Химия сульфатокомплексов платиновых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

российская академия наук

институт общей и неорганической химии ИМ.н.с.курнакова

РГ Б ОД

■ Г| ¡У;:*' на правах рукописи

жижев андрей николаевич

химия сульфатокомплексов платиновых металлов

02.00.0i. - Неорганическая химия.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук.

МОСКВа - 1994

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Варгафтик М. Н.

Доктор химических наук, профессор Желиговская Н. Н.

Доктор химических наук, профессор Харитонов Ю. Я.

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский технологический Институт.

Защита состоится " -/ " МЛуО^Л. "1994г. п[0

ао

час

не заседании специализированного Совета Д ООЕ. 37. 01 по защите докторских диссертаций при Институте общей и неорганической хим] им. Н. С. Курнакова РАН по адресу II7907, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы РАН.

Автореферат разослан " 19 " айлЬ "1994г.

Ученый секретарь специализированного

Совета кандидат химических наук М. А. Глушкова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. По сравнению с комплексами платиновых металлов с различными неорганическими лигандами сульфатокомплексы являлись до начала наших работ одними из наименее изученных соединений платиновых металлов, несмотря на то, что первые работы по получению сульфатных соединений платиновых металлов относятся к 20-ым годам ххх века.

Условно, работы, связанные с изучением сульфатокомплексов платиновых металлов можно разбить на три периода. По мере открытия платиновых металлов (начало xix века и далее) изучалось их химическое поведение,в том числе и в сернокислых растворах. Был выделен ряд соединений, которые.естественно,трактовались как мономерные. С развитием методов исследования и разделения соединений, прежде всего Ж- спектроскопии, электрохимии, электронной спектроскопии, хроматографии многие ранее полученные сульфатные комплексы платиновых металлов, а также синтезированные в 50-60-ые годы нашего века в подавляющем большинстве рассматривались как полиядерные. Однако, и достоверность определения степени окисления платиновых металлов,и определение нуклеарности данных соединений вызвало большие сомнения. Кроме того, в большинстве случаев получались смеси соединений, разделить которые было достаточно сложно. Предположение о строении подавляющего большинства сульфатокомплексов носит умозрительный характер и опирается лишь на данные элементного анализа, ИК-спектров и интуицию авторов. Данные ЭСП без их взаимосвязи со строением соединения не информативны. Однако, в двух случаях

к2[рь2(д-304)4(н20)2] и (кн4)4[1г3(д3-м)(д-304)6(н20)3] удалось вырастить монокристаллы и провести рентгеноструктурное исследование этих соединений, что привело к прогрессу исследования сульфатокомплексов платины и особенно иридия. Таким образом,для изучения химии сульфатокомплексов платиновых металлов необходимо было разработать методы их синтеза в индивидуальном виде. Следует отметить, что сложность состава и строения сульфатокомплексов платиновых металлов предъявляет особые требования к однозначности установления строений данных соединений и продуктов их реакций. В связи с этим многие соединения, изученные в данной работе,идентифицированы полным рентге-ноструктурным анализом.

Кроме того, с изучением химии сульфатокомплексов платиновых металлов тесно связаны вопросы образования и разрыва связей металл-

металл, выяснение факторов влияющих на длинну данных связей и их кратность.

Интерес к исследованию сульфатокомплексов платиновых металлов также связан с юс практическим использованием. Основной сырьевой базой производства платиновых металлов являются сульфидные медно-никелевые руды. В процессе переработки таких руд платиновые металлы переходят в сернокислые растворы. Для более полного извлечения платиновых металлов из этих растворов необходимы знания о строении и реакционной способности сульфатокомплексов платиновых металлов. Эти же знания необходимы и для более полного отделения платиновых металлов друг от друга. Сульфатокомплексы платиновых металлов используются также в качестве катализаторов и для получения покрытий. В данной работе исследованы и рассматриваются сульфатокомплексы платиновых металлов только с координированной сульфатогруппой.

Шль_работы - разработка методов синтеза сульфатокомплексов платиновых металлов, выяснение закономерностей их строения и реакционной способности, выяснение факторов, влияющих на образование и разрыв связей металл-металл и их кратность, зависимость длины связи металл-металл от лигандного окружения, типа атома металла и его степени окисления.

Научная_новизна. Впервые проведено систематическое исследование химии сульфатокомплексов платиновых металлов. Установлено, что наиболее общий способ синтеза сульфатокомплексов платиновых металлов -взаимодействие различных карбоксилатов с серной кислотой или бисульфатом калия в интервале температур от 120 до 400°С. В зависимости от условий реакции образуются либо димерные тетрасульфатные комплексы со связью металл-металл,либо оксосульфатные комплексы, также содержащие связь металл-металл. Выявлены условия образования трех-, четырех-, и пятиядерных сульфатокомплексов. Установлены закономерности протекания реакций замещения координированных сульфа-тогрупп в комплексах платиновых металлов. Как правило,сульфатогруп пы в данных соединениях лабильны, что позволяет синтезировать соединения с меньшим числом сульфатогрупп (по сравнению с исходными) или без них. Были исследованы реакции замещения сульфатогрупп на различные амины, карбоновые кислоты, нитрилы, р-Дикетоны, фосфины некоторые другие лиганды. При этом тип образующихся соединений определяется электронным строением исходных комплексов, а именно вза имным расположением связывающих и разрыхляющих молекулярных орби-

талей, участвующих в образовании связи металл-металл и их заселенности.

Реакции окисления сульфатокомплексов платиновых металлов , содержащих связи металл-металл, как правило, сопровождаются повышением кратности данных связей, что приводит к уменьшению расстояния между атомами металла. Однако, для некоторых комплексов при окислении электроны удаляются не с разрыхляющих, а со связывающих орбиталей, участвующих в образовании связей металл-металл, что сопрововдается понижением кратности данных связей и приводит к увеличению расстояния между атомами металла.

На базе полученных рентгеноструктурных данных (30 соединений) синтезированных сульфатокомплексов и продуктов их реакций установлена зависимость длины связи металл-металл и ее кратности от лиган-дного окружения, природы атома металла и его степени окисления в соединениях данного класса.

Проведенное исследование (синтезировано и охарактеризовано около 100 новых соединений) позволило выяснить закономерности в строении и свойствах сульфатокомплексов платиновых металлов.

Практическая_ценность. Закономерности строения и реакционной способности сульфатокомплексов платиновых металлов, а также способы их получения целесообразно распространить на комплексы платиновых металлов с лигандами близкого слоения - фосфаты, карбонаты и некоторые другие. Полученные спектральные данные (ЗСП и ИК-спектры) в совокупности с данными о строении сульфатокомплексов платиновых металлов и их химическом поведении можно использовать для определения форм нахождения комплексов платиновых металлов в сульфатных производственных растворах, что будет способствовать более полному выделению и разделению платиновых металлов. Синтезированные соединения могут быть рекомендованы для исследования возможности их применения при получении пленочных покрытий и катализаторов, а теоретические результаты работы могут быть включены в курс лекций по неорганической химии. Обнаруженная лабильность сульфатных групп в комплексах платиновых металлов позволяет использовать их в качестве исходных соединений для синтеза разнообразных, как со связями металл-металл так и различных поли- и моноядерных комплексов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XV Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений(Киев, 1985г.), VI Всесоюзной конференции по фосфатам (Алма-Ата, 1984г.), и, ш и IV Всесоюзной конференции по химии кластеров

(Одесса, 1985г. и 1987г. Душанбе 1989г.), iv Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Бухара,1986г.),XIи Всесоюзном Черняевском совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск, 1986г.), v Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток. 1989г.), v Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационныхсоединений" (Краснодар, 1988г.), xiv Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов ( Новосибирск 1989г.) xvn Всесоюзном Чугаевском совещания по химии комплексных соединений, (Минск 1990г.), xv Черняевском совещании по химии,анализу и технологии платиновых металлов (Москва,.1993г.).

Оъем и структура работы. Диссертация изложена на 212 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 30 рисунков, состоит из введения, обзора литературы (глава i), результатов и их обсуждения (глава и), экспериментальной части (глава ш), выводов, списка литературы, включаючего 241 наименование работ (из них 42 публикации автора). Обзор литературы посвящен рассмотрению синтезов и реакционной способности сульфатокомплексов платиновах металлов. Основные результаты работы изложены в главе и. В главе ш приведены методики синтеза рассматриваемых соединений. Строение и состав синтезированных соединений доказывается с привлечением данных: рент-геноструктурного анализа, ЭСП, РЭС, ИК-спектров, магнитной восприимчивости, ЭПР, кислотно-основного и окислительно-восстановительного потенциометрического титрования, циклической вольтамперомет-рии, электропроводности, элементного анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1.Химия сульфатокомплексов родия.

l.i.Синтез и строение сульфатокомплексов родия.

При молярном отношении реагентов [rh2(n-o2cch3)4] и h2so4 в интервале I/I-3 основным продуктом реакции является смешанный комплекс H2[Rh2(n-o2ccH3)2(n-so4)2].выделенный в виде цезиевой соли cs2[Rh2(ii-o2ccH3)2(n-so4)2(H2o)2]"зн2о, а также небольшое количество H[Rh2(u-o2ccH3)3(n-so4)]. Смешанный ацетатосульфатный комплекс cs2[Rh2(ii-o2ccH3)2(u-so4)2(H2o)2]3H2o в водном растворе подвергается гидролизу с отщеплением мостиковых сульфатогрупп. Причем, одна сульфатогруппа связана более прочно, чем другая. Так,при добавления

к водному раствору св2[к112(д-о2ссн3)2(д-5о4)2(н2о)2]Зн2о избытка нитрата бария при комнатной температуре постепенно (в течение нескольких часов) осаждается одна сульфатогруппа с образованием комплекса [М12(ц-о2ссн3)2(д-бо4)(н2о>4]. Вторая сульфатогруппа отщепляется лишь при нагревании водного раствора

[Ю12(ц-о2ссн3)2(ц-бо4)(н2о)4]с избытком нитрата бария примерно до 90°С в течение получаса, с образованием катиона [кь2(д-о2ссн3)2(н2о)б]2+, который был выделен в виде [яь2(ц-о2ссн3)2(н2о)б](сю4)2.

Если реакцию тетраацетата диродия(и) проводить с недостатком серной кислоты в молярном отношении 1/1, то наряду с н2[М12(д-о2сдн3)2(ц-зо4)2] образуется н[кь2(д-о2ссн3)3д-зо4]. Мос-тиковая сульфатогруппа в комплексе н[Ш12(д-о2ссн3)3(д-зо4)] в водном растворе легко замещается на молекулы воды с образованием [Ю12(д-о2ссн3)3 (н2о>4]+. Смесь непрореагировавшего [М12(д-о2ссн3)4] и катионов [т12(д-о2ссн3)3(н2о)4]* [кь2(д-о2ссн3)2(н2о)б]2+ можно легко разделить при помощи ионнооб-менной хроматографии и выделить [Ш12(д-02ссн3)3(н20)4]сю4. В качестве конечного продукта реакции тетраацетата диродия(и) с серной кислотой образуется комплекс н4[1и12(д-зо4)4].который был выделен в виде м4[Ш12(д-5о4)4(н2о)2]пн2о, где м - ыа ,к+,кн4,сз+. Диамагнетизм данных соединений свидетельствует в пользу их димерного строения со связью родий-родий. Аксиальные молекулы воды могут быть легко замещены на молекулыпиридина, но для того, чтобы избежать замещения сульфатных мостиков, реакцию необходимо проводить в растворителе с невысокой ионизирующей способностью .например в ацетоне. Таким путем был получен комплекс состава (Рун)4[ль2(д-бо4)4ру2]н2о. Рентгеноструктурное исследование* монокристалла на4[нь2(д-зо4)4(н2о)2]4н2о показало, что,как и ожидалось, комплекс имеет димерное строение типа "фонарика" со связью родий- родий (2,458) и четырьмя мостиковыми сульфатогруппами (см.рис.1). Расстояние М1-о(д-зо42") в ыа4[кь2(д-зо4)4(н2о)2]4н2о такое же, как и в тетраацетате диродия(и) и, следовательно, легкость гидролиза и замещения мостиковых сульфатных групп по сравнению с ацетатными (это будет показано в следующих главах) в водных растворах объясняется не ослаблением связи родий-кислород, а процессами гидратации 1§_И§воаных_2аство2йтелях_2еакции замещения сульфатных групп прак-

Рентгеноструктурные исследования соединений были выполнены Л.М.Дикаревой, И.В.Кузьменко, С.Б.Кацером, П.А.Козьминым, Т.Б.Лариной, М.Д.Суражской в ИОНХ РАН.

тически не идут). Расстояние Ш1-0(н20) в ка4[яь2(д-зо4)4(н2о)2]4н2о,

также как и вдругих "фонариках" диродия(и), увеличено по сравне-

о

нию с расстоянием кЬ(Ш)-о(н2о) на 0,2 А, что хорошо коррелирует с легким протеканием реакции замещения аксиальных молекул воды на другие лиганды.

При окислении иа4[1и12(ц-зо4)4(н2о)2] сульфатом церия(1У) в 10% серной кислоте был выделен биядерный комплекс, содержащий атомы родия в разной степени окисления два и три - м3[кь2(д-зо4)4(н2о)2] пн2о м - Сб+,к+,ш4. Величина магнитного момента отвечает одному неспаренному электрону и слабо зависит от температуры (^Эфф=2'16 М.Б.при 294к и 1,98 М.Б. при 78к)*. Потенциал окисления на4[яь2(ц-Бо4)4(н2о)2] равен 0,96В относительно насыщенного хлорсе-ребряного электрода, реакция обратима.

Для к3[яь2(ц-зо4)4(н2о)2] зн2о при 78 К наблюдается спектр ЭПР с двухосной анизотропией д-фактора, 3,47 и д= 1,57**. Величина д-фактора и ширина линий позволяют сделать вывод о том, что, как для аналогичных карбоксилатных, так и для биядерного сульфатного комплекса родижи.ш), верхней занятой орбиталыо является л (йь,), а кратность связи Ю1-Ш1=1.5 с электронной конфигурацией

2 4 2 *2 *3 ал а 5 л .

Значение энергии связи*** иьзс15/2 для к3[11Ь2(д-304)4(н20)2] зн2о и С83[М12(ц-бо4)4(н2о)2] н2о на 0,5 эВ выше, чем для соответствующих биядерных комплексов родия(и,и), что и следовало ожидать при окислении остова кь2+до кь2+. Электронный спектр поглощения водного раствора к3[яь2(д-зо4)4(н2о)2] отличается от ^[^(ц-зо^^о)^ главным образом, наличием полосы поглощения в длинноволновой части спектра - 12500 см-1, которая, вероятно, относится к л(яь2)-»п*(кь2) переходу. Такой переход становится возможным, так как при окислении [къ2(м-эо4>4(н20>2]4~ до [кь2(д-304)4(н20)2]3_ происходит удаление электрона с полностью заполненной л*-орбитали родия.

Взаимодействие водного раствора ыа4[кь2(д-зо4)4(н2о)2] с озоном протекает с первоначальным окислением [Ш12(ц-304)4(н20)2]4- до [кь2(д-зо4)4(н2о)2]3". Более продолжительное действие озона (~30 мин.) на водный раствор [Ю12(д-804)4(н20)2]3~ приводит к исчезновению характерной темноткоричневой окраски данного комплексного ани-

Измерения магнитной восприимчивости соединений были выполнены А.В.Ротовым и О.Г.Элерт в ИОНХ РАН.

**Спектры ЭПР были получены А.В.Ротовым в ИОНХ РАН.

РЭСпектры были получены Е.М.Тришкиной и А.В.Чуваевым в ИОНХ РАН.

она. Добавление в реакционный раствор ионов калия или цезия не приводило к выделению комплекса. Вероятно,наряду с перестройкой димер-ного металлоостова происходит гидролиз с отщеплением сульфатогрупп и образованием аква или аквасульфатных соединений. Однако,если реакцию ыа4[Еи\2(ц-зо4)4(н2о)2] с озоном проводить в 20%-ной серной кислоте с последующим добавлением в реакционный раствор сульфата цезия, то происходит образование мелкодисперсного осадка желтого цвета сз5[еь3(д3-о)((2-зо4)6(н2о)3]. в ИК спектре присутствует полоса поглощения 1/(30) 1230,1150,1025,930 см-1 и 5(030) 720,660 и 620 см-1. Ранее при взаимодействии [1012(д-02ссн3)4(н20)2] с озоном был получен комплекс [яь3(д3-о)(д-о2ссн3)6(н2о)3]сю4, для которого было выполнено рентгеноструктурное исследование .показавшее его тримерное строение. Сходство ЭСП сз5[М13(д3-о)(д-304)б(н20)3] и [Ш13(д3-0)(д-о2ссн3)б(н2о)3]сю4 говорит в пользу аналогичного строения и оксосульфатного комплекса. Кроме того, мостиковые суль-фатогруппы в сз5[кь3(д3-о)(д-зо4)б(н2о)3] могут быть легко замещены на ацетатные с образованием [¡И13(д3-о)(д-зо4)б(н2о)3]+, что также служит косвенным подтверждением строения оксосульфата родия(Ш).

1.2.Взаимодействие сульфатокомплексов родия с аминами.

В водном растворе ма4[кь2(д-304)4(н20)2] легко подвергается гидролизу. Можно было ожидать, что и реакции замещения сульфатных мос-тиковых групп в водных растворах также протекают достаточно легко. Действительно, при взаимодействии водного раствора ма4[Ш12(д-зо4)4(н2о)2] с пиридином был выделен комплекс [къ2(д-зо4)2Ру6]бн2о. Для [Ш12(д-зо4)2Руб]бн2о, если предположить мостиковый характер сульфатогрупп, возможны два изомера - цис и транс. Для решения этого вопроса, а также для выяснения влияния числа мостиковых групп на длину связи родий-родий было проведено рентгеноструктурное исследование [М12(д-зо4)2Руб]бн2о, и [Ш12(д-зо4)2Ру6]Зн2о которое показало, что соединения имеет биядер-

ное строение со связью родий-родий (2,604(2) А), а две мостиковые сульфатные группы находятся в транс- положении друг к другу (рис.2). Следует отметить, что структура [кь2(д-зо4)2Ру6]бн2о является первой для биядерных комплексов родия(И) со связью родий-родий с двумя мостиковыми группами, которые находятся в трансположении. Для некоторых комплексов цис- строение объясняется хела-тообразующей природой лиганда, в результате чего транс-изомер не может образоваться, как например в [Ш12(д-о2ссн3)2(с1тд)2(РРЬ3)2], [кь2(д-о2сн)2(рйеп)2с12] , [Ш12(д-о2сн)2(Ыру)2с12]. Для комплек-

Рис.1. Строение [Rh2l//-S0q)4lH20)¿f

С2

W2 С21

Рис.2. Строение [Rh2 (ja-$Оч)гРу6 ]

РисМ.Строение [{ШИг0)Ру3}2 l/i-02)(/¿-0H)J

сов, где возможно образование как цис-, так и транс-изомеров, например, [Ю12(д-о2ссн3)2Руб](ср3зо3)2 происходит образование цис-изомера. Также было найдено образование цис-изомеров в

[¡и12(д-02ссн3)2(сн3сл)6]вр4 4сн3си и

[кь2(д-о2ссн3)2(сн3см)4Ру2]<вр4)2 при замещении двух ацетатных мостиков в [Ш12(д-о2ссн3)4(н2о)2] на молекулы ацетонитрила. Таким образом, во всех биядерных комплексах диродий(и) с двумя мостиковыми карбоксилатными группами были получены цис-изомеры.

Можно предположить, что получение цис- или трансизомеров биядерных комплексов родия(и) с двумя мостиковыми группами и монодентат-ными лигандами происходит в зависимости от того, стягивающее или растягивающее действие оказывают мостиковые группы на связь родий-родий в исходном четырехмостиковом комплексе. Процесс замещения мо-стиковых групп происходит ступенчато, при этом замещение одной мос-тиковой группы на две молекулы объемного лиганда в результате взаимного отталкивания мевду лигандами приводит к искажению экваториальных плоскостей таким образом, что экваториальные плоскости располагаются под углом друг к другу, а не параллельно, как в исходном комплексе. Наибольшее расстояние между плоскостями будет в месте расположения монодентатного лиганда, а наименьшее - в месте координации мостиковой группы, находящейся в трансположении к монодентат-ным молекулам. При этом возможны два случая: если мостиковые группы в исходном комплексе с четырьмя мостиковыми группами оказывают стягивающее действие на связь родий - родий, то рассмотренное искажение экваториальных плоскостей будет приводить к упрочнению связи между мостиковой группой, находящейся в трансположении к молекулам заместителя, и родием по сравнению с цис-группами и дальнейшему замещению будет подвергаться одна из цис мостиковых групп, что приводит к получению цис-изомера (как в случае карбоксилатов ); если мостиковые группы в исходном четырехмостиковом комплексе не оказывают стягивающего действия на связь родий-родий (или оказывают растягивающее действие), то искажение экваториальных плоскостей будет приводить к ослаблению связи с родием транс-мостиковой группы и,как следствие этого,к дальнейшему замещению именно этой группы и образованию трансизомера (как в случае сульфата). Замещением двух мостиковых сульфатных групп в ма4[Ш12(д-зо4)4(н2о)2]4н2о на молекулы пиридина, растягивающие связь родий-родий, вследствие стерических факторов (две молекулы пиридина в комплексе находятся друг над другом) происходит удлинение связи родий-родий в [Ш12(д-зо4)2Руб]пН2о

о

(п= 6,3) примерно на 0,15 А. В водном растворе ыа4[кь2(д-Бо4)4(н2о)2] две сульфатные мостиковые группы замещаются не только на пиридин, но и на другие амины. Так при взаимодействии водного раствора ка4[т12(д-зо4)4(н2о)2] с аммиаком был выделен комплекс [кь2(ц-804)2(кн3)б], в котором две аксиальные молекулы аммиака легко замещаются на молекулы воды с образованием [кь2(д-зо4)2(ын3)4(н2о)2] зн2о. Как и следовало ожидать, при взаимодействии ка4[кь2(д-зо4)4(н2о)2] с пиридазином в водном растворе первоначально происходит замещение аксиальных молекул воды на молекулы пиридазина с образованием ыа4[иь2(д-зо4)4(ы2с4н4)2] ин2о. В дальнейших стадиях протекания реакции водного раствора ыа4[Ю12(д-504)4(и2с4н4)2] с пиридазином происходит замещение двух мостиковых сульфатогрупп на молекулы пиридазина с образованием [11Ь2(д-504)2(ц-и2с4н4)(Ы2с4н4)4]. Нагревание

[кь2(д-804)2(и-ы2с4н4)(ы2с4н4)4] или ыа4[еь2(д-б04)4(н20)2] вводном растворе с избытком пиридазина в атмосфере аргона приводит к полному замещению мостиковых сульфатогрупп с образованием [нь2(д-к2с4н4)2<ы2с4н4)4(н2о)2]4+, выделенного в виде мелкокристаллического красного осадка при добавлении к реакционной смеси касю4 или марг6. Следует отметить, что происходит замещение первоначально координированных аксиальных молекул пиридазина на воду, вероятно, вследствие больших стерических напряжений, приводящих к существенному отклонению угла яь-кь-к „ от 180°. Вероятно, это отклонение

али

существенно больше, чем, например, в [Ш12(д-о2ссн3)2Ру6](ср3зо3)2 что способствует замещению обемных молекул пиридазина, находящихся на аксиальной координате, на молекулы воды. Перекристаллизация [яь2(д-ы2с4н4)2(к2с4н4)4(н2о)2](сю4)4 из ацетонитрила приводит к замещению аксиальных молекул воды молекулами ацетонитрила с образованием [Ш12(д-л2с4н4)2(м2с4н4)4(нссн3)2](сю4)4н2о. Для комплекса [Ю12(д-н2с4н4)2(м2с4н4)4(нссн3)2](сю4)4н2о было проведено рентге-

ноструктурное исследование, показавшее, что соединение имеет димер-

о

ное строение со связью металл-металл 2,527(2) А(рис.З.)

Взаимодействие водного раствора сз2[кь2(д-о2ссн3)2(д-зо4)2 (Н2о)2] с избытком пиридазина при нагревании приводит лишь к замещению мостиковых сульфатогрупп монодентатно связанными молекулами пиридазина с образованием [М12(д-о2ссн3)2(м2с4н4)6]2+, выделенного в кристаллическом состоянии при добавлении в реакционный раствор

кас104 или нарр6.

1.3.Реакции пиридинсодержащих биядерных сульфатных комплексов

родия(П) с молекулярным кислородом.

Растворы [Rh2CM-so4)2Py6]6H2o в спирте или пиридине в бескислородной среде в течение длительного времени сохраняют свой красный цвет, а на воздухе со временем, быстрее при пропускании кислорода, становятся желтыми. Из раствора было выделено мелкокристаллическое вещество желтого цвета, в ИК спектре которого присутствуют полосы поглощения координированного пиридина, а расщепление частот f(so) на три компоненты (1106, 1003, 928 см-1) свидетельствует о присутствии координированных сульфатогрупп. Необычные окислительно- восстановительные свойства данного комплекса (рассматриваются ниже) позволили предположить наличие мостиковой пероксогруппы в данном соединении -.это означает, что происходит окислительное присоединение кислорода к [Rh2(ii-so4)2py6], окисление двух атомов родия(ii) до родия(Ш) с разрывом связи родий-родий и образованием пероксо <о2") мостика между двумя атомами родия(Ш).

В водном растворе комплекс [(so4)Py3RhIII(M-o2~)RhIIIpy3(so4)] претерпевает гидролиз, в результате чего две координированные суль-фатогруппы замещаются на молекулы воды, при этом раствор становится кислым, то есть происходит депротонирование координированных молекул воды с образованием гидроксогрупп. Сравнение ИК и КР спектров комплекса [(H2ojpy3Rh(u-o2)(n-0H)Rhpy3(H20)](СЮ4)32Н2о позволяет отнести полосу поглощения в КР спектре 833 см-1 к i>(0-0) пероксогруппы. Соединение диамагнитно. Более веские доказательства в пользу предполагаемого строения комплекса с мостиковыми пероксо- и гид-роксогруппами были получены при структурном исследовании [(H2o)Py3Rh-(M-o2)(u-0H)-RhPy3(H20)](cio4)32н2о,которое показало,

что комплекс имеет биядерное строение с мостиковыми пероксо- и гид-

о

роксогруппами (рис.4.). Расстояние родий-родий - 3,435(1) А свидетельствует об отсутствии связи между атомами родия. Три молекулы пиридина находятся на ребре октаэдра, как и в исходном биядерном комплексе родия(ii). В транс-положении к пероксогруппе находятся молекулы воды, а не пиридина. Это дает возможность высказать предположение, что присоединение кислорода к [Rh2(y-so4)2Py6] бн2о идет по местам отрыва мостиковой сульфатогруппы, а не по связи родий-родий. Ранее отмечалось, что аксиальные молекулы пиридина в комплексе [Rh2(n-so4)2pyg] могут легко замещаться на молекулы воды с образованием [Rh2(ii-so4)2Py4(H2o)2]. Комплекс [Rh2(u-so4)2py4(H2o)2] в этаноле также присоединяет молекулярный кислород с образованием пероксо мостика, разрывом связи родий-родий

и окислением двух атомов родия(И) до родия(Ш): [(н20)(804)ру2кь(ц-02_)(ц-0н)кьру2(504)(н20)]. При растворении данного комплекса в воде также происходит гидролиз с отрывом сульфатных групп и образованием гидроксо-мостика. Было выделено соединение состава [(н2о)2Ру2нь-(ц-о2)(д-он)-Ш1Ру2(н2о)2](сю4)3.

Потенциометрическое окислительно- восстановительное титрование комплексов родия(Ш) с мостиковыми пероксо- и гидроксогруппами [(н2о)ру3кь-(ц-о2)(д-он)-кьру3(н2о)](сю4)3 показало, что они в водных растворах претерпевают одноэлектронное окисление с образованием комплексов с мостиковой супероксогруппой.

При окислении исходных диамагнитных комплексов родия(Ш) с мостиковой пероксогруппой сульфатом церия(iv) были выделены парамагнитные комплексы с магнитными моментами, отвечающими наличию одного неспаренного электрона на димер:

[(н20)ру4нь-(ц-02)-кьру4(н20)](сю4)5 (цдфф =1,90 М.Б. при 78 К и 1,80 М.Б. при 300 К),

[(н20)ру3кь-(ц-02)(д-0н)-аьру3(н20)](с104)4(и3|м = 1,78 М.Б. при 78 К).

Рентгеноструктурное исследование также может дать ответ о наличии в комплексе пероксо- или супероксогруппы. При окислении о2~ до о~, то есть при удалении электрона с п*-молекулярной орбитали перо-ксогруппы, должно происходить возрастание порядка связи кислород-кисло^род с единицы до 1,5, приводящее к уменьшению расстояния кислород-кислород. Чтобы окончательно установить, что при окислении образуется пероксогруппа и сохраняется пятичленный цикл кь(ц-о2)(ц-он)иь, было выполнено рентгеноструктурное исследование парамагнитного комплекса

[ (сн3сы)Ру3Ш1-((1-о2) (д-он)-кьру3(сн3сы) ] (сю4)4н2о. Оказалось, что комплекс с супероксогруппой имеет такое же строение, как и комплекс с пероксогруппой (рис 5.), с той лишь разницей, что в транс-положении к кислородам пероксогруппы находятся молекулы воды, а в транс-положении к кислородам супероксогруппы находятся молекулы ацетонитрила. Расстояние кислород-кислород при переходе от пероксо-к супероксогруппе в комплексе

[(сн3сы)Ру3нь-(д-о2)(д-он)-яьру3(сн3ск)](сю4)4н2о уменьшилось на

® 20,057 А. Такое уменьшение расстояния 0-0 подтверждает окисление о2

до о~. в пользу окисления пероксогруппы до супероксогруппы говорит

и факт уменьшения диэдрального угла (угла между плоскостями кь-о-о'

и яь^о^-о) от 66,4(3)° до 10,3(3)°. Комплексы с супероксогруппами

при действии восстановителей, например железа(И), лего переходят обратно в комплексы с пероксогруппой. Реакция обратима.

1.4.Взаимодействие тетрасульфата диродижи.и) с нитрилами и /з-дике тонами.

Комплекс ма4(кь2(д-зо4)4(н2о)2] в ацетонитриле не растворим и с ним не взаимодействует даже при длительном нагревании. Однако, при добавлении к ацетонитрилу незначительного количества трифторметан-сульфоновой кислоты взаимодействие ацетонитрила с сульфатным комплексом родижи) протекает очень быстро - соединение растворяется с овразованием сиреневого раствора, при нагревании через 10-15 минут раствор становится оранжевым, образуя [кь2(сн3си)10](ск3бо3)4 с почти количественным выходом.

Аксиальные молекулы ацетонитрила в [1*112(сн3см)10]4+ легко замещаются на другие лиганды. При перекристаллизации соединения из воды был получен комплекс [М12(сн3сн)8(н2о)2](рр6)42н2о. При взаимодействии [Ш12(д-804)2Руб] с ацетонитрилом даже при продолжительном нагревании не происходит замещение сульфатных групп на молекулы ацетонитрила. При добавлении к реакционному раствору трифторметансуль-фоновой кислоты происходит быстрое образование комплекса [11К2(сн3СН)10](СР3ЗО3)4.

Рентгеноструктурное исследование [яь2(сн3сы)8(н2о)2](Рг6)42н2о показало биядерное строение комплекса с растоянием родий-родий 2,625(1) 8 (рис е.). Сульфатные группы в на4[К112(д-зо4)4(н2о)2] могут быть замещены и на другие нитрилы, например, бензо- или пропио-нитрил. При нагревании с обратным холодильником водного раствора ка4[(И12(д-зо4)4(н2о)2] в токе аргона с избытком ацетилацетона уже через несколько минут выпадали красно-коричневые кристаллы [ль2(асас)4]. Отсутствие в аксиальном положении координированных молекул воды, вероятно, объясняется тем, что некоторые из атомов кислорода ацетилацетона, координированных в экваториальном положении у одного димера, принимает участие в координации в аксиальном положении другого димера, образуя таким образом полимерную цепочку. Такое строение было найдено для тетраОутирата диродия(и), а также для некоторых биядерных карбоксилатов хрома со связью хром-хром . Вероятно, образованием полимерных цепочек объясняется плохая растворимость ацетилацетоната родия(и). Аналогичным способом был получен комплекс с гексафторацетилацетоном - [кь2(ь£асас)4(н20)2]. Аксиальные молекулы воды могут быть легко замещены на другие лиганды - ацетонитрил, пиридин, диметилформамид. Рентгеноструктурное исследование [аь2(Ь£асас)4Ру2] показало

PlicSСтроение [{Rh(NCCH¿)Py3}2 (/u-D¿)(/u~OH)]H* Рис.6. Строение [Rh¿(ß-dicet)4 Pyz]

Рис7 Строение [Rhz (NCCU¿)e (Иг0)2f+ Puc.&. Строение [{Rh(hfacac)2PPh3}2(/i-02)]

(рис.7), что данный комплекс имеет Оиядерное строение со связью ро-о

дий-родий (2,590(I)А), четыре молекулы гексафторацетилацетоната. выступают в качестве хелатообразущих лигандов, занимающих восемь координационных экваториальных мест, а две молекулы пиридина занимают аксиальные координационные места .

1.5.Гемолитический разрыв связи родий-родий.

В Оиядерных комплексах родия(И) со связью металл-металл с четырьмя мостиковыми группами замена аксиальных лигандов координированных через атом азота или кислорода на фосфины, приводит лишь к нео

которому удлинению связи родий-родий на ~0,05- 0,08 А. Мостиковые группы в данных соединениях накладывают ограничения на изменение длины связи родий-родий, поэтому для выяснения вопроса о влиянии аксиальных молекул фосфина на связь родий-родий следовало изучить биядерные комплексы без мостиковых групп.

Взаимодействие [яь2(ь£асас)4ру2] или [1ш2(11£асас)4(н20)2] в толуоле, бензоле, этаноле, метаноле с ррь3 в отстутствие кислорода приводит к гомолитическому разрыву связи родий-родий с образованием мономеров родия(и) (а7), которые зафиксированы при исследовании данной реакции методом ЭПР. Наличие в спектре ЭПР (толуол, 78 К) интенсивного сигнала с двухосной анизотропией ди= 1,997, 2,250 и константой сверхтонкого расщепления на ядре 103к11 А|12,5 Э объясняется присутствием мономеров родия(и) с неспаренным электроном на аг2-орбитали родия.

тт

Отсутствие в спектре сверхтонкого расщепления на ядре р свидетельствует об изомеризации образующегося в результате разрыва связи родий-родий пятикоординационного мономерного комплекса родия(И) с транс-расположением хелатных циклов и ррь3 на аксиальной координате в комплекс с трифенилфосфином в экваториальной плоскости. Легкость протекания реакций изомеризации типична для соединений с координационным числом пять. Однако, вопрос о геометрии мономерного комплекса родия(И) остается открытым (возможно строение тетрагональной пирамиды, тригональной бипирамиды или промежуточное строение). Ясно, что трифенилфосфин расположен в экваториальной плоскости. Единственный структурно охарактеризованный мономерный комплекс ро^дижи) - [кьс1(ррь3)2ь](ь-семи-о-бензохинондиамин) имеет строение, промежуточное между квадратной пирамидой и тригональной бипирамидой . Этсутствие влияния растворителя на спектр ЭПР комплекса [яь(ь£асас)2ррь3] делает конфигурацию тригональной бипирамиды более предпочтительной.

Комплекс [Ш1(Ь£асас)2рр113] очень чувствителен к присутствию кислорода и быстро окисляется с образованием соединения родия(ш) с концевой супероксогруппой [КЬ(Ь£асас)2РРЬ3(02)], в спектре ЭГО? которого в толуоле при комнатной температуре имеется слабый сигнал с дизо = 2«030> характерной для о~, и дизо = 2,187 от [яь(Ь£асас)2РРЬ3]. Данный спектр получен при доступе кислорода в ампулу для измерения ЭПР. В дальнейшем происходит восстановление координированной супероксогруппы о~ комплекса [яь(ь£асас)2ррь3(02)] до пероксогруппы о2~ в результате окисления присутствующего в растворе мономера родия (И) - [кь(ь£асас)2ррь3] с образованием мости-ковой группы о2~ между двумя атомами родия(Ш) -[ РРЬ3 (Ь£асас) 2^-02-^(Ь£асас) 2РРЬ3 ].

Данный комплекс был выделен, соединение диамагнитно, получены его монокристаллы и проведено рентгеноструктурное исследование, показавшее димерное строение комплекса с мостиковой группой о2~ - [РРЬ3(П£асас)2КЬ-02-ЯЬ(Ь£асас)2РРЬ3] (рис.8). Расстояние КИСЛОрод-кислород в [{Я11(Ь£асас)2РРЬ3)2(ц-02)]

=1,397(8)А. Отсутствие между двумя атомами родия(ш) гидроксо-

мостика приводит к возрастанию значения торсионного угла до 127,6°

о

с соответствующим увеличением расстояния иь-яь до 4,30 А по сравне-п 0

нию, например, с 66,4" и 3,43 А в комплексе

[ {1Ш>у3(н20) }2(д-о2) (д-он) ] (СЮ4)32н2о . Следует отметить, что окислительное присоединение молекулярного кислорода происходит к мономерным комплексам родия(и). Для мономерного комплекса родия(И) с координационным числом пять и геометрией тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды с трифенилфосфином в экваториальной плоскости возможно существование двух зеркальных изомеров. В результате окислительного присоединения молекулярного кислорода к мономерным комплексам родия <и) возможно образование димерных комплексов ро-ДИЯ(Ш) С МОСТИКОВОЙ пероксогруппой [{Ш1(Ь£асас)2РРЬ3}2(Д-02) ] трех типов: двух оптически активных - л,л и д,л а также мезоформы -л,й. Рентгеноструктурно охарактеризованный комплекс является рацематом, т.е. смесью л,л и л,д форм, которые связаны кристаллографическим центром инверсии Среди монокристаллов мы не обнаружили кристаллов другой формы. Отсутствие в данном случае мезоформы может быть объяснено двумя причинами: первая - к мономерному комплексу рОДИЯ(Ш) С концевой супероксогруппой [ИЬ^асас^РРЬ^О") ] происходит стере-

онаправленное присоединение мономерного комплекса родия(и),

вторая, что более вероятно,- в процессе роста монокристалла (трое,четверо суток) происходит изомеризация мезоформы комплекса с образованием соединений л,л и д,д типов (в случае, если растворимость рацемата меньше, чем растворимость мезоформы, и между формами существует достаточно подвижное равновесие).

Аналогично протекает реакция [аь2(Ь£асас)4(н2о)2]с трифениларси-ном. Однако ПРИ ОХЛаВДеНИИ ТОЛУОЛЬНОГО раствора [ЕЬ(Ь£асас)2АвРЬ3] до 78 К комплекс образует твердую фазу, дц = 2,ооо д^= 2,253. Комплекс [кмг1£асас)2ЛБРЬ3(о2)] также менее растворим, чем его фосфи-новый аналог и поэтому был получен с большим выходом. В отличие от других биядерных комплексов родия(ii) со связью родий-родий комп-лекс[Ш12(сн3см)8(н2о)2](ргб)4 дает очень непрочные аддукты с три-фенилфосфином. При взаимодействии этого комплекса с трифенилфосфи-ном в ацетоне образуется

[Ш12(сн3сн)8(рр113)2](рр6)4.Однако,при перекристаллизации его из этанола или ацетона легко происходит замещение аксиальных молекул ррь3 на молекулы растворителя. При перекристаллизации [К112(сн3см)8(ррь3)2](рр6)4 из этанола или ацетона с добавлением рр^з происходит более глубокое взаимодействие с комплексом с образованием неиндентифицированных продуктов. Попытки получить монокристаллы комплекса [кь2(сн3сы)8(ррь3)2](рр6)4 при медленной диффузии сн2с12 или ТГФ к ацетонитрильному раствору [¡и12(сн3сн)10](рр6)4, насыщенному ррь3, оказались безуспешными, так как происходит почти количественное выделение исходного комплекса. Такое слабое взаимодействие ррь3 с [Ш12(сн3сы)8(н2о)2](рр6)4, вероятно, можно объяснить исходя из представлений о жестких и мягких кислотах и основаниях. Жесткая кислота - [кь2(сн3сы)8]<рр6)4 (значение энергии связи М13с15/2 электронов равно 311,1 эВ, что примерно на 2 эВ выше чем для других биядерных комплексов родажи)) должна давать более прочные связи с жесткими основаниями типа н2о, чем с мягкими типа ррь3. Ранее нами показано, что диметилсульфоксид координируется к данному комплексу через атом кислорода, а не атом серы .

Таким образом, биядерные комплексы родия(И) со связью родий-родий без мостиковых групп по их отношению к трифенилфосфану можно разделить на три группы:а) комплекс, в котором аксиальный ррь3 очень слабо координирован,- [яь2(сн3сн)8(ррь3)2]<рр6)4; б) комплекс, в котором ррь3 приводит к сильному ослаблению связи родий-родий, но эта связь сохраняется,-[яь2(<1тд)4(рр113)2] (<1тд - диметилглиоксимат

о

анион), Rh-Rh = 2,936(2) а ; в) комплекс, взаимодействие PPh3 с которым приводит К разрыву СВЯЗИ родий-родий - [Rh£hfacac)4Py2].

Очевидно, что такое различие во взаимодействии остова Rh2+ с трифенилфосфином определяется лигандным окружением атомов родия.

Синтез и различные реакции сульфатокомплексов родия представлены на схеме I.

2.Химия сульфатокомплексов рутения.

2.1.Синтез и строение тетрасульфатных комплексов рутения. Прямая реакция [Ru2(n-o2ccH3)4ci]n с серной кислотой при 140°С приводит к выделению cs3[ru2(m-so4)4(h2o)2]2h2o (при добавлении водного раствора сульфата цезия к реакционной массе) с выходом не более 10%. При замещении мостиковых атомов хлора в полимерном [Ru2(u-o2ccH3)4ci]n на молекулы воды и проведении реакции между [Ru2(u-o2cch3)4(h2o)2]2so4 и серной кислотой в присутствии сульфата калия или цезия можно повысить выход комплекса M3[Ru2(h-S04)4(H20)2] до 70%.

При медленном упаривании раствора k3[Ru2(u-so4)4(h2o)2] в 5%-ной серной кислоте при 5°С происходит образование достаточно крупных кристаллов КИСЛОЙ СОЛИ K2H[Ru2(h-S04)4(H20)2]6H20 (структуру данного соединения более правильно отражает формула K2(H502)[RU2<U-S04)4(H20)2]4H20), рентгеноструктурное исследование

которой показало дамерное строение комплекса со связью рутений- ру-

о

тений, равной 2,303(1)А, четырьмя мостиковыми сульфатогруппами -о

Ru-o = 2,02 А и двумя молекулами воды в аксиальном положении Ru-o ср о

= 2,291(3)А (аналогично рис. I).

Квантовохимические рассчеты показали*, что комплекс m3[ru2(h-so4)4(h2o)2]2h2o можно рассматривать как соединения с электронной конфигурацией <r2nAs2n*2s*1, а порядок связи рутений- рутений, равным 2,5 Измерение магнитной восприимчивости показало, что в комплексе [Ru2((i-so4)4(H2o)2]3- имеются три неспаренных электрона (s=3/2) на димер. Увеличение расстояния ru-ru в комплексе к2(н502)[ки2(ц-804)4(н20)2]4н20 по сравнению с соединением

[Ru2(u-o2cch3)4(h2o)2]bf4 на 0,055 А объясняется, вероятно, тем, что в сульфатогруппе невалентное расстояние кислород-кислород больше, чем аналогичное расстояние в ацетатогруппе.

*Квантовохимические рассчеты были выполнены С.Б.Кацером в ИОНХ РАН

ги

Комплекс [яи2(д-зо4)4(н2о)2]3"способен претерпевать одноэлек-тронное окисление (потенвдометрическое окислительно-восстановительное титрование показало, что расходуется 1,05 экв се(зо4)2 на димер) до комплекса [ки2(д-зо4)4(н2о)2]2~, который был выделен в виде калиевой и цезиевой солей.

Интересно отметить, что исходя из расположения орбиталей в

М3[Ги12(д-804)4(Н20)2] - а-2л452л*28*1 МОЖНО бЫЛО ОЖИДЭТЬ, ЧТО ПРИ

окислении сульфатокомплекса яи2+ до ии2+ будет происходить удаление электрона либо с л-, либо с г-орбитали с образованием комплекса с двумя неспаренными электронами и тройной связью рутений-рутений. Однако, измерение магнитной восприимчивости для м2[яи2(д-зо4)4(н2о)2] показало, что происходит увеличение значения магнитного момента до величины, характерной для четырех неспаренных электронов, т.е.происходит удаление электрона с 6-орбитали, что,

вероятно, имеет место в том случае, если энергия а-орбитали совпа-^ * *

дает или близка энергии тг - и 6 -орбиталей. Таким образом, элек-

? а т *? *т

тронная конфигурация комплекса м2[Ки2(д-Бо4)4(н2о)2] - (ГтгьЫ

с четырьмя неспаренными электронами и порядком связи рутений-

рутений, равным двум. В отличие от карбоксилатных комплексов яи!!+,

6 +

которые при действии окислителей не образуют соединений ии. , су-

С I ^

льфатокомплексы яи2 способны обратимо окисляться до сульфатоком-плексов

6+ 0

Длина связи рутений-рутений в сульфатокомплексе яи2 на 0,040 А больше, чем в сульфатокомплексе яи2+. Наблюдаемое удлинение связи рутений-рутений подтверждает наше предположение о том, что при окислении сульфатокомплекса ки2+ до ли2+ происходит удаление электрона со связывающей орбитали . Изучение ЭСП ионов [Ки2(д-304)4(Б20)2]3~ и [Ки2(д-о2ссн3)4(о2о)2]+ в области 800-2100 нм показало, что если для иона [Яи2(д-о2ссн3)4(п2о)2]+ в области 1000 нм наблюдается полоса поглощения, отнесенная к г—>б*-переходу, то для [яи2(д-зо4)4(о2о)2]3~вплоть до 2100 нм полос поглощения не обнаруживается. Данный факт говорит в пользу того, что в [Яи2(д-зо4)4(о2о)2]3_разница в энергии между а- и 5*-орбиталями меньше, чем в [ки2(д-о2ссн3)4(п2о)2]+. Вероятно, г—>б*-переход в [ки2(д-зо4)4(о2о)2]3" лежит ниже 2100 нм, где в ЭСП наблюдается плохо разрешенная и малоинтенсивная полоса.

о

Незначительное увеличение расстояния рутений-рутений (0,040 А) при изменении кратности связи от 2,5 до 2 объясняется тем, что связь ослабляется за счет потери наименее значительной компоненты

в кратной связи, а именно 5. До настоящего времени биядерные комплексы 1*и2+ типа "фонарика"

получены не были. св2[11и2(д-зо4)4(н2о)2] является первым синтезированным и структурно изученным комплексом данного типа.

2.2.Взаимодействие тетрасульфата дирутенижи.ш) с нитрилами и р-дикетонами.

Как было показано,взаимодействие ма4[кь2(д-эо4)4(н2о)2] с /з-дикетонами и нитрилами приводит к замещению мостиковых сульфатных групп на соответствующие лиганды с сохранением димерного строения со связью металл-металл. Реакция к3[1*и2(д-з04)4(Н20)2] с Э-дикетонами сопровождается замещением сульфатных групп на данные лиганды, разрывом связи рутений-рутений и образованием мономерных трис(р-дикетонатных) комплексов рутения(ш)

Реакция к3[яи2(д-зо4)4(н2о)2] с ацетонитрилом в присутствии три-фторметансульфоновой кислоты также приводит к замещению мостиковых сульфатогрупп и разрыву связи рутений-рутений с образованием [т1(мссн3)6]2+. Рентгеноструктурный анализ [Ки(ыссн3)б](рр6)4 показал, что комплекс имеет октаэдрическое строение. Таким образом, в отличие от биядерных сульфатокомплексов родия(и,и), взаимодействие биядерного комплекса рутенижи.ш) с ацетонитрилом и р-дикетонатами приводит к разрыву связи металл-металл. Такое различие в протекании реакций объясняется разницей в электронном строении к3[Ки2(д-304)4(н20)2] и на4[яь2(д-304)4(н20)2]. Квантово-химический расчет , проведенный для [ки2(д-зо4)4ь2]3", (где ь-н2о, ын3, рн3) показал существенную зависимость положения <г-орбитали от ■природы аксиальных лигандов. Если положение а-орбитали становится выше тг и г , то может происходить переход двух электронов с о-связывающей орбитали на разрыхляющие орбитали тг - и з -типа, что приводит к понижению порядка связи от 2,5 до 0,5 и, как следствию этого, к легкому разрыву связи рутений-рутений в отсутствии мостиковых групп. Вероятно, это и является причиной разрыва связи рутений-рутений в данных реакциях. В сульфатокомплексе родия(и,и)

положение а-орбитали не влияет на кратность связи родий-родий, так * *

как пиг орбитали являются заполнеными.

2.3.Взаимодействие тетрасульфата дирутенижи.ш) с аминами.

При изучении взаимодействия водного раствора

к3[11и2(д-зо4)4(н2о)2] с моноамином можно было ожидать, что реакция будет проходить либо с образованием продуктов, имеющих строение типа "фонарика", либо мономерных соединений. Так, например, в сульфатокомплексе родия(и) происходит замещение двух аксиальных молекул

воды и двух мостиковых сульфатогрупп на молекулы пиридина. Дальнейшая реакция [Rh2(u-so4)2Pyg] с пиридином происходит с разрывом связи родий-родий и с образованием мономерных комплексов родия (Ш). Оказалось, что, несмотря на одинаковое строение биядерных сульфато-комплексов рутения и родия, их взаимодействие с пиридином приводит к образованию различных продуктов . Рентгеноструктурное исследование продукта взаимодействия сульфатокомплекса рутения(ii,ni) с пиридином показало, что в результате реакции образуется комплекс [Ru2(u-S04)2(>j-0H)2Py4](pHc.9). Два атома рутения, образующих связь

металл-металл(2,505(1)А), связаны двумя гидроксо- и двумя сульфато-мостиками. Молекулы пиридина находятся в транс-позиции к мостиковым гидроксогруппам. Таким образом, реакция с пиридином приводит к значительному изменению геометрии комплекса. В исходном соединении рутений имел координационное число шесть. Соединение [Ru2(w-so4)2(n-oH)2Py4]8H2o состоит из двух октаэдров, связанных по ребру, координационное число равно семи. Также происходит окисление остова Ru2+ до остова Ru2+. Аналогично взаимодействие k3[Ru2(m-so4)4(h2o>2] протекает и с другими моноаминами (4- пико-лин.триэтиламин). Сходство ЭСП, ИК спектров структурно охарактеризованного комплекса [Ru2(n-s04)2(u-0H)2Py4] и других синтезированных соединений, а также результаты элементного анализа позволяют предположить их одинаковое строение.

Мостиковые гидроксогруппы в комплексе [Ru2(n-s04)2(n-0H)2Py4] в кислой среде протонируются с образованием

[ru2(n-s04)2(n-0h2)2py4]x2> где х = pf~, сю~, о2ссн~. Так, при растворении в кипящей уксусной кислоте происходит протонирование двух мостиковых гидроксогрупп до мостиковых молекул воды. Рентгеноструктурное исследование комплекса [Ru2(u-s04)2(ji-0H2)2Py4](о2ссн3)2 (рис.Ю) показало, что все расстояния ru-ru, ru-o, ru-n для двух комплексов одинаковы в пределах ошибок. Но эти комплексы имеют и ряд существенных различий I) атом серы в комплексе [Ru2(M-S04)2((i-0H2)2Py4](02ССН3)2 сильно отклонен от плоскости

двух атомов рутения и атомов 0„(0 - это атомы кислорода so.-группы,

к к g

координированные рутением). Это отклонение достигает 0,61 А по сра-о

внению с 0,25 Ав комплексе [Ru2(^-s04)2(^-0H)2Py4] , 2) комплекс [Ru2(y-so4)2(M-oH2)2Py4](о2ссн3)2 содержит сильную внутримолекулярную водородную связь s=o ... ц-о, равную 2,65 А (угол s=o ... ц-о равен 69,5°). Все эти отличия и отсутствие других коротких контак-

Рис9. Строение [Ru¿L/i-S04)¿(ju-DH)2Py4]

Рис.//. Строение [Ruz (ju-O) (/u-PydzyPydz^f*

) a es

Cil

Рис.¡0 Строение [Ruг 1/и-50н)21/а-0Иг)2Р^ ]

2+

Рис.12. Строение [Ru¿ lju-S04)¿(ju-0)2Pyz (H¿0}2]

о

tob (±3,1 А) доказывают присутствие сильной внутримолекулярной водородной связи в комплексе [Ru2(n-so4)2((i-oH2)2Py4] (о2ссн3)2 , обусловленной переходом мостиковой гидроксогруппы в д-он2-группу.Как уже отмечалось, геометрия исходного комплекса k3[ru2(h-so4)4(h2o>2] и продуктов его взаимодействия с аминами [Ru2(m-so.)2(д-он)2ь4] существенно отличается. Если в исходном комплексе Ru2+ порядок связи металл-металл равен 2,5 с электронной конфигурацией a-2n4s2s*1n*2, то для того, чтобы оценить порядок связи'комплексах

[Ru2(M-S04)2(y-0H)2Py4] И [Ru2(M-S04)2(M-0H2)2Py4](02ССН3)2 бЫЛ

выполнен квантовохимический расчет для комплекса

[Ru2(ü-S04)2(y-0H)2<NH3)4].

Отличие электронной конфигурации комплекса [Ru2(jj-so4)2(u-oh)2(nh3)4] от электронной конфигурации k3[ru2(u-so4)4(h2o>2] заключается в том, что в случае k3[ru2(h-so4)4(h2o)2] , имеющего строение типа "фонарика" с четырьмя мостиковыми сульфатогруппами, две вырожденные л-орбитали принимают участие в образовании связи металл-металл, в то время как в соединении [Ru2(h-so4)2(ü-oh)2(nh3)4] одна из п-орбиталей, лежащая в плоскости гидроксогрупп и пиридина, принимает участие в связи с лигандами и, таким образом, не участвует в образовании связи металл-металл. Остов ru2+ с данным лигандным окружением имеет электронную конфигурацию a2n2s2s*2n*2 и порядок связи рутений- рутений равен единице.

Реакция k3[Ru2(u-so4)4(h2o)2] с пиридазином, протекающая в тех же самых условиях, как и для Na4[Rh2(u-so4)4(H2o)2] приводит к замещению мостиковых сульфатогрупп и разрыву связи рутений-рутений с образованием [ru2(ii-o)(h-n2c4h4)2(n2c4h4)6]3+, выделенного в кристаллическом виде при добавлении в реакционный раствор NaPFg Рентгеноструктурное исследование

[Ru2(u-o)(д-ы2с4н4)(n2c2h4)6](pf6)3 показало, что комплекс имеет

строение, приведенное на рис.11. . Расстояние рутений-рутений равно о

3,292 А, что указывает на отсутствие связывающего взаимодействия. В полученном нами комплексе два атома рутения структурно эквивалентны (плоскость симметрии). Соединение парамагнитно иЭфф= 1>?8 М.Б. при 293 К, что соответствует одному неспаренному электрону на димер. Степень окисления двух атомов рутения в данном комплексе следует формально рассматривать как +2,5. Соединение способно претерпевать одноэлектронное окисление с образованием [Ru2(y-o>(m-n2c4h4)2(n2c4h4)6]4+. При взаимодействии

[Ru2(h-o)(h-n2c4h4)2(n2c4h4)6]4+ с водой происходит замещение моно-дентатных молекул пиридазина, находящихся в транс-положении к мос-тжовой оксогруппе на молекулы воды.

Рентгеноструктурное исследование [ru2(n-o)(w-n2c4h4)2(n2c4h4)4(h2o)2](pf6)4 показало, что происходит некоторое сокращение расстояния рутений-рутений на 0,07 8 вследствие уменьшения расстояния рутений - азот мостиковых моле-^кул пиридазина и рутений - кислород мостиковой пероксо-группы. Данное уменьшение расстояний Ru-o и ru-n,вероятно,связано с повышением заряда при окислении комплекса [Ru2(u-o>(д-ы2с4н4)(n2c2h4)6](pf6)3 до [ru2(u-o)(w-n2c4h4)2(n2c4h4)4(h2o)2](pf6)4

Таким образом, реакция сульфатокомплексов родия и рутения, имеющих одинаковое строение типа "фонарик", с пиридазином приводит к разрыву связи металл-металл в случае рутения. Такое различие в направлении протекания реакций обусловлено существенным различием в электронном строении исходных комплексов.

2.4.Синтез и строение димерных оксосульфатных комплексов рутения(iv).

Взаимодействие k3[ru2(h-so4)4(h2o>2] или k2[Ru2(u-S04)4(h20)2], имеющих димерное строение со связью рутений-рутений , с бисульфатом калия при 400°С приводит к получению оксосульфатного комплекса ру-тения(1У). в водном растворе k4[Ru2(so4)2(m-so4)2(m-o)2] быстро ги-дратируется с замещением двух бидентатных сульфатогрупп на молекулы воды с образованием [ru2(h2o)4(ii-so4)2(/j-o)2] ]. Электронные спектры этих соединений близки, что свидетельствует в пользу сохранения •димерного строения. При добавлении к водному раствору k4[ru2(so4)2(u-so4)2(/j-o)2] избытка пиридина происходит постепенное выделение комплекса [Ru2(H20)2Py2(u-s04)2(n-0)2]. Рентгеноструктурное исследование [Ru2(H2o)2py2(u-so4)2(u-o>2] показало, что структура состоит из комплексов , имеющих димерное строение (рис.12).

Два атома рутения соединены двумя оксо- и двумя сульфатными мости-

о

ками, расстояние ru-ru=2,398(I)A. Короткое расстояние рутений- рутений, а также диамагнетизм комплекса [ru2(h2o)2py2(n-so4)2(^-o)2] указывают на наличие связи рутений- рутений. Исходя из схемы молекулярных орбиталей, предложенной для димерного соединения рутения(ш) [Ru2(h-so4),(h-oh)2(nh3)4],имеющего сходное строение , связь рутений-рутений (d-d4) можно рассматривать как двойную с электронной конфигурацией - a2n2s2s*2.

о о

Данное расстояние рутений-рутений - 2,398(1)А примерно на 0,12 А

короче, чем аналогичное расстояние в [Ru2(ji-S04)2(M-0H)2Py4] , в котором имеется одинарная связь рутений-рутений (d5-d5) с электронной конфигурацией <r2n2ô2s*2n*2. в то же время в рассматриваемом ко-

о

мплексе [Ru2(H2o)2Py2(n-so4)2] расстояние рутений-рутений на 0,1 А

больше расстояния ru-ru в k2h[ru2(a-so4)4(h2o)2]6h2o d5-d6, где

порядок связи равен 2,5 с электронной конфигурацией a2nAs2n*2s*lc

тремя неспаренными электронами. Таким образом, данная длина связи

о

рутений-рутений- 2,398(1)А согласуется с предполагаемым порядком связи, равным двум.

2.5.Взаимодействие димерных гидроксосульфатных комплексов

рутенижих) с карбоновыми кислотами. Взаимодействие сульфатных комплексов платиновых металлов "фона-

п-

РИКОВОГО" типа [M2(ti-S04)4(H20)2] , M-Rh,Ru, П= 4,3

(соответственно) с карбоновыми кислотами протекает с замещением мо-стиковых сульфатных групп на карбоксилатные. При этом сохраняется структурный тип соединения . Можно было предположить, что аналогичная реакция биядерного сульфатного комплекса [Ru2(îi-so4)2(u-oh)2x4] будет протекать также с сохранением связи металл-металл и замещением мостиковых сульфатных групп на карбоксилатные. Однако реакция приводит к образованию трехъядерных соединений. Рентгеноструктурное исследование [Ru3(u3-o>(»i-o2CEt)6Py3]PF6 показало (рис.13), что атомы рутения образуют правильный треугольник с расстоянием ru...ru

о

= з,340(з)а, свидетельствующем об отсутствии связей между атомами

металла, В центре треугольника расположен атом кислорода, связанный

о

со всеми атомами рутения (Ru-o = I,92-I,94(2)A). Каждая пара атомов металла связана двумя мостиковыми пропионатными группами (Ru-o

о

=1,94-2,0б(1)А). Вероятно, ВЗЭИМОДеЙСТВИе [Ru2(n-S04)2(u-0H2)Py4] с

карбоновыми кислотами протекает через стадию образования димерного

комплекса без связи металл-металл, содержащего мостиковую оксогруп-

пу и две мостиковые карбоксилатные группы

2-

[Ru2(u-o>(u-o2CR)2(o2CR)4py2] .Так,при проведении данной реакции в течении 3-5 ч. с последующей отгонкой уксусной кислоты и обработкой водного раствора комплекса пиридином и Nacio4 нами было получено соединение [ru2(^-o)(д-о2сме)^руб](сю4)2. Если образование

[Ru2(n-0)(n-02CR)2(02CR)4Py2] из [ ru2 </i-so4 ) 2 ( д-он2 ) ру4 ] протекает достаточно быстро, то образование трехъядерного комплекса з +

[Ru3(n -О)(n-02CR) Ру ] ИЗ [Ru2(h-0)(h-02CR)2(02CR)4P ПРОИС-

ходит существенно медленнее. Логично предположить, что за столь долгое время реакции происходит дальнейшее взаимодействие части

2-

[яи2(д-о>(д-о2ся)2(о2ся)4Ру2] с карбоновыми кислотами с образованней мономерных комплексов рутения(Ш). В дальнейшем происходит взаимодействие еще не успевших распасться на мономеры димерных соединений с мономерным комплексом, в результате чего образуются трех-ъядерные соединения. Мы предприняли попытку замещения ацетатных

мостиковых групп в тримере рутения на сульфатные. Оказалось, что в

о

течение 20 ч. при температуре 140 С происходит образование сульфатного комплекса, по- видимому, аналогичного строения-к5[яи3(д3-о)(д-зо4)бРу3]. Взаимодействие к5[яи3(д3-о)<д-зо4)6ру3] с карбоновыми кислотами приводит к получению

з

[яч3(д -о)(д-о2ся)6Ру3].о2ся. Проведенная реакция, как мы полагаем, подтверждает предложенное строение оксосульфатного комплекса руте-ния(Ш). В водном растворе к5[яи3(д3-о)(д-зо4)6Ру3] происходит гидролиз комплекса с отщеплением мостиковых сульфатогрупп.

На схеме 2 представлены синтез и реакционная способность сульфа-токомплексов рутения.

з.Химия сульфатокомплексов иридия.

Из всех сульфатокомплексов платиновых металлов сульфатокомплексы иридия наиболее изучены.

Зеленые оксосульфатокомплексы иридия ранее были интерпретированы как соединения, имеющие трехъядерное строение с мостиковой оксо-группой, находящейся внутри треугольника из атомов иридия. Степень окисления иридия в "зеленых соединениях" рассматривалась как Зд и как з| в зависимости от способа получения и выделения этих соединений. Сложность при исследовании данных соединений заключалась в том, что при получении комплексов образуется ряд форм, разделить которые очень трудно. Монодентатные сульфатогруппы (в трансположении к мостиковой оксогруппе) замещаются в водном растворе на молекулы воды, что также приводит к образовании дополнительных форм комплексов в растворе. Основное внимание мы уделили выделению соединений в кристаллическом состоянии, что давало возможность использовать рентгеноструктурный анализ для изучения строения данных соединений и, как следствие этого, определить степень окисления иридия.

При варьировании условий роста монокристаллов были использованы различные среды и различные катионы. Лишь в случае смешанной цезие-во-калиевой соли (рост кристаллов происходил в серной кислоте) удалось получить монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного ис-

п

сэ

а: сз

CJ

П i cci

следования. В комплексе се3к[1г3(д3-0)(Ц-304)6(Н304)2Н20]Н20

(рис.14) три атома иридия образуют равнобедренный треугольник со

о

сторонами 3,37 и 3,40 А, в центре которого находится мостиковая ок-согруппа. Координационные полиэдры атомов иридия - искаженные октаэдры. Два из трех атомов иридия связаны кавдый с мостиковой оксог-руппой, четырьмя атомами кислорода четырех мостиковых сульфатогрупп и атомом кислорода концевой сульфатогруппы. В координационной сфере третьего атома иридия место атома кислорода нзо~-группы занимает молекула воды.

Наличие в соединении С83к[1г3(д3-0)(ц-304)б(нз04)2н20] н2о двух протонов подтверждается данными рН-метрии и рН-метрического титрования. Степень окисления иридия в данном соединении следует рассматривать как четыре. Измерение магнитной восприимчивости также показало наличие у каждого атома иридия по одному неспаренному электрону (^-конфигурация) с магнитным моментом де££=1.44 и 1,14 М.Б. (при 293 и 97 К соответственно) на атом иридия. Если восстановление иридия(IV) до иридия(Ш) аскорбиновой кислотой протекает в течение нескольких часов, то обратная реакция окисления сульфатом церия(^) протекает в течение нескольких минут. В результате образуется исходное соединение иридижIV).Вероятно, оксосульфатный комплекс иридиж ш) имеет такое же строение с мостиковой оксогруппой.

В отличии от трехъядерных оксосульфатокомплексов рутенижш) в аналогичных соединениях иридиж ш) и иридиж IV) мостиковые сульфатогруппы не замещаются на карбоновые кислоты даже при проведении соответствующей реакции при температере выше Ю0°С в течение более 100ч.

4.Химия сульфатокомплексов осмия.

4.1.синтез и строение двух и трехъядерных сульфатокомплексов осмия

В отличие от тетраацетатов Ш12+и яи2+ взаимодействие [Об2(ц-оас)4с12] с серной кислотой приводит к образованию тетрасу-льфата ов2+ с незначительным выходом. Основным продуктом данной реакции является трехъядерный комплекс, выделенный при добавлении хлористого калия в виде [0в3(д3-304)2(д-с1)3с13]. При добавлении в реакционную смесь бромистого калия образуется

[0з3(д3-з04)2(д-с1)3вг3]. Можно предположить, что основным продуктом реакции [0з2(д-0Лс4)С12] с серной кислотой является комплекс

[Оэ3(д3-зо4)2(ц-с1)3(нзо4)3] с лабильными концевыми нзо4-группами.

Рентгеноструктурное исследование [0s3(M3-s04)2(n-ci)3Br3]2Py

2н2о показало, что металлоостов кластера представляет собой почти

о

правильный треугольник С расстоянием Os-Os=2,519-2,522(6)A

(рис.15). Над и под плоскостью металлоостова находятся д3-сульфатные

лиганды,причем с разными атомами осмия связаны разные атомы кисло-

0

рода (0s-0=i,96-2,16(4)а). Кроме того, атомы осмия попарно связаны

хлоридными мостиками, лежащими в плоскости металлоостова (Os-0

ci=2,30-2,38(4)А). Также в плоскости металлоостова расположены кон-

о

цевые атомы брома (Os-Br=2,49-2,52(i)A).

Такое различие в протекании реакции между [0s2(m-0Ac)4ci2] и коп

мплексами [м2(д-оас)4(н2о>] ,где M2-Rh и Ru, а п=о и 1+ соответственно, вероятно, вызвано тем, что в соединении осмия концевые атомы хлора очень прочно связаны с атомами осмия, несмотря на транс-влияние тройной связи осмий-осмий. В [0б2(д-0Ас)4с12] расстояние Os-Cl=2,448а , что СУЩеСТВеННО меньше, чем Ru-Cl=2,521 в

о

Cs[Ru2(fi-OAc)4Cl2] И чем Rh-Cl=2,60А В (GuH)2[Rh2(Д-ОАс)4С12]

Если в выше-описанных соединениях родия и рутения аксиальные молекулы хлора легко замещаются на другие лиганды, то аналогичные реакции не протекают в случае [0в2(д-0Ас)4с12].

При нагревании тонкоизмельченного [0б2(д-0ас)4с12] с водным раствором Адыо3 нами не было обнаружено образование Agci.

Наряду с замещением ацетатогрупп на сульфатные происходит повышение степени окисления осмия (переход остова os2+b os30+). Комплексы [0s3(n-s04)2(n-ci)3x3] могут претерпевать трехэлектронное восстановление без изменения геометрии соединения (переход остова os30+b os3+). Реакция обратима. Рентгеноструктурное исследование [Os3(M3-so4)2(u-ci)3Py3] (рис.16) показало, что все три атома осмия эквивалентны. Степень окисления осмия нужно рассматривать как +2д.

Несмотря на то, что в металлоостове ов'+ на три электрона больше, 10 +

чем в os, расстояние металл-металл практически не меняется (2,522 0 1

А). Молекулы пиридина в [Os3(m -so4)2(u-ci)3Py3] легко замещаются

на другие лиганды в отличие от мостиковых сульфатогрупп и атомов

хлора. Были синтезированы и охарактеризованы комплексы

[0в3(д3-804)2(д-с1)3х3]п,где х = ci~,Br",pph3(n = -з или 0) Замена

пиридина в данном соединении на трифенилфосфин приводит к увеличе-

о

нию связей os-os на 0,08 А. Строение комплекса [Os3^3-so4)2(u-ci)3(pph3)3] представлено на рис.17.

РисЛСтроение [Ru3 (ju5-OJ(ju-%CEtJ6Py3f

Cl C4

Рис.15. Строение [Os3 fyu3-S0^2fyu-C¿J3Sr3]

08

Рис. H Строение [Ir3 (ju5-0)(ß -30^(т,)г(Иг0)1

ц-

Рис.1 6. Строение [0s3 (/t-S04)2(ju-Cí)3Py3]

Анализ строения [0з3(д3-з04)2(д-с1)3вг3], [0Б3(ц3-З04)2(д-с1)3ру3] и [0з3(д3-Б04)2(ц-с1)3(ррь3)3] позволяет сделать следующие выводы.

При трехэлектронном восстановлении [083(д3-з04)2(д-с1)3вг3] до [083(д3-304)2(д-с1)3Ру3] не происходит изменения геометрии соединения и изменения расстояния осмий-осмий. В то же время замена пиридиновых лигандов в [0з3(д3-304)2(д-с1)3Ру3] на трифенилфосфин с сохранением степени окисления осмия приводит к заметному увеличению (на 0,08 8) длины связи осмий-осмий в [083(д3-304)2(д-с1)3(ррь3)3]. Для объяснения этого неожиданного факта был выполнен расчет электронного строения комплексов.

Как следует из расположений граничных орбиталей оно в

[0в3(д3-304)2(д-С1)3Вг3] и В [083(д3-304)2(ц-с1)3Ру3] КОМплексах практически одинаково. При восстановлении два из трех электронов попадают на в (<!„_) разрыхляющие орбитали, а один - на

» У2

а1(<122) связывающую орбиталь. В соответствии со сказанным выше это не приводит к изменению порядка связи металл-металл, и,как упоминалось, расстояние осмий-осмий в [083(д3-304)2(д-С1)3Вг3] и в [083(д3-зо4)2(д-с1)3Ру3] одинаковые. Суммарный порядок трехцентро-вой связи в этих соединениях составляет 1,5. При переходе к комплексу [0з3(д3-з04)2(д-с1)3(ррь3)3] за счет сильной электронодо-норной способности атомов фосфора существенно повышается энергия

I

а1<а 2) связывающей орбитали, которая в комплексе

3

[Ов3(д -зо4)2(д-с1)3Ру3] являлась высшей полузаполненой МО, в связи с чем электрон с нее переходит на бывшую низшую вакантную

г

а2(с!х2) разрыхляющую орбиталь. Это соответствует понижению на единицу порядка трехцентровой связи между атомами металла, и в результате, увеличению расстояния мевду ними.

4.2.Взаимодействие тетрасульфата диосмижш.ш) с нитрилами и /з-дике тонами.

Аналогично тетрасульфату дирутения взаимодействие к4[0з2(д-з04)4с12] с (З-дикетонами и нитрилами сопровождается разрывом связи осмий-осмий и образованием мономерных продуктов реакции. Так реакция к4[0з2(д-з04)4с12] с ацетонитрилом в присутствии три-фторметансульфоновой кислоты приводит к разрыву связи осмий-осмий и замещению лигандов на ацетонитрил с образованием [Оз(иссн3)б]2+, выделенного в виде [08<иссн3)6](рр6)2. Соединение изоструктурно [11и(мссн3)6](рр6)2. Аналогично протекает реакция с пропио- и бензо-нитрилами.

Взаимодействие водного раствора к4[0з2(д-304)4с12] с ацетилаце-

тоном и гексафторацетилацетоном сопровождается образованием мономерных трис-р-дикетонатных комплексов [Ов(асас)3] И [Ов(Ь£асас)3] СОответственно.

4.3.Синтез и строение димерных оксосульфатных комплексов осмия(1У) и гидроксосульфатных комплексов осмия(Ш).

Взаимодействие [0з2(д-02ссн3)4с12] с бисульфатом калия при 400°С приводит к образованию к8[оз2(д-о)2(д-зо4)2(зо4)4]. Кристаллы исследованного соединения состоят из димеров

[оз2(д-о)2(ц-зо4)2(зо4)4]8- (рис.18), катионов калия и молекул воды. В димере атомы осмия образуют связь металл-металл длиной о

2,446(1) А . Используя подход к определению порядка связи металл-металл для комплекса рутения аналогичного строения (рис.15), связь осмий-осмий (а4-а4) в данном комплексе можно рассматривать как двойную с электронной конфигурацией а2п2а2а*2.

Концевые сульфатогруппы в к8[0з2(д-304)2(д-0)2(304)4] при комнатной температуре не замещаются на молекулы воды или ру, что отличается от химического поведения аналогичного соединения рутения(IV)(см.выше).Однако, при продолжительном нагревании водного раствора комплекса происходит замещение концевых зо4~-групп на молекулы воды с образованием [0з2(д-304)2(д-0)2(н20)4]. Взаимодействие водного раствора [Оз2(д-зо4)2(д-о)2(н2о)4] при ЮО°С с пиридином приводит к получению [0з2(д-з04)2(д-0)2Ру4]. В результате двухэлектронного восстановления [0з2(д-304)2(д-0)2(н20)4] гидразин-сульфатом образуется биядерный комплекс осмия(Ш) [оз2(д-зо4)2(д-он)2(н2о)4]. Однако, в присутствии кислорода воздуха происходит быстрое окисление [Оз2(д-зо4)2(ц-он)2(н2о)4] до исходного соединения [оз2(д-зо4)2(д-о)2(н2о)4], что отличает данные би-ядерные соединения осмия(Ш) от их рутениевых аналогов. Кроме того,при проведении реакции между [Оз2(д-зо4)2(д-он)2(н2о)4] и карбо-новыми кислотами не происходит образование трехъядерных соединений.

4.4.синтез и строение пентаядерных оксосульфатных комплексов

ОСМИЯ(У).

Взаимодействие к8[082(д-о)2(д-зо4)2(зо4)4] с водным раствором н2[0звг6] в присутствии небольших количеств серной кислоты протекает с образованием пентаядерного соединения

н3кд[Оз5(д3-о)2(д-о)2(д-зо4)8(зо4)4] (рис.19). Образование данного комплекса можно рассматривать как присоединение иона ов(^) к двум димерам [Ов2(д-о)2(д-зо4)2(зо4)4], часть концевых сульфатог-рупп которых наряду с о2~группой выступают в качестве лигандов.

Рус. 17. Строение [Os5 (ji3-SO^fju CiJä(PPhjj

АТОМЫ Os3, Os2 И Os4, Os5 ПОПЭРНО СВЯЗЭНЫ МвЖДУ СОбОЙ ДВОЙН-

О

ой связью осмий-осмий 2,464 А (по отношению к исходному димеру расстояние осмий-осмий практически не изменилось), но не связаны с атомом osi связью металл-металл. В центрах металлотреугольников

з

находятся и -оксогруппы. Все атомы осмия, кроме того, связаны попарно мостиковыми сульфатогруппами.

Таким образом, центральный атом osi имеет октаэдрическое окружение, в то время как координационное число атомов осмия, образующих связь металл-металл равно семи.

Синтез и реакционная способность сульфатокомплексов осмия представлены на схеме 3.

5.Химия сульфатокомплексов платины

5.1.Взаимодействие тетрасульфата диплатины(ш,111) с аминами.

Для комплекса [Pt2(u-so4)4(H2o)2]2- взаимодействие с пиридази-ном, как для [rh2(n-so4)4(h2o)2]4" и [ru2(u-so4)4(h2o)2]3-, начинается с замещения двух аксиальных молекул воды на две молекулы пи-ридазина.

При дальнейшем взаимодействии происходит замещение мостиковых сульфатогрупп молекулами пиридазина. Оказалось, что замещение протекает с разрывом связи металл-металл и восстановлением платины(iii) до платины*и ). Поскольку выход комплекса [pt(pydz)4]2+ около 90%, то можно предположить два возможных варианта реакции:

1)в процессе замещения мостиковых сульфатогрупп происходит гете-ролитический разрыв связи pt-pt с образованием пиридазиновых комплексов Pt11 и ptIvc последующим восстановлением пиридазиновых комплексов платины(1У). в качестве восстановителя могут выступать молекулы пиридазина, находящиеся в растворе;

2)в процессе замещения мостиковых сультфатогрупп происходит образование димерных пиридазиновых комплексов Pt111. ОБразующийся остов Pt2+, имеющий большой положительный заряд, вследствие слабой донорной способности пиридазина, проявляет окислительные свойства по отношению к молекулам пиридазина, находящимся в растворе. В результате при восстановлении остова Pt®+ с электронной конфигурацией

2 4 2 *2 *4 4+ ? 4 7 *? *4 *?

О- п a S п ДО Pt2 (ст п & 5 71 (Т ) происходит разрыв СВЯЗИ Pt-

Pt.

Кристаллы соединения [Pt(N2c4H4)4][Pt2(/i-so4) .<n2c4h4)2] построены из димерных анионов и катионов [Pt(N2c4H4)4] . В димере [Pt2(u-so4)4(N2c4H4)2]2" два атома платины со степенью окисления

Рис. /9. Строение 10$5 0)г (/и - 0)г (/и-ЭО^ (50ц)ч ] {г~

Рис. 20. Строение [Р1ч/уи-0гССНл)6Руч J ^

о

три образуют связь металл-металл длиной 2,482(0) А. Кроме того, каждый атом платины связан с четырьмя атомами кислорода четырех мос-тиковых сульфатных групп и двумя атомами азота двух аксиальных пи-ридазиновых груш.

В соединении [Pt(N2c4H4)4][pt2(n-so4)4(N2c4H4)2] молекулы пири-

дазина входят в состав и аниона, и катиона. В катионе ковалентные

связи Pt-N имеют нормальную длину, а в димерном анионе связи Pt-N о

на ~0,1 А больше из-за транс-влияния связи металл-металл.

Кристаллы соединения [pt(n2c4h4)4](ск>4)2 состоят из катионов pt(N2c4H4)4+n анионов сю~. в обоих соединениях атомы двухвалентной платины имеют идеализированную плоскоквадратную координацию.

В отличие от лабильных сульфатных комплексов родия Na4[Rh2(M-so4)4(H2o)2] И рутения K3[Ru2(h-S04)4(H20)2] сульфатный комплекс платины K2[Pt2(u-so4)4(H2o)2] проявляет относительную инертность в реакциях замещения мостиковых сульфатных групп, если ли-ганды не выступают в качестве восстановителей платины(Ш) до платины (И). Взаимодейс-твие с пиридином сульфатных комплексов родия и рутения протекает с замещением части сульфатных групп уже при комнатной температуре . В комплексе K2[Pt2(n-so4)4(H2o)2] мостиковые сульфатные группы не замещаются на молекулы пиридина даже при продолжительном кипячении (юоч) его водного раствора с избытком пиридина. При таких жестких условиях реакции замещению подвергаются лишь аксиальные молекулы воды, связь которых с атомами платины ослаблена вследствие транс-влияния связи Pt-Pt. Рентгеноструктурное исследование показало, что в комплексе (PyH)2[Pt,(u-so4)4(H2o)2) атомы платины расположены на расстоянии 2,489(1)8 и связаны четырьмя мостиковыми сульфатными группами (Pt- o=i,99-2,05(1)8).В трансположении к связи pt-pt находятся концевые молекулы пиридина (Pt-N=2,15(1)8 ). Во внешней сфере комплекса расположены катионы пири-дония.

Расстояние pt-pt в (PyH)2[Pt2(M-so4)4Py2] на 0,028 8 больше, чем в исходном комплексе. Аксиальные молекулы пиридина при взаимодействии [Pt2(n-so4)4Py2]2- с водным раствором серной кислоты замещаются на воду с образованием исходного комплекса. Однако,с более слабыми кислотами, такими как уксусная, данная реакция не происходит.

5.2.Взаимодействие тетрасульфата диплатины(ш,111) с ß-динетонами и нитрилами. Реакция K2[Pt2((i-so4)4(H2o)2] с пиридазином, способным легко окис-

ляться протекает с восстановлением платины(Ш) до платины(П) и разрывом связи металл-металл. В образующихся моноядерных комплексах платины(II) сульфатные группы легко замещаются на молекулы пирида-зина. Аналогично протекает взаимодействие водного раствора K2[Pt2(n-so4)4(H2o)2] с ацетилацетоном и гексафторацетилацетоном.

БЫСТРО И С ВЫСОКИМ ВЫХОДОМ ПРОИСХОДИТ образование [Pt(acac)2] и [Pt(hfacac)2]. Взаимодействие K2[Pt2(u-so4)4(H2o)2] с ацетонитрилом и бензонитрилом в присутствии трифторметансульфоновой кислоты приводит к образованию [Pt(NCR)4]2+, выделенных при добавлении к реакционному раствору HPFg в виде [Pt(NCR)4](pf6)2.

5.3.Взаимодействие тетрасульфата диплатины(ш,ш) с карбоцовыми кислотами.

Инертность сульфатных групп комплекса (PyH)2[Pt2(u-so4)4Py2] в реакциях замещения наблюдается не только при использовании пиридина, как лиганда. Так продолжительное взаимодействие (PyH)2[Pt2(n-so4)4py2] с уксусной кислотой при температуре кипения приводит к замещению только двух мостиковых сульфатных групп на ацетатные. В ИК спектре [Pt2(u-s04)2(n-0Ac)2Py2] наряду с полосами поглощения u-so4-rpynn присутствуют полосы поглощения мостиковых ацетатных групп: i> (соо)-1570 и (С00)-1480 см-1. Взаимодейст-

до s

вие [Pt2(n-s04)2(ü-0Ac)2Py2] с серной кислотой приводит к получению исходного соединения K2[Pt2(n-so4)4(H2o)2], выделенного при добавлении к реакционному раствору водного раствора сульфата калия . Образование в данной реакции K2[Pt2(u-s04)4(H20)2] подтверждает биядер-ное строение [Pt2(fi-s04)2(u-0Ac)2Py2] .Можно было ожидать , что конечным продуктом реакции (PyH)2[Pt2(u-so4)4Py_] с уксусной кислотой будет тетраацетатный комплекс - [ръ2(д-оас)4] Однако образование [ръ2(д-оас)4]2+ из тетрасульфата платины (III) нами обнаружено не было. Следует отметить, что взаимодействие Na4[Rh2(u-so4)4(H2o)2] И K3[RU2(U-S04)4(H20)2] с уксусной кислотой протекает очень быстро с образованием биядерных тетраацета-тных соединений. Значительную инертность сульфатных групп в комплексе Pt2+ по сравнению с аналогичными комплексами Rh2+ и Ru2+ вероятно можно объяснить, как более высоким зарядом остова Pt2+ , так и общей тенденцией к уменьшению скорости реакции,наблюдаемой при переходе от 4d- к öd-металлам.

В отличие от (РуН)2[ръ2(д-зо4)4Ру2]взаимодействие водного раствора K2[Pt2(y-so4)4(H2o)2] с уксусной кислотой протекает совершенно иначе. За 30 мин. происходит восстановление платины(Ш) до плати-ны(П) и замещение всех мостиковых сульфатогрупп с образованием

[ръ4(д-оас)4(н2о)8]4+. Молекулы воды в данном соединении легко замещаются на другие лиганды: карбоновые кислоты, амины,р-дикетоны и сульфатогруппы) с сохранением тетраядерного строения. Комплекс [Р1:4(д-ОАс)6Ру4](рг6)2 исследован методом рентгеноструктурного анализа (рис.20). Атомы платины образуют несколько искаженный прямоугольник (отклонение от средней плоскости составляет 0,18 8) с расстояниями рь-ръ 2,522 и 2,552 8 и углами ръ-ръ-ръ 88,б и 89,1°. Четыре мостиковые ацетатные группы перпендикулярны плоскости метал-лоостова и расположены поочередно над и под ним. Кроме того, более короткие стороны прямоугольника рь4 связаны мостиковыми ацетатными группами, лежащими в плоскости металлоостова (рь-о 2,04-2,08 8). В трансположении к связям платина-платина находятся,кроме того, молекулы пиридина (РЪ-И 2,06-2,07 8).

В мягких условиях при взаимодейс-твии [рг;4(д-0Ас)4(н20)8]4+ с серной кислотой образуется комплекс [ръ4(д-оас)4(д-зо4)4]4_. При 140°С происходит замещение мостиковых ацетатных групп на сульфатные. Выделен и охарактеризован комплекс состава, для которого предполагается тетраядерное строение - к8[ръ4(д-зо4)8]

Следует отметить, что реакция к2[Р<:2(д-зо4)4(н2о)2] с прогоюновой кислотой приводит к образованию платиновой черни с количественным выходом, а взаимодействие к2[Р^(д-зо4)4(н2о)2] с трифторуксусной кислотой не наблюдается даже при продолжительном (более 40ч) нагревании водного раствора к2[р^(д-зо4)4(н2о)2] с данной кислотой. Вероятно столь различное протекание реакции к2(Р^(д-зо4)4(Н2о)2] с карбоновыми кислотами объясняется различным строением радикалов указанных карбоновых кислот: -сн3, -сн2-сн3, -се3. Можно предполагать, что при координации на первой стадии реакции соответствующей карбоновой кислоты в трансположение к связи платина-платина к экваториальным координационным местам становятся близки различные атомы радикалов карбоновых кислот. Так,в случае уксусной кислоты водород метильной группы,в случае пропионовой —сн2- группы, а в случае трифторуксусной - атом фтора. В результате восстановление платины(Ш) происходит до платины(И) при реакции с уксусной кислотой или до металла при реакции с пропионовой кислотой. Восстановления комплекса к2[рь2(д-зо4)4(н2о)2] трифторуксусной кислотой не происходит.

Следует отметить, что если в трансположении к связи платина-платина находятся молекулы пиридина - (Рун)2[Р^(д-зо4)4Ру2], то реакция данного комплекса с указанными карбоновыми кислотами происходит без восстановления платины(Ш) (часть мостиковых сульфатных

C3

I

груш подвергается замещению).

Синтез и реакционная способность сульфатокомплексов платины представлены на схеме 4.

ВЫВОДЫ

1. На основании проведенных систематических исследований по химии сульфатокомплексов рутения, родия, осмия, иридия и платины разработаны методы синтеза данного класса соединений в индивидуальном виде. Установлена взаимосвязь между строением (как геометрическим, так и электронным) и реакционной способностью сульфатокомплексов платиновых металлов. Показано, что химические свойства сульфатокомплексов платиновых металлов, имеющих одинаковое геометрическое строение существенно различаются, что связано с различным взаимным расположением связывающих и разрыхляющих молекулярных орбита-лей участвующих в образовании связей металл-металл и их заселенности. Найдены условия образования различных типов сульфатокомплексов платиновых металлов с моно- би- и тридедентатнокоординированными сульфатогруппами. Установлены закономерности протекания реакций замещения координированных сульфатогрупп в сульфатокомплексах платиновых металлов различных типов. На базе полученных рентгенострук-турных данных (30 соединений) синтезированных сульфатокомплексов и продуктов их реакций установлена зависимость длины связи металл-металл и ее кратности от лигандного окружения, природы атома металла и его степени окисления в соединениях данного класса.

2. Найдено, что в зависимости от природы аксиального лиганда

взаимодействие [м2(д-о2ссн3)4ь2] с серной кислотой в присутствии

м^о4 приводит к образованию сульфатокомплексов различной нуклеар-

ности - м^[м2(д-бо4)4 (н2о)2) (м'=ка+,к+,кн4,сз+) в случае родия о о

(1111-1111=2,450 а,п=4) и рутения (ки-яи=2,зоз а,п=з) при наличии аксиальных молекул воды в исходном соединении (ь=н2о), в то время как основным продуктом реакции [0б2(д-02ссн3)4с12] (ь=с1) с н2бо4 является трехъядерный комплекс [Об3(д3-зо4)2(д-с1)3(нзо4)3], а м^[052(д-Б04)4с12] образуется с незначительным выходом.

3. Установлено, что взаимодействие N8.[нь_(д-зо.)д(н,о),]

2 4 2 *2 *4

(одинарная связь 1*11-1*11 с электронной конфигурацией а л а в л ) с (р-дикетонами и нитрилами сопровождается замещением мостиковых сульфатогрупп на соответствующие лиганды с сохранением связи металл-

о

металл в [ш^^асас^ру^ (1*11-1111=2,590 а) и [1*112(нссн3)8 (н20)2] о

(рр6)4 (1*11-1*11=2, 625 а) в то время как в случае к3[ли2 (д-зо4)4(н2о)2](кратность связи 1*11-1*11=2,5 с электронной конфигу-

рацией ст-2^4«2^*1!!*2) происходит замещение мостиковых сульфатных групп с образованием мономерных комплексов ru2+h Ru3+, вследствие понижения порядка связи ru-ru с 2,5 до 0,5 при координации данных лигандов. В указанных реакциях K2[Pt2(u-so4)4(H2o)2] (одинарная связь pt-pt,<r2n4525*2n*4) восстанавливается до платины(И) (кратность связи pt-pt=o> с замещением сульфатных групп и образованием мономерных комплексов.

4. Найдено, что одноэлектронное окисление k3[Ru2(h-so4)4 (н2о>2] сульфатом церия приводит к неожиданному понижению порядка связи Ru-

о

Ru С 2,5 ДО 2 (Ru-Ru=2,343 А В К2[Ru2(д-304)4(HjO)2], (СТ2п4516*1п*2) В ТО время, как окисление K4[Rh2(u-S04)4(H20)2] до K3[Rh2^-so4)4(H2o)2] сопровождается увеличением порядка связи Rh-

Rh С I ДО 1,5 (ст я S 5 ztt КОМПЛвКСЫ К2[Pt2(u-S04)4(H20)2] И

K4tos2(^-so4)4ci2] ввиду высокого положительного заряда остова м2+ не окисляются в данных условиях.

5. Установлено, что взаимодействие k3[Ru2(>i-so4)4(h2o)2], K2[Ru2(ii-so4)4(h2o)2] и k4[0s2(u-S04)4ci2] с khso4 при 400°С протекает с образованием оксосульфатных комплексов k8[Os2(h-so4)2

о

(u-0)2(S04)4] (Os-Os = 2,446 А)И К.[Ru?(n-S04)2(ц-0)2(S04)2(Н20) 2 ] ,

содержащих двойную связь м-м(сг л ô25 2). Концевые сульфатогруппы замещаются на молекулы воды или пиридин (у рутения существенно легче) с сохранением геометрии соединения (в [Ru2(h-so4)2(/j-o)2

Py2(H20)2]Ru-Ru=2,398 А). 0КСОСуЛЬфЭТНЫе комплексы Об2+ и Ru2+ способны претерпевать обратимое двухэлектронное восстановление до

[m2(u-so4)2(h-oh)2l4] (ь-н2о,ру) с понижением порядка связи металл-

о

металл С 2 ДО I (В [Ru,(a-SO.),(д-0Н)оРу.] Ru-Ru=2,508 а 222*2*2

а л s s я ). Наличие инертных концевых сульфатогрупп в K8[Os2(ii-so4)2(ji-o)2(so4)4] позволило использовать данный комплекс как лиганд при взаимодействии с н2(0ввгб], которое сопровождается образованием пентаядерного соединения

H3Kg[0s5(n3-0)2(u-0)2(n-S04)8(S04)4] С двумя ДВОЙНЫМИ СВЯЗЯМИ 08-Os=2,464 А.

6. Обнаружено, что в отличие от шапочных сульфатогрупп в [Os3(M3-so4)2((i-ci)3(Hso4)3] терминальные сульфатогруппы легко замещаются на галогены или пиридин. Трехэлектронное восстановление

з °

[Os3(n -S04)2(|i-Cl)3Br3](0s-0s=2,521 А) ДО

3 °

[Os3(m -so4)2(M-ci)3Py3](os-os=2,522 а) не приводит к изменению по-

рядка связи осмий-осмий, в то время как замещение Ру на ррь3 сопровождается понижением порядка связи os-os, что приводит к увеличению

з 0

расстояния os-os в [Os3(u -so4)2(ü-ci)3(pph3)3] на 0,08 А.

7. Установлено, что взаимодействие м'[M0(n-so.).l_] , где

Ал С . ¿-J. С. П £ 4 Z

M-Rh2 ,ru2 ,pt° (l-h2o) и os° (L-ci), несмотря на одинаковое геометрическое строение комплексов (но различное электронное), с пири-дазином приводит к образованию биядерных комплексов Rh(ii) со связью металл-металл (В [Rh2(ü-Pydz)2(Pydz)4 (NCCH3)2](C104)4 Rho

Rh=2,55 6 А)димерных комплексов Ru(ix,iii) без связи металл-металл

' о

(В Ru2(fj-0)(n-Pydz)2(Pydz)6](PFg)3 Ru-Ru=3,29 А) И МОНОМерНЫХ КОМПлексов Pt(ii). k4[0s2(^-s04)4ci2)]с пиридазином не взаимодействует.

8. Показано, что окислительное присоединение молекулярного кислорода к биядерным комплексам [Rh2(u-so4)2Py4L2], где ь-ру или н2о СОПрОВОЖДаеТСЯ разрывом СВЯЗИ Rh-Rh и ОКИСЛеНИеМ Rh(II) ДО Rh(III)

с образованием в зависимости от условий реакции димерных комплексов с пероксогруппой или пероксо и гидроксогруппами. Одноэлектронному окислению в данных соединениях подвергается пероксогруппа до супер-

ОКСОГРУППЫ, а Не Rh(III) ДО Rh(IV).

9. Установлено, что в зависимости от природы аксиального лиганда взаимодействие K2[Pt2(u-so4)4L2] с уксусной кислотой приводит к замещению двух сульфатогрупп на мостиковые ацетатные в случае ь=ру или восстановлению pt2+ до Pt4+ с образованием [pt4(M-o2ccH3)4(H2o)8]8+, молекулы воды в котором легко замещаются

на различные амины, карбоновые кислоты, сульфатогруппу <в

о

[рь4(д-02ссн3)6ру4](pf6)z pt-pt=2,552-2,585 А). Взаимодействие "п^г^'^^^г0^1 * где (M"Rh»Ru'0s) с карбоновыми кислотами сопровождается образованием димерных тетракарбоксилатных комплексов сс связью металл-металл.

10. Обнаружено, что взаимодействие Na4[Rh2(u-so4)4(H2o>2j с озоном, [Ru3(n3-0)(у-02ССН3)б(Н20)3]02ССН3 С h2s04 и k3[Ir(no)2]6 С khso4 приводит к образованию трехъядерных оксосульфатных комплексоЕ Ru3+,Rh3+,ir32+ общей формулы [М3(ц3-0)(a-so4)6(H2o)3]n_.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1.Барановский И.Б.,Жиляев А.Н. Исследование сульфатных и ацета-тосульфатных комплексов родия(и) //Журн.неорган.химии.1984.Т.29. No4.C.I055.

2.Барановский И.Б.,Жиляев А.Н. Синтез и свойства биядерных ком-

плексов родия(п) с мостиковыми сульфатогруппами. //Тез.докл.xv Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Киев, КГУ, 1985, с.370.

3.Жиляев А.Н..Фалькенгоф А.Т..Голубничая М.А..Барановский И.Б., Щелоков Р.Н. Окислительно-восстановительные свойства некоторых биядерных комплексовродия(и) со связью родий-родий.

//Коорд.химия.1986.Т.12.NoI2.С.1682.

4.Дикарева Л.М.,Зефиров Ю.В.,Жиляев А.Н..Барановский И.Б.,Порай-Кошиц М.А. Молекулярные структуры биядерных комплексовродия(Л) с различнымчислом мостиковых сульфатогрупл.

//Журн.неорган.химии.1987.Т.32.Nol.С.118.

5.Барановский И.Б.,Жиляев А.Н..Дикарева Л.М. Сульфатные и фосфатные пиридинсодержащие биядерные комплексы родия(и) с двумя мостиковыми группами. //Журн.неорган. xhmhh.I985.T.30.no7.C.I785.

6.Дикарева Л.М.,Жиляев А.Н..Барановский И.Б., Порай-Кошиц М.А.// Двуядерные комплексы родия(и) с пиридином Тез.докл. vi Всесоюзной конференции по фосфатам. Алма-Ата, ЦОП КазНИИНТИ. 1984. 4.2, с.385.

7.Дикарева Л.М.,Жшшев А.Н..Барановский И.Б. Кристаллическая структура [rh2(hp04)2py6]. //Щурн.неорган.химии.1988,Т.33. no8.C.2062

8.Дикарева Л.М.,Жиляев А.Н..Голубничая М.А..Барановский И.Б., Щелоков Р.Н..Порай-Кошиц М.А. Зависимость длины связи Rh-Rh в биядерных комплексах родия(и) от числа и природы мостиковых групп //Тез.док. iv Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соеди-нений. Бухара. Наука. 1986, С.94.

э.Жиляев А.Н..Кузьменко И.В.,Фомина Т.А..Кузнецова Г.Н.,Барановский И.Б. Реакции биядерных комплексов родия(и) и рутения(ii,iii) с пиридазином. // Журн. неорган, химии. 1991. Т.36. Noll. С.2796.

ю.Барановский И.Б.,Шиляев А.Н..Дикарева Л.М.,Ротов A.B. Реакции пиридинсодержащихбиядерных сульфатных комплексов родия(и) с молекулярным кислородом //Журн. неорган.химии.1986.Т.31.Noll.С.2892.

11.Барановский И.Б.,Жиляев А.Н..Дикарева Л.М.,Ротов A.B. Биядерные комплексы родия (ш) с мостиковыми пероксо- и супероксогруп-пами. //Тез.Докл. хш Всесоюзного Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Свердловск,ЦНТИ, 1986, T.I, С. 68.

12.Дикарева Л.М..Андрианов В.И.,Жиляев А.Н..Барановский И.Б., Порай-Кошиц М.А. Синтез кристаллическая структура и свойства

[{(CH3CN)Py3Rh}2(ц-о2)(м-он)](сю4)4н2о // Журн. неорган, химии. 1988. Т.33. No4. С.960.

13.Барановский И.Б..Голубничая М.А.,Жиляев А.Н..Щелоков Р.Н. Би-ядерные адетонитрильные комплексы родия(и) // Коорд. химия. 1987. Т.13. No5. С.656.

14.Барановский И.Б..Жиляев А.Н..Дикарева Л.М. Нитрильные и ß-дикетонатные биядерные комплексы родия(и)//Журн.неорган, химии. 1988.Т.33.NoI2.С.3123.

15.Дикарева Л.М..Андрианов В.И.,Жиляев А.Н..Барановский И.Б. Кристаллическая структура биядерного ацетонитрильного комплекса ро-дия(и) [Rh2(NCCH3)8(H2o)2](pf6)4. // Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. No2. С.430.

16.Жиляев А.Н..Дикарева Л.М..Барановский И.Б..Порай-Кошиц М.А. Взаимосвязь реакционной способности и строения биядерных комплексов родия. // Тез.докл. v Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Владивосток. 1989. С.31.

17.Дикарева Л.М..Андрианов В.И.,Жиляев А.Н..Барановский И.Б. Молекулярная структура биядерного гексафторацетилацетонатного комплекса родия(il) - [Rh2(hfacac)4Py2]. //Журн. неорган, химии. 1989. Т.34. No2. С.452.

18.Жиляев А.Н., Ротов A.B., Кузьменко И.В., Барановский И.Б. Реакции биядерных комплексов родия(и) со связью родий-родий без мос-тиковых групп с трифенилфосфином. //Докл.АН СССР, 1988, Т.302, ыоЗ, С.614.

19.Ротов A.B., Жиляев А.Н., Барановский И.Б., Ларин Г.М. Влияние лигандов на электронное строение ß-дикетонатных комплексов

родия(Ii) по данным ЭПР. //Журн.неорган.химии.1989.Т.34.No7.С.1899.

20.Жиляев А.Н., Ротов A.B., Барановский И.Б., Ларин Г.М. ЭПР ß-дикетонатных комплексов Rh(ii). //Тез.докл. v Всесоюзное совещание "Спектроскопия координационныхсоединений. Краснодар. 1988,

С.177.

21.Жиляев А.Н., Ротов A.B., Кузьменко И.В., Барановский И.Б. Мономерные комплексы родия(п). // Тез.Докл. xiv Всесоюзного Черняев-ского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Минск. 1989, С.81.

22. Кузьменко И.В., Жиляев А.Н., Порай-Кошиц М.А., Барановский И.Б Строение д-пероксобис[бис(гексафторацетилацетонато)трифенилфо-сфинродия]. // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. No5. C.II50.

23.Барановский И.Б.,Жиляев А.Н.,Ротов A.B. Биядерный тетрасуль-фатный комплекс родия(п,ш). //Журн.неорган.химии.

1985.Т.30.NoI2.С.3205.

24.Жиляев А.Н.,Фомина Т.А..Кузьменко И.В.,Ротов A.B..Барановский

И.Б. Сульфатокомплексы рутения со связью рутений-рутений. //Журн.неорган.химии.I989.Т.34.No4.С.948.

25.Жиляев А.Н..Фомина Т.А..Кузьменко И.В.,Ротов A.B..Барановский И.Б. Кратные связи металл-металл в сульфатокомплексах рутения.

//Тез.Докл. XIV Всесоюзного Черняевского совещания по химии,анализу и технологии платиновых металлов. Минск. 1989, C.I8.

26.Кузьменко И.В.,Жиляев А.Н..Фомина Т.А..Порай-Кошиц М.А.,Барановский И.Б. Кристаллическое строение димерных тетрасульфатных комплексов рутения со связью металл-металл.

//Журн.неорган.химии.1989.Т.34.NoIO.С.2548.

27.Кузьменко И.В.,Жиляев А.Н. Кристаллическое строение димерных тетрасульфатных комплексов рутения со связью металл-металл. //Тез.докл. V Всесоюзного совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений. Владивосток. 1989. С.148.

гв.Жиляев А.Н.,Фомина Т.А..Кузьменко И.В.,Кацер С.Б..Барановский И.Б. Реакции k3[ru2(ü-so4)4(h2o)2] с ß-дикетонами и ацетонитрилом. //Журн.неорган.химии.1990.Т.35.No9.С.2253.

29.Жиляев А.Н..Фомина Т.А.,Кацер С.Б. Реакции биядерного сульфата рутения(11,ш) со связью металл-металл. //Тез.докл. xvii Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. 1990.С.402

30.Жиляев А.Н..Кузьменко И.В.,Фомина Т.А.,Кацер С.Б..Барановский И.Б. Взаимодействие k3[ru2(m-so4)4(h2o>2] с аминами.

//Журн.неорган.химии.1993.Т.38.No5.С.847.

31.Фомина Т.А.,Жиляев А.Н..Кузьменко И.В..Чалисова H.H.,Соболев А.Н., Порай-Кошиц М.А..Барановский И.Б. Оксосульфатные комплексы

рутения. //Журн.неорган.химии.1989.Т.34.No6.С.1552.

зг.Жиляев А.Н.,Кацер С.Б..Фомина Т.А..Барановский И.Б. Гидроксо и оксосульфатные комплексы рутения. //Тезисы докл.ху Черняевское совещание по химии,анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 1993. С.52.

33.Жиляев А.Н.,Фомина Т.А.,Кацер С.Б..Барановский И.Б. Синтез, строение и свойства трехъядерных карбоксилатных комплексов рутения. //Журн. неорган.химии.1994.Т.39.No6.С.895.

34.Жиляев А.Н.,Фомина Т.А.,Козьмин П.А.,Ларина Т.Б..Суражская М.Д..Барановский И.Б. Трехъядерные оксосульфатокомплексы иридия. //Журн.неорган.химии.1991.Т.36.No2.С.400.

зб.Жиляев А.Н..Фомина Т.А.,Кацер С.Б..Барановский И.Б. Полиядерные сульфатокомплексы осмия. //Журн. неорган, химии. 1994. Т.39. nol. С.62.

Hb

36.Жиляев А.Н.,Кацер С.Б..Фомина Т.А..Барановский И.Б. Полияд ные сульфатокомплексы осмия. //Тезисы докл.xv Черняевское сове ние по химии,анализу и технологии платиновых металлов. Москва. 1993. С.50.

37.Жиляев А.Н.,Фомина Т.А.,Ротов A.B..Шубочкин Л.К. Сульфаток плексы осмия со связью металл-металл. //Тезисы докл.х1У Черняев ское совещание по химии,анализу и технологии платиновых металло 1989. С.19.

зв.Козьмин П.А.,Ларина Т.Б..Суражская М.Д.,Жиляев А.Н.,Фомина Т.А. Синтез и строение k8[Os2(h-o)2(u-so4)2(so4)4] // Журн. неорган, химии. 1990. Т.35. No9. С.2250.

зэ.Козьмин П.А.,Ларина Т.Б..Суражская М.Д.,Жиляев А.Н..Фомина Т.А. Синтез и строение оксосульфатных комплексов осмижIV) со с зью металл-металл. //Тез.докл. xvn Всесоюзного Чугаевского сове ния по химии комплексных соединений. 1990.С.395.

40.Козьмин П.А.,Ларина Т.Б..Суражская М.Д.,Жиляев А.Н..Кузнец Г.Н. Взаимодействие K2[Pt2(u-so4)4(H2o>2] с пиридазином.

//Журн.неорган.химии.1993.Т.38.No5.С.859.

41.Шиляев А.Н.Дацер С.Б. .Шихалеева Е.В. .Барановский И.Б. Хим ческие свойства биядерного тетрасульфатного комплекса платины(И //Журн.неорган.химии.1994.Т.39.No4.С.595.

42.Жиляев А.Н..Шихалеева Е.В.,Кацер С.Б..Барановский И.Б. Тет ядерные сульфатные и ацетатные комплексы платины. //Тезисы докл. Черняевское совещание по химии,анализу и технологии платиновых металлов.М.:1993.С.54.