Применение спектроскопии ЯМР и ЭПР для исследования строения и реакционной способности комплексов Fe и Zr - активных частиц гомогенного каталитического окисления и полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

004689473

На правах рукописи

ЛЯКИН Олег Юрьевич

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И ЭПР ДЛЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСОВ Ее и Ъг- АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.15 - кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

3 О СЕН 2010

Новосибирск - 2010

004609473

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Талзи Евгений Павлович ИКСОРАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Холдеева Оксана Анатольевна ИК СО РАН

доктор физико-математических наук Юрковская Александра Вадимовна МТЦ СО РАН

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка Московской обл.

Защита диссертации состоится 13 октября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Учреждении Российской академии наук при Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН. Автореферат разослан 1 сентября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

О. Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Развитие фундаментальных и прикладных исследований в области гомогенного координационного катализа тормозится ограниченностью прямых экспериментальных данных о механизмах многих важных каталитических реакций. Объективным препятствием на пути исследования механизма каталитической реакции является сложность определения in situ строения и реакционной способности комплексных соединений металлов - интермедиатов этой реакции. Развитие методов ЯМР и ЭПР спектроскопии и адекватное их применение в сочетании с кинетическими измерениями позволяет в ряде случаев получить достаточно обоснованные данные о строении и реакционной способности как стабильных комплексов, так и неустойчивых активных интермедиатов. Такие данные об интермедиатах могут оказаться полезными в поиске путей усовершенствования каталитических систем.

В последние годы значительный интерес исследователей в области гомогенного координационного катализа привлекают реакции селективного окисления углеводородов и реакции полимеризации алкенов. В этой связи объектами исследования были выбраны интермедиаты каталитического эпоксидирования алкенов функциональными моделями негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ, и интермедиаты, возникающие в "осциллирующих" цирконоценовых катализаторах полимеризации пропилена. Данные каталитические системы объединяет то обстоятельство, что, несмотря на интенсивные исследования ведущих научных коллективов, ключевые детали механизмов этих важных реакций до сих пор не ясны.

Негемовые железосодержащие ферменты-оксигеназы катализируют окисление широкого спектра углеводородов с очень высокой селективностью и эффективностью, причём некоторые из реакций, катализируемых ферментами, до сих пор неизвестны в синтетической химии. В этой связи активно развивается направление, связанное с разработкой и исследованием сравнительно простых биомиметических систем -функциональных моделей ферментов. Одними из наиболее перспективных в настоящее время моделей метанмонооксигеназ и диоксигеназ Rieske являются моноядерные комплексы железа(П) с Л'4-донорными аминопиридиновыми лигандами трис(2-пиридилметил)амином (ТРА) и Л',Л"-димети.п-^\',Л"-бис(2-пиридилметил)-1,2-диаминоэта1юм (BPMEN) в комбинации с Н2О2 или надуксусной кислотой (СН3СО3Н) в качестве окислителя. Модельные каталитические системы, подобно негемовым оксигеназам, способны эффективно и селективно окислять широкий спектр углеводородов. Несмотря на растущее число

публикаций, посвященных модельным системам, механизм их каталитического действия до сих пор остаётся дискуссионным. В описываемых системах зафиксированы и детально охарактеризованы несколько железо-кислородных частиц, ни одна из которых не может являться ключевым интермедиатом, ответственным за селективное окисление. На основании ряда косвенных экспериментальных фактов предполагается, что ключевыми интермедиатами каталитического эпоксидирования алкенов и гидроксилирования алканов являются оксокомплексы железа(У) [(Ь)РеУ=0]^+, которые до настоящего исследования не удавалось наблюдать ни одним физическим методом.

Производство полиолефинов является одной из наиболее крупнотоннажных отраслей химической промышленности. В настоящее время с использованием металлоценовых катализаторов полимеризации ежегодно производится свыше 4 миллионов тонн полиолефинов. Каталитические системы на основе металлоценов представляют для промышленности и науки большой интерес, поскольку в их активных центрах сохраняется состав ценовой части исходного комплекса, позволяя осуществлять молекулярный дизайн производимых полимеров путем варьирования структуры металлоцена. Яркий представитель таких систем - "осциллирующий" цирконоценовый катализатор, состоящий из комплекса, бис(2-фенилинденил)циркония(1У) дихлорида (2-РЫпс1^гС12, и алюминий-органического активатора. В определенных условиях этот катализатор способен вести полимеризацию пропилена с образованием полимера с блочной структурой, состоящей из чередующихся изо- и атактических блоков. Такой материал обладает необычными для полипропилена свойствами эластомера и может найти применение в качестве заменителя резины. До настоящего времени в мировой литературе не было данных о природе интермедиатов, возникающих в процессе активации металлоцена (2-РЫпс1)22гС12 алюминий-органическими активаторами. Вместе с тем такие данные могут помочь в выяснении механизма образования эластомеров, который до сих пор остаётся дискуссионным. Предполагается, что синтез изотактических блоков полипропилена в "осциллирующем" катализаторе ведут частицы с заторможенным вращением инденильных лигандов, тем не менее, такие частицы до сих пор не были зафиксированы.

Цель работы. В настоящей работе были поставлены следующие задачи: 1. Исследование методами ЭПР и ЯМР спектроскопии строения и реакционной способности интермедиатов, образующихся в каталитических системах -функциональных моделях негемовых ферментов-оксигеназ - на основе ряда амино-Л^-гетероциклических комплексов железа(Н) и окислителей: пероксида водорода, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты (те-СРВА), йодозобензола.

2. Установление роли обнаруженных частиц в селективном окислении алкенов на основании данных ЭПР спектроскопии и газохроматографического анализа продуктов окисления.

3. Изучение методом ЯМР спектроскопии строения катионных комплексов циркония(1У) в "осциллирующих" катализаторах полимеризации пропилена, образующихся при взаимодействии цирконоцена (г-РЫпё^ггСЬ с рядом алюминий-органических активаторов в широком диапазоне отношений [А1]/[2г].

4. Поиск методом ЯМР спектроскопии в этих каталитических системах частиц с заторможенным вращением инденильных лигандов.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

■ Впервые с помощью ЭПР спектроскопии зафиксированы и охарактеризованы ключевые интермедиаты селективного эпоксидирования алкенов в биомиметических каталитических системах на основе ряда амино-А'-гетеро циклических комплексов железа(П) и окислителей: Н2О2, СН3СО3Н, ш-СРВА. Методом ЭПР спектроскопии показано, что время полураспада обнаруженных интермедиатов при -70 °С значительно уменьшается в присутствии циклогексена, 1-гексена или 1-октена и не изменяется в присутствии электрон-дефицитных алкенов.

■ Показано, что эпоксид является основным продуктом реакции обнаруженных железо-кислородных интермедиатов с циклогексеном при низкой температуре. Ожидаемый выход эпоксида, рассчитанный из стационарной концентрации и времени автораспада одного из обнаруженных интермедиатов при -70 °С, оказался близким к выходу эпоксида, измеренному экспериментально методом газовой хроматографии.

■ Впервые с помощью ЯМР спектроскопии охарактеризованы катионные 7г(1У)-интермедиаты — предшественники активных частиц полимеризации пропилена в "осциллирующих" катализаторах на основе металлоцена (2-РЫпс1^гС12 и активаторов: метилалюмоксана (МАО), модифицированного МАО и смеси А1Ме3/[СРЬз]+[В(СбР5)4]~.

■ Впервые в "осциллирующих" катализаторах обнаружен интермедиат с заторможенным вращением лигандов при комнатной температуре. Скорость вращения лигандов в этом интермедиате, вычисленная по данным ЯМР (22 с"1 при Т= 10 °С), сравнима со средней скоростью внедрения пропилена в исследованных системах. Практическая значимость. В результате проведенных исследований достигнуто более

глубокое понимание механизма действия высокоэффективных биомиметических каталитических систем для селективного окисления углеводородов на основе амино-АГ-гетероциклических комплексов железа и пероксида водорода (или надуксусной

кислоты). Установлено, что активность исходных комплексов железа в реакции эпоксидирования алкенов пероксидом водорода напрямую связана с образованием в соответствующих каталитических системах железо-кислородных частиц, имеющих характерный спектр ЭПР и способных эпоксидировать алкены при -70 "С. Таким образом, на основании достаточно простого ЭПР-спектроскопического эксперимента можно предсказать эффективность и селективность новых комплексов железа с амино-А'-гетсроциклическими лигандами в каталитическом эпоксидировании. Полученные данные могут быть использованы в поиске способов модификации негемовых полидентатных Л'-донорных лигандов в биомиметических комплексах железа для повышения их активности и селективности в процессе каталитического эпоксидирования.

Полученные в диссертации более детальные представления о механизме активации и дезактивации «осциллирующего» катализатора полимеризации пропилена (2-PhInd)2ZrCl2/MAO могут быть использованы при оценке перспективности использования данного класса катализаторов для получения эластомерного полипропилена. В диссертации определены параметры спектров ЯМР и ЭПР широкого ряда оксо- и гидропероксо-комплексов железа в негемовом лигандном окружении, а также ценовых цирконий-алюминий-органических соединений. Эти данные могут быть использованы при расшифровке спектров родственных соединений в других каталитических системах.

Личный вклад соискателя. Автор участвовал в постановке задач диссертационной работы, интерпретации спектроскопических данных, подготовке публикаций по теме диссертации. Автором был синтезирован ряд комплексов железа, разработаны методики экспериментов по каталитическому окислению циклогексена, усовершенствованы методики спектроскопических экспериментов. Все экспериментальные данные получены лично автором. Образцы каталитических систем для полимеризации пропилена, описываемые в четвертой главе, приготовлены к.х.н. с,н.с. Семиколеновой Н. В.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференциях: «International Symposium on Homogeneous Catalysis ISHC-XVI» (Florence, Italy, 2008) и VIII International Conference «Mechanisms of Catalytic Reactions» (Novosibirsk, Russia, 2009).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, опубликованы 2 тезисов докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 156 страницах, содержит 67 рисунков и 17 таблиц. Список цитированной литературы включает 169 наименований.

/? Ф Л5

.^•Pe Г —^Fe^ Г .¿'Fe Г —

«P^NCCH, '»ОТ,

Л)К С.Ь ^ ^

KTPftlFe'lCHjCNbKClO«), [(BPMENlF^ICHjCNUiaOA l(eaEN)F.''(OTf>i] [(BPZMEN)Fi"(OT,y

N/Tl ^.MNH,, I ,.,ANCCH,

NCCH5

I(2N3Py)Fe"(OTf)2] [aPMEN)Fe"](CI04)j |(ВРЫСШ)Ре"(СН5СМ)2](СЮ,);

5 6 7

Рисунок 1. Амиио-Л-гетероциклические комплексы желсза(П), исследованные в работе.

2000 3000 „, г 4000 5000

Рисунок 2. ЭПР спектры (-196 °С) образца 1/т-СРВА, замороженного после смешения реагентов в течение 30 с при ~60 °С и последующего выдерживания при -70 °С в течение различных промежутков времени ([1] = 0.04 М, [ш-СРВА] = 0.08 М). Растворитель CH2C12/CH3CN(1.7:1).

Методом ЭПР спектроскопии был зафиксирован новый очень нестабильный и реакционно-способный интермедиат 1а, который образуется при взаимодействии комплекса I с 2 экв. т-СРВА или СН5СО3Н при -70 °С. Интермедиат 1а является железо-кислородной частицей со спином S= 1/2 и имеет ЭПР спектр с ромбической анизотропией g-фактора fei = 2.71, g2 = 2.42, g3 = 1.53), причём линия на g3 заметно шире линий на gi и g2 (Рис. 2). Обнаруженный интермедиат нестабилен даже при -70 °С, время его полураспада составляет 7 мин. Скорость распада 1а в отсутствие субстрата описывается кинетическим уравнением первого порядка с константой Ai„ = (1.6±0.2)10~V при -70 °С. Максимальная концентрация 1а,

интермедиата 2а существенно шире линий на gl и ¿2 (Рис. 3,4). Константа скорости распада 2а при -70 °С, рассчитанная из изменения интенсивности линии на £1 = 2.69, составляет (5.4 ± 1.3)-10~4 с"1 (пд = 21 мин). Измеренная методом ЭПР максимальная концентрация 2а в системе 2/СН3С03Н (1:2) составляет 8% от [Ре]0бщ, в системе 2//Я-СРВА (1:2) - 4% от [Ре]общ. В описываемых системах на основе комплекса 2 также наблюдается образование шгзкосппнового (£■= 1/2) гндроксо-комплекса железа(III) [(ВРМЕ!^)Геш(ОН)(СНзСЭД]:+ (2с), имеющего характерный сигнал ЭПР с g| = 2.44, g2 = 2.21, gз = 1.90 (Рис. 3,4).

Интермедиат 2а обладает исключительно высокой реакционной способностью в окислении циклогексена. Время полураспада 2а при -70 °С уменьшается в 10 раз при добавлении 12 экв. циклогексена в систему 2/надкислота (1:2). Таким образом, интермедиаты 1а и 2а имеют не только близкие ЭПР параметры, но и схожие химические свойства. В отличие от 1а и 2а, комплекс 2с не реагирует с алкенами.

В ходе дальнейших исследований возник закономерный вопрос, какие продукты образуются при взаимодействии 1а и 2а с циклогексеном в условиях проведения ЭПР-спектроскопических экспериментов, т.е. при -70 °С. Для того чтобы установить качественный и количественный состав продуктов окисления циклогексена была разработана оригинальная методика проведения каталитических экспериментов при -70 "С. Ключевой операцией в разработанной методике является добавление охлажденной навески трифенилфосфина к реакционной смеси через заданный промежуток времени после начала реакции, благодаря чему достигается полное поглощение непрореагировавшего окислителя перед нагреванием образца до 25 °С и последующим анализом методом газовой хроматографии.

Таблица 1. Окисление циклогексена пероксидом водорода и надкислотами, катализируемое комплексами 1 и 2 при -70 °С.

Окислитель Комплекс (Ре], М Ре/окислитель/С6Н|п эпохсид''' енол 14 енон"1

н2о2 1 0.027 1:10:30 0.7 2.0 2.2

2 0.027 1:10:30 2.8 0.9 1.1

СН,С03Н 1 0.027 1:10:30 62 3 I

2 0.027 1:10:30 77 2 1

т-СРВА 1 0.02 1:2:40 50 3 4

2 0.02 1:2:40 35 5 4

Растворитель СНгСи/СН^СЫ (1.3:1 по объему), время реакции I час. 14 Выходы (%) окиси циклогексена, 2-циклогексен-1-ола и 2-циклогексен-1-она, выраженные отношением числа молей полученного продукта к исходному числу молей окислителя.

Было обнаружено, что эпоксид - это основной продукт, образующийся при окислении циклогексена интермедиатами 1а и 2а (Табл. 1), которые, таким образом, являются ключевыми интермедиатами каталитического эпоксидирования. Активный интермедиат 1а образуется в системах 1/надкислота, но не образуется в системе 1/Н2О2. Одновременно с этим выход эпоксида в последней системе на 2 порядка ниже, чем в системах 1/надкислота. Данный факт полностью согласуется с ключевой ролью 1а в процессе эпоксидирования.

В отличие от 1а, интермедиат 2а образуется при взаимодействии исходного комплекса железа(Н) 2 с пероксидом водорода при -70 "С. Исследования методом ЭПР спектроскопии показали, что концентрация 2а в системе 2/Н2О2 ([2] = 0.027 М, РИН2О2] = 1:10) остаётся примерно постоянной в течение часа после начала реакции между 2 и Н2О2 при -70 °С и составляет [2а]ст. = (2.0± 0.8)-10~3 М. Поэтому, скорость образования интермедиата 2а в системе 2/Н2О2 должна быть равна скорости его распада:

ИобР.(2а) = IVитораспада(2а) = к1а[2а]ст (1)

В присутствии циклогексена, в ЭПР спектрах не наблюдается линий, принадлежащих 2а. Данный факт говорит о том, что скорость взаимодействия 2а с циклогексеном как минимум на порядок выше скорости автораспада 2а. Разумно предположить, что концентрация 2а в системе 2/Н2О2/С6Н10 ([2] = 0.027 М, 1:10:30) квазистационарна. Поэтому, для последней системы справедливо следующее выражение:

1Го6р (2а) = И'„с,„швсния (2а) = (Го6р (эпоксида). (2)

Из уравнений (1) и (2) можно рассчитать концентрацию эпоксида через промежуток времени / после начала реакции в системе 2/1 ЬСУСиН и, при -70 °С:

[эпоксид] (0 = ^обР (эпоксида) / = ¿2а[2а]ст-/ (3)

По данным ЭПР спектроскопии величины к^ и [2а]ст составляют (5.4 ± 1.3)-10~4сн и (2.0 ± 0.8)-10~3 М. Согласно уравнению (3), концентрация эпоксида в системе 2/Н202/СбНю ([2] = 0.027 М, 1:10:30) через 1 час после начала реакции при -70 °С должна составлять (3.9 ± 2.5)10~3 М, что соответствует выходу эпоксида (1.5 ± 0.9)% относительно исходного количества Н2О2. Экспериментальное значение, полученное в таких же условиях, составляет 2.8% (Табл. 1). Близость величин экспериментального и рассчитанного выхода эпоксида в системе 2/Н2О2/С6Н10 подтверждает сделанный ранее вывод о том, что интермедиат 2а является активной частицей каталитического эпоксидирования алкенов. Стоит отметить, что подобного рода оценки крайне редко встречаются в литературе. Причиной этого является

В каталитических системах на основе комплексов 3,4 и надкислот (СН3СО3Н, ш-СРВА) были обнаружены интермедиа™ За (£1=2.57, # = 2.41, £3 = 1.76) и 4а (£1=2.68, £2 = 2.37, £з = 1.73), имеющие параметры ЭПР, близкие к параметрам 1а (£1 = 2.71, £2 = 2.42, £3=1.53) и 2а (£1=2.69, £2 = 2.42, #=1.70). На Рис. 5 представлены ЭПР спектры интермедиата 4а, время полураспада которого составляет 5 мин при -40 °С. Характерной чертой интермедиатсв 1а-4а, отличающей их от описанных ранее железо-кислородных комплексов в негемовом лигандном окружении, является заметно большая ширина линии на £з, по сравнению с линиями на £1 и £2 в сигнале ЭПР с ромбической анизотропией й-фактора.

Для интермедиатов За и 4а не было обнаружено влияния добавок циклогексена на скорость их гибели. Тем не менее, За и 4а, вероятно, также являются ключевыми интермедиатами селективного эпоксидирования. В пользу этого свидетельствует тот факт, что среди изученных систем на основе комплексов 1-7, только в системах на основе комплексов 1-4 обнаружены интермедиаты 1а-4а, и только комплексы 1-4 способны катализировать эпоксидирование циклогексена пероксидом водорода (Табл. 2).

На основании параметров ЭПР, реакционной способности и литературных данных, интермедиаты 1а-4а были отнесены к оксокомплексам железа(У) [(Ь)Реу=0(К)]"+ (Ь -исходный амипо-М-гстеро циклический лигапд, Я = СНзСЫ, ОН или 0С(0)К' (Я' = СНз или т-С 1-СбН4), п = 3 или 2). В ряду 1а-4а интермедиат 4а имеет наибольшую термическую стабильность. Одновременно с этим комплекс 4 является наименее эффективным и наименее селективным катализатором эпоксидирования алкенов среди комплексов 1-4. Таким образом, строение амино-Д^-гетероциклического лиганда влияет на стабильность и реакционную способность оксокомплекса железа(У), которые, в свою очередь, определяют эффективность и селективность каталитической системы. Системы на основе комплексов 5-7, для которых не удаётся наблюдать оксокомплексы железа(Ч'), неспособны эпоксидировать алкены.

интермедиат 4а:

2.68 2.37

Рисунок 5. ЭПР спектры (-196 °С) образца 4/ш-СРВАУциклогексен ([4] = 0.03 М, [т-СРВА] = 0.06 М, [циклогексен] = 0.36 М), замороженного после первоначального выдерживания при -60 °С в течение 30 мин и последующего выдерживания при -40 °С в течение: (а) 1 мин, (Ь) 2 мин, (с) 3 мин, (Л) 5 мин, (е) 8 мин. Р-ль СН2С12/СН,СМ (1.7:1).

Изучение катионных интермедиатов - предшественников активных частиц полимеризации пропилена в "осциллирующих" катализаторах на основе (2-PhInd)2ZrCh

В четвертой главе приведены результаты исследования строения Zr(IV)-интермедиатов - предшественников активных частиц полимеризации пропилена в "осциллирующих" катализаторах на основе цирконоцена (2-PhInd)2ZrCb (I) и ряда алюминий-органических активаторов. Описана идентификация этих комплексов методом ЯМР спектроскопии. Из анализа температурной зависимости 'НЯМР сигналов циклопентадиенильных (Ср) протонов были сделаны выводы о скорости вращения инденильных лигандов в обнаруженных интермедиатах.

Взаимодействие I с метилалюмоксаном (МАО) при относительно небольшом мольном отношении активатор/металлоцен ([А1]мао/[£г] = 10) приводит к образованию монометилированного комплекса (2-PhInd)2ZrClMe (IciMe) и гомобиядерной ионной пары

[(2-PhInd)2ZrMe^-Cl)(2-PhInd)2ZrMe]+[Me-МАО]~ (II). Вращение инденильных лигандов в IciMe и II происходит быстро в масштабе времени ЯМР.

В условиях, приближающихся к реальным процессам полимеризации, т.е. при [Al]MAo/[Zr] >100, в каталитической системе I/MAO преобладают

гетеробиядерная ионная пара

[(2-PhInd)2ZrCu-Me)2AlMe2]+[Me-MAOr (III) и цвиттер-ионоподобный комплекс [(2-PhInd)2MeZr+<-Me-MAO! (IV).

Увеличение пропорции [А1]мао/(?г] приводит к росту отношения концентраций [III]/[IV], Понижение температуры раствора вызывает смещение Ср пика III в сторону более сильного поля и не приводит к его расщеплению на два сигнала (Рис. 7). Данный факт свидетельствует о быстром вращении инденильных лигандов в

[Ме4«АО]

-0.6 -0.8 -1.0 -1.2 м. д.

Рисунок 7. 'Н ЯМР спектры ингермедиата III при различной температуре (толуол-*^, [Zr] = 8-10 5 М, Al.Zi=100),

интермедиате III в масштабе времени ЯМР при -40...+40 °С. Причиной уширения сигналов III при понижении температуры является, вероятно, уменьшение скорости обмена анионом [Ме-МАО]" для катиона [(2-PhInd)2Zr(Ju-Me)2AlMe2]+, а также увеличение неоднородности состава аниона [Ме-МАО]~. Для интермедиата IV не было обнаружено заторможенности вращения инденильных лигавдов.

В каталитической системе 1/А1Мез/[СРЬз]+[В(СбР5)4]" при отношениях концентраций [B]/[Zr] = 1.1-1.2 и [Al]/[Zr]>20 преобладает гетеробиядерная ионная пара [(2-PhInd)2ZrO/-Me)2AlMe2]+[B(C6F5)4r (Ш') ЯМР сигналы интермедиатов III и ИГ имеют очень близкие величины хим. сдвигов, что объясняется идентичным составом катионов и отсутствием прямого взаимодействия анионов с атомом Zr. Вращение инденильных лигандов в интермедиате III' не заторможено.

Монометилированный комплекс IciMt доминирует в системе I/MMAO при относительно небольшом количестве активатора ([А1|ммао/[2г] = 10-70). При высоких отношениях [А1]ммло/рг] = 150-300 в этой системе образуются гетеробиядерные ионные

пары смешанного (Ме//'-Ви)-типа: [(2-PhInd)2ZrCu-Me)2AlMe'Bu]+[Me-MMAO]" (IIImííBu) и

[(2-PhInd)2ZrC«-Me)2Al'Bu2]+[Me-MMAO]" (IIIiBuiBu) (Рис. 9). В отличие от I/MAO, в системе I/MMAO цвиттер-ионоподобные комплексы (типа IV) не образуются, 'н ЯМР спектры системы I/MMAO

(f А1]ммао/[2г] = 200) при различной температуре представлены на Рис. 8.

Интермедиат IIWbu имеет в ЯМР спектре два пика от Ср протонов из-за несимметричности сг-лиганда

(^í-Me)iAlMe'Bu. Расстояние между Ср сигналами комплекса ШмсВи составляет 0.12 м. д. и не меняется в температурном

6.4 6.2 6.0 -0.8 -1.0 -1.2 м. д.

Рисунок8. 'Н ЯМР спектры каталитической системы Диапазоне -20...+20 °С. Пики Ср групп

l/MMAO(Al:Zr = 200) при различной температуре комплекса ШМмв» не расщепляются при (толуол-dt, [Zr] = 610 М). В комплексе

(2-PhInd)2ZrClR обмен лигандами R протекает быстро низкой температуре, что свидетельствует о в масштабе времени ЯМР (R = Ме или i-Bu).

область Ср протонов: область //-Ме протонов:

11и

IIImmRD

HImmdi tí

I \ ^¡.UlíBiuBa

IIUwb.

(2.PWnd)jZrC1R III,iwr.

/

-j- -r~

быстром вращении ииденильных лигандов в масштабе времени ЯМР.

В 'Н ЯМР спектре интермедиата Ш/ви/ви при Т< О "С присутствует два сигнала от Ср протонов, которые коалесцируют с повышением температуры до 10 °С и выше. Наблюдаемая коалесценция обратима: расщепление линии Ср протонов ШлшВа (Рис. 8с) на два пика происходит вновь при понижении температуры до отрицательных значений (Рис. 8а). При понижении температуры ниже -10 °С расстояние между Ср пиками перестает увеличиваться и составляет = 0.04 м. д. (Дуо=10Гц), что говорит о прекращении обмена. Скорость обмена при температуре ко<шесценции (Ткоал.)

вычисляется по формуле . Таким образом, скорость вращения инденильных лигандов в интермедиате Ш/вшви составляет 22 с"' при Гкоал. ~ Ю °С, что сравнимо со средней скоростью внедрения пропилена в "осциллирующих" каталитических системах (10-100 с"' при 20 °С и [СзНб]= 1-10 М). Полученный результат является новым. До настоящего исследования не удавалось обнаружить частицы с заторможенным вращением лигандов в "осциллирующих" катализаторах.

На основании результатов исследования строения предшественников активных частиц полимеризации методом ЯМР было выдвинуто предположение, что синтез изотактических блоков полипропилена в каталитической системе 1/ММАО ведут активные частицы с вакантным координационным местом 2л, занятым молекулой А1Ме(/-Ви)г, [(2-РЫЫ)2гг(Ме-А1'Ви2ХР)] +[Ме-ММАО]" (ММАОу„0), (Р - полимерная цепь). Интермедиат

[ме-мао]

[Ме-МАО]" нз°<

\

снэ

СН'

■ полимерная цепь

1Пм«'Ви

П1<ВшВи

ммао v * 1'

150

быстрое вращение инденильных лигандов

заторможенное вращение инденильных лигандов

вращение инденильных лигандов заморожено

Рисунок 9. Строение катионных интермедиа то в 1НМс,Ви и т.вшвц, и предполагаемой изостереоспецифичной формы (ММАОув) активной частицы полимеризации в каталитической системе 1/ММАО.

Ш.ВшВи с заторможенньм вращением лигандов может являться непосредственным предшественником изостереоспецифичной активной частицы полимеризации »и©

(Рис. 9).

Выводы

1. Методом ЭПР спектроскопии исследованы строение, стабильность и реакционная способность (в окислении цикпогексена) железо-кислородных интермедиатов, образующихся в системах на основе амино-ЛГ-гетероциклических комплексов железа(И) и ряда окислителей: Н2О2, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты и йодозобензола. В каталитических системах, проявляющих наибольшую активность и селективность в эпоксидировании алкенов, обнаружены новые очень нестабильные железо-кислородные интермедиаты, время полураспада которых при -70 "С значительно уменьшается в присутствии цикпогексена, 1-гексена или 1-октена и не изменяется в присутствии электрон-дефицитных алкенов.

2. Показано, что эпоксид является основным продуктом реакции обнаруженных интермедиатов с циклогексеном при низкой температуре. Ожидаемый выход эпоксида, рассчитанный из стационарной концентрации и времени автораспада одного из обнаруженных интермедиатов при -70 "С, близок к выходу эпоксида, измеренному экспериментально. Таким образом, впервые обнаружены железо-кислородные частицы, которые являются ключевыми интермедиатами каталитического эпоксидирования алкенов системами на основе амино-Л'-гетероциклических комплексов железа(И) и таких окислителей, как пероксид водорода и надкислоты.

3. На основании данных ЭПР, реакционной способности и литературных данных высказано предположение, что обнаруженные активные частицы эпоксидирования представляют собой оксокомплексы желсза(У) типа [(Ь)РеУ=0(5)]"+ (Ь - исходный лиганд, 8 = СНзСЫ, НО" или ЯС(0)0", п = 3 или 2). Для одной из изученных каталитических систем (Ь = ЛГ,ЛГ-диметил-М,ЛГ-бис(2-пиридилметил)-1,2-диаминоэтан) реакционная способность предполагаемого оксокомплекса железа(У) [(Ь)РсУ=0(5)]"+ сопоставлена с реакционной способностью оксокомплекса железа(1У) [(Ь)Ре'у=0(С1 ЬСЫ)]2+. Показано, что реакционная способность [(Ь)Ре1У=0(СНзСЫ)]2+ в окислении циклогексена значительно ниже, чем реакционная способность [(Ь)Реу=0(5)]"+.

4. Впервые с помощью ЯМР спектроскопии охарактеризованы катионные интермедиаты - предшественники активных частиц полимеризации в каталитических системах на основе

металлоцена (2-PhInd)2ZrCI2 (I) и активаторов МАО, ММАО и AlMe3/[CPh3]+[B(C6Fs)4] . Установлено, что в условиях, приближающихся к условиям реальной полимеризации, в каталитической системе I/MAO преобладают гетеробиядерная ионная пара [(2-PhInd)2Zr(//-Me)2AlMe2J+[Me-MAOr (HI) и вдитгер-ион [(2-PhInd)2MeZr+<-Me-MAO~] (IV), в системе 1/А1Мез/[СРЬз]+[В(СбР5)4]_ образуется ионная пара [(2-PMnd)2ZrO/-Me)2AlMe2]+[B(C6F5)4]_ (ПГ), в системе I/MMAO преобладающими катионными частицами являются гетеробиядерные ионные пары смешанного типа, [(2-PhInd)2Zrtu-Me)2AlMe'Bu]+[Me-MMAOr (Шмеши) и

[(2-PhInd)2Zr(^-Me)2Al'Bu2]+[Me-MMAO]~ (HI/bu,bu).

5. Методом ЯМР спектроскопии показано, что в диапазоне температур -40...50°С скорость вращения инденильных лигандов в комплексах III, III1, HImoBu и IV превышает скорость внедрения пропилена, как минимум на порядок. Впервые в "осциллирующих" катализаторах обнаружена частица (Ш/вц/ви) с заторможенным вращением лигандов при комнатной температуре. Скорость вращения лигандов в Ш,Еи,Еи (22 с 1 при Т= 10 °С), вычисленная по данным ЯМР, сравнима со средней скоростью внедрения пропилена в исследованных системах. Подобные частицы с заторможенным вращением инденильных лигандов могут отвечать за формирование изотактических блоков в стереоблочном эластомерном полипропилене.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Lyakin, O.Y., Bryliakov, К.Р., Semikolenova,N.V., Lebedev, A.Y., Voskoboynikov, A.Z., Zakharov, V.A., Talsi, E.P. *H and 13C NMR studies of cationic intermediates formed upon activation of "oscillating" catalyst (2-PhInd)2ZrCl2 with MAO, MMAO, and А1Ме3/[СРЬ3]+[В(Сбр5)4]~ // Organometallics. -2007. - v. 26. - p. 1536-1540.

2. Lyakin, O.Y., Bryliakov, K.P., Panchenko, V.N., Semikolenova, N.V., Zakharov, V.A., Talsi, E.P. EPR identification of Zr(III) complexes formed upon interaction of (2-PhInd)2ZrCb and /-ac-Me2Si(l-Ind)2ZrCl2 with MAO and MMAO // Macromol. Chem. Phys. -2007. - v. 208.-p. 1168-1175.

3. Lyakin, O.Y., Bryliakov, K.P., Britovsek, G.J.P., Talsi, E.P. EPR spectroscopic trapping of the active species of nonheme iron-catalyzed oxidation // J. Am. Chem. Soc. — 2009. - v. 131. -p. 10798-10799.

4. . Lyakin, O.Y., Bryliakov, K.P., Britovsek, G.J.P., Talsi, E.P. Chemical and EPR spectroscopic

evidence for the formation of oxoiron(V) active intermediates in non-heme iron-based

systems for selective oxidation. Poster presentation. International Symposium on Homogeneous Catalysis "ISHC-XVI", Florence (Italy), 2008, Book of Abstracts, p. 115.

5. Lyakin, O.Y., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P. Mechanistic study of biomimetic non-heme iron catalysts for selective oxidation: Chemical and EPR evidence for an oxoiron(V) active species. Oral presentation. VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", Novosibirsk (Russia), 2009, Book of Abstracts, v.l, p. 155.

ЛЯКИН Олег Юрьевич

ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР И ЭПР ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРОЕНИЯ И РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ КОМПЛЕКСОВ Fe и Zr-АКТИВНЫХ ЧАСТИЦ ГОМОГЕННОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ II

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 26.08.2010. Заказ № 55 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1.25. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Список используемых сокращений

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

I. Каталитические системы — функциональные модели негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ. Механизм действия, строение и свойства интермедиатов

1.1. Окисление углеводородов, ферменты-оксигеназы

1.2. Негемовые железосодержащие оксигеназы.

1.2.1. Метанмонооксигеназа.

1.2.2. Диоксигеназы Шевке.

1.3. Биомиметический катализ .:.

1.4. Биомиметические комплексы железа с амино-А^-гетероциклическими лигандами

1.5. Каталитические свойства амино-ТУ-гетероциклических комплексов железа(П) в окислении алканов и алкенов пероксидом водорода

1.6. Железо-кислородные интермедиаты, образующиеся в биомиметических системах

1.6.1. Гидропероксокомплексы железа(Ш).

1.6.2. Моноядерные оксокомплексы железа(ГУ)

1.6.2.1. Синтез, строение, стабильность

1.6.2.2. Реакционная способность

1.6.3. Оксокомплексы железа(У)

Развитие фундаментальных и прикладных исследований в области гомогенного координационного катализа тормозится ограниченностью прямых экспериментальных данных о механизмах многих важных каталитических реакций. Объективным препятствием на пути исследования механизма каталитической реакции является сложность определения in situ строения и реакционной способности комплексных соединении металлов - интермедиатов этой реакции. Вместе с тем промежуточные комплексы являются наиболее интересными объектами при изучении механизмов каталитических реакций.

Развитие методов ЯМР и ЭПР спектроскопии и адекватное их применение в сочетании с кинетическими измерениями позволяет в ряде случаев получить достаточно обоснованные данные о строении и реакционной способности как стабильных комплексов, так и неустойчивых активных интермедиатов. Такие данные об интермедиатах могут оказаться полезными в поиске путей усовершенствования каталитических систем.

В последние годы значительный интерес исследователей в области гомогенного координационного катализа привлекают реакции селективного окисления углеводородов и реакции полимеризации алкенов. В этой связи объектами исследования были выбраны неустойчивые комплексы - интермедиаты каталитического эпоксидирования алкенов функциональными моделями негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ, и интермедиаты, возникающие в "осциллирующих" цирконоценовых катализаторах полимеризации пропилена. Данные каталитические системы объединяет то обстоятельство, что несмотря на интенсивные исследования ведущих научных коллективов, ключевые моменты механизмов этих важных реакций до сих пор не ясны.

Задача поиска новых высокоэффективных каталитических систем селективного окисления на основе комплексов такого распространённого и нетоксичного металла, как железо, с использованием в качестве окислителя экологически безопасного и дешёвого пероксида водорода привлекает растущее внимание исследователей во всём мире, что объясняется развитием тонкой химической и фармацевтической промышленности, а также повышением экологических требований к каталитическим процессам. Негемовые железосодержащие ферменты-оксигеназы катализируют окисление широкого спектра углеводородов с очень высокой селективностью и эффективностью, причём некоторые из реакций, катализируемых ферментами, до сих пор неизвестны в синтетической химии. В этой связи, в настоящее время активно развивается направление, связанное с разработкой и исследованием сравнительно простых химических систем - функциональных моделей негемовых железосодержащих ферментов [1-9]. Одними из наиболее перспективных в настоящее время моделей метанмонооксигеназ и диоксигеназ Елезке являются моноядерные комплексы железа(П) с Л^-донорными аминопиридиновыми лигандами ТРА и ВРМЕК в комбинации с пероксидом водорода или надуксусной кислотой в качестве окислителя, которые, подобно негемовым оксигеназам, способны эффективно и селективно окислять широкий спектр углеводородов [5, 10-13]. Несмотря на стремительно растущее число публикаций, посвященных модельным системам, механизм их каталитического действия до сих пор остаётся дискуссионным. Предполагается, что активными частицами эпоксидирования и гидроксилирования являются высоковалентные оксокомплексы железа(У) у о I

Ь)Ре -О] . Тем не менее, эти частицы до сих пор не удавалось наблюдать ни одним физическим методом [1-6, 11, 12, 14-19].

Производство полиолефинов является одной из наиболее крупнотоннажных отраслей химической промышленности. В настоящее время с использованием металлоценовых катализаторов полимеризации ежегодно производится свыше 4 миллионов тонн полиолефинов [20,21]. Каталитические системы на основе металлоценов представляют для. промышленности и науки большой интерес, поскольку в их активных центрах сохраняется состав ценовой части исходного комплекса, позволяя осуществлять молекулярный дизайн производимых полимеров путём варьирования структуры металлоцена [22-25]. Яркий представитель таких систем - "осциллирующий" цирконоценовый катализатор, состоящий из комплекса, бис(2-фенилинденил)циркония(1У) дихлорида, и алюминий-органического активатора. В определенных условиях этот катализатор способен вести полимеризацию пропилена с образованием полимеров с блочной структурой, состоящей из чередующихся изо- и атактических блоков, за счёт чего такой материал обладает необычными для полипропилена свойствами эластомера и может найти применение в качестве заменителя резины [26-28]. До сих пор в мировой литературе не было данных о природе интермедиатов, возникающих в процессе активации металлоцена (2-РЫпс1^гС12 алюминий-органическими активаторами. Вместе с тем такие данные могут помочь в выяснении механизма образования эластомеров, который до сих пор остаётся дискуссионным [29-32]. Предполагается, что синтез изотактических блоков полипропилена в "осциллирующем" катализаторе ведут частицы с заторможенным вращением инденильных лигандов, тем не менее, такие частицы до сих пор не были зафиксированы [33].

В связи со всем вышесказанным в данной работе мы ставили перед собой следующие задачи:

- исследование методами ЭПР и ЯМР спектроскопии строения и реакционной способности интермедиатов, образующихся в каталитических системах -функциональных моделях негемовых ферментов-оксигеназ — на основе ряда амино-тУ-гетероциклических комплексов железа(П) н окислителей: пероксида водорода, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты, йодозобензола;

- установление роли обнаруженных частиц в селективном окислении алкенов на основании данных ЭПР спектроскопии и газохроматографического анализа продуктов окисления;

- изучение методом ЯМР спектроскопии строения катионных комплексов циркония(ГУ) в "осциллирующих" катализаторах полимеризации пропилена, образующихся при взаимодействии цирконоцена (2-РЫпс1^гС12 с рядом алюминий-органических активаторов в широком диапазоне отношения [А1]/[2Ц;

- поиск методом ЯМР спектроскопии в этих каталитических системах частиц с заторможенным вращением инденильных лигандов.

Первая глава диссертации является литературным обзором и состоит из двух разделов. В разделе I изложены полученные к настоящему времени результаты исследований каталитических свойств и механизма каталитического действия функциональных моделей негемовых железосодержащих ферментов-оксигеназ. Особое внимание уделено спектроскопическим исследованиям строения и реакционной способности железо-кислородных интермедиатов, возникающих в этих системах. В разделе II рассмотрены современные представления о механизме действия "осциллирующего" цирконоценового катализатора полимеризации пропилена, а также данные о строении катионных циркониевых интермедиатов -предшественников активных частиц полимеризации.

Вторая глава содержит описания экспериментальных методик, использованных в работе. В качестве основных физико-химических методов исследования применялись спектроскопия ЯМР в растворах и спектроскопия ЭПР. В этой главе приведены методы синтеза использованных реагентов и приготовления образцов, условия регистрации спектров ЯМР и ЭПР, методики каталитического окисления циклогексена.

В третьей главе изложены результаты ЭПР-спекгроскопического исследования строения, стабильности и реакционной способности железо-кислородных интермедиатов, образующихся в системах на основе семи амино-7У-гетероциклических комплексов железа(П) и ряда окислителей: пероксида водорода, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты, йодозобензола. Приведены результаты исследований каталитических свойств этих комплексов в окислении циклогексена при 25 °С и —70 °С. В нескольких системах были обнаружены крайне нестабильные и реакционно-способные интермедпаты, ключевая роль которых в процессе каталитического эпоксидирования была доказана с помощью ЭПР спектроскопии и газохроматографического анализа продуктов окисления циклогексена.

В четвертой главе приведены данные о строении и стабильности комплексов циркония(ГУ) - предшественников активных частиц полимеризации пропилена в "осциллирующих'" катализаторах на основе цирконоцена (2-РЫлё^гСЬ и ряда алюминий-органических активаторов. Описана идентификация этих комплексов методом ЯМР спектроскопии. Изложены результаты исследования динамики вращения инденильных лигандов в обнаруженных интермедиатах методом ЯМР в широком диапазоне температур. Методом спектроскопии ЭПР изучен процесс дезактивации '"осциллирующих" катализаторов посредством восстановления Z\:(ГV) до 2г(111).

Выводы

1. Методом ЭПР спектроскопии исследованы строение, стабильность и реакционная способность (в окислении циклогексена) железо-кислородных интермедиатов, образующихся в системах на основе амино-ТУ-гетероциклических комплексов железа(П) и ряда окислителей: Н202, надуксусной кислоты, мета-хлорнадбензойной кислоты и йодозобензола. В каталитических системах, проявляющих наибольшую активность и селективность в эпоксидировании алкенов, обнаружены новые очень нестабильные железо-кислородные интермедиаты, время полураспада которых при -70 °С значительно уменьшается в присутствии циклогексена, 1-гексена или 1-октена и не изменяется в присутствии электрон-дефицитных алкенов.

2. Показано, что эпоксид является основным продуктом реакции обнаруженных интермедиатов с циклогексеном при низкой температуре. Ожидаемый выход эпоксида, рассчитанный из стационарной концентрации и времени автораспада обнаруженных интермедиатов при -70 °С, близок к выходу эпоксида, измеренному экспериментально. Таким образом, впервые обнаружены железо-кислородные частицы, которые являются ключевыми интермедиатами каталитического эпоксидирования алкенов системами на основе амино-Аг-гстероциклических комплексов железа(П) и таких окислителей, как пероксид водорода и надкислоты.

3. На основании данных ЭПР, реакционной способности и литературных данных высказано предположение, что обнаруженные активные частицы эпоксидирования представляют собой оксокомплексы железа(У) типа [(Ь)Реу=0(8)]п+ (Ъ - исходный лиганд, Б = СН3С1Ч, НО" или ЯС(0)0", п = 3 или 2). Для одной из изученных каталитических систем (Ь = ТУ^-диметил-ДуУ- бис (2 - пир 1 г ди л м ети л) -1,2-диаминоэтан) реакционная способность предполагаемого оксокомплекса железа(У) [(Ь)Реу=0(8)]п+ сопоставлена с реакционной способностью оксокомплекса желез а(ГУ) [(Ь)Р е1У=0(СН3 С>Т)]2+. Показано, что реакционная способность [(Ь)Ре1У=0(СН3СМ)]2+ в окислении циклогексена значительно ниже, чем реакционная способность [(Ь)Реу=0(8)]п+.

4. Впервые с помощью ЯМР спектроскопии охарактеризованы катионные интермедиаты - предшественники активных частиц , полимеризации в каталитических системах на основе металлоцена (2-PhInd)2ZrCl2 (I) и активаторов МАО, ММАО и AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r. Установлено, что в условиях, приближающихся к условиям реальной полимеризации, в каталитической системе I/MAO преобладают гетеробиядерная ионная пара [(2-PhInd)2Zr(//-Me)2AlMe2]+[Me-MAOr (III) и цвитгер-ион [(2-PhInd)2MeZr+<—Ме-МАО~] (IV), в системе I/AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r образуется ионная пара [(2-PhInd)2Zr(//-Me)2AlMe2]+[B(C6F5)4]~ (III'), в системе I/MMAO преобладающими катионными частицами являются гетеробиядерные ионные пары смешанного типа, [(2-PhInd)2Zr(a-Me)2AlMe'Bu]+[Me-MMAO]~ (Шме/ви) и [(2-PhInd)2Zr(//-Me)2A№u2]+[Me-MMAOr (inffluffiu).

5. Методом ЯМР спектроскопии показано, что в диапазоне температур -40.50 °С скорость вращения инденильных лигандов в комплексах Ш, Ш', ШМс,Ви и IV превышает скорость внедрения пропилена, как минимум на порядок. Впервые в "осциллирующих" катализаторах обнаружена частица (III/вшВи) с заторможенным вращением лигандов при комнатной температуре. Скорость вращения лигандов в III/bu/bu (22 с-1 при Т= 10 °С), вычисленная по данным ЯМР, сравнима со средней скоростью внедрения прогатлена в исследованных системах. Подобные частицы с заторможенным вращением инденильных лигандов могут отвечать за формирование изотактических блоков в стереоблочном эластомерном полипропилене.

1. Costas, М., Mehn, М.Р., Jensen, М.Р., Que, L., Jr. Dioxygen activation at mononuclear nonheme iron active sites: Enzymes, models, and intermediates // Chem. Rev.-2004.-v. 104.-p. 939-986.

2. Tshuva, E.Y., Lippard, S.J. Synthetic models for non-heme carboxylate-bridged diiron metalloproteins: Strategies and tactics // Chem. Rev. 2004. - v. 104. - p. 987-1012.

3. Que, L., Jr., Tolman, W.B. Biologically inspired oxidation catalysis // Nature 2008. -v. 455.-p. 333-340.

4. Штейнман, А.А. Железосодержащие оксигеназы: структура, механизм действия и моделирование // Успехи химии-2008. т. 77. - № 11. - с. 1013-1035.

5. Mas-Balleste, R., Que, L., Jr. Iron-catalyzed epoxidation in the presence of acetic acid: Insights into the nature of the metal-based oxidant // J. Am. Chem. Soc. 2007. -v. 129.-p. 15964-15972.

6. Bruijnincx, P.C.A., van Koten, G., Klein Gebbink, R.J.M. Mononuclear non-heme iron enzymes with the 2-his-l-carboxylate facial triad: recent developments in enzymology and modeling studies // Chem. Soc. Rev. 2008. - v. 37. - p. 2716-2744.

7. Sorokin, A.B., Kudrik, E.V., Bouchu, D. Bio-inspired oxidation of methane in water catalyzed by N-bridged diiron phthalocyanine complex // Chem. Commun. 2008. -p. 2562-2564.

8. Company, A., Gomez, L., Fontrodona, X., Ribas, X., Costas, M. A novel platform for modeling oxidative catalysis in non-heme iron oxygenases with unprecedented efficiency // Chem. Eur. J. 2008. - v. 14. - p. 5727-5731.

9. White, M.C., Doyle, A.G., Jacobsen, E.N. A synthetically useful, self-assembling MMO mimic system for catalytic alkene epoxidation with aqueous H202 // J. Am. Chem. Soc.-2001.-v. 123.-p. 7194-7195.

10. Chen, K., Que, L., Jr. Stereospecific alkane hydroxylation by non-heme iron catalysts: Mechanistic evidence for an Fev=0 active species // J. Am. Chem. Soc. 2001. -v. 123.-p. 6327-6337.

11. Chen, K., Costas, M., Kim, J., Tipton, A.K., Que, L., Jr. Olefin cw-dihydroxylation versus epoxidation by non-heme iron catalysts: two faces of an Fem—OOH coin // J. Am. Chem. Soc. 2002. - v. 124. - p. 3026-3035.

12. Britovsek, G.J.P., England, J., White, A.J.P. Non-heme iron(II) complexes containing tripodal tetradentate nitrogen ligands and their application in alkane oxidation catalysis 11 Inorg. Chem. -2005. v. 44. - p. 8125-8134.

13. Chen, K., Que, L., Jr. cw-Dihydroxylation of olefins by a non-heme iron catalyst: A functional model for Rieske dioxygenases // Angew. Chem. Int. Ed. 1999. — v. 38. -p. 2227-2229.

14. Bassan, A., Blomberg, M.R.A., Siegbahn, P.E.M., Que, L., Jr. Two faces of a biomimetic non-heme HO—Fev=0 oxidant: Olefin epoxidation versus cis-dihydroxylation// Angew. Chem. Int. Ed. -2005. v. 44. -p. 2939-2941.

15. Taktak, S., Flook, M., Foxman, B.M., Que, L., Jr., Rybak-Akimova, E.V. ortho-Hydroxylation of benzoic acids with hydrogen peroxide at a non-heme iron center // Chem. Commun. -2005. p. 5301-5303.

16. Oh, N.Y., Seo, M.S., Lim, M.H., Consugar, M.B., Park, M.J., Rohde, J.-U., Han, J., Kim, K.M., Kim, J., Que, L., Jr., Nam, W. Self-hydroxylation of perbenzoic acids at a nonheme iron(II) center// Chem. Commun. 2005. -p. 5644-5646.

17. Company, A., Feng, Y., Gtiell, M., Ribas, X., Luis, J.M., Que, L., Jr., Costas, M. Olefin-dependent discrimination between two nonheme H0-Fev=0 tautomeric species in catalytic H2O2 epoxidations // Chem. Eur. J. 2009. - v. 15. -p. 3359-3362.

18. Kaminsky, W. Trends in polyolefin chemistry // Macromol. Chem. Phys. 2008. -v. 209.-p. 459-466.

19. Kaminsky, W., Funck, A., Hahnsen, H. New application for metallocene catalysts in olefin polymerization // Dalton Trans. 2009. - p. 8803-8810.

20. Busico, V. Metal-catalysed olefin polymerisation into the new millennium: a perspective outlook // Dalton Trans. 2009. - p. 8794-8802.

21. Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts // Chem. Rev. -2000. v. 100. -p. 1253-1345.

22. Alt, H.G., Koppl, A. Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization // Chem. Rev.-2000.-v. 100.-p. 1205-1221.

23. Coates, G.W. Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts // Chem. Rev. 2000. - v. 100. - p. 1223-1252.

24. Coates, G.W., Waymouth, R.M. Oscillating stereocontrol: A strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene // Science. 1995. — v. 267. - p. 217-219.

25. Hauptman, E., Waymouth, R.M. Stereoblock polypropylene: Ligand effects on the stereospecificity of 2-arylindene zirconocene catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1995. -v. 117.-p. 11586-11587.

26. Hu, Y., Krejchi, M.T., Shah, C.D., Myers, C.L., Waymouth, R.M. Elastomeric polypropylenes from' unbridged (2-phenylindene) zirconocene catalysts: Thermal« characterization and mechanical properties // Macromolecules. 1998. - v. 31. — p. 6908-6916.

27. Lin, S., Waymouth, R.M. 2-Arylindene metallocenes: Conformationally dynamic catalysts to control the structure and properties of polypropylenes // Acc. Chem. Res. -2002,-v. 35.-p. 765-773.

28. Busico, V., Cipullo, R., Kretschmer, W.P., Talarico, G., Vacatello, M., Castelli, V.V.A. "Oscillating" metallocene catalysts: How do they oscillate? // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - v. 41. - p. 505-508.

29. Busico, V., Castelli, V.V.A., Aprea, P., Cipullo, R., Segre, A., Talarico, G., Vacatello, M. "Oscillating" metallocene catalysts: What stops the oscillation // J. Am. Chem. Soc. 2003. - v. 125. - p. 5451-5460.

30. Lincoln, A.L., Wilmes, G.M., Waymouth, R.M. Dynamic NMR studies of cationic bis(2-phenylindenyl)zirconium pyridyl complexes: Evidence for syn conformers in solution // Organometallics. 2005. - v. 24. - p. 5828-5835.

31. Shilov, A.E., Shteinman, A.A. Oxygen atom transfer into C-H bond in biological and model chemical systems. Mechanistic aspects // Acc. Chem. Res. 1999. - v. 32. — p. 763-771.

32. Meunier, B., de Visser, S.P., Shaik, S. Mechanism of oxidation reactions catalyzed by cytochrome P450 enzymes // Chem. Rev. 2004. - v. 104. - p. 3947-3980.

33. Denisov, I.G., Makris, T.M., Sligar, S.G., Schlichting, I. Structure and chemistry of cytochrome P450//Chem. Rev.-2005.-v. 105.-p. 2253-2277.

34. Coon, M.J. Omega oxygenases: Nonheme iron enzymes and P450 cytochromes // Biochem. Biophys. Res. Commun. —2005. — v. 338. p. 378-385.

35. Koehntop, K.D., Emerson, J.P., Que, L., Jr. The 2-His-l-carboxylate facial triad: a versatile platform for dioxygen activation by mononuclear non-heme iron(II)'enzymes //J. Biol. Inorg. Chem.-2005.-v. 10.-p. 87-93.

36. Abu-Omar, M.M., Loaiza, A.L., Hontzeas, N. Reaction mechanisms of mononuclear non-heme iron oxygenases // Chem. Rev. 2005. - v. 105. - p. 2227-2252.

37. Neidig, M.L., Solomon, E.I. Structure function correlations in oxygen activating non-heme iron enzymes // Chem. Commun. - 2005. -p. 5843-5863.

38. Merkx, M., Kopp, D.A., Sazinsky, M.H., Blazyk, J.L., Muller, J., Lippard, S J. Dioxygen activation and methane hydroxylation by soluble methane monooxygenase: A tale of two irons and three proteins // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - v. 40. -p. 2782-2807.

39. Kopp, D.A., Lippard, S.J. Soluble methane monooxygenase: activation of dioxygen and methane // Curr. Opin. Chem. Biol. 2002. - v. 6. - p. 568-576.

40. Green, J., Dalton, H. Substrate specificity of soluble methane monooxygenase // J. Biol. Chem. 1989. - v. 264. - p. 17698-17703.

41. Andersson, K.K., Froland, W.A., Lee, S.K., Lipscomb, J.D. Dioxygen independent oxygenation of hydrocarbons by methane monooxygenase hydroxylase component // New J. Chem. 1991. - v. 15.-p. 411-415.

42. Ambundo, E.A., Friesner, R.A., Lippard, S.J. Reactions of methane monooxygenase intermediate Q with derivatized methanes // J. Am. Chem. Soc. 2002. - v. 124. — p. 8770-8771.

43. Baik, M.-H., Newscomb, M., Friesner, R.A., Lippard, S.J. Mechanistic studies of the hydroxylation of methane by methane monooxygenase // Chem. Rev. 2003. -v. 103.-p. 2385-2419.

44. Brazeau, B.J., Lipscomb, J.D. Kinetics and activation thermodynamics of methane monooxygenase compound Q formation and reaction with substrates // Biochemistry. -2000.-v. 39.-p. 13503-13515.

45. Kovaleva, E.G., Neibergall, M.B., Chakrabarty, S., Lipscomb, J.D. Finding • intermediates in the O2 activation pathways of non-heme iron oxygenases // Acc. Chem. Res. -2007. v. 40. - p. 475-483.

46. Siegbahn, P.E.M. O-O Bond cleavage and alkane hydroxylation in methane monooxygenase // J. Biol. Inorg. Chem. 2001. - v. 6. - p. 27-45.

47. Rinaldo, D., Philipp, D.M.- Lippard, S.J., Friesner, R.A. Intermediates in dioxygen activation by methane monooxygenase: A QM/MM study // J. Am. Chem. Soc. -2007.-v. 129.-p. 3135-3147.

48. Baik, M.-H., Gherman, B.F., Friesner, R.A., Lippard, S.J. Hydroxylation of methane by non-heme diiron enzymes: Molecular orbital analysis of C—H bond activation by -reactive intermediate Q // J. Am. Chem. Soc. 2002. - v. 124. - p. 14608-14615.

49. Valentine, A.M., Stahl, S.S., Lippard, S.J. Mechanistic studies of the reduced methane monooxygenase hydroxylase with dioxygen and substrates // J. Am. Chem. Soc. — 1999.-v. 121.-p. 3876-3887.

50. Brazeau, B.J., Wallar, B.J., Lipscomb, J.D. Unmasking of deuterium kinetic isotope effects on the methane monooxygenase compound Q reaction by site-directed mutagenesis of component B // J. Am. Chem. Soc. 2001. - v. 123. -p. 10421-10422.

51. Gibson, D.T., Parales, R.E. Aromatic hydrocarbon dioxygenases in environmental biotechnology // Curr. Opin. Biotechnol. -2000. v. 11. - p. 236-243.

52. Timmis, K.N., Pieper, D.H. Bacteria designed for bioremediation // Trends Biotechnol. 1999,-v. 17.-p. 200-204.

53. Boyd, D.R., Bugg, T.D.H. Arene cw-dihydrodiol formation: from biology to application// Org. Biomol. Chem. 2006.-v. 4.-p. 181-192.

54. Kauppi, B., Lee, K., Carredano, E., Parales, R.E., Gibson, D.T., Eklund, H., Ramaswamy, S. Structure of an aromatic-ring-hydroxylating dioxygenase -naphthalene 1,2-dioxygenase // Structure. 1998. - v. 6. -p. 571-586.

55. Karlsson, A., Parales, J.V., Parales, R.E., Gibson, D.T., Eklund, H., Ramaswamy, S. Crystal structure of naphthalene dioxygenase: Side-on binding of dioxygen to iron // Science. 2003. - v. 299. - p. 1039-1042.

56. Wolfe, M.D., Lipscomb, J.D. Hydrogen peroxide-coupled m-diol formation catalyzed by naphthalene 1,2-dioxygenase // J. Biol. Chem. 2003. - v. 278. -p. 829-835.

57. Ferraro, D.J., Gakhar, L., Ramaswamy, S. Rieske business: Structure function of Rieske non-heme oxygenases // Biochem. Biophys. Res. Commun. — 2005. - v. 338. -p. 175-190.

58. Bassan, A., Borowski, T., Siegbahn, P.E.M. Quantum chemical studies of dioxygen activation by mononuclear non-heme iron enzymes with the 2-His-l-carboxylate facial triad//Dalton Trans. -2004. p. 3153-3162.

59. Wackett, L.P., Kwart, L.D., Gibson, D.T. Benzylic monooxygenation catalyzed by toluene dioxygenase from Pseudomonas putida II Biochemistry. 1988. — v. 27. -p. 1360-1367.

60. Dubois, G., Murphy, A., Stack, T.D.P. Simple iron catalyst for terminal alkene epoxidation // Org. Lett. 2003. - v. 5. - p. 2469-2472.

61. Kryatov, S.V., Rybak-Akimova, E.V., Schindler, S. Kinetics and mechanisms of formation and reactivity of non-heme iron oxygen intermediates // Chem. Rev. -2005. v. 105. - p. 2175-2226.

62. England, J., Britovsek, G.J.P., Rabadia, N., White, A.J.P. Ligand topology variations and the importance of ligand field strength in non-heme iron catalyzed oxidations of alkanes // Inorg. Chem. 2007. - v. 46. - p. 3752-3767.

63. Dong, Y., Que, L., Jr. An exchange-coupled complex with localized high-spin Fe™ and Fem sites of relevance to cluster X of Escherichia coli ribonucleotide reductase // J. Am. Chem. Soc. 1995. - v. 117. - p. 11377-11378.

64. Stubbe, J., Kozarich, J.W., Wu, W., Vanderwall, D.E. Bleomycins: A structural model for specificity, binding, and double strand cleavage // Acc. Chem. Res. 1996. -v. 29.-p. 322-330.

65. Lubben, M., Meetsma, A., Wilkinson, E.C., Feringa, B., Que, L., Jr. Nonheme iron centers in oxygen activation: Characterization of an iron(III) hydroperoxide intermediate //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - v. 34.- p. 1512-1514.

66. Costas, M., Rohde, J.-U., Stubna, A., Ho, R.Y.N., Quaroni, L., Miinck, E., Que, L., Jr. A synthetic model for the putative FeIV202 diamond core of methane monooxygenase intermediate Q//J. Am. Chem. Soc.-2001.-v. 123.-p. 12931-12932.

67. Walling, C. Fenton's reagent revisited //Acc. Chem. Res. 1975. - v. 8.-p. 125-131.

68. Sheldon, R.A., Kochi, J.K. Oxidations with molecular oxygen // Metal-catalyzed oxidations of organic compounds / New York: Academic Press, 1981. — chapter 2. -p. 17-65.

69. Oldenburg, P.D., Que, L., Jr. Bio-inspired nonheme iron catalysts for olefin oxidation // Catal. Today.-2006.-v. 117.-p. 15-21.

70. Costas, M., Que, L., Jr. Ligand topology tuning of iron-catalyzed hydrocarbon oxidations //Angevv. Chem. Int. Ed. -2002. v. 41. -p. 2179-2181.

71. Chen, K., Costas, M., Que, L., Jr. Spin state tuning of non-heme iron-catalyzed hydrocarbon oxidations: participation of Fem-OOH and Fev=0 intermediates // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - p. 672-679.

72. Costas, M., Tipton, A.K., Chen, K., Jo, D.-H., Que, L., Jr. Modeling Rieske dioxygenases: The first example of iron-catalyzed asymmetric c/^-dihydroxylation of olefins//J. Am. Chem. Soc.-2001.-v. 123.-p. 6722-6723.

73. Oldenburg, P.D., Shteinman, A.A., Que, L., Jr. Iron-catalyzed olefm cis-dihydroxylation using a bio-inspired AyV,0-ligand // J. Am. Chem. Soc. 2005. -v. 127.-p. 15672-15673.

74. Schroder, M. Osmium tetraoxide cis hydroxylation of unsaturated substrates // Chem. Rev.- 1980.-v. 80.-p. 187-213.

75. Lee, D.G., Chen, T. Oxidation of hydrocarbons. 18. Mechanism of the reaction between permanganate and carbon-carbon double bonds // J. Am. Chem. Soc. 1989. -v. 111.-p. 7534-7538.

76. Mas-Balleste, R., Fujita, M., Hemmila, C., Que, L., Jr. Bio-inspired iron-catalyzed olefin oxidation. Additive effects on the cw-diol/epoxide ratio // J. Mol. Catal. A: Chem. 2006. - v. 251. - p. 49-53.

77. Que, L., Jr. The oxo/peroxo debate: a nonheme iron perspective // J. Biol. Inorg. Chem. 2004. - v. 9. - p. 684-690.

78. Guajardo, R.J., Hudson, S.E., Brown, S.J., Mascharak, P.K. Fe(PMA).n+ (n 1, 2): Good models of mononuclear non-heme iron complexes with significant 02-activation capabilities //J. Am. Chem. Soc. - 1993. - v. 115. - p. 7971-7977.

79. Burger, R.M., Kent, T.A., Horwitz, S.B., Miinck, E., Peisach, J. Mossbauer study of iron bleomycin and its activation intermediates // J. Biol. Chem. 1983.— v. 258.-p. 1559-1564.

80. Kim, C., Chen, K., Kim, J., Que, L., Jr. Stereospecific alkane hydroxylation with H202 catalyzed by an iron(II)-tris(2-pyridylmethyl)amine complex // J. Am. Chem. Soc. 1997. - v. 119. - p. 5964-5965.

81. Lobanova, M.Y., Bryliakov, K.P., Duban, E.A., Talsi, E.P. Stability of low-spin ferric hydroperoxo and alkylperoxo complexes with tris(2-pyridylmethyl)amine // Mendeleev Commun. 2003. -p. 175-177.

82. Duban, E.A., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P. Characterization of low-spin hydroperoxo complexes with iV,Ar-dimethyl-Ar,A^-bis(2-pyridylmethyl)-l,2-diaminoethane // Mendeleev Commun. 2005. - p. 12-14.

83. Park, M.J., Lee, J., Suh, Y., Kim, J., Nam, W. Reactivities of mononuclear non-heme iron intermediates including evidence that iron(III)-hydroperoxo species is a sluggish oxidant//J. Am. Chem. Soc. -2006. v. 128. - p. 2630-2634.

84. Krebs, C., Galonic Fujimori, D., Walsh, C.T., Bollinger, J.M., Jr. Non-heme Fe(IV)-oxo intermediates // Acc. Chem. Res. 2007. - v. 40. - p. 484-492.

85. Nam, W. High-valent iron(IV)-oxo complexes of heme and non-heme ligands in oxygenation reactions // Acc. Chem. Res. 2007. - v. 40. - p. 522-531.

86. Pestovsky, O., Stoian, S., Bominaar, E.L., Shan, X., Miinck, E., Que, L., Jr., Bakac, A. Aqueous FeIV=0: Spectroscopic identification and oxo-group exchange // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - v. 44. - p. 6871-6874.

87. Que, L., Jr. The road to non-heme oxoferryls and beyond // Acc. Chem. Res. 2007. — v. 40.-p. 493-500.

88. Rohde, J.-U., In, J.-H., Lim, M.H., Brennesel, W.W., Bukowski, M.R., Stubna,A., Miinck, E., Nam, W., Que, L., Jr. Crystallographic and spectroscopic characterization of a nonheme Fe(IV)=0 complex // Science. 2003. - v. 299. - p. 1037-1039.

89. Lim,M.H., Rohde, J.-U., Stubna, A., Bukowski, M.R., Costas, M., Ho,R.Y.N., Miinck, E., Nam, W., Que, L., Jr. An FeIV=0 complex of a tetradentate tripodal nonheme ligand //Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. -2003.-v. 100.-p. 3665-3670.

90. Duban, E.A., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P. The active intermediates of non-heme-iron-based systems for catalytic alkene epoxidation with H202/CH3C00H // Eur. J. Inorg. Chem.-2007.-p. 852-857.

91. Duban, E.A., Bryliakov, K.P., Talsi, E.P. The nature of active species in catalytic systems based on non-heme iron complexes, hydrogen peroxide, and acetic acid for selective olefin epoxidation // Kinetics and Catalysis. 2008. - v. 49. - p. 379-385.

92. Mayer, J.M. Hydrogen atom abstraction by metal-oxo complexes: Understanding the analogy with organic radical reactions // Acc. Chem. Res. — 19987. v. 31. — p. 441-450.

93. Bassan, A., Blomberg, M.R.A., Siegbahn, P.E.M., Que, L., Jr. A density functional study of 0-0 bond cleavage for a biomimetic non-heme iron complex demonstrating an Fev-intermediate//J. Am. Chem. Soc.-2002. v. 124.-p. 11056-11063.

94. Chen, K., Que, L., Jr. Evidence for the participation of a high-valent iron-oxo species in stereospecific alkane hydroxylation by a non-heme iron catalyst // Chem. Commun. 1999.-p. 1375-1376.

95. Company, A., Gomez, L., Giiell, M., Ribas, X., Luis, J.M., Que, L., Jr., Costas, M. Alkane hydroxylation by a nonheme iron catalyst that challenges the heme paradigm for oxygenase action//J. Am. Chem. Soc.-2007.-v. 129.-p. 15766-15767.

96. Feng, Y., Ke, C.-y., Xue, G., Que, L., Jr. Bio-inspired arene cw-dihydroxylation by a non-haem iron catalyst modeling the action of naphthalene dioxygenase // Chem. Commun. 2009. - p. 50-52.

97. Brintzinger, H.H., Fischer, D., Miilhaupt, R., Rieger, В., Waymouth, R.M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995.-v. 34.-p. 1143-1170.

98. Бравая, Н.М., Недорезова, П.М., Цветкова, В.И. Направленный синтез стереоблочного полипропилена. Новые тенденции в создании эластомеров // Успехи химии. 2002. - т. 71. - № 1. - с. 57-80.

99. Gauthier, W.J., Corrigan, J.F., Taylor, N.J., Collins, S. Elastomeric poly(propylene): Influence of catalyst structure and polymerization conditions on polymer structure and properties //Macromolecules. 1995. - v. 28. - p. 3771-3778.

100. Rieger, B., Troll, C. Ultrahigh molecular weight polypropylene elastomers by high activity "dual-side" hafnocene catalysts // Macromolecules. 2002. - v. 35. -p. 5742-5743.

101. Kravchenko, R., Waymouth, R.M. Ethylene-propylene copolymerization with 2-arylindene zirconocenes //Macromolecules. 1998. - v. 31. -p. 1-6.

102. Carlson, E.D., Krejchi, M.T., Shah, C.D., Terakawa, T., Waymouth, R.M., Fuller, G.G. Rheological and thermal properties of elastomeric polypropylene // Macromolecules. 1998. - v. 31.-p. 5343-5351.

103. Hu, Y., Carlson, E.D., Fuller, G.G., Waymouth, R.M. Elastomeric polypropylenes from 2-phenylindene zirconocene catalysts: Temperature dependence of crystallinity and relaxation properties // Macromolecules. 1998. - v. 32. - p. 3334-3340.

104. Carlson, E.D., Fuller, G.G., Waymouth, R.M. Transient birefringence of elastomeric polypropylene subjected to step shear strain // Macromolecules. — 1998. — v. 32. -p. 8094-8099.

105. Бабкина, O.H., Бравая, H.M., Недорезова, П.М., Саратовских, C.JI., Цветкова, В.И. Новая каталитическая система (2-PhInd)2ZrMe2/Al(H3o-Bu)3 для синтеза стереоблочного полипропилена /У Кинетика и катализ. — 2002. — т. 43. -№ 3. с. 371-381.

106. Babushkin, D.E., Semikolenova, N.V., Panchenko, V.N., Sobolev, A.P., Zakharov, V.A., Talsi, E.P. Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane // Macromol. Chem. Phys. -1997. v. 198. -p. 3845-3854.

107. Захаров, В.А., Талзи,Е.П.5 Захаров, И.И., Бабушкин, Д.Э., Семиколенова, Н.В. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан // Кинетика и катализ. —1999. т. 40. - № 6. - с. 926-941.

108. Chen, E.Y.-X., Marks, T.J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: Activators, activation processes, and structure-activity relationship // Chem. Rev.2000.-v. 100.-p. 1391-1434.

109. Bochmann, M., Lancaster, S.J. Monomer-dimer equilibria in homo- and heterodinuclear cationic alkylzirconium complexes and their role in polymerization catalysis //Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - v. 33. - p. 1634-1637.

110. Tritto, I., Donetti, R., Sacchi, M.C., Locatelli, P., Zannoni, G. Dimethylzirconocene -methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria// Macromolecules. 1997. - v. 30. -p. 1247-1252.

111. Babushkin, D.E., Semikolenova, N.V., Zakharov, V.A., Talsi, E.P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates // Macromol. Chem. Phys. 2000. - v. 201. - p. 558-567.

112. Bryliakov, K.P., Talsi, E.P., Bochmann, M. ^ and 13CNMR spectroscopic study of titanium(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and (Me4C5)SiMe2NiBu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics. 2004. - v. 23. - p. 149-152.

113. Babushkin, D.E., Brintzinger, PI.H. Modification of methylaluminoxane-activated «msa-zirconocene catalysts with triisobutylaluminum — transformations of reactive cations studied by NMR spectroscopy // Chem. Eur. J. 2007. — v. 13. -p. 5294-5299.

114. Bruce, M.D., Coates, G.W., Hauptman, E., Waymouth, R.M., Ziller, J.W. Effect of metal on the stereospecifity of 2-arylindene catalysts for elastomeric polypropylene // J.Am. Chem. Soc. 1997.-v. 119.-p. 11174-11182.

115. Wilmes, G.M., Poise, J.L., Waymouth, R.M. Influence of cocatalyst on the' stereoselectivity of unbridged 2-phenylindenyl metallocene catalysts // Macromolecules. 2002. - v. 35. - p. 6766-6772.

116. Nele, M., Collins, S., Dias, M.L.; Pinto, J.C., Lin, S., Waymouth, R.M. Two-state models for olefin polymerization using metallocene catalysts. 1. Application to fluxional metallocene catalyst systems // Macromolecules. 2000. — v. 33. — p. 7249-7260.

117. Hagen, K.S. Iron(II) triflate salts as convenient substitutes for perchlorate salts: crystal' structures of Fe(H20)6.(CF3S03)2 and Fe(MeCN)4(CF3S03)2 // Inorg. Chem. 2000. -v. 39.-p. 5867-5869.

118. Bochmann, M., Lancaster, SJ. Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti, Zr and Hf as polymerization catalysts — a comparison // J. Organomet. Chem. — 1992. v. 434. -p. C1-C5.

119. Lyakin, O.Y., Bryliakov, K.P., Britovsek, G.J.P., Talsi, E.P. EPR spectroscopic trapping of the active species of nonheme iron-catalyzed oxidation // J. Am. Chem. Soc.-2009.-v. 131.-p. 10798-10799.

120. Herrmann, W.A., Rohrmann, J., Herdtweck, E., Spaleek, W., Winter, A. The first example of an ethylene-selective soluble Ziegler catalyst of the zirconocene class // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989. - v. 28. - p. 1511-1512.

121. Zang, Y., Kim, J., Dong, Y., Wilkinson, E.C., Appelman, E.H., Que, L., Jr. Models of nonheme iron intermediates: structural basis for tuning the spin states of Fe(TPA) complexes//J. Am. Chem. Soc. 1997. - v. 119.-p. 4197-4205.

122. Diebold, A., Hagen, K.S. Iron(II) polyamine chemistry: Variation of spin state and coordination number in solid state and solution with iron(II) tris(2-pyridylmethyl)amine complexes // Inorg. Chem. 1998. - v. 37. —p. 215-223.

123. Шубин, A.A., Жидомиров, Г.М. Расчёт анизотропоио-уширенных спектров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитроксильного радикала в двухмиллиметровом диапазоне //Ж. Структ. Хим. 1989. - т. 30. -№ 3. - с. 67-70.

124. Fujita, М., Costas, М., Que, L., Jr. Iron-catalyzed olefin m-dihydroxylation by H202: Electrophilic versus nucleophilic mechanisms // J. Am. Chem. Soc. — 2003. v. 125. -p. 9912-9913.

125. Brink, G.-J., Arends, I.W.C.E., Sheldon, R.A. Selective oxidation homogeneous // Encyclopedia of catalysis; Plorvath, I.T., Ed. — Wiley-Interscience, New Jersey, 2003. -v. 6.-p. 189-238.

126. Yamaguchi, K., Watanabe, Y., Morishima, I. Direct observation of the push effect on the 0-0 bond cleavage of acylperoxoiron(III) porphyrin complexes // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-v. 115.-p. 4058-4065.

127. Babushkin, D.E., Naundorf, C., Brintzinger, H.H. Distinct methylalumoxane(MAO)1 ^ derived Me-MAO anions in contact with a zirconocenium a C NMR study //

128. Dalton Trans. 2006. - p. 4539-4544.

129. Kim, S.K., Kim, H.K., Lee, M.H., Yoon, S.W., Do, Y. Endowing aspecific, unbridged-metallocene propylene-polymerization catalysts with isospecificity: The unprecedented role of MAO // Angew. Chem. Int. Ed. 2006. - v. 45. -p.6163-6166.

130. Huang, Y.H., Yu, Q., Zhu, S., Rempel, G.L., Li, L. ESR studies on oxidation state of titanocene and zirconocene catalysts // Polym. Sci., Part A, Polym. Chem. 1999. -v. 37.-p. 1465-1472.