Синтез негемовых комплексов железа-структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов

Трухан, Владимир Михайлович

Синтез негемовых комплексов железа-структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Трухан, Владимир Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Черноголовка МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез негемовых комплексов железа-структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов»

Автореферат диссертации на тему "Синтез негемовых комплексов железа-структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ

УДК 541.124:542.943:547.21 ТРУХАН ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ О Л

■ • 7 ДПР

СИНТЕЗ НЕГЕМОВЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА - СТРУКТУРНЫХ МОДЕЛЕЙ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ ФЕРМЕНТОВ.

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук'

Черноголовка 2000

Работа выполнена в Институте Проблем Химической Физики РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А. А. Штейнман

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Р. Н. Любовская

кандидат химических наук, с.н.с. С. 3. Вацадзе

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии РАН

Защита состоится: " /£

2000 г. в "/£>

на

заседании диссертационного советаее.Рг. в Институте проблем химической физики РАН по адресу142432, Московская область, п. Черноголовка, Институтский проспект, д. 14, корпус общего назначения Института Проблем Химической Физики РАН.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан " (6 ('¿¿¿>./2777<.~, 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

г-АОЯ 4 4(п.23 — Ц^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение структуры и механизма действия ферментов открывает перспективы к созданию синтетических катализаторов по своей эффективности и селективности не уступающих ферментам. Поиск чисто химических молекулярно-организованных систем, основанных на подражании живой природе является задачей биомиметической химии.

Метан один из самых распространенных и нереакционноспособных представителей семейства насыщенных углеводородов. Поэтому его селективное каталитическое окисление в мягких условиях, представляет одну из наиболее заслуживающих внимания химических проблем, имеющих также большое практическое значение. Отсутствие экономичной технологии его переработки стимулирует химиков искать новые реакции функционализации углеводородов. В то же время фермент метанмонооксигеназа (ММО) из Methylococcus capsulatus (Bath) и Methylosinus trichosporium ОВЗЬ способен окислять метан до метанола при нормальных условиях.

Известные в химии биядерные р-оксо-р-карбоксилатные комплексы железа проявляют сходство с активными центрами таких ферментов как ММО, рибонуклеотидредукутаза (PHP) и гемеритрин (ГР), которые содержат два атома железа, связанные карбоксилатным мостиком. Подобные комплексы представляют интерес не только для фундаментальных исследований, но в будущем могли бы найти применение в промышленности в виде катализаторов различных окислительных реакций.

До настоящего времени синтезировано множество биядерных карбоксилат-мостиковых комплексов железа. Однако эффективные функциональные модели ММО не были получены. Одной из причин этого является кинетическая лабильность простых биядерных комплексов в условиях катализа, приводящая к разрушению биядерной структуры. С другой стороны, отсутствуют адекватные структурные модели активного центра ММО на основе так называемых каркасных полидентатных лигандов, обеспечивающих стабильность биядерной частицы за счет связывания низкодентатных лигандов при разных атомах железа.

Усовершенствование каркасных лигандов - наиболее очевидный путь к решению задачи моделирования ММО. Таким образом, развитие новых подходов к синтезу биядерных комплексов железа как структурных моделей ММО и родственных ферментов является актуальным в настоящее время и может привести к созданию эффективных структурно-функциональных моделей этих ферментов.

Цель работы.

Разработка нового типа каркасных лолидентатных лигандов, содержащих иммобилизованный карбоксилат, способный связывать два иона железа. Такой подход подобен используемому природой в биядерных активных центрах карбоксилат-мостиковых ферментов, где мостикообразующий карбоксилат является частью полипептидного каркаса, который контролирует координационное окружение железа в активном центре фермента.

Изучение комплексообразования новых лигандов с ионами железа и влияния различных донорных групп на физико-химические свойства синтезируемых комплексов, а также на возможность выделения биядерных комплексов определенного строения.

Выяснение особенностей строения полученных комплексов методом рентгеноструктурного анализа.

Исследование строения комплексов в растворе спектральными методами включая ЯМР и электроспрей масс-спектроскопию (ЭСМС).

Изучение магнитных, спектроскопических и окислительно-восстановительных свойств новых комплексов железа.

Научная новизна работы.

Развит новый подход к синтезу биядерных комплексов железа как моделей биядерных оксидоредуктаз. Получено 10 новых каркасных полидентатных лигандов, несущих в своей структуре мостикообразующий карбоксилат. На их основе синтезировано и охарактеризовано 15 комплексов железа. Для некоторых из этих комплексов отработаны методы получения монокристаллов пригодных для рентгеноструктурного анализа. Установлены кристаллические структуры пяти комплексов.

Исследованы физико-химические свойства полученных комплексов методами ИК-, УФ-видимой, ЭПР, Мессбауэровской спектроскопии и измерением их магнитной восприимчивости.

Изучено поведение комплексов в растворах полярных органических растворителей методом ядерного магнитного резонанса на Н' (ЯМР), методом масс-спектроскопии с электрораспылением раствора исследуемого вещества (ЭСМС) и методом Мессбауэровской спектроскопии.

Методами ЭСМС и ЯМР показана перестройка структур комплексов в растворах. Исследовано влияние кислотности среды и концентрации вещества в растворе на претерпеваемые комплексами перегруппировки.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано редокс поведение синтезированных комплексов железа(Ш). Показано, что комплексы Fe(lll) подвергаются последовательному восстановлению в комплексы Fe(ll) в результате одноэлектронных стадий без разрушения биядерной структуры.

Практическая значимость работы.

Синтез новых лигандов с мостикообразующими

карбоксилатными группами открыл возможность исследовать их комплексообразование с Fe (III). Установление кристаллической структуры многих из этих комплексов, а также изучение их различными физико-химическими методами позволило впервые получить важные сведения об особенностях комплексообразования и использовании каркасных лигандов с иммобилизованными потенциально мостиковыми карбоксилатами для стабилизации биядерых комплексов с лабильными координационными местами. Последние необходимы для связывания и активации кислорода, поэтому стабильные комплексы с лабильными координационными местами в дальнейшем с успехом могут быть использованы для создания каталитических систем на основе биядерных комплексов железа.

Апробация работы. Основные результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Российских и Международных конференциях: Всероссийское совещание "Высокоорганизованные каталитические системы", 9-10 июня 1998 г, Черноголовка; European Conference, Karrebaeksminde, Denmark, 6-11 September 1996 "Biocoordination Chemistry, Inorganic Compounds with framework Structures"; Coordination Chemistry Workshop, September 11-13, 1997, Bergen, Norway; European Coordination Chemistry Conference, August 1998, Spain; XXXIII International Conference on Coordination

Chemistry, September 1-4, 1998, Florence, Italy; 5lh International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry 13-17 april 1999, Corfu, Greece: 9,h International Conference on Biological Inorganic Chemistry, July 11-16, 1999, Minneapolis, USA,

Публикации. По результатам работы опубликовано 7 статей, а также тезисы 7-и конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 153 страницах, включая 54 рисунка и 16 таблиц. Список цитируемой литературы включает 124 наименования.

Во введении обосновывается актуальность проблемы и сформулированы основные задачи исследования. В первой главе (литературный обзор) рассмотрены структурные особенности строения активных центров биядерных карбоксилат-мостиковых ферментов. Кратко рассмотрены современные представления о природе каталитического действия метанмонооксигеназы в окислении углеводородов. Обсуждены важные черты карбоксилат-мостиковых ферментов и синтетические подходы для их адекватного моделирования, а также физико-химические методы исследования свойств модельных комплексов в растворе и твердом состоянии. Проанализированы преимущества использования различных типов каркасных лигандов для стабилизации биядерных комплексов железа.

Исследование комплексов методом мессбауэровской спектроскопии проводили совместно с к.х.н. Н.С. Ованесяном (ИПХФ РАН), электроспрей масс-спектроскопические измерения проведены совместно с И. Сулеменковым и к.х.н. В. Козловским (лаборатория проф. А.Ф. Додонова, ФИНЭПХФ РАН), рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Ш.Г. Мкояном (лаборатория проф. Л.О. Атовмяна ИПХФ РАН), чл. корр. РАН И.Л. Еременко (ИОНХ РАН, Москва) и prof. C.G. Pierpont (Colorado University, USA). Электрохимические измерения проведены совместно с д.х.н. В.В. Стрельцом и Г.В. Луковой (ИПХФ РАН).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Конструирование и синтез лигандов.

Были сконструированы каркасные лиганды, способные связывать два иона железа в биядерные комплексы заданного строения, для этого были подобраны размеры соединительных звеньев

между периферическими группами и мостиковым карбоксилатом. Эту задачу решали с использованием компьютерного моделирования методом молекулярной механики в рамках программы НурегСИет. 5.01.

Каркасные лиганды 1-10 были синтезированы исходя из метилового эфира салициловой (1-4) или у-резорциловой (5-10) кислоты.

В первом случае (1-4) структура лиганда содержала

ОЫа

Й ---4

2 3 ^ 4

мостикообразующий карбоксилат, соединенный с одним потенциально терминальным фрагментом, для образования биядерного комплекса необходимо участие двух таких лигандов. При этом в структуре предполагаемого биядерного комплекса атомы железа должны быть соединены двумя карбоксилатами по одному от каждого каркасного лиганда. Во втором случае (лиганды 5-10) мостикообразующий

Я 9 10

карбоксилат соединен с двумя терминальными фрагментами, и в соответствующем биядерном комплексе только один мостиковый карбоксилат является закрепленным и одновременно остаются координационные места для связывания экзогенных лигандов.

Размер и структура соединительных звеньев между периферическими группами и мостиковым карбоксилатом подобраны таким образом, чтобы стабилизировать биядерную структуру соответствующего комплекса.

2. Синтез и структуры комплексов железа (III).

Каркасные лиганды с мостикообразующим карбоксилатом до настоящей работы не были известны. Поэтому оказалось необходимым выявить факторы, влияющие на возможность получения биядерных комплексов заданного строения. Для этого были исследованы реакции комплексообразования новых лигандов, начиная от простейших, содержащих монодентатные терминальные группы, с последующим их усложнением и совершенствованием.

Первый лиганд, 2-((пирид-6-ил)метокси)бензойная кислота РВА (1), содержит азотистое основание, представленное пиридином, и карбоксилатную группу, соединенные молекулярным фрагментом, подобранным таким образом, чтобы при хелатировании этого лиганда к Fe(lll) карбоксилат сохранял способность связывать два иона железа в биядерный р-оксокомплекс. Комплексообразование 1 с ионами железа изучено в растворе метанола в условиях, подходящих для самосборки биядерных комплексов. Независимо от изменения условий наблюдалось образование только одного продукта - оранжево-красных кристаллов трехъядерного комплекса. По своим спектральным и магнитным характеристикам трехъядерный комплекс на основе 2-(пирид-2-илметокси)бензойной кислоты (1) очень близок к полученным ранее бензоатным и замещенным бензоатным трехъядерным кластерам Fe(lll).

По данным рентгеноструктурного анализа (РСА) кристаллы 11 содержат трехядерный семизарядный катион [(Me0H)-(H20)2Fe3(p3-0)(р-Р&4Н+)6]7+ с

практически плоским металлофрагментом Fe30, каждая пара атомов железа(Ш) в котором дополнительно связана двумя

карбоксилатными мостиками (Fe-O(OOCR). Присутствие в

карбоксилатных лиганд; протонированию в ходе реакции, значительно повышая суммарный

заряд кластерного катиона (до +7). Аналогичные соединения были ранее получены с использованием аминокислот.

Подобный результат был получен также в случае лиганда 2,6-ди((пирид-6-ил)метокси)бензойной кислоты (5).

Поскольку пиридиновый фрагмент в 1 не участвует в комплексообразовании было принято решение усилить хелатирующие способности терминальной группы путем перехода к би- и тридентатным терминальным фрагментам.

Новый хелатный тетрадентатный лиганд, 2-(2,2'-дипирид-6-ил)метоксибензойная кислота (DBA) (2), содержащий

бипиридильную и

карбоксилатную группу, является следующим этапом в развитии каркасных лигандов, в которых терминальные и мостикообразующие функции связаны СНг-О- фрагментом. На основе DBA нам удалось выделить и охарактеризовать методами УФ-видимой, ИК, Мессбауэровской и ЯМР спектроскопии первый биядерный комплекс [(H20)2Fe2(M2-0)(Dß/l)2](CI04)2(12).

Этот комплекс может также быть получен путем окисления соответствующего комплекса железа (II).

Исследование структуры 12 методами электроспрей масс-спектрометрии (ЭСМС) и рентгеноструктурного анализа свидетельствуют в пользу различного его строения в растворе и кристаллическом виде. Подтверждением биядерной структуры комплекса 12 является наблюдение сигнала M/Z = 369.024 двухзарядного иона в масс-спектре 10"4 М раствора комплекса в MeCN, соответствующих заряду и массе катиона 12 без молекул Н20. Таким образом, однозначно доказывается существование биядерного комплекса в мономерном виде. Однако в твердом виде комплекс представляет собой сетчатый полимер, в котором мономерные частицы - магнитно независимые биядерные |л-оксо кластеры, соединенные друг с другом взаимным владением аксиальных и терминальных частей лигандов.

Схема 2.

Рентгеноструктурные исследования показали, что структура соединения полимерная. Каждый мономер представляет из себя биядерный двухзарядный катион [(H20)2Fe2(M2-0)(DB/4)2]2+.

Дипиридильный лиганд каждого мономера соединен группой СНгО с остатком бензойной кислоты соседнего мономера, и наоборот, бензойная кислота каждого мономера соединена группой СНгО с дипиридильным лигандом соседнего мономера. Мономеры в кристалле связаны между собой кристаллографической инверсионной осью третьего порядка. Каждый атом железа имеет октаэдрическое окружение, образованное двумя атомами азота бипиридильных фрагментов, двумя атомами кислорода карбоксилатных мостиков, а также атомом кислорода в виде рг -оксо мостика и атомом кислорода, принадлежащим терминальной молекуле воды. При этом координированные молекулы воды расположены в цис- ориентации относительно Fe(1)01Fe(2) фрагмента.

Лиганд 2,6-ди((2,2'-дипирид-6-ил)метокси)бензойная кислота (DDBA) (6), сконструированный для введения в биядерный комплекс только одного закрепленного карбоксилатного мостика, тем не менее, образует биядерный комплекс подобно DBA. Такая структура комплекса

Схема 3

подтверждается на основании сравнения спектральных данных 13 с комплексом 12.

На основе 2-[3-ди(2-пиридилметил)аминопропокси]бензойной кислоты (3) был получен биядерный комплекс железа (14) структурно похожий на мономер комплекса [{Ре20(0РЛВ)(0В2)}2](СЮ4)4 (20) (см. ниже) но в котором оба мостиковых карбоксилата жестко закреплены в структуре каркасного лиганда подобно комплексу [Ре20(0РЙЛ)2(Н20)2](СЮ4)2 (12).

Таблица 1. Сравнение спектроскопических и структурных свойств комплексов 12 и _13 со структурными аналогами и азидомет ГР._

12 13 а теИМзНг

Атах, НМ (с, М'см') 381(пл) 358 336(пл) 326(3375)

368(рл) 380(2150)

454(400) 446(1850)

496(455) 497(325)

540(пл) 510 538(пл) 530(пл)

645(117) 640 667(60) 680(95)

у^е-О-Ре), см-' 534 530 536 507

-Л (см"') 159 126 134

5 (мм с') 0.52 0.50 0.52 0.50

ДЕо, (мм с'1) 1.16 1.26 1.89 1.90

Ре-Ре, А 3.14(2) 3.1109(5) 3.23

Ре-О-Ре, град 125.8(2) 121.5(1) 130

12, [Ре20{ОРВА)г(Н20)г](С\0^)г, 13, [РегСНООВДМНгОМСЮдЬ; а, [Ре20(С1СНгС00)2(Ьру)2(Н20)2](1М03)2.

ИК-, УФ-видимый и ЯМР спектры (табл. 2) этого комплекса во

многом повторяют

Схема 4. Ц ,1, и ,)/ГЛ картину для комплекса

[{Ре20(ОРЛБ)(ОВ2)}2](СЮ4)4, для которого имеются рентгеноструктурные данные (см. ниже). Для получения

биядерных комплексов с одним иммобилизованным мостиковым карбоксилатом полидентатный лиганд должен быть сконструирован таким образом, чтобы закрепленный на нем карбоксилат занимал мостиковую позицию в образующемся комплексе, а боковые фрагменты были способны координироваться как терминальные лиганды. В следующем лиганде ОРАВ 2,6-бис{3(А/,Л/-ди-(2-пиридилметил)амино).пропокси)бензоата (7) было решено усилить хелатирующую способность терминальных групп и удлинить связующие звенья. На основе ОРАВ получен ряд биядерных комплексов железа [Ре20(0Р/\Б)(Н20)2]2(СЮ4)б (15), [Ре402(0РЛВ)((.1-

ООССНгС1)4](СЮ4)4 (16), [{Ре2(м-0)(ОРЛВ)(м-ООССН2С1)}2](СЮ4)4 (17), [{Ре2(р-0)(0РЛе)(м-00ССН3)}2]{С104)4 (18), [Рв4(м-0 )2(ОРДВ-Ме)2(р-ООСС6Н5)4](СЮ4)4 (19) и [{Ре2(м-0)(0РЛВ)(м-00ССбН5)}г](СЮ4)4 (20) (схема 5). Последний комплекс был также получен окислением

соответствующего Fe(ll) комплекса.

В отличие от предыдущих лигандов, терминально координирующиеся азотные основания соединены более длинным и гибким полиметиленовым фрагментом с карбоксилатной группой, которая в образующемся комплексе занимает мостиковое положение между двумя ионами железа. При этом у каждого иона железа сохраняется лабильное координационное место, необходимое для катализа и занятое молекулами воды, растворителя или другого мостикового экзогенного лиганда. Такая структура точно воспроизводит биядерное ядро активного центра PHP и близко соответствует активному центру ММО в состоянии Fe(lll).

17ll=CtUl-. IIH=<n,-. 20R=C.tl,-

При использовании

хлорацетата были получены два вида комплексов. При синтезе комплекса из хлорацетата натрия был выделен биядерный комплекс [{Ре2(М-0)(0РАВ)(р-

00CCH2CI)}2](CI04)4 (17), в котором карбоксилат,

принадлежащий лиганду,

котором

Рис. 1. Структура комплекса 16.

связывает ионы железа, а хлорацетаты участвуют как дополнительные мостики. При использовании избытка хлоруксусной кислоты нами был получен другой комплекс [Fe402(DP4e)(p-00CCH2CI)4](Ci04)4 (16) в котором карбоксилаты хлоруксусной кислоты образуют мостики между ионами металлов в то время, как карбоксилаты каркасных лигандов связаны друг с другом посредством водородных связей (рис. 1). Нам удалось вырастить монокристаллы комплекса

[{Fe20(DP/4ß)(0Bz)}2](CIC>4)4 (20), представляющего из себя димер биядерного комплекса, в котором два магнитно независимых Fe20 кластера объединены в тетраядерный комплекс взаимным впадением терминальных частей мостиковых лигандов (рис. 2). Центральный карбоксилат каждого каркасного лиганда образует мостик между ионами железа в Fe20 единице, при этом плоскость ароматического кольца перпендикулярна плоскости хелатированной карбоксилатной группы. Согласно РСА (рис. 2) карбоксилат бензойной кислоты образует дополнительный мостик. Одна из боковых донорных частей лиганда

хелатирует один атом железа в этой же Fe20 частице, в то время как другая донорная часть связана с атомом железа соседнего Fe20 кластера. При этом внутридимерные

расстояния Fe-Fe составляют 3.120 и 3.089 Ä, что несколько ниже обычно наблюдаемых для бискарбоксилатных

комплексов, а междимерные Fe-Fe - 9.6 Á. Все четыре атома железа находятся в одной плоскости (среднее отклонение атомов от плоскости 0.0007 Ä), а каждый из атомов железа лежит в узлах правильного параллелограмма.

С целью увеличения жесткости связующих звеньев в 2,6-ди[2-ди(2-пиридилметил)аминометилбензилокси]бензойной кислоте (DPABB) (8) были введены фениленовые группы, что приводит к более жесткому

vvr^

Рис. 2. Рентгеновская структура 20.

закреплению терминальных групп относительно мостикового карбоксилата.

На основе йРАВВ были выделены биядерные комплексы [{Ге20{ОРАВВ){ИгО)2}г](СЮ4)б (21) с молекулами воды и [{Ре20(0Р/ДВВ)(В2)}г](СЮ4)4 (22) с дополнительным бензоатным мостиком между атомами железа (схема 6).

Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, выделить не удалось, поэтому сведения о биядерной структуре этих комплексов были получены на основе спектральных данных и сравнении Схема 6.

с комплексами с известной структурой. Согласно элементному анализу, ИК-, УФ-видимой и ЯМР спектроскопии (таб. 2) комплекс имеет состав HFe20(DP^ßB)Bz}2](CI04)4 -ЗСгНбОН-ЗНгО.

Поскольку биядерные центры ММО и PHP содержат богатое кислородом лигандное окружение железа (FeNOs) представлялось интересным попытаться ввести в структуру модельного комплекса дополнительные карбоксипатные доноры, способные к терминальному связыванию. Для этого мы синтезировали лиганды 2-[3-ди(карбонилметил)аминопропокси]бензойную кислоту (4) и 2,6-ди[3-ди(карбонилметил)аминопропокси]бензойную кислоту (9), которые аналогичны описанным в литературе поликарбоксилатным лигандам с мостикообразующей феноксо-группой.

Однако, попытки выделить индивидуальные комплексы с Fe(lll) на основе этих лигандов не привели к положительному результату.

Другая картина наблюдается для 2,6-ди[2-оксикарбонилметил(2-пиридилметил)аминометилбензилокси]бензойной кислоты (DPCPA) (10). Этот лиганд содержит в своем каркасе потенциально мостиковый карбоксилат, представленный бензойной кислотой, соединенный фениленовыми спейсерами с двумя терминальными частями. Каждая

Схема 7.

терминальная часть содержит пиридиновый фрагмент, соединенный с карбоксилатной группой через третичный атом азота.

Было исследовано комплексообразование этого лиганда с железом (III) в условиях подходящих для самосборки комплексов из

простых лигандов

Реакция лиганда с перхлоратом железа (III) в метанольно-ацетонитрильном растворе привела к образованию (схема 7). Согласно

Ц О

3 °Т°

оранжевого кристаллического комплекса 23 рентгеноструктурному анализу (рис. 3) комплекс представляет собой трехъядерный четырехзарядный комплекс [РезО(ОРСРЛ)2(НгО)2(ЕЮН)]^. При этом три- атома металла координированы с двумя каркасными пигандами, таким образом, что один атом железа координирован сразу с двумя бензоатами, двумя ацетатами и с молекулой спирта, а два других имеют в своей координационной сфере по три кислородных донора ацетатов, одному кислороду бензоата и концевой молекулы воды.

Однако пиридиновые фрагменты каркасных лигандов и атомы азота третичного амина не участвуют в комплексообразовании. При этом

три из четырех пиридинов протонируются в ходе реакции, повышая суммарный заряд кластерного катиона (до +4).

Для получения

биядерного комплекса железа на основе йРСРА мы использовали реакцию, основанную на взаимодействии лиганда с солью железа (II) (схема 8) с последующим окислением

кислорода воздуха. Биядерный комплекс Ре(Ш) зеленого цвета,

Рис. 3. Рентгеновская структура 23.

согласно спектральным данным представляет собой димер биядерного Ре20, в котором магнитно не зависимые биядерные частицы соединены взаимным владением терминальных частей каркасного лиганда соседнего комплекса.

Биядерный комплекс 25 на основе ОРСРА, полученный исходя из железа(П), не образует кристаллов пригодных для рентгеноструктурного исследования. Однако по совокупности спектральных данных можно судить о схожести топологии этого комплекса и предыдущих 17, 18, 20 и 22. Доказательства

существования этой

частицы основано на исследовании раствора комплекса методом ЭСМС и сравнении

спектроскопических данных 25 с комплексом 22 и охарактеризованным рентгеноструктурно комплексом 20 а также изоструктурным комплексом [Ре20(ВР6)2(0Вг)]+ (ВРО = Ы,Ы-бис(2-пиридилметил)глицин).

3. Физико-химические свойства комплексов железа(Ш) на основе каркасных лигандов.

Полученные комплексы железа(Ш) проявили спектральные, магнитные и структурные характеристики близкие к полученным ранее комплексам на основе простых лигандов. Эти спектральные особенности ц-оксо-д-карбоксилато биядерных комплексов железа обусловлены исключительной прочностью и потому необычно малой длиной высококовалентной связи Ре-0 в этих центрах. Следствием значительного перекрывания полузаполненных ¿-орбиталей железа с заполненными 5- и р-орбиталями мостикового кислорода является сильное антиферромагнитное взаимодействие между высокоспиновыми ионами железа в этих комплексах, которое приводит к увеличению интенсивности с/-с/-переходов в электронных спектрах и к другим спектральным особенностям.

Электронные спектры поглощения

В УФ-видимых спектрах полученных биядерных комплексов (табл. 1, 2) присутствуют три области поглощения. Первая область (300400 нм) содержит две интенсивные (t/Fe = 3-6 103 л моль"' см"') полосы переноса заряда от мостикового лиганда О к Fe(lll), иногда сливающиеся в одну. Область 2 (400-550 нм) содержит 2-3 полосы переходов в поле лигандов (LF-переходы), интенсивность которых в 5-10 раз меньше интенсивности полос в области 1. Область 3 (550-800 нм) содержит одну характерную полосу поглощения LF/LMCT положение которой чувствительно к величине угла Fe-O-Fe. В случае линейных мономостиковых Ре20-комплексов эта полоса находится вблизи 540-570 нм, и имеет значительно меньшую интенсивностью чем в двух и трехмостиковых РегО(ОСО)- и Ре20(ОСО)2-карбоксилатных комплексах.

УФ и видимые спектры новых комплексов соответствуют спектрам . р-оксо-р-карбоксилато биядерных комплексов железа; в частности, наблюдается широкая полоса около 640 нм в комплексах с дипиридильными терминальными лигандами и 720-740 нм, в случае дипиколиламиновых фрагментов. Сильное различие в положении длинноволновой полосы связано с меньшим углом Fe-O-Fe в комплексах 16, 20 (121.8°, 117°) чем в комплексе 12 (125.8°). Это позволяет предположить, что в комплексе 25 ^Ai^Tz/LMCT 625 нм) Fe-O-Fe угол близок к 126 градусам. Вместе с этим электронный спектр 25 в видимой области в ацетонитриле содержит дополнительную полосу поглощения при 415 нм, в отличие от изоструктурных комплексов, имеющих лишь азотные терминальные доноры. Подобная полоса (414 нм) наблюдалась так же в случае [Fe20(BPG)2(0Bz)]\ BPG = N,N-6nc(2-пиридилметил)глицин, и 410 нм для [Fe20(BPP)2(0Bz)]+, ВРР = N,N-бис(2-лиридилметил)-3-аминопропионовая кислота, в структурах которых помимо терминальных азотных доноров присутствуют монодентатные карбоксилатные лиганды. Логично предположить, что расщепление полосы поглощения переходов поля лигандов 440-450 нм 6Ai—>4Т2 со сдвигом одной из полос в более коротковолновую область обусловлено присутствием СОО", как имеющего более слабое кристаллическое поле по сравнению с азотными лигандами в спектрохимическом ряду.

ИК-спектроскопия. Хорошо изучены колебательные характеристики фрагмента Fe-O-Fe с помощью ИК и Раман

Таблица 2. Сравнение спектроскопических и структурных свойств комплексов и азидомет ГТ

14 15 16 17 18 20 22 25 [Р830(ВРС)2 (ОВг)Г пийМзйг

1.МСТ 330 (4000) 344 (17000) 344 (19100) 344 (12400) 340 (17600) 342 (11500) 331 (3400) 320 (5000) 326 (3375")

ШСТ 360 (пп) 380(12400) 332 (пп) 365 (пп) 355 (гш) 330 ("2150)

415 (_пп1 414(5501

, 4-р Л1~> Т2 445 (880Г) 474 (650) 472 (3330) 472 (3200) 467 (2650) 470 (2700) 475 (2260) 443 (476) 470 (пп) 446 (18501

I а 02'->Ре СТ 302 (580) 505 (590) 510(2650) 505 (2200) 505 (2100) 510 (1820) 502 (582;) 487 (352) 488 (3501 497 .325«

Л %-ИА1,4Е 544 (гш) 555 (гш) 555 (пп) 530 (пп) 550 (пп) 550 (пп) 550 (пп) 530 (,150) 520 (пп) 530 (пп)

%->%/ ШСТ е-О-ре), см'1 651 (133) 534 724(97) 537 721 (622) 537 725 (4701 530 723 (700) 725 (45СО 539 740 (304,1 540 625 (9С) 636 130) 513 630 (95 1 507

Л\<СОО), см'1 142 122 152 163 юг 134 133 143

5 (мм с'1) 0 49, 0 45 0 49 , 0 43 0 47 0,49 0 50

ДЕд, (мм С'1) 1.63, 0.95 1 47, 1 52 1 49 1.47 1 90

Ре-Ре, Л 3.102, 3.13? 3 120, 3.039 3.223 3 23

Ре-О-Ре, град 121 г 117 129 3 130

[Ре20(ВЛ4£ХН20)з](СЮ4)3(15), [Р^ОДОМОД^ООССНОДХСЮ«.)« (16). [ {И м-С'О С С Н2С1)) 2] ^СМ'^Ч ('171. [{Реф-СДОМВД!-

00ССН3)Ь](С104), (18), [{АэДОХРОДХм-ООССОДШСОД <ЗЧХ [{Ре:О(Г'РДВВ)(В2)Ь](С1О0, (52), [Ее20(Рр.4):]|;СЮ4-)2 (14'|. (Ре*&О)Г1>ГГМ(Вж0 |] (25), [Ре20(ВР0)2(0В1)]*ЕР0 = Н,11-6ис(2-пиридвпмешп)гга1Ц!1Н

спектроскопии: симметричные колебания наблюдаются при 380-540 см"1, и асимметричные 725-885 см ' в зависимости от изменения угла Ре-О-Ре в диапазоне 180-120 . Это позволяет достаточно точно идентифицировать полосу симметричных колебаний Ре-О-Ре при 530540 см 1 в ИК спектрах комплексов, и согласно зависимости положения этой полосы от угла Ре-О-Ре, показывает, что в комплексах 16,17, 18, 20 и 22 величина валентного угла составляет -120°, а 25 около126° в соответствии с оценкой сделанной на основе УФ-видимых спектров.

Разница частот поглощения симметричных и асимметричных валентных колебаний карбоксилатной группы Ду = уаСим -соответствует мостиковому типу связывания карбоксилата, для большинства ц-карбоксилатных комплексов железа(Ш) наблюдаемые значения Ду составляют 110-160 см"1.

Мессбауэровская спектроскопия является эффективным способом установления валентного и спинового состояния атомов железа (по величине изомерного сдвига 5), а также решения вопроса о ядерности Ре-0 кластера и природе мостикообразующего лиганда (по величине квадрупольного

расщепления ДЕо). Мессбауэровские спектры комплексов с параметрами ДЕо 1.4-1.8 мм-см"1 (таб. 2) соответствуют структурам, в которых два высокоспиновых иона железа(Ш) связаны антиферромагнитно в системе РегО(СОО). Спектры ЯГР комплексов 15-22, 25 согласуется со структурой "димера биядерного комплекса". Как и следовало ожидать, спектры ЯГР комплексов 15 и 20 (рис. 5) очень похожи между собой. Координационное окружение двух наружных ионов железа отличается от координационного окружения двух внутренних ионов железа за счет различного искажения, создаваемого по-разному напряженными терминальными ветвями лиганда ОРАВ. Эффект наложения близких дублетов приводит к уширению спектров ЯГР для всех комплексов, что указывает на их тетраядерную природу. В то же время спектр ЯГР комплекса 12 имеет сигнал с квадрупольным расщеплением 1.16 мм с"1, что значительно

озт ¡!>>V м

Рис. 5. Мессбауэровский спектр комплекса 20

ниже обычно наблюдаемого для ц-оксо-и-карбоксилато биядерных комплексов. В комплексе 15, который также содержит координированные молекулы воды, присутствует компонента с квадрупольным расщеплением 0.95 мм с1. Это может быть объяснено образованием внутримолекулярной водородной связи между мостиковым кислородом и концевой молекулой воды на одном из атомов железа. При исследовании комплекса 12 методом РСА локализовать атомы водорода не удалось, однако, на основании косвенных данных из структуры биядерной частицы можно предполагать наличие водородной связи между концевой молекулой воды (07) и мостиковым кислородом.

ЯМР спектроскопия

В спектрах 1Н ЯМР РегО-комплексов обычно наблюдаются относительно узкие хорошо разрешенные линии с протяженностью всего спектра до 40 м.д. Это обусловлено слабым парамагнетизмом железа в этих комплексах, связанным с сильным антиферромагнитным взаимодействием между ионами железа(Ш). Сигналы 1Н ЯМР полученных комплексов расположены в области 0-30 м.д. в хорошем согласии с литературными данными для комплексов с похожими лигандными группами. Картина парамагнитно сдвинутых и уширенных сигналов протонов терминально координированной группы (РуСН2)гМ- в 1Н ЯМР спектрах изученных комплексов довольно точно повторяет подобную картину для близких по структуре комплексов с той же терминальной группой, но в отсутствии связывания с мостиковым карбоксилатом, подтверждая тем самым терминальную координацию этой группы к Ре20(С00) ядру. Почти те же величины парамагнитных сдвигов говорят о сходном магнитном взаимодействии и практически тех же величинах остаточного парамагнетизма атомов железа. Парамагнитные сдвиги протонов ацетата в комплексе 18, хлороацетата в комплексах 16 и 17, а также пара- и мета-протонов бензоата в комплексах 20, 22 и 25 соответствуют мостиковому положению карбоксилатных групп.

иона

металлокомплекса.

В спектре комплекса 25 парамагнитно уширенные и сдвинутые в слабое поле сигналы «-пиридиновых протонов дают исчезающе слабые и уширенные сигналы при 35 мд. Сигналы протонов метиленовых групп при третичном атоме азота (N-СНг-Ру. Ы-СНг-РЬ) близки к наблюдаемым для подобных терминальных лигандов ' а сигналы метиленовых

групп, соединяющих монодентатные ацетаты, как и следовало ожидать, менее сдвинуты в слабое поле (10.3, 10.2 мд) чем у мостиковых ацетатов (-11.5 мд).

Электроспрей масс-спектроскопия Метод масс-спектроскопии с электрораспылением раствора исследуемого вещества (ЭСМС), широко используемый в анализе биополимеров, открывает новые возможности для анализа многозарядных нелетучих ионов в растворе и может служить альтернативой рентгеноструктурному анализу в решении некоторых структурных проблем. Электроспрей масс-спектры комплексов показывают молекулярную массу Исследование тонкой структуры пиков

позволяет определить заряд комплексного иона, число атомов железа и хлора. Таким образом, было

обнаружено различие в строении комплекса 12 в растворе и в твердом виде, и показано равновесие биядерный тетраядерный

комплекс. Наблюдение масс-спектра тетраядерного комплекса 20 в растворе ацетонитрила при концентрации 3-10"5 мольл"1 во времени показало, что концентрация тетраядерного комплекса в растворе уменьшается и появляется спектр, соответствующий биядерной структуре. Хотя положения пиков, соответствующих основным изотопам тетраядерного и биядерного комплексов на шкале m/z совпадают, изотопное распределение для последнего отличается вдвое большим интервалом между пиками: 0.5 единицы шкалы m/z для двухзарядного

Jl.lll К 1)1,11 к к

Рис. 6. Электроспрей масс-спектр комплекса 20. На вставках показаны тонкие структуры сигналов молекулярных ионов и теоретическое изотопное распределение.

биядерного иона и 0.25 - для четырехзарядного тетраядерного иона (рис. 6, вставка). Характерное изотопное распределение, соответствующее в начальный момент тетраядерному комплексу, меняется со временем и переходит в изотопное распределение, соответствующее биядерному комплексу.

Электрохимические свойства комплексов

Электроноакцепторные свойства трехъядерных комплексов 11, 23 и биядерных комплексов 12, 15, 18, 20 и 25 изучены методом циклической вольтамперометрии в среде ацетонитрила, в интервале потенциалов +1 + -2 В (нас. к. э.) и температурном диапазоне (-30 -s- + 15°С) при скоростях линейной развертки потенциала (v) 0.02-0.2 B e"1.

На циклических вольтамперограммах трехъядерных комплексов в MeCN при комнатной температуре наблюдаются три диффузионно контролируемые одноэлектронные (lPv"1/2 = const, где lp - высота пика) стадии восстановления.

Необратимый характер пиков сохраняется и при понижении температуры до -35°С.

Химия биядерных комплексов в различных окислительных состояниях - важный раздел для получения информации о структуре и функциях активных центров биядерных металлоферментов. В ряде случаев для ди- и трех- мостиковых биядерных центров на основе простых лигандов достигнуты лишь квазиобратимые одноэлектронные волны восстановления, которые включают образование метастабильных смешанновалентных частиц, в других случаях необратимое одноэлектронное восстановление приводит к образованию моноядерных комплексов.

Использование сложных полидентатных лигандов должно привести к стабилизации смешанновалентных и восстановленных до Fe(ll) комплексов.

На вольтамперограммах комплексов 12, 15, 20 и 25 наблюдаются два одноэлектронных необратимых диффузионно контролируемых (lPv'1/2 = const, где lp - высота пика) катодных пика,, потенциалы которых (Ер) приведены в таблице 3. Комплекс 18 восстанавливается в одну двухэлектронную стадию.

Вывод о числе переносимых электронов при потенциалах каждого из наблюдаемых пиков сделан на основании сравнения высот этих пиков с высотой одноэлектронного пика окисления

додецилферроцена при прочих равных условиях. Выбор додецилферроцена обусловлен сравнимыми размерами, а, следовательно, и значениями коэффициентов диффузии для этого соединения и комплексов 12, 15, 18, 20 и 25. Поскольку электрохимически активные биядерные частицы в тетраядерных комплексах находятся на большом расстоянии -9 А и не имеют обменного взаимодействия, то восстанавливаются как изолированные

биядерные частицы при одинаковых потенциалах.

Таблица 3. Потенциалы пиков восстановления изученных комплексов (с0 = 1-10-3 М) в среде МеСЫ.

Комплекс £п, В/нас. к. э.

11 -0 02 (1е) -0.75 (1е) -1.45 (1 е)

23 +0.04(1 е) -0.49 (1е) -1.40 (1 е)

12 -1 33 (1е) -1 67 (1е)

15 -0.28 (1е) -1.48 (1 е)

20 -0.39 (1 е) -1.75 (1е)

18 -0.41 (2е)

25 -0.91 (1е) -1.80 (1е)

Таким образом, изученные биядерные комплексы, изначально пребывающие в валентном состоянии Ре(111)Ре(1П), претерпевают постадийное в две одноэлектронные стадии или в случае 18 одностадийное двухэлектронное восстановление до состояния Ре(П)Ре(П). Как и следовало ожидать, введение в состав комплекса 15 дополнительных электронодонорных цг-мостиковых карбоксилатных лигандов - бензоата (20), ацетата (18) или бензоата и ацетата (25), приводит к сдвигу потенциалов восстановления в отрицательную область (табл. 3). Удивление вызывает лишь тот факт, что ацетатный комплекс 18 восстанавливается не постадийно, как 15, 20 и 25, а в одну двуххэлектронную стадию. Результаты проведенного

электрохимического изучения биядерных комплексов позволяют прогнозировать принципиальную возможность получения смешанновалентного состояния Ре(1И)Ре(Н) для комплексов 12, 15, 20 и 25. Величина разности между потенциалами переноса 1-го и 2-го электронов для комплексов 12 (0.34 В), 15 (1.20 В), 20 (1.36 В) и 25 (0.89 В) указывает на устойчивость этого смешанновалентного состояния в термодинамическом смысле. Что касается кинетического аспекта, то необратимый характер пиков даже при понижении температуры до

-30 С указывает на то, что даже в масштабе времени метода циклической вольтамперометрии первично генерируемые состояния Ре(П1)Ре(П) и Ре(П)Ре(П) неустойчивы.

Необратимость пиков может свидетельствовать и о структурной перестройке комплексов. Можно, однако, думать, что эта перестройка (по крайней мере на стадии генерирования смешанновапентной формы) не сопряжена с изменением ядерности комплекса, а сопровождается лишь некоторым изменением способа координации атомов железа с лигандами при переходе от состояния Ре(Ш) к состоянию Ре(!1). В противном случае (разрушение биядерной структуры и образовании моноядерных комплексов) для комппексов 12, 15, 20 и 25 при потенциалах их второго пика наблюдалось бы значительное увеличение тока, поскольку величины коэффициентов диффузии моноядерных комплексов должны быть существенно выше, чем для биядерных.

В пользу устойчивости биядерной структуры комплексов в ходе электрохимического восстановления говорит и тот факт, что изученные нами биядерные комплексы железа(Ш) были попучены также исходя из сопей железа(П). При этом изначально генерируемые биядерные кластеры жепеза(Н) после окисления кислородом воздуха дают частицы с теми же спектрапьными свойствами, что и полученные непосредственно при реакциях с солями жепеза(Ш).

Выводы

1. Разработаны синтетические подходы к новому типу каркасных лигандов, содержащих карбоксипатную группу, образующую мостик между двумя атомами железа при комппексообразовании. Сконструированы и синтезированы 10 лигандов такого типа с различным соотношением азотных и кислородных терминальных групп. Структуры новых лигандов доказаны методами ЯМР и масс-спектрометрии.

2 Изучено комплексообразование полученных лигандов с ионами железа в степенях окисления (III) и (II). В результате синтезировано 15 новых комплексов железа. В случае Ре(Ш) в зависимости от структуры лигандов наблюдается образование как биядерных, так и трехъядерных комплексов. Это позволило сделать выводы о необходимых структурных характеристиках лигандов для стабилизации биядерной структуры комппексов. В случае Ре(И) наблюдалось образование только биядерных кластеров, что

позволяет получить комплексы недостижимые прямым синтезом из Ре(Ш), путем окисления соответствующих комплексов Ре(П). Строение комплексов доказано с использованием методов УФ-вид, ИК, ЯМР, Мессбауэровской спектроскопии, магнитных измерений, масс-спектроскопии высокого разрешения и, в нескольких случаях, рентгеноструктурного анализа.

3. Выращены монокристаллы трех Ре20 комплексов

ООССбН5)}г](СЮ4)4 6Н20) и двух Ре30 комплексов ([(Ме0Н)(Н20)2рез(Цз-0)(РБАН+)б)(СЮ4)7'8Ме0Н-3.5Н20, [Fe30(DPCPA)2(H20)2(Me0H)](CI04) 5НСЮ4-ЗН20-2Ме0Н). Исследования рентгеновских структур РегО комплексов подтвердило мостиковую координацию карбоксилатов каркасных лигандов и наличие лабильных координационных мест, занятых молекулами воды или экзогенными карбоксилат-содержащими группами. Согласно рентгеноструктурным данным РезО фрагменты трехъядерных комплексов связаны с карбоксилатными группами каркасных лигандов, а пиридиновые фрагменты не участвуют в комплексообразовании.

4. В то время, как в твердом состоянии Fe20 комплексы представляют димеры или полимеры Fe20 единиц, связанных молекулами лигандов, согласно электроспрей масс-спектроскопии в растворе ацетонитрила они диссоциируют на мономерные Fe20 частицы, стабилизированные каркасными лигандами.

5. Исследование редокс-свойств методом циклической вольтамперометрии показало, что комплексы Fe(lll)Fe(lll), претерпевает постадийное двухэлектронное восстановление до состояния Fe(ll)Fe(ll). Химическое окисление соответствующих комплексов Fe(ll) приводящее к исходным биядерным комплексам железа (III) свидетельствует о том, что наблюдаемая необратимость не сопряжена с разрушением биядерной структуры комплексов, а сопровождается лишь некоторым изменением способа координации атомов железа при переходе от состояния Fe(lll) к Fe(ll).

6. Разработана новая структурная модель бис-карбоксилатного металлокластера ММО, особенностью которой является наличие двух структурно различных мостиковых 'карбоксилатов:

([Fe20(0S^)2(H20)2](CI04)2 4Н20 9.5С2Н5ОН, ООССН2С1)4](СЮ4)4-2МеОН Н20,

[FetOsiDPABMy-[{Fe2(p-0 )(DPAB)([i-

иммобилизованного карбоксилата, связанного с каркасным лигандом и стабилизирующего биядерную структуру комплекса, и подвижного карбоксилата, образованного координацией бензоата, ацетата или хлорацетата и способного к реакциям замещения или отщепления с освобождением координационных мест.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. «Синтез, структура и свойства нового трехъядерного кластера железа [(Ме0Н)(Н20)2Рез(Мз-0)(р-00ССбН.,0СН2С5Н4МН)б](С104)7'8Ме0Н-3.5Н20>. В. М. Трухан, И. Л Еременко. Н. С. Ованесян. А, А. Пасынский, И. А. Петруненко, В В. Стрелец. А. А. Штейнман, Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, № 8, стр. 2086-2092.

2. «Биядерный Реш-комплекс нового тридентатного бинуклеирующего лиганда -2-(2,2'-дипирид-6-ил)метоксибензойной кислоты» В. М. Трухан, А. А. Штейнман. Известия Академии наук. Серия химическая. 1997, № 1, стр. 207208.

3. «Первая структурно-функциональная модель метанмонооксигеназы» В. М. Трухан, В. В. Лолухов, И В Сулименков, Н. С Ованесян, Н А. Ковальчук, А. Ф. Додонов, А. А. Штейнман, Кинетика и катализ, 1998, том 39, № 6, с 858862.

4. «Новый тип лолидентатных лигандов для моделирования биядерных металлобиоцентров» В. М. Трухан, Э. Нордландер, А А. Штейнман, Журнал органической химии, 1999, том 35, вып. 2, с. 334-336.

5. «Synthesis and characterization of iron(lll) complexes of a new ligand containing a potentially bridging carboxylate; structural characterization of a helical tetranuclear iron complex» Vladimir M. Trukhan, Cortland G. Pierpont, Kenneth B. Jensen, Ebbe Nordlander, Albert A. Shteinman, Journal of Chemical Society. Chemical Communications, 1999, №13, 1193-1194.

6. «Синтез и структура нового биядерного оксомостикового комплекса железа [Ре20(2-(6-(2,2'-дипиридил)метокси)бензоат)2(Н20)2](С104)г с каркасным лигандом» Ш. Г. Мкоян, В. В. Трухан, и Л. О. Атовмян, Координационная химия, 2000, в печати.

7. «Design and synthesis of new models for diiron biosites» V. M. Trukhan, O. N. Gritsenko, E. Nordlander, and A. A. Shteinman. Journal of Inorganic Biochemistry, 2000, впечати.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Трухан, Владимир Михайлович

Актуальность проблемы.

Цель работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Объем и структура диссертации.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Металлоферменты содержащие в активном центре ц-карбоксилато биядерные кластеры железа. Строение и физико-химические свойства.

1.1.1. Гемеритрин.

1.1.2. Рибонуклеотидредуктаза.

1.1.3. Метанмонооксигеназа.

1.1.4. Другие биядерные железосодержащие ферменты.

1.1.5. Структурные черты, важные для адекватного моделирования биядерных металлобиоцентров.

1.2. Биядерные ц-оксо-ц-карбоксилатные комплексы железа как модели биядерных оксидоредуктаз.

1.2.1. Структуры простых биядерных комплексов.

1.2.2. Методы синтеза биядерных комплексов.

1.2.3. Реакция обмена мостиковых лигандов.

1.2.4. Лиганды содержащие конвергентную пару жесткосвязанных карбоксилатов.

1.2.5. Каркасные лиганды и комплексы на их основе.

1.2.5.1. Каркасные лиганды без мостикообразующей группы.

1.2.5.2. Феноксо- и алкоксо-мостиковые каркасные лиганды.

1.3. Физико-химические методы исследования биядерных ц-карбоксилато комплексов железа (III).

1.3.1. Электронные спектры поглощения.

1.3.2. Инфракрасные и Рамановские спектры.

1.3.3. Магнитные свойства.

1.3.4. Протонный магнитный резонанс.

1.3.5. Мессбауэровская спектроскопия.

1.3.6. Электрохимия.

1.3.7. Масс-спектрометрия.

Введение диссертация по химии, на тему "Синтез негемовых комплексов железа-структурных моделей активных центров железосодержащих ферментов"

Актуальность проблемы.

Изучение структуры и механизма действия ферментов открывает перспективы к созданию синтетических катализаторов по своей эффективности и селективности не уступающих ферментам. Поиск чисто химических молекулярно-организованных систем, основанных на подражании живой природе является задачей биомиметической химии1.

Метан один из самых распространенных и нереакционноспособных представителей семейства насыщенных углеводородов. Поэтому его селективное каталитическое окисление в мягких условиях представляет одну из наиболее заслуживающих внимания химических проблем, имеющих также большое практическое значение. Отсутствие экономичной технологии его переработки стимулирует химиков искать новые реакции функционализации углеводородов. В то же время фермент метанмонооксигеназа (ММО) из Methylococcus capsulatus (Bath) и Methylosinus trichosporium ОВЗЬ способен окислять метан до метанола при нормальных условиях.

Известные в химии биядерные ц-оксо-ц-карбоксилатные комплексы железа проявляют сходство с активными центрами таких ферментов как ММО, рибонуклеотидредукутаза (PHP) и гемеритрин (ГР) которые содержат два атома железа, связанные карбоксилатным мостиком. Подобные комплексы представляют интерес не только для фундаментальных исследований, но в будущем могли бы найти применение в промышленности в виде катализаторов различных окислительных реакций.

ММО и родственных ферментов, является актуальным в настоящее время, и может привести к созданию эффективных структурно-функциональных моделей этих ферментов.

Цель работы.

Основной задачей настоящей работы было получение биядерных |д.-оксо-ц-карбоксилато комплексов железа с жестко закрепленной мостиковой карбоксилатной группой. Для этого была необходима разработка нового типа каркасных полидентатных лигандов. В отличие от ранее известных каркасных лигандов, содержащих мостикообразующие алкоксо- или феноксо-группы, новые лиганды включают иммобилизованный карбоксилат, способный связывать два иона железа. Такой подход подобен используемому природой в биядерных активных центрах карбоксилат-мостиковых ферментов, где мостикообразующий карбоксилат является частью полипептидного каркаса, который контролирует координационное окружение железа в активном центре фермента.

Исследования были сосредоточены на следующих направлениях:

1 Конструирование и синтез новых каркасных лигандов, включающих в себя потенциально мостиковый карбоксилат, связанный с терминальными донорными группами.

2 Изучение комплексообразования новых лигандов с железом (III) и влияния структур каркасных лигандов на физико-химические свойства синтезируемых комплексов, а также на возможность выделения биядерных комплексов определенного строения.

3 Выяснение особенностей строения полученных комплексов методом рентгеноструктурного анализа.

4 Исследование строения комплексов в растворе спектральными методами включая ЯМР и электроспрей масс-спектроскопию (ЭСМС).

5 Изучение магнитных, спектроскопических и окислительно-восстановительных свойств новых комплексов железа.

Научная новизна работы.

Изучено поведение комплексов в растворах полярных органических растворителей методом ядерного магнитного резонанса на Н1 (ЯМР), методом масс-спектроскопии с электрораспылением раствора исследуемого вещества (ЭСМС) и методом Мессбауэровской спектроскопии.

Методами ЭСМС и ЯМР показано изменение структур комплексов в растворах. Исследовано влияние кислотности среды и концентрации вещества в растворе на претерпеваемые комплексами перегруппировки.

Методом циклической вольтамперометрии исследовано редокс поведение синтезированных комплексов железа (III). Показано, что комплексы претерпевают последовательное восстановление Fein-»Fen в результате одноэлектронных стадий без изменения структуры.

Практическая значимость работы.

Синтез новых лигандов с мостикообразующими карбоксилатными группами открыл возможность исследовать их комплексообразование с Fe (III). Установление кристаллической структуры многих из этих комплексов, а также изучение их различными физико-химическими методами позволило впервые получить важные сведения об особенностях комплексообразования и использовании каркасных лигандов с иммобилизованными потенциально мостиковыми карбоксилатами для стабилизации биядерых комплексов с лабильными координационными местами. Последние необходимы для связывания и активации кислорода, поэтому стабильные комплексы с лабильными координационными местами в дальнейшем с успехом могут быть использованы для создания каталитических систем на основе биядерных комплексов железа.

Апробация работы.

По результатам работы опубликовано 7 статей и тезисы 7 докладов.

1. «Синтез, структура и свойства нового трехъядерного кластера железа [(Me0H)(H20)2Fe3(^3-0)(^-00CC6H40CH2C5H4NH)6](C104)7-8Me0H-3.5H20» В. М. Трухан, И. J1. Еременко, Н. С. Ованесян, А. А. Пасынский, И. А. Петруненко, В. В. Стрелец, А. А. Штейнман, Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, № 8, стр. 2086-2092.

2. «Биядерный Реш-комплекс нового тридентатного бинуклеирующего лиганда - 2-(2,2'-дипирид-6-ил)метоксибензойной кислоты» В. М. Трухан, А. А. Штейнман, Известия Академии наук. Серия химическая, 1997, № 1, стр. 207208.

3. «Первая структурно-функциональная модель метанмонооксигеназы» В. М. Трухан, В. В. Полухов, И. В. Сулименков, Н. С. Ованесян, Н. А. Ковальчук,

A. Ф. Додонов, А. А. Штейнман, Кинетика и катализ, 1998, том 39, № 6, с. 858-862.

4. «Новый тип полидентатных лигандов для моделирования биядерных металлобиоцентров» » В. М. Трухан, Э. Нордландер, А. А. Штейнман, Журнал органической химии, 1999, том 35, вып. 2, с. 334-336.

5. «Synthesis and characterization of iron(III) complexes of a new ligand containing a potentially bridging carboxylate; structural characterization of a helical tetranuclear iron complex» Vladimir M. Trukhan, Cortland G. Pierpont, Kenneth

B. Jensen, Ebbe Nordlander, Albert A. Shteinman, Journal of Chemical Society. Chemical Communications, 1999, №13, 1193-1194.

6. «Синтез и структура нового биядерного оксомостикового комплекса железа [Ре20(2-(6-(2,2'-дипиридил)метокси)бензоат)2(Н20)2](СЮ4)2 с каркасным лигандом» Ш. Г. Мкоян, В. В. Трухан, и JI. О. Атовмян, Координационная химия, в печати.

7. «Design and synthesis of new models for diiron biosites» V. M. Trukhan, О. N. Gritsenko, E. Nordlander, and A. A. Shteinman, Journal of Inorganic Biochemistry, 2000, 79, 1-4, p. 43-48.

Результаты проведенных исследований доложены в виде устных и стендовых докладов на Российских и Международных конференциях:

1. «Дизайн и синтез новых полидентатных лигандов для моделирования биядерных металлобиоцентров. Синтез и рентгеновская структура нового биядерного комплекса железа(Ш)», В. М. Трухан, Ш. Г. Мкоян, А. А. Штейнман. Тезисы Всероссийского совещания "Высокоорганизованные каталитические системы", 9-10 июня 1998 г, Черноголовка, стр. 42, 48.

2. «Iron(III) complexation by new potentially binucleating ligands of frame type» V. M. Trukhan, A. A. Shteinman, Biocoordination Chemistry, Inorganic Compounds with framework Structures, European Conference, Karrebaeksminde, Denmark, 6-11 September 1996, p.76.

3. «New framework ligands for modeling metal biosites» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, E. Nordlander, Coordination Chemistry Workshop, September 11-13, 1997, Bergen, Norway, p.18.

4. «Design and synthesis of new models for diiron biosites» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, E. Nordlander, European Coordination Chemistry Conference, August 1998, Spain.

5. «Development of ц-carboxylato dimetal core mimics» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, E. Nordlander, XXXIII International Conference on Coordination Chemistry, September 1-4, 1998, Florence, Italy, p. 314.

6. «Design and synthesis of new models for diiron biosites» V. M. Trukhan, E. Nordlander, A. A. Shteinman, 5th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry 13 -17 april 1999, Corfu, Greece, p. 41.

7. «Synthesis of framework ligands for diiron-p.-carboxylate core mimics» A. A. Shteinman, V. M. Trukhan, 9th International Conference on Biological Inorganic Chemistry, July 11-16, 1999, Minneapolis, USA, p. 51.

Объем и структура диссертации.

Общий объем диссертации 153 страницы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы (125 наименований) и списка условных сокращений. В диссертации 54 рисунка и 16 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

4. Выводы

1. Разработаны синтетические подходы к новому типу каркасных лигандов, содержащих карбоксилатную группу, образующую мостик между двумя атомами железа при комплексообразовании. Сконструированы и синтезированы 10 лигандов такого типа с различным соотношением азотных и кислородных терминальных групп. Структуры новых лигандов доказаны методами ЯМР и масс-спектрометрии.

2. Изучено комплексообразование полученных лигандов с ионами железа в степенях окисления (III) и (II). В результате синтезировано 15 новых комплексов железа. В случае Ре(Ш) в зависимости от структуры лигандов наблюдается образование как биядерных, так и трехъядерных комплексов. Это позволило сделать выводы о необходимых структурных характеристиках лигандов для стабилизации биядерной структуры комплексов. В случае Ре(П) наблюдалось образование только биядерных кластеров, что позволяет получить комплексы недостижимые прямым синтезом из Ре(Ш), путем окисления соответствующих комплексов Ре(П). Строение комплексов доказано с использованием методов УФ-вид, ИК, ЯМР, Мессбауэровской спектроскопии, магнитных измерений, масс-спектроскопии высокого разрешения и, в нескольких случаях, рентгеноструктурного анализа.

3. Выращены монокристаллы трех Ре20 комплексов

00ССбН5)}2](С104)4-6Н20) и двух Ре30 комплексов ([(Ме0Н)(Н20)2Ре3(цз 0)(Р^ЛН+)6](СЮ4)7-8Ме0Н-3.5Н20,

Рез0(/)РСРЛ)2(Н20)2(Ме0Н)](СЮ4)-5НС104-ЗН20-2Ме0Н). Исследования рентгеновских структур Ре20 комплексов подтвердило мостиковую координацию карбоксилатов каркасных лигандов и наличие лабильных координационных мест, занятых молекулами воды или экзогенными карбоксилат-содержащими группами. Согласно рентгеноструктурным данным РезО фрагменты трехъядерных комплексов связаны с карбоксилатными группами каркасных лигандов, а пиридиновые фрагменты не участвуют в комплексообразовании.

4. В то время, как в твердом состоянии Ре20 комплексы представляют димеры или полимеры Ре20 единиц, связанных молекулами лигандов, согласно электроспрей масс-спектроскопии в растворе ацетонитрила они диссоциируют на мономерные Ре20 частицы, стабилизированные каркасными лигандами.

5. Исследование редокс-свойств методом циклической вольтамперометрии показало, что комплексы Ре(Ш)Ре(Ш), претерпевает постадийное двухэлектронное восстановление до состояния Ре(П)Ре(И). Химическое окисление соответствующих комплексов Ре(П) приводящее к исходным биядерным комплексам железа (III) свидетельствует о том, что наблюдаемая

Ре20ф^)2(Н20)2](СЮ4)24Н20-9.5С2Н50Н, 00ССН2С1)4](С104)4-2Ме0Н-Н20,

Ре402(£>Р45)2(ц-[{Ре2(ц-0)(1)А4£Хинеобратимость не сопряжена с разрушением биядерной структуры комплексов, а сопровождается лишь некоторым изменением способа координации атомов железа при переходе от состояния Ре(Ш) к Ре(П).

6. Разработана новая структурная модель бис-карбоксилатного металлокластера ММО, особенностью которой является наличие двух структурно различных мостиковых карбоксилатов: иммобилизованного карбоксилата, связанного с каркасным лигандом и стабилизирующего биядерную структуру комплекса, и подвижного карбоксилата, образованного координацией бензоата, ацетата или хлорацетата и способного к реакциям замещения или отщепления с освобождением координационных мест.

5. Список условных сокращений

Ас ацетил

Bipy дипиридил

BIPhMe бис( 1 -метилимидазол-2-ил)фенилметоксиметан

BPG Л^-бг/с(2-пиридилметил)глицин

ВРМР 2,6-бис[бис(2-пиридилметил)аминометил]-4-метилфенол

ВРР Л^-бис(2-пиридилметил)-3-аминопропионовая кислота bpteta 1,10-бмс(2-пиридилметил)-1,4,7,10-тетраазадекан

DBA 2-(2,2'-дипирид-6-ил)метоксибензойная кислота

DDBA 2,6-ди((2,2'-дипирид-6-ил)метокси)бензойная кислота dhpta 1,3-диамино-2-гидроксипропан-А',Аг)Л/'',Лг-тетрауксусная кислота

DPAB 2.6-ди(3-(ди(2-пиридилметил)амино)пропокси)бензойная кислота

DPABB 2,6-ди[2-ди(2-пиридилметил)аминометилбензилокси]бензойной кислоты

DPBA 2,6-ди((пирид-6-ил)метокси)бензойной кислоты

DPCPA 2,6-ди[2-оксикарбонилметил(2-пиридилметил)аминометил бензилокси]бензойная кислота

ENDOR Electron Nuclear Double Resonans

EXAFS extended X-ray absorption fine structure

HB(pz)3 гидротрис(пиразолил)борат

HDP Аг-(о-гидроксибензил)-А/,Аг-б«с(2-пиридилметил)амин

LMCT Ligand to Metal Charge Transfer

MeCN ацетонитрил

1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан 1 -метилимидазол

2,11 -бис- [бис-(2-метилпиридил)амино]метил } бензо[с]фенантрен

А'-бромсукцинимид ацетат трифлат

2-(пирид-2-илметокси)бензойная кислота фенил

2,6-бис[бис {2-(1 -метил-4,5-дифенилимидазолил)метил} -аминометил] -4-мети л фено л дибензофуран-4,6-бис(дифенилацетат) пиридил тетрабутиламмониум тетрафторборат N. Ы,Ы',М '-тетраметилэтилен диамин трис(2-пиридил-метил)амин тетракис(2-пиридилметил)-1,4-бутандиамин N. Л^-тетракис(2-пиридилметил)-1,4-бутан-2-олат тетракис(2-пиридилметил)-1,2-этандиамин тетракис(2-пиридилметил)-1,3-пропандиамин ксилендиамин-бисимид трикарбоновой кислоты Кемпа гемеритрин электроспрей масс-спектроскопия метанмонооксигеназа рибонуклеотидредукутаза степень электронного взаимодействия трехъядерные карбоксилатные комплексы тетрагидрофуран

1.4. Заключение

Использование полидентатных лигандов приводит к значительному увеличению стабильности биядерной частицы. Однако, описанные в литературе комплексы на основе каркасных лигандов имеют ряд недостатков, которые не позволяют решить проблемы, связанные с адекватным моделированием биядерных железосодержащих центров. Например лиганды без мостикообразующей группы не обеспечивают необходимую стабильность биядерного комплекса в окислительно-восстановительном процессе, а более стабильные комплексы на основе феноксо- или алкоксо- мостиковых лигандов содержат иммобилизованный кислородный мостик вместо карбоксилата. В активных центрах моделируемых ферментов мостиковый кислород является лабильным и, по-видимому, участвует в каталитическом процессе. Стабильность же биядерной частицы обусловлена тем, что лигандное окружение, представленное боковыми группами аминокислот, фиксировано полипептидным каркасом.

Поэтому наши основные усилия были направлены на создание принципиально нового типа каркасных лигандов, в которых потенциально мостиковый карбоксилат был бы закреплен в структуре лиганда.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Оптимизация структур комплексов

При оптимизации структур использовалась программа HyperChem 5.0. Метод оптимизации - ММ+ (молекулярная механика) без ограничений на ячейку растворителя (в вакууме), блок-диагональный алгоритм Ньютона-Рафсона. Оптимизация проводилась для полной молекулы, содержащей атомы водорода, при заряде Fe=+3. Результаты расчетов представлены в таблице 7.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Трухан, Владимир Михайлович, Черноголовка

1. А. Е. Шилов, ВЖХО, 1995, 39,1, 3-4.

2. А. М. Хенкин, А. А. Штейнман, ВЖХО, 1995, 39, 1, 41-49.

3. А. А. Штейнман, Изв. АН, Сер. хим., 1995, 1011-1020.

4. D. М. Kurtz, Chem. Rev., 1990, 90, 585-606.

5. A. A. Shteinman, FEBS Lett., 1995, 362, 5-9.

6. I. Bertini, H.B. Gray, SJ. Lippard and J.S. Valentine, Bioinorganic chemistry, Eds., University Science Books; Mill Valley, С A, 1994.

7. J. Reedijk, Ed.; Marcel Dekker, Bioinorganic Catalysis, New York, 1993.

8. R. H. Holm, P. Kennepohl and E.I. Solomon, Chem. Rev., 1996, 96, 2239-2314

9. D. M. Kurtz, J. Biol. Inorg. Chem., 1997, 2, 159-167.

10. B. J. Willar and J.D. Lipscomb, Chem. Rev., 1996, 96, 2625-2657.

11. A. M. Valentine and S. J. Lippard, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 39253931.

12. D. E. Edmondson and В. H. Huynh, Inorg. Chim. Acta., 1996, 252, 399-404.

13. G. C. Dismukes, Chem. Rev., 1996, 96, 2909-2926

14. D. Volkmer, B. Hommerich, K. Griesar, W. Haase and B. Krebs, inorg. Chem., 1996,35,3792-3803.

15. R. E. Stenkamp, Chem. Rev., 1994, 94, 715-726.

16. P. Nordlund and H. Eklund, J. Mol. Biol., 1993, 232, 123-164.

17. A. C. Rosenzweig, C. A. Frederic, S. J. Lippard and P. Nordlund, Nature, 1993, 336, 537-543.

18. E. Jabri, M. B. Carr, R. P. Hausinger and P. A. Karplus, Science, 1995, 268, 9981004.

19. M. A. Holmes, I. L. Trong, S. Turley, L. C. Sieker and R. E. Stenkamp, J. Mol. Biol., 1991, 218, 583-593.

20. R. E. Stenkamp, L. C. Sieker and L. H. Jensen, J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 618622.

21. A. L. Feig and S. J. Lippard, Chem. Rev., 1994, 94, 759-805.

22. J. W. Dawson, H. B. Gray, H. E. Hoenig, G. R. Rossman, J. M. Schredder and R.-H. Wang, Biochemistry 1972,11, 461-465.

23. P. E. Clark, J. Webb, Biochemistry 1981, 20, 4628-4632.

24. P. Nordlund, B.-M Sjoberg and H. Eklund, Nature, 1990, 345, 593-598.

25. J. Sanders-Loehr, In Iron Carriers and Iron Proteins; T. M. Loehr, Ed., VCN: New York, 1989; Vol. 5, pp 373-466.

26. M. Fontecave, P. Nordlund, H. Eklund and P. Reichard, In Advances in Enzymology and Related Areas of Molecular Biology; Meister, A., Ed.; Wley and Sons: New York, 1992; Vol. 65, pp 147-183.

27. K. E. Liu, A. M. Valentine, D. Wang, B. H. Huynh, D. E. Edmondson, A. Salifoglou and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 10174-10185.

28. J. G. De Witt, J. G. Bentsen and A. C. Rosenzweig, J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 9219-9235.

29. B. J. Fox, K. K. Surerus, E. Miinck and J. D. Lipscomb, J. Biol. Chem., 1988, 263, 10553-10556.

30. V. J. DeRose, K E. Liu, D. M. Kurtz, B. M. Hoffinan and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 6440-6441.

31. H. Thomann, M. Bernardo, J. M. McCormick, S. Pulver, K. K. Andersson, J .D. Lipscomb and E. I. Solomon, J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 8881-8882.

32. B. J. Fox, M. P. Hendrich, K. K. Surerus, K. K. Andersson, W. A. Froland, J. D. Lipscomb and E. Miinck, J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3688-3701.

33. M. P. Hendrich, E. Miinck, B. J. Fox and J. D. Lipscomb, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112,5861-5865.

34. B. J. Fox, Y. Liu, J. E. Dege and J. D. Lipscomb, J. Biol. Chem. 1991, 266, 540550.

35. V. J. DeRose, K. E. Liu, S. J. Lippard and B. M. Hoffman, J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 121-134.

36. S. K. Lee, B. G. Fox, W. A. Froland, J. D. Lipscomb and E. Miinck, J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 6450-6451.

37. T. Klabunde, N. Strater, B. Krebs and H. Witzel, FEBSLett., 1995, 367, 56-60.

38. F. deMare, D. M. Kurtz and P. Nordlund, Nat. Struct. Biol 1996, 3, 539-546.

39. Y. Lindqvist, W. Huang, G. Schneider and J.Shanklin, EMBO J, 1996, 15, 40814092.

40. B. G. Fox, J. Shanklin, J. Ai, T. M. Loehr and J. Sanders-Loehr, Biochemistry, 1994, 33, 12776-12786.

41. D. M. Kurtz, JBIC, 1997, 2,159-167.

42. W. H. Armstrong and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc. 1983,105, 4837-4838.

43. K. Weighardt J. Pohl and W. Gebrt, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1983, 22, 727.

44. S. Jan, D. D. Cox, L. L. Pearce, C. Juarez-Garcia, L. Que, Jr., J. H. Zhang and C. J. O'Connor, Inorg. Chem., 1989, 28, 2507-2509.

45. R. E. Norman, S. Jan, L. Que, Jr., G. Backer, J. Ling, J. Sanders-Loehr, J. H. Zhang and C. J. O'Connor, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 1554-1562.

46. R. E. Norman, R. C. Holz, S. Menage, C. J. O'Connor, J. H. Zhang and L. Que, Jr. Inorg. Chem., 1990, 29, 4629-4637.

47. W. H. Armstrong and S. J. Lippard, Inorg. Chem., 1985, 24, 981-982.

48. J. B. Vincent, H. C. Huffman, G. Christou, Q. Li, M. A. Nanny, D. N. Hendrickson, R. H. Fong and R. H. Fish, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 68986900.

49. W. B. Tolman, A. Bino and S .J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 85228523.

50. W. H. Armstrong and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 3730-3731.

51. P. N. Turowski, W. H. Armstrong, M. E. Roth and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 681-690.

52. W. H. Armstrong, A. Spool, G. C. Papaefthymiou and R. B. Frankel, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 3653-3667.

53. A. Spool, I. D. Williams and S. J. Lippard, Inorg. Chem., 1985, 24, 2156-2162.

54. S. P. Watton, A. Masschelein, J. Rebek, Jr. and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1994,116,5196-5205.

55. T. J. Mizoguchi and S. J. Lippard, in print.

56. D. Lee and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 12153-12154.

57. H. Toftlund, K. S. Murray, P. R. Zwack, L. F. Taylor and O. P. Andrson, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 191-193.

58. K. B. Jensen, C. J. McKenzie, O. Simonsen, H. Toftlund and A. Hazell, Inorganica ChimicaActa, 1997,257,163-172.

59. J. L. Sessler, J. W. Sibert, V. Linch, Inorg. Chem., 1990, 29,4143-4146.

60. J. L. Sessler, J. W. Sibert, V. Linch, T. J. Markert and C. L. Wooten, Inorg. Chem., 1993, 32, 621-626.

61. J. L. Sessler, J. D. Hugdahl, V. Linch and B. Davis, Inorg. Chem., 1991, 30, 334336.

62. L. Casella, O. Carugo, M. Gulotti and S. Garofani, Inorg. Chem., 1993, 32, 20562067.

63. S. Tirado-Guerra, N. A. Cuevas-Garibay, M. E. Sosa-Torres and R. Zamorano-Ulloa, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, 2431-2435.

64. M. Kodera, H. Shimakoshi, M. Nishimura, H. Okawa, S. Iijima and K. Kano, Inorg. Chem., 1996, 35, 4967-4973.

65. L. Berchet, M.-N. Collomb-Dunnand-Sauthier, P. Dubourdeaux, W. Moneta, A. Deronzier and J.-M. Latour, Inorg. Chim. Acta., 1998, 282, 143-246.

66. H. Adams, G. Candeland, J. D. Crane, D. E. Fenton and A. J. Smith, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1990, 93-95.

67. J. D. Crane, D. E. Fenton, J. M. Latour and A. J. Smith, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 2979-2987.

68. M. Lubben, B. L. Feringa., J. Org. Chem., 1994, 59, 2227-2233.

69. M. Lubben, R. Hage, A. Meetsma, K. Byma and B. L. Feringa., Inorg. Chem. 1995,34, 2217-2224.

70. N. A. Bailey, D. E. Fenton, G. Papageorgiou and C. O. Rodriguez de Barbarian, Synlett. 1994, 79-81.

71. D. E. Fenton and G. Papageorgiou, Tetrahedron, 1996, 52, 5913-28.

72. H. Adams, N. A. Bailey, D. E. Fenton and G. Papageorgiou, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995,1883-1886.

73. L. L. Borer and E. Sinn, Inorg. Chim. Acta, 1988,142, 197-199.

74. T. N. Doman, D. E. Williams, J. F. Banks, R. M. Buchanan, H.-R. Chang, R. J. Webb and D. N. Hendrickson, Inorg. Chem., 1990, 29,1058-1062.

75. J. H. Satcher, Jr., M. W. Droege, T. J. R. Weakley and R. T. Taylor, Inorg. Chem., 1995,34,3317-3328.

76. J. H. Satcher, A. L. Balch, M. M. Olmstead and M. W. Droege, Inorg. Chem., 1996, 35, 1749-1750.

77. D. Volkmer, B. Hommerich, K. Griesar, W. Haase and B. Krebs, Inorg. Chem., 1996, 35, 3792-3803.

78. M. Suzuki, S. Fujinami, T. Hibino, H. Hon, Y. Maeda, A. Uehara and M. Suzuki, Inorg. Chim. Acta, 1998, 283, 124-135.

79. A. C. Borovik, V. P.Papaefthymiou, L. F. Taylor, O. P. Anderson and L. Que, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 6183-6195.

80. A. C. Borovik and L. Que, Jr., J. Am. Chem. Soc., 1988,110,2345-2347.

81. S. Yan, L. Que, Jr., L. F. Taylor and O. P. Anderson, J. Am. Chem. Soc., 1988, 110, 5222-5224.

82. M. S.Mashuta, R. J. Webb, J. K.McCusker, E. A. Schmitt, K. J. Oberhausen, J. F. Richardson, R. N. Buchanan and D. N. Hendrickson, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114,3815-3827.

83. T. Ookubo, H. Sugimoto, T. Nagayama, H. Masuda, T. Sato, K. Tanaka, Y. Maeda, H. Okawa, Y. Hayashi, A. Uehara and M. Suzuki, J. Am. Chem. Soc., 1996,118, 701-702.

84. Q. Chen, J. B. Lynch, P. Gomez-Romero, A. Ben-Hussein, G. B. Jameson, C. J. O'Connor and L. Que, Jr., Inorg. Chem., 1988, 27, 2673-2681.

85. M. Suzuki, T. Sugisawa and A. Uehara, Bull. Chem. Soc. Jpn., 1990, 63, 11151120.

86. Y. Hayashi, T. Kayatani, H. Sugimoto, M. Suzuki, K. Inomata, A. Uehara, Y. Mizutani, T. Kitagawa and Y. Maeda, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 1122011229.

87. R. C. Holz, J. M. Bradshaw and B. Bennet, Inorg. Chem., 1998, 37, 1219-1225.

88. B. P.Murch, F. C.Bradley, P. D.Boyle, V .P.Papaefthymiou and L. Que, Jr; J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7993-8003.

89. L. Cai, Y. Han, H. Mahmoud, W. Xie and B. M. Segal, Inorg. Chem. Commun., 1998,1,71-76.

90. M. Kato, Y. Yamada, T. Inagaki, W. Mori, K. Sakai, T. Tsubomura, M. Sato and S. Yano, Inorg. Chem., 1995, 34, 2645-2651.

91. S. Yano, T. Inagaki, Y. Yamada, M. Kato, M. Yamasaki, K. Sakai, T. Tsubomura, M. Sato, K. Yamaguchi and I. Kinoshita, Chem. Lett., 1996, 1, 61-62.

92. K. S. Murray, Coord. Chem. Rev., 1974,12, 1-35.

93. J. Sanders-Loehr, W. D. Wheeler, A. K. Shiemke, B. A. Averill and T. M. Loehr, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8084-8093.

94. J. Sanders-Loehr, T. M. Loehr, A. G. Mauk and H. B. Gray, J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 6992-6996.

95. S. Drüeke, K. Weighardt, B. Nuber and J. Weiss, Inorg. Chem. 1989, 28, 14141417.

96. J. R. Hartman, R. L. Rardin, P. Chaudhuri, K. Pohl, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss, G. C. Papaefthymiou, R. B. Frankel and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7387-7396.

97. S. Drüeke, K. Weighardt, B. Nuber, J. Weiss, H.-P. Fleischhauer, S. Gehring and W. Haase, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8622-8631.

98. R. L. Martin, In New Pathways in Inorganic Chemistry, E. A. V. Ebsworth, A. G. Maddock, A. G. Sharpe, Eds.; Cambridge University Press: Cambridge, 1968, p 175.

99. J. H. Helms, L. W. Ter Haar, W. E. Hatfield, D. Tabitha and J. E. Pemberton, Inorg. Chem., 1986, 25, 2334-2337.

100. A. D. Boersma, M. A. Phillippi and H. M. Goff, J. Magn. Reson., 1984, 57, 197.

101. S. M. Gorun and S. J. Lippard, Inorg, Chem., 1991, 30, 1625-1630.

102. H. Weihe and H. U. Güdel, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 2870-2879.

103. H. Weihe, H. U. Güdel, J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 6539-6543.

104. S. Menage and L. Que, Jr., New J. Chem., 1991,15,431-438.

105. A. Spool, I. D. Williams and S. J. Lippard, Inorg. Chem. 1985, 24, 2156-2162.

106. B. Krebs, К. Schepers, В. Bremer, G. Henkel, E. Althaus, W. Müller-Warmuth, K. Griesar and W. Haase, Inorg. Chem., 1994, 33,1907-1914.

107. R. H. Beer, W. B. Tolman, S. G. Bott and S. J. Lippard, Inorg. Chem., 1991, 30, 2082-2092.

108. D. D. LeCloux, А. M. Barrios, Т. J. Mizoguchi and S. J. Lippard, J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 9001-9014.

109. O. A. Mirgorodskaya, A. A. Shevchenko and A. F. Dodonov, Anal. Chem., 1994, 66, 99-107.

110. K. Anzenhofer and J. J. de Boer, Ree. Trav. Chim. Pays-Bas, 1969, 88, 286288.

111. К. И. Туртэ, С. Г. Шова, Ф. А. Спатар, Т. И. Малиновский, Журн. структур, химии, 1994, 112.

112. F. Degang, W. Guoxiong, Т. Wenxia and Y. Kaibei, Polyhedron, 1993, 12, 2459-2463.

113. А. В. Blake and L. R. Fraser, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1975,193-197.

114. V. M. Lynch, J. W. Sibert, J. L. Sessler and В. E. Davis, Acta Crystallogr., 1991, 47C, 866.

115. В. M. Holt, S. L. Holt and N. W. Alcock, Cryst. Struct. Commun., 1982, 11, 505.

116. R. V. Thundathil, В. M. Holt, S. L. Holt and K. J. Watson, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 1818-1823.

117. В. М. Holt, S. L. Holt, W. F. Tucker, R. O. Asplund and K. J. Watson, J. Am. Chem. Soc., 1974, 96, 2621-2623.

118. S.J. Lippard, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1988,27, 344-361.

119. С. В. Кухаренко, В. В. Стрелец, О. Н. Ефимов, Электрохимия, 1982, 19, 1597.

120. К. Nakata, A. Nagasawa, Y. Sasaki and Т. Ito, Chem. Lett., 1989, 5, 753-756.

121. A. J. Bard and L. R. Faulkner, Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980.

122. A. J. Fray, T. A. Powers, K. Muller and V. Irmen, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 4879-4882.

123. A. A. Shteinman, Изв. АН Сер. Хим., 1993, 272-279.

124. К. L. Taft, A. Masschelein, S. Liu, S. J. Lippard, D. Garfinkel-Sweky and A. Bino,Inorg. Chim. Acta. 198-200 (1992) 627-631.

125. J. B. Vincent, J. C. Huffinan, G. Christou, Q. Li, M. A. Nanny, D. N. Hendrikson, R. H. Fong and R. H. Fish, J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 6898.