Физико-химические основы использования нетрадиционных источников энергии в процессах химической переработки углеводородного сырья и производства водорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

?

//1

ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТА ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ/"^1

академия наук ссср

ЛЕНИНА ИНСТИТУТ/ им. Н. Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи МУРАДОВ Назим Зираддин оглы

УДК 541.145:547.21+661.901

физико-химические основы использования нетрадиционных источников энергии в

процессах химической переработки углеводородного сырья и производства водорода

02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Черноголовка 1989

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамед-алиева АН АзССР.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор А. П. Пурмаль доктор химических наук, профессор В. В. Лунин доктор химических наук, Т. С. Джабиев

Ведущая организация:

Институт физико-органической химии и углехимии АН УССР

заседании специализированного совета Д 002.26.03 при Институте химической физики АН СССР по адресу: 142432, п. Черноголовка Московской области. Ногинского района, Институтский пр., 14, корпус общего назначения Отделения ИХФ АН СССР.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Отделения

Защита состоится «__»

1990 г. в«-» час. на

ИХФ АН СССР.

Автореферат разослан «----».

198 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

В. Р. ФОГЕЛЬ

©Отделение Института химической физики АН СССР

ОБЩ.Л ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальному, 'проблемы. Рациональное использование ресурсов углеводородного сырья (нефти и газа) является однии из ключевых факторов интенсификации общественного производства. Актуальность троблеиы особенно возросла в пооледние годы в связи с ограничен-юотыо природных запасов углезод родного сырья и обостренней экологических проблем использования ископаемых топлив. Комплек-зное решение обозначенных проучен специалисты связывают о заме-цением дефицитных орге ических видов топлива более доступ: ши и экологически чистыми источниками энергии, например, возобновляемыми энергоресурсами, ядерной энергией.

В чем специфика замещения углеводородного топлива вышеуказанными источниками энергии? При использовании их для замены той чаоти органического топлива, которое идет на производство электроэнергии мсино освободит" только скс э 2£$ этог топлива, что, как видно, проблемы на решает. Поэтому необходимо расширение областей применения нетрадиционных источников энергии (НИЭ), в частности, для энергообеспечения технологических процессов, производства энергоносителей и т.д. Если пробл^¿е использования НИЭ для производства энергоносителей, например, водорода, йос-вящено болъпое количество исследований, статей и монографий, то технологическое использование НИЭ в различных областях ллиь _ последние годы стало обг„ктоы пристального внимания исследователей. При этом огромную, если не принципиальную, роль играет -г:аталитичес-~н аспект проблемы,.а именно, разработка и исследование новых каталитических реакций и процессов, использующих в • той или иной форме (световой, электрической и др.) НИЭ. В литературе имеются лишь несколько разрозненных примеров осуществления подобных процессов, причем, они используют в качестве реагентов весьма реакцисн: эспособные соединения, например, спирты, олефины ь др. и практически отсутствуют работы, Посвященные ив-; пользованию НИЭ в процессах химической переработки наоыщзш&х углеводородов, которые, как нечестно, являются наиболее распространенным и наименее реакцианносЬоообйым видом углеводородного; 'сырья. :' . '

Другим аспектом проблемы является рациональная Переработка углеводородного энергетического сырья, которое в йерогвктиве^ следует исключить из сферы энергопроязводства как по экшомйче- 1 ским, так и экологическим соображениям. Это относится и природ-•

ному и нефтееяводским газам, а также тяжелым нефтяным останкам (ТНО) , эффективная химическая переработка которых сопряжена о очень большими трудностями. Подавляющее большинство существующих в настоящее время процессов переработки ТНО являются чисто "термическими и характеризуются невысок: 1И выходами и качеством Получаемых продуктов и очень мало работ, посвященных каталитическим методам переработки нефтяных остатков, в особенности, с од-

• новременным производством водорода.

Целью работы являлись поиск, равработка и исследование новых реакционных и каталитических систем, позволяющих в мягких условиях осуществлять высокоселективные пре^ащения углеводородов в ценные продукты с использованием нетрадиционного энергообеспечения. В качестве основного объекта исследования использованы насыщенные углеводороды (алканы).

В соответствии с основной целью работы в ходе настоящего исследования решалиоь следующие 8адачи:

I. Равработка новых фото* аталитиче^ких сиотьм для осущест-

* вления селективных превращений алканов и других органических соединений , исследование механизма фотоактивации реагентов о участием гомогенных и гетерогенизированных фотокатализаторов

Разработка и исследование новых реакционных сиотем для высокооелективных превращений алканов в мягких условиях в практически ценные продукты (спирты, кетаны, алкилхлориды и др.) о участием электрохимически регенерируемых соединений металлов переменной валентности.

3. Разработка, исследование и выдача практических рекомендации для новых катрлитических процессов переработки углеводо-оодного энергетичеокого сырья (углеводородные газы, ТНО и др.), а также сероводорода с производством водорода, моторных топлив и др; ценшх продуктов.

Непгчяая новизна. В нчотоящей работе впервые Предпринята попытка комплексного исследования проблемч использования НИЭ в процессах химической переработки углеводородного.сырья. Вместо традиционного Подхода к проблеме увеличения селективности реакций алканов, основанного на подборе более активных и избирательных катализаторов в герыичеоких процессах, предлагается использовать новые опособы актгзации алканов, напритр, фотоактива-ц.йю и т.д. Найденнно я иееяздованныз в работе фотокаталитичеокие

акции алканоз протают о еысояой солактивностыэ при вошат-' й температуре и, могут использовать в качестве внешнего энер- . источника солнечное излучегие.

Впервые осуществлена фотокаталитическая функциснализация зшях алкено: ^-Сд в водных растворах полиоксокошлексов воль-ана. Механизм фотоактивации реагентов и кинетические заксно-рности световых и теиновых реакций о участием полиоксокомпле-ов вольфрама исследованы I.; примере реакций фотодегидрипова-я низших спиртов.

Впервые исследован« фотоактивация метана и др. алканов _ нстпен гетерогенизированных полиоксосоединений вольфрама, мо-:бдена, ванадия и Арома. Обнаружено, что эти соединения фото-тализируют превращение метана в алкены С^-С^, а алкакы С^-Сц ювращаются в низшие алкаш С^-С^ и соответствующие алкены. юледованы новые фотокатализировонные реакции влкенов Сэтена пентенов) и показано, что в исследуемых сиг -емах происходят иостиыулированные реакция изомеризации и метатезиса алкенов.

Разработаны и исследованы новые реакцисшше системы на ¡нове соединений металлов переменной валентности Бп , Ге и ), осуществляющие при комнатной температуре выссоселективные >евращеш.л алканов С^-С^д в важнейшие функциональные производ-(в: спирты, кетаны, рлкилхлориды а алкилацетаты.

Впервые разработана и исследована фотокаилитичесмя сио-1ма на основе платинироврчного коллоидного сульфида кадмия для 13Локенип сероводорода в водных растворах о образованием моле' ляг чего водорода, осуществлено термока.алнтичеокоэ разложение »роводорода на элементы с использованием концентрированного, ншечного излучения.

Разработаны научные основы новых термокаталитичеоких про-юсоз переработка углеводородного энергетического сырья (при-здного и нефтевавпеких газов, а такке ТНО) с образованием во-зрода, моторных топ лив др. ценных продуктов. • •

Практическая деннооть. Раэвитые в диссертационной работе . здхадн я полученные результат" являются основой для дальнейшей «работки практически важных каталитических п Фотокаталитичёо-IX Ьроцессов о участием алканов о целью получения продуктов, шющихся объектами крупнотеннажных производств: олефинов, спи-сов, кетегов, хлбралканов, водорода и др. Фотокатаяитотеокие

системы на основе гетерогенизированных п оли ок с оцет ал.', ат ов, а также платинированного сульфида кадмия можно использовать для очистки водно-органических и оульфигтых сточных вод о одно: ;е-меньым получением водорода.

Болиоо практическое значение имеет разработанный в диссе тациснной работе процесс термокаталитической переработки ТНО с Получением нефтехимического сырья, моторных топлив и водорода. Процесс прошел испытания на укрупненной опытной установке производительностью 15 кг/час по сырью в кипящем слое нелезоокси; него катализатора. Были получены моторные топлива хорошего качества (например, бензин с октановым числом 94). Процесо позв ляет практически безостаточно перерабатывать любые нефтяные о татки, вплоть до высокосернистых. Расчк".анный экономический э факт от внедрения процесса соотавит около 1,5 «от рублей.

Диссертационная работа выполнена в соответствии ~ п"шаи №Р ИНХП АН Аз.ССР и связана с выполнением заданий целевых ко лексных научно-технических программ 0Ц.008 и 0.01.08

Апробация работы. Матегчалы диссертации представлялись е обсуждались на Всесогзном совещании по механизму реакций иккс ления (Таллинн, 1972), Всеоою8ной конференции по жидкофазномз окислению органических соединений (Минск, 1975), Закавкавско! кт.|еренции молодых ученых по кинетике и механизму химически: процессов (Ереван, 1979), Всесоюзной конференции молодых уче! "Современные проблемы физической химии"(Москва, 1980), Всесо: ной конференции "Пути использования солнечной анергии" (Черн головка, 1981), XII Менделеевском съезде по общей и приклада хйии (Баку, 1981), Всесоюзной конференции "Фотокаталитическ преобразование солнечной энергии" (Новосибирск, 1983), Всесо ной конференции по возобновляемым источникам энергии (Ереван 1985), Нефтехимическом симпозиуме социалистических отран (Бс гария,,Бургао, 1986), Всесоюзной конференции по фотокатали« скому преобразованию солнечной энергии (Ленинград, 1987), 8с кавказской научно-технической конференции в области охраны < рукающей ореды "Человек и :ок ругающая среда" (Батуми, 1986), Всесоюзной конференции "Химические синтеБЫ не основе нядуя родных.молекул" (Москва, 1987), Межотраслевых семинарах па втомно-водеродной энергетике и технологии (Москва, ИА9 ни.И. Курчатова, 1980, 1РЯ2,. 1984, 1986, 1988), Всемирной конфере! по водородной энергетике (Москва, 1988), Всесоюзном сишози;

з гомогенному каталчзу "Новые пути превращений насыщенных уг-^водородов" (Донецк, 1988), 9-м Международном конгрессе по ка-злизу (Канада, Калгари, 19°в), Х1У Менделеевском съезде по об- . гй и прикладной химии (Ташкент, 1989), 9-м Международном кон-рессе по энгргии и окружающей среде (США, Майами Бич, 1989), зждународном семинаре "Активация малых молекул комплексами ме-аллов" (Ленинград, 1989).

рубликации. По материалам диссертации опубликовано пе-атных работ в центральных ака;"мических и международных журна-ах и сборниках, а так*.-- получено 4 авторских свидетельства ССР.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит з введения, 3 частей, заключения, выводов, библиографии и при-ожений. Основное содержание диссертации заключено в первых вух частях, третья является методической.

В первой части работы, сос.оящей из 5 глав, обсуждаются еорепческие предпосылки к проблеме, предлагается новый крите-1Ий эффективности использования углеводородного сырья в процео-:1ах органического и нефтехимического синтеза. Затем на Примере (аимен'ее пеакцисвдоспособнаго класса углеводород^лв-алквнов про-;емотетрирована возможность их селективных Превращений в важ-[бйййб функциональные производный о Применением нетрадиционного йергУЬбёсйечения. В частности, исследованы новые фотокаталитя-(ейкйе № кций алканов и др. органических соединений, а также • йсйолйт'блйшй реакции алканов о. участием соединений металлов й^еяб'нй'д'й валентности. В этой же части исследованы фото- и гй'р»ой<г'алитй'4ескйе реакции разложения сероводорода, нередко 1вляющегбсй Шотскентсн Природного и нефтезаводских газов.

Во йт'йр'ой ч'й'йти работы рассмотрены нетрадиционные методы тёр'ерабЬтйй уигбВОд'Ьродного •энергетического сырья, в астности, трй^'одЁИго й ййфт'езйвод^чих газов, в также жидкого котельного ; ¡сдалйва-. ".одр'йбно Исследован Процесс термокаталитической Ьеро-сйботкй ТНО й одновременный Производством водорода. Обсуждрютсч я&облеМы создания в перспектива знерготехнологячеоких комплексов о нетрадиционным энергообеспечением.

Диссертация не имеет общего литературного обзора. Каждая глава предваряется развернутым введением, в котором дается анализ еоврегэнного состояния обсуждаемого вопроса. Литературные

данные также представлены в разделах 2-5 первой глагы и, крои* того, ши широко привлекаются при обсуждении, оригинального экспериментального материала.

Материал диссертации изложен на стр. машинописного текста, зодержит 58 рисунков и 90 таблиц. Список цитируемой литературы включает наименование.

ОСНОРЧОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЧАСТЬ I. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ-НЕТРАДИЦИОННЫХ ИСТОЧНИКОВ ЭНЕРГИИ • ДЛЯ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ АЛКАНОВ-И ДГТИХ СОЕДИНЕНИЙ

В первой главе проведён анализ эффективности использован углеводородного сырья (УС) и обсундены проблемы и перспективы его замещения в сфере энергопроизводства. Специфической особе ноотью современного развития процесоов органического и нефтехимического синтеза является то, что используемое УС служит о •повременно и источником энергия для Проведения процесоов, т.е оно бифункционально. Для равных видов нефтехимической продукции соотношение между сырьевой и энергетической соотавля щимя ' УС существенно различаются. Для количеств9н"ой оценки эффекти внооти использования УС, а также мер, направленных на уменьше ниа энергетической составляющей в общих затратах сырья при производстве нефтехимической продукции целесообразно ввести г .няти эксергетической селективности процесса (б ех) , предста1 ляющей собой отно'лоние эксоргии целевого продукта к сумме эк< ргий сырья и всех видов энергоресурсов, израсходованных на е] производство. Используя Бех как новый критерий эффективном! использования УС проанализированы важнейшие современные Нроц< оы органического и нефтехимического оинтеза. Показано, что п] цессы- о участкам насыщенных углеводородов характеризуются на: меньшими.значениями б ех.

Наиболее радикальным способом увеличения 3 ех ,а, значи; и эффективности использования УС, является исключение его ::з сферы энергопройэводсава л переход в нетрадиционному энергос спечанию процессов 8а счет оветовой, э. зктрической и др. вид энергии.. Ваяюйаэй особенностью указанных видов энергии явл® оп то, что сгг: подучавтря за.очот НИЗ, главный образом, солн( ной 1? ядерной энергий. В взчеогве об&зкга исследования наиба .иий яч^ооо п • ■■■'утп.кчя -ггеани, вех он..с, сак пввеогно, »руд

сего вовлекаются в оазлячные реакции.

В главах 8-5 приводятся и обсуадаются экспериментальные езультаты исследования новта реакционных систем с участием аланов и др. соединений с использованием световой энергии и эле-трохимическ" регенерируемых реагентов.

I. ФОГОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ И ДРУГИХ СОЕДИНЕНИЙ

• В РАСТВОРАХ ПОЛИОХСОКОМШшКСОВ ВОЛЬФРАМА

V

1.1. Фотокаталитическая функциачалйзация низших алваьод ь' водных растворах п ол и о;.'^ ок омпле к с ов вольфрама

Нами обнаружено, что под действием ближнего УФ света (Л> :00 нм) низшие алк.лы С^-Сд способны при комнатной температуре I кислых водных растворах, полиоксокомплексов вольфрама (ПВ) ;ревращаться в различные функциональные производные. Процесс юпровокдается образованием интенсивно синей восстановленной )ормы ПВ, а в газовой фазе накапливается вог"*род. В отсутствие лканов образование восстановленной формы ПВ и водорода не наблюдаемся. При впуско кислорода или воздуха в систему с восста-[озленной формой ПВ происходит обесцвечивание раствора о обра-юванием исходной окисленной формой ПВ с максимумом поглощения гри 320 г и При использовании различных алканов скорооти фото-юсстановления ПВ в идентичных условиях существенно . нзличают-!л. Было найдоно, что существует линейная за! юииость чежду югарифмом относительной константы скорости фотовосстановления Ш в водках растворах линейных алканов ^-Сд и их потенциалами юнсзации (рис. I). Наиболее реакционно'чюеобнын из гссследумого

пяда алканов является 2-метилбутан. Так, соотношение скоростей фотовос-становлеияя о участием разветвленного и лтоеШюго пентанов равнс 2,3. Наименее ревкцпогг-ноогпсобным 'является, кат: в следовало ожилята, тян.

ч*

от. 1,0 0,5 О

-0,5 -1,0

'ис. 1.3ависимоотЫ£кОТН! фотовосотанов-ления ПВ от потенциала ионизация линейных алканов: I- СН|, 2- С?Нд, 3- ^Н8, 4- с4н10, 5- С5Н12, е-иен14

Основными продуктами фотореакций о участием алханоз являются ооотвзт'твующие спирты и кетоны, а также углеводороды -продукты'сочетания алкильных радикыов. Так, при использо^ани циплогексана продуктами являются циклогексанол и циклогексана Суммарный выход продуктов, образовавшихся в течении десяти ча оов облучения, на вольфрамат-ионы составляет 1600/5, что указы вает на то, что фотосистема в принципе мотет функционировать как каталитическая. При использовании н-гексана продуктами фо -тореакции являются изомерные гексанолы и гексаноны, при этом, соотношение изомерных гекоянолов в положении атаки молекулы г ксана 3,2 и I равно 1,0: 1,4: 0,06. При облучении фотооиотекы в присутствии пропана (давление 0,8 №Ы 1 водном раствор* бы обнаружены пропан ол-2, пропанол-1, прсланон-2. а в эфирной вы тяжке- изомерные гексаны. При использовании этана продуктами фотолиза являются этаналь, этанол (следы) и н-бутан. Бы.:о най *ено, что первичными продуктами в фотосиотеме ПВ - алкан яэля ются спирты и продукты сочетания алкильных радикалов.

Другим продуктом реакичи является водород, образующийся количествах приблизительно равных суммарному количеству остал ных продуктов фотореакции. При добавлении в систему кюлимероа билизированной коллоидной платины скорость образования водорс дг существенно увеличивается.

В присутствии воздуха образование "сини" и ввделение во; рода .1ри.-облучении раствора не наблюдается. Анализ яндкой фа? Показал, что при этом образуются продукты окисления аляанов: спирты, кетоны, альдегиды и органические киолоты. Продукты с( четания алкильных радикалов не были обнаружены в растворе. Т( при окиолении циклогексана в течении 4-х чаоов образуется см; циклогексанола и циклогекоанона в соотношении 0,28:1, а также адипиновой киолоты. Конверсия циклогексана- 6%. Количество о( разовавшихоя продуктов в молях на 2 порядка превышает количе* тв.о. вольфрамат-ионов. При окислении пропана (соотношение прог воздух = 7:1, Давление 0,8 МПа) образуется смесь пропанола-2 .пропанона-2 в соотношении 0,8:1, а такие следовые количества пропвнола-1 и пропаналя. При окислении метана продуктами явл) ются метпналь, муравьиная кислота и метанол (оледы). Конверш метана около .

Вследствии низкой растворимости алквнов в водных раство] механизм фотоактивг^ий реагентов, а также природа промежуток

ктивных чаотиц о участием ПВ были исследованы в водно-опирто^ ых растворах.

1.2. Исследование механиг-ма фотоактивации реагентов в. водно-спиртовых растворах ПВ

Облучение водно-спиртовых растворов ПВ, как и в олучае аланов, приводит к ступенчатому фо^овосстановленшэ ПВ с образо-анием сначала полосы поглощения при 370 и 780 нм, а затем, При олее глубоких степенях восстановления, при 630 нм. При ^лива-ии в инертной атмосфере растворов исходной окисленной (полоса оглощения при 320 нм) и глубоко восстановленной (630 нм) форм ;В происходит быстрое образование полосы поглощения При 780 нм. Н раствора заметно влияет на процесо фотовосстановления ПВ. ¡ависимооть начальной скорооти фотовоостановления ПВ (По Нолоое ¡30 нм) от рН раствора имеет максимуы лри рН 1,2.

При воздействии УФ-излучения на водно-этанолышй раствор (В в спектрах ЭПР обнаруживаете. 3 типа парамагнитных центров, Финад-^ежащих ионам А (д Н = 18,0 мТл при g - 1,74) ,

! (д Н = 2,0 мТл при ви = 1,815 и ех = 1,837) и В (g¿ = i,930 и g|( = 1,917). В интервале 1< рН<4 наибольшую интен-¡ивнооть проявляет-сигнал Б.

Оптические спектры фотовооотановленных ПВ идентичны Приеденным в литературе спектрам, характерным для восстановленных щ один и два электрона декавольфраматам: [w ю^зг]5" Л =»

570 и 780 лм и [ихоОзз]6" Л макс.® 630 нм » «"»ответствен-ю. Сигнал ЭПР (центр Б) также совпадает о известным в литера-уре спектром восстановленного на один электрон декавольфрамат-юна (ge 1,84). Таким образом, одной из присутствующих в рас-(воре'частиц является декавольфрамат-ион [wio®32] * в рав~ ювесной смеси ПВ ее концентрация преобладает над другими- фор-1ймл в интервале рН I + 5. Быстрое окислительно-восстьловитель-ioe титрование перыангаптои фотолита Показывает, чт.о кроме «каволы^.амата в растворе присутствуют в некотором количестве ботовоос^ановлешаде формы других ПВ, Другими частицами, по всей зидимости, являются гексавольфрачат-исн [wg0jg]2~ (сигнал ЭПР »ё одновосстановленной формы: g = 1,74, центр А, соответствует 1риведенным в литературе данным), а также додекаволвфрамат (или !ё ненасыщенная форма) (центр В).

Представляло интерес исследовать процесс образовании вод»-

рода с участием фотовосстановленных ПВ. Моменту начала выделения водорода соответствует период, в течении которого произошж накопление в растворе дважды восстаковленных форм ПВ. При добавление в систему коллоидной платины ( Рьк) проиходит увеличение скорости образования водорода. Электронно-микроскопические измерения гоказали, что основная часть частиц коллоидной платины имеет диаметр 40-50 для которых усредненная степень агрегации равна ~ 3000. -

На скорость выделения водорода существенным образом влияе рН раствора; максимальная сорость процесса наблюдается при рН 2. При оптимальных условиях проведения процесса количество водорода, выделившегося при продолжительном ( свыше 30 часов ) облучении водно-этанолъного раствора почт.» на 3 порядка превышав исходное количество вольфрамат-ионов г в молях). Было исследова но влияние температуры на скорооть фотообразования вс„орида: э-зргия активации процесса равна 29,4 КДя/моль.

Исследована темновая стадия выделения водорода из раствор ■ восстановленными формами ПВ в присутствии Р^. Кинетические кривые накопления водорода над растворами фотовосстановленных ПВ при рН 2 после прекращения облучения при различных температурах удовлетворительно спрямляются в координатах реакции пер* го лорядка. Константа скорости реакции образования водорода п[ Коинатиой температуре равна к = 0,12 мин-1. Температура практически не влияет на начальную скорость темнового выделения вс дорога из растворов восстановленных ПВ. Вычисленная анергия ая тивации для этой реакции равна Е = 6 КДя/моль, что соответствует кинетике контролируемого диффузией процесса. Анализ кинетических кривых окисления [ихо°32]^~ п°казал» 410 реакция имс ет первый порядок по ПВ и Определенная константа скорость взаимодействия [ищ^г]**" 0 Р1:к ииевт величину порядка к = 10^ дм3/иоль-с, Представляло интерзо теоретически оценить константу скорости контролируемого диффузией взаимодействия

^Ю^з] 0 ^к' для Ч8Г0 использовали видоизмененное уралж ние.Дебая-Смсшуховекого без учета электростатического взаимодействия ( так как используемый в к"чеотв<з защитного кочлоида поливиниловый спирт не заряжает частицу коллоидной платины.)

КдИф,~ 'М0~3тттда а 1,7'109 дм%0ль-0 (i)

где ¡1 Авогвлро, в -'коэффяцшг. дзффувии, в - сумма

Р«7>'.,'-1Г '1 "кя'Л,1.'"'..а"'■.'.'••к'.-.'а в

Расхождение между экспериментально определенным и теоретически оцененным значениями этой константы можно объяснить термодинамическими и пространственными ( защитный коллоид-ПВС экранирует Поверхность PtR ) причинами.

При впуске водорода в систему о окисленной формой ПВ в присутствие PtR происходит мгновенное появление характерной синей окраски раствора ( ^g3Q ) • Это указывает на то, что в присутствие PtK реакции восстало: чения и окисления ПВ являются обратимыми.

При облучении водгэ-этанольных растворов ПВ другим основным продуктом фотореакции является этаналь, образующийся в количестве эквиыоляр.-iou в пределах ошибки измерений водороду. Квантовый выход продуктов фотореакции равен У = 0,05 i 0,01 ( Л = 360 нм, рН 2, 298 К). Кроме этанола были использованы -другие спирты, которые по величине квантового выхода фотореакции можно расположить в следующей последовательности: топа-нол-2 ■> пропанол-I ~ этанол > метанол, что коррелирует с легкостью разрыва связи в сС - положении. При использовании дейте-рарованного этанола c2d5od был определен кинетичеокий изотопный эффект кн /кп = 1,3.

Нож: о предположить оледующий механизм фотоактивации реагентов с участием ПВ в водных растворах. Индуцированный светом перенос заряда в одной из концевых w = 0 гру^л в нелегале ПВ (для декавольфрамата это соответствует Полосе Поглощения S20 ни) Приводит к образованию электрон-дефицитной кислородной частицы, способной оторвать электрон (или Н-аток) от субстрата с образованием радикала и восстановленной формы ПВ

WVI=0 hJ>- WV- Ó _£ÍL*_ Wv-OH + R (2)

В случае алканов, образовавшийся алкильный радикал мсет далее реагировать По 2 направлениям: либо рекомбинировать о другим алкилвны" радикалом, выйдя из клетки, либо окислиться далее с" передачей молекуле ПВ второго электрона. При этом возможно Промежуточное образование влкоксчльного производного, которое быо-гро гидролизуется. о образованием молекулы спирта

v • • v НоО tr W -O + R -W -- OR —- ОН + ROH (3)

В случае использования спиртов, например, этанола, обрчзу-

атоя алкоксильный радикал, который способен далее восстанавливать молекулу ПВ

Cgi^OH + ПВ" —С2Н40 + ПВ2" + Н* (4)

С2Н40Н + ПВ —г- CgH^O + ПВ" * Н+ (5)

В система быстро протекает реакция диспропорцидаирования и устанавливается равно; jene

ПВ2- + ПВ 2 ПВ" (6)

Следует оплатить, что иехап.зм фотовосстановления ПВ в водно-спиртовых растворах во многой аналогичен механизму, предложенному Пармоном В.Н. о сотр. для гетерополикислот 12-го ряда. Образовавшиеся ПВ2" медленно окислятся х водных раствора] . о образованием исходной окисленной формы ПВ и водорода

ПВ2" + 2 Н*—ПВ + Hg (7)

St от процесс термодинамически благоприятен, но кинетически зна-* чительно затруднен, так как невысока вероятности одновременноп переноса двух электронов на оказавшиеся рядом друг с другим протоны. При добавлении в систему PtK* фотовоестановленные частицы ПВ разрягаются на его поверхности, при атом платиновые ка ла дные частицы ведут себя как микроэлектроды о потенциалом, oi ределяемым восстановительным потенциалом разряжающихся ПВ. Про цесо уазрядки протекает в 3 ступени:

•цПВ2"+Ркк (пПв2~>адс. Вк (8)

(пПВ3")адо< PtK =5=5= (пПВ)адо> (9)

<пПВ)адо. PtKn' — ^nB+Pt2n" ' (Ю)

Если в системе имеется несколько видов восстановленных Ш то разрядка частиц о менее отрицательным значением потенциала будет термодинамически сильно затруднена. По всей видимости, гексавольфрамат-иш обладает более отрицательным значением потенциала, чем декавольфрамат-исн и быстрее разрядившиох» на PtH (вследствие меньших рвэмеров) сильно затрудняет разрядку част« декавольфрематв. Этим можно объяснить столь существенное расхождение между теоретически и экспериментально определенными . внечоничмя констант скорг-ии взаимодействия ПВ'"" о PtK. После

постижения на PtR от?еделенного потенциала, определяемого ве-' иичиной рН, начинается образование водорода на поверхности платинового микроэлектрода:

Ptj*1- + Н+ PtJ211-15- + 1/2 н2 ' (И)

Таким образом,в системе ПВ2"- PtK быстро (с диффузионно-кснтро-пируемой скоростью ) устанавливается равновесие между ПВ2~, ПВ, Н* и Н2; при облучении pací opa происходит стационарное образование водорода. В случае исполт/>ования спиртов суммарный процесс соответствует peav ;ии их дегидрирования с запасанием световой энергии (например, для этанола. = 33 КДж/моль).

1.3. Фотохимические реакции нанесенных на анионит ПВ в водно-органических растворах.

С целью улучшения технологически.*, свойств фотокатализаторов на основе ПВ они были нанесены на сильно-основный анионит типа AB-I7. При этом было обнаружено, что облучение мягким УФ светом водно-органических растворов в Присутствие нанесенных ПВ (НПВ) приводит к стационарному выделению водорода о хорошей скоростью в широком интервале рН: 0 f 7, даже в отсутствии Платинового "атализатора. При облучении водно-спиртовых растворов в жидкой фазе были обнаружены соответствующие карбсн-льные соединения. Было найдено, что при нанесении на -гнионит заметно увеличивается стабильность действия фотокатализатора; так, продолжительное { несколько дасятксз часов) облучение водно-спиртс -вых растворов не Приводило к заметному снижению активности фотокатализатора.

При облучении (77 К) водно-спиртовых растворов, содержащих НПВ в- спектрах ЭПР также наблюдаются 3 типа парамагнитных центров, принадлежащих w 5+. При сопоставлении ЭПР сНектров ПВ, облученных в растворе и "нанесенных на анионит обнаруживаются некоторые различия, обугловленные, по всей видимости, теи, чтд анионооб1. ;нная матрица способствует стабилизации фотогенериро-ванных Парамагнитных центров.

Были проведены эксперимеьты По фотообразованию водорода из водно-органических растворов с участием НПВ При солнечном- освещении. При интенсивности солнечного излучения 580 Вт/и2 ив рей« циснного объема 15 см8,содержащего водно-этанольный раствор Нрй рН 2, ва 5 часов выделилось около 2 ом3 водорода.

- 14 -

Уникальной особенностью фотосистемы о участием КЛВ является то, что а д. от фотокатализатор индуцирует образование водо-родсодержащего газа (ВСГ) не только * инертной среде, но и ü атмосфере воздуха, что совершенно нехарактерно для гомогенной системы. При атом ооотав ВСГ характеризуется высоким4 содержанием продуктов глубокого разложения органических соединений ( СН^, СО, COg и др.). Выше-казанные особенности фотосистемы о участием НПВ могут быть использованы для очистки сточных вод органических или нефтехимических производств под действием солнечного излучения.

2. ФОТОИНДУЦИРОВАННЫЕ РЕАКЦИИ АЖАРОВ И АЛКЕНОВ

С УЧАСТИЕМ ГЕТЕР0ГЕНИЗИР0ВАШЫХ ИОМШСОМЕТАЛЛАТОВ

2.1. Фотоактивация метана с участием полиокьосоединений ■• w , lío, Or и V, нанеоешшх на оиликагель

. При облучении видимым и ближним УФ светом ( "К >300 нм) по-лиоксосоединения w , Но, Сг и 7, нанесенные на оиликагель (5 - 30^(мас.)в расчете на пответствующие высш.э оксиды ) фо-токатализируют Превррчение метана в углеводороды Cg - С^. Фот&-реакцию проводили при комнатной температуре и интенсивном встряхивании фотокатализаторов в атмосфере метана При начальном давлен ли 0,1 МПа. Облучение фотосистемы приводило К восстановлению образцов фотокатвлизаторов, что проявлялось-в изменении цвета порошков до темно-синих и даже черных тонов.

.Наиболее подробно в диссертационной раб-оте исследован фотокатализатор на основе полиоксосоединений вольфрама, нанесен-нгс на оиликагель - ПВ/SiOg . После облучения фотокатализатора nB/sió2 в течении 4 часов в атмосфере метана и откачки Пробы газа из реакционной системы в нем был обнаружен этан. После откачки метана ив реакционного объема и нагрева фотокатализатора до 400,- 478 К в газе термодесорбции были обнаружены алкены с2 ~ Оксиды углерода и водород не были обнаружены в ощутимых количествах среди продуктов реакции. Состав газов термодесорбции, а также выхода продуктов на адсорбированный метан приведены в таблице X. При увеличе"ии количества нанесенного ПВ от 5 до выход продуктов на адсорбированный метан увеличивается* а при дальнейшей увеличении содержания ПВ до 30$ умень-оеегся. При нанесэггш ПВ на оксид алюминия выход продуктов унеиьпортся. Доб^вл^ние в соотав фотокетализатора в небольпих

таолица х

Фотошдуцированные реакции нетана с участием ПВ/зю2

№ Фотокатализатор Выход продуктов на адсорбированный метан, (Я Состав десорбированного газа, 58(0 б.)

С3Н8 С3Н6 С4НЮ С4Н8

I ПВ/ЭЮ., (5& Мао.) 6,0 - 20,7 3,2 12,6 53,1 3,0

2 • ПВ/БЮ2 ЦОЯ) 17,0 - 40,2 - 21,7 36,0 2,1

3 пв/зю2 (10%). ' 3,0 28,3 - 13,9 II 0 40,2 3,6

4 ПВ/Б-Оз (30£) 5,2 - 22,9 - 19,9 9 52,0 5,2

ПВ/ЗЮ2 (3055) 18,3 - 87,7 - 3,6 - '8,4 0,3

е ПВ/3102 (5Я "9,9 - 10,2 - 17,7 - 70,1 2,0

7 пв/зюр (Ш) с добаЪкой 0,1$ Pt 32,1 - 27,9 - 13,8 8,4 36,7 13,2

я ПВ/ А1203 ( 555) ' ' з,б - . 14,6 - 32,8 50,2 2,4

3 №2ТО4/ ЗЮ2 (5%) 1,3 - 31,7 -'V — 20,6 46,1 1,6

Примечания: В4.змя облучения - 4 часа, температура десорбции 453 К, лампа ДР1Ы000,

светофильтр.УФС-2.-В опыте 3 перед десорбцией продуктов 2 систему напустили водяные пары? в опыте 5 катализатор не подвергался прокалке при 773 К; ,з. опыте б фотосистему экспонировали на солнце в течении 15 часов.

количествах: 0,1% мааР-Ь приводит к заметному увеличению выхода продуктов фотс.тревращения метана. В таблицу такие включены данные по исследованию катализаторов, полученных нанесением воль-фрамата натрия (из щелочных растворов) , а такие вольфрамата аммония ('из киолых растворов, сушка рпи 473 К, без прокалки). Видно, что в первом случае фот оката лизатор проявляет весьма ни экую активнооть, а вл втором характеризуется сравнительно высо кой фотоактивностью. Для оравнения был также исследован массив нЫЙ катализатор и Од, который не проявил никакой фотоактивно-оти в реакции с участием метана. Было показано, что исследуема ' фотосистема может успешно функционировать при солнечном освеще

НИИ.

При впуске воздуха в оистему о фотовосстановленной формой катализатора происходит его быстрое окисление с образованием исходной окисленной формы, которая снова может быть испольвова не в фотореакции с метаном практически без изменения своей пе[ в'шачальной активности. Это позволяет осуществить циклический •каталитический процесс превращения метана в алкеты ^ - С4 о участием фотокатали8атора ПВ/БЮд .

Поскольку ПВ являются одними из представителей класса по: лиоксометаллатов, то представляло интерео иоследовать активно* в ф^тореакциях с участием метана и других представителей это) класса соединений, в частности, гетерополисоединений (ГПС) и оксосоединений других металлов, которые также обладают способ ностьр образовывать полимерные окисные структуры: молибдена, ванадия и хрома. Было обнаружено, что многие представители кл оа полиоксометаллатов проявляют хорошую фотокаталитическую ак юность £ реакциях Превращения метана. Среди ГПС наибольшую тивнооть проявляет кремний-вольфрамовая гетерополикислота, на несенная на силикагель. Полиоксосоединения Мо,Сг и V также фотоактивны в реакциях с метаном. По фотокатвлититеской актив ности в реакциях превращения метана в углеводороды Сд - С4 ио следованные катализаторы на основе полиоксосоединений металле нанесенных на силикагель можно расположить в следующей послед вательности: Мо > Сг > V . обращает на себя внимание, исследуемые фотокатализбторы дают различное распределение прс дуКтов. Так, в системе с хромовым катализатором в гаве термод сорбции преобладает этен, а с ванадиевым- бутены. Для сравнен бчл'и псследоратга нвпивный катализаторы КоОд, V и Т102,

И'орых только последний показал некоторую активность. Как и в иучае с ПВ/зюа , восстановленные формы фотокаталиваторов на знове гетерогенизированных полиоксосоединений *'о, V и Сг об-адают способностью обратимо окисляться на воздухе о полной эгенерацией своей фотокаталитической активности в реакциях о зтаном.

Важным наблюдением является то, что при впуске водяных па-ов после облучения в фото^лстему ПВ/зю2 - СН4 в продуктах ре-кции был обнаружен формальдегид.

2.2. Фотоиндуцироваьные реакции алканов Сд - Сд с участием полиоксометаллатов

При использовании более высокомолекулярных алканов фото-осстановление катализаторов происходило с гораздо большей ско-остью, чем в случае метана и практически заканчивалось в тече-ии 20 - 30 минут. При облучении фотокатали-чтора ПВ/зю2 в тмосфере протана в газе термодесорбции были обнаружены этилен, ропилзн и бутилены. При использовании алканов Сд - С8 в проектах фотореакций обнаруяены низшие алканы: метан, этан, про-ан и др. При нагреве образцов фотокатализатора (423 К ) в газе ермодес'рбции идентифицированы низшие алкены С^ - С4, а также продукты дегидрирования алканов: алкены Сд и выше (таблица 2).

Наибольшие скорости фотовосстановления' у зтализаторов и вы-:оды Продуктов превращения алканов наблюдались при использовании юзветвльяных алканов, например, изо-октана. При этом в продуь- . :ах фотореакции наблюдается более высокое содержание метана, юм в случае линейных алканов, что коррелирует с числом конце-)ых метильных групп у алканов; Эти данные свидетельствуют о' том, гео При облучении видимым и ближним УФ светом гетерогенизиро-)энных полиоксометаллатов в присутствии линейных и разветвленных шканов происходит крекинг углеводородов о образованном низко-юлекулярных алканов и ллкенов. По фотокаталитической активноо-ги в реакциях крекинга алканов изученные полиоксометаллатн рао-юлагаются в той же последовательности, что и в реакциях с уча-зтием метана: и«мб > Сг >7 . Соответствующие оксиды-зтих металлов в массивном состоянии не проявляют фотоката'лити-геской активности в реакциях крекинга алканов.

Показано, что при использовании солнечного, излучения также наблюдается крекинг алканов Сд - С8 о участием полиоксометал-патных фотокатализо горов.

Таблица Z

Фотореакции алканов С3 - С8 с участием полиоксометаллатов, нанесенных па §ю2

1 Полеоксо- Алкан С 0 став газ а , ¡5(0 б.)

! кзталлат' сн4 С3Н6 С4Ню' С4Н8

? i I ПВ' Пропан 8,3 80,0 И,7

I 2 ПЗ ■ н-Пентан 6,6 79,2 1,2 5,6 1,4 2,3 0,6 3,1

з ПЗ н-Пентан 0,3 7,6 2,3 1,7 4,6 1,3 - 82,2

и ПВ н-Гексан 6,1 55,8 2,1 14,7 . 1.8 15,2 - 4,8

5 ПВ н-Октан 7,1 32,6 16,8 2,3 27,0 - 14,2

1 г* о ПВ . Изооктан 10,2 11,4 0,9 4,1 4,9 48,8 2,3 17,4

7 ПВ Изооктан ■0,6 •1,6 • 2,0 6,1 •8,8 73. "5 7,4

\ ... Мох0 Мох°у н-Пентан • 3,5 25,2 4,5 15,8 21,о 2,7. 26,8

\ 3 Изооктан 19,2 . 3,1 0,8 -1,3 1,1 ' 56,3 7,0 11,2

|го ¥т18°40 н-Пентан 3,8' 40,2 9,1 22,7 16,0 -3,2 5,0

III _ ч _ н-Гексан 0,9 11,2 18,6 6,2 28,1 10,8 24,2

¡12 _ п _ ИзоЬктан- 23,6 8,6 10,2 1,2 5,4 2,8 36,9 11,3

|13 7х°у Изооктан 16,8 1,1 1,4 0.5 1,5 ' 54,5 11,5 12,7

14 Изооктан 14,8 1Д ■1.1 4,5 5,6 13,4 45,4 14,1

Примечания: Время облучения 4 часа, лампа ДР1-1000 и светофильтры, отбор пробы при 298 К.

2.3. Фотокаталитические'реакции алкенов с участием катализатора ПВ/бю„

г ^

Поскольку продуктами фотореакций алканов являются алкены, представляло интерес исследовать фотореакции алкенов в системе ПВ/3102 . В качестве алкенов использовали фракцию пентенов, основными компонентами которой являются 2-метилбутен-1 и 2-метил-бутен-2. Было обнаружено, что при облучении фотосистемы с участием пентенов в продуктах реакции появляются низшие алконы С2 - С4. При фотолизе также существенно изменяется соотношение пентенов по сравнению с исходной фракцией, т.е. имеет место фотоизомеризацля алкенов. Интересно отметить, что изомерный состав пентенов при атом приближается к составу равновесной смеси пентенов при 900 К. Это дает возможность получать при комнатной температуре повышенное содержание в смеси алкенов изомеров, что представляет несомненный практический интерес. Обычными термическими методами ^того достии /ть невозможно, т. к. при высоких температурах происходит крекинг сырья,. Так, в продуктах фотореакции о участием пентенов содержание и. -изомеров достигает 26%, а в термодинамически равновесной смеси йри комнатной температуре - 11%. Были проведены контрольные темно-вне опить, и показано, что при этом не происходит образование алкенов С^ - а состав пентен^вой фракции приближается к составу термодинамически равновесной смеси при комнаи. .й температуре. Эти результаты оказывают на то, что ПВ/Ью2 катали-. зирует реакцию изомеризации алкенов и фотокатализирует реакцию диспропорционирования ( фотометвтезис ) алкенов.

2.4. Исследование структуры и поверхностного состояния

•■ фотокатализатора ПВ/б102

Для выяснения механизма фотоактивации алканов важное значение имеет исследование природы фотокатализатора, в частности» в какой форме находятся на поверхности силикагеля окоосоедине-. ния воль<^ама и др. металлов: мшомерной, полимерной или Ь виде кристаллитов соответствующих оксидов. С этой целью при помощи ряда физико-химических методов была исследована структура и поверхностное состояние фотокатализатора ПВ/бю^.

Раман-спектры образцов фотокатализаторов с различным со-1 . держанием ПВ на силикагеле и сопоставление их оо спектрами массивного то^ показали, что в образцах, содержащих до 10$

- го -

соединений вольфрама ( в расчете на wo^ ) имеет место монослой ( или близкое к монослою состояние ) из полиоксосоединений вольфрама различной природы и лишь незначительная часть вольфрама существует в виде wo^ . в случае образца с 30^-ным нанесением соединений вольфрама на силикагель их чзбыток образует отдельную фазу- wo3 , что хорошо проявляется в Раман-спектрах образца.

Рентгено-диффракционные картины порошкообразных образцов катализаторов такие показали, что основная доля частиц на поверхности силикагеля представляет собой смесь полиоксосоединений вольфрама. Структур wo3 или кремний-вольфрамовых гетерополи-ооединений на поверхности силикагеля обнаружено не было.

Спектры диффузного отражения фотовосстан^вленных образцов катализаторов показали образование интенсивной области отражения 450 - 800 нм. При глубоких степенях восстановлении в спектра появляется излом в области 600 - 630 нм, характерный для оптических спектров дваждывосстановленных частиц декавольфрамата.

•Сопоставление этих спектров -;о спектрами wo^ обнаруживает явные различия.

РеттеноФотоэлектронные спектры Ьбразцов фотокатализаторов

представлены на рис. 2. Смещение линии w 4f от катализатора flB/sio2 (1ОД относительно положения • этой линии от Na2W04 и массивного wo^ означает судественноё влияние подложки на релаксацию при ионизации и,возможно, указывает на взаимодействие вольфрамсодфжащих частиц с подложкой. Облучение приводит к Появлению нового состояния, для которог( значение энергии связи w 4f составляет 34,5 эВ, которое можно припи-

N(E)

43

зб

33

Ркс.2.

й а ■ •-

'nO'.Oij

Есв, эВ

РФЭ огтзктры W4f изученных об-pi'ii-icji Jis/si02 : I- поело су-

4+

Ч

Совокупность данных "о исследованию структуры и поверхностного гостояняя катализатора ПВ/ зю2 показывает, что да представляет собой смесь различных полкоксокомплексов вольфрама, закрепленных на поверхности силикагеля. Определить их точный обстав яе представлгзтся возможным, т.к. при адсорбции полианионов из раствора состав равновесной смеси ПВ вблизи, поверхности зю2 мог измениться вследствие локального г,вменения рН под влиянием поверхностных ОН групп. Можно предположить, что и другие исследованные в работе фотокатализаторч на основе нанесенных Полиоксо-метвллатов имеют сходну структуру. Косвенным доказательстве"! олунит тот факт, что фотоактивность в реакциях о участием ал-канов проявляют соединения иг , Мо, V и Сг , т.е. металлов, обладающих ярко выраженной способностью образовывать Полиоксо-соединения. Для сравнения, нанесенные на силикагель оксосоеди- ' нения железа, никеля и др. металлов такой способностью не обладают и не фотоактивны в реакциях с алканами.

2.5. Механизм фотореакций алканов о участием ПВ и других - полиоксометаллатов, нанесенных на силикагель

На основании данных, полученных при исследовании фотоката-литическгс реакций с участием алканов и спиртов ъ водных раетт ворах ПВ можно предположить, что первичная атака на рлкан осуществляется аналогичным образом« например, для нетана:

»««о +ан3 (к).

Образовавшиеся метилыше радикалы либо рекоабинируют на поверхности катализатора с образованием молекулы этана, либо реагируют с Поверхностными группами катализатора о оиразованиеи промежуточного метоксильного производного, которое далее может превратиться в хемосорбированную молекулу этена

ИУ1=0 + СНд ^ > — ОСНд —^—ОН + _1/2(с3н4)х0М

Фот9восстановленные формы ПВ, нанесенные на силикагель 'но обладают способностью зосстан^влявать протоми с образованиям Н^, как это происходит в растворе. По всей видимости, при закреплении на поверхности силикагеля проиоходит частичный перзнос электронной плотности о атомов вольфрама на Подложку, что подтверждается данными РФЭС. При впуске кислорода или воздуха в рявк-1

ционную систему с восстановленной формой фотокаталигатора происходит его счисление с образованием исходной формы:

У1У— ОН + 1/4 02

+ 1/2 Н20

(14)

В случае пропана происходит реакция дегидрирования

+ Сд№}> -Ыи»7— ОС3Н7 —^ -ОН + (СзН6)хвц>(15:

При использовании линейных и разветвленных алканйв С5 - С8 Ьартина несколько сложнее. Образование при комнатной температуре низших алканов С^- - С^ называет на то, что происходит крекинг адсорбированной молекулы алкана при взаимодействии с фотовозбужденной молекулой ПВ. По всей видимости, имеет место зин-хрокный процесо разрыва С - С связи алкана с пновременным переносом водорода от восстановленной формы ПВ. Например, в случав пвнтана

С2Нд СЕ> - СЕ, - СНд

С^Н^ — СН<> • - • • • СН2 — СНд

о

С2Н5 "

• О,-

• .V?—

Н

-О— V/

о

к

н

О-V/

(16)

СНд - СНд

-

о-

17

он

■ и

(для-.упрощения показан фрагмент молекулы ПВ)

Хемосорбироьашыз молекулы алкенов могут либо десорбиро-ваться", либо участвовать на поверхности катализатора в дальнейших реакциях изомеризации и метатезиса, приводящих в образованию смеси алкенов. Исследованные в работе фотокаталитические реакции с участием пентенов подтверждают, что в присутствие катализатора 'ПВ/бЮ2 в системе происходят фотостимулированные реакции изомеризации и метатезиса члкенов. Из литературных данных такае известно, что вольфрамоодеркащие катализаторы являются одними из наиболее активных в реакциях метатезиса, причем, предполагается продадут очное образование карбеновых частиц.

3. СЕЛЕКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКАНОВ С УЧАСТИЕМ СОЕДИНЕНИЙ . МЕТАЛЛОВ.ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Одним1 из плодотворных подходов к решению проблемы увеличе- ■ ния селективности реакций с участием алканов является использование электрохимически регенерируемых сильных восстановителей и окислителей на основе соединений металлов переменной валентности.

3.1. Сопряженное окисление алканов в водно-органических растворах хлоридов олова (II) и железа (II)

Циклогексан в водно-ацетонитрильном растворе при комнатной температуре селективно окисляется кислородом до циклогексанола сопряженно о окислением хлоридов олова (II) и железа (II). Материальный баланс реакции,- а также тщательный хроматографичес-кий анализ Продуктов показал, что, кроме основного продукта - .. спирта и , в некоторых случаях, небольших количеств кетона и оледов алкилхлорида, никаких других продуктов не образуется. В оптимальных условиях проведения реакции выход продуктов окисления может достигнуть 20% на БпС12 и 50% на РеС12 . Конверсия СдН^2 в обычных опытах равна 10-15%. Принципиально важной особенностью системы являетоя возможность регулирования селективности реакции по продуктам в зависимости от условий проведения процесса. Так, при мгновенном введении в реактор сразу всего количества хлоридов металлов образуется преимущественно спирт, а при медленном введения, например, РеС!^ практически целиком образуется кетан. Из этих данных можно заключить, что образованию спирта способствует преобладание восстановленной формы иона металла в ходе реакция (т.е. большие концентрации МС1д в системе).

Использование различных восстановителей ила электрического тока, переводящих окисленный иш металла в исходное состояниэ позволяет сделать систему каталитической по отношению к металлу.

Для выяснения природы промежуточной активной частицы была использована система ^тестов", в число которых включены: селективность паки на С-Н связь алкана, кинетический изотопный эффект, стсреоспацифичнооть ( при использовании язомчроз диметпл-циклогексана), элвктрофшалость (по распределению орто-, мета-и пара- прог/ктов в мснозамещенноы бензоле), стехиометрия реакции и др. В таблице 3 приведены определенные методом кгакурен-

ция относительная реакционная -способность (ОРС) С| - С6 алка-нов, а также найденная на основе распределения изомерных: спиртов оелективнооть по месту атаки алвана в реакциях сопряженного окисления о участием БпС12 .

Таблица 9.

ментальная реакционная способность С^ ~ ^е алканов и селективнооть на Н-атом в реакциях оопряженного окисления с участием БпС12

¿тнс

Алкан ОРС Распределение изомерных спиртов Селективнооть на Н- атом

перв. втор. трет. Перв. втор.* трет.

Метан Этан Пропан н-Бутан Изобутан н-Пентан Изопентан н-Гексан Селективно 0,01 1,0 2,8 5.0 3.7 6.1 7.8 сть по 37,2 62,8 23,0 77,0 33,2 - 66,8 16,0 84,0 • -28,4 32,1 39,5 12,2 67,8 ОРС I 5,1 . -I 5,0 I - 18,0 I 5,2 - -I 5,1 '12,5 I 5,4 • — I 5,Л 13,0

*- для упрощения раочетов все вторичные овязи в алканах принимались равнозначными

Как видно из таблицы, наблюдается хорошее соответствие между значениями селективностей по месту атаки на С-Н связь, определенными двумя независимая методами: по ОРС и распределению изомерных спиртов. Это значение селективности соответствует при-редернда в литературе данным для (В- радикала. Эти и другие здодершеы^адьныз данные по исследованию оиотем сопряженного в вшощя "тестов" позволили сделать вывод, что ак-ФИтд? щсушэИ «{Е&дсуящей лакан является ОН радикал. Наблюдаема щихщр <свдектданов?^ ов продукту объясняется мягкими условиям (. чуа Агращ4чи»«ет число возможных реакций в системе ) я дажЛУКР лндьноро вдастеаовителя, способствующего обрыву цепей а&вф/ЯРвВфеифМеЗД рвкснт ролируемоиу разви-

тип цепного процесса, обычно приводящего к набору продуктов.

При проведении реакции сопряженного окисления алканов и Sncig в смеси уксусной кислоты и ецетонитрила ( объемное соотношение 2:3) о высокой селективноотыо (до 92$) образуются соответствующие аляилацетаты.

3.2. Селективное хлорирование алканов в системе Со (III)/C1~

При добавлении циклогексана в реакционную систему, состо1-ящую из оксида кобальта (III) и соляной кислоты при комнатной температуре наблюдается образование монохлорциклогексана (МХЦ) о высокой селективностью (до 96$). Было обнаружено, что добавление в реакционную сиотему уксусной кислоты и очень неболь-иого количества ацетата меди(И) способствует ваметному увеличению выхода МХЦ. Интересно отметить, что ь'ри этом образуется _ небольшое количество циклогексилацетата (1,5$ от общего количества продуктов). В таблице 4 приведены данные по селективно--му хлорированию циклогексана и других алканов в системе СоЦНУ 01" с добавками уксусной кислоты и ацетате меди.

• ' Таблица 4

Хлорирование алканов в системе Co(III)/Cl"

А л к а н Конверсия алкана, $(мол.) Селективность ' по монохлор-алкану, $ Селективнооть на Н-атом

Перв. втор.

Циклогексан 12,8 95,8 -

н-Гексан -8,6 94,1 I 2,8

н-Октан 7,7 92,4 I 2,6

н-Декан 6,2 90,4 -

Циклогексан * 9,2 90,7

* - без добавки ацетата меди

Экспериментально найденная селективность атаки на первичную и вторичную С-Н связи в алкаиах характеризует весьма активную атакующую частицу и близка к литературным данным по оз-лектишюьти атсиа хлора. Высокая селективность по ыонохлоралка-наи объясняется, по видимому, слздущгши причинами: мягкие ус-лсвия процг.са, а также протекание реакции хлорирования алкана

-гена границе раздела фаз, предотвращают возможность более глубокого хлорирования алканов. В присутствии ионов алкильные радикалы, образовавшиеся в Результате первичной атаки на алкан атома хлора, могут шисляться о образованием карбокатионов, которые далее реагируют о растворителем. Образование циклогексил- i ацетата' в системе, содержащей СНдСООН и Си (0Ас)2 подтверхда; т возможность протекания этой реакции.

4. ФОТО- И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА

•• С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ; СОЛНЕЧНОЙ ЭНЕРГИИ

Переработка природного газа и нефтяного сырья неразрывно связана с проблемой утилизации сероьидорода. Как известно, содержание H2s в природном газе макет достигнуть 26%(об.) и, кроме того, он образуется в больших количествах в процессах гидроочистки нефтяных фракций от серы. В связи с этим сочтено целесообразным включить в диссертационную работу раздел, посвященный разработке и исследованию новых методов утилизации h2s с использованием солнечной энергии.

4.1. Фотокаталитическое разложение H£s с участием платинированного CdS

При облучении видимым светом ( А>450 ни) платинированного саз в водных растворах, содержащих оульфид-ионы наблюдается интенсивное образование водорода. рН.раствора оказы ает существенное влияние на скорость фотообразо;зания водорода: скорость растет о увеличением рН до предельного значения, достигаемого при рН = 12,8 и затем резко падает. Следует отметить, что фотообразование водорода наблюдается и в отсутствие платинового катализатора ( PtK), однако, с очень низкой скоростью. При до-' бавлении PtK скорость образования Hg увеличивается более, чем на порядок. Оптимальное количество нанесенной на сульфид кадмия PtK соответствует 2,5/Б(мас.) • Рассмотрение частиц фотокатализатора с помощью электронного микроскопа показало, что частицы платины размеров 30 - 40 А расположены на поверхности частиц cas , имеющих средний размер 200 - 300 А.

Была исследован? зависимость скорости выделения водорода от концентрация сульфид-ионов. Найдено, что область концентраций сульфид-ионов, в пределах которой начальная скорость образования водорода максимальна соответствует I0"2 - IO"* II. •

В оптимальных условиях проведения Процесса квантовый выход

водорода, раочитанный по начальной окорости выделения водорода, равен У = 32 ±4%.

При добавлении в систему элементарной серы скорость образования водорода резко уменьшается, иэ чего можно сделать вывод, что продукты фотореакции ингибируют процесс. Введение в фото-оистему саБ/р^-Б2- сульфит-ионов приводит к увеличении скорости образования водорода и, что оообьнно важно, процесс идет практически до полного израоходования сульфид-ионов в растворе. Следует отметить, что растворы сульфит-ионов в щелочной среде рН в 8 г 10 ^ также могут образовывать водород в исследуемой фотосистеме, однако, о невысокой скоростью и после продолжительного индукционного периода ( несколько часов). Общее количество водорода более чем на порядок превышае-" количество саБ « что указывает на то, что имеет место каталитический процеос. Другим продуктом реакции в слабо кислых растворах является эле" ыентарная сера, а в щелочных средах - дисульфиды и полисульфиды. В присутствие сульфит-ишов образуются тиосульфат - и, в незначительном количестве, сульфат-ионы.

Были проведены эксперименты по фотообразованию в од ор г да из водных растворов, содержащих сульфид-, а также смесь сульфид-и сульфит-ионов в системе саБ/р^ при солнечном освещении: из реакционного объема 20 сн3 в среднем выделялооь 0,5 см8/час Нд, что соответствует эффективности преобразования солнечной энергии ~1-2%.

На основании полученных данных можно предположить следующий механизм фотореакции, основанный на полупроводниковых свойствах саБ . При поглощении квантов света с энергией, больней, чем ширина запрещенной зоны (дБ =2,4 эВ) происходит образование электронов и дырок, которые мигрируют к поверхности частицы саз и там могут вступать в различные химические реакции о участием адсорбированных ионов. Известно, что потенциал плоских зон (ППЗ) саБ слабо зависит от рН раствора и в основном определяется концентрацией оульфид-ионов. Таким образом, в в оптимальной для нашей системы области [б2~3 величина ППЗ будет равна Еппд= -1,16 - 0,06 ьов [б2-] = -1,10 В (н.в.э.), а редокс-пг'енциал выделения водорода в оптимальной области рН . равен Е = -0,8 В. Учитываг. такой значительный отрицательный сдвиг ППЗ относительно потенциал« выделения Н2, нсано было (Кидать выделение Н2 п беь платинового катализатора, что в дейст-

- 28 -

вительнооти я наблюдается. Добавление PtK, которая уменьшает перенапряжение образования Н/> и способствует более эффективному разделению фотогенерироваг :шх зарядов, приводит к значительному увеличению скорости выделения Hg.

Уровень анергии валентной зоны Cds соответствует Е^ » ♦ 1,2 В ('н.в.э.), что характеризует дырку как довольно сильную окислительную частицу, способную, в принципе, окислить любую из имеющихся в растворе частиц. В присутствие оульфид-ианов в растворе происходит накопление дисульф£.,- и полиоульфид-иснов

2 h+ + 2 S2"-s|~ ( s|~) (17)

По мере увеличения концентрации s2~b растворе они начнут конкурировать с Протонами среды sa электроны и, тем самым, уменьшать эффективность образования №>, что соответствует экспериментальным наблюдениям. По этой же причине добавки оеры ингиби-руют фотообразование водорода. При добавлении в систему сульфит-ионов становится термодинамически более выгодной реакция образования тиосульфат-ионов, которые не так легко восстанавливаются как сульфяд-идаы и, кроне того, они прозрачны в области поглощения cds . Этим объясняется существенное увеличение эффективности фотообразования Hg, наблюдаемое в присутствие сульфит-ионов.

Необычную зависимость скорости выделения Hg от рН раотвора мсяно объяснить следующим образом. С увеличением рН симбамио возрастает концентрация s2" в растворе; смещающийся при этой | ртркцательную область ППЗ cas компенсирует дейотвие не-Qffltf^jffifftffip .ре^щинам^ческого фактора. Резкое уменьшение

| рН >12,8 , по всей видимости, .

вим«9 S ГЩт&Щ^Ш фотокатализатора.

4.8. teçvwmmŒtfWW ШШШР ,реяов,одорода о иопсшь-. •• . «ованяем щргин

В ему т-рмодшишиадркр: вор&щяюррЦ разложения

сероводорода о пркемшшня »входами дрщррщф}?^ щ ь высоких температурах. Поэтому в качестве щящщдрр.ц-

циального тепла в работе исподьзовеч шр&бтрЦМЩ сор солнечной анергии диаметром 1,5 м с zeiuiosofl m# фокальной области до 8-107 КДж/м2«ч. Реактор в виде «врамяуэдг кой трубки располагался таким образом, чтобы реакционна«! в<щ

- 29 -

со слоеи катализатора оказалась в фокальной области концентратора. Температура в реакционной зоне регулировалась перемещением реактора вдоль оси концентратора и варьировалась в диапазоне 800 - Т600.К. В качестве катализаторов использовали сульфиды переходных металлов Ni, Mo, w, Fe, Pt, нанесенных (I0¡£ мае.) на jf- AÍgOg. Было найдено, что сульфиды Hi, Mo, w обладают высокой кс-влитической активностью в реакции разложения H2s : выходы продуктов близки к равновесным значениям. Так, при проведении реакции разложения н2з на гелиоэнергети-ческой установке о использованием катализатора HiSx при I323K была достигнута конверсия н2з 18$.

ЧАСТЬ II. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ НЕТРАДИЦИОННЫХ

- - - МЕТОДОВ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО -ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО СЫРЬЯ С ПРОИЗВОДСТВОМ РОДОРОДА .

В настоящее время основными видами углеводородного сырья, используемого для энергетических целей являются природный а нефтезвводской газы, а также тяжелые нефтяные остатки (ТНО). Необходимость поиска новых путей рациональной переработке этих видов сырья диктуется не только экономическими, но и экологическими причинами, т.к. при их сжигании в атмосферу выбрасывается огромное количество оксидов углерода, азота и серы. Одним из наиболее перспективных направлений переработки углеводородного энергетического сырья является получение ив них водорода и др. ценных продуктов. Водород находит широкое применение в химии, \ нефтепереработке, металлургии и др. областях и, кроме того, согласно прогнозам специалистов, ему в перспективе отводится роль основного экологически чистого энергоносителя. Во второй чаоти работы приведены результаты исследования новых ( нетрадиционных) методов переработки различных видов углеводородного энергетического сырья с. производством водорода.

I. ПРИРОДНЫЙ И НЕФТШВОДСКОЙ ГАсЫ

Термокаталитическое' разложение углеводородных газов является нетрадиционным методом получения водорода. В настоящее 'время основой промышленного производства К», являюхея паровая конверсия или парциальное окисление углеводородов, однако, эти процессы энергоемки и гопровозсда^тоя образованием больших, колп-

честв побочного С02. Отличительной особенностью исследуемого процесса являются простота технологического оформления ( одно-стадийность ), невысокая гнеггоемкооть и отсутствие экологичео-ки опасных побочных продуктов.

В качестве модельной реакции исследовали термокаталитическое разложение метана на массивных и нанесенных желез ооксидних катализаторах.

СН4-С + 2Нг> - 75, в КДя/моль (18)

Исследованы основные закономерности процесса: температурная зависимость конверсии в интервале 773 - 1273 К, влияние на выход продуктов объемной скорости, времени контакта и т.д. Стационарный режим процесса крекинга метана на катализаторе наступает примерно через 1-2 часа, поел« чего крекинг идет практически о неизменной скоростью несколько часов. Анализ образца катализатора показал, что в течении этого периода происходит полное восстановление хелеэооксидного катализатора. Так, при 1073 К концентрация водорода в отходящем газе составляет 94%(об.), что близко к термодинамически равновесному значению. Следует отметить, что для большинства гидрогенизацианных процессов нефтепереработки такая концентрация Н^ в газе вполне допустима. Другим Продуктом разложения метана является чистый углерод, который находит очень широкое применение во многих отраслях промышленности* Сырьем для Процесса могут служит; Практически любые углеводородные газы, включая отходящие газы, сбрасываемые на факел.

Анализ составов и ресуроов "сухих" нефтезаводских газов, используемых обычно в качестве технологического топлива, Показал, что содержание в них составляет 5 - 25%(об.), а их ре-' оурсы составляют в среднем для нефтеперерабатывающих заводов десятки тысяч тонн в год. Переработка этих газов о целью извлечения водорода традиционными методами (адсорбционными, криогенными, мембранными и др.) весьма энергоемка и в настоящее время нигде не применяется.

В настоящей работе исследован нетрадиционный метод извлечения водорода из газгв с низким содержанием Н^. В основе метода лежит двухстадийный циклический ироцеос с участием желево-оксидного контакта: I) восстановление контакта водородсодержа- • щиы газом, 2) окисление восстановленной формы контакта водяным Паром с образованием концентрированного водорода. Найдены опт и-

мальные условия проведения процесса. Так, из газовой смеси, содержащей 15^ (об.)Н^ был получен водород концентрацией 99$(об.) (при степени извлечения из смеси до 80$.

Важным достоинством процесса является то, что о его помощь» можно получать водород не только из водород содержащих газов, но и из любых восстановительных газов, например, содержащих экологически опасный монооксид углерода.

Предварительная технико-экономическая оценка Нокавывает, что себестоимость Полученного, например, термическим разложением углеводородных газов на 25 - 30$ ниже, чем в Процессе паровой кенвероии в трубчатых печах.

' 2. ТШЕЛЫЕ НЕФТЯНЫЕ ОСТАТКИ

К ТНО, которые в настоящее время в сановном используются в качестве жидкого котельного топлива относятся мазуты прямой гонки, гудроны, крекинг-остатки и др. Существующие в настоящее время Процессы переработки ТНО являются, как Правило, термическими и характеризуются низкими выходами и плохим качеством Получаемых светлых нефтепродуктов (например, термический крекинг, замедленное коксование, висбрзкинг и др.). Применезме ка-тализатороз для. переработки ТНО наталкивается на серьезные трудности, обусловленные наличием в сырье серы и тяжелых металлов, которые отравляют катализаторы.

2.1. Исследование Процесса термокзталитической переработки

• ТНО о одновременным образованием водорода

Процесс соотоит из 2 основных стадий: крекинга ТНО и образования водорода, а также промежуточной стадии восстановления катализатора, в качестве которого использовали оксиды железа о активирующими добавками.

Крекинг ТНО проводили в интервале температур 773 - 373 К и атмосферном-давлении, при этом происходило образование, газообразных и жидких продуктов, а также кокса отлагающегося на. . поверхности катализатора. Продукты крекинга конденсировались в холодильнике, собирались в приемник и жидкие продукты разгонялись по фракциям: н.к.- 200°С, 200-ЗБ0°С я остаток вше 350°С, , который в смеси с сырьем снова подавали в реактоо. В таблице 5 приведен материальный ба..анс стадии крекинга ТНО. Рентгено-фа-» зовый анвл-з показал, что в условиях крекинга не происходит восстановления нагнеытной формы катализатора.

- 82-

Закоксованшй катализатор подаотоя в нагреватель, где при температуре 1023 К магнетитная форма катализатора восстанавливается коксом ( или СО при час ачном выжига кокса с поверхности катализатора воздухом) до РеО и Го. Количество кокса при этом на поверхности катализатора существенно уменьшается и при подборе условий проведения продесоа можно добитьоя минимального количества остаточного кокса.

Образование водорода происходит в газогенераторе, где восстановленная форма катализатора а .¡сляется водяным йаром при 773 -1073 К и атмосферном давлении. При 1073 К реакция окисления восстановленной формы катализаторе паром на 9($ заканчивается ва 25 минут. При этом выход водорода на пропущенный водяной hap в начальный момент реакции достигает 92%. Данные рент-генофазового анализа показали, что катализатор в конце реакции практически целиком переходит в исходную магнетитную форму. В олучае» если на поверхности катализатора После стадии вооотано-вления остается некоторое количество кокса, водород будет загрязнен оксидами углерода.

Таблица 5

Ма-эриальный баланс крекинга ТНО на келезоокоидном катализаторе. J6(uao.) . ... -

Температура, К

компоненты 773 823 878

Взято: ^

мазут - 100,0

гудрон 100,0 - 100,0

Подучено:

газ крекинга 8,5 18,9 25,6

фракция н.к,-200°С 5,3 9,8 8,1

фракция 800-850°С 8,1 10,0 6,1

фракция выое 850°С 59,2 44,0 38,6

коко 20,3 J9.3 18,7

потери 8,6 8,0 2,9

Всего: 100,0 100,0 100,0

Процесо можно проводить также в режиме пиролиза, ТНО. В этом варианте процесо осуществляется в интервале температур 873 -1073 К. С увеличением температуры пиролиза ТНО возрастает содержание . оксид ог углерода в газах пиролиза, что указывает на восстановление катализатора в ходе процеоса. Это подтверждается данными рентгенофазового анализа, который показал, что в образце катализатора после пиролиза присутствуют Ре0 и Ре. После стадии пиролиза аакоксованный катализатор подаетоя в газогенератор, где происходит его обработка водяным паром при температуре 973 - 1073 К. В газогенераторе одновременно Протекают несколько реакций: окисления восстановленной формы катализатора, газификации и сдвига водяного газа

ЭРеО + 1^0 —*-?е304 + (бчстро) (19)

С +• Н^О —*-С0 + Н^" (медленно)

СО + ^0 —»-СОз + (быстро) (21)

В результате образуется газ о высоким содержанием Нд, оостав которого зависит от температуры пиролиза, времени пребывания катализатора в реакторе пиролиза и газогенераторе и т.д. Так, при температуре пиролиза 1073 К в газогенераторе образуется- гав следующего соотава (об.%): 1^-83,9 СО - 5,9 СОд -10,8 СН4 - 0,4. После удаления из газа С0£ и реакции метанирования можно получить газ о содержанием водорода до 90% (об.).

Выход оветлых дистиллятов при пиролизе гудрона достигает 20%(мас.) и выше. Обращает на себя внимание высокое содержание в газах пиролиза ценных олефиновых углеводородов (этена, про-пена, бутенов и др. ) , что может представить большой интерес с точки зрения использования этого газа в качества сырья для нефтехимии. Так, выход алкенов Сг» - С4 при пиролизе гудрона суммарно составляет 22 - ?о%(мас.)на сырье.

Было исследовано влияние серн и металлов на выход продуктов переработки ТНО. Содержащаяся в исходном оырье оера неравномерно распределяется по всем продуктам процесса. Найдено, что наибольшее количество серы остается на закоксованноа катализа-( торе в в-де твердых сероорганических соединений г сульфида железа ( в приблизительном соотношении 2:1). Отсюда можно заключить, что катализатор обладает в некоторой степени деоульфа-

рующей способностью. В газогенераторе при подаче водяного пара происходит реакция гидролиза

ЗРеБ + 4Н^0—Ред04 + ЬН^ (22)

В результате катализатор регенерируется в исходное магаетитное состояние и (образуется дополнительное количество Ид. Ванной особенность!) процеоса является то, что большая часть оодепжа-цейся в сырье серы в конечной счете переходит в газообразные продукты в виде н^ , откуда миет быт- легко выделена известными методами и утилизирована (например, в серу или серную кислоту). Отсюда видны экологические преимущества разрабатываемого процесса по сравнению о традиционными методами использования сернистых мазутов и гудронов.

Было исследовано распределение содержащихся в сырье металлов ( никеля и ванадия) в продуктах процесса, а также их влияние на реакцию крекинга ТНО. Найдено, что содержание металлов в жидки.: Продуктах процесса уменьшилось почти на 3 порядка по сравнению с исходным гудроном. Посла нескольких циклсч: крекинг - газификация на катализаторе накопилось определенное количество металлов N1, т ( после 3 циклов: 0,03$ мае. на общую маооу катализатора) , что указывает на деметаллирующие свойства желе-вооксидного катализатора. Отложившиеся на катализаторе металлы не влияют ваметным образом на крекинг ТНО, по крайней мере, в течении деоятка циклов.

•С целью увеличения выхода и качества светлых дистиллятов была разработана охема двухступенчатого крекинга ТНО: сначала на железоокоидном, а затем на цеолитном катализаторах. Вкратце суть процесса заключается в следующем: на первой отуПени ТНО подвергают I .зэкингу в сравнительно мягких условиях 723 - £23 К на железооксядном катализаторе о пс"учением катализата; при. этом на катализаторе откладывается кокс, значительная чаоть металлов и соединений серы. Затем катализат в другом реакторе подвергают крекингу на цеолитсодержащем катализаторе (например, типа К1ЩУ-Б и цеокар-2) при температуре 773 К. Выход бензиновой и дизельной фракции на сырье-гудрон составляет 22,7 и 17,1$ мао. соответственно. Октановое число бенвина, полученного по-двухступенчатой схеме ооотавляет 84 по моторному методу и 33 - по исследовательскому, Таким образом, двухступенчатая переработка ТНО погяшше? поч^К ? 3 раза увеличить выход моторных топлив и

*

- 35 -

существенно улучшить их качество.

2.2. Термокаталитичеокая переработка ТНО на укрупненной опытной установке

Технологические основы процессов переработки ТНО по одно-и двухступенчатым схемам крекинга сырья отрабатывались на укрупненной опытной установке с вагруэкой катализатора 10 кг. При работе по двухступенчатой схеме первую ступень крекинга ТНО проводили в кипящем слое мелкодисперсного промышленного яелеэо-оксидного катализатора К-22 в интервале температур 773 - 923 К и массовой скорости подачи сырья 1,0 г 1,5 час""*. Продукты крекинга выводятся с верха реактора через холодильник в приемник, откуда жидкий продукт ( катализат) подается на вторую ступень крекинга. Закоксованный железооксидный ка.ализатор через нагреватель подается в газогенератор, где происходит образование во-дородсодеряащего газа. Вторая ступень крекинга катализата про-' водится в реакторе с восходящим потоком цеолитсодеряащего катализатора КМЦУ-Б при 773 - 823 К. При использовании в качестве сырья мазута гчход продуктов процесса составляет ( % мае.): 28,7 - бензиновой фракции и 19,0 - дизельной фракции. Окт^ло-вое число излученного бензина: 94,3 (по исследовательскому методу) и 81,0 (по моторному методу).

На основании результатов исследований процесса в масштабе укрупненной опытной установки даны рекомендации для опытно-промышленных испытаний процесса. Экономический эффект от внедрения процесса терыокаталитической переработки ТНО о одновременным производством водорода по предварительным данным мотет составить 1,5 млн руб.

В последнем разделе второй части работы обсуждаются проблемы энергообеспечения процессов переработки ТНО и перспективы использования для этой цели высокотемпературных ядерных реакторов, а также создания энерготехнологичесвих комплексов;

В экспериментальной части приведены методики получения образцов фотокатализаторов и проведения экспериментов с участием различных реакционных систем. Физико-гшаческие исследования проводилась о привлечением методов оптической и ЙК- спектроскопии, спектроскопии комбяв-ционного рассеяния, ЗШ, РФЭС, атса-но-абоорбцискной спектроскопии, маос-спектроцотрии, рентгеновской кристаллографии, электронной микроскопии, хроматографпи.

- 36 -

В Заключении обсуждаются общие для ивученных в диссертационной работе реакционных систем закономерности, позволяющие достигать высокие селективн^тги по продуктам в реакциях о участием алканов и др. соединений: мягкие условия реакции, участи» в реакции сильной алектрофильной частицы, роль двухэлектрошшх процессов, способ активации реагентов и т.д. Рассмотрены направления дальнейших исследований в области использования НИЗ в процессах химической переработки углеводородного сырья.

ВЫВОДЫ

I. Обнаружена фотокаталитическая активация низших алканов СГС6 в водных растворах полиоксокомплексов вольфрама. Показано, что алканы в кислых водных растворах ПВ превращаются в различные функциональные производные: спирты, кетоны, альдегиды, а также продукты сочетания алкильных радикалов. Установлена линейная зависимость между логарифмом относительной константы скорости фотовосстановления ПВ и потенциалом ионизации линейных алканов С£-С6. В присутствии воздуха наблюдается образование продуктов более глубокого окисления алканов: карбонильных соединений и органических кислот.

3. Исследован механизм фотоактивации реагентов с участием ПВ в водно-спиртовых растворах. Изучены основные закономерности Процесса фотовосстановления ПВ; ЭПР и спектрофотометрическим методами идентифицированы дека- и гекср-формы ПВ в растворе. Атака С - Н связи осуществляется — о' группой в фотовозбужденной молекуле ПВ. Исследованы кинетика и механизм стадии образования Н^ из растворов фотовооотановленных ЛВ в присутствии коллоидной платины.

3. Синтезированы и последовали новые эффективные фотоката. ливаторы на (щорв р, закрепле нных на поверхности гранул ани-

даита АВ-17. Найдевд, в виолой водной среде они проявляют высокую фотокаталитичарцую рктивнооть в реакциях дегидрирования различных классов органических воединений. В присутствие воздуха происходят окисление органически соединений с выделением в газовую фазу продуктов глубокого разложения; СЦ^., СО, С02. Показано, что фотосистема эффективно функционируем при солнечном освещении.

4. Обнаружены я исследованы фотоиндуцированные реакция тана с участием полиоксосоединений » , Мо, Ос и У, нанвоев-

них на силикагель. Найдено, что при облучении фотокатализаторов ближний УФ и видимый светом в атмосфере метана происходит образование углеводородов С2 - С^. Фотоактивной формой соединений вольфрама (VI) на поверхности силикагеля являются полиоксосое-динения, а мономерная и кристаллитная оксидная формы не фотоактивны в реакциях с метаном. Методами РФЭС, спектроскопии комбинационного рассеяния и диффузного отрешения, рентгенофазового анализа Подтверждено наличие на Поверхности силикагеля Полиоксо-соединений вольфрама. Предложен механизм фотоактивации метана о участием полиоксометаллатов.

5. Впервые осуществлены фотопревращения алканов Сд - Сд под действием видимого и ближнего УФ света с участием Полиоксометаллатов, нанесенных на силикагель. Так, пропан фотодегидри-руется о образованием пропана и небольших количеств этена и бу- ' тенов. Обнаружены новые низкотемпературные реакции фотокрекинга линейных и разветвленных алканов Сд - С8 о образованием метана

и др. низших алканов и алкенов. По ..эффективности участия полиоксометаллатов в реакциях фотокрекинга алканов металлы маяно расположить в Последовательности: * « Мо >сг

6. На поиыере пентенов исследованы фотореакции алкенов в Присутствие катализатора ПВ/ бю2 . Показано, что при облучении фотосистемы ПВ/ Б102 - СдН^ наблюдается образование низших алкенов С2 - С4 и, кроме того, изменяется изомерный состав пентенов. Это указывает на то, что в фотосистеме происходят реакции диспроНорционирования и изомеризации алкенов. Состав продуктов фотоизомеризации алкенов отличается от состава Продуктов обычного каталитического Процесса Повышенным содержанием ценных

Л- изомеров.

„ 7. Исследованы реакционные системы с участием соединений металлов переменной валентности бп , Ре, Со , осуществляющие в мягких условиях селективгые превращения алканов в важнейшие функциональные Производные: спирты, кетшы, алкилацетаты, ал-килхлориды. принцип сопряженного окисления алканов с участием хлоридов олова(П) и железа (II) Позволяет осуществлять высоко-1 селективнгэ реакции алканов С^- - С6, Причем, в зависимости от условий приведения процесс можно направить в сторожу преимущественного образования спирть, кетсна или алкилацетата. Обнаружено, что алкегч С6 - селективно хлорируются в монохлоралваны в сиотеме Сос,+/С1~, содержащей активирукциь добавки Си (ОАо

- 38 -

8. Разработана и исследована фотокаталитическая система на основе платинированного коллоидного cds для разложения н^

в водных растворах. Определен оптимальные условия проведения процесса, при которых достигается максимальный квантовый выход водорода 3655. Показана возможность эффективного функционирования фотосистемы cas/ ?tk на солнечном свету. Предложен механизм фотореакции, основанный на полупроводниковых свойствах cds . Осуществлено термокаталитическое разложение H2s с использованием концентрированной солн. шой энергии.

9. Развиты нетрадиционные подходы к проблеме получения Hg из углеводородных газов. Исследован гюцесс термокаталитического разложения СН^ на железосодержащих катализаторах. При 1073 К и стационарном режиме процесса крекинга СН^ концентрация Hg в газе крекинга составляет 94?S(oö.). Для получения концентрированного Hg из "сухих" нефтезаводских газов с низким содержанием ИР использован двухстадийный циклический процесс с участием же-лезооксидного контакта. Степень извлечения Hg из газов достигает 85JS.

10. Разработан и исследован процесс термокаталитической переработки ТНО с одновременным производством -одорода. В процессе, оос. оящем из двух основных стадий: крекинга ТНО и образования Hg, иополь8уется железооксидный катализатор с активирующими добавками. Исследованы различные варианты процесс« в режиме крекинга и пиролиза сырья, определен': оптимальные условия проведения процессов с целью получения максимальных выходов целевых продуктов: моторных топлив, сырья для нефтехимии и Hg. Технологические основы процесса были отработан*, на укрупненной опытной установке производительностью 15 кг/час по сырью. Выход светлых нефтепродуктов на сырье достигает 40% и выше, Полученные моторные топлива ооладают хорошим качеством. Выданы рекомендация для дальнейшей практической реализации процесса.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Ыурадов Н.Э., Шилов А.Е., Штейнман A.A. Мягкое окисление простых алканов // Кинетика и ке-ализ. 1972. Т.13. №5. C.I357-I358

2. Уурадов Н.З., Штейнман A.A. Химические модели мшооксигена-зы Ц Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. » 10. С.229^2299

- 39 -

3. A.C. 602493 СССР. Способ получения сложных эфиров .уксусной кислоты амилацетатов / Алиев Ф.В., Меджидов A.A.,

Иурадов Н.З.- ОПубл. Б.И. te 14. 1978

4. A.C. C58I2I СССР. Способ получения высших алкилхлори-дов / Ыурадов Н.Э., Меджидов A.A., Таирова Г.Г.- Опубл. Б.И.

№ 15. 1979

- 5. My рад ов Н.З., Меджидов A.A. Игдуцированное окисление алканов в уксусной кислоте как новый иетод получения алкилаце-татов// Нефтехимия. 1981. Т. 21. 16 4. С. 592-596

6. Muradov N.Z., Bazhutin-Yu.V;-, Bezuglaya A.ß., Iaakovieh E.H., Rustaraov M.I. Photocatalytic Hydrogen Production from Aqueous Solutions Using Electron Donors and Catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. I?8I. V. 17. H 3-4. P. 355-358

7. Абдуллаев Г.Б., Алиев B.C., Рустамов М.И., Мурадов Н.З. О перспективах создания атоино-нефтеперерабатыващих комплек- > сов// Вопросы аг. жной науки и техники. Серия: атомно-водород-ная энергетика и технология. 1981. )й 2/9. С. 70-74

8. Рустамов М.И., Камбаров Ю.Г., Пряников Е.Й., Мурадов Н.З. Выделение концентрированного водорода из смесей газов, пол^ча-еыых в технологических процессах нефтехимии и нефтепереработки/

/ Вопросы атомной науки и техники. Серия: атомно-водородная. энергетика и технология. 1982. 1ё 3/13. С. 42-44

9. Мурадов Н.З., Безуглая А .Г., Рустамов М.И., Баяутин Ü.B. Фотосенсибилизированное оксидом вольфрама образование водорода из водно-спиртовых растворов под действием видимого света//1урн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 7. С. 1782-1783

IÓ. Мурадов.Н.З.,-Баяутин Ю.В*, Безуглая А.Г., Рустамов М.Й. Фотосенсибилизированное сульфидом кадмия разложение сероводорода в водных растворах под действием видимого света// 1урн. фаз. химии. 1982. Т. 56. )й 10. С. 2563-2564

11. Мурадов Н.З., Баяутин Ю.В., Безуглая А.Г. Фотокаталита-ческое образование водорода из водных растворов доноров под действием видимого света. В га.: XII Мендчлеевокий сьевд по общей

и прикладной химии. Рефераты докладов и сообщений. М.:'Наука, 1981. Т. ч. с. 197

12. ¡/-радов Н.З., Рустаыов М.И. Производство яодорода и энергоснабжение НПЗ: экономические а экологические аспекты/ / Вопросы атомной науки и техники. Серия: атоыно-водородная энергетика и технологии. 1985. К» 3/19. С. -4-16

13. Myрадов Н.Э., Рустанов М.И., Гусейнова А.Д. Получение водорода теркоокислительной переработкой тяжелых нефтяных остатков// Вопросы атомной на-чи и техники. Серия: атомно-водо-родная энергетика и технология. 1984. te 3/19. С. 38-39

14. Руотанов U.U., Гусейнова А.Д., Myрадов Н.З., Мирзаева Л.М. Деструктивная переработка тяжелых нефтяных остатков о одновременный производством водорода. В сб. докл. У Нефтехимического симпозиума социалистических стран. Болгария, Бургао, 1986. С. 181-185

15. Мурадов Н.Э., Русланов М.И., Гусейнова А.Д., йсмайлов Э.Г., Бажутин Ю.В. Фотосенсибили8иро*внное поливольфраматами образование водорода из водно-органических растворов// Химия высоких энергий. 1987. Т. 21. 11» 4. С. 356-360

16. Muradov H.Z., Ruetamov Ц -.Х ., Gusöinova A*D.-j Bäzbütin iu.Vi Fhotocatalytio Hydrogen Production from HgS solutions Using Platinyzed CdS colloids // React. Killet. Catal. Lett. 1J87. V. 33. И 2. P.279-283

17. Myрадob H.3«, Руотамов 11.И., Гусейнова А. Д., Адигезалов С.Н. Получение концентрированного водорода из "бедных" восстановительных газов термокснтактшш методом// Вопросы атомной науки V техники. Серия: атомно-водородная энергетика и технология. 1987. Й 2. С. 39-41

18. My рад ов Н.З., Рустамов ¥.Й» Влияние энергетического фактора на селективности процессов органического и нефтехимического синтева// Вопросы атомной гаауюи й Техники. Серия: агомно-водородная энергетика и технология* 198?» % 2. С. 59-61

19. Myрадов Н.З., Рустамов 1,1ч, Гусейнов^ А.Д*, Мирзаева Л.И., Адигезалов С.Н. Термодеструкгжвнай йбрер'аботка тяжелых . нефтяньы. остатков о одновременным пр^изводсИзоМ Эодорода// Нефтехимия. 1988. fe 6. 0. 776-785

20. Buetsmor M.I., Muradov В.*.* «uselftöta JutV, Bazhutin Yu.V. Photooatalytic Hydrogen Generation from Water-Organic Solutions UaJug Polytungetatee // Int«». J. Sydiögöö Energy. 1988. V. 13. H 9. P. 533-538

My радов Н.Э., Гусейнова А.Д., Мирзаева Я.Иц Гьнбьров ' P.C., PycraiTOB М.И. Деструктивная гзреработка гудрона йй жеяе-восвсвдных мтаянз&торах// Химия и технология теплив й насел. , 1988. * 4. С. I3-IS

- 41 -

22. My рад ов Н.Э., Рустамов 11. И. Фотокаталитическая активация низших алканов в водных растворах полиоксокомплексов вольфрама// Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 3. С. 656-659

23. tlurado • H.Z., Rustamov M.I., Guaeinova -A.D., Mirzayeva L.M. Ihermocatalytic Processing of Heavy Residual Oil with Simultaneous Hydrogen Production// Proc. 9-th Intern. Congress Catal. Canada, Calgary, 1988. V. I. P. 166-172

24. Muradov N.Z., Ouseinova A.D., Bazhutin Yu.V., Rustamov M.I. Photocatalytic Hydrogen Generation from Compounds Containing Weakly Bound Hydrogen // Hydrogen Energy Progress VII. Proc. 7-th World Hydrogen Energy Conference. Moscow, 1988.

V. I. P. 567-579

25. Muradov N.Z., Rustamov M.I. Integrated Oil Refinery Power-Technological Complex with Autonomous Hydrogen Supply./ / Hydrogen Energy Progress VII. Proc. 7-th World Hydrogen Energy Conference. Moscow, 1988. V. 3. P. 1663-1672

26. Ыурадов H.3., Рустамов М.И., Гусейнова А.Д., Бажутин Ю.В. Фотокатализированное поливольфраматами образование водорода из водно-ыиртовых растворов в присутствии коллоидной платины// Химическая физика. 1989. Т. 8. й 5. С. 592-599

27. А.С. 1472436 СССР. Способ получения водорода/ Ну радов Н.З., Рустамов М.И., Гусейнова А.Д., Бажутин Ю.В.-Опубл. Б.И. te 14. 1989

28* А.С. I46I756 СССР. Способ получения олефиновых углеводородов и синтез-газа / Рустамов М.И., Гусейнова А.Д., Ыурадов Н.З., Мирзаева Д.М.- Опубл. Б.И. № 8. 1989

29. Мурадов Н.З., Гусейнова А.Д., Мирзаева-Л.М., Ганбаров Р.Ю.,и др. Переработка гудрона на железохроикалиеврх катализаторах// Нефтепереработка и нефтехимия. 1989.№9.-0.11-13

30. Мурадов Н.З., Рустамов М.И., Гусейнова А.Д., Мирзаева Л.М., Ганбаров Р.Ю. Получение водорода каталитической газификацией нефтяног? кокса// Вопросы атомной науки и техники. Серия: . атомно-водородная энергетика и технология. 1989. )Ё I. С.35"38

31. Muradov N.Z., Hustamov U.I., Cuseinova A.D., Mirzayeva ' L.M. Environmentally Compatible Process..ng of Heavy Residual Oil with Pinultaneous Hydrogen Production // Proc.- 9-th Miaai intern. Congress on Energy and Environnent. U.S.A., Miami Beach, 1989.

- 4а -

' . 32. Ifurador N.Z. How to Eroduoe Hydrogen from Fossil Fuels Without COg Emission It Proo. 9-th Miami Intern. Congress on Energy tm4 Environment. tf.S X., Miami Beach, 1989

88. Нурадов H.8., Рустаиов Ц.И. Фотокаталатическое окисление низших адканов в водных растворах поливсдьфраиатов / / Кинетика и кат ваша. £989. I. 80. k I. С. 248

- 84. Ыу радов Н.8., Рустаиов U.H, Фосоактивеция ие?"ша на оониоксокошшексах вольфрама, нанесенных на силнкагель// Хштя высоких анергий. 1989. Т. S3. fc 4. 2ч Н85-286