Парциальное окисление алканов комплексами железа и кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Глава 1. Парциальное жидкофазное окисление алканов

1.1 Некаталитическое жидкофазное окисление

1.2 Каталитическое парциальное окисление алканов

1.2.1 Условия проведения процессов парциального окисления алканов

1.2.1.1 Гомогенные катализаторы

1.2.1.2 Гетерогенные катализаторы

1.2.1.3 Окислители

1.2.1.4 Влияние условий реакции

1.2.2 Механизмы каталитического жидкофазного окисления

1.3 Жидкофазное окисление изобутана

1.4 Жидкофазное окисление циклогексана

1.5 Промышленные процессы окисления

Глава 2. Комплексы железа и кобальта с ациклическими основаниями Шиффа

2.1 Синтез комплексов с ациклическими основаниями Шиффа

2.2 Структура комплексов с ациклическими основаниями Шиффа

2.3 Физико-химические методы исследования комплексов

2.3.1 Доказательство состава и строения комплексов

2.3.2 Доказательство степени окисления металла в комплексе

2.4 Влияние лигандного окружения

2.5 Применение комплексов в качестве катализаторов 49 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Объекты и методы исследования

3.1. Методика приготовления комплексов

3.1.1 Натриевые соли лигандов

3.1.2 Комплексы железа и кобальта

3.2 Физико-химические методы исследования комплексов

3.2.1 Элементный анализ

3.2.2 Термогравиметрический анализ

3.2.3 ИК-спектроскопия

3.2.4 Электрохимические исследования

3.2.5 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

3.2.6 Рентгеноструктурный анализ

3.2.7 Мёссбауэровская спектроскопия

3.2.8 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

3.2.9 Рентгеновская порошковая дифракция

3.2.10 Квантово-химический расчет

3.3 Методика каталитического эксперимента

3.3.1 Схема каталитической установки

3.3.2 Методика парциального окисления изобутана

3.3.3 Методика разложения трет-бутилгидропероксида

3.3.4 Методика парциального окисления циклогексана

3.3.5 Схема статической установки с постоянной подачей воздуха

3.3.6 Окисление циклогексана в статической установке с постоянной подачей воздуха

3.3.7 Характеристики использованных веществ 66 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Глава 4. Физико-химические свойства исследуемых комплексов

4.1 Состав и структура комплексов

4.2 Состояние металла в комплексе

4.3 Квантово-химический расчет структуры комплексов

Глава 5. Парциальное окисление алканов

5.1 Парциальное окисление циклогексана

5.1.1 Некаталитическое окисление циклогексана

5.1.2 Изучение механизма окисления циклогексана в присутствии комплексов кобальта

5.1.3 Влияние условий реакции на показатели каталитического окисления циклогексана

5.1.4 Окисление циклогексана в присутствии ацетилацетонатов кобальта

5.1.5 Окисление циклогексана в присутствии моноядерных комплексов кобальта

5.1.6 Окисление циклогексана в присутствии биядерных комплексов кобальта

5.1.6.1 Биядерные комплексы, синтезированные из лигандов

5.1.6.2 Биядерные комплексы, полученные методом темплатного синтеза

5.1.6.3 Повторное использование комплексов кобальта в окислении циклогексана

5.1.7 Окисление циклогексана с постоянной подачей воздуха в присутствии комплексов кобальта

5.2 Парциальное окисление изобутана 123 ВЫВОДЫ 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 130 ПРИЛОЖЕНИЕ

Процессы превращения доступных и дешевых углеводородов, в частности, алканов и циклоалканов, в более ценные продукты были и остаются одним из основных путей развития нефтехимии. Перспективным направлением такого превращения является парциальное окисление до соответствующих спиртов, альдегидов, кетонов и кислот. В начале XXI века объемы этого производства достигли 10 млн. тонн в год и в настоящее время продолжают увеличиваться.

Важное место среди промышленных процессов окисления углеводородов занимает парциальное окисление циклогексана до смеси циклогексанол-циклогексанон, которые являются промежуточными продуктами при получении адипиновой кислоты и г-капролактама, а также окисление изобутана до /ире/и-бутилового спирта (ТБС) - прекурсора в синтезе метилметакрилата и метилтретбутилового эфира, а также /ярет-бутилгидропероксида (ТБГП), используемого при получении окиси пропилена.

Однако реализованные в промышленности процессы окисления изобутана и циклогексана обладают рядом недостатков. Так, процесс парциального окисления изобутана представляет собой некаталитическое окисление, где ТБГП и ТБС образуются с селективностью 65% и 30% соответственно, при этом увеличить селективность по ТБС невозможно. Особенностью процесса парциального окисления циклогексана является то, что для достижения высокой селективности по целевым продуктам (80-85%) необходимо поддерживать низкие конверсии реагента (не более 5%) из-за большей реакционной способности продуктов по сравнению с исходным алканом. В связи с этим, несмотря на наличие промышленных процессов, поиск новых высокоселективных и активных катализаторов для окисления изобутана и циклогексана является важной и актуальной задачей.

За последние несколько лет существенно возрос интерес к каталитическим системам, представляющим собой комплексы переходных металлов с основаниями Шиффа, что связано с их близкой структурной аналогией с некоторыми ферментами окисления углеводородов. Широкие возможности варьирования как переходного металла, так и лигандного окружения делают эти системы перспективными катализаторами для окисления широкого круга алканов. Однако влияние состава и структуры комплекса на показатели каталитического процесса изучено недостаточно.

В связи с этим в настоящей работе были испытаны комплексы кобальта и железа с основаниями Шиффа как катализаторы парциального окисления циклогексана и изобутана кислородом воздуха, и установлена корреляция их структурных, физико-химических и каталитических свойств.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что бнядерные комплексы кобальта с ациклическими основаниями Шиффа на основе аминокислот являются высокоактивными и селективными катализаторами окисления циклогексана кислородом воздуха в целевую смесь циклогексано л-цикл огексанон.

2. Установлено, что особенности процесса каталитического окисления циклогексана на биядерных комплексах кобальта зависят от лигандного окружения, определяющего степень окисления металла в комплексе; наличие в комплексе атомов кобальта в степени окисления, близкой к +3, приводит к отсутствию индукционного периода реакции и соотношению спирт/кетон больше 1,5.

3. Разработан катализатор окисления циклогексана, представляющий собой биядерный комплекс кобальта с основанием Шиффа на основе Ь-валина с мостиковой нитрофенольной группой между атомами кобальта; этот катализатор обеспечивает конверсию циклогексана 8,5% при селективности по целевой смеси циклогексанол-циклогексанон 83%.

4. Показано, что биядерные комплексы железа с ациклическими основаниями Шиффа на основе аминокислот являются активными и селективными катализаторами окисления изобутана кислородом воздуха в трет-бутиловый спирт: для катализатора Ре-0(СНз)-РеМе1 конверсия изобутана превышает 9 % при селективности по спирту 75%.

5. Впервые установлено, что активность биядерных комплексов железа в процессе разложения т/?ет-бутилгидропероксида определяется координационным окружением металла; комплексы с атомами железа, находящимися в одинаковом координационном окружении, имеют большую активность в реакции по сравнению с разнолигандными комплексами.

1. Бах А.Н., О роли перекисей в процессах медленного окисления // Журн. Русск. Физ.-Хим. О-ва, 1879, т. 29, стр.373

2. Бах А.Н., Собрание трудов по химии и биохимии II М.: Мир, 1950, 178 с.

3. Семенов H.H., Цепные реакции // М.: Наука, 1986, 535 с.

4. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К., Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе II М.: Наука, 1965, 375 с.

5. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Обухова Л.К., Эмануэль Н.М., Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе // Успехи химии, 1957, в. 26, № 4, с. 416-458.

6. Howard J.A., The chemistry of functional groups, Peroxides // John Wiley & Sons Ltd, 1983, p. 247-252.

7. Березин И.В., Казанская Н.Ф., Последовательность образования продуктов при жидкофазном окислении циклогексана в стальном сосуде II ДАН СССР Серия физическая, 1959, т. 126, № 3, с. 594-597

8. Денисов Е.Т., Роль водородных связей в оборазовании радикалов из гидроперекиси II Журн. физ. химии, 1964, т. 38, с. 2085 2087.

9. Майзус З.К., Привалова, Эмануэль Н.М., Механизм радикального распада гидроперекиси в реакциях окисления II в сб. «Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления», М.: Химия, 1969, с. 338 345.

10. Shilov А.Е., Shul'pin G.B., Activation and catalytic reactions of saturated hydrocarbons in the presence of metal complexes II Dordrecht/Boston/London, Kluwer Academic Publishers, 2000, 536 p.

11. Семенов H.H., О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности II М.: Издательство Академии Наук СССР, 1954, 349 с.

12. Howard J.A., Homogeneous liquid-phase autoxidations II Ch/ 12 in «Free Radicals» Kochi J.A., New York, Wiley, 1973, p. 1 63.

13. Блюмберг Э.А., Майзус 3.K.,Эмануэль H.M., Жидкофазное окисление н-бутана при температурах и давлениях, близких к критическим II в сб. «Окисление углеводородов в жидкой фазе», М.: АН СССР, 1959, с. 125- 135.

14. Haber F., Weiss J, On the catalysis of hydroperoxide II Naturwissenschaften, 1932, v. 30, p. 948-950.

15. Goldstein A.S., Drago R.S., Oxidation of alkanes by cobalt(II) salts of weakly coordinating anions II Inorg. Chem., 1991, v. 30, p. 4506 4510.

16. Денисов E.T., Кинетика катализированного окисления циклогексана с точки зрения цепной теории вырожденных разветвлений II Дисс. . канд. хим. наук. Москва, МГУ, 1956.

17. Кнорре Д.Г., Майзус З.К., Эмануэль Н.М., Кинетика и химизм окисления н-декана в присутствии солей карбоновых кислот II Журн. физ. химии, 1955, т. 29, №4, с. 710-717.

18. Lyons J.E., Ellis P.E.Jr., Selective low temperature hydroxylation of isobutane by molecular oxygen catalyzed by an iron perhaloporphyrin complex II Catal. Lett., 1991, v. 8, № l,p. 45-51.

19. Lyons J.E., Ellis P.E.Jr., Shaikh S.N., Novel iron meso-nitrooctaethylporphine complexes for the catalytic reaction of alkanes with molecular oxygen II Catal. Lett., 1994, v/24, p. 79-83.

20. Lyons J.E., Ellis P.E.Jr., Myers H.K.Jr., Wagner R.W., Halogen substituent effects on the catalytic activity of iron porphyrin complexes for the decomposition of tert-butyl hydroperoxide II J. Catal., 1993, v. 141, № 1, p. 311 315.

21. Lu G., Zhao R., Qian G., Qi Y., Wang X., Suo J., A highly efficient catalyst Au/MCM-41 for selective oxidation cyclohexane using oxygen И Catal. Lett., 2004, v. 97, № 34, p. 115-118.

22. Zhao R., Ji D., Lu G., Qian G., Yan L., Wang X., Suo J., A highly efficient oxidation of cyclohexane over Au/ZSM-5 molecular sieve catalyst with oxygen as oxidant II Chem. Commun, 2004, p. 904 905.

23. Hereijgers B.P.C., Weckhuysen B.M., Aerobic oxidation of cyclohexane by gold-based catalysts: New mechanistic insight by thorough product analysis II J. Catal., 2010, v. 270, p. 16-25.

24. Lu G., Ji D., Qian G., Qi Y., Wang X., Suo J., Gold nanoparticles in mesoporous materials showing catalytic selective oxidation cyclohexane using oxygen II Appl. Catal., A, 2005, v. 280, p. 175 180.

25. Zhao H., Zhou J., Luo H., Zeng Ch., Li D., Liu Y., Synthesis, characterization of Ag/MCM-41 and the catalytic performance for liquid-phase oxidation of cyclohexane II Catal. Lett., 2006, v. 108, № 1-2, p, 49 54.

26. Xu L.-X., He Ch.-H., Zhu M.-Q., Fang Sh., A highly active Au/Al 20 3 catalyst for cyclohexane oxidation using molecular oxygen II Catal. Lett., 2007, v. 114, № 3-4, p. 202-205.

27. Xu L.-X., He Ch.-H., Zhu M.-Q., Wu K.-J., Lai Y.-L., Silica-supported gold catalyst modified by doping with titania for cyclohexane oxidation II Catal. Lett., 2007, v. 118, p. 248-253.

28. Xu L.-X., He Ch.-H., Zhu M.-Q., Wu K.-J., Lai Y.-L., Surface stabilization of gold by sol-gel post-modification of alumina support with silica for cyclohexane oxidation II Catal. Commun., 2009, v. 9, p. 816 820.

29. Hutchings G.J., Carrettin S., Landon Ph., Edwards J.K., Enache D., Knight D.W., Xu Y.-J, Carley A.F., New approaches to designing selective oxidation catalysts: Au/C a versatile catalyst II Top. Catal., 2006, v. 38, № 4, p. 223 230.

30. Moden B., Zhan B.-Z., Dakka J., Santiesteban J.G., Iglesia E., Kinetics and mechanism of cyclohexane oxidation on MnAPO-5 catalysts II J. Catal., 2006, v. 239, p. 390-401.

31. Thomas J.M., Raja R., Catalytically active centres in porous oxides: design and performance of highly selective new catalysts II Chem. Commun. 2001, p. 675 687.

32. Lin Sh.-Sh., Weng H.-Sh., Liquid phase oxidation of cyclohexane using CoAPO-5 as the catalyst И Appl. Catal., A, 1993, v. 105, p. 289 308.

33. Thomas J.M., Raja R.,Sankar G., Bell R.G., Molecular sieve catalysts for the regioselective and shape-selective oxyfunctionalization of alkanes in air II Acc. Chem. Res., 2001, v. 34, p. 191 200.

34. Zhou L., Xu J., Chen Ch., Wang F., Li X., Synthesis of Fe, Co, and Mn substituted AlPO-5 molecular sieves and their catalytic activities in the selective oxidation of cyclohexane II J. Porous Mater., 2008, v. 15, p. 7 12.

35. Suresh A.K., Sharma M.M., Sridhar Т., Engineering aspects of industrial liquid-phase air oxidation of hydrocarbons II Ind. Eng. Chem. Res., 2000, v. 39, p. 3958 3997.

36. Денисов E.T., Эмануэль H.M., О механизме катализа стеаратом кобальта в начальный период окисления циклогексана И Журн. физ. химии, 1956, т. 30, 2499 -2509.

37. Нао J., Wang J., Wang Q., Yu Y., Cai Sh., Zhao F., Catalytic oxidation of cyclohexane over Ti-Zr-Co catalysts II Appl. Catal., A, 2009, v. 368, p. 29 34.

38. Miyaji A., Suzuki M., Baba Т., Kamachi Т., Okura I., Hydrogen peroxide as an effecter on the inactivation of particulate methane monooxygenase under aerobic conditions II J. Mol. Catal. B: Enzym., 2009, v. 57, p. 211 215.

39. Fernandes R.R., Kirillova M.V., Silva J.A.L., Frausto da Silva J.J.R., Pombeiro A.J.L., Oxidations of cycloalkanes and benzene by hydrogen peroxide catalyzed by an {FeIIIN2S2'} centre II Appl. Catal., A, 2009, v. 353, p. 107 112.

40. Shul'pin G.B., Metal-catalysed hydrocarbon oxidations II C. R. Chimie, 2003, v. 6, p. 163- 178.

41. Gozzo F., Radical and non-radical chemistry of the Fenton-like systems in the presence of organic substrates II J. Mol. Catal. A: Chem., 2001, v. 171, p. 1-22.

42. Bregeault J.-M., Transition-metal complexes for liquid-phase catalytic oxidation: some aspects of industrial reactions and of emerging technologies II Dalton Trans., 2003, p. 3289-3302.

43. Sheldon R.A., New catalytic method for selective oxidation II J. Mol. Catal., 1983, v. 20, p. 1-26.

44. Silva G.C., Parrilha G.L., Carvalho N.M.F., Drago V., Fernandes Ch., Horn A.Jr., Antunes O.A.C., A bio-inspired Fe(III) complex and its use in the cyclohexane oxidation II Catal. Today, 2008, v. 133-135, p. 684 688.

45. Carvalho N.M.F., Horn Jr.A., Antunes O.A.C., Cyclohexane oxidation catalyzed by mononuclear iron(III) complexes II Appl. Catal., A, 2006, v. 305, № 2, p. 140 145.

46. Raja R., Ratnasamy P., Oxidation of cyclohexane over copper phthalocyanines encapsulated in zeolites II Catal. Lett., 1997, v. 48, p. 1-10.

47. Zhou L., Xu J., Miao H., Wang F., Li X., Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone over Co304 nanocrystals with molecular oxygen II Appl. Catal., A, 2005, v. 292, p. 223 228.

48. Tong J., Bo L., Li Zh., Lei Z., Xia Ch., Magnetic CoFe204 nanocrystal: A novel and efficient heterogeneous catalyst for aerobic oxidation of cyclohexane II J. Mol. Catal. A: Chem., 2009, v. 307, p. 58 63.

49. Qiu B., Gui J., Zhang X., Liu D., Sun Zh., Selective oxidation of cyclohexane using a Co-M/Al203 catalyst without additives II Pet. Sci. Technol., 2006, v. 24, p. 1331 -1338.

50. Kumar R., Sithambaram Sh., Suib S.L., Cyclohexane oxidation catalyzed by manganese oxide octahedral molecular sieves Effect of acidity of the catalyst II J. Catal., 2009, v. 262, p. 304 - 313.

51. Guo C.-Ch., Liu X.-Q., Liu Y., Liu Q., Chu M.-F., Zhang X.-B., Studies of simple ¡i-oxo-bisiron(III)porphyrin as catalyst of cyclohexane oxidation with air in absence of cocatalysts or coreductants II J. Мої. Catal. A: Chem., 2003, v. 192, p. 289 294.

52. Guo C.-Ch.,Chu M.-F., Liu Q., Liu Y„ Liu X.-Q., Liu Y., Guo D.-C., Liu X.-Q., Effective catalysis of simple metalloporphyrins for cyclohexane oxidation with air in the absence of additives and solvents И Appl. Catal., A, 2003, v. 246, p. 303 309.

53. Березин И.В., Жидкофазное окисление циклогексана II Дисс. . канд. хим. наук. Москва, МГУ, 1953.

54. Синев М.Ю., Реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления низших алканов II Автореферат дисс. . д-ра. хим. наук. Москва, 2011

55. Meunier B.,de Visser S.P., Shaik S., Mechanism of oxidation reactions catalyzed by cytochrome P450 enzymes II Chem. Rev., 2004, v. 104, p. 3947 3980.

56. Shteinman A.A., The mechanism of methane and dioxygen activation in the catalytic cycle of methane monooxygenase И FEBS Lett., 1995, v. 362, p. 5 9.

57. Kim J., Kim Ch., Harrison R.G., Wilkinson E.C., Que L.Jr., Fe( TPA) -catalyzed alkane hydroxylation can be a metal-based oxidation // J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, v. 117, p. 83-89.

58. Lyons J.E., Ellis P.E.Jr., Myers H.KJr., Halogenated metalloporphyrin complexes as catalyst for selective reactions of acyclic alkanes with molecular oxygen II J. Catal., 1995, v. 155, p. 59-73.

59. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С., Координация и катализ IIМ.: Мир, 1989, 421 с.

60. Мастере К., Гомогенный катализ переходными металлами II М.: Мир, 1983,300 с.

61. Mimoun Н., Metal complexes in oxidation in Comprehensive coordination chemistry in 7 volumes II Oxford, Pergamon Press, 1987, p. 318 400.

62. Chavez F.A., Mascharak P.K., Co(III)-alkylperoxo complexes: syntheses, structure -reactivity correlations, and use in the oxidation of hydrocarbons И Acc. Chem. Res., 2000, v. 33, p. 539-545.

63. Saussine L., Robine A., Mimoun H., Metal peroxide complexes, their manufacture and use for oxidizing hydrocarbons to alcohols and/or ketones II US Patent 4,659,829, 1987.

64. Costas M., Chen К., Que L.Jr., Biomimetic nonheme iron catalysts for alkane hydroxylation II Coord. Chem. Rev., 2000, v. 200 202, p. 517 - 544.

65. MacFaul, P.A., Ingold, K.U., Wayner, D.D.M., Que Jr., L., A putative monooxygenase mimic which functions via well-disguised free radical chemistry II J. Am. Chem. Soc. , 1997, v. 119, № 44, p. 10594 10598.

66. Groves J.T., Key elements of the chemistry of cytochrome P-450: The oxygen rebound mechanism II J. Chem. Educ., 1985, v. 62, № 11, p. 924 927.

67. Bowry V.W., Ingold K.U., A radical clock investigation of microsomal cytochrome P-450 hydroxylation of hydrocarbons. Rate of oxygen rebound II J. Am. Chem. Soc., 1991, v. 113, № 15, p. 5699 5707.

68. Schuchardt U., Pereira R., Rufo M., Iron(III) and copper(II) catalyzed cyclohexane oxidation by molecular oxygen in the presence of tert-butyl hydroperoxide И J. Mol. Catal. A: Chem., 1998, v. 135, № 15, p. 257 262.

69. Winkler D. E., Hearne G. W., Liquid phase oxidation of isobutane II Ind. Eng. Chem., 1961, v. 53, №8, p. 655-658.

70. Sanderson J.R., Keating K.P., Marquis E.T., Vanderpool S.H., Cobalt borate catalyzed decomposition of organic hydroperoxides II US Patent 4,547,598,1985.

71. Dean M.H., Skirrow G., The cobalt-catalyzed decomposition of tert-butyl hydroperoxide II Trans. Faraday Soc., 1958, v. 54, p. 849 862.

72. Hiatt R., Irwin C., Gloud C.W., Homolytic decompositions of hydroperoxides. IV. Metal-catalyzed decompositions II J. Org. Chem., 1968, v. 33, № 4, p. 1430 1435.

73. Sanderson J.R., Knifton J.F., Marquis E.T., Use of titania or zirconia in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 5,414,163, 1993.

74. Duranleau R.G., Knifton J.F., Sanderson J.R., Use of supported palladium catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 5,414,141, 1995.

75. Sanderson J.R., Use of supported palladium/gold catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 5,399,794, 1993.

76. Sanderson J.R., Mueller M.A., Sheu Y.-H. E., Preparation of tertiary butyl alcohol by catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 5,401,889, 1995.

77. Sanderson J.R., Duranleau R.G., Knifton J.F., Use of supported rhodium catalysts in the preparation of tertiary butyl alcohol from tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 5,354,917, 1994.

78. Sanderson J.R., Knifton J.F., Decomposition of tertiary butyl hydroperoxide using cycloalkenyl iron catalyst II US Patent 5,206,424, 1993.

79. Sanderson J.R., Knifton J.F., Marquis E.T., Preparation of tertiary butyl alcohol by catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 4,922,033, 1990.

80. Sanderson J.R., Marquis E.T., Catalytic preparation of tertiary butyl alcohol by catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 4,922,035, 1990.

81. Sanderson J.R., Marquis E.T., Preparation of tertiary butyl alcohol II US Patent 4,992,602, 1991.

82. Sanderson J.R., Knifton J.F., Marquis E.T., Mueller M.A., Catalytic decomposition of tertiary butyl hydroperoxide II US Patent 4,912,266, 1990.

83. Fan L., Nakayama Yu., Fujimoto K., Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert-butyl alcohol II Chem. Commun., 1997 p. 1179 1180.

84. Shah U., Mahajani S.M., Sharma M.M., Sridhar T., Effect of supercritical conditions on the oxidation of isobutane II Chem. Eng. Sei., 2000, v. 55, p. 25 35.

85. Fan L., Watanabe T., Fujimoto K., Reaction phase effect on tertiary butyl alcohol synthesis by air oxidation of isobutane II Appl. Catal., A, 1997, v. 158, p. L41 L46.

86. Wijesekera T.P., Lyons J.E., Ellis P.E.Jr., Perfluoroalkylporphyrin complexes as active catalysts for the reaction of isobutane with oxygen and the decomposition of tert-butyl hydroperoxide II Catal. Lett., 1996, v. 36, p. 69 73.

87. Ellis P.E.Jr., Lyons J.E., Selective air oxidation of light alkanes catalyzed by activated metalloporphyrins The search for a suprabiotic system II Coord. Chem. Rev., 1990, v. 105, p. 181-193.

88. Nenoff T.N., Showalter M.C., Salaz K.A., Supported metalloporphyrins catalyze the by dioxygen oxidation of isobutane IIII J. Mol. Catal. A: Chem., 1997, v. 121, p. 123 129.

89. Worrell R.G., Tertiary butyl alcohol production II US Patent 4,296,263, 1981.

90. Grane H.R., Jubin J.C.Jr., Worrell R.G., Manufacture of tertiary butyl alcohol II US Patent 4,296,262, 1981.

91. Lyons J.E., Ellis P.E.Jr., Myers H.K.Jr., Suld G., Langdale W.A., Oxidation of alkanes II US Patent 4,859,798, 1989.

92. Lyons J.E., Ellis P.E.Jr., Myers H.K.Jr., Suld G., Langdale W.A., Alkane oxidation catalysts II US Patent 4,803,187, 1989.

93. Grane H.R., Jubin J.C.Jr., Worrell R.G., Preparing oxygen-containing fuel wherein tertiary butyl alcohol is the major product of the process II US Patent 4,294,999, 1981.

94. Hermans I., Nguyen T.L., Jacobs P.A., Peeters J., Autoxidation of cyclohexane: conventional views challenged by theory and experiment II ChemPhysChem, 2005, v. 6, p. 637-645.

95. Hermans I., Jacobs P. A., Peeters J., Understanding the autoxidation of hydrocarbons at the molecular level and consequences for catalysis II J. Мої. Catal. A: Chem., 2006, v. 251, p. 221 -228.

96. Druliner J.D., Krusic P.J., Lehr G.F., Tolman C.A., Generation and chemistry of cyclohexyloxy radicals // J. Org. Chem., Vol., 1985, v. 50, № 26, p. 5838 5845.

97. Tolman C.A., Druliner J.D., Krusic P.J., Nappa M.J., Seidel W.C., Williams I.D., Ittel S.D., Catalytic conversion of cyclohexylhydroperoxide to cyclohexanone and cyclohexanol II J. Мої. Catal., 1988, v. 48, p. 129 148.

98. Wang X., Wang Sh., Li L., Sundberg E.B., Gacho G.P., Synthesis, structure, and catalytic activity of mononuclear iron and (ji-oxo)diiron complexes with the ligand 2,6-bis(N-methylbenzimidazol-2-yl)pyridine II Inorg. Chem., 2003, v. 42, p. 7799 -7808.

99. Mishra G.S., Alegria E.C.B., Martins L.M.D.R.S., Frausto da Silva J.J.R., Pombeiro A.J.L., Cyclohexane oxidation with dioxygen catalyzed by supported pyrazole rhenium complexes II J. Мої. Catal. A: Chem., 2008, v. 285, p. 92 100.

100. Huang G., Liu Sh.-Y., Wang A.-P., Guo Y.-A., Zhou H., Catalysis of structure-like macromolecules supported manganese tetraphenylporphyrin for cyclohexane oxidation II Catal. Commun., 2007, v. 8, p. 1183 1186.

101. Huang G., Li T.-M., Liu Sh.-Y., Fan M.-G., Jiang Y.-X., Guo Y.-A., A robust boehmite supported cobalt tetraphenylporphyrin catalyst for aerobic oxidation of cyclohexane II Appl. Catal., A, 2009, v. 371, p. 161 165.

102. Van der Linde S., Fisher G., The caprolactam business must change: new production plants cannot be justified // Fibres Text. East. Eur, 2004, v. 12, № 1 (45), p. 17 18.

103. Chen Q., Beckman E.J., One-pot green synthesis of propylene oxide using in situ generated hydrogen peroxide in carbon dioxide II Green Chem., 2008, v. 10, p. 934 -938.

104. M.T. Musser, Ullmanns encyclopedia of industrial chemistry, fifth ed. Wiley-VCH, Weinheim, 2007, v. 11, p. 49 60.

105. Tanaka K., Adipic acid in one step II Chem. Tech., 1974, v. 4, p. 555 559.

106. Schulz J. G. D., Onopchenko A., Process for converting cyclohexane to adipic acid II U.S. Patent 4,263,453, 1981.

107. Schiff H. Mittheilungen aus dem universitatslaboratorium in Pisa: eeine neue reihe organischer basen II Annalen, 1864, v. 131, № 1, p. 118 119.

108. Общая органическая химия, M.: Мир. 1978. т. 4, 495 с.

109. Canali L., Sherrington D.C. Utilisation of homogeneous and supported chiral metal(salen) complexes in asymmetric catalysis II Chem. Soc. Rev., 1999, v. 28, p. 85 -93.

110. Dickson I.E., Robson R., Complexes of binucleating ligands. VI. Some copper(II) complexes of a tetraamine ligand II Inorg. Chem., 1974, v. 13, № 6, p. 1301 1306.

111. Cozzi P.G., Metal-Salen Schiff base complexes in catalysis: practical aspects II Chem. Soc. Rev., 2004, v. 33, p. 410 -421.

112. Mandal S.K., Nag K., Dinuclear metal complexes. Part 3. Preparation and properties of hydroxo-bridged dicopper(II) complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1984, v. 10, p. 2141-2149.

113. Boghaei D.M., Gharagozlou M., Synthesis and characterization of novel water-soluble zinc(II) Schiff-base complexes derived from amino acids and salicylaldehyde-5-sulfonates II J. Coord. Chem., 2007, v. 60, № 3, p. 339-346.

114. Bai K.S., Leussing D.L., Kinetics of formation of N-Salicylideneglycinatonickel (II), -copper(II), and -zinc(II). Elucidation of the template mechanism II J. Am. Chem. Soc., 1967, p. 6126-6130.

115. Vigato P.A., Tamburini S., Advances in acyclic compartmental ligands and related complexes И Coord. Chem. Rev., 2008. v. 252, p. 1871 1995.

116. Borisova N.E., Ustynyuk Y.A., Reshetova M.D., Aleksandrov G.G., Eremenko I.L., Moiseev 1.1., New polydentate Schiff bases and their cobalt complexes II Mendeleev Commun., 2003, v. 13, № 5 , p. 202 204.

117. El-Sayed B.A., Abo Aly M.M., Emara A.A. A., Khail S.M.E., Synthesis and structural study of the ligand o-OH acetophenone azine and its Cu(II), Ni(II), Co(II) and Zn(II) complexes II Vib. Spectrosc., 2002, v. 30, p. 93 100.

118. Leniec G., Kaczmarek S.M., Typek J., Kolodziej В., Grech E., Schilf W., Magnetic and spectroscopic properties of gadolinium tripodal Schiff base complex II Solid State Sci., 2007, v. 9, № 3-4, p. 267 273.

119. Emara A. A. A., Abou-Hussen A. A.A., Spectroscopic studies of bimetallic complexes derived from tridentate or tetradentate Schiff bases of some di- and tri-valent transition metals II Spectrochim. Acta, Part A, 2006, v. 64, p. 1010 1024.

120. Зайцев Б.Е., Спектрохимия координационных соединений И М.: Из-во РУДН, 1991,275 с.

121. Зайцев БЕ., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б., Применение ИК-спектроскопии в химии IIМ.: Из-во РУДН, 2002, 80 с.

122. Haber V., Ptacek P., XPS study of metal complexes with an unsymmetrical tetradentate Schiff base II Inorg. Chim. Acta, 1991, v., 179, p. 267 270.

123. Yoshida T., Sawada S., X-ray photoelectron spectroscopy of EDTA II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974,v. 47, p. 50 53.

124. Craig P,R., Brothers P.J., Clark G.A., Wilson W.R., Denny W.A., Ware D.C., Anionic carbonato and oxalato cobalt(III) nitrogen mustard complexes II Dalton Trans., 2004, p. 611 -618.

125. A. Bottcher, T. Takeuchi, K.I. Hardcastle, T.J. Meade, H.B. Gray, D. Cwikel, M. Kapon, Z. Dori, Spectroscopy and electrochemistry of cobalt(III) schiff base complexes II Inorg. Chem., 1997, v. 36, p. 2498 2504.

126. Averill D.F., Broman R.F., Substituted salen and baen tetradentate Schiff-base ligands. Synthesis, characterization, and electrochemistry of cobalt (III) complexes II Inorg. Chem., Vol. 17, No. 12, 1978 3389 3394.

127. Meghdadi S., Amirnasr M, Mereiter K., Amiri A., Ghodsi V., Synthesis, characterization and electrochemistry of carboxamido Co(III) complexes: The crystal structure of Co111(Mebpb)(N-MeIm)2.BPh4-CH3OH II Inorg. Chim. Acta, 2010, v. 363, p. 1587- 1592.

128. Ray U., Chand B., Mostafa G., Cheng J., Lu T.-H., Sinha Ch., Mono- and binuclear cobalt(II)-azido complexes of arylazoimidazole: synthesis, spectral characterization, electrochemistry and crystal structure II Polyhedron, 2003, v. 22, p. 2587 2594.

129. Das U.K., Bobak J., Fowler C., Hann S.E., Petten Ch. F., Dawe L.N., Decken A., Kerton F.M., Kozak Ch.M., Synthesis and structure of mono-, bi- and trimetallic amine-bis(phenolate) cobalt(II) complexes II Dalton Trans., 2010, v. 39, p. 5462 -5477.

130. Briggs D., Gibson V.A., Direct observation of multiplet splitting in 2p photoelectron peaks of cobalt complexes // Chem. Phys. Lett., 1974, v. 25, № 4, p. 493 496.

131. Okamoto Y., Nakano H., Imanaka T., Teranishi S., X-Ray photoelectron spectroscopic studies of catalysts. Supported cobalt catalysts II Bull. Chem. Soc. Jpn., 1975, v. 48, №4, p. 1163 1168.

132. Atzei D., Rossi A., Sadun C., Synthesis and characterization of a cobalt (III) complex with l-(D-3-mercapto-2-methylpropionyl)-L-proline II Spectrochim. Acta, Part A, 2000, v. 56, p. 1875- 1886.

133. Ivanova T., Naumkin A., Sidorov A., Eremenko I., Kiskin M., X-ray photoelectron spectra and electron structure of polynuclear cobalt complexes II J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 2007, v. 156-158, p. 200 203.

134. Химические применения мёссбауэровской спектроскопии II (под ред. Гольданского В.И., Крижанского Л.И., Храпова В.В.) М.: Мир, 1970, 502 с.

135. Tañase S., Bouwman Е., Long G.J., Shahin A.M., de Gelder R. Mills A.M., Spek A.L., Reedijk J., Bis(l-alkoxo)-bridged dinuclear iron(III) complexes of pyrazole-based ligands as models for iron-oxo proteins II Polyhedron, 2005, v. 24, p. 41 48.

136. Paredes-García V., Venegas-Yazigi D., Latorre R.O., Spodine E., Electronic properties of mixed valence iron(II,III) dinuclear complexes with carboxylate bridges Il Polyhedron, 2006, v. 25, p. 2026 2032.

137. Ahuja G., Mathur P., Fe (III) complexes of a bis-benzimidazolyl diamide ligand: Spectral and Catalytic studies II Spectrochim. Acta, Part A, 2011, v. 83, p. 180 186.

138. Reiff W.M., Long G.J., Baker W.A.Jr., On the nature of the spin states in some binuclear iron (III) complexes II J. Am. Chem. Soc., 1968, v. 90, p. 6347 6351.

139. Burger K. The application of Mossbauer spectroscopy in the study of mixed ligand complexes II Inorg. Chim. Acta Reviews, 1972, p. 31 46.

140. Monah. M., Gupta N.S., Kumar A., Kumar M., Synthesis, characterization and antitumour activity of iron(II) and iron(III) complexes of 3- and 5-substituted salicylaldehyde benzoyl hydrazones II Inorg. Chim. Acta, 1987, v. 135, p. 167 177.

141. Карягин C.B., О возможной причине асимметрии компонент дублета Мёссбауэровского спектра поглощения в некоторых порошкообразных соединениях олова II Докл. АН СССР, 1963, т. 148, № 56 с. 1102 1105.

142. Buckley A.N., Wilson G.V.H., Murray K.S., Relaxation effects in the Mossbauer spectra of some dimeric iron compounds II Solid State Commun., 1969, v. 7, p. 471 -474.

143. Buckley A.N., Herbert I.R., Rumbold B.D., Wilson G.V.H., Mossbauer effect studies of some dimeric iron compounds II J. Phys. Chem. Solids, 1970, v. 31, p. 1423 -1434.

144. Blume M., Magnetic relaxation and asymmetric quadrupole doublets in the Mossbauer effect II Phys. Rev. Lett., 1965, v. 14, № 4, p. 96 98.

145. Blume M., Tjon J. A., Mossbauer spectra in a fluctuating environment II Phys. Rev., 1968, v. 165, №2, p. 446-456.

146. Leising R.A., Kim J., Pérez M.A., Que L.Jr. Alkane functionalization at (¡u-oxo)diiron(III) centers II J. Am. Chem. Soc. 1993, v. 115, p. 9524 9530.

147. Ménage S., Vincent J.M., Lambeaux C., Chottard G., Grand A., Fontecave M., Alkane oxidation catalyzed by ¡x -oxo-bridged diferric complexes: A structure/reactivity correlation study II Inorg. Chem. 1993, v. 32, p. 4766 4773.

148. Gupta K.C., Sutar A.K., Catalytic activities of Schiffbase transition metal complexes // Coord. Chem. Rev., 2008, v. 252, 1420 1450.

149. Britovsek, G.J.P., Gibson, V.C., Wass, D.F., The search for new-generation olefin polymerization catalysts: Life beyond metallocenes II Angew. Chem. Int. Ed., 1999, v. 38, №4, p. 429-447.

150. Britovsek, G.J.P., Gibson, V.C., Kimberley, B.S., Maddox, P.J., McTavish, S.J., Solan, G.A., White, A.J.P., Williams, D.J., Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt II Chem. Commun., 1998, № 7, p. 849 850.

151. Wu Ch.-Y., Swift H.E., Diolefin reactions catalyzed by transition metal-Schiff base complexes II J. Catal., 1972, v. 24, p. 510 520.

152. Agarwal D.D., Bhatnagar R.P., Jam R., Srivastava S., Epoxidation of olefins catalyzed by Fe(III) Schiffbase complexes as catalyst J. Mol. Catal., 1990, v. 59, p. 385 395.

153. Ramakrishna D., Bhat B.R., Cobalt complexes in EMIMJCl A catalyst for oxidation of alcohols to carbonyls II Inorg. Chem. Commun., 2010, v. 13, p. 195 -198.

154. Farzaneh F., Sohrabi S., Ghias M., Ghandi M., Daadmehr V.,Immobilized iron Schiff base histidine complexes on Al-MCM-41 and zeolite Y as catalyst for oxidation of cycloalkanes II J. Porous Mater., 2012. p. 1 9.

155. Tong J., Li Zh., Xia Ch., Highly efficient catalysts of chitosan-Schiff base Co(II) and Pd(II) complexes for aerobic oxidation of cyclohexane in the absence of reductants and solvents II J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, v. 231, p. 197 203.

156. Casella L., Gullotti M., Synthesis, stereochemistry, and oxygenation of cobalt(II)-pyridoxal model complexes. A new family of chiral dioxygen carriers II Inorg. Chem. 1986, v. 25, № 9, p. 1293 1303.

157. G.M. Sheldrick, SADABS, v. 2.03, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, 2003.

158. Sheldrick, G.M., A short history of Shelx II Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr., 2008, v. 64, p. 112 122.

159. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений II Изв. АН. Сер. хим., 2005, № 3. с. 804 -810.

160. Laikov, D. N., Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets II Chem. Phys. Lett., 1997, v. 281, p. 151 156.

161. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M., Generalized gradient approximation made simple //Phys. Rev. Lett., 1996, v. 77, № 18, p. 3865 3868.

162. Лайков Д.Н., Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности, его применение к решению сложных химических задач II Дисс. . канд. физ-мат. наук, МГУ, 2000.

163. Hearne J.A., The iodometric analysis of mixtures of hydrogen peroxide and lower alkyl peroxides, with particular reference to the radiolytic oxidation of methane // Anal. Chim. Acta, 1965, v. 33, p. 344 347.

164. Накамото К., ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений IIМ.: Мир, 1991, 536 с.

165. Борисова Н.Е., Синтез полидентатных оснований Шиффа на основе 4-замещенных фенолов и их комплексов // Дисс. . канд. хим. наук. Москва, МГУ, 2003.

166. Наканиси К., Инфракрасные спектры и строение органических соединений // М.: Мир, 1965,219 с.

167. Nassimbeni L.R., Percy G.C., Rodgers A.L., The crystal and molecular structure of hexaaquacobalt(II) bis(7V-salicylideneglycinato)cobaltate(III) dehydrate //Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci., 1976, v. 32, p. 1252 1256.

168. J. Han, Y.H. Xing, F.Y. Bai, X.J. Zhang, X.Q. Zeng, M.F. Ge, Synthesis and characterization of three ionic pairs of Fe(II) and Co(II) complexes with tridentate salicylideneglycine II J. Coord. Chem., 2009, v. 62, № 16, p. 2719 2727.

169. D. Atzei, D. de Filippo, A. Rossi, R. Caminiti, X-ray photoelectron spectra of dinitrogen chelating ligands with some transition metals II Spectrochim. Acta, 1993, v. 49, № 12, p. 1779- 1785.

170. Burger K., Ebel H., Ebel M., Varhelyi C., XPS study of low-spin cobalt(III) mixed ligand complexes II Inorg. Chim. Acta, 1984, v. 88, № 1, p. LI 1 LI3.

171. Dennis A.M., Howard R.A., Kadish K.M., Bear J.L., Brace J., Winograd N., X-ray photoelectron spectra of some dirhodium carboxylate complexes II Inorg. Chim. Acta, 1980, v. 44, p. L139-L141.

172. Yatsimirskii K.B., Nemoskalenko V.V., Aleshin V.G., Bratushko Yu.I., Moiseenko E.P., X-ray photoelectron spectra of mixed oxygenated cobalt(II)-amino acid-imidazole complexes II Chem. Phys. Lett., 1977, v. 52, № 3, p. 481 484.

173. Chehimi M.M., Delamar M., X-ray photoelectron spectroscopy of merocyanine dyes. Part VIII. Partial charge and conjugation of heteroatoms in the electroattractor rings II J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1990, v. 50, № 2, p. C25 C32.

174. Gallas J., Goupil J., Vimont A., Lavalley J., Gil В., Gilson J., Miserque O., Quantification of water and silanol species on various silicas by coupling IRspectroscopy and in-situ thermogravimetry // Langmuir., 2009, v. 25, № 10, p. 5825 -5834.

175. Mann C.K., Barnes K.K., Electrochemical Reaction in Nonaqueous Systems, Marcel Dekker, New York, 1970, 560 p.

176. А.А. Моисеева, Г.В. Гаврилова, E.K. Белоглазкина, Д.П. Крутько, Н.В. Зык, Электрохимически индуцируемое превращение 4(б)-дигагенметил-4(6)-метилциклогекса-2,5(2,4)-диенов-1-онов в 4(2)-метилтропоны II Журн. общ. химии, 2011, т. 81, №8, с. 1313-1318.

177. W. Rammal, C.Belle, C.Beguin, C.Dubos, Ch.Philouze, Multifrequency EPR and redox reactivity investigations of a bis(fx-thiolato)-dicopper(II,II) complex И Inorg. Chem., 2006, v. 45, № 25, p. 10355 -10362.

178. Панкратов Д.А., Стукан P.A., Аль Ансари Я.-Ф., Савинкина Е.В., Киселев Ю.М., Мёссбауэровское исследование комплекса железа(Ш) с краун-порфирином II Журн. неорг. химии, 2011, т. 56, № 10, с. 1683 1688.

179. Bailey N.A., Higson В.М., McKenzie E.D., Crystal and molecular structure of benzoylacetonato-NN'-ethylenebis-(salicylideneiminato).cobalt(III)-1.5 water 11 J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972, v. 4, p. 503 508.

180. Lucas C.R., Byrne J.M.D., Collins J.L., Dawe L.N., Miller D.O., Cobalt and nickel complexes of open-chain thioether ligands terminated by salicylaldimine functionality II Can. J. Chem. 2011, v. 89, № 10, p. 1174 1189.

181. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М., Кинетические особенности окисления циклогексана в присутствии стеарата кобальта И Журн. физ. химии, 1956, т. 30, № 10, с. 2327-2336.

182. Денисов Е.Т., Эмануэль Н.М., Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления II Успехи химии, 1960, т. 29, № 12, с. 1409- 1438.

183. Хавкинс Э.Д.Э., Органические перекиси, их получение и реакции II М.: Химия, 1964, 537 с.