Синтез, спектрально-люминесцентные свойства и фотохимия полипиридиновых биядерных комплексов рутения и осмия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

па

и 'санкт-петербургский государственный

УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ДЕМЕНТЬЕВ Илья Александрович

СИНТЕЗ, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И ФОТОХИМИЯ ПОЛИПИРИДИНОВЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ РУТЕНИЯ И ОСМИЯ

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор А. Б. Никольский

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор К. П. Балашев

доктор химических наук Д. Н. Суглобов

Ведущая организация:

С.-Петербургский государственный Технологический институт -технологический университет

Защита состоится 26 декабря 1996 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 С.Петербург, Средний проспект В.О., д. 41, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан " ^ -1 " ноября 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ю. С. Тверьянович

----------1-------------

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Преобразование световой энергии в химическую с целью утилизации солнечной энергии и создания фотохимических сенсорных устройств требует разработки супермолекулярных фотокаталитических систем, способных последовательно: эффективно поглощать свет в видимой области; посредством переноса электрона или энергии передавать энергию возбуждения к реакционноспособной части системы, на которой происходит координация и активация субстрата; возвращаться в исходное состояние после соответствующего превращения субстрата. Направленный перенос электрона или энергии является ключевым процессом в это цепи. Исследования фотоиндуцированного переноса электрона и энергии активно проводиться во многих странах мира и, в том числе, в России. Последовательное решение проблемы может быть найдено при при переходом от моноядерных к би- и полиядерным системам с мостиковыми лигандами, включающих полипиридиновые комплексы рутегшя(П), которые имеют интенсивные полосы переноса заряда с металла на лиганд, лежащие в видимой области; и низколежащие долгоживущие (~1 мкс) электронно-возбужденные состояния. При этом: (I) биядерные частицы должны содержать неэквивалентные координационные центры; (2) один из координационных центров ("антенна") должен представлять собой комплекс рутения(П) с хромофорными полипиридиновыми лигандами; (3) мостиковый лиганд должен обеспечивать с одной стороны, сопряжение координационных центров, а с другой - фотоинертность биядерной частицы.

Препаративные возможности этой области химии необычайно широки и состоят в том, что в синтезе в качестве "строительных блоков" используются достаточно изученные моноядерные комплексы, которые соединяют посредством мостиковых лигандов. Очевидно, что такой путь "конструирования" супермолекулярных систем, сочетающих в себе свой-ства отдельных фрагментов и обладающих принципиально новыми физико-химическими свойствами, заключает в себе практически неограниченные возможности для направленного неорганического синтеза полиядерных координационных соединений и для разработки теоретических основ их реакционной способности. Настоящая работа посвящена синтезу ряда биядерных полипиридиновых комплексов рутения и осмия и изучению их физико-химических свойств, определяющих возможность их участия в процессах фотоиндуцированного переноса энергии.

Цель работы. Найти оптимальный путь синтеза полипиридиновых биядерных комплексов рутения и осмия с мостиковыми лигандами и выявить основные закономерности, определяющие их свойства и поведение в основном и возбужденном состоянии.

Научная новизна. Впервые проведен систематический анализ различных вариантов синтеза полипиридиновых биядерных комплексов рутения(И) и осмия(И) и установлен оптимальный путь их получения. Синтезировано и охарактеризовано 7 новых соединений. Показано определяющее влияние природы мостикового лиганда на свойства и фотохимическую устойчивость комплексов. Предложена общая схема электронно-возбужденных состояний в биядерных комплексах.

Практическое значение. Полученные результаты открывают возможность направленного получения би- и полиядерных комплексов с заданными спектральными и фотохимическими свойствами и важны для развития теории электронного строения полипиридиновых комплексов платиновых металлов в возбужденном состоянии.

Положения, выносимые на защиту.

1. Оптимальный путь получения биядерных комплексов рутения и осмия с мостиковыми лигандами, установленный на основе систематического анализа различных методик синтеза, включает внутрисферное разрушение координированной нитрозогруппы азид-ионом с последующим введением мостикового лиганда на лабильную позицию.

2. Темновая реакционная способность биядерных комплексов определяется в основном природой нехромофорного лиганда и ограничивается реакциями замещения этого лиганда и реакциями металл-центрированного окисления-восстановления.

3. Облучение растворов биядерных комплексов с азотсодержащими мостиковыми лигандами в органических растворителях приводит к последовательному разрушению связей металл-мостиковый лиганд. Состав конечных продуктов определяется природой металлических центров.

4. Природа мостикового лиганда является основным фактором, определяющим фотохимическую активность биядерных комплексов.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на XV и XVI Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Москва 1993, 1996 гг.), 12 и 13 Международных Школах по координационной химии (Карпач, Польша, 1993 и Поляница, Польша, 1996), 208 конференции Американского Химического Общества (Вашингтон, США, 1994), Международном симпозиуме по фотохимии и фотофизике молекул и ионов памяти А. Н. Теренина (С.-Петербург, 1996), XVIII Чугаевской конференции по химии

_ ----------------------------------3---------------------------------------

координационных соединений (Екатеринбург, 1996).

Публикации. По материалам работы опубликовано 6 статей.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения и выводов. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста и содержит 7 таблиц, 21 рисунок. Список литературы включает 102 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Показана научная новизна и практическое значение проводимых исследований для решения различных проблем современной координационной химии би- и полиядерных комплексов платановых металлов с мостаковыми лигандами. Сформулированы положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы

Обзор литературы посвящен систематическому анализу синтеза и основных свойств moho-, би- и полиядерных полипиридиновых комплексов платиновых металлов [в основном, рутения(Н) и осмия(П)] и состоит из шести разделов. В первом разделе рассмотрены принципы классификации и основные классы биядерных комплексов с мостаковыми лигандами, показана определяющая роль мостикового лиганда в формировании свойств комплекса в целом. Второй раздел посвящен описанию общей стратегии получения полиядерных комплексов и краткому анализу особенностей синтеза гомометаллических биядерных комплексов рутения(Н) с мостаковыми лигандами различной природы. В третьем разделе обзора дан сравнительный анализ окислительно-восстановительных свойств биядерных и моноядерных комплексов рутения с точки зрения электронного строения соединений, показана роль природы мостикового лиганда в изменении потенциалов металл-центрированного окисления-восстановления. Четвертый раздел посвящен рассмотрению электронных спектров поглощения моно- и биядерных комплексов и описанию основных электронных переходов, обуславливающих поглощение в видимой, ближней ультрафиолетовой и ближней ИК области. Обсуждены особенности спектров поглощения биядерных комплексов в ближней ИК области (полосы интервалентного переноса заряда) и трудности, возникающие при интерпретации спектров биядерных соединений. В пятом разделе рассмотрен наиболее интенсивно изучаемый в настоящее время аспект

химии би- и полиядерных комплексов - внутримолекулярный перенос электрона и энергии. Природа этого явления показана на примере биядерных комплексов. Шестой раздел посвящен люминесценции полипиридиновых комплексов рутения(Н). Приведена упрощенная схема электронно-возбужденных состояний для моноядерных комплексов и отмечено резкое изменение общей картины при переходе к би- и полиядерным системам.

Экспериментальная часть

Экспериментальная задача работы может быть условно разделена на две основные части:

• синтез и идентификация ряда моно- и биядерных комплексов рутения(И) и осмия(И): fX(bpy)2Ru(BL)M(bpy)2^f+,rp,e М = Ru", Os"; bpy = 2,2'-бипиридил, BL = пиразин (pyz), 4,4'-бипиридил (4,4-bpy), транс-1,2-бис(4-пиридил)этилен (bpe) и транс-1,2-бис(дифенилфосфино)этилен (dppene).

• исследование поведения и свойств полученных соединений в основном и возбужденном состоянии.

Приводится подробное описание всех процедур по синтезу, с использованием одних и тех же исходных соединений (i\uc-[Ru(bpy)2Cl2] и Huc-[Os(bpy)2Cl2]), и очистке комплексов с указанием особенностей их применения для различных мостиковых лигандов и классов соединений.

Для идентификации полученных соединений и исследования их свойств использовались С,//./^-анализ, ИК и УФ-видимая, циклическая вольтамперометрия и 31Р ЯМР спектроскопия. В работе приведены схемы и описания установки для изучения спектров люминесценции и возбуждения люминесценции и фотохимической установки для измерения квантовых выходов фотопроцессов, протекающих в растворах комплексов.

Результаты и обсуждение

Сравнительный анализ методов синтеза

Реализованы три метода синтеза исследуемых комплексов: А. прямое взаимодействие комплекса цис-[Яи(Ьру)2С12] и мостикового лиганда BL в этаноле при повышенной температуре: 2 [Ru(bpy)2C¡2] + BL [Cl(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2Cl]2* + 2Ct; (1) Б. разрушение неустойчивого дихлородимера действием лиганда BL в мягких условиях:

[(bpy)2Ru(p-Cl)2Ru(bpy)2]2++BL [Cl(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2Cl]2+ (2)

-5В. разложение координированной нитрозогруппы азид-ионом с

последующим замещением лабильных молекул растворителя (ацетона, метанола) во внутренней сфере сольватокомплекса мостиковым лигандом: [Яи(Ьру)2(КО)С1]2+ + ¿V/ + [Ки(Ьру)2(8оЬ<)С1Г + Ы2 + Ы20 (3) 2[Ки(Ъру)2(8оЬ)С1]+ + ВЬ-> [а(Ьру)гЯи(ВЬ)Яи(Ьру)2С1}2+ (4) Во всех вариантах синтеза общим исходным соединением является цис-[ Ни (Ьру )2С12] (рис. 1). Критериями эффективности синтеза соединений были выбраны:

• трудоемкость работ (количество стадий);

• чистота выделяемого продукта и необходимость дополнительной очистки;

• выход по общему исходному соединению.

Результаты сравнителного анализа сводятся к следующему. Метод А основан на термодинамической выгодности процесса образования биядерного соединения, что позволяет применить достаточно жесткий температурный режим и снять, таким образом, кинетические ограничения. Однако, жесткие условия таким же образом влияют на все побочные реакции, возможные в данной системе, что делает синтез неселективным и ненаправленным и приводит к образованию сложной реакционной смеси, состоящей из четырех основных продуктов (исходное вещество, биядерный и моноядерный комплексы и аквакомплекс). Единственным эффективным способом выделения биядерного соединения является препаративная хроматография, в случае фотоактивных соединений сопровожда-ющаяся частичной фотодиссоциацией комплексов. Данный метод позволяет получить вдетые вещества с выходом 50-ь70%.

Синтез димеров в более мягких условиях [метод Б, реакция (2)] оказался несколько более эффективным и не требующим трудоемкого хроматографического разделения. Однако существенным недостатком метода является недостаточно высокий выход (~60%) синтеза исходного ц-дихлорокомплекса, в котором слабое мостиковое связывание атомов хлора неустойчиво к воздействию сильно координирующих растворителей. Тщательным осушением и очисткой применяемых растворителей от координирующих примесей удается избежать неконролируемого образования побочных продуктов - сольватов и аквакомплексов, но тем не менее выход на этой стадии невысок, что, естественно, ограничивает и выход конечного продукта. Кроме того, этот вариант, так же как и предыдущий, позволяет получать биядерные комплексы только с X = С/.

.Этот недостаток исключен в методе В [реакции (3) и (4)], который дает возможность синтеза в мягких условиях соединений с лигандами

А Б В

Рис. 1. Варианты синтеза биядерных комплексов.

X различной природы. При этом, несмотря на то, что путь к нитрозокомплексам [Яи(Ьру)2(ИО)Х]2* из [^(Ьру)2С12] включает несколько стадий (рис. 1), этот вариант синтеза дает конечный продукт с наиболее высоким выходом (60-80%) и обладет рядом существенных преимуществ. Во-первых, каждая стадия представляет собой хорошо изученный процесс, протекающий направленно и селективно. Образование комплекса на любой стадии не только выгодно с термодинамической точки зрения, но и может контролироваться кинетически. Такое сочетание позволяет избежать обра-зования побочных продуктов и достичь максимального выхода. Во-вторых, соединения, образующиеся на промежуточных стадиях, устойчивы,

процесс их очистки и выделения прост и не снижает общего выхода. В-третьих, на финальной стадии синтеза могут быть подобраны такие условия (порядок и скорость добавления веществ в реакционную смесь, температурный режим), которые соответствуют протеканию реакции в единственно нужном направлении. Еще одним существенным преимуществом синтеза биядерных комплексов по этой схеме бесспорно является возможность прямого синтеза соединений с NCV в качестве монодентатного лиганда. В соответствии с литературными данными в бисбипиридильных комплексах рутения(П) может быть осуществлена реакция нитро-нитрозо перехода:

[X(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2(N02) /2+ + /Г

[X(bpy)2Ru(BL)Ru(bpy)2(NO) ]"*+ OFT, (5)

а координированная нитрозогруппа, как указывалось ранее, может быть легко разрушена по реакции с азид-ионом (3) с образованием реакционноспособного биядерного сольватокомплекса, и это открывает широкие возможности как для варьирования монодентатного лиганда, так и для получения полиядерных систем с большим количеством моноядерных фрагментов.

Оптимальный вариант синтеза гетерометалличееких биядерных комплексов рутения(П) и осмия(И) представляет собой комбинацию двух методов А и В. Такой подход обусловлен низкой реакционной способностью исходного комплекса осмия цис-[Os(bpy)2Cl2] в реакциях замещения хлоролиганда. Поэтому, на первом этапе синтеза в жестких условиях происходит образование моноядерного комплекса осмия с мостиковым лигандом (метод А), который затем вступает в реакцию с сольватокомплексом рутения, синтезированным по методу В.

Таким образом, проведенный анализ показывает, несмотря на наибольшее число стадий, синтез биядерных комплексов рутения(П) с мостиковыми лигандами через внутрисферное разрушение координированной нитрозогруппы азид-ионом с последующим введением на вакантную позицию мостикового лиганда приводит к получению конечного продукта с максимально высоким выходом и открывает возможность дальнейшего направленного синтеза более сложных полиядерных систем.

Полученные соединения идентифицировали по электронным спектрам поглощения (положение максимумов и молярные коэффициенты поглощения) и циклическим вольтамперограммам (Е1/2) ацетонитрильных растворов. В случае описанных в литературе комплексов полученные нами данные совпали с литературными.

Устойчивостъ и реакционная способность биядерных комплексов в

растворах

Исследования устойчивости соединений в деаэрированных ацетошприльных, метанольных, ацетоновых и водных растворах в отсутствие света показали, что в органических растворителях спектральные (Х,Нахс., е) и электрохимические (Е1/2) характеристики биядерных комплексов не изменяются в течение трех суток при 20 °С и в течение 10 ч при 50 °С.

Диссоциация биядерных комплексов на моноядерные фрагменты не наблюдается и в водных растворах. Однако, в отличие от органических растворителей, в воде или смешанных водно-органических растворителях при повышенных температурах происходит ступенчатый гидролиз соединений, содержащих хлор в качестве монодентатного лиганда:

/С/(Ьру)2Ли(йррепе)Яи(Ьру)2С1]2+ + Н20

[(Н20) (Ьру)2Ки(с1ррепе)В.и(Ьру)2С1У* + Н20 ->

[(Н20) (Ьру) 2Яи( йррепе) Я и (Ьру) 2 (Н20) Г (6)

В фосфатном буферном растворе (рН = 4.76) при 50 °С в случае комплекса с ВЬ = йррепе гидролиз проходит на 80% за 3 ч. Координированные хлорид-ионы в рассматриваемых комплексах способны замещаться на другие лиганды, обладающие более сильными донорно-акцепторными свойствами. Обработка биядерных комплексов избытком муравьиной кислоты при длительном кипячении приводит к образованию карбонильных комплексов: [С1 (Ьру)2В.и(ВЬ)Яи(Ьру)2С1]2+ + 2НСООН ->

[(СО) (Ьру)2Яи(ВЬ)Ии(Ьру) 2(СО)]4+ + 2Н20 + 2СГ, (7) что сопровождается характерными при координации сильных п-акцепторов сдвигом полосы переноса заряда в электронном спектре в ультрафиолетовую область и появлением интенсивных полос валентных колебаний СО-группы в ИК-спектрах продуктов (например, у(СО) = 2004 см-1 для комплекса с ВЬ = йррепе).

При взаимодействии комплексов с избытком нитрит-ионов в водно-метанольном растворе при нагревании наблюдается замещение хлоролигандов на N02".

[О(Ьру)2Я.и(ВЬ)11и(Ьру)2С1]2+ + 2Ы02

[(И02) (Ьру)2Яи(ВЬ)Яи(Ьру)2(Ы02) ]2+ + 2СГ (8)

[(№2) (Ьру) 2Ии (В Ь)Яи (Ьру)2 (Ы02) /2++ 4Н* ->

-> [(N0) (Ьру )2Яи(ВЬ)В.и (Ьру) 2 (МО) ]б+ + 2НгО (9) Спектральные и электрохимические характеристики продуктов реакции с ВЬ - 4,4'-Ьру соответствуют независимо полученному нами комплексу [(Ы02) (Ьру)2Ки(4А'-Ьру)Ки(Ьру)2(Ы02)](ВР4)2. Под-кисление метанольных растворов этих соединений [реакция (9)]

сопровождается заметным, как и в реакции (7), обесцвечиванием растворов и появлением в ИК спектрах продуктов интенсивных полос, характерных для валентных колебаний координированной нитрозогруппы, которая может быть удалена из внутренней сферы комплексов по реакции с азид-ионом. Возможность протекания этих реакций была показана в литературе ранне для димеров с ВС = руг. Очевидно, что последовательная реализация процессов (8)-(9)-(3) открывает возможности для направленного синтеза в мягких условиях полиядерных систем, включающих 3, 4 и более "строительных блоков".

В целом результаты исследования химического поведения гомометаллических биядерных комплексов показали, что устойчивость и реакционная способность соединений определяется в основном природой монодентатных лигандов X, а фрагменты Ки-ВЪ-М устойчивы к термической диссоциации.

Поведение гетерометаллических биядерных комплексов в основном определяется химической природой составляющих их фрагментов. Так например, более низкий третий потенциал ионизации осмия, по сравнению с рутением, определяет и более низкий потенциал окисления полипиридиновых комплексов осмия(Н) (0.4-0.8 В), что, в свою очередь, обуславливает стабилизацию комплексов осмия(Ш), а большая протяженность ¿/-орбиталей осмия способствует образованию более эффективной л-связи с л-акцепторными лигандами. Эти факторы приводят к тому, что реакционная способность комплексов осмия в реакциях замещения лигандов заметно ниже, чем у комплексов рутения, а активность соединений осмия в окислительно-восстановительных процессах выше. Поэтому реакции с участием монодентатного лиганда, описанные выше, практически на затрагивают осмиевый центр биядерного комплекса.

Фотохшхия биядерных комплексов

Гомометаллические комплексы. Облучение видимым светом (А. 450 нм) деаэрированных ацетонитрильных или метанольных растворов биядерных комплексов рутения(И) с азотсодержащими мостиковыми лигандами (ВЬ = руг. 4,4'-Ьру, Ьре) приводит к заметным изменениям спектральных и электрохимических характеристик этих соединений. На начальной стадии фотолиза в электронных спектрах поглощения появляется изобестическая точка (X/ 372 нм), которая в процессе дальнейшего облучения исчезает. На завершающей стадии фотолиза обнаруживается вторая изобестическая точка (Хг 344 нм). Спектр конечного продукта фотолиза (Хмис. 480 нм, е 7800 М^см"1) и его циклическая вольтамперограмма {Ет 0.86 В) совпадают с соответствующими характеристиками сольватокомплекса [Ки(Ьру)2(СН3СЫ)С1] (ВР4), полученного независимым путем. На основании этих данных можно

предположить, что процесс фотолиза биядерного комплекса включает две стадии:

[Х(Ьру )2Ни(ВЬ)Ли (Ьру) 2Х]2+ ->

[Яи(Ьру)2(ВЬ)Х]+ + [11и(Ьру)2(5оЬ)Х]+ (10)

[Яи (Ьру) 2 (ВЬ)Х]+ -> [Ни (Ьру) 2 (Бо1\) Х]+ + ВЬ (11)

Чтобы проверить возможность протекания реакции (11), мы изучили фотохимическое поведение моноядерных комплексов. При фотолизе [Яи(Ьру)2(ВЬ)С1](ВР4) в электронных спектрах поглощения присутствует только одна изобестическая точка, спектр и значение Еш продукта соответствуют упомянутым выше характеристикам сольватокомплекса [1{и(Ьру)2(СН3СИ)С1] (ВЕ<). Следовательно, процесс фотолиза биядерных комплексов рутения(И) однозначно описывается уравнениями (10, 11).

Учитывая вероятность протекания процессов образования комплексов по реакциям обратным (10) и (11), мы специально изучили возможность термической обратимости процессов фотолиза. Опыты проводили при Ю-4 М концентрациях /Яи(Ьру)2(ВЬ)Х]*, [В.и(Ьру)2(ЗоЬ)Х]+ и ВЬ в ацетонитриле, метаноле и ацетоне при 20 °С, периодически контролируя электронные спектры поглощения. В этих условиях в течение трех суток комплексообразование не было зафиксировано, что подтверждает необратимость наблюдаемых процессов фотолиза (10) и (11). Процессы образования димеров в растворах протекают при более высоких температурах (40-80 °С) и концентрациях (10-2 М) соответствующих комплексов (см. метод синтеза В).

Гетерометаллические комплексы. Облучение деаэрированных ацетонитрильных и метанольных растворов гетерометаллических биядер-ных комплексов рутения(И) и осмия(Н) с азотсодержащими мостиковыми лигандами видимым светом (X 450 нм), которое вызывает возбуждение обоих хромофорных центров, также приводит к заметным изменениям спектральных и электрохимических характеристик этих систем. В спектрах наблюдается изобестическая точка, которая сохраняется в течение всего процесса. Спектр конечной реакционной смеси и ее циклическая вольтам-перотрамма совпадают с соответствующими аддитивными характерис-тиками раствора, содержащего [Оз(Ьру)2(ВЬ)С1]+ и [Ки(Ьру)2(СН!СЫ)С1]* в соотношении 1:1. По аналогии с гомометаллическими биядерными комплексами можно утверждать, что процесс фотолиза представляет собой фотодиссоциацию гетерометаллического биядерного комплекса с разрывом связи Ки-ВЬ во фрагменте Ки-ВЬ-Оя по реакции: / С1(Ьру) 2Яи(ВЬ) Об (Ьру )2С1]2* + СН3СИ

[Оз(Ьру)2(ВЬ)С1]+ + [Ни (Ьру) 2 (СН3СЫ) С[]* (12)

Такой одноступенчатый процесс вполне согласуется с нашими собственными и литературными данными о фотохимической устойчивости моноядерных комплексов осмия(И).

Комплексы с Лррепе. В отличие от систем с азотсодержащими мостиковыми лигандами (4,4'-Ьру, руг, Ьре) комплексы (как гомо-, так и гетерометаллические) с ВЬ = с1ррепе не проявляют заметной фотохимической активности. Длительное облучение ацетонитрильных растворов этих соединений не приводит к изменениям их характеристик (электронных спектров поглощения, ЦВА).

Данные о квантовых выходах исследованных фотохимических процессов суммированы в таблице. Анализируя величины квантовых выходов для различных типов соединений, можно отметить следующие закономерности.

1. Природа мостикового лиганда оказывает существенное влияние на фотоустойчивость соединений. Так, комплексы с азотсодержащими мостиковыми лигандами весьма фотоактивны, в то время как

фосфиновые системы отличаются высокой фотостабильностью. Среди гомометаллических биядерных комплексов с В1 полипиридинового типа вероятность фото диссоциации увеличивается с увеличением длины мостикового лиганда.

2. Замена во внутренней сфере комплексов сг- и тг-донорного хлоро-лиганда на ^-акцепторную нитрогруппу приводит к увеличению фотоактивности примерно в два раза.

3. Величина квантового выхода фотодиссоциации гетерометалличес-ких биядерных комплексов значительно превышает квантовые выходы соответствующих гомометаллических комплексов.

Поскольку обнаруженные различия в фотохимическом поведении комплексов, очевидно, обусловлены особенностями их электронного строения в возбужденном состоянии, мы предприняли исследование спектров люминесценции комплексов для получения дополнительной информации о природе этих состояний.

Схема ЭВС биядерных комплексов

Для большого числа моноядерных полипиридиновых комплексов рутения(Н) было показано, что полоса поглощения в области 400-430 нм относится к ПЗМЛ Яи"->Ьру, а полоса в области 460-480 нм - к ПЗМЛ Я.и"->ВЬ, поэтому в настоящей работе мы выбрали для возбуждения люминесценции следующие длины волн:

• обычно используемое длинноволновое возбуждение около 470 нм;

• коротковолновое возбуждение в области 420 нм.

Данные о максимумах излучения в спектрах люминесценции при различных длинах волн облучения приведены в таблице.

В спектрах люминесценции замороженных (77 К) метанол-этанольных (4:1) растворов как гомо-, так и гетерометаллических комплексов при возбуждении светом с длиной волны 470 нм присутствует обычно наблюдаемая для полипиридиновых комплексов рутения(11) люминесценция в красной области спектра (600-650 нм и длинноволновое плечо). Контур наблюдаемой полосы асимметричный, с диффузным длинноволновым плечом на удалении около 1300 см*1 от максимума. Время затухания этой люминесценции для обсуждаемых соединений лежит в диапазоне 0.9-1.4 мкс, что характерно для фосфоренценции из триплетных состояний ПЗМЛ в комплексах рутения(Н). Соответствующее возбужденное состояние можно отнести к одному из двух типов: (Яи->Ьру) или (Яи->ВЦ. В подобных системах достаточно трудно разделить эти два пути, но так как положение максимума этой полосы зависит от природа мостикового лиганда (таблица), то следует отнести эту люминесценции к релаксации триплетного возбужденного состояния 3ПЗМЛ (Яи->ВЦ).

Таблица. Квантовые выходы фотопроцессов и положение максимумов

люминесценции комплексов

Комплекс А, нм2) Л, НМ3)

[Яи(Ьру)2(ру2)С1]+ 0.26 640 540,580,640

[Яи(Ьру)2(4,Г-Ьру)С1Г 0.025 655 655

[Яи(Ъру)2(Ъре)С1]+ 0.020 660 660

[Яи(Ьру)2(4,4'-Ъру)(ЫОг) Г 0.068 - -

[Яи(Ьру)2(с1ррепе)С1]+ СЮ"4 640 560,640

[С1(Ьру)2Яи(ру2)Яи(Ъру)2С1]2' 0.026 650 650

[С1(Ьру)2Яи(4,4 '-Ьру)Яифру)2С1¡2+ 0.043 660 660

[С1(Ьру)2Яи(Ьре)Яи(Ьру)2С1]2+ 0.046 670 670

¡(ЫОг)(Ьру)гЯи(4, 4 '-Ъру)Яи(Ъру)2(Ы02)]2^ 0.053 - -

[СЦЪру) 2Яи(с1ррепе)Яи(Ьру) 2С1 /2+ СЮ"4 640 640

[С1(Ьру)2Яи(ру2)0*(Ъру)2С1]2+ 0.05 620 540,580,620

[С1(Ьру)2Яи(4,4 '-Ъру)Оэ(Ьру)2а]2* 0.44 630 540,580,630

[а(Ьру)2Яи(Ьре)Офру)2С1]2+ 0.17 630,660 540,580,660

[С1(Ьру)2Яи@ррепе)Ов(Ьру)2С1]2+ <10^ 630 560,630

') в ацетонитриле (моль/эйнштейн) возбуждение при 470 нм 3) возбуждение при 420 нм

Возбуждение в области 420 им в случае гомометаллических биядерных комплексов вызывает люминесценцию, идентичную рассмотренной ранее, а в комплексах, содержащих различные металлические центры (Ru" и Os"), дополнительно приводит к появлению коротковолновой люминесценции (540 и 580 нм). Для данного типа комплексов это излучение обнаружено нами впервые. Основные характеристики этой люминесценции следующие:

• узкие (Ävi/2« 500 см1) полосы с одинаковым положением (таблица) в спектрах всех гетеробиядерных комплексов;

• время жизни 10-20 не для всех соединений;

• расстояние между полосами 1280-1320 см-';

• спектр возбуждения люминесценции одинаков при регистрации на обеих длинах волн 540 и 580 нм.

• стоксовский сдвиг для всех комплексов 5300*6500 см-1.

Появление подобной люминесценции не противоречит литературным данным по обычной длинноволновой люминесценции, так как ранее, как правило, ограничивались возбуждением в районе максимума поглощения 460-470 нм - при этом более всего проявляется именно длинноволновая люминесценция.

Люминесценция при 540-580 нм, как и обычно наблюдаемая фосфоресценция рутениевых комплексов, обусловлена состоянием переноса заряда и, скорее всего, две полосы представляют собой колебательные компоненты перехода ПЗМЛ. Они могут относиться к излучению с уровней, занятых в результате 'ПЗМЛ (Ru-^bpy) или •ПЗМЛ (Ru->BL). Поскольку положение полос не зависит от природы мостикового лиганда в ряду исследованных соединений, эту коротковолновую люминесценцию следует отнести к флуоресценции с синглетного уровня 'ПЗМЛ (11и-Я>ру).

Таким образом, два типа полос в спектрах люминесценции связаны с излучательной релаксацией разных по природе состояний переноса заряда: 'ПЗМЛ (Ru—>bpy) и 3ПЗМЛ (Ru->BL). Полученные данные об электронных спектрах поглощения и спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции биядерных комплексов позволяют построить возможную схему электронно-возбужденных состояний рассматриваемых соединений.

На схеме (рис. 2) изображены ЭВС только для рутениевого фрагмента биядерных комплексов, поскольку, по нашему мнению, именно они определяют свойства соединений в возбужденном состоянии. ЭВС с преимущественным вкладом осмиевого фрагмента лежат значительно ниже по энергии и практически не участвуют в рассматриваемых фотохимических процессах.

Предложенная схема позволяет объяснить обнаруженные нами особенности поведения изученных соединений в возбужденном состоянии. Так, более высокие квантовые выходы фотодиссоциации гетерометаллических биядерных комплексов (по сравнению с квантовыми выходами соответствующих гомометаллических комплексов), очевидно, обусловлены влиянием атома осмия, имеющего более диффузные и удаленные от ядра (по сравнению с рутением) й-орбитали, которые вносят значительно больший вклад в п-акцепторную составляющую связи Оя-В1, тем самым значительно понижая ее энергию. Следствием такого понижения является уменьшение вероятности внутренней (3,7) и интеркомбинационной конверсии (2,5) и фосфоресценции (9) и относительное увеличение

'ПЗМЛ (Яи->Ьру) 'ГВМЛ (Яи->ВЬ)

(2) (1)

К3)

(5)

(4)

-

у\б)

(8)

:(7)

-3ПЗМЛ (Яи->Ъру -3ПЗМП (Ки->ву

(9)

Основное состояние Рис. 2. Схема ЭВС биядерных полипиридиновых комплексов.

вероятности флуоресценции (1) и заселения 3сИ ЭВС: прямого (4) и термического (6), что приводит к появлению новой полосы в спектре люминесценции (540-580 нм, таблица) и к увеличению квантового выхода фотореакции (8).

Устойчивость к облучению соединений с дифосфиновым мостиком (йррепе) обусловлена прежде всего тем, что йррепе - лиганд более сильного поля, чем полипиридиновые лиганд ы и, следовательно, вызывает более сильное расщепление ё-орбиталей металла. При этом

значительно повышается положение по энергии 3dd ЭВС, ответственного за протекание фотохимической реакции и существенно уменьшается вероятность его заселения (4,6).

Таким образом, совместный анализ полученных качественных и количественных данных по фотохимии и люминесценции биядерных комплексов рутения и осмия позволил нам предложить непротиворечивую схему электронно-возбужденных состояний исследуемых соединений, позволяющую объяснить особенности поведения изученных систем.

ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования различных вариантов синтеза биядерных комплексов Ru(II) установлено, что оптимальный путь их получения включает внутрисферное разрушение азид-ионом координированной нитрозогруппы с последующим введением мостикового лиганда на вакантную позицию. В случае гетеробиядерных комплексов на первом этапе синтезируется моноядерный комплекс осмия с терминально координированным мостиковым лигандом.

2. Получен ряд биядерных комплексов состава [X(bpy) 2Ru(BL)M (Ьру) 2Х]2+и соответствующие им моноядерные комплексы с мостиковыми лигандами ¡M(bpy)2(BL)C\]'r (Л/ = Ru, Os; BL = 4,4'-bpy, руг, bpe, dppene; X = Cl-, N02" ). Соединения охарактеризованы методами CHN-анализа, УФ-видимой и МР ЯМР спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Всего синтезировано 16 соединений, 7 из которых - впервые.

3. Установлено, что синтезированные биядерные комплексы устойчивы к процессам термической диссоциации в органических растворителях в диапазоне температур 20-70 °С. Реакционная способность комплексов ограничивается реакциями замещения монодентатных лигандов и металл-центрированного окисления.

4. Обнаружено, что при облучении видимым светом в области полос переноса заряда моно- и биядерные комплексы с полипиридиновыми мостиковыми лигандами (pyz, 4,4'-bpy, bpe) проявляют высокую фотохимическую активность, а соединения с дифосфиновым мостиком (dppene) - устойчивы.

5. Установлена схема фотохимических процессов в биядерных комплексах. При облучении растворов гомометшшических комплексов протекает необратимая двухступенчатая диссоциация по связям фрагмента Ru-BL-Ru с образованием свободного мостикового лиганда и моноядерного сольватокомплекса. В растворах гетерометаллических биядерных комплексов фотодиссоциация протекает только по связи Ru-BL фрагмента Ru-BL-Os.

-166. Измерены квантовые выходы изученных фотореакций. Проанализировано влияние природы атома металла, лигандного окружения и растворителя на эффективность фотопроцесса. Установлено, что основным фактором, определяющим фотохимическую устойчивость изученных соединений, является природа мостикового лиганда. 7. Измерены спектры люминесценции и времена жизни соответствующих ЭВС гомо- и гетерометаялических биядерных комплексов. На основании анализа спектров поглощения, люминесценции и возбуждения люминесценции предложена схема электронно-возбужденных состояний биядерных комплексов рутения(Н) и осмия(И), позволяющая объяснить особенности поведения комплексов в возбужденном состоянии.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ершов А. Ю., Белецкий Н. И., Дементьев И. А., Попов А. М., Соколова Н. И., Никольский А. Б., Стратегия синтеза, устойчивость и реакционная способность полипиридановых бидерных комплексов рутения(Н) с мостиковыми лигандами. // Журн. общей химии.- 1994.-Т.64, Вып. 8.-С. 1233-1241.

2. Белецкий Н. И., Дементьев И. А., Ершов А. Ю., Никольский А. Б., Кинетика сольволиза моноядерных и биядерных полипиридановых комплексов рутения(П) в водно-ацетонитрильных растворах. // Журн. общей химии.-1995.-Т.65, Вып. 6.-С. 884-888.

3. Дементьев И. А., Ершов А. Ю., Велецкий Н. И., Никольский А. Б., Фотохимическое поведение биядерных полипиридиновых комплексов рутения(Ш) с мостиковыми лигандами. // Журн. общей химии.-1995.-Т.65, Вып. 9.-С.1415-1417.

4. Veletsky N. I., Dementiev I. A., Ershov A. Yu., Nikol'skii А. В., Photochemistry of bridged symmetrical polypyridyl ruthenium(II) complexes.// J. Photochem. Photobiol. A: Chem.-1995.-V. 89,- P. 99-103.

5. Велецкий H. И., Дементьев И. A., Ершов A. Ю., Никольский A. Б., Независимое поведение металлических центров в биядерных комплексах рутения(Н) с мостиковым 4,4'-бипиридилом. // Журн. общей химии.-1996.-Т.66, Вьт. 9. - С. 1420-1423.

6. Дементьев И. А., Ершов А. Ю., Велецкий Н. И., Никольский А. Б., Синтез и фотохимическое поведение биядерных гетеро-металлических комплексов рутения и осмия. // Журн. общей химии.-1996.-Т.66, Вьт. 10. - С. 1593-1596.