Парциальное окисление алканов комплексами железа и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

РОДИОНОВА Людмила Игоревна

ПАРЦИАЛЬНОЕ ОКИСЛЕНИЕ АЛКАНОВ КОМПЛЕКСАМИ ЖЕЛЕЗА И КОБАЛЬТА

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2012

Работа выполнена в лаборатории кинетики и катализа кафедры физической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук Смирнов Андрей Валентинович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Помогайло Анатолий Дмитриевич Институт проблем химической физики РАН

доктор химических наук, профессор Лисичкин Георгий Васильевич

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза имени А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится «02» ноября 2012 года в 15 час. 00 мин на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 199991, Москва, ГСП-1, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: Москва, Ломоносовский проспект, д. 27.

Автореферат разослан «01» октября 2012 года.

Учёный секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Бобылёва М.С

I !.'Г-','Ы

г !'!■.;;I

Kl .КАЯ i! 1ля I! к л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Процессы превращения доступных и дешевых углеводородов, в частности, алканов и циклоалканов, в более ценные продукты были и остаются одним из основных путей развития нефтехимии. Перспективным направлением такого превращения является парциальное окисление до соответствующих спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. В начале XXI века объемы этого производства достигли 10 млн тонн в год и в настоящее время продолжают увеличиваться.

Важное место среди промышленных процессов окисления углеводородов занимает парциальное окисление циклогексана до смеси циклогексанол-циклогексанон, которые являются промежуточными продуктами при получении адипиновой кислоты и е-капролактама, а также окисление изобутана до трет-бутилового спирта (ТБС) - прекурсора в синтезе метилметакрилата и метилтретбутилового эфира, а также трет-бутилгидропероксида (ТБГП), используемого при получении окиси пропилена.

Однако реализованные в промышленности процессы окисления изобутана и циклогексана обладают рядом недостатков. Так, процесс парциального окисления изобутана представляет собой некаталитическое окисление, где ТБГП и ТБС образуются с селективностью 65% и 30% соответственно, при этом увеличить селективность по ТБС невозможно. Особенностью процесса парциального окисления циклогексана является то, что для достижения высокой селективности по целевым продуктам (80-85%) необходимо поддерживать низкие конверсии реагента (не более 5%) из-за большей реакционной способности продуктов по сравнению с исходным алканом. В связи с этим, несмотря на наличие промышленных процессов, поиск новых высокоселективных и активных катализаторов для окисления изобутана и циклогексана является важной и актуальной задачей.

За последние несколько лет существенно возрос интерес к каталитическим системам, представляющим собой комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа, что связано с их близкой структурной аналогией с некоторыми ферментами окисления углеводородов. Широкие возможности варьирования как переходного металла, так и лигандного окружения делают эти системы перспективными

катализаторами для окисления широкого круга алканов. Однако влияние состава и структуры комплекса на показатели каталитического процесса изучено недостаточно.

В связи с этим в настоящей работе были испытаны комплексы кобальта и железа с основаниями Шиффа как катализаторы парциального окисления циклогексана и изобутана кислородом воздуха, и установлена корреляция их структурных, физико-химических и каталитических свойств. Цели работы

Цель данной работы состояла в разработке новых катализаторов парциального окисления циклогексана и изобутана на основе комплексов переходных металлов с основаниями Шиффа и установлении зависимости параметров каталитического процесса от состава и структуры комплексов, а также от степени окисления металла. Научная новизна

Впервые показано, что биядерные комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа на основе Ь-аминокислот являются эффективными катализаторами парциального жидкофазного окисления изобутана и циклогексана кислородом воздуха.

Впервые установлено, что в реакции окисления изобутана активность биядерных комплексов железа с различным координационным окружением атомов металла существенно ниже, чем в случае эквилигандных атомов железа.

На примере окисления циклогексана кислородом воздуха в присутствии биядерных комплексов кобальта впервые показано, что на активность и селективность комплексов влияют не только степень окисления металла, но и стерические факторы, связанные со структурой комплекса. Практическая значимость

В диссертационной работе для промышленно важных процессов парциального окисления циклогексана и изобутана предложен новый тип катализаторов, основанный на комплексах железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа. Окисление циклогексана, катализируемое комплексом С02(1-Ви,р-ЫО2-РЬ-,Уа1), позволяет достичь 8,5% конверсии реагента при 83% селективности по целевой смеси циклогексанол-циклогексанон. Изученные закономерности влияния структуры и лигандного окружения комплексов на основные показатели парциального окисления

алканов позволяют целенаправленно синтезировать комплексы металлов с заданными каталитическими свойствами. Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на XXIX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская обл., 2011), X школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2010» (Москва), 2-й Всероссийской научной конференции «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012). Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, в том числе 1 статья в рецензируемом научном журнале и 5 тезисов докладов на конференциях. Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и списка цитируемой литературы.

Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объектов исследования, сформулированы основные цели и задачи работы. Обзор литературы состоит из двух глав. В первой главе рассмотрены процессы парциального окисления алканов, обсуждены катализаторы и механизмы процесса, а также влияние условий проведения реакции на основные показатели процесса. Во второй главе рассматриваются комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа, их физико-химические характеристики и возможности применения в катализе. В экспериментальной части изложены методики приготовления катализаторов, описаны использованные в работе методы исследования их физико-химических и каталитических свойств. Обсуждение результатов состоит из двух глав, посвященных физико-химическим свойствам синтезированных комплексов и парциальному окислению циклогексана и изобутана в присутствии этих комплексов. В этих главах приведены экспериментальные данные и детально проанализированы полученные результаты с учетом литературных данных.

Работа изложена на 155 страницах, содержит 54 рисунка и 21 таблицу. Список литературы включает 212 наименований.

1. Объекты исследования

В работе исследованы моно- и биядерные комплексы кобальта и биядерные комплексы железа с основаниями Шиффа на основе L-аминокислот, структуры и состав которых приведены на рис. 1 и в табл. 1. Комплексы группы I были синтезированы из соответствующих солей металлов с использованием натриевых солей лигандов. Комплексы группы II и III были получены темплатным методом при взаимодействии замещенных 2-диформилфенолов с L-валином и солью кобальта.

Биядерные комплексы железа использовались в процессе парциального окисления изобутана, комплексы кобальта тестировали в парциальном окислении циклогексана. Биядерные комплексы железа далее обозначены как Fe-R-Fe-Am, где R - мостиковая группа, между двумя атомами железа, a Am - аминокислота; биядерные комплексы кобальта обозначались как C<>2(R, R|, Am), где R - заместитель в фенольном кольце 2,6-диформил-4-апкилфенола, a R| - заместитель у кислорода мостиковой группы между двумя атомами кобальта; в моноядерных комплексах кобальта Co(R, Am) через R обозначены заместители в фенольном кольце 2-гидроксибензальдегида.

Рис. I. Структура биядерных комплексов Со и Fe (группа 1), биядерных комплексов Со (группа 11) и моноядерных комплексов Со (группа III)

Результаты элементного анализа образцов хорошо коррелируют с теоретически рассчитанным содержанием соответствующих элементов в комплексах и подтверждают их состав, приведенный в табл. 1.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I

II

III

Название образца Состав фактический (расчетный), мае. % Формула Расшифровка

С | Н | N | в | Ме

Группа I

Ре-О(СНз)-РеИв 43,0 (42,9) 4,7 (4,8) (11,1) - 14,9 (14,8) С27Нз6С12Ре2Ыб08 н Я = ^ Я, = -СНз Я2 = -1-Ви

Ре-О-Ре-Шв 40,3 (40,5) 4,8 (4,6) 10,4 (10,5) - 14,0 (13,9) С27Нз7С1Ре2Ы(,0,з н Я = ^-м Я, =-Ят = -1-Ви

Ре-0(СН.,)-РеМе1 41,5 (40,4) 5,2 (5,4) 3,7 (3,8) 7,9 (8,6) 15,2 (15,0) С25Н4оС12Ре2Ы20882 Я| = -сн, Я,= -1-Ви

Ре-0-РеМе1 37,7 (38,1) 4,8 (5,2) 3,4 (3,6) 7,5 (8,1) 14,1 (14,2) С25Н41 С1Ре2Ы201 З52 Я, =-Я^ = -1-Ви

Со2(1-Ви,СН3, Уа1) 47,5 (47,8) 6,8 (7,1) 4,1 (4,1) - 17,5 (17,4) С27Н48Со2М2О|0 *.< Я, =-СНз Я-, = -1-Ви

Со2(Ме,СН3, Уа1) 44,4 (45,3) 6,3 (6,7) 4,5 (4,4) - 18,3 (18,5) СмН,|2Со2М2О|0 Я| =-СНз Я2 = -СН,

Со2(1-Ви,СН3, Ме1) 44,2 (43,7) 5,9 (6,5) 4,2 (3,8) 9,5 (8,6) 17,4 (15,9) С27Н48Со2Ы2Ов82 Я, = -СНз Ят = -1-Ви

Со2((-Ви,р-Ы02-РЬ-,Уа1) 49,2 (48,9) 6,2 (6,3) 5,2 (5,4) - 14,8 (15,0) Сз2Ш9Со2Ыз012 »-< -о- Я2 = -1-Ви

Группа II

Со2(4-С1-2-N02-Ph-,Val) 36,9 (37,1) 4,0 (4,1) 7,4 (7,2) - 12,1 (11,4) С2^ Н з2С12Со | 5 Я| =С1 Я, = ЫСЬ

Со2(РЬ-,Уа1) 44,5 (44,6) 5,4 (5,6) 4,2 (4,3) - 18,4 (18,2) С^НзбСог^О,, Я, =- я2 = -

Группа III

Со(6-С1-РЬ-, Уа1) 40,2 (39,3) 4,6 (4,9) 4,0 (3,8) - 15,8 (16,1) С|2Н|ВС1СоМ06 Я, = С1

Со(Р1>,Уа1) 44,1 (43,4) 5,8 (5,8) 4,3 (4,2) - 18,0 (17,7) С|2Н|9СоМОб я, =-

Анализ ИК-спектров, типичный пример которых представлен на рис. 2, позволяет охарактеризовать структуру исследуемых комплексов. В ИК-спектрах всех

комплексов и натриевых солей лигандов присутствует полоса около 1620 - 1650 см"1, которая характеристична для связи С=1М оснований Шиффа. При этом для комплексов железа она сдвинута относительно валентной полосы связи С=Ы в спектрах соответствующих лигандов в область более низких частот, что свидетельствует об образовании координационной связи металла с азотом азометиновой группы.

3500

3000 2500 2000

Волновое число, сиг1

1500

1000

Рис. 2. ИК-спеггр комплекса Co2(t-Bu, СН3, Val)

Полосы, отвечающие антисимметричному и симметричному валентным колебаниям карбоксилат-иона для натриевых солей лигандов, наблюдаются в области 1520 и 1390 см"1, соответственно, в то время как для комплексов происходит высокочастотный сдвиг полосы, отвечающей антисимметричному колебанию и низкочастотный сдвиг полосы, отвечающей симметричному валентному колебанию, до 1540 и 1380 см"', соответственно. Наблюдаемая большая разность частот асимметричных и симметричных колебаний карбоксилатной группы, которая для биядерных комплексов железа составляет около 150 см"1, а для комплексов кобальта около 160 см"1, свидетельствует о ее монодентатной координации. Валентные колебания С-С и С-0 связи фенолятного фрагмента для биядерных комплексов перекрывают друг друга и появляются как полоса при 1220 см"1, при этом в ИК-спектрах лигандов интенсивность полосы при 1220 см"', отвечающей валентным колебаниям фенолятного фрагмента, значительно выше, так как в отличие от комплексов здесь ОН-группа не связана с атомом металла.

Анализ ИК-спектров комплексов дает основание заключить, что в координационное окружение металла в биядерном комплексе входят атом азота из основания Шиффа, атом кислорода из фенолятного фрагмента и два атома кислорода

1

из карбоксилатных групп аминокислотных остатков. Для моноядерных комплексов в координационное окружение металла входят атом азота из основания Шиффа, атом кислорода из фенолятного фрагмента и атом кислорода из карбоксилатной группы аминокислотного остатка. Остальные позиции занимают лабильные лиганды, такие как метанол и вода.

Представленные в табл. 1 структуры комплексов были также подтверждены методами 'Н-ЯМР и РФЭС.

Для комплекса Co2(4-Cl-2-N02-Ph-, Val) была выделена кристаллическая фаза и проведен рентгеноструктурный анализ (РСА). Согласно данным РСА, комплекс состоит из объединенных в единый фрагмент катионной и анионной части (рис. 3). Атом кобальта Со(И) катионного фрагмента представляет собой октаэдр с одним карбонилом и пятью молекулами воды в вершинах. Катионный фрагмент [Со(Н20)5]2т статистически разупорядочен, и на две анионные части

комплекса приходится один катионный

фрагмент, который при

этом является симметричным относительно оси второго порядка, проходящей через координированную молекулу воды.

Анионный фрагмент комплекса представляет собой шестикоординированный атом кобальта Со(Ш) с геометрией слегка искаженного октаэдра, где две позиции занимают атомы азота оснований Шиффа и четыре позиции - атомы кислорода, два из которых входят в состав фенолятных фрагментов, а два других - в карбоксилатные группы аминокислотных остатков, что находится в полном соответствии с результатами ИК-спектроскопии этого комплекса.

011

Ъ

Рис. 3. Структура комплекса Co2(4-Cl-2-N02-Ph-, Val) по данным РСА

2. Парциальное окисление циклогексана

2.1. Некаталитическое и каталитическое окисление

Окисление

-»- СуООН

НН KlICJlOTl.l

СуО -♦- СуОН

-ж- Конверсия СуН

100 150 200 Врсми, мин

циклогексана

проводили в статическом режиме в автоклаве из нержавеющей стали объемом 100 мл при постоянном перемешивании. В автоклав загружали 30 г циклогексана и 0,8 г толуола, который использовали в качестве внутреннего стандарта. В случае каталитического окисления циклогексана в систему добавляли 5 мг катализатора. Реактор заполняли воздухом до необходимого давления и нагревали до требуемой температуры при постоянном перемешивании. Парциальное окисление циклогексана проводили в интервале температур 120-150°С при давлении 2,5 МПа, длительность эксперимента составляла 4-5 часов. Продукты анализировали хроматографически,

Рис. 4. Кинетические кривые образования количество гидроперекиси циклогексила

продуктов и зависимость конверсии от

- СуООН

- Кислоты -СуО

- СуОН

- Конверсия СуН

100 150 Время, мни

времени для некаталитического окисления циклогексана (а) и окисления комплексом Co:(t-Bu, CHj, Met) (б)

определяли методом иодометрического титрования, содержание кислот -титрованием с КОН.

Кинетические кривые образования продуктов реакции и зависимость конверсии циклогексана (СуН) от времени для некаталитического окисления представлены на рис. 4а. В первые 100 минут эксперимента наблюдается индукционный период реакции, когда происходит накопление в системе гидроперекиси циклогексила (СуООН), разложение которой ответственно за стадию разветвления цепи. После индукционного периода содержание циклогексанона (СуО), циклогексанола (СуОН) и кислот в системе начинает расти, а содержание СуООН проходит через максимум, что свидетельствует

о промежуточном характере гидроперекиси циклогексила, разложение которой приводит к вторичным продуктам окисления. Соотношение спирт/кетон после 4 часов эксперимента составляет 0,8, что характерно для цепного радикального некаталитического процесса.

На рис. 46 представлены кинетические кривые образования продуктов реакции и зависимость конверсии циклогексана от времени для окисления циклогексана, катализируемого комплексом Co2(t-Bu, СН3, Met).

Сравнение результатов каталитического и некаталитического эксперимента позволяет сделать следующие выводы. Во-первых, состав продуктов реакции в каталитическом эксперименте такой же, как и в некаталитическом окислении. Во-вторых, введение катализатора снижает индукционный период реакции до 60 минут, что свидетельствует об инициирующей функции, которую выполняет комплекс. В-третьих, введение катализатора приводит к снижению максимального содержания гидроперекиси циклогексила в системе: для каталитического эксперимента эта величина составляет 1,7 ммоль, в то время как для некаталитического она превышает 2,5 ммоль. Наблюдаемый эффект уменьшения максимальной концентрации гидроперекиси циклогексила может быть объяснен участием исследуемых комплексов в цикле Габера - Вейсса с изменением степени окисления ионов кобальта в комплексе по следующей схеме: LCo3+ + ROOH — LCo2+ + R02' + Н+ LCo2+ + ROOH -» LCo3+ + RO' + OH" В-четвертых, изменяется соотношение спирт/кетон: для каталитического эксперимента содержание спирта в системе возрастает, что приводит к соотношению спирт/кетон, равному 1,2. Согласно литературным данным, соотношение спирт/кетон в интервале от 1 до 2 характерно для каталитического цепного радикального окисления циклогексана. Таким образом, окисление циклогексана, катализируемое исследуемыми в работе комплексами кобальта, протекает по цепному радикальному механизму. Этот вывод был также подтвержден дополнительными экспериментами с участием радикальных ловушек и инициаторов. Добавление инициирующей смеси, содержащей СуООН, приводит к полному исчезновению индукционного периода реакции; конверсия СуН и селективность по основным продуктам при этом остаются неизменными, что свидетельствует об отсутствии влияния инициирующей смеси на

каталитическую активность комплекса. Введение в систему гидрохинона, являющегося радикальной ловушкой, приводит к тому, что даже после 5 часов эксперимента не наблюдается превращения циклогексана.

2.2. Влияние условий реакции

Наиболее существенное влияние на показатели каталитического процесса оказывают температура эксперимента, давление, количество катализатора и окислителя.

■ мо°с ■ * ■ 150°С-*- 160°С 5 1

140°С - ♦ - 150°С ■ 4 П

|60°С

■мо°с

О 50 100 150 200 Время, МП II

50 100 150 200 Время, мин

50 100 150 200 250 Время, мин

Рис. 5. Конверсия циклогексана (а), кинетические кривые образования СуООН (б) и расходования кислорода (в) для комплекса Coi(t-Bu, СН3, Met)

Повышение температуры реакции от 140 до 160°С приводит к заметному уменьшению индукционного периода (рис. 5а) с одновременным увеличением максимального содержания гидроперекиси алкана в системе (рис. 56). При этом после окончания индукционного периода конверсия выходит на уровень около 4,5%, который не зависит от температуры. Этот факт связан с ограниченным количеством кислорода в системе, что подтверждается характерной кривой расходования кислорода (рис. 5в).

Увеличение количества катализатора с 5 до 100 мг также приводит к заметному уменьшению индукционного периода реакции: 4%-ная конверсия достигается менее чем за 15 мин эксперимента по сравнению с 60 мин для 5 мг катализатора. При этом селективность по основным продуктам остается неизменной. Таким образом, начальная скорость реакции зависит от количества катализатора в системе, однако распределение продуктов определяется только свойствами комплекса.

Влияние количества окислителя на показатели процесса изучали путем добавления в систему новых порций воздуха при одинаковом начальном давлении. Такой эксперимент как для некаталитического, так и каталитического окисления

10

приводит к последовательному росту конверсии СуН на одинаковую величину (~4 %), соответствующую практически полному расходованию кислорода в системе, при этом распределение продуктов реакции существенно отличается (рис. 6). При окислении циклогексана

■ Конверсия СуН □ Кислоты ■ СуО О СуОН комплексами, в частности, go -i

Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val), наблюдается 50 -

существенное изменение селективности 40 -

по основным продуктам с добавлением о? 30 -

каждой новой порции воздуха. Если в 20 "

первом эксперименте в системе 10"

преобладает циклогексанол, и 0

12 3 4

соотношение спирт/кетон равно 1,8, то

Рис. 6. Влияние добавления новой порции

последовательное введение четырех

г воздуха на показатели окисления циклогексана

порции воздуха приводит к заметному комплексом Co2(t-Bu, p-NCh-Ph-, Val) падению селективности, в первую очередь, по СуОН; соотношение спирт/кетон уменьшается до 0,6, при этом возрастает содержание кислот.

Таким образом, при катализе комплексами кобальта увеличение количества окислителя в системе приводит к росту конверсии циклогексана и уменьшению селективности по основным продуктам за счет более глубокого окисления. 2.3. Сравнение каталитической активности комплексов

Влияние степени окисления кобальта в комплексах на показатели процесса парциального окисления циклогексана было исследовано для более простых систем - ацетилацетонатов Co(II) и Со(Ш), (табл. 2). В результате были получены следующие закономерности: для кобальта в степени окисления +2 характерно наличие выраженного индукционного периода и соотношения спирт/кетон менее 1,5; в то же время для кобальта в степени окисления +3 индукционного периода не наблюдается, а соотношении спирт/кетон равно 1,8.

Таблица 2. Окисление циклогексана ацетилацетонатами кобальта

Название Со(асас)2 Со(асас)з

Конверсия, % 4,6 4,6

Время достижения 50 менее 15

4 % конверсии, мин

Селективность, %

СуООН 1 1

Кислоты 18 18

СуО 35 29

СуОН 46 52

СуОН/СуО 1,3 1,8

Таблица 3. Параметры РФЭС комплексов кобальта

Комплекс AE, эВ Ssat/S*

Co2(4-Cl-2-N02-Ph-,Val) 15,11 0,68

Co2(Ph-,Val) 15,46 0,68

Co2(t-Bu, p-N02-Ph-,Val) 15,70 1,06

Co2(t-Bu, CH3,Val) 15,70 1,03

Co2(t-Bu, CH,,Met) 15,60 0,88

Co(6-Cl-Ph-,Val) 15,86 1,66

810 805 800 795 790 785 780 775 Энергия связи, эВ

Рис. 7. Спектры РФЭС комплексов для уровня Со 2р:

1 - Co:(4-Cl-2-NO:-Ph-, Val),

2 - Co2(Ph-, Val),

3 - Coi(t-Bu, p-NOi-Ph-, Val),

4 - Coi(t-Bu, CH3, Val),

5 - Co2(t-Bu, CH3, Met) и

6 - Co(6-Cl-Ph-, Val)

*отношение площадей сателлитных линий к линиям Со2р

Определение степени окисления кобальта в комплексах проводили методом РФЭС, основываясь на разности энергий связи (АЕ) между сигналами 2р3/2 и 2pi/2 (табл. 3) и интенсивности сателлитных линий сигнала Со 2р (рис. 7).

Хотя все комплексы кобальта были синтезированы из солей кобальта в степени окисления +2, разница энергии связи ДЕ(2р3/2 - 2р1й) не равна 16 эВ, как для Со(асас)2, что связано со смещением электронной плотности на атомах кобальта за счет взаимодействия с лигандным окружением. Так, для комплексов группы I Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val), Co2(t-Bu, CH3, Val) и Co2(t-Bu,CH3,Met), которые отличаются мостиковой группой, соединяющей ионы кобальта, и аминокислотным остатком, ДЕ составляет около 15,7 эВ. Кроме того, в спектрах этих комплексов интенсивность сателлитных линий невелика, и отношение Ssal/S составляет около 1, что свидетельствует о наличие в комплексах атомов кобальта в степени окисления, близкой к +3. Сравнивая показатели, полученные для трех комплексов, можно отметить некоторое увеличение доли кобальта в степени окисления близкой к +3 в комплексе Co2(t-Bu, СН3, Met), имеющем метиониновый остаток, по сравнению с комплексами, синтезированными из L-валина.

Для оценки легкости перехода Со3+ в Со2+ использовали данные циклической вольтамперометрии (ЦВА), приведенные в табл. 4. Этому переходу соответствует пик

восстановления в интервале потенциалов от -0,64 до -0,79 В, который наблюдается для всех биядерных комплексов кобальта (табл. 4).

Сравнивая потенциалы перехода Со3+/Со2+ для комплексов Co2(t-Bu, СН3, Met), Co2(t-Bu, СН3, Val) и Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val) можно заметить, что для комплексов с L-метионином и мостиковой нитрофенольной группой значения потенциалов сдвинуты в

положительную область по сравнению с комплексом Co2(t-Bu, СН3, Val); это

свидетельствует о более легком переходе Со3+ в Со2+ для таких комплексов.

Следует отметить, что малая интенсивность этого пика, соответствующая переходу около 0,8 ё, указывает на наличие в комплексах лишь части атомов кобальта в степени окисления, близкой к +3.

Таким образом, по преобладанию кобальта в степени окисления, близкой к +3, и легкости перехода Со3+ в Со2+ комплексы можно расположить в ряду: Co2(t-Bu, СН3, Met) > Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val) > Co:(t-Bu, CH3, Val).

Исходя из полученных для ацетилацетонатов кобальта закономерностей каталитического окисления циклогексана, можно предположить, что в этом ряду будет возрастать индукционный период реакции и уменьшаться соотношение спирт/кетон. Действительно, при переходе от комплекса Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val) к комплексу Co2(t-Bu, СН3, Val), отличающихся мостиковыми группами, индукционный период реакции увеличивается: конверсия достигает 4% через 90 минут эксперимента, а не через 30 минут, как для первого (рис. 8). Соотношение спирт/кетон снижается и через 4 часа эксперимента составляет соответственно 1,7 и 1,5.

Таблица 4. Данные ЦВА комплексов кобальта

Комплекс Epa Co2+/Co'1+ Epc Co'VCo^ Epc Co2+/Co1+

Co(6-Cl-Ph-,Val) 0,68 - -1,77

Co(Ph-,Val) 0,64 - -1,74

Co2(t-Bu,CH3,Met) - -0,64 -1,63

Co2(t-Bu,CH3,Val) - -0,79 -1,77

Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val) - -0,64 -1,80

Co2(4-CI-2-N02-Ph-, Val) — -0,64 -1,84

30 60 90 120 150 180 Время, мин

СуООН

0 50 100 150 200

Время, мин

30 60 90 120 150 180 Время, мин

СуОН

30 60 90 120 150 I8C Время, мин

Рис. В. Зависимость конверсии от времени и кинетические кривые образование продуктов для комплексов • Co2(t-Bu, СН3, Val), ■ Co2(t-Bu, СН3, Met), ACo2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val) и *Co(Ph, Val)

Однако для комплекса Co2(t-Bu, СНз, Met), обладающего, согласно данным физико-химического исследования, наибольшим количеством кобальта в степени окисления, близкой к +3, наблюдается ярко выраженный индукционный период реакции, а соотношение спирт/кетон составляет 1,2, что практически соответствует результатам, полученным для ацетилацетоната Со (II). Можно предположить, что подобный эффект связан с тем, что значительная часть атомов кобальта не принимает участия в реакции из-за возможных стерических затруднений. Действительно, проведенный квантово-химический расчет методом функционала плотности подтвердил, что для комплекса Co2(t-Bu, СН3, Met) связывание ионов кобальта с атомами серы боковых фрагментов аминокислоты оказывается энергетически более выгодным, чем координация молекул метанола. Поэтому при координации атомов серы к ионам металла может образовываться структура, представленная на рис. 9.

Возникающие

стерические

затруднения для реагентов при их доступе к атомам кобальта в таком комплексе Co2(t-Bu, СН3, Met) и могут приводить к

четко выраженному индукционному

О:

О

периоду реакции и низкому соотношению спирт/кетон, полученным для этого

но—

комплекса.

Рис. 9. Структура комплекса Co2(l-Bu, СН3, Mel) согласно данным квантово-химического расчета

В отличие от существенного влияния изменений состава комплекса, связанных с мостиковой группой атомов кобальта и аминокислотными остатками, на показатели каталитического процесса варьирование заместителей в бензольном кольце лигандов не приводит к изменению каталитических свойств. Так, для комплексов Co2(t-Bu, СН3, Val) и Со2(Ме, СН3, Val) переход от трет-бутильного заместителя к метальному не оказывает влияния ни на конверсию циклогексана, ни на селективность по основным продуктам. Время достижения 4%-ной конверсии для этих комплексов также остается практически одинаковым.

Сравнение каталитических свойств моно- и биядерных комплексов дает основание заключить, что для моноядерных комплексов (группа III из табл. 1) характерна более слабая зависимость активности комплекса от лигандного окружения металла в комплексе. В целом, для моноядерных комплексов разница энергий связи ДЕ(2р3/2 - 2pi,2) составила около 15,9 эВ, что близко к значению 16 эВ, полученному для Со(асас)2. Кроме того, в спектре наблюдаются значительные сателлитные линии с отношением интенсивностей Ssa,/S около 1,7, что также является отличительной чертой кобальта в степени окисления +2. Действительно, каталитический эксперимент показал наличие индукционного периода (рис. 8), характерного для солей кобальта в степени окисления +2, однако соотношение спирт/кетон для комплекса Co(Ph-, Val) здесь равно 1,5, что находится между значениями, полученными для Со(асас)2 и Со(асас)3. Вероятно, это связано с легким переходом Со2' в Со3+, что подтверждают данные вольтамперометрии.

Изучение каталитической активности биядерных комплексов группы II позволило установить следующие закономерности. Для обоих комплексов этой

группы не наблюдается индукционного периода, и соотношение спирт/кетон составляет 1,7 для Co2(4-Cl-2-N02-Ph-,Val) и 1,5 для Co2(Ph-,Val), что хорошо соответствует данным РФЭС, полученным для этих комплексов (табл. 3).

Недостаток воздуха в реакционной системе не дает превысить 4,5%-ный уровень конверсии (рис. 5в). Возможными вариантами решения этой проблемы являются либо добавление в реакцию новой порции воздуха, либо проведение экспериментов в статическом режиме по жидким компонентам, но при постоянной подаче воздуха.

Соответственно, были проведены две независимые серии экспериментов: с постоянной подачей воздуха в систему и периодической подачей после полного расходования кислорода.

Данные, полученные для моноядерных и биядерных комплексов при постоянной подаче воздуха, свидетельствуют о большей активности моноядерного комплекса. Однако более высокая конверсия для этого образца связана, прежде всего, с увеличением содержания кислот в системе, что в свою очередь приводит к падению селективности по смеси циклогексанол-циклогексанон.

Распределение продуктов реакции при одинаковой конверсии 10%, достигнутой при постоянной подаче воздуха, показано на рис. 10. Содержание кислот в продуктах окисления циклогексана моноядерным комплексом кобальта составляет 39%, в то время как для всех биядерных комплексов селективность по кислотам не превышает 30%. Для биядерных комплексов кобальта наибольшие различия наблюдаются в соотношении спирт/кетон. Так, для комплексов Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val) и

Co2(t-Bu, СН3, Val) это соотношение равно 0,8, а для комплекса

■ СуО □ СуОН □ Кислоты

12 3 4

Рис. 10. Распределение продуктов окисления циклогексана при постоянной подаче воздуха при 10%-ной конверсии для комплексов: 1 - Co(Ph,Val), 2 - Co2(t-Bu, CHi, Met), 3 - Co2(t-Bu, CH3, Val) и 4 - Co2(t-Bu, p-NOrPh-, Val).

Co2(t-Bu, CH3, Met) оно составляет 0,6. Таким образом, тенденция, полученная для окисления циклогексана в статическом режиме с однократной подачей воздуха, сохраняется и для экспериментов с постоянной подачей воздуха в систему.

Селективность процесса при постоянной подаче воздуха оказывается ниже, чем при периодической: при окислении циклогексана комплексом Co2(t-Bu, p-N02-Ph-, Val) при конверсии около 8% селективность по смеси циклогексанол-циклогексанон при постоянной подаче воздуха составляет 70%, в то время как при периодической подаче после добавления второй порции воздуха удалось достичь конверсии циклогексана 8,5% при селективности по смеси циклогексанол-циклогексанон 83%. Следует при этом отметить, что такой результат существенно превосходит показатели промышленного процесса окисления.

Окисление изобутана

биядерными комплексами железа проводили в статическом режиме в автоклаве при температуре 130°С и давлении воздуха 3,5 МПа. Масса изобутана составляла 8 г, катализатора - 10 мг. Кроме этого, к реагенту добавляли 0,2 г инициирующей смеси, состоящей из трет-бутилового спирта (ТБС) и трет-бутилгидропероксида (ТБГП) в массовом соотношении 1 к 2.

Результаты экспериментов

показали, что на активность комплексов в большей степени влияет не аминокислота, из которой они синтезированы, а именно мостиковая группа между атомами железа, которая и определяет координационное окружение: для комплексов с метокси-мостиками атомы железа находятся в одинаковом координационном окружении, в то время как для комплексов с оксо-мостиками - в несимметричном (рис. 11). Так, конверсия изобутана для комплексов Ре-0(СН3)-РеМе1 и

3. Парциальное окисление изобутана

II I II FeCb*6 R^N OH Nv.R

T 1 МеОН

О ONa Nao'x)

-OWj "ЧНО-

H2° „ iVr/l

Fe(CI04)2 R^N OH N. ,,R

X

Y MeOH

Г2°„ l\ t/I

->h T if I

1 Fe Fe I

o^o/ Vi o^o

-OH CI04

Рис. 11. Схемы получения биядерных комплексов железа:

la -Fe-0(CHj)-Fe-His, 16 -Fe-0(CH3)-Fe-Met, 2а -Fe-0-Fe His и 26 -Fe-O-Fe Met.

Ре-0(СНз)-Ре-ЖБ с метокси-мостиками составила 9,4 и 9,1%, соответственно, в то время как для комплексов Ре-0-РеМе1 и Ре-О-Ре-Шв с оксо-мостиками конверсия не превышала 8%.

О различном координационном окружении атомов железа в комплексах с оксо-мостиком свидетельствуют данные мёссбауэровской спектроскопии (рис. 12). Спектры комплексов Ре-О-РеШэ и Ре-0-Ре Ме1 моделируются парами симметричных парциальных дублетов с близкими площадями, но различными величинами квадрупольного расщепления и шириной резонансной линии.

Дублеты с большей величиной квадрупольного расщепления

(Д = 1,08 мм/с и Д= 1,10 мм/с для Ре-О-РеРЛБ и Ре-О-РеМй,

соответственно) и большей шириной линии (Гсхр=0,54 мм/с и Гсхр = 0,59 мм/с для Ре-О-РеШв и Ре-0-Ре-Ме1, соответственно) отвечают атомам железа, связанным с перхлорат-анионом. В то же время дублеты с меньшей величиной квадрупольного расщепления (Д = 0,67 мм/с и Д = 0,62 мм/с для Ре-О-РеШв и Ре-0-Ре Ме1, соответственно) и меньшей шириной линий (Гсхр= 0,42 мм/с и Гсхр = 0,43 мм/с для Ре-О-Ре-ЬНБ и Ре-0-РеМе1,

соответственно) относятся к атомам железа с аксиальными гидроксильными группами во внутренней сфере лигандов.

Согласно данным циклической вольтамперометрии (рис. 13), для комплексов с мостиковой метокси-группой, независимо от аминокислоты из которой они синтезированы, в интервале потенциалов £рс от 0,5 до -0,4 В присутствует квазиобратимый катодный пик, соответствующий одному

Скорость, мм/с

Рис. 12. Мёссбауэровские спектры комплекса Ре-О-РеШз при температуре -196 "С

— Рс-0(СНЗ)-Ре Ме1

0,6 0,4 0.2 0 -0,2 -0,4 Е, В

Рис. 13. Циклические вольтамперограммы комплексов Рс-0(СН,)-Ке-Ме1 и Ре-0-РеМе1 в области обратимого восстановления железа

двухэлектронному переходу Ре3+'"0 "Ре3+

2е"'

►Ре~1"'0"'Ре2т. Синхронный перенос

двух электронов свидетельствует об эквивалентности этих атомов. В то же время, комплексы с мостиковой оксо-группой восстанавливаются в две одноэлектронные стадии, что соответствует переходам

рез+...0...рез+ + е-,

,.рез+...0...ре2+ +е-,

• Ре2+"'0"'Ре2+. Двухстадийное восстановление

связано с образованием устойчивого гетеровалентного интермедиата Ре3+'"0 "Ре2+. Причиной последовательного восстановления атомов железа в комплексах Ре-0-Ре-Ме1 и Ре-О-Ре-ЬПв, скорее всего, являются различия в координационном окружении атомов железа в этих комплексах. Сопоставляя полученные данные с

показателями окисления изобутана на этих комплексах (рис. 14), можно заметить, что комплексы железа с атомами металла в одинаковом координационном окружении дают более высокую селективность по ТБС, в то время как для комплексов с разным координационным окружением в продуктах реакции присутствует

100

ч о 80

л г- 60

О

а 40 "

ш Ч 20 "

о

и

0

IТБС □ ТБГП

1Ь 2Ь 1а 2а

Рис. 14. Селективность по ТБС и ТБГП в реакции окисления изобутана для комплексов:

значительное количество ТБГП. Кроме 1а - Ре-0(СН3)-Ре ЬПз, 1Ь-Ре-0(СН3)-Ре-Ме1,

2а - Ре-О-РеШэ, 2Ь - Ре-ОТе-Мй.

того, сравнение параметров

мёссбауэровских спектров для комплексов

с Ь-метионином и с Ь-гистидином позволяет говорить о некотором увеличении электронной плотности на атомах железа в комплексах с Ь-метионином. Именно с этим связана большая активность комплексов с метионином в реакции окисления изобутана.

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что причиной более низкой конверсии изобутана и высокого содержания ТБГП в продуктах реакции является меньшая каталитическая активность комплексов Ре-0-Ре-Ме1 и Ре-О-РеШв по сравнению с Ре-0(СН3)-Ре-Ме1 и Ре-0(СН3)-РеН15, в разложении ТБГП -промежуточного продукта, образующегося на начальной стадии окисления изобутана.

100 п

Чтобы подтвердить это предположение была исследована реакция разложения ТБГП биядерными комплексами железа. Из рис. 15 видно, что комплексы Ре-0(СН3)-Ре-Ме1 и Ре-0(СНз)-Ре-ЬПБ действительно более активны в разложении ТБГП, так как реакция выходит на стационарный уровень по конверсии (около 90 %) уже за

100 минут эксперимента; при этом для комплексов Ре-0-Ре-Ме1 и Ре-О-Ре-Шв конверсия ТБГП за 6 часов достигает всего 85%. Кроме того, начальная скорость разложения ТБГП в присутствии комплексов Ре-0(СН3)-Ре'Ме1 и Ре-0(СН3)-Ре-Н1з почти в два раза больше скорости реакции, катализируемой комплексами Ре-О-Бе-Ме! и Ре-О-Ре-Шв.

Разложение ТБГП комплексами железа Ре-0-Ре-Ме1 и Ре-О-Ре-Шв с образованием устойчивого гетеровалентного интермедиата протекает по следующему механизму:

0

100 200 Время, мин

300

400

Рис. 15. Разложение ТБГП комплексами: 1а - Рс-СНСНО-Ре-Шя, 1Ь - Ре-0(СН3)-РеМе1, 2а - Ре-О-Ие-Шв, 2Ь - Ре-0-Ре-Ме1

1х'--0-Ре"

ЯООН -> Ре3+"0"'Ре2+ + Я02' + Н+

Ре3+"0"'Ре2+ + ЛООН Ре3+"0'Ре3+ + ЯО" + ОН" Поскольку эквивалентные атомы железа в комплексах Ре-0(СН3)-Ре Ме1 и Ре-0(СН3)-Рс'Н1э могут реализовывать двухэлектронный перенос, то цикл Габера - Вейсса для этих комплексов будет выглядеть следующим образом: Ре3+"'0"'Ре3+ + 2 ЯООН -»■ Ре2+-0" Ре2+ + 2 ЯО:' + 2 Н+ Ре2+"0-"Ре2+ + 2 ЯООН -» Ре3+ "0 "Ре3+ + 2 ЯО" + 2 ОН" Таким образом, за один каталитический цикл комплексов Ре-0(СН3)-Ре Ме1 и Ре-0(СН3)-Ре1 Пэ разлагается четыре молекулы ТБГП. В то же время для комплексов Ре-О-Ре-Мй и Ре-0-Ре-Н1Б из-за образования устойчивого интермедиата Ре3+"0"'Ре2+ один цикл соответствует разложению только двух молекул ТБГП, что хорошо объясняет различия в общей скорости разложения ТБГП и большую активность комплексов Ре-0(СН3)-Ре Ме1 и Ре-0(СН3)-Ре Н1з в окислении изобутана.

4. Основные результаты и выводы

1. Показано, что биядерные комплексы кобальта с ациклическими основаниями Шиффа на основе аминокислот являются высокоактивными и селективными катализаторами окисления циклогексана кислородом воздуха в целевую смесь циклогексанол-циклогексанон.

2. Установлено, что особенности процесса каталитического окисления циклогексана на биядерных комплексах кобальта зависят от лигандного окружения, определяющего степень окисления металла в комплексе; наличие в комплексе атомов кобальта в степени окисления, близкой к +3, приводит к отсутствию индукционного периода реакции и соотношению спирт/кетон больше 1,5.

3. Разработан катализатор окисления циклогексана, представляющий собой биядерный комплекс кобальта с основанием Шиффа на основе L-валина с мостиковой нитрофенольной группой между атомами кобальта; этот катализатор обеспечивает конверсию циклогексана 8,5 % при селективности по целевой смеси циклогексанол-циклогексанон 83 %.

4. Показано, что биядерные комплексы железа с ациклическими основаниями Шиффа на основе аминокислот являются активными и селективными катализаторами окисления изобутана кислородом воздуха в трет-бутиловый спирт: для катализатора Fe-0(CH3)-Fe-Met конверсия изобутана превышает 9 % при селективности по спирту 75 %.

5. Впервые установлено, что активность биядерных комплексов железа в процессе разложения трет-бутилгидропероксида определяется координационным окружением металла; комплексы с атомами железа, находящимися в одинаковом координационном окружении, имеют большую активность в реакции по сравнению с разнолигандными комплексами.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Rodionova L.I., Smimov A.V., Borisova N.E., Khrustalev V.N., Moiseeva A.A., Grünert W., Binuclear cobalt complex with Schiff base ligand: Synthesis, characterization and catalytic properties in partial oxidation of cyclohexane // Inorg. Chim. Acta, 2012, v. 392, p. 221-228.

2. Родионова Л.И., Борисова Н.Е., Смирнов A.B., Кинетика каталитического окисления циклогексана на биядерных комплексах кобальта // Тезисы докладов XXIX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике. Московская обл., 15-17 ноября 2011, с. 52.

3. Родионова Л.И., Комплексы кобальта как катализаторы парциального окисления циклогексана // Тезисы докладов X конференции молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 13-16 сентября 2011, с.136.

4. Родионова Л.И., Борисова Н.Е., Смирнов A.B., Биядерный комплекс кобальта с основанием Шиффа на основе 4-т/>е/и-бутил-2,6-диформилфенола: синтез, свойства и применение в реакции парциального окисления циклогексана // Тезисы докладов Второй всероссийской научной конференции с международным участием «Успехи синтеза и комплексообразования», Секция «Физическая и коллоидная химия», Москва, 23-27 апреля 2012, с. 167.

5. Родионова Л.И., Парциальное окисление циклогексана кислородом воздуха на моно- и биядерных комплексах кобальта // Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011» Секция «Химия» (Катализ), Москва, 10-15 апреля 2011, с.541.

6. Родионова Л.И. Парциальное окисление изобутана кислородом воздуха на биядерных комплексах железа // Тезисы докладов Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 14-22 мая 2012 г, с. 113 .

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Н.Е. Борисовой за синтез всех исследованных в работе комплексов, помощь в исследовании образцов методом 'Н-ЯМР и проведении квантово-химического расчета. Автор благодарит к.х.н. A.A. Моисееву за помощь в исследовании комплексов методом циклической вольтамперометрии, к.х.н. Д.А. Панкратова за исследование образцов методом мёссбауэровской спектроскопии, д.х.н. В.Н. Хрусталёва за рентгеноструктурный анализ комплекса, проф. В. Грюнерта (Рурский Университет, г. Бохум, Германии) за возможность исследовать катализаторы методом РФЭС, а также к.х.н. В В. Ордомского за помощь в постановке задач. Автор выражает глубокую признательность проф. Б.В. Романовскому за помощь в обсуждении результатов.

Автор искренне благодарит сотрудников и аспирантов лаборатории кинетики и катализа Химического факультет МГУ имени М.В. Ломоносова за создаваемую ими рабочую атмосферу.

Работа выполнена при финансовой поддержке Германской Службы Академических Обменов (грант имени Леонарда Эйлера).

Для заметок

Заказ № 01-АЛ0/2012 Подписано в печать 01.10.2012 Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:гак@ср-.ги

12-21169

2012350754