Каталитически свойства биядерных комплексов Rh(II) в реакциях восстановления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЕ ХИМИИ ИИ. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО

на правах рукописи УДК 542.941.7:546.97:546.98

ИСАЕВА Вера Ильинична

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ еь(и) В РЕАКЦИЯХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

02.00.03.-Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в Группе каталитического гидрирования ордена Трудового Красного Знамени Института органической химии, пи. Н.Д. Зелинского АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук

профессор В.З. ШАРФ Официальные оппоненты:доктор химических наук профессор А.Д. П0М0ГАИЛ0 доктор химических наук профессор Е.И. КЛАБУНОВСКИП

Ведущая организация: Московский) Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Защита состоится

1991 Г. В

часов

на заседании специализированного совета К 002.62.01 пс присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте органической химии им. .Н.Д. Зелинского АН СССР по адресу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47,конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ АН СССР.

Автореферат разослан "/У __1991 г.

Учений секретарь

специализированного совета

К 002.62.01

Т.В. Васина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ • Актуальность работы. При получении важных продуктов органичес-

ч

кого синтеза большую роль играют реакции восстановления. Эго обуславливает необходимость разработки новых катализаторов и методов восстановлония. Необходимо отметить, что восстановление может быть осуществлено как молёкулярннп водородом, так и химически связанном.

Применен!!^ металлокомплексов в качестве катализаторов открывает ноьые возможности повышения селективность процессов и проведения реакций в мягких условиях. Значительное внимание исследователей привлекают комплексы переходных металлов, закрепленные на твердых носителях

-Особое место в катализе реакций восстановления занимают соединения родия, что связано с высокой активностью роднйсодержа-иих катализаторов. Широкое применение комплексов родия в качестве катализаторов обусловлено способностью этого металла изменять степень окисления от 0 (+1) до (+3) в каталитической акте. В связи с этим большой интерес представляют соединения Rh(ii), которые могут выступать; в этих процессах в качестве интермедиа-тов. Однако, каталитические свойства Rh(ii; в реакциях восстановления остаются малоизученными, поскольку синтезом и исследованиями 'свойств данного класса соединений начали заниматься сравнительно, недавно.

Развитие Химии комплексных соединений привело к разработке говых "этодов синтеза стабильных соединений Rh(Il) (преимущественно в форме кластеров), что обусловило возможность их применения в качестве катализаторов. Тс, что соединения Rh(ii) су ществуют преимущественно в виде биядерных комплексов со связью родий-родий (что соответствует низшей Форме кластвроь),

определяет особенность их применения в катализе.

Цель работы. Изучение каталитических свойств гомогенных и гитерог^низированных биядерных комплексов Rh(ll) с различными лнгандами в реакциях гидрирования и изомеризации ОС-связи, переноса водорода от спиртов и НаВН^ к ОО-свяэи и галоген-производным бензола и циклопропана и выясненио особенностей каталитического действия этих ыеталлокомплексных систем. Синтез новых селективных катализаторы восстановления на основе иммобилизованных биялерных кластеров Rh(ll); установление структуры формирующихся на поверхности активных центров н их влияние ца каталитические свойства.

Научная новизна и практическая ценность. Впервые показано, что биядерные гексафторацетилацетонатные комплексы Rh(ll) с различными аксиальный» лнгандами в мягких условиях катализируют , гидрирование и изомеризацию аллилбензола. Методами электронной спектроскопии и полярографии изучен механизм каталитического действия биялерных кластеров Rh(II) с ацетатными и гексафтор-ацетнлацстоиатными лнгандами. Методом полярографии изучена устойчивость этих ыеталлокомплексов к действию восстановителей (н2,навн4).

Синтезированы новые катализаторы на.основе биядерных кластеров JUi(ll), закрепленных на »-анинопропилсодержащеы силикаге-ле и полимерах, модифицированных гетероциклическими аминами. Методами электронной, ИК-, РФЭ- и ЭПР-сиектроскопии исследованы процессы формирования, состав и структура катализаторов. Показана возможность формирования ..а поверхности носителя моно- или биядерной структуры путем подбора соответствующих экваториальных лигандов иммобилизуемого кластера.

Установлено,, что новые гетерогенизировакные металлокомплек-

сныв системы, полученные на,основе биядерных комплексов Rh(ii), проявляют активность в гидрировании н изомеризации аллилбензола в среде молекулярного водорода, а также ка.ализируют перенос водорода от пропанола-2 к циклогексанону в атиосферт инертного газа.

Впервые установлено, что в присутствии иммобилизованных комплексов родия(П) может быть осуществлено гидродегалогониро-вание р-бромтилуола и гем-дигалогенциклопропанов с использованием в качестве источников химически связанного водорода' NaBH4 и пропанола-2. Найдено, что путем подбора соответствующего носителя можно целенаправленно осуществлять синтез моногалогенцикло-пропанов (потенциально биологически активных соединений) и цнк-лопропановых углеводородов, являющихся энергоемкими системами.

Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы доложены на Научной конференции ИОНХ АН ГССР ии.Н.С. Курнакова (Москва,198?), IV Всесоюзной конференции по химии кластеров (Душанбе, 1989), v Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций (Москва, 1990), Конференции молодых ученых ИОХ АН СССР им.Н.Д. Зелинского( Москва,1989,1990).

По материалам диссертации опубликовано три печатных работы.

Обьем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава I), методик эксперимента (глава II), обсуждения результатов (главы III-VI), общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 134 стр. машинописного текста и содержит 17 рисунков и 16 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Приготовление катализаторов.

В качестве катализаторов использовали биядерные кластеры

1Ш(11)*1(табл.1), а также маталлокомплексные системы, полученные закреплением указанных кластеров на модифицированных силикагеле и полимерах(табл.2)

В опытах применяли т-аминопропилсодержаиий силикагель (т-АМПС) марки "Силохром" с Буд =120м2/г и содержанием ЫН2-групп= 7х10~4иоль/г.

Полимерные носители типа Полиоргс-1У и ПВБ-ИМ-ЮТ синтезировали аминированием хлорметилированного сополимера стирол-ди-винилбензол (3)5-метилпиразолом или нмидазолом

Синтез иммобилизованных комплексов проводили обработкой.носителей растворами исходных координационных соединений в соответствующих растворителях.

2. Гидрирование и изомеризация аллилбензола, катализируемый

кластерами родня(И).

Нами было показано, что биядерные гексафторацетилщетонат-

ные комплексы ИМИ) с различными аксиальными лигандами Ру, Н20 х

I /^Л

С ) - о о - гексафторацетилацетонатный

| экваториальный лиганд

( "^тк^" ) х-ру, Нэо в аксиальном положении X

в мягких условиях проявляют активность в гидрировании и изомеризации аллилбензола(табл.1), причем реакция изомеризации протекает и в атмосфере Аг.

Установлено, что при небольших концентрациях комплекса (до з,5хю"4г.ат.еь/л) и при концентрации субстрата, не превышающей

'' Биядерные кластеры Rh(il) синтезированы к.х.н. Хиляевым А.Н. в I10HX им. U.C. Курнакова АН СССР.

Полимерные носители были синтезированы Антокольской И.И. и Большаковой Л.И. в ГЕ0Х1! ии. В.И. Вернадского АН СССР

2,5хЮ~2иоль/д, скорость гидрирования имеет первый; порядок по субстрату, Еодороду ге комплексу. [н2}[К], где к-зффек-

тисная константа скорости, АБ- аллилбензол, а К- комплекс. Реакцш. тормозится добавками экваториального лиганда (вводимого в систему в виде гексафторацетилацетоната натрия), а в неполярной среде {бензола)! практически не идет.

С целью исследования механизма каталитического действия комплексов нами было исследовано влияние добавки РРЬ3- Активность, каталитической системы [!?112((1£асас)4 (Н20)2]-2ррЬ3 (при отношениях нЬгРРЬ^ГгХ-Ггг); п 4,5 раза выше, чем исходного [ВЬ2(Ь£асас)4(Н,0)2] и близка к активности комплекса Уилкинсона (яЬС1 (РРЬ3)3. Бисокал активность полученной каталитической сис-гемн,по-видимому, связана с тем, что исходный комплекс [КЬ2(Ь£асас)4(Н20)2] под действием трифенилфосфина превращается з другое высокореакционноспособное- соединение, лапример, чоио-•шрный комплекс ИМИ). Действительно, методом ЗПР было показа-эано, что при взаимодействии [Р.Ь2(Ь£асас)4(н,0)2] с. трцфенил-росфином (молыюе отношение НЬ:РРЬ3 = 1:1) в инертной атмосфере фонсходит разрыв связи НЬ-ВЬ, по-видимому, с образованием пятн-соординационного трифенилфосфпнового мономерного комплекса; !Ь(И), который может иметь структуру квадратной пирамиды или нширамиды. Ука'.энный мономерный комплекс нь(г1) контакте с :ислородом воздуха легко переходит ь днмер Ш(Ш) с мостнковоП [ероксогруппой - [ (РРЬ3 (11£асас)2кЬ'}2 О,]. Этот димерный комплекс ютш в три раза уступает по активности биядерным соединениям ^(11) без кислородного мостика(табл. 1). При обработке [РРЬ3 (Ь£аспс)2яы2о2 ] водородом (иатрийборгидридом) не удалось бнлружить мономер ЯЬ(II)(отсутствует сигнал ЭПР).

Таблица

Комплексы ИЬ н их активность в реакциях.гидрирования и изомеризации аллилбензола.

-6 -4

3.23°10 моля комплекса, 4.93«10

моля

аллилбепэолг, р„ =0.1 МПа, этанол 20 мл 2

•Каталитическая система Степень окисления 1311 в комплексе Начальная 'удельная скорость, моль/г°атом ИЬоМИН

гидриро вания вании ИЗО мери зацин.

"о <

[ПЬ2(МССН3)8(Н2О)2(ЗР3ЗО3)4] г - -

[КЬг(Ь£асас)4(Н20)2] г 2.0 0.7

• [ВЬ2(Ь£асас)4(Ру)2] . 2 2.3 0.7

[К112(1^асас)4(Н20)2] + 2РРЪ3 2 12.3 2.03

[ {РРЬ3 (Ь£асас)21?Ь]202 ;; 3 0.75 0.4

К1>С1(РРЬ3)3 1 10 .06 2.03

цП12(о2ссн3)4] 2 0.00 -

[кь2(02ссн3)4] + КаВН4 ' . 2 1.65 0.3

чо

'з ~Г~1

«/ о - гексафторацетилаиотонатный лиганд

Ацетатный кластер проявил низкую активность в превращении аллилбензола. После предварительной обработки натрийборгндри-дом его активность увеличивается в 20 раз. Методом элзктронной спектроскопии было доказано наличие в реакционном растворе комплексов с тремя -[ЕЬ 2(02ссн3 )3]+ и двумя -[иь. 2(о2ссн3)2]г+ ацетатными мостиками. Таким образом, при обработке комплекса натрнПборгидридом происходит отщепление одного или двух ацетатных лигандов, что, по-видимому, обусловливает появление вакантных мест в комплексе и повышенно его каталитической активности. Аналогичное действие оказывает также повышение температуры до 70°. Полученные результаты согласуются с предложенным ранее механизмом гидрирования олефинов в присутствии карбоксилатов

тип)-

з. Изучение взаимодействия [М12{о2ссн3 )4 ] и [1Ш2 (11Гасас)4 (н2о) ] с Н2 и навн4 методом полярографии.*}

При полярографическом восстановлении [Е1:2(1^асас)4(Н20)г] наблюдается 4 волны восстановления. Первая волна соответствует необратимому1восстановлению двухвалентного родия при е1/2= -1.524 В. Остальные волны связаны с разрывом связи металл-металл, разрушением комплекса н электрохимическим повелением

л и ганда (cf_-c~cr,-c-cf, ) •

-> U ^ .11 J

• О О

При обработке водородом этанолыюго раствора указанного комплекса в течение 30 мин. при 25°С никаких изменений в процессе его электрохныическо ~о восстановления не яайлюдается. При повышении температуры предварительной обработка водородом до 50°С (30 ttyui.) высота a-qfl rid) волны уменьшалось ® -2 раза, и появлялась новая волна с Е1/2 = -.1.7 В, соотвехстдуюкая электрохимическому восстановлению Rh(l). После обработки водородом в течение 1 часа при 50еС волна, отвечавшая восстановлению Rh(li) .полностью "исчезала; соответсвенно увеличивалась высота волны восстановления Rh(l). Таким образом, жь{13) комплекса [н^ (hfacac)4(H20)2] в атмосферп водорода при 50°С восстанавливается с течением времени до Rh(i).

Для тетраацетата диродия (II) в EtOH наблюдаются несколько волн восстановления. Первая волна, характеризующаяся Е1/2= ~1-31 В, отвечает восстановлению двухвалентного родня.

Rh(II)-Rh(II) —> Rh(ll)-Rh(I) Остальные волны отвечают дальнейшему электрохимическому восстановлению комплекса.

При обработке этанольного раствора тетраацетата диродия(II)

водородом в течение 2 часов (50°С) никаких изменений в хода

электрохимического восстановления этого комплекса не наблю-

о

далось. После обработки его натриПборгидридои (Н,, 50 С) при мольном от—ношении Ыавц4 :комг"'екс= 2:1, волна ьосстаносления Rh(ii) не изменяется!Е1/2 = -1.31В). При отношении КаБИ. :ко!.ылекс= 1:12 высота волны ;id) уменьшается в 1.8 раза,что отвечает

*' Автор выражает сердечную признательность д.х.п., профессору С. Г. MaflpaiiüDCKOMV за помоць в интерпретации результатоп полярографических исследований.

•еиооению концентрации частиц йЬ(11) за счет его частичного >сстановле. пня натрийборгидри.гом.

Из полученных наци данных следучт, что тетраацетат диро-1Я(II) обладает большей устойчивостью к действию восстановн->лей, чем [й^ (ЬГасас)4(Н20)2]. Это объясняется природой его :ваториальных лигандов, представляющих собой ацетатные мостики, •торие способствуют упрочнению связи родий-родий.

Исследование иммобилизованных комплексов РЬ.

4.1 Физико-химические исследования катализаторов. Методами электронной, ПК*'-, РФЭ**1- и ЭПР- спектроскопии юведено исследование структур, формирующихся при иммобилизации мплексов(табл.2;. .

В спектре образца I, полученного при закреплении тетра-;етата диродня (II) на т-АМПС, присутствует одна линия с ¡311 5/2=309,5эВ, соответствующая двухвалентному родню. Система Ь2(02ссн3)4]/г-АМПС является диамагнитной (не даат сигнала Р). Это может служить указанием на сохранение связи НЬ(11)-(II) в йаиесенном комплексе. В НХ-спектре этого образца сохранится полосы поглощения ацетатной группы иа8(С00)1580 и из(С00) 20см-1, наблюдаемые в исходном комплексе. Для колебаний Н-н иногрупп носителя наблюдается сдвиг полос поглощения(ПП) де-рмационных колебаний, что характерно для амннов, связанных во-родными связями. В области валентных колебаний М-Н наблюдают-

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. В.И. Якерсону, к.х.н. Ж.Л. Дых и к.х.н. Л.II. Лаферу за снятие ИК.-ссектров и помощь в их интерпретации.

} Автор выражает искреннюю признательность д.х.н."Е.С. йпиро и м.н.с. Г.Н.Баевой за снятие РФЭ-спектров и помощь в их расшифровке.

Таблнца г

Иммобилизованные комплексы родия

Ка та ли за тор

Носитель

Марка

Связывающий лиганд

Иммобилизуемый комплекс

I

II

III

IV

V

VI

VII

-0-81(0С2Н5)2-(СН2)3-НН2

(СН3)Н

чс=сн

Н=С-СН3(Н) сн=сн

СН2-М

/

\

о

:н=н

0-Б1(0С2Н5)2-(СН2)3-1Ш2

0-81(0С2Н5)2-(СН2)з.

(СН3)Н_

•с=сн

/ \

Н=С-СН3(Н)

о-вкос2н5)2-(гя2)3-»аг

[н»12(о2ссн3)4] [т)2<о2ссн3)4} СйЬ2(02ссн3)4] .

[КЬ2(СН3СИ)8(Н20)2]" [КЬ2(Б04)4(Нг0)2]

[КЬ2(В04)4(Н20)2] [Ш12(Ь£асас)4(Н20)2]

Марка носителя: * - т-АМПС

** - Полиоргс-1У

*** - ПВБ-ИМ-ЮТ

ся три ПП 3380, 3250 и 3160 см'1см. ГП 3390 си"1 относится к ко

лебаниям Н-Н в свободной аминогруппе носитэля, ПП 3250 и 3160

*

***

*

я

»*

см отврч.ют колебаниям Н-н в аминогруппах, координированным с Rh. Таким образом, при нанесении (Rh2(02cCH3)4] на т-МПС координация комплекса происходит по атому азота nh2-группы, причем часть аминогрупп остается свободной.

Я электронном спектре отражения образца х присутствует широкая полоса поглощения с максимумом в оОласти 16000см 1, что свидетельствует о сохранении бнядерногг» строения комплекса Rh(il) со связью Rh-Rh и присутствии мостиковых ацетатных групп, число которых колеблется от 2 до 4 .

Таким образом, из совокупности полученных данных следуот, что [Rh2f02ccH3)4] на г-АМПС представляет собой биядерный комплекс со связьп Rh-Rh, в котором родий находится в степени окис-сления(+2).В этом случае на поверхности реализуется структура А..

В спектрах РФЭ [Rh2(02ccH3)4] на Полиоргс-1У( образец II) и на ПВБ-ИМ- 10Т( образец III) имеется максимум, соответствующий Rh(II) : Есв Rh 3d5/2 = 309,1 (Полиоргс-IV) И Есв Rh3d5/2=308,9 эВ(ПВБ-ИМ-ЮТ). Образцы не дают спектра ЭПР, являясь диамагнитными. Таким образом, при нанесыши [Rh2(C2ccH.j )4] на аэ'отсодер-яащие полимеры сохраняются биядерное строение и степень окисления родня (+¿) исходного комплекса, а на поверхности, по-видимому, реализуются структуры Б или В.

В ИК-спектре катализаторов, полученных закреплением на т-АМПС ацетонитрильного (образец IV) и гексафторацетилацото-натного( образец Vil) комплексов отсутствуют полосы поглощения, отвечающие чалентным колебаниям "(cn), у(со) и р(с=с) сн3см и hfacac-групп. Это указывает на. то, что в процессе иммобилизации указанных соединений происходит замещение их лигандов на аминогруппы носителя.

81

Б1

81

Б!

31

61

О

о

о

о

о

о

А

Б

В

Г

В спектре РФЭ ацетонитрильного комплекса родия, иммобнлизо ванного на т-АМПС, имеются два максимума с Есв ЛЬ за5/2= зю,7э (во-. > и 308,3 эВ(20:). Поскольку первое значение соответствуе 1!Ь(+3), а второе-Ш1(+1), можно сделать вывод о том, что при на несении происходит окислительно-восстановительный процесс с об разованнем соединений НЬ(1) и 1?Ь(111).

Значения энергии связи Есв НЪ Зс15/^ гексафторацетилацвто нагпого -310,8 эВ. я сульфатного ( образец У)-310,ю эВ., закре пленных на у-АМПС, соответствуют ЕМ III). Таким образом, при на несении ацетонитрильного, гексаФторацетилацетонатного и сульфат иого кластеров степень окисления родия изменяется, при этом про исходит разрыв связи иь-яь, и на поверхности модифицированного силикагеля реализуется моноядерная структура Г.

4.2.Гидрирование и изомеризация аллилбензола.

Гетерогенизированные образцы катализируют гидрировании , изгмерйзаций аллилбензола в мягки;; условиях. Активность их зна чительио повышается после обработки натрпйборгидрнцом (табл. 3)

2ЭД(Н) ->М1(1) ♦ №(111)

На активность и селективность полученных катализаторов существенно влияет природа носителя: кластеры, иммобилизованные на т-АНПС являются белее активным«, чем кластеры на полимерах. При использовании комплексов на у-АИПС, в отличие от полимерсвязан-ных металлокомплексов, нечачьная удельная скорость изомеризации превышает (или - равна) начальную удельную скорость гидрирования аллилбензола(табл.3). Определенное вличние на каталитическую активность оказывает лпгандное окружение комплекса(природа ыикролигандов). Каиоолее активным является катализатор на основе ацетатного кластера.

4.3. Восстановлении циклогексанона химически связанным водородом.

Полученные катализаторы проявляют активность в реакции переноса водорода от пропанола-2 к ииклогексанону(ЦГ). Восстановление ЦГ промотируется щелочью. Сама щелочь в отсутствии ме-таллоконплекса слабо катализирует реакцию переноса водорода. Скорость реакции пропорциональна количеству ЦГ. При больших концентрациях субстрата происходит торыоженне процесса, что обусловлено "закоиплексоБыванием" катализатора субстратом. Зависимость скорости реакции от количества щелачи(й присутствии катализатора I) носит экстремальный характер. Снижение скорости реакции в этом случае связано с частичным разложением! комплекса под действием кон. Лигандиое окружение исходного комплекса играет важную роль в реакшш переноса водорода. Наибольшую активность ь этом процессе проявил гетерогенпзпрованний ацетатный комплекс (независимо от природы носителя), а наименьгауи - гексафгорацетилапр-тонатннй.

Таблица ^

Превращение аллилбензола в присутствии иммобилизованных кластеров ШИН).

- 4

Ш = 0.05Г, аллилбензол- 7.52x10 МОЛЬ, ЕЫН-20ил, 5

Катализ-тор Содержание яь," вес. Предварительная обработка Скорость реакций, моль/г. ат ль мин

„общ "о у изо „ ИЗО И0 ™ О

I 1.00 иавн4 10.1 5.1 5.0 0.98

II 1.00 иавн4 8.3 6.2 2.1 0.33

и 1.00 Н2 1.0 0.75 0.25 0.33

III 1.00 НаВН4 3.0 1.8 1.7 0.9

[Ш12(02ссн3 41* • ЫаВН4 2.0 1.7 0.3 0.2

IV 0.89 ИаВН4 7.8 1.9 5.9 3.1

IV ' 0.89 ИаВН4,Аг 3.2 0,4 1.8 4.5

IV 0.89 Н2 0.9 0.3 0.6 ' 2.0

V 1.00 НаВН4 3.5 0.9 2.6 3.0

VI 0.38 МаВН4 0.9 0.7 0.2 0.3

VII 0.89 КаВН4- 4.7 2.3 2.4 1.0

VII 0.89 н2 0.2 0.2 0.0 0.0

[Ш2(Масас)4(Н20)2]* »2 3.1 2.3 0.8 0.3

[йьГ(3(5)-(Мерг),] " 1 Н2 0.8 0.6 0.2 0.3

« - гомогенный комплекс •• - Мерг - метилпиразол

4.4 Гндродегалогенирование р-бромтолуола и гем-дигалог! циклопропанов пропэнолом-2 и боргндрпдом натрия

4.4.1. Восстановление р-бромтолуола Полученные нммобилн ванные комплексы проявляют активность с восстановительном гид

(вгалогенировании' р-БТ прапаиолом-2 только после добавления СОН(1)

-» <^13"СН3 * <сн3)2с° * НВг (!)

или МаВН4(2)

С«3 -Ы 'маВН4,Ц-2 ' С—> -СН3 + тг ,2>

При гспользованчи навн4 в пропаноле-2 гидродегалогениро-вание происходит- намного быстрее, чем при использовании раствора кон и пропаноле-2( табл.4). В последнем случае активность проявляют только полимерсвязанные комплексы.

*На примере наиболее активного образца X изучены некоторые закономерности гидродебромпрования (2). Установлено, что зависимость скорости от количества НаВН4 носит экстремальный характер. Снижение активности при больших количествах «авн4, по-видимому, связано с разрушением и агрегацией частиц мвтамлокочплексного катализатора.

Исходя из полученных результатов, в дальнейших опытах-брали 7.6 10"4 моль Иавн4.

Зависимость скорости реакции от времени предпарительной обработки катализатора натрийборгидридом в пропаноле-2 носит экстремальный характер. В МеОН реакция практически не идет. При проведении реакции в трет-бутаноле, который вследствие отсутствия а-Н атома ке могет служить источником водорода, скорость гидродооромирования была очень ш;зкой =0.08 лоль/г. ат гт пин). Даже при использовании предварительно активирован-тго

(натрнйборгндридом в прогГароле-2) катализатора скорость этой реакции в трет-бутаноле(И0=0.12 моль/г.ат.Ытшн) на 2 порядка

Таблица 4

Гидродегалогеннрование р-бромтолуола в присутствии иммобилизованных комплексов родия.

Катализатор= 4.8бх10~6г.ат.нЬ, р-бромтолуол=9.72х10~5моль, ЫаВН4=7.бх10~4моль, [КОН]= 8.7х10-2моль/л, СаО= 3.8х10~4моЛЬ, пропанол-2 =15мл, 82.4°,Аг

Скорость реакции,

Катализатор Донор водорода "о

моль/г. ат. шшнш

X ИаВН. 4 9.3

* I НаВН. 0.02

** 4

I ИаВН. о.оа

** * 4 0.12

I КаВН

* * * * н

I пропанол-2 0.43

I пропаиол-2 -

II ИаВН,, 4 0.13

II пропанол-2 0.065

III ИаВН. 4 0.27

III пропанол-2 0.04

IV ЫаВН. 4 0.19

V ЫаВН. 4 0.22

VI НаВН. 4 0.14

* - Реакцию проводили в МеОН.

** - Реакцию проводили в трет-бутаноле.

*** - Реакцию проводили в трет-.бутаноле с использованием катализатора, предварительно активированного иатрийборгидридом в пропаноле-2.

**«* _ Реакцию прородплц в присутствии катализатора, предварительно активированного иатрийборгидридом в Гфопаиоле-2.

шхе, чем в пропаноле-2. Об/ясняется это тем, что ИавН4 в тре-гичном карбшшле (в отличие от МеОН) разлагается крайне медлен-ю. При проведении реакции в пропаноле-2 в отсутствие КавН4 с кяользозашшек предварительно активированного катализатора на-альная удельная скорость гидрирования уменьшалась в -20 раз. Гакиы образом, основный источником водорода в реакции гидро-1егалогенироваш(я является v-iBH4, ' разлагаюмийся при взаимодействии со спиртом. Наряду с этим, как уло отмечалось выше, в фоцессе разложения КаВН4 спиртом активируется металлокомплекс.

Скорость р&акцкн 2 зависит от типа носителя и структуры ии-■обнлизуеиого комплекса(табл.4) По своей активности комплекс, »крепленные на r-АМПС, располагаются в ряд I » IV а v г VI, то !сть, наибольшая скорость реакции лостигается в присутствии ¡(.«мобилизованного ацетата Rh(l'), а наименьшая - в присутствии ■ексЕфторацетилацетонатного комплекса.

1.4.6. Гндродегалогеннрование гем-дпгалогенциклопропапов■

Из приведенчых данных(табл.5) видно, что иммобилизованные :омллексы родня(Н) проявили активность при восстановительном •ндродэгалогенированип .гем-дигалогенцнклонропанов переносом.ио-¡орода от натрпПборгидрида и пропаиола-2 в атмосфере Лг.

Ph X Ph X Ph H

W- кт , yv _w

/ \ КаВН ,П-2 / \ На ВН. , П-2 \

H X R H H И

Я = H, CH ; X=Cl,Br

■'Отщепление двух атомов галогена протекает последовательно и различным:) скоростями. При п'продэгалогеппротнпи 1.1-/.1<бром--феиилцик.'опропзна oniorjRHiie начальных удельных скоростей ofip.'i-

зования монобромида и фенилциклопропана составило 2-10(в зависимости от выбранного катализатора).

Таблица 5

Каталитическое восстановление гем-дигалогенциклопропанов натриПборгидридом в среде пропанола-2.

-6 -5

катализатор- 4.86x10 г.ат.ЯЬ, субстрат» 9.72x10 моль,

МаВН4=7.6х10~4мопь, СаО=3.8х10'4моль, Иропанол-2«10мл, 82.4°, А:

Субстрат Катализатор Начальные удельные скорости ■ образования, моль/г.ат. нИхмин

углеводорода " 0 моногалогенида „мг м о

РЬ Вг I 5 .32 10.23

У < XX 0.2 3.22

/ н \ ВГ IV 2.8 10.6

Ш1-чернь 0.2 0.16

без кат-ра. - 0.98

РЬ Вг I 20.5 -

у I 3.0 63.6

снз \ Вг II 0.2 2.86

IV 0.2 4.73

РЬ V С1 V / X 0 .02 0.2

ч

РЬ \ч/ С1 I 0-.05 0.4

I сиз _У

-ю-

На рнс.1 изображены кинетичэские кривые восстановления 1.1-дибром-2-фенилциклопропана в присутствии катализатора ш(а) и смеси 1.1-дибром- и брсм-2-фенилциклопропана (катализатор 1(6)). В обоих случаях уже через 5-15 мин после начала реакции исходный дибромид реагирует на 90-95%, содержание в реакционной смеси монобромида и углеводорода, резко возрастает, достигая 80% и 20% соответственно. Далее относительные содержания продуктов реакции практически не изменяются. Дальнейшее превращение моногалоге-.нида не происходит вследствие дезактивации катализатора.

Скорость й направленно каталитического гидродегалогенирова-ния зависит от ряда Факторов. Из табл.5 видно, что разница в активности ацетатного и ацетонитрильного комплексов, закрепленных на одном и том же носителе - г-АкПС ^катализаторы i, Iii), невелика. Напротив, ацетатный комплекс на »-АМПС (катализатор I) на порядок более активен, чем этот же комплекс на Полиоргс-iv (катализатор II). Это указывает, что определяющее влияние на каталитическое действие металлоконплекса оказывает тип иоснтеля-иак-ролиганда. В процессе гидродегалогенированпя важную роль играет природа галогена: скорость отщепления брома на 2 поря.чка в иве, чей óopa (табл.5). На процесс восстановления оказывает влияние наличие заместителя R в трехчленном цикле, например, п присутствии катализатора I 1.1-дих.пор- и 1.1-дибром-2-метил-2- фенил-циклопропаны восстанавливаются со значительно большей скоростью, чем соответствующие гем-дигалогеициклопропани без m.ítiijímioíi группы, напротив, п присутствии катализатора Ш, замена недорода на метальную группу, в циклопропановом кольце приводит к снижсшм; скорости реакции. Нэ получениях дэннох(табл.б) следует, что глдродегалогенирование 1.1-д(гбром-2-фенилциклоиропа!(а в при сутствш! катализатора И приводит к преимущественному образо-'ч-

-co-

limo цис-изомера (65%). При использовании коыпдексов родия на

. Таблица 6

Стереоизбирательиость в процессе гидродегалогеннрования геи-дигалогенциклопропанов

Катализатор» 4.86xlO~6r.aT.Rh, субстрат »9,72x10 5моль, NaBH4= 7.6хЮ~4моль , саО= 3 .8х10~4иоль, пропаноя-2» Юил,

82.4°, Аг

Субстрат Катализатор Начальные удельные скорости образования ыоно гало генндда моль/г.ат. Rhxiiim Отношение* хшс/транс изомеров

цис-изомера w О трансизомера wTPo

Ph Br i 4.75 5.48 98% икс

W II 2.00 1.32 1.7

H Br IV 5.00 5.60 98: Ш'с

Rh-черьь 0.26 - 99» цнс

без кат-ра 0.68 0.03 1.90

Ph Br I 4.45 59.15 0.07

CH^-^Br II С.06 2.80 0.05

IV 0.57 4 .16 0.12

Ph C1 i 0.12 0.03 1.28

vv

C1

, Ph C1 \ л / X 0.20 0.20 1.00

; ni, xi

20 Т лит

0

t0 5 10 15 20 2ñ 30 35 ^Mu»

ис. Г&зродегалогенированзе 1,1-либрсм З-фэтишиклопропсла р присутствии катализатора ИКа) и смеси 1,1-дибром-2-фе- . . нидшаслсгфспзна с i -бром-г-фвяицислспропаяом в присутствии катализатора 1(0).

Кг»т.= 4,86хЮ~б r-ar.Eh, 1,1-дабром -2-£енилциклопропан -3,72zV "5моль: КаЕН4 = 7,6ПО-4моль; СзО = l9,2xlO~5MCUib! прояанол-2 = 10 мл.; 32,4°, Ar. ^

а) 1,1-ДиСром -2-фэшыциклолропан = э»72по~-'моль;

б) 1,1-Дибром -г-фзшыаиклопропан = 29x10~ ""моль; 1-бром--2-феннлцйклзпропан= 19х1(Г?моль;

.1 и € - i,1-дибром-2-ф8нил- циклопропан; 2 к,6 -Щ1С-И30-мер i -Сром-2-фекилциклопропанз,-3 я 7-трвнс-изомар i-брсм-2-ф?ни«Ш1К"опрс"ина, 4 и в-фвкилшжлсгтропзн.

*-АМПС(табл.б, катализатору i,in) выход цпс-изомера достигав 98%. Следовательно, тип носителя существенно влияет на стерео-селективность процесса гидродегалогенировання.

В начальный период реакшш(2-3 мин.) скорости образован!» цис- и транс-изомеров почти одинаковы(рис.1). Относительное со. ржание транс-изомера в катализате проходит через максимум, г далее снижается практически до нуля. Одновременно с этим содержание цпс-изомера сначала возрастает, а затем не изменяется. Такое явление может быть обусловлено тем, что транс-изомер реагн-гирует в первую очередь(по сравнению с цнс-формой). Стереоселек-тивность процесса существенно изменяется при введении метнльно< группы в цнклопропановое кольцо. Так, при парциальном дебромнро-вании 1.1-дибром-2-метпл- 2-фенпл-цнклопропана в присутствии катализаторов 1,и и III преимущественно образуется транс-изоме{ (табл.6). При восстановлении гем-дпгалогенцнклопропанов в присутствии катализатора I в катализате содержится не более 10-154 продуктов расщепления шп>лопропанового кольца, а в случае гидродегалогенировання метилзамещенных циклопропанов расщепление кольца вообще не происходит.

Выводы

1. Исследованы структура и каталитические свойства гомогенных и иммобилизованных комплексов Rh(ll) с различными лпгандам! в реакциях восстановления молекулярным и химически связанны!, иодородом.

2. Показано, что биядерные гексафторацетилацетонатные комплексы Rh(II) с различными аксиальными лпгандами в мягких условиях катализируют гидрирование и изомеризацию аллилбензола. При ииодошш в.систему PPh^ активность полученных систем значительно повышается.

-L3-

3. Методами электронной спектроскопии показано, что существенное увеличение каталитической активности тетраацетата диро-шя(И) после введения в реакционный раствор NaBH4 обусловлено )браэоаанием комплексов с двумя и тремя ацетатными моСпжовычн группами за счет отиеплония енэССО-групп. Методом полярографии гаказано, что устойчивость биядерных комплексов Rh(Il) к дейст-гт восстановителей(Н2, Лавн4) существенным образом определяется 1риродой их экваториальных лигандов.

4. Синтезированы новые каталитические системы на основе 5пядерных кластеров Rh(li), закрепленных на г-аминопронилсодер-мщем силикагеле и полимерах, содержащих группы 3(5)-метилпира-эола и имидазола,- показан^, что они активны в реакциях восстановления олефинов, кетонов н восстановительного гидродегало-геннрования бром- и хлорпроиэводных ряда бензола и циклопропана.

5. Методами электронной, ИК-, Р^Э- и ЭПР-спектроскопии показано, что строение иммобилизованного комплекса определяется природой экваториальных лигандов закрепляемого кластера. При нанесении тетраацетата диродия(И) сохраняется биядерная структура со связью Rli-Rh исходного комплекса, мостиковые ацетатные группы, а также.степень окисления металла т2. При закреплении ацетонитрчльного, гексафгорацегилацетонатного и сульфатного кластеров происходит замещение лигандор исходного комплекса на аминогруппы носителя с разрывом связи Rh-Rh, формированием на поверхности носителя моноядерной структуры и изменением степени окисления центрального' атома.

6. Кластеры родия, закрепленные на модифицированных силикагеле и полимерах, активны в гидрировании и изомеризации аллил-бензала (50°, 1атм н2), и восстановлении шшлогекгапона переносом водорода от пропанола-2;82°с, Ar, кон).

7. Показано, что гетерогенизированные комплексы родия катализируют гндродегалог'нирование р-бромтолуола и гем-дигало-генциклопропанов переносом водорода от КаВН^ и пропанола-2. Пр этом можно осуществлять целенаправленно как частичное, так полно'е восстановление гем-дигалогенциклопропанов.

8. В исследованных реакциях иммобилизованные ацетатнь кластеры КЬ(II), имеющие биядерную структуру, превосходят по активности моноядерные комплексы родия, полученные при гетере генмзации ацетцнитрильного, гексафторацетилацетонатного и суш фатного кластеров.

Основное содержание диссертации изложено в работах; ■

1. Марф В. 3., Исаева В. И.-, 1иляев А. Н.. Барановский И. Б. - Катал! тическив свойства биядерных комплексов родия (II) в гидрирс san.ni и изомеризации аллилбензола. - Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989. - »9. - С.1957-1961.

2. Исаева В. И.. Шарф В. З. .Хиляев А. Н., Барановский И. Б. - Влиян! природы лигандного окружения биядерных комплексов №(11) I их каталитическое действие в реакциях восстановления. -Те: докл. V Всесоюзной конференции по механизму каталптическ! реакций. Москва.- 1990.- С.78-79.

3. Исаева В. И.,Шарф В.З.. Хиляе" А. Н. - Структура и каталитическ активность металлокоыглексов, фиксированных на носителях. Сообщ ние 4. Гетерогенизнрованные комплексы №(11) в реакци гидрирования и переноса водорода.- Изв. АН СССР, Сер.хим 1491. - N2. - С.311-317. ' "