Электрохимическое восстановление сульфатных, ацетатных и фосфатных комплексов родия (II) и родия (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах руксгиси

БАЛУШЮША Сафия Равклевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФАТНЫХ, АЦЕТАКИХ И ФОСФАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ РОДИ (XI) И РОДИЯ (III).

Специальность 02.00.05. - электрохимия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических неук.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - ¡992

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета

Санкт-Петербургского Государственного Университета Научный руководитель:

.доктор химических наук, профессор Красиков Борис Сергеевич. Научный консультант:

кандидат химических наук Беленький Алексей Борисович.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, вед.н.с.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический

заседании специализированного совета Д - 063.57.06. по защите диссертаций на соискание ученой стегтзни доктора химичэеми. наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу : 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке аа. А.Ы.Горького СПбГУ.

Мале в Валерий Вениаминович, кандидат химических наук, ст.н.о. Цаых Сергей Леонидович.

университет

Защита диссертации состоится 1992 Г. в

часов на

Автореферат разослан

м

/г. тл

1992г.

Ученый секретарь Специализированного совета д.х.н., профессор

- 1 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РЛВО'ГЫ.

Актуальность темы . Электроосавдение металлов платиновой. группп находит все воврэставдее применение в различных отраслях современного производства. В частности, высокая коррозионная и эрогиошая устойчивость покрытий платиновыми металлами в первую очередь родием и рутением предопределяют тот тпв-рес, который уделяется вопросом поиска о^ктивных электролитов для осазд аия высококачественных покрытий этим! металлами.

В то же время установлено, что з водных рэстьорэх электролитов комплексы родия (а также л рутения) могут находиться в различной форме, в зависимости от путей их синтеза, в ходе восстановления образуются промежуточные -продукты как моно-, так и полнядерноИ структуры; изменение рН среды сказывается на изменении состава внутренней координационной сферы. Очевидно, что обеспечение стабильных условий получения качественных катодных осадков этих металлов возможно лишь при условии изучения кинетики и механизма электродных процессов, протекающих в растворах электролитов, содержащих комплексы восстанавливающихся металлов. Имеющиеся в литературе сведения по электрохимическому восстановлению комплексов родия(ГП) недостаточны для детальной оценки механизма процесса. Изучение электрохимического поведения синтезированных в последние годе длмерных комплексов родия(II), являющихся в ряде случаев прокликугочшмя продуктами восстановления комплексов родия{111), позволит детализировать механизм электродных процессов и продвинуться по пути выяснения основных кинетических закономерностей исследуемых процессов. Полученные при этом сведения важна для оптимизации процессов получения, извлечения и концентрирования ро-дал, для его аналитического определения и для разработки качественных электролитов родирования.

Данная работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР на 1Э86-90г.г. по теме "Изучение кинетики и механизма электродных реакций, включающих электрохимические и химические стадии".

Нельм работы являлось получение данных по кинетике и механизму процессов элоктровоастнновления ряда комплексов родия

- г -

(II) и (III) (сульфатных, фосфатных, ацетатных), установление общих; закономерностей и специфики протекающих при этом процессов, имея в виду конечной цель» совериенотвоввние технологии электролитического осаждения родия.

Научная новивна. Впервые систематически- исследовано электрохимическое восстановление биядершх комплексов родия (II) -сульфатных, ацетатемх и фоодэтлих. Установлена основные кинетические характеристики исследуемых процессов. Установлено, что Ео все*.случаях восстановления комплексов родия(III) и ро-дия(П) имеют место необратимые процессы перехода к соединениям низшей валентности. Показано, что медленной стадией процессов является стадия присоединения первого электрона. Установлено, что во всех случаях электродному процессу предшествует стадия адсорбции комплексов родия, а промежуточные продукты восстановления являьтся катализаторами процесса выделения водорода.

Предложены механизма протоклющих электродных процессов, согласующиеся с экспершэнтэдшыми дэняими.

Практическая ценность. Результаты проведенных исследований позволит оптимизировать условия получения качественных родиевых покрытий из фосфатных электролитов.

Апробация работа. Осноьдаз результаты работы били доложен.' на VII Всесоюзной конференции по электрохимии (10-14 октября J988r., г.Черновцы), а также приведены в публикациях (см. перечень публикаций).

Структура диссертации. Диссертационная работа объемом 154 стр. состоит из введения, 3 глав и кратких выводов. В дис-серта ja приводится 52 рисунка, i таблицы, а в перечне литературных источников - 137 наименований.

Kö защиту выносятся:

- Результаты исследования кинетики и механизма электро-воссташаления сульфатных, ацетатних и фосфатных комплексов родия(II) и родая(Ш) на ртутных (капающем и стационарном) электродах и обсуждение получекшх данных.

- Гезультзти исследования явлений адсорбции исходных комплексных соединений родия и продуктов их восстановления.

- Результаты исследования процессов члектрокяталитичесчо-

го выделения водорода в присутствии всех исследованных комплексов родия.

- Результаты электролитического осаждения родия на твердой электродах из растворов, содержащих фосфатные комплексы ради?(III).

СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ.

'Во введении кратко излагаются актуальность исследоэания и цели работы.

В обзоре литературы, в первой его части, рассматриваются общетеоретические аспекты методов электрохимических исследований применительно к изучению кинетики электродных процессов с участием комплексов металлов, а также основные концепции механизмов электрокатализа.

Вторая часть обзора литературы посвящена рассмотрения электрог.иических процессов с участием комплексов родая ; имеющиеся сведения по галогенидтш и сульфатным комплексам родия(Ш) довольно разноречивы, и установление конкретного механизма процессов, протекающих при их восстановлении, нельзя считать законченным.

В третьей части обзора приводятся сведения о комплексах родия(II), об их химических свойствах, специфики их строения и составе. Отмечается, что электрохимические процессы с участием этих комплексов исследованы значительно хуяэ. Можно лишь отметить, что установлено наличие обратимого окисления сиядер-ных комплексов родия(П.П) до комплексов родия(П,Ш).

Имеются отдельные указания на возможность образования би-ядерннх комплексов родия(II) при восстановлении комплексов родия(Ш), и этот факт предопределяет интерес к изучению электрохимического поведения димерннх соединений родия(П).

Методика эксперимента'. В ходе исследований использовались различные электрохимические метода - в качестве основных - полярография к циклическая вол'твмперометрия, и вспомогателышх-мотсд стационарных поляризационных измерений и тенсаметрия. Ксслвлопания проводились на ртутных (капающем и стационарном) и твордих (родий, золото, медь) электродах. - Измерения

проводились на полярографах РА-2 и LP-7e (ЧССР) и Polarograpnie Analyser PAR-ЗДЗ (США), и потенцкостате IM-50-1. Объектами исследования выбраны сульфатные, фосфатные комплексы родия(П) и у,одия(1П>, а также ацетатные комплексы родая(П).

Приводятся методики син зза указанных комплексов, состав комплексов которых соответствует формулам:

для сульфата рдая (II) - Na/Rh^SOJ^HgO^WHgO для сульфь-а родая(Ш) - Ka.eUü£o(HS04)2 (SO^l Для ацетата родия(II) - СРЛ2{CH3G00)d(Н20 )21 для фосфата родия(II) - CKhg СНг?Ол)4CHE0)Eí для фосфата родия(III) - Na3[Rh2(HP04)3(H_,P04)3b5H20 Идентификация полученных сое дине» мй проводилась по электронным спектрам поглощения, известным из литературы.

РЕЗУЛЬТАТУ Й&СПОТМЕНТА КС ОБСУЖДЕНИЕ.

Сульфатные комшлксы родия (II).

В литература имеются достаточно подробные сведения об электрохимическом /введении сульфатных комплексов родия (III), в связи с чем основное внимание было уделено бкядерным комплексам родия(II).

Полярограиш биядерннх сульфатных комплексов родия(II) характеризуются наличием трех волн (рис-t).так, при п сЗ.-о-4 моль/л к при pil=3,6 потенциалы полуволн №1/г) равны, соответственно: Е1/г= -0,24 В, Ej/S_= -0.60 В, Е^г= -0,87 В (Здесь и далее потенциалы ' приводятся относительно хлорсеребрянного элект] .)Да в насыщенном растворе NaCl). Найдено.что для высот первых двух волн наблюдалась прямо пропорциональная зависимость от концентрации родия (II; при С^ 1 • 10-4моль/л; при этом общая высота всех трех волн не менялась при изменении концентрации родтя и равнялась п о высока кривой, снятой в раствора фона при том же рН; третья волна, отвечащая процессу каталитического выделения водорода, уменьшается с ростом концентрации родия, что связано с расходом части ионов гидроксония в процессах, происходящих при меньших потенциалах электрода. Установлено, что угловые коэффициенты линейных

Рис.1 Подпрограммы в растворах сульфатных шгллексов родия (II) при различите концентрациях родия (моль/л): 1 - фон; 2 - ЗМ0~4; ■ 3 - 6«!СГ4; 4 - 1,2'10~3; рН = 3,6; И = 60 см; г « 1 с.

участков кривых в координатах £.18 1(1) (т.е. с поправкой на диффузионные ограничения при электролиза) равна для первой и второй волн 60 и 70 мВ, соответствен.

Полученные зависимости высоты волн от таких параметров,-как высота ртутного столба, температура в растворах,содержащие мене" чем 1 • 10~лмоль/л комплексов родия (II) характера для случая чисто диффузионных ограничений, а при Сд^,/ > ''Ю"4 моль/л - для случая пдсорбщюнно-диффузионних затруднений ,-что связано с накоплением на поверхности ртути продуктов восстановления . Найденное по высоте второй волны значение величины коэффициента диффузии составляло 1,8'10~бсмг/с» что хорошо согласуется с данными, имеющимися в литературе.

Впервые получены данные по зависимости поляризационных характеристик процессов восстановления Сиядерных сульфатных комплексов родия(II) от рН. Найдено, что высота первой волны не зависит от рН раствора, а высота третьей волны прямо пропорционально концентрации ионов гадроксояия. Что касается

второй волна, то отмечается зависимость Е1<г.2 от рН (сдвиг к более отрицательным значениям с ростом рН), а высота волны уменьшается с ростом рН (при рН > 3.6) и при рН > 4.0 волна исчезает подлостью. По-видамсму. ¿Щ 3™ Рн концентрация ионов гидроксонкя снижается настолько, что возникают допслга-тольные затруднения при восстановлении комплексов родия(II!.

Совокупность получении* данных позволяет представить схему процессов, протекащих при восстановлении сульфатных комплексов родия(II) в виде:

з области первой волны ЮЩ1)2 + Hg —>• ÎRh(II)£- Ilg>s в области второй волны Шг(Л)г- Hg)s + 2ê + Н+ —►

—>- продукты

а третья волна отвечает процессу каталитического выделения водорода.

Наличие эффектов адсорбции, ИГ-мщах место при восстановлении сульфатвдх биядерных комплексов родия (II) подтверждено гкследованиями этих комплексов на. электроде в виде висящей ртутной капли.

На циклических водьтамперограммах (ЦВД), снятах в растворах, содержащих сульфатные комплексы родая(ТТ), наблюдались 2 или 3 пика, число которых и потенциалы пшэв зависели как от концентрации родия, та! и от рН раствора ' скорости развертки (V). В частности, для С^ =» 5»1СГ*моль/л, рН=3,05 YiJ = 0,5 В/с, потенциалы пиков (Ер) были равны : Е^—О,'^ ; Ер= -0,72 и Ер = -1,02 Б, соответственно. Наблюдавшееся раздвоение второго пика (ка второй а третий) происходив при увеличении концентрации родия(II), при увеличении скорости разве ranci и при уменьшаю« рН раствора.

Потенциал, отйеч&мдей первому гику практически не менялся со скоростью разЕертвд, а его высота прямо пропорциональна V, и полученная ДВА симметрична относительно Ер ( при РК » 4, ^.огда отсутствуют искажения из-за ^следующего пика). Ото дало возможность утверждать, что первый пик имеет адсорбционную природу. Поскольку разность потенциалов пика и лслуаика равна ЭО • мЗ, то з данном случае имеет место восстановление с участием одного (первого) электрона, что согласуется с дшьыми Даса и Кадиша, которые считали, что в

области потенциалов от -0,4 до -0,6 В определяющим является процесс присоединения первого электрона к димерной форме родия(II). Можно считать, что при потенциалах первой волны' скоростьопределлющей стадией является процесс присоединения одного электрона к комплексу родил(II), адсорбированному но поверхности ртутного электрода.

Если считать, что отношение тока пика к предельней величине тока пика рашо степени заполнения поверхности ртути комплексами родия(II), то наличие линейной зависимости в координатах : 1в Пр/(1р>пр_-1р) - 15 Сй11],е говорит о наличии в данном случае 'изотермы адсорбции А.Н.Фруикина (с(3=(е/(1-©) ]«ехр(-а0)).

Полученные зависимости высоты второго пика от концентрации родия, от концентрации ионов гидроксония и от скорости развертки (линейной в координатах I , Ч1/г), а для третьего п; :а - д Е^' V « 0,12 в и 1р'линейно зависит от У1/г дают основаш.л счигать, что второй пик отвечает каталитическому восстановлений ионов гидроксония, а его раздвоение (т э. появление третьего пика) можно объяснить следующим оОразом. При- потенциалах второго пика (« -0,7 В) раоряд ионов гидроксония протекает на поверхности, заполненной катализатором. Тогда

aFi)

1з° ЙТ

V KeVo> ,ех?

и о учетом зависимости адсорбционной постоянной от потенциала (гго А.Н.Фрумкину) :

0 = ß0'eip[ 'i^V )= |уюф( -аф2)

получаем 00

Ip = К-ехр[ - l-^-ls ]ехр[ -а(Е ~ En)2]

Расчет по этому уравнению привел к хорошему совпадению эксперимента и данных расчета, что является подтвервдением адсорбционной природа явлений, приводящих к катализу разряда иеиов гидроксония. _ Третий пик (для которого найдено, что =120мВ, 0Е*' /5IgV=120мВ и D = IMCfW/c ) отвечает

Р !ire Р

каталитическому восстановлению ионов гидроксония в присутствии продукта» восстановления комплексов родия(П), десорбировав-

- в -

шихся с поверхности электрода (объемная каталитическая волна по С.Г.Майрановскому).

Ацетатные комплекса родая(П).

Другим представителем группы биядершх комплексных соединений родня(II) являкясь ацетатные комплексы.

ЦВА, снятые в области положительных потенциалов подтвердили наличие обратимого окисления этих комплексов по -схеме: НИ(II,II) - ё —»■ ШП.Ш). а расчет коэффициента дкффузии по этим ЦВА привел к значению Э=1,6МО*6 смг-с~', хорошо согласующемуся с данными, относящимися к сульфатным комплексам родия(II).

Катодные ЦВЛ, характеризуются наличием трех пиков в прямом и двух - в оОратнаы направлен«! съемки, причем четкость проявления пэрвчх двух пиков (катодных и анодных) выше, если развертка потенциала ограничена значением -1,0 В (рис.2).

Высоты (и потенциалы) первых двух пиков зависели от концентрация комплексов родия,а I линейно изменялись с изменением V. Сбликбаив пиков и уменьшение их высоты по мере снижения концентрации родия позволяет полагать, что причиной их возникновения является изменение даК-еренциальной емкости двойного электрического слоя (Д?С) висящей трутной капли в результате адсорбцик-десорбции ацетатных биядерных комплексов роция(1Г).

Наличие .«шейной зависимости в координатах (Е - Ега^ЛеО характеризует обратимую адсорбцию ^заряженного соедаь .яия. Этот вывод подтверждается данннми тенсакметрии, на которых имеются два пика, характерных для случаев адсорбции молекул.

Высота третьего пика зависела от концентрации родия, причем взд заи;;сикооти менялся при изменении рН раствора. Продельное значение совпадало со значением ^.полученным в раствори фона с тем же значением рН. Величи з I менялась с 1]/г, с М3/31£7 = 53лВ , откуда следует, что этот пик является каталитическим по природе и отвечает восстановлению ионов гид-рсксония. Величина тона пика зависела как от концентрации комплексов родия, так и от рН,- и при высоких концентрациях родия и низких рН определялась диффузией ионов Н30'1' (найдено.

лГ

Рис.2. ЦВА, снятые в растворе ацетатных комплексов родия(П); ю~*моль/л; рН = 4,2; С^- 0,25

моль/л; V = 0,1 В/с. В интервале потенциалов: а) 0,0- -1.0 В; б) 0,0- -1,5 В; в) вольтамперо-гры«ма. отвечэгаая фоновому электролиту.

ЧТО D = 1 ,1 'Ю-4 смг«с-1).

Поверхностный характер каталитической (третьсЛ) волны подтвержден полярографическими данными - по.'..программы -имели одну волну куполообразного вида (Е,/2=-1,075 В при рН=С,6), который сохранялся как при увеличении концентрации фона, так и при введении в раствор желатины. Спад тока на цолярограммах мо..„ о связать с дэсорбциэй катализатора с поверхноти электрода по мере роста катодной поляризации. По-видимому, каталитическое восстановление ионов Н30+ происходит лишь в области адсорбции катализатора - ацетата родия(П). Найденные зависимости предельного тока от концентрации родия, от рК раствора идентичны зависимостям, получанным на стационарном ртутном электроде.

Уравнение, описывающее полярограмму:.

1 = ^»пД^1 - -у ехР(- ехр^Е-ь/]

позволяет оЛяонкть наличие спада ка голярограммах, с ростом поляризации электрода.

При определенных условиях снятия ИВА наблюдается катодный пик при изменении заявления развертки в той ¡не области , что 1'. при развертке в кетодном направлении. Наличие этого пика характерного для кислых растворов (рЖЗ) и,в.присутствии буфера, можно объяснить только адсорбцией катадазатора,, десорбиро-Бавшегося при катодном ходе разверти^ цызывавдей «атагамичес-кое восстановление ионов ИдО"1", гост^цавдих к электроду^.

При снятии полярограмм в рартворах с рН>4,5, найдено,

что :

- на полярограммах нет спада тока;.- ток ке зависит от рН раствора, и равен предельному диффузионному току восстановления ионов родця (Б=1,4«10~бсмг/с При 11=2).

Эта данные позволяют считать, что проц^оды, протекающие при рН > 4,5 можно представить б виде :

ЕЬг(1Х,1Х)Ао4(Нг0)2 + в —* Ю)г(П,1)Ас4(Нг0)г (1) №г(П,Х)А04(Нг0)г + в — Н11г(и,11)Ас4{Нг0)0Н~ + Н£ + ОН'

(2)

а дальнейший катализ выделения водорода невозможен, т.к. регенерация катализатора по схеме : -

т^п.инНгОкм" * Е+ —* нпг(11,и)Ас4шг0)г @)

не успевает протекать из-за низкой концентрации ионов й^О*.

При.рН>4,5 высота волны линейно возрастала с ростом концентрации родия, а ври рН<4.,5 приближалась к некоторому предельному значению, определяемому величиной рН - т.е. наряду с процессами, протекающими по (1)и (2) становится возмокным и • процесс регенерации катализатора (3).

Введение в ратвор буферной добавки приводит к резкому увеличению тока пика на ША, что связано о увеличением концен-

трации проточдоноров. Спад тока после максимума также можно связать с десорбцией катализатора. В буферных растворах токи пиков на ЦВА, снятых в прямом и обратном направлениях, сопоставимы по величина, что объясняется уменьшенйем роли диффузионных ограничений при доставка ионов Н30+ ес поверхности электрода.

Можно пола: т. что при восстановлении ацетатная биядер-ных комплексов родия (II) при рН< 5 или в присутствии буфера каталитическое выделение водорода протекает по механизму, предложенному Гейрозским:

ВН* + е —- ВНааз ВНаЛ2 + Н20 + е —*■ н" +• СН + В

Полученные данные свидетельствуют о том, что ацетатные комплексы родия(II) находятся в растворе в виде незаряженных частиц, подвергаются восстановлению с. последующей регенерацией исходной формы е результате взаимодействия с ионами гидроксо-ния, а при достаточно высоких (>4,5) рН скорость регенерации невелика, в связи с чем каталитическое выделение водорода в присутствии этих комплексов места не жжет.

Следуквдй* раздел экспериментальной части работы посвяцен рассмотрению ?лехтровесс?шговления фосфатнкх комплексов родия(II) и родия(III).

Фосфатные комплексы родия(II) и ролу. 'III).

Полярографическое исследование растворов, содержащих комплексы родия(И) показало, что г зависимости от концентрации <3oi jtoe родая(П) на пеляротежмах имеют место 2 или 3 волнн; раздвоение второй волны имеет место при С^^* 2 • 1 (ГЛюль/л (например при С№= 5'10~5моль/л, а рН=4,1 -0,9, Е)/г=

-1,35, В1/г= -1,55 В, соответственно). Лредельшй ток первоа волны, как и в ранее рассмотренных случаях, сохранял црямуя пропорциональность концентрации комплексов при относительно невысоких (<1 •! СГ^юль/л) соде|ЖЗ!ййях их к растворе, а независимость I от высоты столба ртути свидетельствует о его адсорбционной природе. Величина^ тока, отвечающего второй волне, зависела как о концентрации кокллексов родия(II). твк

и от рН, и отвечала каталитическому восстакоБленш ионов гидроксония в присутствии адсорбированного катализатора (Ьк 0,12 В, а = -1). Как и в случае восстановления водо-

рода в присутствии сульфатных комплексов родия, раздвоение второй волны определяется переходом от "поверхностного" к 'объемному" каталитическому действию продуктов восстановления родия(П).

Проведена ориентировочная оценка площади, приходящейся на один адсорбирующийся комплекс родаяШ) ( для сульфатных и фосфатных комплексов) (в предположении п-2) и в предположении о плотном монослойном запо.шении поверхности электрода в области потенциалов первой волны. Расчет по уравнению 1=13,5шг,'3А"Ч"'1/3 (где А - площадь, занимаемая одной частицей) привел к величинам А, равным 61,2 и 65,3(А°)г (для сульфата и фосфата родоя(П), соответственно), которые хорошо согласуются с данными, имеющимися в литературе по размерам биядершх комплексов родая(II).

Растворы, содержащие комплексы родия(П), неустойчива во времени, а растворимость комплексов не превышает 2•10~3моль/л. Значительно выше концентрагти растворов, содержащих комплексы родия(III).

Шлярограммы, снятые в растворах, содержащих фосфатные комплексы родия(III), состояли из 4 волн (для С№(11 =8 МО-4 моль/л И рН = 3,0 Е^/г= -0,35, Е,/г= -0,67, ~&иг= -1,0 и \/г= -1,35 В). .

Предельный ток первой волны по своим характеристикам отвечает адсорбционной природе. 1рзависел как от С№, так и от высоты столба ртути, а полученные зависимости говорят о диффузионной природе предельного тока. Считая п=1, для второй волны найдено значение В = 1.4-10~бсм2/с. Третья волна, характеризуемая величиной 0Е / Э1£1 = 0,22 В (т.е. "растянутая") скорее всего отвечает процессам восстановления ряда продуктов, получающихся при переходе от ЮНШ) к ЙЦШ с близкими потенциалами полуволн ; четвертая ке волна отвечает процессу каталитического восстановления ионов гидроксония го механизму, аналогичному рассмотрена.;/ выше (см. сульфаты родия).

Заключительная часть работы посвящена поляризационным

характеристикам, полученным в растворах, содержащих фосфатные и сульфатные комплексы родия(III) с использованием твердых электродов.

Измерения на твердом электроде..

ЦВЛ, снятые, в частности, на родиевом электроде в растворе фона, кзрактврязовались наличием грех катодных пиков, отвечающих восстановлению кислорода и разряду иолов гидроксония (2й пик отвечает слабосвязанному адсорбированному водороду, а третий - сильносвязанному). ВДА , снятые в растворах, содержащих комплекса родия(Ш), изменялись по мере увеличения торядаЬвого номера цикла. Если Ц6А, отвечающая первому циклу, полностью совпадала с фоновой кривой (при данном pH), то изменения, происходящие в области второго и третьего Пика, характеризуются ростом второго пика и "поглощением" третьего пика по мере повышения номера цикла. Осаждение металлического родия происходит при потенциалах второго пика, и можно полагать, что восстановление комплексов родия(III) до металла определяется участием в этом процессе елабосвязанкого с поверхность' твердого электрода адсорбирогэнного водорода. Поглощение третьего пика связано с переходом сильносвязанного водорода в слабосвязвнныа по мере повышения расхода последнего в процессе восстановления родия.

В связи с этим, становится понятным наличие выраженного максимума на кривой зависимости выхода но току родия от потенциала электрода, приходящейся на интервал -0,28 - -0,3 В -область потенциалов второго пика на ЦВА. Максимальный выход по ток',', достигающий 35£ в растворах, с рН= и мало зависящий от-концентрации фосфатных ш лексов родия(III) (в интервале 0,03-0,06 моль/л) значительно превышает таковой для сульфатных электролитов (около 20%). Высокое качество получаемых из фосфатных электролитов катодных осадков рода говорит о перспективности електрооавдэния родия именно из фосфатных электролитов.

вывода.

1. Проведено систематическое исследова;гае электрохимического воссь'.'нивлония комплексов родия в растворах, содержащих фосфатные и сульфатные комплексы родия(Ш), а также сульфатные, фосфатные и ацетатные Сиядернне комплексы родия(II) в значительном диапазоне концентраций комплексов О•10~7-4,8•10~3моль/л) и в широком интервале рН (1,20-6,45), а такта в растворах с добавками буферных компонентов.

2. Найдено, что для всех исследованных систем имеет место необратимое восстановление исходных комплексов до сс .динеяий низшей валентное^.

3. Установлено, что первой ступенью восстановления комплексов родия .является стадия присоединения одаого (первого) электрона.

4. Установлено, что во всех исследованных, системах электродному процессу восстановления комплексов родия предшествует стадия адсорбции этих комплексов.

5. Установлено, что во всех исследованных системах адсорбированные комплексы родия катализируют процесс восстановления ионов водорода.

6. Наличие каталитических волн восстановления ионов гидроксония, проявлявшихся уже при низких концентрациях изученных комплексов, открывает возможность аналитического определения малых количеств родия (>10~7моль/л) в растворах.

7. Найдено, что ацетатные биядерные комплексы Н11(Ш при переходе к соединениям низшей валентности способны к регенерации, т.е. к химическому взаимодействию с прогондонорами, превращаясь при этом в №(11,11).

О. Найдено, что как сульфатные так и фосфатные комплексы ГС.(П), восстанавливаясь на ртутном катоде до соединений низшей валентности, сохраияха1 свою каталитическую активность и после десорбции с катода при достаточно высоких поляризациях. О -0,6 В), что приводит к появлению наряду с поверхностными, объемных каталитических волн восстановления водорода.

9, Найдено, что переход тс фосфатным электролитам, со дер -жащвм комплексы родия(III) позволяет вести осаиувнив на

твердых (Аи, Си, N1 и пр.) электродах с высокими ( > 80%) выходами по току, что связано о устойчивостью ф(ЗСф5ТНЫХ комплексов при значительно солее, высоких винчениях рН по сравнению с сульфатными электролитами.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Кравцов В.И., Астахова Р.К., Беленький А.Б., Вахлдовэ O.P., Кондратьев В.В., Красиков B.C., Тарелккн A.B.-Кинетика И механизм злектровосстановяения нитрилотриуксуеных и других комплексов металлов в растворах а пиремашюИ концентрацией ионов водорода./Тезисы докладов VÎI Всесоюзной конференции по электрохимии. 10-14 октября (S8S. Т.2. С.119-120.

2. Астахова Р.К., БиланымЛ A.B., Вахидова С.Р., Красиков Б.О. и др. Электрохимическое исследование сульфатных комплексов родия. //Электрохимия. 1990. Т.26. В.Д. C.414-41Ö.

3. Беленький А.Б., Вахидова С.Р. Электрохимическое вое-становление сульфатных биядэртмх комплексов родия (И) на висящей ртутной капле. //Электрохимия. 1980. Т.26. В.7« С.899-902.

4. Астахова Р.К.. Ееля'ькиЯ A.B., йвхидспа O.P., Красиков Б.С., Леонова О.В., Мелисов» H.H. ¡шкорохимичаское восстановление сульфатных биядерш/х комплексов родия(П) н* электроде в виде висящей ртутной капли. //Вестник ЛГУ, физ.-хим. Л. 1990. 25 с. Рукопись дел. в ОЮИТЭХим г.Черкассы.

Б. Астахова Р.lt., БалушюшаС.Р., Беленький A.B., Красиков B.C. О каталитическом выделении водорода в присутствии комплексов родия(II). //Электрохимия. 1991. Т.27. в.7. С.877-881.

G. Астахова Р.К., Балушдана С.Р.. Беленький А.Б., Красиков Б.С., Преображенская H.A. Адсорбционные явления при восстановлении ацетатных комплексов род:»я(П). //Электрохшия. 1991. Т.27. В.8. -С.917-915.