Ключевые интермедиаты и механизмы гомогенных каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации: результаты исследования методами магниторезонансной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КЛЮЧЕВЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ И МЕХАНИЗМЫ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ: РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ МАГНИТОРЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

ООЗ164968

Новосибирск - 2008

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

В П Федин (ИНХСО РАН)

доктор химических наук

АЗ Воскобойников

доктор технических наук

(МГУ) 3 П Пай (ИК СО РАН)

Ведущая организация:

Институт общей и неорганической химии им Н С Курнакова РАН (г Москва)

Защита состоится " 26 " _марта_ 2008 г в _15_ часов на заседании диссертационного совета Д 003 012 01 в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу 630090, Новосибирск, проспект академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН

Автореферат разослан " 8 "_февраля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

О Н Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

FecI дио(1 ройи, /асшШ те!юга ро1еШе1

Актуальность проблемы

Развитие теоретических и прикладных исследований в области гомогенного металлокомплексного катализа тесно связано с детальным изучением механизмов практически значимых каталитических реакций Понимание на молекулярном уровне природы превращений, протекающих на активном центре катализатора, является основой для усовершенствования существующих и поиска новых перспективных каталитических процессов Как правило, данные о строении и реакционной способности промежуточных активных комплексов весьма скупы Авторы удачных каталитических систем зачастую ограничиваются оптимизацией состава катализатора и реакционных условий, тогда как изучение механизма реакции остается задачей более далекой перспективы В то же время без глубокого понимания механизма трудно установить реальные пути протекающих превращений, выявить взаимосвязи между строением катализатора и селективностью процесса, найти причины дезактивации, а главное - разработать подходы к управлению селективностью и эффективностью каталитических систем Данная работа посвящена исследованию интермедиатов и механизмов ряда гомогенных каталитических процессов, с тем, чтобы на основе полученного нового знания отчасти восполнить существующий пробел между практикой и теоретическими представлениями об этих процессах

В диссертации рассматриваются механизмы двух наиболее перспективных и практически значимых классов каталитических реакций (1) асимметрического окисления и (2) полимеризации олефинов

Полиолефины, благодаря низкой стоимости и привлекательному набору свойств, являются важнейшей группой пластмасс В мире производится более 100 млн тонн полиолефинов в год, причём основную долю этих материалов получают в каталитических процессах Наиболее яркими достижениями в каталитической полимеризации олефинов за последние 25-30 лет были открытие (1) металлоценовых катализаторов (которые, в сочетании с «¡катализатором - метилалюмоксаном (МАО) -обладают высокой активностью и предоставляют широкие возможности для регулирования каталитических свойств) и (2) пост-металлоценовых катализаторов, которые зачастую демонстрируют более высокие активности в полимеризации олефинов, чем металлоцены, и способны давать более широкий спектр полимерных

продуктов, включая такие, которые невозможно получить ни на каких других катализаторах

Асимметрический синтез бурно развивается в последние десятилетия, перспективность каталитического асимметрического синтеза трудно переоценить, поскольку с использованием одной молекулы хирального катализатора теоретически можно получить миллионы молекул оптически чистого продукта Важность данной области неоспорима так, Нобелевская премия по химии 2001 года была присуждена У Ноулзу и Б К Шарплессу за пионерские труды по разработке и изучению механизмов реакций каталитического асимметрического синтеза. Оптически чистые синтетические соединения востребованы потребителями в больших масштабах так, в настоящее время большинство наиболее продавамых на мировом рынке лекарств представляют собой хиральные соединения (например, объём продаж противоязвенного препарата (.У)-омепразола составил в 2006 году $4 06 млрд, а средства для регулирования уровня холестерина в крови - аторвастагаша - более $ 11 7 млрд)

Существенным препятствием на пути получения информации о детальном механизме реакций являются сложность анализа в реакционном растворе строения и реакционной способности различных комплексов, возникающих в системе катализатор (комплекс металла) + реагенты, очевидно, исследование интермедиатов -промежуточных активных комплексов - является ещё более сложной задачей Поэтому выбор физических методов исследования, достаточно мощных и адекватных поставленным задачам, представляется задачей первостепенной важности

Метод ядерного магнитного резонанса прочно вошёл в обиход современной химии и в настоящее время широко применяется для рутинных измерений с целью исследования строения и идентификации химических соединений В то же время изучение комплексов металлов - активных интермедиатов каталитических реакций - с помощью ЯМР зачастую представляет собой нетривиальную задачу, решение которой усложняется многими факторами реакционноспособностью и, следовательно, неустойчивостью и низкой концентрацией, недостаточностью литературных данных, зачастую - парамагнетизмом исследуемых объектов В последнем случае необходимо привлекать методы ЭПР, а также ЯМР парамагнитных соединений, которые в ряде случаев могут дать надежную и даже решающую информацию о строении активных интермедиатов Кроме того, с помощью методов ЯМР и ЭПР in situ можно следить за динамикой протекания процессов (при необходимости варьируя температуру) и таким образом изучать реакционную способность активных частиц Универсальность

радиоспектроскопических методов позволяет применять её гибкий и мощный инструментарий для исследования механизмов разнообразных каталитических реакций В настоящей работе при помощи радиоспектроскопических методов удалось установить важные детали механизма практически значимых гомогенных реакций полимеризации и асимметрического окисления

Цель работы

В диссертационной работе автор ставил своей целью выяснение природы ключевых интермедиатов и установление механизмов ряда практически значимых гомогенных каталитических реакций с помощью методов магниторезонансной спектроскопии, - с тем, чтобы установить факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых каталитических систем, и в дальнейшем на базе выявленных закономерностей разработать новые эффективные каталитические системы Основными задачами исследования было установление строения и реакционной способности активных интермедиатов ряда гомогенных каталитических систем асимметрического окисления и полимеризации, выявление взаимосвязи между свойствами интермедиатов и активностью, селективностью и стабильностью каталитических систем, и поиск новых каталитических систем

Научная новизна

Научная новизна работы состоит в том, что впервые при исследовании механизмов ряда важных каталитических реакций методами ЯМР и ЭПР удалось получить прямые экспериментальные данные об их интермедиатах и механизмах В результате были подтверждены или скорректированы существующие, а в ряде случаев - выдвинуты новые представления о принципах их действия Некоторые из описанных каталитических систем были предложены в диссертационной работе и теоретические представления об их механизмах были впервые сформулированы на базе полученных в ходе работы над диссертацией экспериментальных данных

В частности, впервые были экспериментально зарегистрированы активные интермедиаты в системах асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов марганца с различными окислителями Установлена природа высоковалентных комплексов марганца - активных интермедиатов, промежуточных и побочных соединений, оценена их реакционная способность Впервые показано, что в спектрах ЭПР Х-диапазона моноядерных саленовых комплексов марганца(Ш) при 77 К

наблюдается запрещённый переход Ата= 4 и соответствующий сигнал может быть использован для мониторинга соединений марганца(Ш) в растворе Впервые удалось корректно идентифицировать все промежуточные соединения хрома в системе для асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов хрома(111), оценить реакционную способность активных интермедиатов и на основе полученных данных сформулировать корректный каталитический цикл для этой системы

Впервые экспериментально установлена природа активных интермедиатов в ряде каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров и аллиловых спиртов на основе хиралькых комплексов ванадия, оценена их стабильность и реакционная способность

Предложен ряд новых каталитических систем (1) система для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хирального комплекса ванадия, (2) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа с хиралышми основаниями Шиффа, (3) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа На базе полученных экспериментальных данных об интермедиатах данных систем выработаны представления о механизмах их действия В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа - саленовый комплекс железа(Ш), в котором иодозоарен координирован к атому железа, и доказана его ключевая роль в окислении

Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов Впервые выполнено исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий / трифенилметил тетракис-пенгафторфенилборат Установлена катионная природа наблюдаемых активных интермедиатов Выявлена связь между строением лигандов исходного металлоцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых систем является восстановление катионных комплексов титана(1У) до трехвалентного состояния

Впервые исследованы процессы активации ряда пост-титаноценовых (салицилальдиминовых и пирролиминовых) комплексов титана(1У) - катализаторов

полимеризации олефинов - метилалюмоксаном и комбинацией тримегилалюминий / тетракие-пентафторфенилборат С помощью ЯМР было отслежено образование в этих системах активных катионных интермедиатов В системе на основе бис(салицилальдиминового) комплекса титана, способной вести «живущую» полимеризацию этилена и пропилена, впервые зафиксирован истинный интермедиа! -«полимерильная» частица, представляющая собой кординационно-ненасыщенный кагионный комплекс титана с привязанной к нему растущей полимерной цепью

Проведено сравнительное изучение интермедиатов, образующихся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа - катализаторов полимеризации олефинов — триалкилами алюминия и метилалюмоксаном Показано, что в данных системах предшественниками активных центров могут являться как ионные пары, так и нейтральные частицы

Научно-практическая ценность работы

В ходе работы был внесён значительный вклад в понимание механизмов каталитического действия ряда систем, применяемых для асимметрического окисления, а также полимеризации олефинов Автором на качественно новом уровне были осмыслены принципы работы важных каталитических систем и как следствие -предложено несколько новых систем для реакций асимметрического окисления, которые могут послужить основой для создания каталитических процессов - для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов и окисления прохиральных тиоэфиров Например, система Т1(0'Рг)4 / хиральное основание Шиффа, использующая малотоксичный металл и «зелёный» окислитель - пероксид водорода - может оказаться востребованной при разработке новых процессов получения хиральных сульфоксидов в фармацевтике, предъявляющей повышенные требования к безопасности и экологической чистоте производства

Полученное новое знание о строении комплексов в растворах, их реакционной способности, природе ключевых интермедиатов не только важно для развития современной теории катализа, но и, несомненно, будет полезным при анализе результатов прикладных исследований, разработке новых каталитических систем и оптимизации существующих В частности, ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемо- и стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем В системах для координационной полимеризации олефинов выявлены основные пути дезактивации,

факторы, влияющие на стабильность и активность этих систем, установлены причины, обусловливающие необходимость использования значительных избытков сокатализатора (метилалюмоксана), а в результате исследования процессов активации ряда металлоценовых систем для полимеризации олефинов обоснованы оптимальные соотношения сокатализатор/металлоцен

Значительную самостоятельную ценность представляет 'Н, 13С, 51V, l9F, "О ЯМР и ЭПР-спектроскопический материал, касающийся изученных промежуточных активных и стабильных комплексов, который может быть использован при изучении других систем каталитического окисления и полимеризации

Личный вклад автора

Автор принимал непосредственное участие в выборе объектов исследования и постановке задач, разрабатывал способы решения последних, определял круг методов исследования, руководил приготовлением образцов либо готовил их самостоятельно, обрабатывал и анализировал результаты экспериментов, интерпретировал либо принимал деятельное участие в интерпретации и представлении результатов Все включённые в работу данные получены лично автором либо при его непосредственном участии

Апробапия работы

Результаты работы докладывались на следующих международных конференциях и семинарах International Memorial К I Zamaraev Conference "Physical Methods for Catalytic Research at the Molecular Level" (Новосибисрк, 1999), 7th International Simposium on Dioxygen Activation and Homogeneous Catalytic Oxidation (Йорк, Великобритания, 1999), 12th International Symposium on Homogeneous Catalysts (Стокгольм, Швеция, 2000), A combined Meeting on Prospects for EPR Spectroscopy in the 21st Century (Норидж, Великобритания, 2000), Specialized Colloque Ampere "Magnetic Resonance m Colloid and Interface Science" (Санкт-Петербург, 2001), Russian-Dutch Workshop "Catalysis for sustainable development" (Новосибирск, 2002), 13th International Symposium on Homogeneous Catalysis (Таррагона, Испания, 2002), IV Всероссийская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), International Olefin Polymerization Conference MOSPOL-2004 (Москва, 2004), 7th International Conference on Fundamental and Applied Aspects of Physical Chemistry PHYSICAL CHEMISTRY 2004 (Белград, Югославия, 2004), 9th International Symposium Activation of Dioxygen and

Homogeneous Catalytic Oxidation (Кельн, Германия, 2005), VII Russian Conference on the Mechanisms of Catalytic Reactions (Санкт-Петербург, 2006), APES 2006 (Новосибирск, 2006), Семинар Фонда им К И Замараева «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), III международной конференции памяти Г К Борескова «Катализ теория и практика» (Новосибирск, 2007), конгрессе EUROPACAT-2007 (Турку, Финляндия)

Публикации

Основной материал диссертационной работы изложен в 27 научных статьях (в том числе 2 обзорах), 2 монографиях и 22 тезисах докладов на всероссийских и международных конференциях

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитированной литературы, включающего 369 наименований Работа изложена на 247 страницах машинописного текста (в том числе 216 страниц основного текста), содержит 67 рисунков, 30 таблиц и 38 схем

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы исследования интермедиатов и механизмов каталитических реакций асимметрического окисления и полимеризации, сформулированы цель и основные задачи исследования

Глава 1. Активные интермедиаты асимметрического окисления олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома

В данной главе представлены результаты исследования методами ЯМР и ЭПР природы, строения и реакционной способности активных интермедиатов процессов асимметрического окисления, катализируемого системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома

В предисловии, разделах 11 и 12 дано краткое введение в проблему, обрисованы существующие представления о механизмах асимметрического эпоксидирования олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца(Ш) и хрома(Ш) (Схема 11)

В разделе 1.3 изложены результаты исследования активных интермедиатов в каталитических системах на основе саленовых комплексов марганца с иодозобензолом - (?а1еп)Мп'"С1/РЫО и мета-хлорнадбензойной кислотой - (8а1еп)МпшС1/т-СРВА.

(за1еп)МшС1

^ РП10

(т-СРВА) И,

И

(за1еп)М»'С1

В

Схема 1.1. Асимметрическое эпоксидирование олефинов, катализируемое хиральными саленовыми комплексами металлов (М = Сг, Мп).

3000 4000

Н/Гс

Рис. 1. Спектр ЭПР (-196°С) 0.05 М раствора комплекса (8а1еп)Мп'"С1 (И = /Ви) в СН2С12.

катализатор

В работе впервые наблюдался сигнал ЭПР (в спектрах Х-диапазона) парамагнитных ($ = 2) комплексов (за1еп)МпшС1, принадлежащий запрещённому переходу Дш5 = 4 (Рис. 1.1); кроме того, было проведено систематическое исследование ряда комплексов марганца методом 'Н ЯМР, выполнено 0

отнесение линий в диапазоне 500...-50 м.д.

Взаимодействие комплекса 1 (5а1еп)МпшС1 (Рис. 1.1, где Я = /Ви) с РМО издали методом 'Н ЯМР при пониженных температурах (-40...-20 °С). Было показано, что такое взаимодействие приводит к появлению трёх новых соединений (Рис. 1.2), представляющих собой соответственно: 6 - низкоспиновый оксо-марганцевый комплекс [(за1еп)МпуО]+ (изоэлектронный модельному комплексу и проявляющий

активность в отношении эпоксидирования олефинов), 7, 8 - биядерные комплексы смешанной валентности

различающиеся природой аксиальных лигандов (Ь, Ь' = С1", РЫО), которые непосредственно в окислении не участвуют, но выступают промежуточным донором активной частицы:

А

1.» 1.В 1.4 1.2

1.49, 1.46, 1.26 м.д.

1.68,1.65, 1.44 м.д.

1.« 1.« 1.4

Рис. 1.2. Фрагменты спектров 'н ЯМР (-20 °С) 0.01 М раствора комплекса [(за1еп)МпузЫ] в СОС13 (600 мкл) (а) и 0.02 М раствора 1 в СОС1з после встряхивания с твердым РЫО (1 экв) при -40 °С в течение 30 сек (Ь).

(8а1еп)МпуО + (за1еп)Мпш -== (за1еп)МгЛ0Мп1у(5а1еп) 6 7,8

В ходе изучения взаимодействия катализаторов (за!еп)МпшС1 с т-СРВА было показано, что добавление к раствору 1 в хлористом метилене 1 2 эквивалентов т-СРВА при низкой температуре (-90 -70 °С) приводит к падению интенсивности сигнала ЭПР (¡*=8 0) в несколько раз за время менее 1 минуты, что соответствует образованию активного интермедиата эпоксидирования - ацилпероксокомплекса (за1еп)Мпш(ООСОАг) Оценка реакционной способности ацилпероксокомплекса по отношению к стиролу при -70 °С даёт к2 = 1 1±0 4 л • моль"1 • мин1 Показано, что добавление донорной добавки - М-метилморфолин^-оксида - более чем на порядок увеличивает скорость взаимодействия активного интермедиата со стиролом Таким образом, для данных каталитических систем были предложены следующие схемы реакций (Схема 1 2)

(5а1еп)Мпш РЫО

? «=

(да1еп)Мп1'

;о + (8а1еп)Мп® + РИ1

(8а1еп)Мп'»

т СРВА

"1

„ Ат (8а1еп)Мпп|

С^ООАг (5а1вп)Мп»'

Схема 1.2. Образование активных интермедиатов и асимметрическое эпоксидирование олефинов в каталитических системах Мпш(8а1еп)С1/РЫО, Мпш(за1еп)С1/т-СРВА

В разделе 1 4 изучены процессы, приводящие к образованию интермедиатов -высоковалентных комплексов марганца в системах для аэробного асимметрического эпоксидирования олефинов (5а1еп)МпшС1/изобутиральдегид(пивальальдегид)/02 На основании полученных данных был сделан вывод, что активным интермедиатом, ответственным за энантиоселекгивное эпоксидирование олефинов в системе (5а1еп)Мп'"С1/альдегид/02, является ацилпероксокомплекс (5а1еп)Мпш(ООСОК), образующийся при взаимодействии (,5а1еп)МпшС1 с надкислотой, получающейся в ходе автоокисления альдегида В то же время, в присутствии донорной добавки - № метилимидазола - наблюдаемая картина химических превращений меняется В частности, по-видимому, координация ЛГ-метилимидазола к первоначально образовавшемуся (за1еп)Мпш(00С011) способствует гетеролитическому разрыву О-О связи и образованию активного интермедиата - саленового комплекса марганца(У)

Зафиксированы побочные продукты взаимодействия катализаторов с окислителями оксо-комплекс (8а1еп)Мпш(0) и ацилпероксокомплексы А'-Ме-1тё(8^еп)Мпгу(ООС(Ж), ответственные за процессы радикального окисления и нестереоспецифическое эпоксидирование олефинов

В разделе 1 5 описываются впервые полученнные и проинтерпретированные спектры ЭПР и *Н ЯМР парамагнитных (51 = 3/2) комплексов (за!еп)СгшС1 (Схема 1 3)

н'т—Гн .н

R R

14

Н.

D D

H-W-H

0 ¿1° ~H0

D D

Схема 1.3.

Рассмотренные саленовые комплексы хрома(Ш)

1976 IJ70 - 1 1

£

Было установлено, что взаимодействие этих катализаторов с окислителем (РЫО) приводит к образованию двух различных типов комплексов хрома(У) А и В, которым принадлежат спектры ЭПР на £ = 1 970 и 1 976 (Рис 1 3) Показано, что А взаимодействует с олефинами непосредственно (для двух комплексов (за1еп)СгшС1 оценена константа скорости окисления Я-р-метилстирола), а В является донором активной частицы Строение этих комплексов приведено на Схеме 14 Существование донора активной частицы -интермедиата типа В - было подтверждено методами ЯМР, ЭПР и электронной спектроскопии в ближней ИК-области

Таким образом, поведение каталитических систем Сгш(за!еп)/РМО и Мпш(за1еп)/РЫО оказывается качественно схожим в обоих случаях активными интермедиатами являются саленовые оксо-комплексы (М1уО(за1еп)Ц где Ь= С1" или молекула растворителя, М1 = Мп, Сг) В обеих системах есть промежуточные доноры активной частицы (биядерные комплексы Мп1УОМп1У в случае марганцевой и Сг,пОСгу в случае хромовой системы), находящиеся в равновесии с активными интермедиатами В разделе 1 б изложено описание экспериментальных методик к главе 1

3400 3450 3500

Н/Гс

Рис. 1J. Спектры ЭПР (290 К) комплексов, образовавшихся при взаимодействии (salen)CrI!ICl с 2 экв PhIO в CH3CN через 10 мин (а), 30 мин (Ь), 50 мин (с), 150 мин (d), добавлен ещё 1 экв РЫО (е)

РШ

в

(эа1еп)Сгу-0-С!'"(за1еп)

- сН"(аа1ег4

- Сг"'(за|еп)

Сгу(5а1еп) II

о а

Сг"!(ва1еп)

субстрат

продукт

И2-

сН'Чвйеп)

РНО Сг^эа!«!)

«2

О + Сг"'{8а1еп)

Схема 1.4. Модифицированный каталитический цикл для систем Сг,ы(ва1еп)С1/РЫО и асимметрическое эпоксидирование олефинов

Глава 2. Строение и реакционная способность интермедиатов асимметрического окисления сульфидов и аллиловых спиртов системами на основе комплексов ванадия

В данной главе изложены результаты исследования методами ЯМР на разных ядрах строения и реакционной способности активных интермедиатов трёх каталитических систем (дня асимметрического окисления тиоэфиров и асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов) на основе хирапьных комплексов ванадия (Схема 2 1)

В разделе 2 1 описано семейство каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров пероксидом водорода (систем Больма) на основе УО(асас)г и хиральных оснований Шиффа (Схема 2 1) - производных аминоспиртов, и дана постановка задачи Методами ЯМР на ядрах 'Н, 13С и 51У были исследованы каталитические системы \у0(лсз.с)1]12а-й1иг02

\/(Оасас)г (1 моль %) 1 (2) (1 5 моль %) р},

Н202 (30%) ет, ОДС!,

>Р

о'

85% ЭИ

■V

/=ч он

1а !?= (?= Ви1, Х- М02

1ЬК=К'=Х=Ви|

1с р(= РИ, РН, Х= Ш2

2а R=Ph 2Ь (-Ви 2с |-Рг

га сн,рь

Схема 2.1 Каталитическая система Больма для асимметрического окисления тиоэфиров и хиральные лиганды, использованные при изучении системы [У0(асас)2]/2а-й/Нг02

Было показано, что для всех рассмотренных лигандов в реакционной смеси преобладают два сорта моноядерных монопероксокомплексов ванадия(У) А и В (Рис 21), отличающихся способом координации хирального лиганда в А он координирован би-, а в В - тридентатно Для комплексов типа В установлено наличие диастереоизомерии (Схема 2 2) Строение активных интермедиатов, схема реакций представлены на Схеме 2 2

ЭНДО-В

X

экзо-Б

-300 -400 -500 -600 -■'ОО -800

5, м.д.

ароматические С

сн, ^

1_1и1

160 140 120 100

б, м.д. Рис. 2.1 Спектры

13С ЯМР

монопероксокомплексов ванадия Аз, и Вг,

\Ю(асас)2 + лиганд НА

= В

Схема 2.2. Строение пероксокомплексов ванадия(У) А и В (слева сверху), диасгереомерные формы комплексов В (слева снизу), схема реакции (справа)

В разделе 2 2 методами ЯМР 13С, 51У, 170 изучены активные интермедиа™ в каталитической системе Больма для энантиоселекгивного эпоксидирования аллиловых

\Ю(асас)2 (5 моль

ИЗиООН (1 5 экв), толуол, -20 'С

4а айатапЩ Р 4Ь Ви

4с СНР(12 Ън 4(1 Ьепгу! б 4е сус1оИеху1

71% ЭИ (4а)

Схема 2.3. Каталитическая система Больма для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов

спиртов апкилгидропероксидами \ГО(асас)2 / хиральный лиганд 4Ь / /ВиООН, где хиральный лиганд - гидроксамовая кислота, производное пара-циклофана (Схема 2 3) Установлено строение активных интермедиатов - находящихся в равновесии диасгереомерных апкилпероксокомплексов ванадия(У) 7а, Ь, содержащих один хиральный лиганд на атом ванадия (Схема 2 4) и проявляющих активность в эпоксидировании гераниола с регенерацией предшественника активного ингермедиата 6 (Рис 2 2, Схема 2 5)

7а 7Ь

Схема 2.4. Активные интермедиаты 7

VO(acac)2 + лиганд (Виоон

[7а ==7ь[

К

[VI

«г ^

к Г

L otsu J 6

Схема 2 5 Схема реакций для системы УО(ОА1к)з / лиганд / fBuOOH/ аллиловый спирт

280 320 360 -480 -520

6/МД

Рис. 2.2. Спектры 51У ЯМР (СН2С12,20 °С) соединений ванадия(У), образующихся в системе Больма (а) [V] = 0 05 М, лиганд 4Ь/У=1 73 1, [/ВиООН] = 0 67 М, через 12 часов после добавления /ВиООН, (Ь) добавлен гераниол, [гераниол] = 0 35 М, (с) через 24 часа после добавления гераниола.

В разделе 2 3 описана новая каталитическая система на основе комплекса, образующегося m situ при взаимодействии [УО(асас)г] и хирального терпенового лиганда - производного пиразолилэтанола (Схема 2 5)

VO(acac)2 лиганд 8 ОН (ВиООН

толуол

(-)-(3«>-линалоол

Схема 2.5. Каталитическая система для диастереоселективного * эпоксидирования линалоола

Система оказалась способна к диастереоселективному эпоксидировашпо линалоола в 1,2-моноэпоксид трет-бутилгидропероксидом с диастереомерным избытком до 56% На основании данных ЯМР 13С, 170, "V были установлены пути образования и строение предшественника активной частицы - комплекса 9 (Схема 2 6)

Было обнаружено, что добавление к раствору 9 трет-бутилгидропероксида приводит к образованию внешнесферного комплекса 9-/ВиООН, который и является последним наблюдаемым интермедиатом в данной системе Наиболее вероятно, что истинный интермедиат, ответственный за стадию переноса кислорода, образуется при взаимодействии 9 /ВиООН с субстратом - аллиловым спиртом

В разделе 2 4 изложено описание экспериментальных методик к главе 2

Глава 3. Поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров на основе комплексов железа а титана с хиральными основаниями Шиффа

В данной главе предпринят поиск и исследование новых каталитических систем для энантиоселективного окисления тиоэфиров на основе хиральных комплексов железа(Ш) и титана(1У) Во вводной части изложена постановка задачи и обоснование выбора направлений исследования

В разделе 3 1 представлена каталитическая система на основе хиральных комплексов железа(Ш) с тетрадентатными основаниями Шиффа саленового типа (Схема 3 1) Впервые было проведено отнесение сигналов ЭПР и ]Н ЯМР парамагнитных 05=5/2)

п-ВиОН 9

Схема 2. 6. Образование и строение комплекса 9

саленовых комплексов железа

Схема 3.1. Рассмотренные комплексы (Ба1еп)Ре С1 и предложенная

fS.SJ.1b

каталитическая система для асимметрического окисления р^^р,. тиоэфиров в сульфоксиды

•Э.

РШ (1 1 еч),

растворитель

комплекс 1

ЭИ 62 % конверсия 95% селективность 91 %

!Bu(la) uihlO

Комплексы (salen)Fe С1 оказались способны катализировать окисление

тиоэфиров иодозобензолом с селективностью до 99% и энантиомерным избытком до

62% Отметим, что катализаторы способны выполнять до 500 каталитических циклов

без снижения энантиоселективности, и не дают энантиомерного избытка при

использовании других окислителей (Н2О2, /ВиООН, ш-СРВА)

С помощью спектроскопии ЯМР 'Н удалось снсь j

установить природу активных интермедиатов в

системе (salen)FemCl/PhIO (Рис 3 1) При

взаимодействии 1а с иодозобензолом при -20 °С

происходит образование нового соединения

железа(Ш) (Рис 3 1а), его концентрация достигает

40% полной наблюдаемой коценграции железа(Ш)

(при этом по спектрам "Н ЯМР еще не видно

образования РЫ) Это новое соединение является

комплексом la PhlO После добавления избытка

субстрата (p-BrPhSMe) и разогревания образца до О

°С в спектре одновременно растут сигналы

иодобензола и />-BrPhSOC#3 (Рис 3 1с), падает

интенсивность линии la PhlO и растёт линия

исходного 1а После израсходования интермедиата Рис. 3.1. Спектр 'Н "NMR (CDCI3) , л комплекса 1а (0 02 М) + 2 экв

la PhlO его концентрацию можно восстановить рыО, -20 °С (а), добавили 5 экв р-

взаимодействием с добавочной порцией PhlO (Рис Br-PhSMe -20 "С (Ь), разогрели

образец до 0 °С (с), то же через 5 3 ld,e) Предложен каталитический цикл для данной мин при 0 =с (d)> добавили х экв

системы (Схема 3 2) PhlO, 0 "С (е)

5 4 5 /м д

RS'OR' + Phl

RSR'

Fem(salen*)

4(salen*)Fe"'-OIPh

PhlO

(salen*)Feffl PhlO

(j>IPh

S-^ s + (salen*)Fe'" + Phl

r/ ' О

R, R,

Схема 3.2. Предложенный каталитический цикл для системы Ре' (8а1еп)/иодозобензол (К= арил, Я - алкил) и асимметрическое окисление тиоэфиров

В разделе 3 2 предложена каталитическая система на основе комплексов титана с хиральными лигандами - основаниями Шиффа, производными /3-аминоспиртов (Схема 3 3) Установлено, что для образования предшественников активных интермедиатов в системе Т1(0'Рг),|/лиганд 2 необходима координация одного хирального лиганда на атом титана. Каталитическая система способна окислять тиоэфиры экологически безопасным пероксидом водорода с энантиомерным избытком до 60%, конверсией до 96% и селективностью до 97%

ТЮ(;-Рг)4 / 2(3)

р К -.

Л Н202 (30%)

5 СН2С12

ва р-ВГРЬ, Ме 5Ь р-Ы02РЬ, Я'= Мв 5с !Ч= РИ, К= СН2Р1п

Схема 3.3. Асимметрическое окисление тиоэфиров в присутствии комплексов татана(1У)

2

<S)-2a R= í-Bu X=Y=f-Bu (S)-2b R= f-Bu, X= Y= I (S)-2c R= /-Pr, X= Y= f-Bu <R)-2d R=Ph,X=f-Bu,Y=H

(í/?,2S)-3a X= Y= f-Bu (1R,2S)-3b X= Y= I

Методом !Н ЯМР была исследована кинетика окисления /э-ВгРИйМе, каталитической системой 2с/Т1(0'Рг)4/Н202 Показано, что наблюдаемые константы скорости псевдопервого порядка (Схема 3 4) зависят от концентрации Н2О2 (Рис 3 2)

BrPhSMe

Н20.

V*;

т

Н,0

BrPhSOMe

НА

у

Н,0

BrPhS02Me

Схема 3.4. Модельная кинетическая схема для окисления ^-BrPhSMe системой 2сЛГ1(0'Рг)4/Н202 k¡uk¡- константы псевдопервого порядка

Эти зависимости демонстрируют насыщение и, таким образом, вероятно, отражают механизм типа Михаэлиса-Ментен, когда Н202 координирует к катализатору с

0.07

О

псе

о

0,05

¡2

0,04

оюз

010 0120 0,30 0,40 0 0,10 1X20 0,30 0,<Ю

1ЖЫ/М [НгОЛ/М

Рис. 3.2. Зависимости констант скорости к] и к-^ (Схема 3 4) от концентрации Н2О2 и их приближение согласно ¿,=Л[Н202]/(В+[Н202])

образованием активного иитермедиата (предположительно пероксотитанового комплекса) Систематически изучено влияние строения лиганда на оптический выход, сформулированы оптимальные условия (соотношение лиганд/титан, необходимый избыток окислителя) установлено, что доокисление получающихся сульфоксидов до сульфонов происходит практически нестереоселективно, и поэтому кинетическое разделение сульфоксидов не оказывает существенного влияния на оптический выход.

В разделе 3 3 дано описание экспериментальных методик к главе 3

ОДПОМо

Глава 4. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными металлоценовыми системами на основе комплексов Хг, Т1

В данной главе с помощью методов ЯМР на ядрах 'Н, 13С, а также метода ЭПР изучены процессы активации ряда титаноценовых и цирконоценовых комплексов - катализаторов полимеризации олефинов -метилалюмоксаном (МАО), и установлено строение катионных интермедиатов полимеризации Для идентификации интермедиатов использовали МАО, обогащённый изотопом 13С Кроме того, изучены свойства МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия, выяснены причины увеличения сокаталитической активности при модификации МАО

Во вводной части кратко сформулирована проблема установления строения катионных интермедиатов полимеризации олефинов металлоценовыми каталитическими системами

В разделе 4 1 представлено исследование методами ЯМР на ядрах 'Н и 13С процессов активации, а также строения катионных интермедиатов в классических титаноценовых системах СР2Т1О2/МАО и

СргПСЬ/МАО, активных в полимеризации этилена. Обнаружено пять различных типов

—г~

56

-Г"

54

-Г~

52

Рис 4 I. Спектры 1П ЯМР (толуол, -15 °С) системы СргПСЬ/МАО, [АЦ= 0 75 М, область протонов Ср

комплексов: монометилированные комплексы Cp2TiMeCl (существующий в форме аддуктов с А1Ме3 и МАО) и СргПМег, гомобиядерные ионные пары [Cp2TiMe(j¿-Cl)Cp2TiCl]+[Me-MAO]" (II,), [Cp2TiMe(n-Cl)Cp2TiMe]"'[Me-MAO]" (112) и [Ср2'ПМе(ц-Me)Cp2TiMe]+[Me-MAO]" (II3), гетеробиядерная пара [Cp2Ti(n-Me)2AlMe2]" [Me-MAO]" (III) и «цвиттерионоподобный» интермедиат Cp2TiMew<-Me-AlH=MAO (IV) (Схема 4.1). Показано, что при соотношениях Al/Ti, близких к полимеризационным (>100), в системах Cp2TiCI2/MAO и

Cp2TiMe2/MAO преобладают III и IV (Рис. 4.1).

В разделе 4.2 представлены результаты исследования методами *Н и ,3С ЯМР процессов активации и строения катионных интермедиатов в «полутитаноценовой» каталитической системе Cp*TiCl3/MAO (Ср* С5(СНз)5), которая является одной из наиболее эффективных для получения синдиотактического полистирола.

Нами было показано, что в данных системах при высоких соотношениях Al/Ti (>30) преобладают интермедиаты 1 и 2 (схема 4.2), а ионные пары типа 3 [Ср*Т1Ме(ц-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАОГ не образуются либо присутствуют в малых концентрациях. При повышении соотношения Al/Ti растёт доля «цвиттерионоподобного» комплекса 2, который таким образом и является основным предшественником активного интермедиата.

Раздел 4.3 посвящен исследованию строения активных интермедиатов, образующихся в каталитических системах на основе замещённых цирконоценов и анса-металлоценов и метилалюмоксана. Были рассмотрены следующие катализаторы: (Ср-R)2ZrCl2 (R=/Me, 1Д-Ме2, 1,2,3-Ме3, 1,2,4-Ме3, Ме4, Ме5, лВи, гВи),/>a4-C2H4(Ind)2ZrCI2, pav-Me2Si(Ind)2ZrCl2, />a^-Me2Si(l-Ind-2-Me)2ZrC!2, рац-Сг H4(l-Ind-4,5,6,7-H4)2ZrCl2, (Ind-2-Me)2ZrCl2, Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2, Me2C(Cp-3-Me)(Flu)ZrCl2 и Me2Si(Flu)2ZrCl2. Для

x-„

_ ll,:L=CI, X=CI MeMAO ll2: L= Cl, X= Me ll3: L= Me, X= Me

X><

Me*^ Me

Схема 4.1. Строение комплексов II-IV.

/мАО\

Me %Me 1

/ МАО

Ме' "Ме

Схема 4.2. Строение интермедиатов 1, 2.

сравнения изучены системы (Ср-К)22гС12/А1Ме3/СРЬзВ(СбР5)4 (Я=/Ме, 1,2-Ме2, 1,2,3-Мез, 1,2,4-Ме3, Ме4, иВи, /Ви)

Показано, что для монозамещбнных цирконоценовых систем при соотношениях А1/гг, близких к полимеризационным (2001000), в системе присутствуют два сорта комплексов гетеробиядерные пары типа %г-III (Г(Ср-К)22г((х-Мс)2А1Ме2]+[Ме-МАО]1 и «цвитгерионоподобные» Жг-ГУ ((Ср-а)22гМе(+)<-Ме-А1('=МАО) При росте соотношения А1/7г растёт доля интермедиатов Хг-Ш (Рис 4 2), причём этот рост коррелирует с ростом полимеризационной активности данных систем (Табл 41)

(t-BuCp),ZlCI,

« НО в! вз 43 vo ш л л

(t-BuCp) ZrMaC!

Al/Zr= 50

Al/Zr=200

Al/Zr= 600

IV \iv

Таблица 4.1. Полимеризация этилена системами (Cp-R^ZrCb/MAO (R= H, Me, nBu, iBu)

R Al/Zr C2H4, Выход ПЭ,'* Активность,b>

arm кг ПЭ/моль кг ПЭ/ моль Zt мин Zr__атм

Al/Zr= 1000

н 200 2 3850 255

Me 200 5 2600 60

nBu 200 2 350 35

/Ви 200 5 50 .

н 1000 2 8550 610

Me 1000 2 7150 320

лВи 1000 2 11700 460

/Ви 1000 5 3750 92

JLJl

6 6 6 4 62 60 58 56 54

8 /м Д

Рис. 4 2. Спектры 'Н ЯМР (Ср, толуол-^«, 20 °С) системы (Ср/Ви^гС^/МАО при А1/г.г= 50 - 1000 (с1) [МАО] = 05 М, [(Ср/Ви)2ггС12] = Ю"2 М (а), 2 5 хЮ'3 М (Ь), 8 хШ4 М (с), 5x10"" М ((1)

' Выход ПЭ за 15 мин, 'начальная активность рассчитана по выходу ПЭ за 5 мин

Такое поведение отличается от поведения системы СргХгМег/МАО, в которой комплексы Zr-Ш и 2г-1У присутствуют в сопоставимых концентрациях даже при А1/гг=1000

Результаты, полученные для лолизамещённых цирконоценов (Ср-Я^гСЬ/МАО (Я= Ме, 1,2-Ме2, 1,2,3-Ме3, 1,2,4-Ме3, Ме4) при А1йг = 200-1000, свидетельствуют о схожей тенденции наличие большого числа заместителей или

заместителя большого объёма в циклопентадиенильном кольце цирконоценов стабилизирует структуру гетеробиядерного интермедиата Жг-Ш по сравнению с «цвиттерионоподобным» интермедиатом Zr-IV Согласно данным *Н ЯМР, только комплекс гг-Ш присутствует в каталитических системах (Ср-К)22гС12/МАО (И = 1,2,3-Мез, 1,2,4-Ме3, Ме4) уже при АУТл = 200 В результате полимеризационная активность систем (Ср-Я^гОг/МАО (Я= 1,2,3-Ме3, 1Д,4-Ме3, Ме4) в диапазоне соотношений А\Ш= 200-1000 изменяется незначительно

Очевидно, объёмные заместители или больше число заместителей затрудняют анион-катионный контакт в тесной паре Хг-1У и таким образом делают более выгодной гетеробиядерную структуру 2г-Ш с внешнесферным противоионом, которая и является предшественником активных ингермедиатов в монозамещённых цирконоценовых системах (Ср-Я^гС^/МАО

Анализ спектров ЯМР анса-металлоценовых систем Ь^гСЬ/МАО и ЬгТхОг/МАО показывает, что для всех рассмотренных катализаторов (гас-С2Н4(1па)2ггС12, гас-Ме28)(1пф22гС12, гас-Ме281(1-1пс!-2-Ме)22гС12, гас-С2Н4(1-1пс1-4,5,6,7-Н4)22гС12, гас-Ме281(2-Ме-Вепгтс1)2ггС12, (1-М-2-Ме)2ггС12,

Ме2С(Ср)(Р1и)2гС12, Ме2С(Ср-3-Ме)(Р1и)2гС12, Ме281(Р1и)22гС12> гас-С2Н4(1п(1)2Т1С12, гас-Ме251(2-Ме-Вепгшс1)2Т1Ме2), широкие сигналы тесных пар Ъх-К и Ть1У не наблюдаются либо наблюдаются лишь при низких соотношениях КМЪх (50-100), а основной формой являются гетеробиядерные комплексы [Ь22г((х-Ме)2А1Ме2]^Ме-МАО" (Кг-Ш) и [Ь2Т1(ц-Ме)2А1Ме2]4Ме-МАО_ (Т1-Ш) Объёмные анса-цирконоценовые лигавды препятствуют тесному контакту катиона и аниона с образованием комплексов типа IV Комплексы Т.г-111 устойчивы в течение недель при 20 °С, тогда как комплексы Т1-Ш гибнут с характерным временем 1-2 дня С помощью ЭПР-спектроскопии было установлено, что одним из основных путей дезактивации является восстановление до титана(Ш) Полученные в работе данные свидетельствуют, что истинным восстанавливающим агентом может быть присутствующая в АЬМев примесь Ме2А1Е1 (2-3%), способная, с отщеплением этилена, давать металл-гидридные частицы, восстанавливающие титановые интермедиаты до неактивного титана(Ш) (на настоящий момент нет надёжных сведений о том, что нейтральные комплексы титана(Ш) способны вести полимеризацию а-олефинов) В реальных системах используются большие избытки МАО, который всегда содержит примесный АЬМе« (до 25 %) - следовательно, в этих системах также может происходите восстановление

В разделе 4 4 представлены результаты исследования свойств МАО,

модифицированного добавками триапкилов алюминия Метилалюмоксан, который до

настоящего времени остаётся наиболее широко используемым сокатализатором

полимеризации олефинов

металлоценовыми и пост-

металлоценовыми катализаторами, при

взаимодействии с предшественником

катализатора выступает в роли

льюисовской кислоты и отрывает один из

алкильных лигандов с образованием

активной катионной частицы Для

эффективной активации МАО используют

в большом избытке по отношению к

комплексу переходного металла, поэтому

с точки зрения практики желательно

найти способы уменьшения количества

дорогостоящего МАО Известно, что

количество МАО можно уменьшить за

счёт добавления триизобутилалюминия

(Т1ВА) добавление Т1ВА увеличивает рис. 4.3. Спектры 'Н ЯМР (толуол-сЬ, 20

каталитическую активность систем [А1]= 0 8 М) МАО (а) и смесей

МАО+Т1ВА, [А1]т1ва/[А1]мао= 1 Ю (Ь), 1 3 цирконоцен/МАО при равных (с) и 1 1 (ф Спектр 'н ЯМР (толуол-сЦ, 20

соотношениях А1/2г Поэтому °С) коммерческого ММАО (АКХО) (е)

Как показано Бабушкиным и чрезвычайно важно понять природу Бршгщингером, сигналы, обозначены

влияния добавок Т1ВА на звёздочками, принадлежат примеси

вакуумной смазки и следам изобугена

сокаталитическую активность МАО

Состав МАО, модифицированного добавками Т1ВА, и коммерческого модифицированного МАО (ММАО, получаемого совместным гидролизом Т1ВА и А1Мез), был охарактеризован методом *Н ЯМР (Рис 4 3) Добавление ТША к МАО, помимо образования смешанных димеров типа 'Ви2А1(|1-Ме)2А1'Ви2, приводит к замещению части метальных групп кластеров МАО состава (А1Ме(ц.г1)0(|.1)), на изобутильные Было обнаружено, что коммерческий ММАО и и МАО/Т1ВА ([А1]тгва/[А1]мао - 1 3) близки по своим свойствам и содержат схожие олигомеры (А1Ме(1+21-й'Ви,,0(1.1))я

Льюисовскую кислотность олигомеров модифицированного МАО изучали методом ЭПР с использованием спинового зонда ТЕМПО Было показано, что в модифицированном МАО присутствуют два типа кислотных центров, I и II, которые способны давать аддукты с TEMPO, имеющие различные спектры ЭПР В качестве примера на Рис 4 4 приведены спектры аддуктов ТЕМПО с МАО, образующихся в системе MAO+TIBA+TEMPO ([А1]тва/[А1]мао= 1 10, [ТЕМРО]/[А1]= 1 100) Первоначально образуется аддукт TEMPO с центрами Itiba, который характеризуется триплетом с ам= 19 5 Гс и неразрешённой структурой от алюминия (Рис 4 4а) Затем концентрация этого адцукта падает, и остаётся более слабый сигнал, принадлежащий адцукту TEMPO с центрами IItiba (Рис 4 4Ь) Этот сигнал, принадлежащий менее устойчивому аддукту, чем в случае образцов ТЕМРО+МАО, имеет спектр ЭПР с «n= 19 5 Гс и йд1= 4 0 Гс (Табл 4 2)

Таблица 4.2. Параметры ЭПР аддуктов TEMPO с лыоисовскими кислотными центрами МАО, МАО + Ai(Alk)3 и модифицированного МАО (ММАО)_ __

Образец аддукт я±0 001 on, Гс ± 0 1 адь Гс ± 0 1 To 10'°, a с R Ю10,4м n°

МАО Imao 2 005 18 6 510 2 6 20

Нмао 2 005 19 6 1 9

МАО+Т1ВА Itiba 2 005 19 5 _d 55 86 60-65

(1 10) IItiba 2 005 195 40

MAO+TIBA 1пва 2 005 194 __d 7 94 77-87

(13) Htiba -e -* 45

ММАО Immao 2 005 19 6 _ d 76 96 82-92

(AKZO) Нммао 2 005 e 44

МАО+ТЕА Itea 2 005 19 6 _d 54 86 59-67

(1 3) Utea 2 005 19 4 29

11'tea e e 42

" Время корреляции 4 Радиус олигомеров МАО " Средняя степень олигомеризации * Структура не разрешена " Не измерена из-за перекрывания с более интенсивными сигналами ЭПР других аддуктов

В работах Талзи с соавторами было показано, что величина константы ащ коррелирует с льюисовской кислотностью центров в МАО чем выше константа СТВ, тем сильнее кислотные центры так, центры типа II значительно сильнее центров I Из таблицы 4 2 видно, что оба типа центров, в системе МАО+Т1ВА, отличаются от центров в МАО (Табл 4 9) Таким образом, сравнительно небольшие количества добавленного Т1ВА (10%) уже значительно меняют кислотные свойства МАО

аы= 19 6

Я

4

НтША

х8

Центры Птша в смесях MAO+TIBA, в частности, обладают большей кислотностью, чем Пмао в МАО (ам- 4 Гс

2 005

для TEMPO на центрах Птша против аА]= 1 9 Гс для TEMPO на центрах IImao) Птша были отнесены к координационно ненасыщенным центрам А102('Ви), присутствующим в смешанных кластерах (AlMe(i+2x-y/BuyO(i.X))tt Для эффективной активации металлоценовых катализаторов необходимо наличие достаточного количества более сильных кислотных центров П, которых существенно меньше, чем центров I, что объясняет необходимость использования больших соотношений [А1]мао/[2г] Большая кислотность центров Птша в смесях MAO+TIBA, по сравнению с центрами IImao, является одной из причин увеличения сокатапитической активности при добавлении TIBA к МАО Добавление триэтилалюминия (TEA) к МАО также увеличивает льюисовскую кислотность последнего Показано, что модификация МАО добавками TIBA и TEA приводит к росту каталитической активности в полимеризации этилена

Анализ формы спектров аддуктов ТЕМПО с с центрами типа I в МАО+ТША позволил оценить время корреляции и, следовательно, средний радиус олигомеров модифицированного МАО и среднюю степень олигомеризации, полагая, что на каждый атом алюминия в олигомерах (А1 Мв(i +гх.у)Вi.^)» приходится объем 40-45 А3 (Табл 4 2) Степень олигомеризации и коррелирует с льюисовской кислотностью центров типа II (Табл 4 2) Наши результаты свидетельствуют, что в растворах МАО, ММАО или МАО+А1(А1к)з присутствуют достаточно однородные льюисовские кислотные центры, а не набор центров с широким распределением aAi

Исследование процессов активации анса-цирконоцена />m/-SiMe2(Ind)2ZrCl2, МАО, модифицированным TIBA ([А1]пва/[А1]мао= 1 3), показало, что в данной системе при соотношениях Al/Zr, близких к полимеризационным (>200) преобладают гетеробиядерные пары [(SBI)Zr(^-Me)2AlMe'Bu]+[(TIBA+MAOH

3320 3340 3360 3380 3400 3420 НI Гс

Рис. 4.4. Спектры ЭПР (толуол) образцов МАО+Т1ВА+ТЕМРО с [А1]ТВА/[А1]МАО= 1 10, [ТЕМРО]/[А1] = 1 100, записанные через 2 минут после плавления замороженного раствора в резонаторе (а) и через 15 минут при 20°С (Ь)

Таким образом, в положительное влияние добавок Т1ВА на активность системы (8В1)2гС1г/МАО, вносят вклад два фактора, а) образование смешанных димерных алкилов алюминия (таких, как 'Ви2А1(ц-Ме)2А1'Ви2, которые, вероятно, в меньшей степени, чем ТМА, способны конкурировать с этиленом за вакантное координационное место катализатора), и пониженная способность смешанных алкилов МеА1'Виг и Ме2А1'Ви превращать ионные пары IV' в гетеробиядерные катионы III и III, Ь) образование смешанных кластеров типа (А1Ме(1+2х-у)'ВиуО(]_х))„, которые содержат А] центры с более высокой льюисовской кисяотостью, чем кластеры МАО, и дают менее координирующие противоанионы

В разделе 4 5 приводится описание экспериментальных методик, использованных в главе 4

Глава 5. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными пост-металлоценовыми системами на основе комплексов Ре, Т1

В данной главе представлены результаты исследования методами ЯМР на разных ядрах интермедиатов полимеризации этилена, образующиеся при активации ряда пост-металлоценовых каталитических систем (систем на основе бис-иминопиридиновых комплексов железаЩ), а также салицилальдиминовых и пиролилальдиминовых

комплексов титана(1У))

метил апюмоксаном и

триалкилами алюминия

Раздел 51 посвящен исследованию активных интермедиатов, образующихся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа (Схема 5 1) метилалюмоксаном Показано, что взаимодействие с МАО (Al/Fe = 100-200) приводит к образованию комплексов железа типа 4 в состоянии окисления (+2) Эти высокоспиновые (S=2) комплексы имеют хорошо разрешенные спектры 'Н ЯМР (Рис 5 I) Дальнейшее повышение соотношения Al/Fe (до 500-1000) приводит к образованию комплексов железа(11) типа 5, имеющих отличающиеся спектры 1НЯМР

Схема 5.1. Рассмотренные комплексы железа(11) 1, 2,2' и железа(Ш) 3'

растворитель^

G \

ч ■ I»

А i Л!

растворитель

\

G

X

Ii

Я

Ii

120 80 40 О 5/м.д.

Рис. 5.1. Спектр 'Н ЯМР комплекса 3' (СОСЬ) при комнатной температуре (а). Спектр 'Н ЯМР (толуол-dg) комплексов 2' (Ь) и 3' (с) после взаимодействия с МАО (Al/Fe= 100). [2'] = [3'] = ЗхЮ"3 М.

120 100 КО

Рис. 5.2. Спектры 'Н ЯМР (толуол-ds, 20 °С) комплексов, образующихся при взаимодействии 2 с различными активаторами: (а) МАО, Al:Fe= 100 (4); (b) МАО, Ai:Fe= 1000 (5); (с) АЬМе«, Al:Fe= 30 (7); (d) А1(;Ви)3, Al:Fe= 30 (8);

В разделе 5.2 исследованы (е) А1("Ой)з, Al:Fe= 30 (9); (f)

, Al('Bu)3/CPh3B(C6F5)4 (10).

интермедиаты, образующиеся при активации

бис-иминопиридиновых комплексов железа триалкилами алюминия: LFeCh+Al(Alk)3 (Alk= Me, 'Bu, "Oct), а также системы LFeCh+AK'Bub+CPlbB^s^ и LFeCl2+MAO (Рис. 5.2). В системах с триалкилами алюминия не происходит последовательного образования различных комплексов (подобно 4 и 5 в системе с МАО), а наблюдается только один продукт взаимодействия катализатора с триалкилом - нейтральные комплексы схожего строения 7-9 (Схема 5.2). В тройных каталитических системах 11:еС12+А1(Л1к)з+СРЬзВ(Сб1;5)1 (Alk = Me, 'Bu) образуются ионные пары схожего строения 6 и 10 (Схема 5.2).

Комплексы 7 и 9 устойчивы в течение нескольких часов при комнатной температуре, тогда как 8 практически полностью исчезает в течение 10 минут при комнатной температуре. Со всеми активаторами 2 демонстрирует близкие активности,

однако получающиеся полимеры имеют различное молекулярно-массовое распределение (Табл 5 1) Стабильность систем ЬРеС1г+А1(А1к)з ниже, чем ЬРеСЬ+МАО как правило, начальная скорость полимеризации в этих системах падала не менее чем в 5 раз за первые 15 мин, тогда как система 1Л?еСЬ+МАО сохраняла стабильно высокую активность в течение получаса. Показано, что в системах каталитической полимеризации олефинов на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа(И) предшественниками активных центров полимеризации могут быть как катионные, так и нейтральные соединения железа(Н)

СН,СН(СН,)г в С1 или И

к= снгс,н,5

10 = Ши, и = С! или /Ви

Схема 5 2. Предложенное строение интермедиахов 6-10

Таблица 5.1. Каталитическая полимеризация этилена на комплексе 2

Опыт Активатор Активность МпхШъ

(интермедиат) кг ПЭ/моль Ие мин б; Ч>°

1 МАО (5) 490 13 5 45 33

2 А1Ме3(8) 450 89 106 12

4 А1('Ви)3 (9) 375 107 115 108

5 А1ГОс1)3(10) 510 73 46 63

" Полимеризация при 35 °С в толуоле, время реакции 15 мин, |ре]=1 4 10"5 М, А1

(активаторУРе = 500(моль/моль) при давлении этилена 2 бар

В разделе 5 3 изложено исследование процессов активации и строения интермедиатов в каталитической системе для «живущей» полимеризации этилена на бис-салицилальдиминовых комплексах титана(ГУ) L2T1CI2 (11) (Схема 5 3) Установлено, что активация катализатора 11 метилалюмоксаном (Al/Ti > 50) приводит к образованию ионной пары 13 (Схема 5 4), строение которой было охарактеризовано методами 1Н и

11

Схема 5.3. Катализатор 11

13С ЯМР В отсутствие мономера ионные пары 13 в системе 11/МАО неустойчивы и распадаются по двум основным каналам дезактивации (1) перенос салицилальдиминового лиганда Ь на алюминий с образованием комплекса ЬА1Мс2 (15) и (2) восстановление титана(1У) до титана(Ш) Показано, что добавление обогащенного изотопом 13С этилена в систему, содержащую 13, приводит к образованию истинных интермедиатов - титан-полимерильных частиц 14 (Рис 5 4, Схема 5 4) Этот результат является первым экспериментальным наблюдением титан-полимерильного комплекса в системе для «живущей» полимеризации олефинов на основе феноксииминовых комплексов титана(Г\0 Кроме того, нами идентифицированы активные интермедиаты «живущей» полимеризации олефинов гомогенной системой на основе Ь2Т1С12 (11) с использованием А1Мез/[СРЬз]+[В(Сбр5)4]~ в качестве активатора. Активация 11 с помощью МАО или А1Мез/[СРЬ3]+[В(СбР5)4Г приводит к образованию ионных пар £ЦТ1Ме(8)]+[Ме-МАО] (13) и [Ь2Т1Ме(8)ПВ(СбР3)4Г (13') (в - слабо координированная молекула растворителя) Ионные пары 13 и 13' реагируют с этиленом с образованием титан-полимерильных интермедиатов [Ь2Т1Р]+[Ме-МАО]" (14) и [Ь2Т1Р]+[В(СбР5)4]" (140 (Р - растущая полимерная цепь) Основными путями дезактивации 13 и 13' являются перенос феноксииминового лиганда Ь на триметилалюминий с образованием ЬА1Ме2 и восстановление до титана(Ш)

11

Схема 5.4. Образование катионных титан-полимерильных комплексов 14 (МАО* = |3С-обогащенный МАО)

толуол-dg

примеси в МАО

Ti-Me (13)

А

/Bu (13)

МАО- С

Н,"С-(СН2)„-

bll-L\

I

Ti-Me (13)

/Bu (14)

_JuU

—i— 80

60

—I-.-1-.-г-

40 20 Mfl

1,2-дифтор бензол

Ti-"CH2(14)

ПЭ

X,

«i

u

рлуол-dg

Раздел 5 4 посвящен исследованию катионных

интермедиатов, образующихся в системах для полимеризации этилена на бис-

пирролияальдиминовых (PI)2TiCi2 и (салицилальдиминато)пирролилаль диминовых (FI)(PI)TlCl2

комплексах титана(1У) 15 и 16 (Схема 5 5) Бис-

пирролилальдиминатные комплексы титана (PI)2TiCl2 демонстрируют высокие

активности в полимеризации этилена (сравнимые с активностью металлоценовых комплексов) и катализируют живущую

сополимеризацию этилена с норборненом, а гетеролигандные салицилальдиминато) пирролилальдиминатные комплексы титана весьма активны в полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами В результате исследования процессов активации бис-пирролилальдиминатного комплекса 15 метилалюмоксаном установлено, что при соотношениях Al/Ti > 50 в системе перобладает ионная пара [L2TiMe]+[MeMAO]~ (18) (Рис 5 5, Схема 5 6), которой принадлежит сигнал Т1-13СНз на 5 Схема 5.5. Рассмотренные комплексы 15 и 16

МАО

LlA

100 80

—i— 60

40

20

МД

Рис. 5.4. Спектры 13С ЯМР ([11] = 25 10"2 М, А1/гг= 50, толуол^) системы 11/МАО-13С до (а) и после (Ь) добавления 20 экв этилена при -20 °С, а также (с) после добавления 16 эквив !3С2Н4 при-20 °С

CeH5-N/„„ | ,Л\\С1 CeFj-N/,,,^ | лЧ\С1

Ж II

L

и

\J

15

82 0 18 активен в полимеризации этилена и является непосредственным предшественником активного интермедиата. В отсутствие субстрата интермедиаг 18 разлагается за счёт переноса салицилальдиминатного лиганда на алюминий и образования комплекса 19, неактивного в полимеризации этилена (Схема 5 6), кроме того, как было обнаружено методом ЭПР, дезактивация может происходить за счёт восстановления до титана(Ш)

Рис. 5 5. Спектры 13С ЯМР ([15] = 2 5 Ш1

М, ТОЛуОЛ-08/1,2-

дифторбензол, 20 °С) образцов 15/МАО-13С

(a) AI Ti = 10, -10 °С,

(b) AI Ti = 50, -20 °C 17 = [L2TiMeCl]

jPacTB-ль

а 4« 14t! Л

CH=N(18)

раств-ль

Ti-Me (17) Ti-Me(18)

140 120 100 80 60 40 20 0 мд

Активация комплекса (FI)(PI)TiCb (16) метилапюмоксаном происходит в целом так же, как и в системе 15/МАО При высоких соотношениях AI Ti (> 50) основным наблюдаемым интермедиатом является катионная частица [L'LTiMe]+[Me-MAO]~ (21), активная в полимеризации этилена (Рис 5 6, Схема 5 7)

В гетеролигандной системе (FI)(PI)TiCl2/MAO не было обнаружено переноса бидентатных лигандов на алюминий, основным маршрутом дезактивации здесь является восстановление до титана(Ш) (Схема 5 7)

В разделе 5 5 приводится описание экспериментальных методик к Главе 5

(мвМАоН

MAO' + С2Н4

N

v_-N

15

N,.

tf^ | ,3CH3 V_-N

17

j «CHj

V__N

18

А1Меэ

дезактивация

ПЭ

восстановление до Tifll!)

Схема 5.6. Образование и дезактивация катионных иитермедиагшв в системе 15/МАО* (МАО* = МАО-13С, N^N = пирролилальдиминатный лиганд, X = неустановленный моноанионный лиганд)

/Ч

X "СН;

• С

v

А1Ме2

N

LWMe2

с1

•С1 МАО*

А1П = 10

О

I -О»

а1т| = 50

МАО'

пОгН4

ПЭ

16

20

21

дезактивация

Схема 5.7. Формирование и дезактивация активных центров в

восстановление до Т|(Ш)

системе 16/МАО* (МАО* = МАО-13С)

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Показано, что методы магниторезонансной спектроскопии (ЯМР и ЭПР) позволяют получить достаточно полную информацию о природе ключевых интермедиагов и механизмах важнейших классов гомогенных каталитических реакций, таких, как реакции асимметрического окисления олефинов, аллиловых спиртов, тиоэфиров, а также координационной полимеризации олефинов Некоторые из полученных результатов имеют общую методическую ценность так, впервые зарегистрирован запрещенный переход &т,= 4 в спектрах ЭПР комплексов марганца(Ш) с хиральными основаниями Шиффа, который был использован для мониторинга соединений марганца(Ш) в растворе, показано, что метод ЭПР с использованием спинового зонда может применяться для оценки льюисовской кислотности и размера олигомеров модифицированного МАО, метод ЯМР на разных ядрах был с успехом применён для установления строения ряда металлокомплексов - интермедиатов процессов асимметрического окисления, показано, что идентификация высоковалентных комплексов хрома - интермедиатов асимметрического эпоксидирования олефинов -возможна с помощью ЯМР и ЭПР с привлечением данных электронной спектроскопии в ближней ИК-обласга

2 Идентифицированы активные интермедиаты в каталитических системах для асимметрического эпоксидирования олефинов на основе саленовых комплексов марганца(Ш) различными окислителями Образование этих интермедиатов ацилпероксокомплекса марганца(Ш), оксо-комплекса марганца(У), а также биядерного р-оксокомплекса марганца(Р/) впервые было подтверждено экспериментально в условиях, приближенных к каталитическим Идентифицированы промежуточные соединения хрома в системах дм асимметрического окисления

нефункционализированных олефинов на основе селеновых комплексов хрома(Ш) иодозобензолом, что позволило внести существенные поправки в общепринятый каталитический цикл Оценена реакционная способность активных интермедиатов и предложены корректные каталитические циклы для данных каталитических систем

3 Установлено строение и оценена реакционная способность активных интермедиатов в практически важных каталитических системах для (1) асимметрического окисления тиоэфиров пероксидом водорода и (2) асимметрического окисления аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хиральных комплексов ванадия В первом случае интермедиатами являются два находящихся в равновесии монопероксокомплекса ванадия(У), отличающиеся способом координации хирального лиганда (би- или тридекгатно) Во второй системе найдены два активных диастереомерных алкилпероксокомплекса ванадия(У) Это первое in situ экспериментальное обнаружение активных интермедиатов в каталитических системах данных типов Полученное знание позволило нам и другим исследователям предложить новые каталитические системы на основе подобных лигандов

4 Предложен и изучен ряд новых асимметрических каталитических систем (1) система для диастереоселективного эпоксидирования линалоола алкилгидропероксидами на основе комплекса ванадия с хиральным терпеновым лигандом - производным пиразолилэтанола, (2) системы для энантиоселекгивного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа, (3) системы для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа(Ш) с хиральными основаниями Шиффа Во всех случаях был достигнут уровень асимметрической индукции не менее 56% ЭИ Выработаны представления о механизмах действия разработанных каталитических систем В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа - саленовый комплекс железа(Ш), в котором иодозобензол координирован к атому железа {(salen)FemCl(PhIO)}, и доказана его ключевая роль в окислении

5 Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов Выявлена связь между строением лигандов исходного титаноцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном Установлено, что одним из основных путей дезактивации татаноценовых каталитических систем является восстановление

катионных комплексов титана(1У) до трехвалентного состояния Выполнено систематическое исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий/трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат Выявлены закономерности влияния количества и объема заместителей в циклопентадиенильных кольцах на соотношение различных катионных интермедиатов в системе и её каталитическую активность

6 Исследованы причины промотирующего влияния добавок триалкилов алюминия к МАО на сокаталитическую активность последнего Обнаружено, что в олигомерах МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия, присутствуют два типа льюисовских кислотных центров, сила которых зависит от природы и количества добавленного триалкила Показано, что повышение активности металлоценовых систем при добавлении к МАО триизобутилалюминия объясняется (1) образованием смешанных кластеров модифицированного МАО типа (А1Меа+2х у/ВиуО(1.х))П! которые содержат А1 центры с более высокой льюисовской кислотостью, чем кластеры МАО, имеют больший размер и меньшую координирующую способность и (2) образованием смешанных алкилов алюминия, А1Мех'Ви5, которые, вероятно, в меньшей степени, чем триметилалюминий, конкурируют с олефином за вакантное координационное место катализатора.

7 Детально исследована природа интермедиатов в ряде пост-металлоценовых систем в системе на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа(П), а также трёх пост-титаноценовых комплексов титана(1У) с различными активаторами Показано, что в системах на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа при использовании в качестве активаторов МАО и триалкилов алюминия могут образовываться как нейтральные, так и катионные активные комплексы железа(П) В трёх пост-титаноценовых системах прослежены пути активации, найдены и идентифицированы катионные предшественники истинных интермедиатов, активные в полимеризации этилена. В системе для «живущей» полимеризации олефинов на основе бис-салицилальдиминагаого комплекса титана(1У) зафиксирован истинный интермедиат -катионный комплекс титана с координированной к нему растущей полимерной цепью Выявлены основные пути дезактивации активных центров

Основное содержание работы изложено в статьях:

1 Bryhakov К Р, Babushkin D Е Talsi, Е Р Detection of EPR spectra in 5-2 states of Mnn,(salen) complexes II Mendeleev Commun, 1999, p 29-32

2 Bryhakov К P , Babushkin D E, Talsi E P First m situ 'H NMR spectroscopic monitoring of manganese species m the Mn!,I(salen)+PhIO catalytic system // Mendeleev Commun., 2000, p 1-3

3 Bryliakov KP, Babushkin DE, Talsi EP !H NMR and EPR spectroscopic monitoring of the reactive intermediates of (salen)Mn111 catalysed olefin epoxidation // J Mol Catal A Chemical, 2000, v 158, p 19-35

4 Bryhakov KP, Khavrutskii IV, Talsi EP, Kholdeeva OA EPR detection and characterization of high-valence manganese complexes in MnDI(salen) catalyzed aerobic olefin epoxidation // React Kmet Catal Lett, 2000, v 171, p 183-192

5 Karpyshev NN, Yakovleva OD, Talsi EP, Bryhakov KP, Tolstikova OV, Tolstikov A Q Effect of Portionwise Addition of Oxidant m Asymmetric Vanadium-Catalyzed Sulfide Oxidation II J Mol Catal A Chem , 2000, v 157, p 91-95

6 Bryhakov К P, Karpyshev N N, Fommsky S A, Tolstikov A G, Talsi E P S1V and nC NMR Spectroscopic Study of the Peroxovanadium Intermediates in Vanadium Catalyzed Enantioselective Oxidation of sulfides // J Mol Catal A Chem, 2001 v 171, p 73-80

7 Bryliakov К P, Kholdeeva О A, Vamna M P, Talsi E P Role of Mn,v Species m Mn(salen) Catalyzed Enantioselective Aerobic Epoxidations of Alkenes an EPR Study//J Mol Catal A CAem, 2002, v 178,p 47-53

8 Bryliakov К P, Lobanova M V, Talsi E P EPR and NMR spectroscopic study of the Cr"'(sa]en)Cl catalysts IIJ Chem Soc Dalton Transactions, 2002, p 2263-2265

9 Bryliakov К P, Talsi E P, Ktlhn T, Carsten Bolm, Multinuclear NMR study of the reactive intermediates in enantioselective epoxidations of allylic alcohols catalyzed by a vanadium complex derived from a planar-chiral hydroxamic acid II New J Chem , 2003, p 609-614

10 Bryhakov К P, Talsi E P Intermediates of asymmetric oxidation processes catalyzed by vanadium(V) complexes HKmet Catal, 2003, v 44, p 334-346

11 Bryhakov К P, Talsi E P, Stas'ko S N, Kholdeeva О A, Popov S A, Tkachev A V Stereoselective oxidation of linalool with tert-butyl hydroperoxide, catalyzed by a vanadium(V) complex with a chiral terpenoid ligand // J Mol Catal, 2003, v 194, p 79-88

12 Talsi E P, Bryhakov K P, Semtkolenova N V, Zakharov V A, Ystenes M , Rutter E 'H NMR characterization of intermediates formed by the activation of zirconocenes with methylalummoxane at high Al/Zr ratios // Mendeleev Commun, 2003,46-48

13 Bryhakov K P, Semikolenova N V, Yudaev D V, Zakharov V A, Ystenes M, Rytter E, Talsi E P, 'H and )3C NMR study of the intermediates formed by (Cp-R)2ZrCl2 activation with MAO and AlMe3/[CPh3] [B(C6F5)4] Correlation of spectroscopic and ethene polymerization data II Macromol Chem Phys, 2003, v 204, p 1110-1117

14 Bryhakov K P, Semikolenova N V, Yudaev D V, Zakharov V A, Brintzixsger H H, Ystenes M, Rytter E, Talsi E P *H, l3C NMR and ethylene polymerization study of zirconocene/MAO catalysts effect of the hgand structure on the formation of active intermediates and polymerization kinetics //J Organomet Chem, 2003, v 683/1, p 92-102

15 Bryhakov K P, Semikolenova N V, Zakharov V A, Talsi E P 13C and 'H NMR study of Ti(lV) species formed by Cp*TiMe3 and Cp*TiCl3 activation with methylalummoxane (MAO) IIJ Organomet. Chem 2003, v 683/1, p 23-28

16 Bryhakov K P, Talsi E P, Cr"'(salen)Cl catalyzed asymmetric epoxidations insight into the catalytic cycle lllnorg Chem, 2003, v 22, p 7258-7265

17 Bryhakov K P, Talsi E P, Bochmann M, 'H and 13C NMR spectroscopic study of Ti(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and [(Me4C5)SiMe2NtBu]TiCl2 with methylalummoxane (MAO) // Organometalhcs, 2004, v 23, p 149-152

18 Talsi E P, Bryhakov K P X-band perpendicular-mode EPR spectra of 'EPR-siIent' manganese(III) porphyrins // Mendeleev Commun., 2004, p 111-112

19 Bryhakov K P, Semikolenova N V, Zudin V N, Zakharov V A, Talsi E P Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis(immo)pyndine iron ethylene polymerization catalysts // Catal Commun. 2004, v 5, p 45-48

20 Bryhakov K P, Talsi E P Evidence for the Formation of an Iodosylbenzene(salen)iron Active Intermediate m a (Salen)iron(lII)-Catalyzed Asymmetric Sulfide Oxidation// Angew Chem, 2004, v 116, p 5340-5342, Angew Chem Int Ed. Engl, 2004, v 43, p 5228-5230

21 Bryhakov KP, Semikolenova NV, Zakharov VA, Talsi EP The active intermediates of ethylene polymerization over 2,6-bis(imino)pyndyl iron complex activated with aluminum trialkyls and methylalummoxane // Organometalhcs, 2004, v 23, p 5375-5378

22 Bryhakov К P , Kravtsov Б A, Pennmgton D A, Lancaster S J, Bochmann M, Brmtzinger H H, 'Falsi E P Active Intermediates in Ethylene Polymerization over Titanium Bis(phenoxymune) Catalysts II Organometallics, 2005, v 24, 5660-5664

23 Bryhakov К P, Talsi E P Recent Inquines into the Mechanisms of Metal-salen Catalyzed Asymmetric Oxidations // In Trends of catalysis research, NOVA Science Publishers, New York, 2005, pp 133-168

24 Bryhakov К P, Semikolenova N V, Panchenko V N, Zakharov V A, Bnntzmger H H, Talsi E P Activation of rac-Me2Si(md)(2)ZrC12 by methylalumoxane modified by aluminum alkyls An EPR spin-probe, H-l NMR, and polymerization study // Macromol Chem Phys, 2006, v 207, p 327-335

25 Bryhakov К P , Talsi E P Asymmetric Oxidation of Sulfides with H202 Catalyzed by Titanium Complexes with Aminoalcohol Derived Schiff Bases IIJ Mol Catal, 2007, v 264, p 280-287

26 Talsi E P, Bryliakov К P, Semikolenova N V, Zakharov V A NMR Studies of the Intermediates of Group 4 Metallocenes and Bis(Immo)Pyndme Iron(II) Catalyzed Olefin Polymerization II In New Developments in Organometalltc Chemistry Research", Nova Science Publishers, New York, 2006, pp 151-191

27 Bryhakov К P, Kravtsov, E A, Broomfield L, Talsi E P, Bochmann, M Activation of bis(pyrrolylaldiminato) and (salicylaldiminato)(pyrrolylaldiminato) titanium polymerization catalysts with methylalumoxane II Organometallics, 2007, v 26, p 288-293

28 Брыляков К П Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов // Усп. Хим, 2007, v 3, р 279-304

29 Bryliakov К Р, Talsi Е Р Iron-Catalyzed Oxidation of Thioethers by Iodosylarenes Stereoselectivity and Reaction Mechanism // Chem Eur J 2007, v 13, p 8045-8050

БРЫЛЯКОВ Константин Петрович

КЛЮЧЕВЫЕ ИНТЕРМЕДИАТЫ И МЕХАНИЗМЫ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ АСИММЕТРИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ И

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ: РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ МЕТОДАМИ МАГНИТОРЕЗОНАНСНОЙ

СПЕКТРОСКОПИИ

Автореф дисс на соискание учёной степени доктора химических наук Подписано в печать 07 02 2008 Заказ № 7 Формат 60x90/16 Уел печ л 2 Тираж 120 экз Типография Института катализа им Г К Боремсова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ

Глава 1. Активные ннтермедиаты асимметрического окисления олефинов системами на основе саленовых комплексов марганца и хрома

1.1. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами марганца

1.2. Современные представления о механизмах асимметрического окисления олефинов, катализируемого саленовыми комплексами хрома

1.3.- Изучение активных интермедиатов эпоксидирования олефинов каталитическими системами (8а1еп)МпшС1/РЫО и (8а1еп)МпшС1/т-СРВА

1.3.1. Спектроскопия ЭПР саленовых комплексов марганца(Ш)

1.3.2. Спектроскопия ЯМР саленовых комплексов марганца(ПТ)

1.3.3. Каталитическая система (8а1еп)МпшС1 + РМО

1.3.4. Каталитическая система (8а1еп)МпшС1 / т-СРВА

1.4. Изучение активных интермедиатов аэробного энантиоселективиого эпоксидирования олефинов, катализируемого комплексами марганца(Ш)

1.4.1. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/

1.4.2. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02/ УУ-метилимндазол: моноядерные комплексы марганца(1У)

1.4.3. Каталитические системы (8а1еп)МпшС1/альдегид/02/Лг-метилимидазол: биядериые комплексы смешанной валентности Мпш/Мп1У

1.4.4. Природа интермедиатов в каталитической системе Мукаямы

1.5. Изучение активных интермедиатов в системах для асимметрического эпоксидирования олефинов на основе саленовых комплексов хрома (Ш)

1.5.1. ЭПР и ЯМР -спектры комплексов (8а1еп)СгшС

1.5.2. Образование активных интермедиатов в системе (8а1еп)СгшС1 + РМО

1.5.3. Изучение реакционной способности активных комплексов

1.5.4. Строение активных комплексов

1.5.5. Изучение природы биядерного комплекса - донора активной частицы -методом электронной спектроскопии

1.6. Экспериментальная часть к главе 1 54 Выводы к Главе 1

Глава 2. Строение и реакционная способность интермедиатов асимметрического окисления сульфидов и аллиловых спиртов системами на основе комплексов ванадия

2.1. Исследование методами 51V and 13С ЯМР строения интермедиатов энантиоселектнвиого окисления сульфидов, катализируемого комплексами ванадия(У) с хиральными основаниями Шиффа

2.1.1. Каталитическая система |УО(ОгТг)з]/(Л)-2-(1Ч-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-2-фенил-1-пропанол/Н

2.1.2. Каталитическая система [У0(0/Рг)з]/(5)-2-^-3,5-ди-трет. бутилсалицилиден)-амино-3,3-диметил-1-бутанол/Н2С>

2.1.3. Природа моноиероксокомилексов ванадия в данных системах

2.2. Интермедиаты асимметрического окисления аллиловых спиртов, катализируемого комплексом ванадия(У) с гидроксамовым хиральным лигандом - производным пара-циклофана

2.2.1. Взаимодействие трис-алкилортовападата с гидроксамовым лигандом

2.2.2. Активные интермедиаты системы [\0{0А1ку[)з\ / гидроксамовый лиганд / /ВиООН

2.2.3. Природа интермедиатов системы \WO{OAlkyI)i\ / гидроксамовый лиганд / /ВиООН

2.3. Изучение системы для днастереоселективного эпоксидироваиия линалоола системой [УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН

2.3.1. Стереоселективное эпоксидирование линалоола системой [VO(acac)2] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН

2.3.2. Изучение комплексов ванадия, присутствующих в системе

УО(асас)г] / пиразолилэтанольный лиганд / /ВиООН

2.3.3. Образование внешнесферного комплекса с /ВиООН

2.4. Экспериментальная часть к главе 2 91 Выводы к Главе 2.

Глава 3. Поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров на основе комплексов железа и титана с хиральными основаниями Шиффа

3.1. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе FeIU(salen): первое экспериментальное наблюдение интермедиата (salen*)Fem(OIPh)

3.1.1. Спектры ЭПР и ЯМР комплексов FeIU(saIen)

3.1.2. Энантиоселективное окисление сульфидов, катализируемое хиральными саленовыми комплексами железа

3.1.3. Природа интермедиатов в системах Реш(8а1еп)/иодозобензол

3.2. Каталитическая система для асиметрического окисления сульфидов на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа производными уЗ-аминосниртов

3.2.1. Исследование взаимодействия Ti(Ö/Pr)4 с хиральными основаниями Шиффа — производными уЭ-аминоспиртов

3.2.2. Изучение кинетики сульфоксидирования и планирование каталитического эксперимента

3.2.3. Асимметрическое каталитическое окисление сульфидов 108 3.3. Экспериментальная часть к Главе

Выводы к Главе

Глава 4. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными металлоценовыми системами на основе комплексов Zr, Ti

4.1. Изучение методами *H и 13С ЯМР соединений Ti(TV), образующихся при активации Cp2TiCI2 метилалюмоксаном

4.1.1. Взаимодействие Cp2TiCI2 с МАО

4.2. Исследование соединений Ti(IV), образующихся при активации Cp*TiMe3 и Cp*TiCl3 метилалюмоксаном

4.2.1. Система Cp*TiMe3/MAO в толуоле

4.2.2. Система Cp*TiCl3+Al2(CH3)6 в толуоле

4.2.3. Система Cp*TiCl3 + ,3С-обогащённый МАО в толуоле

4.3. Активные интермедиаты, образующиеся в каталитических системах замещённые цирконоцсны и анса-металлоцены + метилалюмоксан

4.3.1. Система (CpnBu^ZrClj/MAO

4.3.2. Система (Cp/Bu)2ZrCl2/MAO

4.3.3. Система (CpMe)2ZrCl2/MAO

4.3.4. Интермедиаты в системах (Cp-R)2ZrCl2/MAO (R= Me, 1,2-Ме2,1,2,3-Ме3, 1,2,4-Меэ, Ме4)

4.3.5. Интермедиаты, образующиеся при активации анса-металлоценов метилалюмоксаном

4.4. Изучение свойств МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия

4.4.1. Изучение систем MAO+TIBA и ММАО методом 1Н ЯМР

4.4.2. Изучение МАО и ММАО методом ЭПР с использованием спинового зонда

4.4.3. Изучение методом ХН NMR систем (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCl2/MMAO

4.4.4. Полимеризация этилена в системах (SBI)ZrCl2/MAO/TIBA и (SBI)ZrCI2/MMAO, (SBI)ZrCl2/MAO/TEA

4.5. Экспериментальная часть к Главе

Выводы к Главе

Глава 5. Изучение интермедиатов полимеризации олефинов гомогенными пост-металлоценовыми системами на основе комплексов Ге, Т!

5.1. Изучение интермедиатов, образующихся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа (ЪГеС12) метилалюмоксаном

5.1.1. Состояние окисления железа в системах ЬГеСУМАО

5.2. Строение активных интермедиатов в системах ЬРеС12/А1(А1к)з, где А1к= Ме,

Ви, пОсХ

5.2.1. Изучение методами 'Н и 2Н ЯМР систем 2 + МАО и 2 + А1(А1к)

5.2.2. Сопоставление результатов ]Н ЯМР с полимеризационными данными

5.2.3. Изучение системы 2+А1(Ши)з+С2Н

5.3. Активные иптермедиаты в системе для полимеризации этилена на бис-салицнлальдиминовых комплексах титана(1У) (Б1)гТ1С

5.3.1. Система (Т1)2Т1С12/МАС>

5.3.2. Система (Г1)2Т1С12/А1Мез/[СРЬз]+|В(С6Г5)4]

5.3.3. 1п-вки полимеризация 13С2Н4 системой (И^ТЮг/МАО

5.4. Активные интермедиаты в системах для полимеризации этилена на бис-пирролиминовых (Р1)2Т1С12 и (салицилальдиминато) пирролилальдиминовых (И)(Р1)Т1С12 комплексах титана(1У)

5.4.1. Система (Р1)2Т1С12/МАО

5.4.2. Система (Р1)(Р1)Т1С12/МАО

5.5. Экспериментальная часть к Главе

Выводы к Главе

Развитие теоретических и прикладных исследований в области гомогенного металлокомплексного катализа тесно связано с детальным изучением механизмов важных каталитических реакций. Понимание на молекулярном уровне природы превращений, протекающих на активном центре катализатора, является основой для усовершенствования существующих и поиска новых перспективных каталитических процессов. Как правило, данные о строении и реакционной способности промежуточных активных комплексов весьма скупы. Авторы удачных каталитических систем зачастую ограничиваются оптимизацией состава катализатора и реакционных условий и не уделяют большого внимания детальному исследованию механизма реакции. В то же время без знания механизма затруднительно установить реальные пути протекающих превращений, выявить взаимосвязи между строением катализатора и селективностью процесса и причины дезактивации, а главное - разработать подходы к управлению селективностью и эффективностью каталитических систем. В настоящее время разработка новых каталитических систем зачастую пока остаётся в значительной степени случайным процессом; однако нельзя не отметить, что ведущие химические производители в последнее время стараются всё меньше полагаться на старые методы проб и ошибок и всё активнее стремятся поставить поиск и развитие новых эффективных катализаторов на рациональную основу, базирующуюся на детальном знании о кинетике и механизмах протекающих химических процессов.

В данной работе будут рассмотрены два наиболее перспективных и практически значимых класса каталитических реакций - асимметрическое окисление и полимеризация олефинов. Полиолефины, благодаря низкой стоимости и привлекательному набору свойств, являются важнейшей группой пластмасс (в настоящее время производится более 100 млн. тонн полиолефинов в год, причём значительную долю из них получают в каталитических процессах). Наиболее яркими достижениями в каталитической полимеризации олефинов за последние 25-30 лет были открытие (1) металлоценовых катализаторов (которые, в сочетании с сокатализатором -метилалюмоксаном (МАО) — обладают высокой эффективностью и предоставляют широкие возможности для регулирования каталитических свойств) и (2) пост-металлоценовых катализаторов, которые зачастую демонстрируют ещё более высокие активности в полимеризации олефинов, чем металлоцены, и способны давать более широкий спектр полимерных продуктов, в том числе таких, которые невозможно получить ни на каких других катализаторах.

Асимметрический синтез бурно развивается в последние десятилетия; перспективность каталитического асимметрического синтеза трудно переоценить, поскольку с использованием одной молекулы хирального катализатора теоретически можно получить миллионы молекул оптически чистого продукта. Важность данной области неоспорима: так, Нобелевская премия по химии 2001 года была присуждена У. Ноулзу и Б. К. Шарплессу за пионерские труды по разработке и изучению механизмов реакций каталитического асимметрического синтеза. Оптически чистые синтетические соединения востребованы потребителями в громадных масштабах: так, в настоящее время большинство наиболее продавамых на мировом рынке лекарств представляют собой хиральные соединения (например, объём продаж противоязвенного препарата (S)-омепразола составил в 2006 году $4.06 млрд., а средства для регулирования содержания холестерина в крови — аторвастатина - более $11.7 млрд.). Следует отметить, что самая первая работа по асимметрическому катализу (Nozaki Н. Moriuti S., Takaya Н., Noyori R. Asymmetric induction in carbenoid reaction by means of a dissymmetric copper chelate // Tetrahedron Lett., 1966, v. 7, p. 5239-5244.) включала в себя исследование механизма реакции, то есть с самого начала была вполне понятна важность таких исследований.

Существенным препятствием на пути получения информации о детальном механизме реакций являются сложность анализа в реакционном растворе строения и реакционной способности различных комплексов, возникающих в системе катализатор (комплекс металла) + реагенты; очевидно, исследование интермедиатов -промежуточных активных комплексов - является ещё более сложной задачей. Поэтому выбор физических методов исследования, достаточно мощных и адекватных поставленным задачам, представляется важнейшим шагом на пути к успеху. Следует отметить, что немногие научные коллективы имеют возможность проведения систематических исследований методами ЯМР парамагнитных молекул, ЯМР на разных ядрах, ЭПР парамагнитных комплексов переходных металлов, особенно в тех условиях, когда исследуемые частицы нестабильны и присутствуют в низкой концентрации. Следует признать, что соответствующая экологическая ниша в современной каталитической науке заполнена весьма недостаточно и уровень развития теоретических представлений о механизмах стереоселективных каталитических реакций пока существенно отстаёт от практики. Поэтому актуальность и значимость настоящей работы, направленной на то, чтобы на основе детального изучения механизмов ряда гомогенных каталитических процессов заполнить существующий пробел между практикой и теоретическими представлениями об этих процессах, не вызывает никаких сомнений.

Метод ядерного магнитного резонанса прочно вошёл в обиход современной химии и в настоящее время широко применяется для рутинных измерений с целью исследования строения и идентификации химических соединений. В то же время изучение комплексов металлов - активных интермедиатов каталитических реакций - с помощью ЯМР зачастую представляет собой нетривиальную задачу, решение которой усложняется многими факторами: реакционноспособностью и, следовательно, неустойчивостью и низкой концентрацией; недостаточностью литературных данных; зачастую — парамагнетизмом исследуемых объектов. В последнем случае необходимо привлекать методы ЭПР, а также ЯМР парамагнитных соединений, которые в ряде случаев могут дать надёжную и даже решающую информацию о строении активных интермедиатов. Кроме того, с помощью методов ЯМР и ЭПР in situ можно следить за динамикой протекания процессов (при необходимости варьируя температуру) и таким образом изучать реакционную способность активных частиц. Универсальность радиоспектроскопических методов позволяет применять их гибкий и мощный инструментарий для исследования механизмов многообразных каталитических реакций. Поэтому радиоспектроскопические методы могли бы оказаться весьма полезными при исследовании детальных механизмов практически значимых гомогенных реакций полимеризации и асимметрического окисления. В частности, наибольший интерес для исследователей механизмов процессов металлокомплексного катализа представляют промежуточные комплексы металлов - активные интермедиаты и непосредственные предшественники интермедиатов реакций.

В диссертационной работе автор ставил своей целью выяснение природы ключевых интермедиатов и установление механизмов ряда практически значимых гомогенных каталитических реакций с помощью магниторезонансной спектроскопии, -с тем, чтобы установить факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых каталитических систем, и в дальнейшем на базе выявленных закономерностей разработать новые эффективные каталитические системы. В работе рассмотрен ряд важных и перспективных каталитических систем асимметрического окисления и полимеризации олефинов. Это системы на основе хиральных комплексов переходных металлов (Mn, V, Ti, Fe, Сг) для энантиоселективного эпоксидирования нефункционализированных олефинов и аллиловых спиртов и энантиоселективного окисления прохиральных тиоэфиров, а также металлоценовых и пост-металлоценовых комплексов металлов IV группы (П, Ъх) и Бе - катализаторов полимеризации олефинов. В связи с вышесказанным в настоящей работе ставились следующие задачи: изучение природы высоковалентных соединений марганца и хрома - активных интермедиатов реакций энантиоселективного эпоксидирования нефункционализированных олефинов различными окислителями, катализирумых комплексами марганца и хрома с хиральными основаниями Шиффа; изучение природы высоковалентных соединений ванадия — интермедиатов реакций энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода и асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами, катализируемых комплексами ванадия с полидентатными хиральными лигандами; поиск новых каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров; изучение строения катионных соединений титана и циркония — интермедиатов процессов полимеризации олефинов каталитическими системами на основе металлоценов и метилалюмоксана (МАО), а также изучение модифицирующего влияния добавок триалкилов алюминия к МАО на его сокаталитическую активность; изучение строения соединений железа и титана - интермедиатов процессов полимеризации олефинов пост-металлоценовыми каталитическими системами на основе комплексов железа и титана.

Научная новизна работы состоит в том, что при исследовании ряда важных каталитических реакций методами ЯМР и ЭПР впервые удалось получить прямые экспериментальные данные о ключевых интермедиатах и механизмах данных реакций и таким образом достичь понимания основных закономерностей их протекания. Некоторые из рассмотренных в работе каталитических систем были впервые предложены автором диссертации, и представления о принципах их действия были сформулированы на базе полученных в ходе работы над диссертацией экспериментальных данных.

В частности, впервые были экспериментально зарегистрированы активные интермедиаты в системах асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов марганца с различными окислителями. Установлена природа высоковалентных комплексов марганца - активных интермедиатов, промежуточных и побочных соединений, оценена их реакционная способность. Впервые показано, что в спектрах ЭПР Х-диапазона моноядерных саленовых комплексов марганца(Ш) при 77 К может наблюдаться запрещённый переход 4, который может быть использован для мониторинга соединений марганца(Ш) в растворе. Впервые удалось корректно идентифицировать все промежуточные соединения хрома в системе для асимметрического окисления олефинов на основе саленовых комплексов хрома(Ш), оценить реакционную способность активных интермедиатов и на основе полученных данных сформулировать корректный каталитический цикл для этой системы.

Впервые экспериментально установлена природа активных интермедиатов в ряде каталитических систем для асимметрического окисления тиоэфиров и аллиловых спиртов на основе хиральных комплексов ванадия, оценена их стабильность и реакционная способность.

Предложен ряд новых каталитических систем: (1) система для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хирального комплекса ванадия; (2) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа с хиральными основаниями Шиффа; (3) система для энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа. Во всех случаях был достигнут уровень асимметрической индукции не менее 56 %. На базе полученных методами ЯМР и ЭПР экспериментальных данных об интермедиатах данных систем выработаны представления о механизмах их действия. В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа - саленовый комплекс железа(Ш), в котором иодозоарен координирован к атому железа {(5а1еп)РешС1(РЫО)}, и доказана его ключевая роль в окислении.

Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов. Впервые выполнено исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий / трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат. Установлена катионная природа наблюдаемых активных интермедиатов. Выявлена связь между строением лигандов исходного металлоцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном. Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых систем является восстановление катионных комплексов титана(1У) до трёхвалентного состояния.

Впервые исследованы процессы активации ряда пост-титаноценовых (салицилальдиминовых и пирролиминовых) комплексов титана(1У) — катализаторов полимеризации олефинов - метилалгомоксаном и комбинацией триметилалюминий / тетракис-пентафторфенилборат. С помощью ЯМР было отслежено образование в этих системах активных катионных интермедиатов. В системе на основе бис(салицилальдиминового) комплекса титана, способной вести «живущую» полимеризацию этилена и пропилена, впервые зафиксирован истинный интермедиат -«полимерильная» частица, представляющая собой кординационно-ненасыщенный катионный комплекс титана с привязанной к нему растущей полимерной цепью.

Проведено сравнительное изучение интермедиатов, образующиеся при активации бис-иминопиридиновых комплексов железа - катализаторов полимеризации олефинов -триалкилами алюминия и метилалгомоксаном. Показано, что в в системах с триалкилами алюминия интермедиатами являются нейтральные частицы, тогда как в системах с метилалгомоксаном могут образовываться катионные частицы.

В результате предпринятого исследования на основе полученных уникальных экспериментальных данных внесён значительный вклад в развитие теоретических представлений о механизмах следующих практически важных каталитических реакций: асимметрическое эпоксидирование олефинов и аллиловых спиртов, асимметрическое окисление тиоэфиров; полимеризация олефинов на металлоценовых и пост-металлоценовых каталитических системах.

Предложены и изучены три новые системы для асимметрического эпоксидирования аллиловых спиртов и окисления тиоэфиров. Отметим, что одна из систем - И(01Рг)4 / хиральное основание Шиффа, использующая малотоксичные металл и окислитель - пероксид водорода - может оказаться востребованной при разработке новых процессов получения хиральных сульфоксидов в фармацевтике, предъявляющей повышенные требования к безопасности и экологической чистоте производства.

Полученное новое знание о строении комплексов в растворах, их реакционной способности, природе ключевых интермедиатов не только важно для развития современной теории катализа, но и, несомненно, будет полезным при анализе результатов прикладных исследований, разработке новых каталитических систем и оптимизации существующих. В частности, ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемо- и стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. В системах для координационной полимеризации олефинов выявлены основные пути дезактивации, факторы, влияющие на стабильность и активность этих систем; установлены причины, обусловливающие необходимость использования значительных избытков сокатализатора (метилалюмоксана), а в результате исследования процессов активации ряда металлоценовых систем для полимеризации олефинов обоснованы оптимальные соотношения сокатализатор/металлоцен.

Значительную самостоятельную ценность представляет 'Н, 13С, 51У, 19Р, пО ЯМР и ЭПР-спектроскопический материал, касающийся изученных промежуточных активных и стабильных комплексов, который может быть использован при изучении других систем каталитического окисления и полимеризации.

Основной материал диссертации и выводы содержатся в 27 статьях. Диссертация состоит из введения и пяти глав. Основной текст включает 216 страниц, в том числе 67 рисунков, 30 таблиц и 38 схем. Библиография насчитывает 369 наименований.

Выводы

1. Показано, что методы магниторезонансной спектроскопии (ЯМР и ЭПР) позволяют получить достаточно полную информацию о природе ключевых интермедиатов и механизмах важнейших классов гомогенных каталитических реакций, таких, как реакции асимметрического окисления олефинов, аллиловых спиртов, тиоэфиров, а также координационной полимеризации олефинов. Некоторые из полученных результатов имеют общую методическую ценность: так, впервые зарегистрирован запрещённый переход Ат5= 4 в спектрах ЭПР комплексов марганца(Ш) с хиральными основаниями Шиффа, который был использован для мониторинга соединений марганца(Ш) в растворе; показано, что метод ЭПР с использованием спинового зонда может применяться для оценки лыоисовской кислотности и размера олигомеров модифицированного МАО; метод ЯМР на разных ядрах был с успехом применён для установления строения ряда металлокомплексов - интермедиатов процессов асимметрического окисления; показано, что идентификация высоковалентных комплексов хрома - интермедиатов асимметрического эпоксидирования олефинов -возможна с помощью ЯМР и ЭПР с привлечением данных электронной спектроскопии в ближней ИК-области.

2. Идентифицированы активные интермедиаты в каталитических системах для асимметрического эпоксидирования олефинов на основе саленовых комплексов марганца(Ш) различными окислителями. Образование этих интермедиатов: ацилпероксокомплекса марганца(Ш), оксо-комплекса марганца(У), а также биядерного ц-оксокомплекса марганца(1У) впервые было подтверждено экспериментально в условиях, приближенных к каталитическим. Идентифицированы промежуточные соединения хрома в системах для асимметрического окисления нефункционализированных олефинов на основе саленовых комплексов хрома(Ш) иодозобензолом, что позволило внести существенные поправки в общепринятый каталитический цикл. Оценена реакционная способность активных интермедиатов и предложены корректные каталитические циклы для данных каталитических систем.

3. Установлено строение и оценена реакционная способность активных интермедиатов в практически важных каталитических системах для (1) асимметрического окисления тиоэфиров пероксидом водорода и (2) асимметрического окисления аллиловых спиртов алкилгидропероксидами на основе хнральных комплексов ванадия. В первом случае интермедиатами являются два находящихся в равновесии монопероксокомплекса ванадия(У), отличающиеся способом координации хирального лиганда (би- или тридентатно). Во второй системе найдены два активных диастереомерных алкилпероксокомплекса ванадия(У). Это первое in situ экспериментальное обнаружение активных интермедиатов в каталитических системах данных типов. Полученное знание позволило нам и другим исследователям предложить новые каталитические системы на основе подобных лигандов.

4. Предложен и изучен ряд новых асимметрических каталитических систем: (1) система для диастереоселективного эпоксидирования линалоола алкилгидропероксидами на основе комплекса ванадия с хиральным терпеновым лигандом — производным пиразолилэтанола; (2) системы для энантиоселективного окисления тиоэфиров пероксидом водорода на основе комплексов титана с хиральными основаниями Шиффа; (3) системы для энантиоселективного окисления тиоэфиров иодозоаренами на основе комплексов железа(Ш) с хиральными основаниями Шиффа. Во всех случаях был достигнут уровень асимметрической индукции не менее 56% ЭИ. Выработаны представления о механизмах действия разработанных каталитических систем. В системе на основе комплексов железа впервые экспериментально обнаружен активный интермедиат нового типа - саленовый комплекс железа(Ш), в котором иодозобензол координирован к атому железа {(salen)Fe"'ci(PhIO)}, и доказана его ключевая роль в окислении.

5. Прослежены пути активации ряда титаноценовых каталитических систем полимеризации олефинов метилалюмоксаном, установлено строение катионных интермедиатов. Выявлена связь между строением лигандов исходного титаноцена и соотношением различных катионных интермедиатов, возникащих в процессе его активации метилалюмоксаном. Установлено, что одним из основных путей дезактивации титаноценовых каталитических систем является восстановление катионных комплексов титана(1У) до трёхвалентного состояния. Выполнено систематическое исследование процессов активации широкого ряда цирконоценовых катализаторов полимеризации олефинов метилалюмоксаном и комбинацией триметилалюминий/трифенилметил тетракис-пентафторфенилборат. Выявлены закономерности влияния количества и объёма заместителей в циклопентадиенильных кольцах на соотношение различных катионных интермедиатов в системе и её каталитическую активность.

6. Исследованы причины промотирующего влияния добавок триалкилов алюминия к МАО на сокаталитическую активность последнего. Обнаружено, что в олигомерах МАО, модифицированного добавками триалкилов алюминия, присутствуют два типа лыоисовских кислотных центров, сила которых зависит от природы и количества добавленного триалкила. Показано, что повышение активности металлоценовых систем при добавлении к МАО триизобутилалюминия объясняется (1) образованием смешанных кластеров модифицированного МАО типа (А1Ме(1+2х-у)'ВиуО(1Х))п, которые содержат А1 центры с более высокой льюисовской кислотостью, чем кластеры МАО, имеют больший размер и меньшую координирующую способность и (2) образованием смешанных алкилов алюминия, А1Мех'Виу, которые, вероятно, в меньшей степени, чем триметилалюминий, конкурируют с олефином за вакантное координационное место катализатора.

7. Детально исследована природа интермедиатов в ряде пост-металлоценовых систем: в системе на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа(П), а также трёх пост-титаноценовых комплексов титана(1У) с различными активаторами. Показано, что в системах на основе бис-иминопиридиновых комплексов железа при использовании в качестве активаторов МАО и триалкилов алюминия могут образовываться как нейтральные, так и катионные активные комплексы железа(П). В трёх пост-титаноценовых системах прослежены пути активации, найдены и идентифицированы катионные предшественники истинных интермедиатов, активные в полимеризации этилена. В системе для «живущей» полимеризации олефинов на основе бис-сапицилальдиминагного комплекса титана(ГУ) зафиксирован истинный интермедиат -катионный комплекс титана с координированной к нему растущей полимерной цепью. Выявлены основные пути дезактивации активных центров.

Заключение

Не вызывает сомнения, что развитие каталитических процессов полимеризации и асимметрического синтеза имеют ясную устойчивую перспективу в обозримом будущем, поскольку первые предоставляют сырьё для наиболее распространённых синтетических конструкционных материалов, а вторые находят всё возрастающее применение для получения синтетических хиральных (в том числе биологически активных) соединений, востребованных в фармацевтике, пищевой, парфюмерной, бытовой, сельскохозяйственной химии. Растущие потребности человечества в указанных продуктах массового производства диктуют необходимость разработки новых каталитических процессов и систем, обладающих высокой активностью и селективностью, удовлетворяющих жёстким современным экологическим требованиям и при этом достаточно недорогих. На нынешнем этапе развития химической промышленности невозможно без серьёзной фундаментальной проработки создать новую селективную, экологически безопасную и экономически эффективную каталитическую систему. Трудно поэтому переоценить важность и актуальность разработки соответствующей глубокой теоретической базы для усовершенствования существующих и создания современных высокоэффективных катализаторов. С точки зрения создания такой базы особый интерес вызывают гомогенные каталитические реакции, поскольку в этом случае (при условии удачного выбора физических методов исследования) можно детально проследить за химическими процессами, протекающими непосредственно на активном центре катализатора. Автор диссертации ставил своей целью получить новые прямые экспериментальные данные об интермедиатах и механизмах наиболее важных гомогенных каталитических процессов, установить те факторы, которые определяют активность, селективность и стабильность исследуемых катализаторов, и на базе выявленных закономерностей разработать новые эффективные каталитические системы. В ходе работы был внесён значительный вклад в детальное понимание каталитического действия ряда систем, применяемых для асимметрического окисления, а также полимеризации олефинов. В результате на качественно новом уровне были осмыслены принципы работы важных каталитических систем и как следствие -предложено несколько новых систем для реакций асимметрического окисления, которые могут послужить основой для создания действующих каталитических процессов. В ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемо- и стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. Предложенные в работе оригинальные подходы и полученные экспериментальные данные могут найти и уже находят применение для исследования этих и других классов каталитических реакций.

Использованные в данной работе методы ЯМР и ЭПР в ряде случаев оказались чрезвычайно удачными и позволили получить экспериментальные данные, которые было бы невозможно получить никакими другими методами. Здесь важную роль сыграл тот факт, что в Институте катализа всегда уделялось значительное внимание развитию радиоспектроскопических методов исследования. Немногие научные коллективы имеют возможность проведения систематических исследований методами ЯМР парамагнитных молекул, ЯМР на разных ядрах, ЭПР парамагнитных комплексов переходных металлов, особенно в тех условиях, когда исследуемые частицы нестабильны и присутствуют в низкой концентрации. Методы ЯМР и ЭПР оказались наиболее адекватными задачам детального изучения механизмов реакций асимметрического окисления и полимеризации, катализируемых комплексами переходных металлов. Поэтому отрадно констатировать, что наши работы за последние годы вывели нас на лидирующие позиции в мире по ряду направлений, таких как изучение механизмов асимметрического окисления тиоэфиров и аллиловых спиртов, а также процессов формирования активных центров и дезактивации в металлоценовых и пост-металлоценовых каталитических системах полимеризации олефинов. Ценность новых данных, полученных в ходе работы над диссертацией, признана научным сообществом, о чём свидетельствуют публикации в ведущих рейтинговых международных изданиях и высокий индекс цитирования этих публикаций.

Подытоживая предшествующее изложение, можем заключить, что задачи, которые ставились в работе, выполнены. Методами ЯМР на разных ядрах и ЭПР изучены интермедиаты ряда важных гомогенных процессов, катализируемых комплексами переходных металлов: асимметрического окисления и полимеризации. На основе полученных экспериментальных данных внесён значительный вклад в развитие теоретических представлений о механизмах перспективных и практически важных каталитических реакций. В частности, изучена природа соединений марганца и хрома - активных интермедиатов реакций энантиоселективного эпоксидирования нефункционализированных олефинов различными окислителями (иодозобензол, мета-хлорнадбензойная кислота, кислород/алифатический альдегид), катализирумых комплексами марганца и хрома с хиральньтми основаниями Шиффа; изучена природа высоковалентных соединений ванадия - интермедиатов в реакциях энантиослективного окисления тиоэфиров и эпоксидирования аллиловых спиртов, катализируемых хиральньтми комплексами ванадия; изучено строение катионных соединений титана и циркония — интермедиатов процессов полимеризации олефинов каталитическими системами на основе металлоценов и метилалюмоксана (МАО); изучена природа соединений железа и титана — активных центров полимеризации олефинов рядом пост-металлоценовых каталитических систем на основе комплексов железа и титана; На основе полученного нового знания о природе интермедиатов были предложены три новых оригинальных каталитических системы асимметрического окисления аллиловых спиртов и тиоэфиров:

- каталитическая система для диастереоселективного эпоксидирования линалоола на основе комплекса ванадия(У) с хиральным терпеновым лигандом; две каталитические системы для энантиоселективного окисления прохиральных тиоэфиров на основе комплексов железа(Ш) и титана(1У) с хиральными основаниями Шиффа.

В результате проведённых исследований существующие представления о механизмах ряда практически важных каталитических реакций удалось уточнить, подтвердить или опровергнуть на основе прямых экспериментальных данных. Отметим, что для изученных систем столь подробная информация об активных интермедиатах получена впервые. Некоторые из описанных каталитических систем были впервые предложены автором диссертации, и основные представления о принципах их действия были сформулированы в ходе работы над диссертацией. Кроме того, в ряде случаев полученное знание о строении активных частиц и их предшественников позволило научиться управлять хемо- и стереоселективностью, а также стабильностью каталитических систем. В полимеризационных системах выявлены факторы, обусловливающие необходимость использования значительных избытков сокатализатора (метилалюмоксана); в результате исследования процессов активации ряда металлоценовых систем обоснованы оптимальные соотношения сокатализатор/металлоцен. Отметим самостоятельную ценность методической части работы - использованных экспериментальных подходов и накопленного 'Н, 13С, 51У, 19Р,

170 ЯМР- и ЭПР-спектроскопического материала, касающегося изученных промежуточных активных и стабильных комплексов. Этот опыт и материал может быть использован и уже используется другими авторами при изучении подобных и многих других гомогенных каталитических процессов.

Полученные данные опубликованы в ведущих международных изданиях и хорошо цитируются. По материалам диссертации опубликовано два обзора в отечественной научной периодике и два обзора по приглашению иностранных научных изданий. Полученные данные в течение ряда лет постоянно используются автором для составления задач по химической кинетике для студентов 3 курса НГУ.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность всем, с кем пришлось сотрудничать в ходе работы над диссертацией: Е. ТТ. Талзи, В. А. Захарову, Д. Э. Бабушкину (за синтез образцов 13С-обогащённого А^Мев, без которого было бы невозможным получение результатов в главах 4 и 5), Н. В. Семиколеновой, О. А. Холдеевой, А. В. Ткачёву, С. А. Попову, А. Г. Толстикову, Н. Н. Карпышеву, А. П. Соболеву, В. Н. Панченко, Г. Г. Бринтцингеру, М. Бохману, К. Больму, Ж. Мюзару, С. Ланкастеру, X. Гритцо, Д. Пеннингтону, С. Н. Стасько, М. П. Ваниной, М. В. Лобановой. Благодарю также тех, кто помогал в проведении экспериментов: А. В. Головина, М. А. Федотова, Д. Ф. Хабибулина, Р. И. Максимовскую, М. В. Лузгина, Е. Ф. Сутормину, Я. Саразина.

Особая благодарность Е. П. Талзи, П. М. Брылякову и В. А. Брыляковой за моральную поддержку при работе над диссертацией.

1. Bandini М., Cozzi P., Umani-Ronchi A. Cr(Salen). as a 'bridge' between asymmetric catalysis, Lewis acids and redox processes // Chem. Comm., 2002, p. 919.

2. Siddall T. L., Miyaura N., Huffinann J. C., Kochi J. K. Isolation and molecular structure of unusual oxochromium(V) cations for the catalytic epoxidation of alkenes // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1983, p. 1185.

3. Samsel E. G., Srinivasan K., Kochi J. K. Mechanism of the Chromium-Catalyzed Epoxidation of Olefins. Role of Oxochromium(V) Cations II J. Am. Chem. Soc. 1985, v. 107, p. 7606.

4. Srinivasan K., Michaud P., Kochi J. K. Epoxidation of Olefins with Cationic (salen)Mn111 Complexes// J. Am. Chem. Soc. 1986, v. 108, p. 2309.

5. Irie R., Noda K., Ito Y., Matsumoto N., Katsuki T. Catalytic asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins // Tetrahedron Lett. 1990, v. 31, p. 7345.

6. Zhang W., Loebach J. L., Wilson S. R., Jacobsen E. N. Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by (Salen)manganese Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1990, v. 112, p. 2801.

7. Zhang W., Jacobsen E. N. Asymmetric Olefin Epoxidation with Sodium Hypochlorite Catalyzed by Easily Prepared Chiral Mn(III) Salen Complexes II J. Org. Chem. 1991, v. 56, p. 2296.

8. Jacobsen E.N., Zhang W., Muci L.C., Ecker J. R., Deng L. Highly Enantioselective Epoxidation Catalysts Derived from 1,2-Diaminocyclohexane II J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 7063.

9. Chang S., Heid R. M., Jacobsen E. N. Enantioselective Epoxidation of Cyclic 1,3-Dienes Catalyzed by a Sterically and Electronically Optimized (salen)Mn Complex // Tetrahedron Lett. 1994, v. 35, p. 669.

10. Hosoya N., Irie R., Katsuki T. Asymmetric Epoxidation with Optically Active (Salen)manganese(III) Complexes: From Which Direction Does the Olefin Approach the Metal-Oxo Bond // Synlett 1993, p. 261.

11. Jacobsen, E. N. Catalytic asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins // In Catalytic Asymmetric Synthesis', Ojima I.; Ed.; VCH Publishers: New York, US, 1993, p. 159.

12. Katsuki T. Catalytic Asymmetric Oxidations Using Optically-active (salen)manganese(III) Complexes as Catalysts // Coord. Chem. Rev. 1995, v. 140, p. 189.

13. Katsuki T. Mn-salen catalyst, competitor of enzymes, for asymmetric epoxidation // J. Mol. Catal. A: Chemical 1996, v. 113, p. 87.1. Литература

14. Dalton С. Т., Ryan К. М., Wall V. М., Bousquet С., Gilheany, D. G. Recent progress towards the understanding of metal-salen catalysed asymmetric alkene epoxidation // Topics in Catalysis 1998, v. 5, p. 75.

15. Katsuki T. Asymmetric epoxidation of unfunctionalized olefins and related reactions // In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima I.; Ed.; VCH Publishers: New York, US, 1993; p. 287.

16. Palucki M., Pospisil P. J., Zhang W., Jacobsen E. N. Highly Enantioselective, Low-Temperature Epoxidation of Styrene II J. Am. Schem. Soc. 1994, v. 116, p. 9333.

17. McGarrigle E. M., Gilheany D.G. Chromium- and manganese-salen promoted epoxidation of alkenes // Chem. Rev. 2005, v. 105, p. 1563.

18. Norrby P.-O., Linde С., Ákermark В. On the Chirality Transfer in the Epoxidation of Alkenes Catalyzed by Mn(salen) Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1995, v. 117, p. 1 1035.

19. Finney N. S., Pospisil P. J., Chang S., Palucki M., Konsler E., Hansen К. В., Jacobsen E. N. On the Viability of Oxometallacyclic Intermediates in the (salen)Mn-Catalyzed Asymmetric Epoxidation II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, v. 36, p. 1720.

20. Cavallo L., Jacobsen H. Radical Intermediates in the Jacobsen-Katsuki Epoxiadtion // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2000, v. 39, p. 589.

21. Linde С., Ákermark В., Norrby P.-O., Svensson M. Timing Is Critical: Effect of Spin Changes on the Diastereoselectivity in Mn(salen)-Catalyzed Epoxidation // J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 5083.

22. Méou A., Garcia M.-A., Brun P. Oxygen transfer mechanism in the Mn-salen catalysed epoxidation of olefins II J. Mol. Catal. A: Chemical 1999, v. 138, p. 221.

23. Strassner Т., Houk K. N. Predictions of Geometries and Multiplicities of the Manganese-Oxo Intermediates in the Jacobsen Epoxidation // Org. Lett. 1999, v. 1, p. 419.

24. Abashkin Y. G., Collins J. R., Burt S. K. (Salen)Mn(Dl)-catalyzed epoxidation reaction as a multichannel process with different spin states. Electronic tuning of asymmetric catalysis: A theoretical study // Inorg. Chem. 2001, v. 40, p. 4040.

25. Khavrutskii I. V., Musaev D. G., Morokuma K. Insights into the structure and reactivity of acylperoxo complexes in the Коchi-Jacobsen-Katsuki catalytic system. A density functional study II J. Am. Chem. Soc. 2003, v. 125, p. 13879.

26. Canali L., Sherrington D. C. Utilisation of homogeneous and supported chiral metal(salen) complexes in asymmetric catalysis // Chem. Soc. Rev. 1999, v. 28, p. 85.1. Литература

27. Feichtinger D., Plattner D. A. Direct Proof for 0=Mnv(salen) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, v. 36, p. 1718.

28. Plattner D. A., Feichtinger D., El-Bahraoui J., Wiest O. Coordination chemistry of manganese-salen complexes studied by electrospray tandem mass spectrometry: the significance of axial ligands // Int. J. Mass Spectr. 2000, v. 195/196, p. 351.

29. Groves J. Т., Kruper W. J. Hydroxilation and Epoxidation Catalyzed by Iron-Porhpirine Complexes. Oxygen Transfer from Iodosylbenzene // J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, p. 7613.

30. Collman J. P., Zeng L., Brauman J. I. Donor ligand effect on the nature of the oxygenating species in Mn-III(salen)-catalyzed epoxidation of olefins: Experimental evidence for multiple active oxidants // Inorg. Chem. 2004, v. 43, p. 2672.

31. Bousquet C., Gilheany D. G. Chromium catalyzed asymmetric alkene epoxidation. Greater selectivity for an E-alkene versus its Z-isomer // Tetrahedron Lett. 1995, p. 7739.

32. Daly A. M., Renehan M. F., Gilheany D. G. High enantioselectivities in an (E)-alkene epoxidation by catalytically active chromium salen complexes. Insight into the catalytic cycle // Org. Lett. 2001, v. 3, p. 663.

33. Dalton С. Т., Ryan К. M., Langan I. J., Coyne E. J., Gilheany D. G. Asymmetric alkene epoxidation with chromium oxo salen complexes Effect of pi-rich and other types of additives II J. Mol. Catal. A: Chemical 2002, v. 187, p. 179.

34. Kerrigan N. J., Langan I. J., Dalton С. Т., Daly A. M., Bosquet C., Gilheany D. G. Asymmetric alkene epoxidation with chromium oxo salen complexes. Effect of added phosphoryl ligands // Tetrahedron Lett. 2002, v. 43, p. 2107.

35. Bonadies J. A., Maroney M. J., Pecoraro V. L. Structurally Diverse Manganese(III) Schiff Base Complexes: Solution Speciation via Paramagnetic NMR Spectroscopy and Electrochemistry // Inorg. Chem. 1989, v. 111, p. 2044.

36. Bryliakov K. P., Babushkin D. E., Talsi E. P. First in situ H-l NMR spectroscopic monitoring of manganese species in the Mnm(salen)+PhIO catalytic system // Mendeleev Commun. 2000, p. 1.

37. Bryliakov K. P., Babushkin D. E., Talsi E. P. *H NMR and EPR spectroscopic monitoring of the reactive intermediates of (salen)Mnin catalyzed olefin epoxidation // J. Mol. Catal. 2000, v. 158, p. 19.

38. Bryliakov K. P., Babushkin D. E., Talsi E. P. Detection of EPR spectra in S=2 states of Mnin(salen) complexes // Mendeleev Commun. 1999, p. 29.

39. Campbell K. A., Lashley M. R., Wyatt J. K., Nantz M. H., David Britt R. Dual-mode EPR study of Mn(III) salen and the Mn(III) salen-catalyzed epoxidation of cis-beta-methylstyrene II J. Am. Chem. Soc. 2001, v. 123, p. 5710.

40. Недавно было показано, что порфириновые комплексы марганца(Ш) также имеют спектры ЭПР Х-диапазона: Talsi Е. P., Bryliakov К. P. X-band perpendicular-mode EPR spectra of'EPR-silent' manganese(III) porphyrins // Mendeleev Commun. 2004, p. 111.

41. Abragam A., Bleany B. // Electron Paramagnetic Resonance of Transition Ions; Dover Publications, Inc.: New York, US, 1986, v. 1; Абрагам А., Блини Б. // Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов; М.: Мир, 1972, т.1.

42. Mantel C., Hassan A., Peeaut J., Deronzier A., Collomb M.N., Duboc-Toia C. A high-frequency and high-field EPR study of new azide and fluoride mononuclear Mn(III) complexes// J. Am. Chem. Soc. 2003, v. 125, p. 12337.

43. Dexheimer S.L., Gohdes J.W., Chan M.K., Hagen K.S., Armstrong W.H., Klein M.P. Detection of EPR Spectra in S=2 States of Trivalent Manganese Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1989, v. 111, p. 8923.

44. McGarvey B.R. // In Transition Metal Chemistry, Carlin R.L., Ed.; Marcel Dekker: New York, 1966; v. 3, p. 89.

45. Goldberg D. P., Telser J., Krzystek J., Montalban A.G., Brunei L.-S., Barrett A. G. M., Hoffinan B. M. . EPR Spectra from "EPR-Silent" Species: High-Field EPR Spectroscopy of Manganese(III) Porphyrins II J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 8722.

46. Campbell K. A., Yilkimaz E, Grant C.V., Gregor W., Miller A.-F., Britt R. D. Parallel Polarization EPR Characterization of the Mn(III) Center of Oxidized Manganese Superoxide Dismutase II J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 4714.

47. Aurbach R.L., Richards P.L. Far-infrared EPR of A1203: Mn3+ and y-irradiated ruby// Phys. Rev.B. 1975, v. 12, p. 2588.

48. Jin N., Groves J. T. Unusual Kinetic Stability of a Ground-State Singlet Oxomanganese(V) Porohyrin. Evidence for a Spin State Crossing Effect II J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 2923.

49. Pal S., Ghosh P., Chakravorty A. Manganese(IV) in Discrete O3S3 Coordination // Inorg. Chem. 1985, v. 24, p. 3704.

50. Groves J. T., Stern M. K. Synthesys, Characterization, and Reactivity of Oxomanganese(TV) Porphyrin Complexes II J. Am. Chem. Soc. 1988, v. 110, p. 8628.

51. Swift T.J. The Paramagnetic Linewidth // In NMR Of Paramagnetic Molecules; La Mar, G. N.; Horrocs, W. DeW. Jr.; Holm, R. H., Eds.; Academic Press, New York, US, 1973.

52. Eaton D. R. The Nuclear Magnetic Resonance of Some Paramagnetic Transition Metal Acetylacetonates // J. Am. Chem. Soc. 1965, v. 87, p. 3097.

53. Collins T. J., Powell R. D., Slebodnick C., Uffelman E. S. A Water-Stable Manganese(V) Oxo Complex: Definitive Assignment of a VMnvo Infrared Vibration // J. Am. Chem. Soc. 1990, v. 112, p. 899.

54. Collins T. J., Gordon-Wylie S. W. A Manganese(V)-Oxo Complex// J. Am. Chem. Soc. 1989, v. Ill, p. 4511.

55. Du Bois J., Hong J., Carreira E. M., Day M. W. Nitrogen Transfer from a Nitridomanganese(V) Complex: Amination of Silyl Enol Ethers // J. Am. Chem. Soc. 1996, v. 118, p. 915.

56. Groves J. T., Crowley S. J., Shalyaev К. V. Paramagnetic 'Н-NMR Relaxation Probes of Stereoselectivity in Metalloporphyrin Catalyzed Olefin Epoxidation // Chirality 1998, v. 10, p. 106.

57. Ракитин Ю.В., Калинников B.T. II Современная магнетохимия. С.-П.: "Наука", 1994, с. 140.

58. Feichtinger D., Plattner D. A. Probing the reactivity of oxomanganese-salen complexes: An electrospray tandem mass spectrometric study of highly reactive intermediates // Chem Eur. J. 2001, v. 7, p. 591.

59. Collman J. P., Chien A. S., Eberspacher T. A., Brauman J. I. Multiple active oxidants in cytochrome P-450 model oxidations // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 11098.

60. Collman J. P., Zeng L., Decreau R. A. Multiple active oxidants in competitive epoxidations catalyzed by porphyrins and corroles // Chem. Commun. 2003, p. 2974.

61. Groves J. Т., Watanabe Y. Hetero lytic and Homo lytic O-O Bond Cleavage Reactions of (Acylperoxo)manganese(III) Porphyrins //Inorg. Chem. 1986, v. 25, p. 4808.

62. Groves J. Т., Watanabe Y. Reactive Iron Porphyrin Derivatives Related to the Catalytic Cycles of Cytochrome P-450 and Peroxidase. Studies of the Mechanism of Oxygen Activation HJ. Am. Chem. Soc. 1988, v. 110, p. 8443.

63. Брыляков К. П. // Диссетация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Новосибирск, Институт химической кинетики и горения, 2001.

64. Bryliakov К. P., Khavrutskii I. V., Talsi Е. P., Kholdeeva О. A. EPR detection and characterization of high-valence manganese complexes in Mnin(salen) catalyzed aerobic olefin epoxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 2000, v. 171, p. 183.

65. Btyliakov K. P., Kholdeeva O. A., Vanina M. P., Talsi E.P. Role of Mn-IV species in Mn(salen) catalyzed enantioselective aerobic epoxidations of alkenes: an EPR study // J. Mol. Catal. A: Chemical, 2002, v. 178, p. 47.

66. Yamaguchi K., Watanabe Y., Morishima I. Direct Observation of the Push Effect on the O-O Bond Cleavage of Acylperoxoiron(III) Porphirin Complexes II J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 4058.

67. Yamada Т., Imagawa K., Nagata Т., Mukaiyama T. Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins with Molecular Oxygen and Aldehyde Catalyzed by Optically Active Manganese(III) Complexes // Chem. Lett. 1992, p. 2231.

68. Yamada Т., Imagawa K., Nagata Т., Mukaiyama T. Aerobic Enantioselective Epoxidation of Unfunctionalized Olefins Catalyzed by Optically Active Salen-Manganese(III) Complex II Bull. Chem. Soc. Jpn. 1994, v. 67, 2248.

69. Dismukes G. C. // In Mixed Valency Systems: Applications in Chemistry, Physics and Biology; K. Prassides, Ed.; Kluwer: Dordrect, The Netherlands, 1990.

70. Mabad В., Tuchagues J.-P., Hwang Y.T., Hendrickson D.N. Mixed-Valence MnnMnm Complexes: Models for the Manganese Site in the Photosynthetic Electron-Transport Chain II J. Am. Chem. Soc. 1985, v. 107, p. 2801.

71. Dismukes G. C., Sheats J. E., Smegal J. A. Mn2+/Mn3+ and Mn3+/Mn4+ Mixed Valence Binuclear Manganese Complexes of Biological Interest // J. Am. Chem. Soc. 1987, v. 109, p. 7202.

72. Groves J. Т., Lee J., Maria S.S. Detection and Characterization of an Oxomanganese(V) Porphyrin Complex by Rapid-Mixing Stopped-Flow Spectrometry // J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 6269.

73. Imanishi, H.; Katsuki, T. Unusual solvent-effect in stereochemistry of asymmetric epoxidation using a (salen)chromium(III) complex as a catalyst // Tetrahedron Lett. 1997, v. 38, p. 251.

74. Shaham N., Cohen H., Meyerstein D., Bill E. EPR measurements corroborate information concerning the nature of (H20)5CrIII-alkyl complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, p. 3082.

75. David L., Rusu M., Cozar O., Rusu D., Todica M., Balan C. Spectroscopic and magnetic investigations of some transition metal complexes with N-4-methoxyphenyl-N-4-chlorobenzoyl hydrazide as ligand II J. Mol. Struct. 1999, v. 482^183, p. 149.

76. Mabbs F. E., Collison D. Electron Paramagnetic Resonance of Transition Metal Compounds; Elsevier: Amsterdam, 1992.

77. Kuska H. A., Rogers M. T. Electron Spin Resonance of First Row Transition Metal Complex Ions; Interscience Publishers: New York, US, 1968.

78. Biyliakov K. P., Lobanova M. V., Talsi E. P. EPR and 1II NMR spectroscopic study of the Crni(salen)Cl catalysts II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002, p. 2263.

79. Sato K., Shiomi D., Takui Т., Itoh K., Shimozono Т., Yoshida H., Tajima K., Azuma N. A Powder-Pattern ESR Study of the Quartet States of the Precursors of a Square-Pyramidal

80. Nitridochromium(V) Complex, Сг(1П)(ЬрЬ)С1(Н20) and Cr(III)(bpb)(N3)2: Analysis by the Use of Exact Analytical Expressions II Bull. Magn. Resort. 1996, v. 18,p. 171.

81. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Cr"'(salen)Cl catalyzed asymmetric epoxidations: Insight into the catalytic cycle // Inorg. Chem. 2003, v. 22, p. 7258.

82. Azuma N., Imori Y., Yoshida H., Tajima K., Li Y., Yamauchi J. Crystal structure and ESR study of a nitridochromium(V) complex // Inorg. Chim. Acta 1997, v. 266, p. 29.

83. Kudryavtsev A. V., Linert W. Physico-Chemical Applications of NMR: A Practical Guide; World Scientific Publishing Co.: Singapore, 1996.

84. Pake G. E. Paramagnetic Resonance, W. A. Benjamin, Inc.: New York, US, 1962.

85. Hush N. S. Intervalence-transfer absorption. II. Theoretical considerations and spectroscopic data I/ Progr. Inorg. Chem. 1967, v. 8, p. 391.

86. Rocha R. C., Toma H. E. Transferencia de Elétrones em Sistemas Inorgánicos de Valencia Mista // Quim. Nova. 2002, v. 4, p. 624.

87. Шубин A.A., Жидомиров Г.М. Расчёт анизотропно-уширенных спкктров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитроксильного радикала в двухмиллиметровом диапазоне // Ж. Структ. Хим. 1989, т. 30, №3, с. 67.

88. Martinez L. Е., Leighton J. L., Carsten D. H., Jacobsen E. N. Highly Enantioselective Ring-Opening of Epoxides Catalyzed by (salen)Crm Complexes // J. Am. Chem. Soc. 1995, v. 117, p. 5897.

89. Pitchen P., Kagan H. B. An Efficient Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides // Tetrahedron Lett. 1984, v. 25, p. 1049.

90. Pitchen P., Desmukh M., Dunach E., Kagan H. B. An efficient asymmetric oxidation of sulfides to sulfoxides // J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, p. 8188.

91. Kagan H.B., Asymmetric Epoxidation of Sulfides // In Catalytic Asymmetric Synthesis; Ojima, I., Ed.; VCH: New York, 1993, 203.

92. Dunach E., Kagan H. B. Asymmetric oxidation of functionalized sulfides into sulfoxides // New J. Chem., 1985, v. 9, p. 1.

93. Nemecek C., Dunach E., Kagan H. B. Asymmetric oxidation of some sulfur derivatives // New J. Chem., 1986, v. 10, p. 761.

94. Di Furia F., Modena G., Seraglia R. Synthesis of Chiral Sulfoxides by Metal-Catalyzed Oxidation with /-Butyl Hydroperoxide // Synthesis, 1984, p. 325.

95. Bortolini O., Di Furia F., Modena G., Rossi M. Asymmetric oxidation of 1,3-dithiolanes. A route to the optical resolution of carbonyl compounds II Tetrahedron Lett., 1986, v. 27, p. 6257.

96. Aggarwal V. K., Esquivel-Zamora B. N., Evans G. R., Jones E. Studies on the Asymmetric Oxidation of Ester Derivatives of l,3-Dithiane-2-carboxylates. Asymmetric Synthesis of trans-1,3-Dithiane 1,3-Dioxide II J. Org. Chem. 1998, v. 63, p. 7306.

97. Zhao S., Samuel O., Kagan H. B. Asymmetric oxidation of sulfides mediated by chiral titanium complexes : mechanistic and synthetic aspects // Tetrahedron, 1987, v. 43, p. 5135.

98. Zhao S.; Samuel O., Kagan H. B. Enantioselective oxidation of a sulfide: (5)-(-)-metliyl p-tolyl sulfoxide // Organic Syntheses, 1989, v. 68, p. 49.

99. Nakajima K., Kojima M., Fujita J. Asymmetric Oxidation of Sulfides to Sulfoxides by Organic Hydroperoxides with Optically Active Schiff Base-Oxovanadium(IV) Catalysts // Chem. Lett., 1986, p. 1483.

100. Colonna S., Maniredi A., Spadoni M., Casella L., Gullotti M. Asymmetric oxidation of sulphides to sulphoxides catalysed by titanium complexes of iV-salicylidene-L-amino acids // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1987, p. 71.

101. Bolm C., Bienewald F., Harms K. Syntheses and vanadium complex of salen-like bissulfoximines // Synlett 1996, p. 775.

102. Bolm C. Vanadium-catalyzed asymmetric oxidations // Coord. Chem. Rev. 2003, 237, 245.

103. Bolm C., Bienewald F. Asymmetric Sulfide Oxidation with Vanadium Catalysts and H202// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, p. 2640.

104. Bolm C., Schlingloff G., Bienewald F. Copper- and vanadium-catalyzed asymmetric oxidations // J. Mol. Catal. A: Chemical, 1997, v. 117, p. 347.

105. Bolm, C., Bienewald F. Asymmetric Oxidation of Dithioacetals and Dithioketals Catalyzed by a Chiral Vanadium Complex // Synlett, 1998, p. 1327.

106. Skarzewski J., Ostrycharz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis(arylthio)alkanes into C-2 symmetric chiral sulfoxides II Tetrahedron: Asymmetry, 1999, v. 10, p. 3457.

107. Vetter А.Н., Berkessel A. Schiff-Base Ligands Carrying Two Elements of Chirality: Matched-Mismatched Effects in the Vanadium-Catalyzed Sulfoxidation of Thioethers with Hydrogen Peroxide// Tetrahedron Lett. 1998, v. 39, p. 1741.

108. Ohta C., Shimizu H., Kondo A., Katsuki T. Vanadium-catalyzed enantioselective sulfoxidation of methyl aryl sulfides with hydrogen peroxide as terminal oxidant // Synlett 2002, p. 161.

109. Liu G., Cogan D. A., Ellman J. A. Catalytic Asymmetric Synthesys of tert-Butanesulfinamide. Application to the Asymmetric Synthesys of Amines // J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 9913.

110. Karpyshev N. N., Yakovleva O. D., Talsi E. P., Bryliakov K. P., Tolstikova О. V., Tolstikov A. G. Effect of Portionwise Addition of Oxidant in Asymmetric Vanadium-Catalyzed Sulfide Oxidation II J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, v. 157, p. 91.

111. Conte V., Di Furia F., Moro S. 51V-NMR investigation on the formation of peroxo vanadium complexes in aqueous solution: some novel observations // J. Mol. Catal. 1994, v. 94, p. 323. " ,

112. Talsi E. P., Shalyaev К. V.51V NMR and EPR study of the mechanistic details of oxidation with V0(02)(Pic)(H20)2 И J. Mol. Catal. 1994, v. 92, p. 245.

113. Conte V., Di Furia F., Moro S. . Possible role of vanadium in biological oxidations. The oxidation of uracil by hydrogen peroxide in acidic aqueous solution И J. Mol. Catal. 1995, v. 104, p. 159.

114. Rehder D., Weidemann C., Duch A., Priebsch W. 51V Shielding in Vanadium(V) Complexes: A Reference Scale for Vanadium Binding Sites in Biomolecules // Inorg. Chem. 1988, v. 27, p. 584.

115. Colpas G. J., Hamstra B. J., Kampf J. W., Pecoraro V. L. Functional Models for Vanadium Haloperoxidase: Reactivity and Mechanism of Halide Oxidation // J. Am. Chem. Soc. 1996, v. 118, p. 3469.

116. Crans D. C., Ehde P. M., Shin P. K., Petersson L. Structural and Kinetic Characterization of Simple Compleexs as Models for Vanadate-Protein Interactions // J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 3728.

117. Colpas G. J., Hamstra B. J., Kamph J. W., Pecoraro V. L. Preparation of V03+ and V02' Complexes Using Hydrolytically Stable, Asymmetric Ligands Derived from Schiff Base Precursors // Inorg. Chem. 1994, v. 33, p. 4669.1. JIumepamypa

118. Butler A., Clague M. J., Meister G. E. Vanadium Peroxide Complexes // Chem. Rev. 1994, v. 94, p. 625.

119. Conte V., Di Furia F., Licini G. Liquid phase oxidation reactions by peroxides in the presence ofvanadium complexes II Applied Catalysis A: General 1997, v. 157, p. 335.

120. Conte V., Di Furia F., Moro S. 51V-NMR investigation on the formation of peroxo vanadium complexes in aqueous solution: some novel observations // J. Mol. Catal. 1994, v. 94, p. 323.

121. Harris R. K. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Pitman, London, 1983, p. 134.

122. Mondal S., Rath S. P., Rajak K. K., Chakravorty A. A Family of (N-Salicylidene-a-amino acidato)vanadate Esters Incorporating Chelated Propane- 1,3-diol and Glycerol: Synthesis, Structure, and Reaction //Inorg. Chem. 1998, v. 37, p. 1713.

123. Katsuki T., Sharpless K.B. The First Practical Method for Asymmetric Epoxidation II J. Am. Chem. Soc. 1980, v. 102, p. 5974.

124. Johnson R. A., Sharpless K. B. Catalytic Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols // In Catalytic Asymmetric Synthesis, ed. by Ojima, New York: VCH publishers, 1993.

125. Johnson R. A., Sharpless K. B. Catalytic asymmetric epoxidation of allylic alcohols, in: Ojima (Ed.), Catalytic Asymmetric Synthesis, 2nd ed., VCH Publishers, New York, 2000, p. 23-280.

126. Katsuki T.; Martin V. S. Asymmetric Epoxidation of Allylic Alcohols: The Katsuki-Sharpless Epoxidation Reaction// Org. React. 1996, v. 48, p. 1.

127. Michaelson R. C., Palermo R. E., Sharpless K. B. Chiral hydroxamic acids as ligands in the vanadium catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols by tert-butyl hydroperoxide II J. Am. Chem. Soc. 1977, v. 99, p. 1990.

128. Berrisford D.J., Bolm C., Sharpless K.B. Ligand-accelerated Catalysis// Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, p. 1059.

129. Murase N., Hoshino Y., Oishi M., Yamamoto H. Chiral vanadium-based catalysts for asymmetric epoxidation of allylic alcohols // J. Org. Chem. 1999, v. 64, p. 338.

130. Hoshino Y., Murase N., Oishi M., Yamamoto H. Design of optically active hydroxamic acids as ligands in vanadium-catalyzed asymmetric epoxidation // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, v. 73, p. 1653.

131. Hoshino Y., Yamamtoto H. Novel alpha-amino acid-based hydroxamic acid ligands for vanadium-catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 10452.

132. Shimizu К .D., Snapper M. L., Hoveyda A.H. Combinatorial Approaches // In Comprehensive Asymmetric Catalysis, E.N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto (Eds.), Springer: Berlin, 1999, v. 3, p. 1389.

133. Traber В., Jung Y.-G., Park Т. К., Hong J.-I. Chiral hydroxamic acids as ligands for the vanadium catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols II Bull. Korean Chem. Soc. 2001, v. 22, p. 547.

134. Bolm C., Kühn Т. Asymmetric epoxidation of allylic alcohols using vanadium complexes of (N)-hydroxy-2.2.paracyclophane-4-carboxylic amides // Synlett 2000, p. 899.

135. Mimoun H., Mignard M., Brechot P., Saussine L. Selective epoxidation of olefins by oxoN-(2-oxidophenyI)saIicylidenaminato.vanadium(V) alkylperoxides. On the mechanism ofthe Halcon epoxidation process H J. Am. Chem. Soc. 1986, v. 108, p. 3711.

136. Mimoun H. D° metal peroxides as homolytic and heterolytic oxidative reagents. Mechanism of the halcon epoxidation process // Catalysis Today 1987, v. 1, p. 281.

137. Sharpless К. В., Verhoeven T. R. Metal-catalyzed, highly selective oxygenations of olefins and acetylenes with tert-butyl hydroperoxide. Practical considerations and mechanisms// Aldrichim. Acta 1979, v. 12, p. 63.

138. Wu H.-L., Uang B.-J. Asymmetric epoxidation of allylic alcohols catalyzed by new chiral vanadium(V) complexes // Tetrahedron: Asymmetry 2002, v. 13, p. 2625.

139. Lattanzi A., Piccirillo A., Scretti A. Vanadium-catalyzed asymmetric epoxidation of allylic alcohols mediated by. (+)-norcamphor-derived hydroperoxide // Eur. J. Org. Chem. 2005, p. 1669.

140. Zhang W., Basak A., Kosugi Y., Hoshino Y., Yamamoto H. Enantioselective epoxidation of allylic alcohols by a chiral complex of vanadium: An effective controller system and a rational mechanistic model II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2005, 44, p. 4389.

141. Bryliakov К. P., Talsi E. P. Intermediates of asymmetric oxidation processes catalyzed by vanadium(V) complexes // Kinet. Catal. 2003, v. 44, p. 334.

142. Babushkin D. E., Talsi E. P. Multinuclear NMR spectroscopic characterization of vanadium(V) alkylperoxo complexes VO(OOtBu)(k)(OnBu)(3-k), where k=l, 2, 3 // React. Kinet. Catal. Lett. 2000, v. 71, p. 115.

143. HowarthO. W. S1VNMR //Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 1991, v. 22, p. 453.

144. Mimoun H., Chaumette P., Mignard M., Saussine L., Fischer J., Weiss R. First d° metal alkylperoxidic complexes. Synthesis, x-ray structure and hydroxylating properties of vanadium(V) dipicolinato alkylperoxides// Nouv. J. Chim. 1983, v. 7, p. 467.

145. Talsi E. P. NMR and EPR spectroscopic characterization of the reactive intermediates of transition-metal-catalyzed oxidations//./ Mol. Catal. 1993, v. 81, p. 235.

146. Sharpless К. В., Michaelson R. C. High stereo- and regioselectivities in the transition metal catalyzed epoxidations of olefinic alcohols by tert-butyl hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1973, v. 95, p. 6136.

147. Crans D. C., Shin P. Characterization of Vanadium(V) Complexes in Aqueous-solutions -Ethanolamine-derived and Glycine-derived Complexes И J. Am. Chem. Soc. 1994, v. 116, p. 1305.

148. Harrison А. Т., Howarth O. W. High-field vanadium-51 and oxygen-17 nuclear magnetic resonance study of peroxovanadates(v) // J. Chem. Soc. Dalton. Trans 1985, p. 1173.

149. Nekipelov V. M., Zamaraev К. I. Outer-sphere coordination of organic molecules to electrically neutral metal complexes // Coord. Chem. Rev. 1985, v. 61. p. 185.1. Литература

150. Zamaraev К. I. Chemistry in the second coordination sphere of metal complexes // New J. Chem. 1994, v. 18 p. 3.

151. Popov S. A., Shakirov, M. M., Tkachev A. V., De Kimpe N. Synthesis of new chiral N-substituted fused pyrazoles and pyrazolinols// Tetrahedron 1997, v. 53, p. 17735.

152. Milas N. A., Surgenor D. M. Studies in Organic Peroxides. УШ. /-Butyl Hydroperoxide and Di-/-butyl Peroxide II J. Am. Chem. Soc. 1946, v. 68, p. 205.

153. Bartlett P. D., McBride J. M. A Further Study of the exo- and endo-2-Carbo-t-butylperoxynorbornanes // J. Am. Chem. Soc. 1965, v. 87, p. 1727.

154. Naruta Y., Tani F., Maruyama K. Catalytic and asymmetric oxidation of sulphides with iron complexes of chiral 'twin coronet' porphyrins // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, p. 1378.

155. Naruta Y., Tani F., Maruyama K. Enantioselective oxidation of sulfides catalyzed by iron complexes of chiral twin coronet porphyrins // Tetrahedron: Asymmetry 1991, v. 2, p. 533.

156. Groves J. Т., Viski P. J. Asymmetric hydroxylation, epoxidation, and sulfoxidation catalyzed by vaulted binaphthyl metalloporphyrins II J. Org. Chem., 1990, v. 55, p. 3628.

157. Groves J. Т., Lee J., Maria S. S. Detection and characterization of an oxomanganese(V) porphyrin complex by rapid-mixing stopped-flow spectrophotometry // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 6269.

158. Groves J. Т., Kruper W. J. Hydroxilation and Epoxidation Catalyzed by Iron-Porhpirine Complexes. Oxygen Transfer from Iodosylbenzene // J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, p. 7613.

159. Groves J. Т., Haushalter R. C. E.S.R. Evidence for Chromium(V) Porphyrinates // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1981, v. 11, p. 1165.

160. Groves J. Т., Haushalter R. C., Nakamura M., Nemo Т. E., Evans B. J. High-valent iron-porphyrin complexes related to peroxidase and cytochrome P-450 И J. Am. Chem. Soc. 1981, v. 102, p. 2884.

161. Sivasubramanian V. K., Ganesan M., Rajagopal S., Ramaraj R. Iron(III)-salen complexes as enzyme models: Mechanistic study of oxo(salen)iron complexes oxygenation of organic sulfides II J. Org. Chem. 2002, v. 67, p. 1506.

162. Duboc-Toia С., Menage S., Lambeaux С., Fontecave M. ц-Охо diferric complexes as oxidation catalysts with hydrogen peroxide and their potential in asymmetric oxidation // Tetrahedron Lett. 1997, v. 38, p. 3727.

163. Duboc-Toia C., Menage S., Ho R. Y. H., Que Jr. L., Lambeaux C., Fontecave M. Enantioselective sulfoxidation as a probe for a metal-based mechanism in H202-dependent oxidations catalyzed by a diiron complex///«org. Chem. 1999, v. 38, p. 1261.

164. Legros J., Bolm C. Iron-catalyzed asymmetric sulfide oxidation with aqueous hydrogen peroxide // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, v. 115, p. 5645.

165. Legros J., Bolm C. Highly enantioselective iron-catalyzed sulfide oxidation with aqueous hydrogen peroxide under simple reaction conditions // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, v. 116, p. 4321.

166. Legros J., Bolm C. Investigations on the iron-catalyzed asymmetric sulfide oxidation // Chem. Eur. J. 2005, v. 11, p. 1086.

167. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Evidence for the formation of an iodosylbenzene(salen)iron active intermediate in a (salen)iron (Ill)-catalyzed asymmetric sulfide oxidation // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2004, v. 43, p. 5228.

168. Ann Walker F. Pulsed EPR and NMR Spectroscopy of Paramagnetic Iron Porphyrinates and Related Iron Macrocycles: How To Understand Patterns of Spin Derealization and Recognize Macrocycle Radicals II Inorg. Chem. 2003, v. 42, p. 4526.

169. Yoon S., Lee H.-J., Lee K.-B., Jang H. J. A novel iron(III) complex with a tridentate ligand as a functional model for catechol dioxygenases: Properties and reactivity of Fe(BBA)DBC.C104 II Bull. Korean. Chem Soc. 2000, v. 21, p. 923.

170. Zang Y., Kim J., Dong Y., Wilkinson E. C., Appelman E. H., Que L. Models for nonheme iron intermediates: Structural basis for tuning the spin states of Fe(TPA) complexes // J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 4197.

171. Weihe H. // SIM program for EPR spectra simulations, University of Copenhagen, Denmark, 2002.

172. Trautwein A. X., Bill E., Bominaar E. L., Winkler H. Iron-Containing Proteins and Related Analogs — Complementary Mossbauer, EPR and Magnetic Susceptibility Studies // Struct. Bonding (Berlin), 1998, v. 78, p. 1-95.

173. Jayaraj K., Terner J., Gold A., Roberts D. A., Austin R. N., Mandon D., Weiss R., Bill E., Muther M., Trautwein A. X. Influence of meso substituents on electronic states of (oxoferryl)porphyrin pi-cation radicals II Inorg. Chem. 1996, v. 35, p. 1632.

174. Yang Y., Diederich F., Valentine J. S. Reaction of cyclohexene with iodosylbenzene catalyzed by non-porphyrin complexes of iron(HI) and aluminum(III). Newly discovered products and a new mechanistic proposal II J. Am. Chem. Soc. 1990, v. 112, p. 7826.

175. Liu T., Liu Q.-X., Ruan W.-J., Zhu Z.-A., Chen Y.-T., Chan A. S. C. Study of the crystal structure of oxo-bridged binuclear Fe-III complex with chiral salen ligand // Chin. J. Chem.2001, v. 19, p. 352.

176. Skarzewski J., Ostrycharz E., Siedlecka R. Vanadium catalyzed enantioselective oxidation of sulfides: easy transformation of bis(arylthio)alkanes into C-2 symmetric chiral sulfoxides II Tetrahedron: Asymmetry 1999, v. 10, p. 345.

177. Liu G., Cogan D. A., Ellman J. A. Catalytic asymmetric synthesis of tert-butanesulfinamide. Application to the asymmetric synthesis of amines // J. Am. Chem. Soc. 1997, v. 119, p. 9913.

178. Skarzewski J., Ostrycharz E., Siedlecka R., Zielinska-Blajet M., Pisarski B. Substituted N-salicylidene beta-aminoalcohols: preparation and use as chiral ligands in enantioselective sulfoxidation and conjugate addition II J. Chem. Res. 2001, p. 263.

179. Ohta C., Shimizu H., Kondo A., Katsuki T. Vanadium-catalyzed enantioselective sulfoxidation of methyl aryl sulfides with hydrogen peroxide as terminal oxidant // Synlett2002, p.161.

180. Bryliakov K. P., Talsi E. P. Asymmetric Oxidation of Sulfides with H2O2 Catalyzed by Titanium Complexes with Aminoalcohol Derived Schiff Bases // J. Mol. Catal. 2007, v. 264, p. 280.

181. Kholdeeva О. A., Trubitsina Т. A., Maksimovskaya R. I., Golovin А. V., Neiwert W. А., Kolesov В. A., Lopez X., Poblet J. M. First isolated active titanium peroxo complex: Characterization and theoretical study//Inorg. Chem. 2004, v. 43, p. 2284.

182. Saito В., Katsuki T. Ti(salen)-catalyzed enantioselective sulfoxidation using hydrogen peroxide as a terminal oxidant // Tetrahedron Lett. 2001, v. 42, p. 3873.

183. Bonchio M., Licini G., Di Furia F., Mantovani S., Modena G., Nugent W. A. The first chiral zirconium(IV) catalyst for highly stereoselective sulfoxidation // J. Org. Chem. 1999, v. 64, p. 1326.

184. Lattanzi A., Iannece P., Scretti A. Synthesis of a renewable hydroperoxide from (+)-norcamphor: influence of steric modifications of the bicyclic framework on asymmetric sulfoxidation // Tetrahedron: Asymmetry 2004, v. 15, p. 1779.

185. Lattanzi A., Iannece P., Scretti A. Enantioselective sulfoxidation mediated by renewable camphor-derived hydroperoxides // Tetrahedron: Asymmetry 2004, v. 15, p. 413.

186. Massa A., Mazza V., Scretti A. A re-investigation of Modena's protocol for the asymmetric oxidation of prochiral sulfides // Tetrahedron: Asymmetry 2005, v. 16, p. 2271.

187. Legros J., Bolm C. Investigations on the iron-catalyzed asymmetric sulfide oxidation // Chem. Eur. J. 2005, v. 11, p. 1086.

188. Kagan Н. В., Fiaud J. С. Kinetic resolution // Top. Stereochem. 1988, v. 18, p. 249.

189. McKennon M. J., Meyers A. I., Drauz K., Schwann M. A Convenient Reduction of Amino-acids and Their Derivatives II J. Org. Chem. 1993, v. 58, p. 3568.

190. Chen E. Y. X, Marks T. J. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization: Activators, activation processes, and structure-activity relationships // Chem. Rev. 2000, v. 100, p. 1391.

191. Kaminsky W.; Ed. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization: Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations // Springer-Verlag: Berlin, 1999.

192. Jordan R. F., Ed. II J. Mol. Catal. A: Chemical, 1998, v. 128, p. 1-337 (special issue on metallocene and single site olefin catalysts).

193. Bochmann M. Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: The chemistry of well defined Ziegler catalysts // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, p. 255.

194. Brintzinger H.-H., Fischer D., MUlhaupt R., Rieger В., Waymouth R. M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, v. 34, p. 1143.

195. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios // Macromol. Chem. Phys. 2000, v. 201, p. 558.

196. Babushkin D. E., Brintzinger H.-H. Activation of dimethyl zirconocene by methylaluminoxane (MAO) Size estimate for Me-MAO(-) anions by pulsed field-gradient NMR// J. Am. Chem. Soc. 2002, v. 124, p. 12869.

197. Imhoff D. W., Simeral L. S., Sangokoya S. S., Peel L. H. Characterization of methylaluminoxanes and determination of trimethylaluminum using proton NMR // Organometallics 1998, v. 17, p. 1941.

198. Rytter E., Ystenes M., Eilertsen J. L., Ott M., StOvneng J. A., Liu J. Methylaluminoxane as a Cocatalyst for Olefin Polymerization. Structure, Reactivity and Cocatalytic Effect // In1. Литература

199. Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization; R. Blora, A. Follestad, E. Rytter, M. Tilset, M. Ystenes, Eds.; Springer-Verlag Berlin; 2001, p. 23.

200. Tritto I., Donnetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G. Dimethylzirconocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria // Macromolecules 1997, v. 30, p. 1247.

201. Zakharov V. A., Talsi, E. P., Zakharov 1.1., Babushkin D. E., Semikolenova N. V. Structure of methylaluminoxane and the mechanism of active center formation in the zirconocene/methylaluminoxane catalytic system // Kinet. Catal. 1999, v. 40, p. 836.

202. Bryliakov K. P., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. 13C and *H NMR study of Ti(IV) species formed by Cp*TiMe3 and Cp*TiC13 activation with methylaluminoxane (МАО) II J. Organomet. Chem. 2003, v. 683, p. 23.

203. Bryliakov K. P., Bochmann M., Talsi E. P. 'H and 13C NMR spectroscopic study of Ti(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and (Me4C5)SiMe2NtBu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics 2004, v. 23, p. 149.

204. Babushkin D. E., Brintzinger H. H. II Chem. Eur. J. 2007, v. 13, p. 5294.

205. Bryliakov K. P., Kravtsov E. A., Pennington D. A., Lancaster S. J., Bochmann M., Brintzinger H. H., Talsi E. P. Active Intermediates in Ethylene Polymerization over Titanium Bis(phenoxyimine) Catalysts // Organometallics 2005, v. 24, p. 5660.

206. Tritto I., Sacchi M., Li S. NMR-study of the Reactions in Cp2TiMeCl/AlMe3 AND Cp2TiMeCl/Methylalumoxane Systems, Catalysts for Olefin Polymerization // Macromol. Rapid Commun. 1994, v. 15, p. 217.

207. Tritto I., Sacchi M., Locatelli P., Li S. Metallocene Ion-pairs a Direct Insight Into the Reaction Equilibria and Polymerization by 13C NMR-spectroscopy // Macromol. Symp. 1995, v. 89, p. 289.

208. Bochmann M., Lancaster S. Monomer-dimer Equilibria in Homodinuclear and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, v. 15, p. 33.

209. Ishihara N., Seimiya Т., Kuramoto M., Uoi M. Crystalline syndiotaetic polystyrene // Macromolecules 1986, v. 19, p. 2464.

210. Tomotsu N., Ishihara N., Newman Т. H., Malanga M. T. Syndiospeeifie polymerization of styrene II J. Mol. Catal. A: Chemical 1998, v. 128, p. 167.

211. Bueschges U., Chien J. C. W. Metallocene-methylaluminoxane catalysts for olefin polymerizations. Ш. Reduction of ^-cyclopentadienyl trichlorides of titanium and zirconium II J. Polym. Sci., A: Polym. Chem. 1989, v. 27, p. 1525.

212. Newman Т. H., Malanga M. T. Syndiotactic polystyrene polymerization results using a Titanium(III) complex, Cp*Ti(OMe)(2) and implications to the mechanism of polymerization II J. Macromol Sci.- Pure Appl. Chem. 1997, v. A34, p. 1921.

213. Yim J.-H., Chu K.-J., Choi K.-W., Ihm S.-K. Syndiospeeifie polymerization of styrene over silica supported CpTiCl3 catalysts // Em. Polym. J. 1996, v. 32, p. 1381.

214. Ready Т. E., Gurge R., Chien J. C. W., Rausch M. D. Oxidation states of active species for syndiotactic-specific polymerization of styrene II Organometallics 1998, v. 17, p. 5236.

215. Grassi A., Zambelli A., Laschi F. Reductive decomposition of cationic half-titanocene(IV) complexes, precursors of the active species in syndiospeeifie styrene polymerization // Organometallics 1996, v. 15, p. 480.

216. Grassi A., Saccheo S., Zambelli A. Reactivity of the (Ti5-C5Mes)TiCH3.[R-B(C6F5)3] complexes identified as active species in syndiospeeifie styrene polymerization // Macromolecules 1998, v. 31, p. 5588.

217. Pellecchia C., Grassi A. Syndiotactic-specific polymerization of styrene: catalyst structure and polymerization mechanism // Top. Catal. 1999, v. 7, p. 125.

218. Ewart S. W., Sarsfield M. J., Jeremic D., Tremblay T. L., Williams E. F., Baird M. C. Ethylene and propylene polymerization by a series of highly electrophilic, chiral monocyclopentadienyltitanium catalysts// Organometallics 1998, v. 17, p. 1502.

219. Kucht H., Kucht A., Chien J. C. W., Rausch M. D. (t\5-Pentamethylcyclopentadienyl)trimethyl-titanium as a for the Syndiocpecific Polymerization of Styrene II Appl. Organomet. Chem. 1994, v. 8, p. 393.

220. Ewart S. W., Sarsfield M. J., Williams E. F., Baird M. C. Ethylene and propylene polymerization by cationic monocyclopentadienyl titanium catalysts containing the weakly coordinating anion B(C6Fs)4.~ // J. Organomet. Chem. 1999, v. 579, p. 106.

221. Mahanthappa M. K., Waymouth R M. Titanium-mediated syndiospeeifie styrene polymerizations: Role of oxidation state II J. Am. Chem. Soc. 2001, v. 126, p. 12093.

222. Huang Y. H., Yu Q., Zhu S., Rempel G. L., Li L. ESR study on styrene polymerization with CpTiCl3/MMAO: Effect of monomer addition on catalyst activity // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1999, v. 37, p. 1465.

223. Yim J.-H., Chu K.-J., Choi K.-W., Ihm S.-K. Syndiospeeifie polymerization of styrene over silica supported CpTiCl3 catalysts//Eur. Polym. J. 1996, v. 32 p. 1381.

224. Chien J. C. W., Salajka Z., Dong S. Syndiospeeifie polymerization of styrene.3. catalyst structure // Macromolecules 1992, v. 25, p. 3199.

225. McKnight A. L., Waymouth R. M. Group 4 ansa-cyclopentadienyl-amido catalysts for olefin polymerization // Chem. Rev. 1998, v. 98, p. 2587.

226. Chien J. C. W., Razavi A. Metallocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization. II. Bis-^-Cneomenthyl cyclopentadienyl)zirconium dichloride // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1988, v. 26, p. 2369.

227. Kleinschmidt R., van der Leek Y., Reffke M., Fink G. Kinetics and mechanistic insight into propylene polymerization with different metallocenes and various aluminium alkyls as cocatalysts II J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, v. 148, p. 29.

228. Tritto I., Zucchi D., Destro M., Sacchi M.C., Dall'Occo T„ Galimberti M. NMR investigations of the reactivity between zirconocenes and beta-alkyl-substituted aluminoxanes // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000, v. 160, p. 107.

229. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Selectivity in propene polymerization with metallocene catalysts // Chem. Rev. 2000, v. 100, p. 1253.

230. Kaminsky W., Arndt M. Metallocenes for polymer catalysis // Adv. Polym. Sci. 1997, v. 127, p. 143.

231. Bochmann M., Wilson L. M. Synthesis and insertion reactions of cationic alkylbis(cyclopentadienyl)titanium complexes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986, p. 1610.

232. Henrici-Olivé G., Olivé S. Coordinative polymerization with soluble transition metal catalysts// Adv. Polym. Sci. 1969, v. 6, p. 421.

233. Zhang S., Piers W. E., Gao X., Parvez M. The mechanism of methane elimination in B(C6F5)3-Initiated monocyclopentadienyl-ketimide titanium smd related olefin polymerization catalysts II J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 5499.

234. Kickham J. E., Guérin F., Stephan D. W. Divergent pathways of C-H bond activation: Reactions of (t-Bu3PN)2TiMe2 with trimethylaluminum // J. Am. Chem. Soc. 2002, v. 124, p. 11486.

235. Bochmann M. Kinetic and mechanistic aspects of metallocene polymerisation catalysts II J. Organomet.Chem. 2004, v. 689, p. 3982.

236. Gibson V. C., Spitzmesser S. K. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis // Chem. Rev. 2003, v. 103, p. 283.

237. Kaminsky W. Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998, p. 1413.

238. Eilertsen J. L., Stovneng J. A., Ystenes M., Rytter E. Activation of metallocenes for olefin polymerization as monitored by IR spectroscopy // Inorg. Chem. 2005, v. 44, p. 4843.

239. Kleinschmidt R., van der Leek Y., Reffke M., Fink G. Kinetics and mechanistic insight into propylene polymerization with different metallocenes and various aluminium alkyls as cocatalysts И J. Mol. Catal. A: Chem. 1999, v. 148, p. 29.

240. Ni Bhriain N., Brintzinger H. H., Ruchatz D., Fink G. Polymeryl exchange between ansa-zirconocene catalysts for norbornene-ethene copolymerization and aluminum or zinc alkyls // Macromolecules 2005, v. 38, p. 2056.

241. Shiono Т., Yoshida S., Hagihara H., Ikeda T. Additive effects of trialkylaluminum on propene polymerization with (t-BuNSiMe2Flu)TiMe2-based catalysts // Appl. Catal. A: General, 2000, v. 200, p. 145.

242. Ioku A., Hasan Т., Shiono Т., Ikeda T. Effects of cocatalysts on propene polymerization with t-BuNSiMe2(CSMe4).TiMe2 // Macromol. Chem. Phys. 2002, v. 203, 748.

243. Seraidaris Т., Löfgren В., Mäkelä-Vaarne N., Lehmus P., Stehling U. Activation and polymerisation of ansa-zirconocene chloroamido complexes// Macromol. Chem. Phys. 2004, v. 205, p. 1064.

244. Hammawa H., Mannan Т. M., Lynch D. Т., Wanke S. E. Effects of aluminum alkyls on ethylene/1-hexene polymerization with supported metallocene/MAO catalysts in the gas phase II J. Appl. Polym. Science, 2004, v. 92, p. 3549.

245. Panchenko V. N., Zakharov V. A., Paukshtis E. A. Study of the supported zirconocene catalysts by means of UV/vis and DRIFT spectroscopy// J. Mol. Catal. A: Chemical 2005, v. 240, p. 33.

246. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Panchenko V. N., Sobolev A. P., Zakharov V. A., Talsi E. P. Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane// Macromol. Chem. Phys. 1997, v. 198, p. 3845.

247. Hoffman E. G. Alkyl group exchange in aluminium trialkyls detected by proton magnetic resonance // Trans. Faraday Soc. 1962, v. 58, p. 642.

248. Yamamoto O., Hayamizu K. Proton Magnetic Resonance Studies of Mixed Aluminum Alkyls. I. Aluminum Trialkyls // J. Phys. Chem. 1968, v. 72, p. 822.

249. Faingol'd E. E., Chukanova О. M., Bravaya N. M. *H NMR study of the catalytic system (rac-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2-polymethyIalumoxane)-triisobutylaluminum // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2005, v. 54, p. 957.1. Литература

250. Nordio P. L. Spin Labelling, Theory and Application; Berliner, L. J. Ed., Acad. Press: New York; 1976, p. 2.

251. Kuznetsov A.N. Spin Label Method //Nauka: Moscow; 1976.

252. Bochmann M., Lancaster S. J. Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti, Zr and Hf as polymerization catalysts a comparison II J. Organomet. Chem. 1992, v. 434, CI.

253. Иванчёв С. С. Катализаторы и прогресс технологии производства полиолефинов // Катализ в промышленности 2002, v. 6, р. 15.

254. Johnson L. К., Killian С. М., Brookhart М. New Pd(II)-based and Ni(II)-based catalysts for polymerization of ethylene and alpha-olefins // J. Am. Chem. Soc. 1995, v. 117, p. 6414.

255. Ittel S. D., Johnson L. K., Brookhart M. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization // Chem. Rev. 2000, v. 100, p. 1169.

256. Britovsek G. J. P., Gibson V. C., Wass D. F. The search for new-generation olefin polymerization catalysts: Life beyond metallocenes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, v. 38, p. 428.

257. Mecking S. Olefin polymerization by late transition metal complexes A root of Ziegler catalysts gains new ground II Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, v. 40, p. 534.

258. Babik S. Т., Fink G. Propylene polymerization with a bisiminepyridine iron complex: activation with Ph3CB(C6F5)4. and A1R3; iron hydride species in the catalytic cycle II J. Mol. Catal. 2002, v. 188, p. 245.

259. Kumar K. R., Sivaram, S. Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino) pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters // Macromol. Chem. Phys. 2000, v. 201, p. 1513.

260. Wang Q., Yang H., Fan Z. Efficient Activators for an Iron Catalyst in the Polymerization of Ethylene II Macromol. Rapid Commun. 2002, v. 23, p. 639.

261. Deng L., Margl P., Ziegler T. Mechanistic aspects of ethylene polymerization by iron(II)-bisimine pyridine catalysts: A combined density functional theory and molecular mechanics study II J. Am. Chem. Soc. 1999, v. 121, p. 6479.

262. Bryliakov К. P., Semikolenova N. V., Zudin V. N., Zakharov V. A., Talsi E. P. Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts // Catal. Commun. 2004, v. 5, p. 45.

263. Britovsek G. J. P., Clentsmith G. К. В., Gibson V. C., Goodgame D. M. L., McTavish S.J., Pankhurst Q.A. The nature of the active site in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerisation catalysts // Catal. Commun. 2002, v. 3, p. 207.1. Литература

264. Bryliakov K. P., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. Active intermediates of ethylene polymerization over 2,6-bis(imino)pyridyl iron complex activated with aluminum trialkyls and methylaluminoxane // Organometallics 2004, v. 23, p. 5375.

265. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G. Evidence of zircononium-polymeryl ion pairs from 13C-13 NMR in situ (C2H4)-I3C polymerization with Cp2Zr((CH3)-,3C)2-based catalysts II Macromolecules 1999, v. 32, p. 264.

266. Matsui S., Mitani M., Saito J., Tohi Y., Makio H., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: A new bis(salicylaldiminato) zirconium complex for ethylene polymerization II Chem. Lett. 1999, p. 1263.

267. Matsui S., Fujita T. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts // Catal. Today 2001, v. 66, p. 63.

268. Saito J., Mitani M., Mohri J., Yoshida Y., Matsui S., Ishii S., Kojoh S., Kashiwa N., Fujita T. Living polymerization of ethylene with a titanium complex containing two phenoxy-imine chelate ligands II Angew. Chem., Int. Ed. 2001, v. 40, 2918.

269. Брыляков К. П. Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов // Yen. Хим. 2007, т. 3, с. 279.

270. Mitani М., Nakano Т., Fujita Т. Unprecedented living olefin polymerization derived from an attractive interaction between a ligand and a growing polymer chain// Chem. Eur. J. 2003, v. 9, p. 2396.1. Литература

271. Tshuva Е. Y., Goldberg I., Kol M. Isospecifie living polymerization of 1-hexene by a readily available nonmetallocene C-2-symmetrical zirconium catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 10706.

272. Tian J., Coates G. W. Development of a diversity-based approach for the discoveiy of stereoselective polymerization catalysts: Identification of a catalyst for the synthesis of syndiotactic polypropylene // Angew. Chem. Int. Ed. 2000, v. 39, p. 3626.

273. Tian J., Hustad P. D., Coates G. W. A new catalyst for highly syndiospecific living olefin polymerization: Homopolymers and block copolymers from ethylene and propylene // J. Am. Chem. Soc. 2001, v. 123, p. 5134.

274. Corradini P., Guerra G., Cavallo L. Do new century catalysts unravel the mechanism of stereocontrol of old Ziegler-Natta catalysts? // Acc. Chem. Res. 2004, v. 37, p. 231.

275. Makio H., Fujita T. Observation and identification of the catalytically active species of bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using NMR spectroscopy//Macromol. Symp. 2004, v. 213, p. 221.

276. Saito J., Tohi Y., Matsukawa N., Mitani M., Fujita T. Selective synthesis of Al-terminated polyethylenes using a bis(phenoxy-imine)Zr complex with methylalumoxane // Macromolecules 2005, v. 38, p. 4955.

277. Horton A. D. Pentamethycyclopentadienyl Iigand activation in a cationic zirconoccne complex formation of an unusual pendant allyl ligand with 1,3-butadiene // Organometallics 1992, v. 11, p. 3271.

278. Bryliakov K. P., Kravtsov E. A., Pennington D. A., Lancaster S. J., Bochmann M., Talsi E. P. Active intermediates in ethylene polymerization over titanium bis(phenoxyimine) catalysts // Organometallics 2005, v. 24, p. 5660.

279. Beswick C. L., Marks T. J. Metal-alkyl group effects on the thermodynamic stability and stereochemical mobility of B(C6F5)3-derived Zr and Hf metallocenium ion-pairs // J. Am. Chem. Soc. 2000, v. 122, p. 10358.

280. Beck S., Lieber S., Scharper F., Geyer A., Brintzinger H.-H. Anion exchange in alkyl-zirconocene borate ion pairs. Are solvated alkyl-zirconocene cations relevant intermediates? II J. Am. Chem. Soc. 2001, v. 123, 1483.

281. Bryliakov, K. P., Kravtsov, E. A., Broomfield, L., Talsi, E. P., Bochmann M. Activation of bis(pyrrolylaldiminato) and (salicylaldiminato)(pyrrolyIaldiminato) titanium polymerization catalysts with methylalumoxane // Organometallics 2007, v. 26, 288.

282. Schroder L., Brintzinger H.-H., Babushkin D. E., Fisher D., Mulhaupt R. rac-Me2Si(2-Me-4-t-Bu-C5H2)2ZrMe : An alkyl zirconocenium cation stabilized by steric shielding against interaction with ancillary ligands // Organometallics 2005, v. 24, p. 867.

283. Pappalardo D., Tedesco C., Pellecchia C. New neutral and cationic dialkylaluminium complexes bearing imino-amide or imino-phenoxide ligands: Synthesis, characterization and reactivity with olefins // Eur. J. Inorg. Chem. 2002, p. 621.

284. Yang X., Stern C. L., Marks T. J. / Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafiuorophenyl)borane // J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p. 3623.

285. Carr A. G., Dawson D. M., Thornton-Pett M., Bochmann M. Cationic zirconocene hydrides: A new type of highly effective initiators for carbocationic polymerizations // Organometallics 1999, v. 18, p. 2933.

286. Tritto I., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G. Titanocene-methylaluminoxane catalysts for olefin polymerization a 13C NMR-study of the reaction equilibria and polymerization // Macromolecules 1995, v. 28, p. 5358.

287. Yoshida Y., Saito J., Mitani M., Takagi Y., Matsui S., Ishii S., Nakano Т., Kashiwa N., Fujita T. Living ethylene/norbornene copolymerisation catalyzed by titanium complexes having two pyrrolide-imine chelate ligands // Chem. Commun. 2002, p. 1298.

288. Male N. A. H., Thornton-Pett M., Bochmann M. Synthesis and structure of zirconium(IV) alkyl complexes with bi-, tri-, tetra- and penta-dentate amido ligands// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997, p. 2487.

289. Yoshida Y., Matsui S., Takagi Y., Mitani M., Nitabaru M., Nakano Т., Tanaka H., Fujita T. Post-metallocenes: New bis(pyrrolyl-2-aldiminato) titanium complexes for ethylene polymerization // Chem. Lett. 2000, p. 1270.

290. Dawson D. M., Walker D. A., Thornton-Pett M., Bochmann M. Synthesis and reactivity of sterically hindered iminopyrrolato complexes of zirconium, iron, cobalt and nickel// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, p. 459.

291. Yoshida Y., Nakano Т., Tanaka H., Fujita T. Catalytic behavior of bis(pyrrolide-imine) and bis(phenoxy-imine) titanium complexes for the copolymerization of ethylene with propylene, 1-hexene, or norbornene // Isr. J. Chem. 2002, v. 42, p. 353.

292. Matsui S., Spaniol T. P., Takagi Y., Yoshida Y., Okuda J. Efficient ethylene polymerisation catalysis by a cationic benzyl hafnium complex containing pyrrolide-imine ligands// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002, p. 4529.

293. Matsui S., Yoshida Y., Takagi Y., Spaniol T. P., Okuda J. Pyrrolide-imine benzyl complexes of zirconium and hafnium: synthesis, structures, and efficient ethylene polymerization catalysis // J. Organomet. Chem. 2004, v. 689, p. 1155.

294. Yoshida Y., Matsui S., Fujita T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // J. Organomet. Chem. 2005, v. 690, p. 4382.

295. Tsurugi, H., Matsuo, Y., Mashima, K. Preparation and characterization of iminopyrrolyl hafnium complexes as catalyst precursors for alpha-olefin polymerization II J. Mol. Catal. A: Chem. 2006, v. 264, p. 131.

296. Pennington D. A., Coles S. J., Hursthouse M. В., Bochmann M., Lancaster S. J. Hybrid catalysts: the synthesis, structure and ethene polymerisation activity of (salicylaldiminato)(pyrrolylaldiminato) titanium complexes// Chem. Commun. 2005, p. 3150.

297. Matsuo Y., Mashima K., Tani K. Synthesis and characterization of bis(iminopyrrolyl)zirconium complexes /I Chem. Lett. 2000, p. 1114.

298. Tsurugi H., Yamagata Т., Tani K., Mashima K. Unusual enhancement of ethylene polymerization activity of benzyl zirconium complexes by benzylation of the imino moiety of 2-(N-aryliminomethyl)pyrrolyl ligand // Chem. Lett. 2003, v. 32, p. 756.