислотности > 0,3 М не образуются по термодинамическим причинам.

3. В кислых водных растворах при комнатной температуре доминирующей формой родия является комплекс [КЬ;(|л.-504)2(Н20)8]2+, который образуется из ионной пары {[ЯЬ(Н20)6]3+-5042~}\

4. Наиболее информативным методом исследования олигомерных комплексов родия является ЯМР !<Н11Ь и |70. Образование моноядерных сульфатных комплексов приводит к сдвигу линии ЯМР центрального атома в сильное поле, тогда как образование полиядерных комплексов -к сдвигу линии центральных атомов в слабое поле относительно линии акваиона родия(Ш).

5. В олигомерных формах родия мостиковую функцию осуществляет главным образом бидентатно координированный сульфат-ион. В зависимости от кислотности среды реализуются парные мостики

) ^он ^ И . По инертности мостико-

вые фрагменты располагаются в ряд:

о^30*"'",^ .....

> ^он < > >

6. Ионный состав растворов, полученных растворением твердых фаз сульфатов родия и конденсацией акваиона родия в сернокислых растворах при установившемся стационарном состоянии различаются, потому что в первом случае его установлению предшествует фрагментация твердой фазы на крупные осколки под действием растворителя.

7. В водных растворах относительная устойчивость симметричных олигомерных комплексов родия(Ш) различной ядерности соответствует ряду: димеры » тримеры > тетрамеры > гексамеры.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Беляев A.B., Федотов М.А., Шагабутдинова С.Н. Состояние родия(Ш) в сернокислых растворах // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 2. -С. 141-145.

2. Шагабутдинова С.Н., Федотов М.А., Беляев A.B. Исследование процессов индуцированной акватации сульфатных комплексов родия(Ш) // Коорд. химия. - 2007. -Т. 33, № 2. - С. 146-150.

3. Беляев A.B., Ильяшевич В.Д., Павлова Е.И., Федотов М.А., Шагабутдинова С.Н. Комплексообразование Rh(III) в разбавленных растворах серной кислоты // Коорд. химия. - 2007. - Т. 33, № 6. - С. 458-462.

4. Беляев A.B., Федотов М.А., Шагабутдинова С.Н., Павлова Е.И. Комплексообразование Rh(III) в сернокислых растворах // Вестник МИТХТ. -2007. -Т. 2, № 3. - С. 29-35.

5. Шагабутдинова С.Н., Федотов М.А., Беляев A.B., Ильяшевич

B.Д., Павлова Е.И. Исследование твердых фаз сульфатов родия(Ш) // Коорд. химия. - 2008. - Т. 34, № 12. - С. 930-936.

6. Беляев A.B., Федотов М.А., Воробьева (Шагабутдинова) С.Н. Образование моноядерных сульфатов Rh(III) по данным ЯМР 103Rh и О // Коорд. химия. - 2009. - Т. 35, № 8. - С. 587-591.

7. Шагабутдинова С.Н., Федотов М.А., Беляев A.B. Нитрование сульфатов родия (III) // Журн. неорган, химии. - 2009. - Т. 54, № 8. -

C. 1359-1364.

8. Беляев A.B., Федотов М.А., Шагабутдинова С.Н., Ильяшевич В.Д., Павлова Е.И. Комплексообразование Rh(III) в сернокислых средах // XVIII Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. Тез. докл. - Москва, 2006. - С. 26-27.

9. Беляев A.B., Федотов М.А., Шагабутдинова С.Н. Исследование процесса нитрования сульфатов родия(Ш) методом ЯМР l03Rh, 170, HN, 1SN // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. - Одесса. 2007. - С. А15-А17.

10. Воробьева (Шагабутдинова) С.Н., Беляев A.B. Олигомерные сульфаты Rh(III) // XVI Конкурс-конференция имени академика A.B. Николаева. Тез. докл. - Новосибирск, 2009. - С. 16-18.

11. Воробьева (Шагабутдинова) С.Н., Беляев A.B., Байдина И.А., Федотов М.А. Обратимая конденсация акваиона Rh(III) в сернокислых средах // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2009. - С. 24

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 30.09.2009. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ №138 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Воробьева, София Навильевна

Введение.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Реактивы, оборудование, техника эксперимента.

2.2. Исходные реактивы и их квалификация.

2.3. Аналитическое обеспечение.

2.4. Физико-химические методы исследования.

ГЛАВА 3. ФОРМЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ РОДИЯ(Ш) В

СЕРНОКИСЛЫХ РАСТВОР АХ.

3.1 Сульфатные комплексы родия в слабокислых средах.

3.2 Мономерные сульфатные комплексы родия(Ш).

3.3 Олигомерные сульфатные комплексы родия(Ш).

3.4 Сульфатные комплексы родия(Ш), полученные в умеренно жестких температурных условиях.

ГЛАВА 4. ТВЕРДЫЕ ФАЗЫ СУЛЬФАТОВ РОДИЯ(Ш).

4.1 Рентгеноаморфные твердые фазы сульфатов родия.

4.2 Кристаллические фазы сульфатов родия.

4.3 Твердофазная конденсация.

ГЛАВА 5. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СУЛЬФАТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ РОДИЯ(Ш).

5.1 Индуцированная акватация сульфатных комплексов родия(Ш).

5.2 Нитрование сульфатных комплексов родия(Ш).

Введение диссертация по химии, на тему "Образование и превращения сульфатных комплексов родия(III)"

Актуальность темы

Мировая добыча родия в 2008 г. по данным компании Johnson Matthey на август 2009 года составила 21,6 тонны, тогда как потребление - 21,4 тонны. Основным сырьевым источником родия являются концентраты платиновых металлов, получаемые из медно-никелевых сульфидных руд. Небольшие запасы и ограниченная добыча при высоком уровне потребления требуют максимального извлечения родия, как из первичного сырья, так и при регенерации родия из вторичного сырья - сплавов, отработанных катализаторов, лома изделий из металлов платиновой группы. На настоящий момент для катализаторов дожигания удалось добиться извлечения не более 27% металла.

Применение сульфатизирующего обжига для переработки полупродуктов медного и никелевого производств приводит к появлению в растворах концентратов платиновых металлов сульфат-ионов, что усложняет технологию, поэтому глубокое понимание аффинажных процессов невозможно без знаний форм существования металлов в таких растворах. Базовые технологические процессы разделения платиновых металлов основаны на хлоридных средах, и присутствие в системе сульфат-ионов существенно усложняет задачу разделения. Все современные методы разделения: экстракционные, ионообменные, осадительные - созданы для хлоридных систем. Тем не менее, в аффинажной практике используются процессы, приводящие к сульфатным или сульфатно-хлоридным средам. Так одним из методов разделения Rh и Ir при аффинаже является «сульфитный метод», основанный на различной растворимости сульфитов родия и иридия, дальнейшая переработка осадка неизбежно приводит к появлению в растворе сульфат-ионов.

Повышение эффективности технологических процессов, невозможное без информации фундаментального характера о процессах комплексообразования Rh(III) в сернокислых растворах, является актуальной задачей.

Цель работы состояла в получении информации фундаментального характера о процессах комплексообразования Rh(III) в сернокислых растворах для научного обеспечения процессов извлечения и аффинажа родия.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- разработать метод анализа на сульфат-ион растворов и твердых фаз сульфатов родия, а также метод определения равновесной концентрации S042~-HOHa в растворах;

- обосновать метод получения твердых фаз сульфатов родия в виде сыпучих продуктов;

- разработать способ ионообменного разделения сульфатных растворов родия;

- методами ядерного магнитного резонанса (ЯМР) 103Rh, 170, электронной спектроскопии поглощения (ЭСП) и ионообменной хроматографии изучить состав и строение комплексных форм, присутствующих в сернокислых растворах Rh(III);

- разработать методы выделения кристаллических фаз из сернокислых растворов родия;

Научная новизна работы состоит в получении новой информации о комплексообразовании в системе Rh(III)-H2S04-H20. Установлено, что в растворах сосуществуют две взаимосвязанные подсистемы: полиядерных и моноядерных комплексов родия.

Получены спектры ЯМР 103Rh, 170, 133Cs, 14N, 15N в сернокислых растворах родия и определены их параметры. Проведено отнесение линий

1 m 1 п

ЯМР Rh и О к конкретным химическим формам. Эти данные позволяют идентифицировать комплексные формы мономерных и олигомерных сульфатов родия в сложных по составу растворах. Установлено, что моноядерные сульфатные комплексы устойчивы в диапазоне кислотности [Н+] = 1 • 10~3 - 0.3 М. Олигомерные сульфатные комплексы родия устойчивы при высоких концентрациях родия и высокой кислотности [FT] > 3 М.

Предложена схема образования олигомерных сульфатных комплексов родия в сильнокислых средах.

Выделены 6 кристаллических фаз: (H30)[Rh(H20)6](S04)25 [Rh(H20j6]2(S04)3-(H2S04)x-5H20 (0 < х < 0.8), [Rh(H20)6]2(S04)3-5H20, [Rh(H20)6]2(S04)3-3H20, [Rh(H20)6]2(S04)3-(H2S04)o.8-2H20,

Rh(H20)5OH](S04)-0.5H20, из них 4 охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Обнаружено, что акваион родия(Ш) выступает в качестве структурного элемента пяти кристаллических фаз.

Практическая значимость. Полученная информация была передана заводу «Красцветмет», и её использование позволило: внести изменения в технологию переработки сульфитных осадков, установить причину низкого качества растворов прекурсоров электролитов родирования, которые являются товарной продукцией завода, наметить пути получения твердого прекурсора электролитов родирования. Предложенный нами экспресс-метод контроля качества раствора прекурсора электролита принят к использованию.

На защиту выносятся:

- методики получения растворов сульфатов родия;

- интерпретация спектров ЯМР 103Rh и 170 и закономерности их изменения;

- состав, строение и взаимопревращения доминирующих комплексных форм в сернокислых растворах родия;

- механизм образования олигомерных сульфатных комплексов родия в сильнокислых средах;

- методики синтеза твердых сульфатов акваиона родия(Ш); экспериментальные данные процесса твердофазной термической конденсации сульфата акваиона родия(Ш); реакционная способность олигомерных сульфатных комплексов родия в процессах спонтанной и индуцированной акватации, а также в процессе нитрования.

Личный вклад автора состоит в постановке, проведении экспериментов и обсуждении результатов, а именно: приготовлении образцов для ЯМР экспериментов, проведении химического анализа растворов и выделенных твердых фаз, проведении кинетических экспериментов по твердофазной конденсации, выделении кристаллических фаз и выращивании монокристаллов для РСА. Анализ и интерпретация спектров ЯМР 103Rh, пО, 133Cs, 14N, 15N, ЭСП, инфракрасной спектроскопии (ИК), данных термического анализа, ионообменной хроматографии, расчет констант скорости твердофазной конденсации, оценка констант образования комплексных форм в растворе проведены при участии автора. Подготовка экспериментальных материалов, написание рукописей и оформление текстов для публикаций проведено совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Москва, 2006); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); XVI Конкурсе-конференции имени академика А.В. Николаева (Новосибирск, 2009); XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009).

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 160 страницах, содержит 30 рисунков и 12 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-5), заключения, выводов, списка цитируемой литературы (82 наименования) и приложения.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

ВЫВОДЫ:

1. Образование олигомерных сульфатов родия(Ш) как в водных растворах, так и в твердых фазах происходит в результате реакции конденсации. Основными параметрами, влияющими на процесс, являются: концентрация металла, концентрация серной кислоты и температура. С увеличением этих параметров растет доля олигомерных форм. Движущей силой процесса является понижение равновесной концентрации (активности) воды в растворах и удаление ее в газовую фазу при конденсации в твердом теле.

2. В сернокислых водных растворах при Cri, = 0.2 - 2 М сосуществуют две взаимосвязанные системы полиядерных и моноядерных комплексов. Распределение металла между этими системами определяется равновесной кислотностью раствора. Моноядерные сульфатные комплексы родия(ГО) при кислотности > 0.3 М не образуются по термодинамическим причинам.

3. В кислых водных растворах при комнатной температуре доминирующей формой родия является комплекс [Rb^ii-SO^OH^O^]" , о I который образуется из ионной пары {[Rh(H20)6] -S04~ } .

4. Наиболее информативным методом исследования олигомерных комплексов родия является

ЯМР ,03Rh и О. Образование моноядерных сульфатных комплексов приводит к сдвигу линии ЯМР центрального атома в сильное поле, тогда как образование полиядерных комплексов - к сдвигу линии центральных атомов в слабое поле относительно линии акваиона родия(Ш).

R<fH*> мостиковые фрагменты располагаются в ряд > он ^ > > so4^

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Воробьева, София Навильевна, Новосибирск

1. Федоров, И.А. Родий. М.:Наука, 1966. - 276 с.

2. Griffith, W.P. The chemistry of the rarer platinum metals (Os, Ru, Ir and Rh). London: Wiley-Interscience, 1967. - 491 p.

3. Ливингстон, С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины. / Под ред. Р.Н. Щелокова- М.:Мир, 1978. 366 с.

4. Cotton, S.A. Chemistry of presious metals. London: Chapman&Hall, 1997.-402 p.r

5. Leidie, M.E. Recherches sur quelques combinaisons du rhodium // Ann. de Chim. etdePhys.- 1889.-T. 17.-S. 6.-P. 257-313.

6. Piccini, M., Marino, L. Uber die Alaune des Rhodiums // Z. anorg. Chem. -1901.-B. 27.-S. 62-71.

7. Krauss, F., Umbach, H. Uber das Rhodiumsulfat und seine Hydrate // Z. anorg. u. allg. Chem. 1929. - B. 180. - S. 42-56.

8. Krauss, F., Umbach, H. Uber Doppelsulfate des Rhodiums und ihre Hydrate //Z. anorg. u. allg. Chem. 1929. -B. 182. - S. 411-424.

9. Lederer, M. The study of rhodium(III) complexes by paper eloctrophoresis and ion exchange chromatography. Part II // J. of Chromatography. 1958. -V. 1.-N.3.-P. 279-284.r

10. Shukla, Sh. K. Etude des complexes du rhodium en solution aqueuse // Ann. de Chim.-1961.-V. 6.-N. 11-12.-P. 1383-1443.

11. Гинзбург, С.И., Чалисова, H.H. О природе воды в сульфатах родия // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10. -№ 4. - С. 815-822.

12. Гинзбург, С.И., Чалисова, Н.Н. Комплексные сульфаты родия // Журн. неорган, химии. 1965. - Т. 10.-№ 11.-С. 2411-2417.

13. Гинзбург, С.И., Чалисова, Н.Н., Евстафьева, О.Н. О зеленом сульфате родия // Журн. неорган, химии. 1966. - Т. 11. - № 4. - С. 742-750.

14. Евстафьева, О.Н., Чалисова, Н.Н., Гинзбург, С.И. Инфракрасные спектры поглощения комплексных сульфатов родия // Журн. неорган, химии. 1966.-Т. 11. —№ 11.-С. 2587-2595.

15. Долженко, В.Д., Комозин, П.Н., Евтушенко, Е.Г., Киселев, Ю.М. Комплексы родия в щелочных растворах // Журн. неорган, химии. -2002. Т. 47. - № 5. - С. 783-789.

16. Жиляев, А.Н. Химия сульфатокомплексов платиновых металлов: Автореф. дис. докт. хим. наук: 02.00.01 / А.Н. Жиляев. Ин-т. общ. и неорг. химии им. Н.С. Курнакова РАН. М., 1994. - 48 с.

17. Симанова, С.А. Химические превращения платиновых металлов в процессах анодного растворения и сорбционного извлечения: Дис. . докт. хим. наук: 02.00.01 / С.А. Симанова. Ленингр. технол. ин-т. -Л.,1987. 538 с.

18. Perret, R., Devaux, М., Couchot, P. Identification cristallochimique de quelques composes anhydres du sulfate de rhodium // J. Less-Common Met. 1975. - T. 42. - S. 1. - P. 43-50.

19. Armstrong, R.S., Beattie, J.K., Best, S.P., Skelton, B.W., White A.H. Crystal Structures of the a-alums CsMS04.2-12H20 (M = Rh or Ir) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983.-N. 9.-P. 1973-1975.

20. Корсунский, В.И., Чалисова, H.H., Леонова, О.Г. О структуре сульфатов родия(Ш) // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. - № 5. — С. 1156-1158.

21. Forrester, J.S., Ayres, G.H. Rliodium(III) in aqueous solutions // J. Phys. Chem.- 1959.-V. 63.-N. 11.-P. 1979-1981.

22. Plumb, W., Harris, G.M. Kinetics of the exchange of water between oxygen-18-labeled solvent and aquorhodium(III) cation // Inorg. Chem. -1964.-V. 3.-N. 4.-P. 542-545.

23. Cola, M. Studio spectrofotometrico neH'U.V. e nel visibile di soluzioni acquose di perclorato di rodio // Gazz. Chim. Ital. 1960. - V. 90. - N 7-8. -P. 1037-1046.

24. Cervini, R., Fallon, G.D., Spiccia, L. Hydrolytic polymerization of rhodium(III). 1. Preparation, solution studies, and X-ray structure of the doubly bridged dimer (H20)4Rh(|a-0H)2Rh(0Ii2)4.(dmt0s)4-8H20 // Inorg. Chem. 1991,-V. 30.-N4.-P. 831-836.

25. Griininger, K.D., Schwenk A., Mann, B.E. Direct observation of 103Rh NMR and relaxation investigation by steady-state techniques // J. Magn. Reson.- 1980.-V. 41.-N. 2.-P. 354-357.

26. Федотов, M.A., Беляев, A.B. ЯМР 103Rh и пО хлороаквокомплексов родия(Ш) // Коорд. хим. 1984. - Т. 10. - № 9. - С. 1236-1242.

27. Read, М.С., Glaser, J., Sandstrom, M., Toth, I. Hydrolytic oligomers of rhodium(III): a multinuclear NMR study of the doubly hydroxo-bridged dimer and trimer in aqueous solution // Inorg. Chem. 1992. - V. 31. - N 20.-P. 4155-4159.

28. Spiccia, L., Aramini, J.M., Crimp, S.J., Drljaca, A. et al. Hydrolytic polymerization of rhodium(III). Characterization of various forms of a trinuclear aqua ion // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - V. 997. - N 23. -P. 4603-4609.

29. Crimp, S.J., Spiccia, L. Characterization of three 'active' rhodium(III) hydroxides // Aust. J. Chem. 1995. - V. 48. - N 3. - P. 557-566.

30. Drljaca, A., Hardie, M.J., Ness, T.J., Raston, C.L. Rhodium aqua ion salts of ambivalent self assembled superanion capsules // Eur. J. Inorg. Chem. -2000. -N 10. P. 2221-2229.

31. Hardie, M.J., Raston, C.L. Russian doll assembled superanion capsule-metal ion complexes: combinatorial supramolecular chemistry in aqueous media // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. -N 15. - P. 2483-2492.

32. Spiccia, L. Homopolynuclear and heteropolynuclear Rh(III) aqua ions — a review // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V. 357. - N 10. - P. 2799-2817.

33. Pletcher, D., Urbina, R.I. Electrodeposition of rhodium. Part 2. Sulfate solutions //J. Electroanal. Chem. 1997. - Y. 421. -N 1-2. - P. 145-151.

34. Федотов, M.A., Шипачев, B.A., Левченко, Л.М. Изучение акво- и аквосульфатных комплексов родия(Ш) методом ЯМР 17о и Rh в водных и сульфатных средах // Коорд. химия. 1999. - Т. 25. - № 1. -С. 1-5.

35. Федотов, М.А. Ядерный магнитный резонанс донорных атомов как инструмент для определения строения комплексов платиновых металлов в растворах // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 2003. - № 4. - С. 743-755.

36. Carlton, L. Rhodium-103 NMR // Ann. Reports on NMR spectroscopy. -2008.-V. 63.-P. 49-178.

37. Delepine, M.M. Chlorures et chlorosels de rhodium // Bull. Soc. Chim. Belg. 1927. - V. 36. - N. 2. - P. 108-112.

38. Meyer, J., Hoehne, K. Uber einige neue Halogenosalze des Rhodiums // Z. Anorg. Allg. Chem. 1937. -B. 231. -N. 4. - S. 372-382.

39. Fergusson, J.E., Sherlock, R.R. Structural and spectral studies of halogeno complexes of rhodium(III) // Aust. J. Chem. 1977. - V. 30. - N. 7 . - P. 1445-1460.

40. Беляев, A.B., Венедиктов, А.Б., Храненко, С.П. О природе хлоридов Rh(III) // Коорд. химия. 1983. - Т. 9. - № 1. - С. 120-129.

41. Беляев, А.В., Федотов, М.А., Корсунский, В.И., Венедиктов, А.Б., Храненко, С.П. О строении полиядерных хлоридов родия(Ш) // Коорд. химия. 1984. - Т. 10. - № 7. - С. 911-918.

42. Robb, W., Bekker, P. van Z. Some complexes of rhodium(III) containing bromine and water ligands // Inorg. Chim. Acta. 1973. - V. 7. - N. 4. - P. 626-628.

43. Coetzen, J., Robb, W., Bekker, P. van Z. The crystal and molecular structure of HK8Rh3Br18-10H20 // Acta Crystallogr., Sect. B. 1972. - V. 28.-N. 12.-P. 3587-3591.

44. Robb, W., Bekker, P. van Z. The kinetics of interconversion of the bromine-bridged dimeric anions Rh2Bri04 and Rh2Br93^ // J. inorg. Nucl. Chem. -1975. -V. 37. -N. 5.-P. 1225-1227.1ГП

45. Read, M.C., Glaser, J., Sandstrom, M. A Rh nuclear magnetic resonance study of rhodium(III) bromide complexes in aqueous solution // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1992. - P. 233-240.

46. Беляев, A.B., Венедиктов, А.Б. Синтез и свойства йодистого родия // Коорд. химия.- 1986.-Т. 12. -№ 1. С. 116-117.

47. Moroz, N.K., Kozlova, S.G., Uvarov, N.F., Yusenko K.V., Korenev, S.V. Proton transfer in HnRhI3+n: conductivity and H-l NMR studies // Solid state ionics. 2007. - V. 177. - N. 39-40. - P. 3385-3388.

48. Храненко, С.П., Беляев, A.B., Митькин, B.H. О полиядерных комплексах родия(Ш) с нитрит-ионами // Коорд. химия. 1992. - Т. 18. -№ 1.-С. 93-99.

49. Беляев, А.В., Федотов, М.А., Храненко, С.П., Емельянов, В.А. Состояние Rh(III) в азотнокислых растворах // Коорд. химия. 2001. -Т. 27.-№ 12.-С. 907-916.

50. Гиллебранд, В.Ф., Лендель, Г.Э., Брайт, Г.А., Гофман, Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу: пер. с англ. -М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. 1016 с.

51. Sheldrick, G.M. SHELX-97 and SHELXL. Program for refinement of Crystal Structure. Germany: University of Gottingen, 1997.

52. Накамото, Н. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. А.И. Григорьева, Э.Г. Тетерина; Под ред. Ю.А. Пентина. -М.:Мир, 1966. 412 с.

53. Wolsey, W.C., Reynolds, Ch.A., Kleinberg, J. Complexes of the system Rh CI in acidic solution // Inorg. Chem. - 1963. - V. 2. - N 3. - P. 463-468.

54. Федотов, M.A. Ядерный магнитный резонанс в растворах неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1986. - 200 с.

55. Carr, Ch., Glaser, J., Sandstrom, M. 103Rh NMR chemical shifts of all ten RhCln(OH2)6-n. complexesin aqueous solution // Inorg. Chim. Acta. -1987.-V. 131.-N. 2.-P. 153-156.

56. Федотов, M.A., Беляев, A.B. Прямое наблюдение инертных нитратокомплексов платиновых металлов методом ЯМР I4'15N в водном растворе // Коорд. химия. 1994. - Т. 20. - № 8. - С. 613-615.

57. Ильяшевич В.Д., Сидоренко Ю.А. // Патент № 2112063 (Россия) // Б.И. 1998, № 15.

58. Drljaca, A., Spiccia, L., Krouse, H.R., Swaddle, T.W. Kinetics of water exchange on the dihydroxo-bridged rhodium(III) hydrolytic dimer // Inorg. Chem. 1996. - V. 35. - № 4. - P. 985-990.

59. Беляев, A.B., Венедиктов, А.Б. Комплексные формы родия(Ш) в кислых водных растворах // Коорд. химия. 1983. - Т. 9. - № 7. - С. 932-942.

60. Федотов, М.А., Тарабан, Е.А., Криворучко, О.П., Буянов, Р.А. Исследование гидролитической поликонденсации акваионов в смешанных растворах нитратов А1ш и Со11 методом ЯМР разных ядер // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35. -№ 5. - С. 1226.

61. Akitt, J.W. Proton chemical shift and hydration of the hydronium ion in aqueous acids // Dalton Trans. 1973. - N. 1. - P. 49-52.

62. Gillard, R.D., Wilkinson, G. Adducts of protonic acids with co-ordination compounds //J. Chem. Soc. 1964. - P. 1640-1646.

63. Бургина, Е.Б., Пономарева, В.Г., Балтахинов, В.П., Костровский, В.Г. Спектроскопическое исследование строения и механизма протонной проводимости CsHS04 и композитов CsHSCVSiCb // Журн. структ. химии. 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 630-640.

64. Dollimore, D., Gillard, R.D., McKenzie, E.D. Adducts of coordination compounds. Part I. Some adducts of hydrogen halides // J. Chem. Soc. -1965.-P. 4479.

65. Fallon, G.D., Spiccia, L. X-ray crystal structure of Rh(H20)6.(C104)3-3H20 // Aust.J.Chem. 1989. - V. 42 - N. 11. - P. 2051-2054.

66. Caminiti, R., Cucca, P. An X-ray diffraction study of Rh(III) coordination in a dilute aqueous solution of Rh(C104)3 // Chem. Phys. Let. 1984. - V. 108.-N. 1.-P. 51-57.

67. Read M.C., Sandstrom M. Second-sphere hydration of rhodium(III) and chromium(III) in aqueous solution. A large-angle X-ray scattering and EXAFS study // Acta Chem. Scand. 1992. - V. 46. - N. 12. - P. 11771182.

68. Захарьевский, M.C. Кинетика химических реакций. Ленинград: Изд. Ленинградского ун-та, 1959. - 166 е.: ил.

69. Белеванцев, В.И., Малкова, В.И., Макотченко, Е.В. О составных полосах в электронных спектрах поглощения координационных соединений в растворах// Коорд. химия. 2006. - Т. 32. - № 10. - С. 764-770.

70. Fedotov, М.А. NMR tools for detection of colloids and polynuclear species. Abstracts of NATO ARW. St.-Peterburg, 2001. P. 88.

71. Троицкий, С.Ю., Федотов, М.А., Лихолобов, В.А. Исследование состава продуктов гидролиза Pd(II) // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. - № 4.-С. 679-683.

72. Троицкий, С.Ю., Федотов, М.А., Кочубей, Д.И. и др. Исследование процесса формирования нанометровых частиц Ru(III) // Журн. структ. химии. 2007. - Т. 48. -№ 1.-С. 143-147.

73. Беляев A.B., Венедиктов А.Б., Федотов M.A., Храненко С.П. Комплексные нитриты родия(Ш) в водных растворах // Коорд. хим. -1986. Т. 12. - Вып. 5. - С. 690-699.

74. Беляев А.В., Ренард Э.В., Храненко С.П., Емельянов В.А., Федотов М.А. О состоянии радиородия в жидких высокоактивных отходах от регенерации отработавшего топлива АЭС // Радиохимия. 2002. - Т. 44.-№6.-С. 493-505.

75. Храненко С.П., Громилов С.А. Синтез и рентгенографическое исследование калийно-натриевых гексанитритов родия(Ш) // Сиб. хим. журн. 1991. - Вып. 2. - С. 84-85.

76. Sillen, L.G. On equilibria in systems with polynuclear complex formation. I. Methods for deducing the composition of the complexes from experimental data. "Core + links" complexes // Acta Chem. Scand. 1954. -V. 8.-N. 2.-P. 299-317.

77. Richens D.T. The chemistry of aqua ions. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 1997. - 604 p.

78. Автор выражает благодарность:д.ф.н. М.А. Федотову за съемку и помощь в интерпретации спектров ЯМР, к.х.н. И.А. Байдиной за получение и обсуждение данных РСА, Н.И. Алферовой и к.ф.-м.н. JI.A. Шелудяковой за съемку ИК-спектров, И.В. Юшиной за съемку ЭСП,

79. А.В. Алексееву и к.х.н. Ю.В. Шубину за получение и обсуждение данных РФА,

80. Особую благодарность автор выражает своему руководителю и наставнику д.х.н., профессору Анатолию Васильевичу Беляеву.