Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах

Демидов, Дмитрий Вячеславович

Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Демидов, Дмитрий Вячеславович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах»

Автореферат диссертации на тему "Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах"

правах рукописи

Демидов Дмитрий Вячеславович

Пароуглекислотная конверсия метана на никель - циркониевых катализаторах

02.00.04 - физическая химия (технические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 6 СЕН 2013

Нижний Новгород - 2013

005533573

Работа выполнена на кафедре технологии изотопов и водородной энергетики Института материалов современной энергетики и нанотехнологии (ИМСЭН-ИФХ) Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Розеикевич Михаил Борисович

Официальные оппоненты: Ануров Сергей Алексеевич

доктор технических наук, профессор, кафедра "Технология неорганических веществ" Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, профессор

Кутьин Александр Михайлович

доктор химических наук, Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН, ведущий научный сотрудник

Ведущая организация: ООО "Газпром ВНИИГАЗ"

Защита диссертации состоится "20" сентября 2013 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при Нижегородском государственном техническом университете им. P.E. Алексеева.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета им. P.E. Алексеева.

Автореферат разослан "12" августа 2013 г.

Ученый секретарь У

диссертационного совета fßjtA^H Т.Н. Соколова

Общая характеристика работы Актуальность темы. Постепенное истощение запасов углеводородного сырья, загрязнение окружающей среды и изменение климата, как результат техногенной деятельности человечества, заставляют искать альтернативные экономически оправданные источники энергии, топлива и продуктов химической промышленности, удобные в использовании и транспортировке. Разведанные запасы традиционного природного газа составляют около 150 трлн. м3, потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. В связи с этим уже не вызывает сомнения, что в ближайшем будущем, в условиях истощения нефтяных ресурсов, важную роль будут играть природный газ и газохимические процессы. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась в одну из наиболее важных глобальных проблем мировой экономики.

В России переработка низконапорных газов и попутных нефтяных газов, сжигаемых в основном на факелах, до сих пор не получила распространения. При этом Российская Федерация занимает лидирующее положение в мире по количеству сжигаемого углеводородного сырья (>13 млрд. м3/год). Решение этой проблемы видится только в организации рационального использования этих запасов путем строительства малотоннажных установок химического или энергетического профиля, ориентированных на локального потребителя.

Современные двухстадийные методы получения синтетических продуктов из природного газа через стадию получения синтез-газа требуют значительного усовершенствования вследствие высокой стоимости производства синтез-газа, вносящего 50-75% вклад в себестоимость продукции. В условиях России наиболее вероятным процессом, который возможно использовать в малогабаритном исполнении в целях получения синтез-газа, является процесс паровой конверсии метана, в ходе которого образуется синтез-газ с соотношением Н2/СО = 3-7. Комбинация с одним или двумя видами окислительной конверсии метана, например, с углекислотной конверсией метана, может привести к повышению эффективности использования сырья, улучшению теплового баланса и позволит корректировать состав синтез-газа. Важным достоинством этого метода является отсутствие в процессе кислорода, требующего отдельного кислородного производства, значительно увеличивающего капиталовложения.

пароуглекислотной конверсии метана в значительной степени восполняются тепловым эффектом процессов гидрирования моноксида углерода при получении метанола и синтетических углеводородов. Экспериментальные данные по этому вопросу в условиях, близких к промышленным,

практически отсутствуют, касаясь в основном разработки катализаторов, устойчивых к процессу коксообразования.

Цель работы: Разработка способа получения синтез-газа состава Н2/СО ~ 2.0-2.2 методом пароуглекислотной конверсии углеводородных газов.

Задачи и направления работы: 1) термодинамический анализ процесса пароуглекислотной конверсии метана для оптимизации состава сырьевой смеси, условий проведения процесса и состава продуктового синтез-газа; 2) экспериментальное подтверждение расчетных результатов, организация процесса пароуглекислотной конверсии метана в виде экспериментального стенда; 3) поиск и разработка устойчивого катализатора пароуглекислотной конверсии метана для получения синтез-газа, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов.

Научная новизна работы:

1. Расчетным путем определены и экспериментально подтверждены термодинамически обусловленные оптимальные составы сырьевых смесей процесса пароуглекислотной конверсии в диапазоне давлений (0.1 - 4.0 МПа) и температур (700 - 1100 °С).

2. Показано, что при использовании промышленного катализатора паровой конверсии метана ГИАП-19 в процессе пароуглекислотной конверсии метана возможно получение синтез-газа в широком диапазоне соотношения Н2/СО, в том числе, близком к 2.0.

3. Приготовлен и исследован новый эффективный катализатор пароуглекислотной конверсии метана 20%К1/5%М§0/2г02(А1203).

Практическая значимость работы:

1. Получена база термодинамических данных, достаточная для определения состава сырьевой смеси при проектировании установок пароуглекислотной конверсии метана.

2. Разработан экспериментальный стенд пароуглекислотной конверсии, позволяющий проводить эксперимент в диапазоне давлений (0.1 - 4.0 МПа) и температур (700 - 1100 °С).

3. Найдено, что катализатор состава 20%Ш5%К^О/ггО2(А12О3) более устойчив к коксообразованию, обладает большей активностью и позволяет проводить процесс при более низкой температуре и объемной скорости подачи сырья до 5300 ч"1.

На защиту выносятся:

1. Термодинамические закономерности влияния введения диоксида углерода в сырьевую смесь метан - водяной пар, температуры и давления на состав синтез-газа, получаемого в процессе пароуглекислотной конверсии метана.

2. Оптимизация условий проведения процесса пароуглекислотной конверсии метана с целью получения синтез-газа состава Н2/СО ~ 2.0, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов.

3. Методика приготовления нового катализатора пароуглекислотной конверсии метана.

Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Международной заочной научно-практической конференции "Инновации в науке", 2012 г. Новосибирск; 1-ой Международной научно-практической конференции "Технические науки - основа современной инновационной системы", 2012 г. Йошкар-Ола; Ш-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", 2012 г. Москва; УШ-м Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2012-иССЬТ, 2012 г. Москва.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 127 наименований.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 6 работ: 1 статья в рецензируемом российском и 1 статья в англоязычном научных журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 4 докладов.

Содержание работы

Глава 1 посвящена обзору литературы по теме диссертации. Рассматриваются методы и принципы работы установок получения синтез-газа, основанных на каталитической и некаталитической окислительной конверсии метана. Проводится анализ существующих каталитических систем окислительной конверсии метана, механизмов проходящих на них процессов, а также кинетических аспектов процессов сухой и паровой конверсии метана. Проводится анализ перспективности использования метода пароуглекислотной конверсии метана для получения синтез-газа состава Н2/СО ~ 2.0, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов на никелевых катализаторах. В основе метода лежит реакция:

ЗСН4 + С02 + 2Н20 4СО + 8Н2 (1)

Условия проведения этого процесса в целях получения синтез-газа должны удовлетворять следующим требованиям:

• отсутствие процесса накопления углеродистых отложений;

• остаточное содержание метана и диоксида углерода в синтез-газе не должно превышать 7 - 8%;

• модуль синтез-газа должен лежать в пределах 2.0 - 2.2. Выполнение этих условий позволяет минимизировать объем примесей

в синтез-газе, что делает возможным его использование на последующих стадиях синтеза целевых продуктов без дополнительных методов корректировки состава.

Из литературного обзора можно сделать вывод, что в качестве наиболее перспективных для этого процесса следует выбрать никелевые катализаторы на основе оксида циркония, модифицированные щелочными добавками.

Глава 2 посвящена термодинамическому анализу системы, состоящей из смеси газов (СО/СО2/СН4/Н2О/Н2/О2) и конденсированной фазы углерода (Ск) находящихся в термодинамическом равновесии. В качестве расчетного метода выбран метод минимизации полной энергии Гиббса, позволяющий рассматривать каждый компонент смеси независимо от набора реакций.

Условие равновесия для некоторой системы можно записать в виде:

(2)

Где Щ - число молей компонента у в системе, Л® - общее число компонентов и ц - химический потенциал компонента/

Используя метод неопределенных множителей Лагранжа условие для минимума энергии Гиббса системы можно записать в следующем виде:

У=1

g]+RT\nN¡ + ДЛп| у

да, = о. (3)

В выражении (3) не все Щ являются независимыми переменными, так как имеется дополнительное условие, заключающееся в том, что количество молей каждого элемента в системе должно оставаться неизменным:

где 6, - количество молей элемента / в системе, а,у - число атомов элемента /' в молекуле компонента у и ЫЕ - общее число элементов в системе. Согласно методу неопределенных множителей Лагранжа получим ЛФ уравнений вида:

НЕ

0=1.-,лга), (5)

по одному для каждого компонента в системе. Здесь Я,- - множители Лагранжа. Кроме того, имеется еще одно условие для общего числа молей (И) в системе:

№

'£|NJ-N = 0. (6)

Систему уравнений (4-6) можно решить, используя метод Ньютона-Рафсона для нелинейных уравнений. При этом получаем следующие уравнений:

КЕ „

у-1 М

NS NS

YíNjAlnNJ-NAlnN = N~YlN/, (9)

¿-i i-i

где 7Г, = -iX/RT).

Для процесса конверсии метана в системе присутствует три элемента (С, О и Н) и шесть основных газообразных компонентов (Н2, 02, СО, С02, Н20 и СН4). В результате систему уравнений можно записать в виде матрицы 10x10, преобразовав которую, можно уменьшить размерность системы до (NE+1)*(NE+1):

НЕ ю { KS Л NS т п- , ч

(*=u,*®) (Ю)

¡.i ь-' J nj

НЕ NS ( NS Л NS NS „

w y=i ) i-1 № 111

Учитывая, что в этой системе возможно образование конденсированной фазы (отложений углерода), уравнения (10-11) принимают вид:

т NS NS (22. \ 2S, £2 г , ч, ,

ZZ<V»*0*.+ ZMMZVV; Kln/^-X^AO + ZV« (k = K;NE)(\2)

Ыl 7=1 j~NG*\ \ j-1 ) }~\

SE a

Z (j = NG + \,...,NS) (13)

¡-i ti*

KE NG ( NG A'G KG „

¡-ij-t U-i ) >-'

где NG - количество газообразных компонентов и вектор решений приобретает вид (л-,,..., nNE, ANng+i,-■&NNs, Aln/V).

Для вычисления равновесного состава смеси в процессе пароуглекислотной конверсии метана используются уравнения (12-14).

В соответствии с приведенной методикой был произведен расчет оптимальных составов сырьевой смеси процесса пароуглекислотной конверсии метана в диапазоне давлений 0.1 - 4.0 МПа и температур 700 - 1100 "С. В ходе расчетов показано, что наиболее оптимальными условиями проведения процесса пароуглекислотной конверсии метана являются условия, лежащие в диапазоне давлений 0.5 - 4.0 МПа и температур 800 - 1000 °С. Выбранные параметры ведения процесса обеспечивают возможность организации процесса пароуглекислотной конверсии метана в условиях минимизации процесса коксообразования, сравнительно низкого содержания примесей, относительно низкой рабочей температуры процесса, позволяющей использовать стандартные жаропрочные конструкционные материалы.

Из таблицы 1 видно, что при увеличении температуры оптимальные мольные отношения С02/СН4 и Н20/СН4 уменьшаются, а при увеличении давления, напротив, возрастают. При давлении 0.5 МПа во всем диапазоне температур содержание метана и диоксида углерода в получаемом синтез-газе составляет менее 7%. Повышение температуры на каждые 100 °С

приводит к уменьшению доли СН4 и С02 в синтез-газе в 2.5-3 раза и при 1000 °С содержание примесей составляет менее 1%. При давлении 2.0 МПа и температуре 800 °С суммарная объемная доля метана и диоксида углерода в синтез-газе достигает 28 %, и такие условия не могут быть рекомендованы для проведения процесса пароуглекислотной конверсии. Увеличение температуры до 900 °С позволяет получить синтез-газ с содержанием примесей менее 7%, а при 1000 °С объемные доли СН4 и С02 в синтез-газе оказываются меньше 3%.

Таблица 1.

Оптимизированные мольные соотношения СН4/СО2/Н2О для процесса пароуглекислотной конверсии метана и соответствующие им параметры

синтез-газа.

Т. °с о.МПа сш/ссь/н,о СО,.% СШ.% Н,/СО ДН. кДж/моль

800 0.1 1/0.31/0.83 1.68 1.46 2.18 220.97

0.5 1/0.42/1.03 6.08 5.85 2.19 185.05

1.0 1/0.49/1.14 9.43 9.62 2.18 158.79

1.5 1/0.54/1.23 11.95 12.12 2.19 142.90

2.0 1/0.58/1.30 13.96 14.00 2.19 131.74

4.0 1/0.67/1.45 19.13 19.04 2.18 104.96

900 0.1 1/0.27/0.78 0.46 0.53 2.18 229.83

0.5 1/0.32/0.91 2.16 2.17 2.18 215.09

1.0 1/0.36/1.03 3.81 3.90 2.18 200.55

1.5 1/0.40/1.14 5.31 5.18 2.19 190.36

2.0 1/0.43/1.22 6.51 6.35 2.18 181.50

4.0 1/0.51/1.44 10.12 9.89 2.18 156.90

1000 0.1 1/0.26/0.76 0.15 0.2 2.18 232.55

0.5 1/0.28/0.84 0.84 0.82 2.19 226.82

1.0 1/0.30/0.91 1.53 1.62 2.18 219.76

1.5 1/0.32/0.99 2.24 2.24 2.18 214.34

2.0 1/0.34/1.07 2.93 2.75 2.18 209.89

4.0 1/0.39/1.27 4.95 4.81 2.19 193.16

По сравнению со стехиометрическим составом исходной смеси, применение исходных смесей с оптимизированным мольным соотношением СН4/СО2/Н2О позволяет понизить температуру, при которой прекращается процесс коксообразования более чем на 150 °С и уменьшить содержание метана в синтез-газе более чем вдвое. Расчетные данные показывают, что при давлении 0.5 МПа и использовании оптимизированных мольных соотношений СЯДЮг/НгО процесс пароуглекислотной конверсии можно проводить уже при 800-900 °С.

Глава 3 посвящена разработке и созданию экспериментального стенда изучения процесса пароуглекислотной конверсии метана в условиях, близких к промышленным, и методики проведения эксперимента на стенде.

Процесс пароуглекислотной конверсии метана был организован на экспериментальном стенде, представляющем собой автоматизированную установку для изучения катализаторов пароуглекислотной конверсии. Схема установки показана на рисунке 1.

Процесс пароуглекислотной конверсии проводился в трубчатом реакторе, на смеситель которого снизу вверх раздельно подавались вода и смесь газов С114/С02/Н2. Азот использовался в качестве репера для определения изменения концентраций реагентов в смеси. Количество азота снижалось в ходе эксперимента от 50 % до 5 %. Данная процедура проводилась для разбавления исходной смеси в начальный момент времени, с целью снижения вероятности возникновения неконтролируемого процесса коксообразования в условиях нестационарного режима, после выхода на режим концентрация репера снижалась до значения, отвечающего адекватной степени оценки концентраций реагирующих веществ и продуктов. Измерение концентрации компонентов исходной и продуктовой газовых смесей проводилось методом газовой хроматографии. Кроме того, регистрировались показания расходов всех газов и воды на входе и выходе реактора. Эксперименты проводились при давлении 0.5 МПа. Температура процесса регулировалась по показаниям термопар верхней зоны реактора, так как сильная эндотермичность процесса не позволяла проводить процесс в изотермических условиях. Эксперимент проводился по три раза для каждой исследуемой точки в стационарном состоянии для проверки воспроизводимости полученных результатов.

анализ сырья сбросной анализ продуктов

поток

Рис. 1. Схема установки для изучения катализаторов пароуглекислотной конверсии метана.

Глава 4 посвящена экспериментальному подтверждению возможности использования промышленных катализаторов паровой конверсии метана в целях получения синтез-газа различного состава. Для проведения этой серии экспериментов использовался промышленный катализатор ГИАП-19 (21.5±1.2№/10.0±2.0 СаО/ А1203 в пересчете на№).

Эксперименты проводились в три серии. Эксперименты первой серии проводились для подтверждения правильности выбранной термодинамической расчетной модели системы. Для этого использовалась загрузка катализатора 5 см3 (Ореа1ГГОр1 = 12.5 мм), время проведения реакции в стационарном состоянии составляло 3 ч при объемной скорости 4800 ч". Температура процесса в зоне выхода газовой смеси достигала 900 °С. Эксперименты второй серии были проведены для определения стабильности каталитического действия катализатора и его прочностных характеристик. Загрузка катализатора составляла 30 см3 (Преаетора = 12.5 мм), эксперимент проводился с использованием сырьевой смеси состава СН4/СО2/Н2О -1.0/0.5/1.05, позволяющего в условиях процесса получить синтез-газ состава, близкого к 2.0. Целью эксперимента являлось определение граничных условий проведения процесса, позволяющих получить синтез-газ заданного состава в условиях отсутствия коксообразования. Температура процесса в зоне выхода газовой смеси достигала 800 "С, время эксперимента составляло 24 ч. Эти эксперименты показали необходимость повышения температуры процесса для достижения приемлемой степени конверсии сырья (-95%). В третьей серии этот эксперимент был масштабирован на реакторе с внутренним диаметром трубы, соответствующим диаметру труб пилотных установок (Ореа1(ХОра = 25.0 мм), и загрузкой 100 см3 с целью получения синтез-газ состава, близкого к 2.0 с учетом степени конверсии сырья не менее 92 %. Температура процесса в зоне выхода газовой смеси достигала 900 °С, время эксперимента составляло 24 ч.

Результаты экспериментов показали хорошую сходимость рассчитанных и экспериментальных данных и позволили получить синтез-газ с требуемым модулем Н2/СО = 1.3 - 4.5. В ходе эксперимента наблюдалась сильная эндотермическая реакция, в результате чего в нижней зоне каталитического слоя температура процесса была значительно ниже температуры верхнего слоя катализатора. В связи с этим, процесс проводился в диапазоне температур вход/выход 700 - 900 °С. Ожидалось, что полученные результаты должны укладываться в пределы, соответствующие значениям, полученным в расчетах для температур 700 и 900 °С.

Результаты экспериментов по определению влияния добавления диоксида углерода в процесс паровой конверсии метана на состав получаемого синтез-газа представлены в таблице 2. Роль диоксида углерода в процессе паровой конверсии метана на соотношение Н2/СО в графическом виде представлена на рисунке 2.

Степень конверсии сырьевых компонентов рассчитывалась по уравнению:

= »(С*4.С02)прод (15)

М;Н4,С02 ¡ч(СН4,С02)исх'

Сравнение экспериментальных данных с расчетными параметрами процесса пароуглекислотной конверсии метана в условиях термодинамического равновесия при 700-900 °С.

Сырьевой состав ОЩДСОг Содержание метана в синтез-газе СН4,% КСН4, % Содержание диоксина углерода в синтез-газе СОг,% Ксог, %

Эксп. Расч. Эксп Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч.

1.0/1.5/2.0 4.47 5.66-0.09 77.9 73.4-99.5 29.75 31.83-21.08 28.0 25.2-46.8

1.0/1.5/1.5 5.83 7.36-0.16 74.4 68.9-99.3 25.21 27.17-16.03 27.5 23.7^19.4

1.0/1.5/1.0 7.55 9.61-0.28 69.7 64.1-98.7 19.25 21.70-11.00 23.9 19.0-51.0

1.0/1.5/0.5 10.2 12.52-0.53 64.6 59.1-97.8 13.17 15.17-6.34 8.2 0.9-46.8

1.0/1.5/0.0 13.1 15.75-1.12 60.1 54.9-95.6 7.08 7.48-2.53 - -

1.0/1.3/2.0 4.53 6.09—0.11 78.2 71.9-99.5 28.83 31.42-20.24 31.5 27.6-49.0

1.0/1.3/1.5 5.73 7.92-0.18 75.0 67.5-99.1 23.93 26.82-15.11 31.5 26.7-52.9

1.0/1.3/1.0 7.95 10.38-0.34 70.2 62.6-98.4 18.96 21.34-10.05 28.6 23.1-55.8

1.0/1.3/0.5 10.1 14.00-0.70 65.5 56.0-97.1 12.01 14.65-5.42 18.9 8.0-55.2

1.0/1.3/0.0 13.9 18.04-1.75 58.5 51.0-93.2 5.37 6.81-1.82 - -

1.0/1.1/2.0 3.13 6.04-0.12 85.6 73.4-99.4 30.38 31.74-19.32 31.2 29.9-52.4

1.0/1.1/1.5 4.41 7.80-0.22 81.3 69.7-99.0 21.95 27.13-14.10 39.3 29.7-56.5

1.0/1.1/1.0 6.22 10.38-0.43 76.8 64.9-98.1 16.35 21.34-9.00 40.3 27.8-60.9

1.0/1.1/0.5 8.95 14.30-0.97 71.0 58.2-96.0 10.02 14.17—4.40 35.0 17.1-64.0

1.0/1.1/0.0 13.5 20.4-3.03 63.3 47.9-88.8 4.76 6.00-1.13 - -

1.0/0.9/2.0 3.47 5.84-0.14 83.8 75.5-99.3 25.74 32.30-18.32 40.6 32.2-55.4

1.0/0.9/1.5 4.65 7.65-0.26 80.8 71.9-98.8 20.99 27.49-13.00 43.2 32.8-60.5

1.0/0.9/1.0 6.49 10.38-0.55 76.3 67.2-97.6 14.81 21.34-7.85 46.7 32.5-66.5

1.0/0.9/0.5 10.1 14.64-1.44 68.9 60.3-94.3 9.06 13.63-3.39 44.5 26.2-73.2

1.0/0.9/0.0 17.8 21.50-4.92 53.8 49.6-83.2 3.93 4.91-0.67 - -

Как видно из рисунка 2, экспериментальная кривая модуля синтез-газа лежит выше линии, соответствующей термодинамическому равновесию для температуры 900 °С. Степень конверсии метана и диоксида углерода в значительной мере ниже термодинамически рассчитанной для этой температуры, но выше чем для температуры 700 °С. Во время экспериментов с соотношением СН4/Н20 = 1/0.9 наблюдалось коксообразование, усиливающееся со снижением концентрации диоксида углерода в исходной смеси.

При сохранении концентрации водяного пара не ниже соотношения СН4/Н20 = 1/1.05 образования кокса на катализаторе не наблюдалось. Уменьшение концентрации водяного пара в сырьевой смеси приводит к снижению модуля синтез-газа, приближая показатели к соответствующим термодинамическому равновесию, что свидетельствует о снижении влияния реакции водяного сдвига (16):

С0 + Н20-*С02 + Н2 (16)

ДО/СН. - 1.3/1.0

НгО/СШ = 0.9/1.0

Р__ Г = 700 °С (тд)

. Т = 900 "С (тл)

Экс п.

Рис. 2. Зависимость модуля синтез-газа от концентрации диоксида углерода при различных соотношениях Н20/СН4 в сравнении с зависимостями, соответствующими термодинамическому равновесию при давлении 0.5 МПа для температур 700 и 900 "С.

На основании полученных данных был выбран состав сырьевой смеси для экспериментов второй серии. При оценке соответствия катализатора требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам, учитывались степень переработки сырья (Ксш, КСог), селективность процесса по коксообразованию (Бс) и производительность катализатора по вырабатываемому синтез-газу (Пщ/со):

П,

■ + т- С.

СО^иСХ I

100%

Н2/СО

Ни.

(17)

Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Результаты испытаний катализатора ГИАП-19 в процессе пароуглекислотной _конверсии метана при 800 °С. _1_1_

№ Шс, ч' Расход газов на выходе, л/ч Выход конд. фаз, г/ч н2/ СО КсН4, % Кс02, % Эс, % Пн2/СО, м5/ кг-ч

Н, СО СН„ С02 N7. н2о С

1 2000 38 0 20.9 8 7 6.4 60.0 103 00 1,8 63.8 47.1 0.2 1 41

1 2000 37.5 18.5 10.3 7.2 60 10.9 0 1 20 57.3 40.4 0.6 1.34

3 2600 43,2 16 6 12.8 12 1 75 0 18.4 1,9 2,6 57.3 196 17.8 1.43

Катализатор позволяет эффективно проводить процесс при низких объемных скоростях подачи сырья (<2000 ч'1). При увеличении объемной скорости подачи сырья до 2600 ч"1, наблюдалось значительное ускорение процесса коксообразования. Из приведенных данных видно, что снижение температуры верхней зоны катализатора до 800 °С привело к значительному снижению степени конверсии сырья по сравнению с результатами, полученными в ходе предварительных экспериментов. При этом в ходе испытаний было обнаружено, что катализатор крайне чувствителен к отложению кокса.

Результаты экспериментов третьей серии на реакторе с загрузкой 100 см3 в условиях стабильной работы катализатора при температуре 900 °С в течение 24 ч для каждого режима представлены в таблице 4.

Таблица 4.

Технологические параметры процесса пароуглекислотной конверсии метана

для катализатора ГИАП-19.

№ Расход сырья, л/ч Выход продуктовых газов, л/ч Параметры процесса

ОЬТОгВДг/чУЫ, Н2/ СО/СО,/СН4/М2 Н2/СО Ксн4% Ксо1% \Нс У ПттЖ/кгч

1 80/40/70/20 218/89/29/5/20 2.4 94 28 2070 2.21

1 80/50/80/20 218/98/41/1/20 2.2 98.8 38 0 2295 2.27

3 80/50/105/20 237/75/53/2/20 3,2 97.5 -6* 2607 2 24

*СОг образуется

Катализатор показал высокую прочность в условиях проведения процесса: после нескольких стадий незначительного закоксовывания (увеличение гидравлического сопротивления каталитического слоя в пределах 0.1 МПа) и регенерации катализатора паром при температуре эксперимента, которые были проведены после эксперимента, разрушения катализатора не происходило.

Результаты экспериментов показывают, что степень переработки метана составляет 94 - 99%. Степень переработки углекислого газа ниже, но может быть повышена при увеличении концентрации углекислого газа в сырьевой смеси, однако это приведет к снижению соотношения Н2/СО. В случае полного смещения реакции в сторону паровой конверсии происходит выделение углекислого газа в ходе реакции.

Таким образом, эксперименты со стандартным промышленным катализатором показали возможность его использования в процессе пароуглекислотной конверсии метана. В ходе работы был смоделирован процесс получения синтез-газа с модулем Н2/СО = 1.3 -4.5, что подтверждает

возможность использования стандартных катализаторов паровой конверсии в процессе получения синтез-газа варьируемого состава, в том числе и состава Н2/СО ~ 2.0. Полученные зависимости соотношения водорода к моноксиду углерода хорошо воспроизводят расчетные данные, что позволяет сделать вывод

0 достаточной точности термодинамических расчетов и возможности использования выбранных оптимальных сырьевых составов для получения синтез-газа для производств метанола и синтетических углеводородов. Процесс получения синтез-газа с модулем Н2/СО ~ 2.0 был масштабирован и в выбранных условиях процесса (Р = 0.5 МПа, W = 2300 ч"1, загрузка 100 мл, Б = 25 мм) пароуглекислотная конверсия метана протекает на катализаторе ГИАП-19 достаточно стабильно, позволяя достичь конверсии метана > 95%. Однако применение нового, более эффективного, катализатора позволило бы в значительной мере уменьшить размер реактора.

Глава 5 посвящена разработке способа получения нового никель-циркониевого катализатора. На основании анализа литературных данных в качестве наиболее перспективных катализаторов были выбраны никелевые катализаторы на основе оксида циркония. В целях повышения стабильности катализатора к образованию кокса катализатор был модифицирован добавкой оксида магния (К^О), что должно было обеспечить увеличение основных свойств поверхности носителя, облегчить хемосорбцию С02 и увеличить степень его конверсии.

Технология приготовления катализаторов заданного состава включала два основных этапа: приготовления носителя и нанесения активного компонента методом пропитки.

Для выбора оптимального состава никельсодержащего катализатора пароуглекислотной конверсии метана на оксиде циркония были приготовлены несколько образцов катализаторов, три из них следующего состава: 20%Ш2г02(А1203), 20%№/5%МВО/7Ю2(А!2Оз) и (20%№+5%М§0)/7г02(А1203). Катализаторы были приготовлены методом двукратной пропитки носителя водным раствором нитрата никеля. Нанесение активного компонента (10 масс.% №) осуществлялось однократной пропиткой носителя и прокаливанием. Для закрепления нанесенного никеля на поверхности носителя применялось прокаливание, цель которого — разложение исходной соли никеля и формирование на поверхности носителя стабильных оксидных фаз. Прокаливание катализатора проводилось при 900 °С в течение 12 часов. Затем схожим образом проводилась вторая стадия пропитки.

Носитель 2Ю2 приготовлен методом экструзии с фильерой диаметром

1 мм. Оксид магния в носитель катализатора 20%Ш5%\^0/2Ю2(А1203) был внесен предварительно на стадии приготовления носителя. Модифицирование оксида циркония оксидом магния осуществлялось на стадии приготовления пасты носителя, добавлением количества шестиводного нитрата магния, соответствующее 5 масс.% М§0. Гранулы носителя были прокалены при 900 °С в течение 12 часов.

Катализатор (20%Ы1+5%МцО)/2Ю2(А12О3) был приготовлен методом пропитки носителя водным раствором нитрата никеля и магния. Внесение оксида магния (М§0) (в количестве 5 масс.% от массы катализатора) осуществлено совместной пропиткой носителя раствором нитрата никеля (№(Ж)з)2-6Н20) и нитрата магния (№^(М03)3-6Н20) в первую стадию внесения активного компонента с последующим прокаливанием при 900 °С в течение 12 часов.

Катализаторы были исследованы следующими методами физико-химического анализа:

1. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2. Термопрограммируемое восстановление (ТПВ).

3. Определение площади поверхности активного металла адсорбцией кислорода.

4. Термопрограммированная десорбция диоксида углерода (ТПД С02).

Рентгенограммы прокаленных образцов катализаторов различного

Рис. 3. Рентгенограммы прокаленных образцов катализаторов а) 20%№йО2СА]2Оз), Ь) (20%ЫН-5%М^)6Ю2(А12Оэ) и с)20У<М/5%М§0/гЮ2(А1 А).

Основной фазой оксида циркония для прокаленных образцов является моноклинная фаза. При этом степень кристалличности и размер кристаллитов m-Zr02 возрастает при введении оксида магния в состав катализатора, более сильно проявляясь при введении MgO непосредственно в носитель. Также на всех рентгенограммах заметны линии массивного кубического NiO, интенсивность которых также возрастает при введении оксида магния. Таким образом, введение оксида магния в состав этих катализаторов приводит к стабилизации их структуры и увеличению степени кристалличности.

Изучение восстановительных свойств катализаторов проводилось методом ТПВ. На рисунке 4 представлены спектры ТПВ образцов. На кривых ТПВ 20%Ni/Zr02(Al203) можно различить 2 широких пика: от 370 до 720 °С и от 800 до 1000 °С. На первом пике можно различить 3 максимума. Максимум при 470 °С соответствует наиболее легко восстановимому массивному оксиду никеля (несвязанным с поверхностью кристаллитам никеля), максимумы при 550 и 640 "С относятся к частицам NiO* слабо и сильно взаимодействующим с поверхностью оксида циркония соответственно. Второй широкий пик с максимумом при 880 °С соответствует восстановлению никель-алюминиевых шпинелей, образующихся при температуре прокаливания катализатора в результате взаимодействия активного металла и оксида алюминия, являющегося связующим компонентом носителя (900 °С).

Спектры ТПВ магний-содержащих образцов имеют схожий вид. На них заметно два пика: пик малой интенсивности при температуре 400 - 510 °С (максимум при 470 °С), и пик высокой интенсивности, появляющийся при температурах 600 - 900 °С, с максимумом при 770 - 800 °С. Первый пик соответствует восстановлению кристаллитов оксида никеля NiO. Пик восстановления шпинельной фазы Ni-Al сливается с этим пиком. Второй пик относится к восстановлению фаз никеля, связанных с поверхностью носителя и по сравнению с образцом 20%Ni/Zr02(Al203) сдвинут в более высокотемпературную область. Это объясняется возрастанием силы взаимодействия Ni2+- носитель при введении MgO. Можно предположить, что на поверхности магний-содержащих катализаторов, никель находится в связанном с оксидом магния состоянии в форме поверхностных комплексов Ni2+-0-Mg2+. Это подтверждается тем, что температура максимальной интенсивности восстановления катализатора Ni/MgO приходится на 800 -850 "С.

Таким образом, присутствие оксида магния в составе катализатора приводит к сдвигу интервала восстановления в область больших температур, ухудшая восстанавливаемость контакта. Способ введения оксида магния не оказал заметного влияния на восстановительные свойства катализатора.

Температура, °С

Рис. 4. Кривые ТПВ катализаторов различного состава: а) 20%Т\П/Хг02(А1203), Ь) 20%Ш5%Ме02Ю2(А1203), С) (20%№-5%МеО)/2гО2(А12О3).

Результаты экспериментов по определению активной поверхности восстановленных образцов методом адсорбции кислорода представлены в таблице 5.

Таблица 5.

Площадь поверхности металлического никеля в зависимости от состава _катализатора.__

Состав катализатора бм, -м2/г катализатора

20%№/2гО2(А12Оз) 3.30

(20%Ы1+5%МйО)/ггО2(А12Оз) 2.02

20%Ш5%МЕО/гЮ2(А12О3) 2.43

Из таблицы 5 видно, что при введении оксида магния происходит уменьшение площади поверхности активного металла, что подтверждает данные о худших восстановительных свойствах образцов (20%№5%Д/^0)/гЮ2(А12СЬ) и 2(Ш<^/5a/lMgO/ZIO^A\^h). Этот эффект объясняется тем, что при введении М£0 в состав катализатора происходит образование твердых растворов М-О-Мд, которые снижают количество никеля, способного восстанавливаться до N¡1

Таким образом, катализаторы, имеющие N^0 в своем составе, должны быть менее активными как в реакции конверсии метана в синтез-газ, так и в образовании побочных продуктов (например, кокса), т.е. должны работать более стабильно при высоком выходе целевого продукта заданного состава. При этом катализатор с оксидом магния, введенным на стадии приготовления носителя, должен быть несколько более активным, чем образец,

приготовленный совместной пропиткой прекурсорами оксида магния и никеля.

Спектры десорбции С02 с поверхности восстановленных водородом образцов (800 "С, 2 ч) катализаторов различного состава приведены на

Температура, "С

Рис. 5. Кривые ТПД катализаторов различного состава: a) 20%Ni/Zr02(Al2C>3), b) 20%Ni/5%MgO/ZrO2(Al2O3), с) (20%Ni+5%MgO)/ZrO2(Al2O3).

Из рисунка 5 видно, что спектры десорбции С02 имеют схожий характер для всех образцов: заметны два пика - первый при температурах 150 - 160 °С, второй - при Т > 240 °С. Наличие двух пиков свидетельствует о присутствии 2 типов центров десорбции С02. Первый пик соответствует основным центрам слабого взаимодействия, а второй пик - основным центрам сильной адсорбции С02. Однако соотношение и интенсивность этих пиков, характеризующая число сильных и слабых основных центров, значительно различаются в зависимости от состава исследованных катализаторов. Кривая десорбции диоксида углерода с поверхности восстановленного образца, не содержащего оксид магния, имеет наименьшую интенсивность, что говорит о малом содержании на поверхности катализатора 20%Ni/Zr02(Al203) основных центров и примерно одинаковом количестве сильных и слабых центров. При введении MgO в состав катализатора интенсивность пиков десорбции С02 заметно увеличивается, что говорит об образовании дополнительных основных центров. При внесении оксида магния совместной пропиткой в растворе соли никеля интенсивность

пика, соответствующего сильным основным центрам заметно выше, чем при введении М§0 на стадии приготовления носителя. Это, вероятно, связано с тем, что при совместной пропитке создаются более благоприятные условия для образования соединений.

Таким образом, введение оксида магния в состав катализатора улучшает основные свойства поверхности катализатора. При этом совместная пропитка носителя растворами солей магния и никеля приводит к большему содержанию сильных основных центров. В соответствии с данными ТПД С02 коксообразование должно снижаться в ряду: 20%Ш2г02(А12СЬ) > 20%Ш5%МБО/2Ю2(А12О3) > (20%№+5%\^0)/2г02(А1;03).

В таблице 6 произведено сравнение экспериментальных данных для этих образцов. За катализатор сравнения был принят промышленный катализатор ГИАП-19. Загрузка катализатора составляла 30 см , размер зерна катализатора - 1 мм. Процесс проводился при давлении 0.5 МПа, температура процесса составляла 800 °С.

Таблица 6.

Экспериментальные данные, полученные при проведении процесса

пароуглекислотной конверсии метана на исследуемых катализаторах.

К» Шс, ч' Расход газов на выходе, л/ч Выход юсед 4т, г/ч н2/ со КсН4, % Ксо:> % Яс, % Пн2/СО) м'/кгч

Н, 1 СО | СН4 | СО, 1 N2 Н;0 | С

ГИАП-19

1 2000 38.0 20.9 8.7 6.4 60.0 10.3 0.0 18 63.8 47.1 0.2 1.41

? 2000 37.5 18 5 10.3 7.2 6.0 10.9 0.1 2.0 57.3 40.4 0.6 1.34

1 2600 43.2 16 6 12.8 12.1 75.0 18.4 1.9 2 6 57.3 19.6 17.8 1.43

20%№2Ю,ГА1,СМ

1 | 2000 | 33.3 | 10 8 | 10.0 | 12.0 | 60.0 94 1 1.7 1 3.09 | 58.4 | 0.1 1 23.2 1 0.95

(20%№+5%М еОуггШАШ. 1

1 2000 25.2 8 9 15.1 10.8 60.0 12.8 0.7 2 83 37.1 10.2 12.1 0.69

7 2000 31.4 5.3 15.5 9.0 6.0 18.5 3.3 5.96 35.5 24.7 54.1 0.74

3 2600 51.0 184 15.0 11.6 75 0 17.7 0.0 2.77 50.1 22.7 0.1 1.40

4 2600 33.4 12.9 18.3 12.2 60 21.2 0.9 2.58 38.9 18.9 11.0 0.93

5 3500 77.1 33.6 13.4 13.0 96.0 20.3 0.0 2.29 66.5 35.2 0.1 2.23

6 3500 62.0 27.4 18.0 14.4 6.0 23.0 0.1 2.26 55 0 28.1 0.8 1.80

7 5300 121.8 52.4 18.8 19.7 142.0 26.8 0.0 2.32 69.6 32.0 0.1 3 51

8 5300 104.6 46.7 24.3 19.9 6 0 31.1 0.1 2.24 60.9 31.4 0.3 3.05

20%№5%М ю/гго,(А1,о,1

1 2000 40.3 17.7 8.3 5.7 60.0 13.9 2.3 2 40 63.2 51.1 13 6 1.39

2 2000 46.3 17.9 7.4 7.3 6.0 17.3 1.9 2.48 61.8 23.2 4.0 1.31

1 2600 62.6 27.7 8.3 9.1 75.0 14.3 0 0 2.22 72.4 39.7 0.1 2.01

4 2600 53.1 22.4 10 8 9.5 6.0 17.9 1.3 2.08 64 0 36.8 9.6 1.68

5 3500 90.0 40.5 8 8 10.7 96.0 18.4 00 2.22 78.0 46.5 0.1 2.91

6 3500 71.3 34.3 136 12.1 6.0 21.1 0 0 2.08 66.1 39.3 0.1 2.35

7 5300 137.8 62.7 12.9 14.9 142.0 26.3 0.3 2.20 79.2 48.6 0.9 4.47

8 5300 110.1 53.3 20.1 17.5 6.0 29.6 0.0 2.07 67.5 39.7 0.1 3.64

Образец ГИАП-19 позволяет эффективно проводить процесс при низких объемных скоростях подачи сырья. При сокращении расхода азота, процесс оставался стабильным. При увеличении объемной скорости подачи сырья до 2600 ч"1, наблюдалось значительное усиление коксообразования. Стабилизировать процесс при таких условиях не удалось.

Катализаторы (20%№45У^)2Ю2(А1А) и 2(ЖМ/5%М®'аО2(А120з) работали устойчиво, однако, при снижении расхода азота процесс коксообразования на них также усиливался. Характерным для этих катализаторов оказалось то, что при объемной скорости подачи сырья 2000 и 2600 ч"1, активность этих катализаторов была ниже, чем у ГИАП-19, при увеличении объемной скорости до 3500 и 5200 ч'1 катализаторы показали эффективность выше, чем ГИАП-19 при 2000 ч'1, а коксообразование на них практически не наблюдалось.

Катализатор 20%М/5%К%0/гЮ2(А1203) отличается большей селективностью в отношении реакции углекислотной конверсии, чем катализатор (20%М+5%М£ОугЮ2(А12Оз).

По полученным данным можно сделать вывод о том, что катализатор 20%К|/5%М©&О2(А12Оз) наиболее соответствует требованиям процесса. Производительность катализатора по синтез-газу при объемных скоростях подачи 3500 и 5300 ч"1 равны 2.91 и 4.47 м3/кг-ч соответственно. Степень переработки метана составляет 78.0 - 79.2%. В условиях отсутствия разбавления азотом катализатор также показал устойчивую работу при производительности 3.64 м3/кг-ч и степенях конверсии метана и диоксида углерода 67.5 и 39.7% соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показывают безусловные преимущества метода пароуглекислотной конверсии метана как метода получения синтез-газа состава Н2/СО ~ 2.0, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов, обусловленные следующим:

- простотой и надежностью технологии, не требующей сложной инфраструктуры с использованием кислородного производства,

- отсутствием необходимости в корректировке состава синтез-газа на последующих стадиях его переработки,

- принципиальной возможностью получения синтез-газа требуемого состава в пределах соотношения Н2/СО ~ 1.3-4.5, в том числе и Н2/СО ~ 2.0.

В ходе работы были найдены оптимальные составы сырьевых смесей процесса пароуглекислотной конверсии в условиях, соответствующих промышленным, был разработан более эффективный катализатор 20%Ы1/5%М§0/гЮ2(А1203) производительностью 3.64 м3/кг-ч при объемной скорости 5300 ч'1.

ВЫВОДЫ:

1. Исследована роль С02 в процессе пароуглекислотной конверсии метана и его влияние на состав получаемого синтез-газа. Проведены и экспериментально подтверждены термодинамические расчеты, описывающие поведение системы при различных составах сырьевой смеси СН4/Н20/С02 в

диапазоне соотношений СН4/Н2О/СО2 = 1/0.9-1.5/0.0-2.0. Расчетным путем определены оптимальные составы сырьевой смеси для процесса пароуглекислотной конверсии метана, необходимые для получения синтез газа состава близкого к Н2/СО ~ 2.0.

2. С использованием катализатора ГИАП-19 подтверждена адекватность расчетных соотношений. Обнаружено, что на катализаторе ГИАП-19 образование углеродных отложений происходит при температуре ниже 900 °С. Установлено, что процесс пароуглекислотной конверсии метана на катализаторе ГИАП-19 при рабочем давлении 0.5 МПа и объемной скорости не более = 2000 ч"1 протекает стабильно без образования углеродных отложений.

3. Показано, что с повышением концентрации воды и углекислого газа происходит увеличение степени переработки метана (до 99%) и снижение вероятности образования углеродных отложений при сохранении соотношения Н2/СО. Однако это приводит к значительному повышению содержания диоксида углерода в синтез-газе (до 15 %).

4. Приготовлены и исследованы физико-химическими методами никельсодержащие катализаторы пароуглекислотной конверсии метана: 20%Ш2г02(А1203), 20%Ы1/5%М80/2Ю2(А1203) И (20%№+5%М£0)/гЮ2(А1203).

5. Установлено, что введение оксида магния в состав катализатора увеличивает число и силу основных центров поверхности восстановленных образцов, что должно значительно снизить вероятность коксообразования, но ухудшает его восстановительные свойства. В соответствии с данными ТПД С02 коксообразование должно снижаться следующим образом: 20%Ы1/2Ю2(А1203) > 20%Ш5%М80/2г02(Л1203) > (20%№+5%МёО)/2Ю2(А12О3).

6. Выявлено, что разработанный катализатор 20%№/5%1^/гг02(А120з) показывает высокую активность, селективность и стабильность к процессу коксообразования при высоких объемных скоростях. Производительность катализатора при объемной скорости 5300 ч"1 составила 3.64 м3/кг-ч.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Михайлов М. Н., Демидов Д. В., Логинова А. Н., Кустов JI. М. Оптимизация процесса пароуглекислотной конверсии метана методом минимизации энергии Гиббса // Журнал физической химии. 2011. Т. 85, № 2. С. 251-259.

2. Demidov D.V., Mishin I.V, Mikhailov M.N. Gibbs free energy minimization as a way to optimize the combined steam and carbon dioxide reforming of methane // International Journal of Hydrogen Energy, 2011, V. 36 (10), P. 5941-5950.

3. Демидов Д.В., Сахаровский Ю.А., Розенкевич М.Б. Никель-циркониевые катализаторы для получения синтез-газа методом пароуглекислотной

конверсии метана // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. М. 2012. Т. XXVI. №7 (136). С. 63-68

4. Демидов Д.В., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах // Материалы Ш-й всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества". М. 2012. С. 201-203.

5. Демидов Д.В., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Пароуглекислотная конверсия метана как метод получения синтез-газа заданного состава для малогабаритных производств метанола и синтетических углеводородов // Материалы международной научно-практической конференции "Инновации в науке". Новосибирск. 2012. 4.1. С. 37 -50.

6. Демидов Д.В., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Организация процесса пароуглекислотной конверсии метана с целью получения синтез-газа варьируемого состава// Материалы 1-ой международной научно-практической конференции "Технические науки - основа современной инновационной системы". Йошкар - Ола. 2012. Ч. 2. С. 51-58.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Михайлову М.Н. (ООО "ЮРД-Цешр"), под влиянием научных идей и благодаря поддержке которого была выбрана тематика диссертационной работы, и к.х.н. Григорьеву ДА. (ООО "ЮРД-Цешр") за содействие в проведении исследований и ценные советы при обсуждении результатов экспериментов.

Подписано в печать:

06.08.2013

Заказ № 8713 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Демидов, Дмитрий Вячеславович, Нижний Новгород

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201361410

Демидов Дмитрий Вячеславович

Пароуглекислотная конверсия метана на никель - циркониевых катализаторах

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор Розенкевич Михаил Борисович

Нижний Новгород - 2013 г.

Содержание

Введение 4

1. Литературный обзор 7

1.1 Водород и концепция водородной энергетики 7

1.2 Проблема попутных нефтяных и жирных газов 13

1.3 Синтез-газ и методы его получения 18

1.3.1 Паровая конверсия метана (ПКМ) 22

1.3.2 Углекислотная конверсия метана (УКМ) 27

1.3.3 Парциальное окисление метана (ПОМ) 32

1.3.4 Автотермическая конверсия метана и альтернативные методы получения синтез-газа (АКМ) 34

1.4 Пароуглекислотная конверсия метана 37

1.4.1 Катализаторы пароуглекислотной конверсии метана 40

1.4.2 Методы приготовления катализаторов 44

1.4.3 Механизм и кинетика процесса пароуглекислотной конверсии метана 49

1.5. Выводы из литературного обзора 57

2. Термодинамический анализ 59

2.1. Метод минимизации энергии Гиббса 59

2.2. Расчетные показатели для различных типов окислительной

конверсии метана 69

2.3. Оптимизация процесса пароуглекислотной конверсии метана 81

3. Методики проведения экспериментов 91

3.1. Описание экспериментального стенда 91

3.2. Методика работы на установке 95

3.2.1. Пуск установки 95

3.2.2. Предварительная подготовка катализатора и проведение процесса конверсии метана 96

3.2.3. Отключение установки 97

4. Исследование процесса пароуглекислотной конверсии метана при использовании промышленного катализатора паровой конверсии

метана 97

4.1. Экспериментальная проверка результатов термодинамических расчетов 99

4.2. Стабильность каталитического действия катализатора ГИАП-19 103

5. Исследование никель-циркониевых катализаторов пароуглекислотной конверсии метана 109

5.1. Методика приготовления катализаторов 109

5.1.1. Методика приготовления никельсодержащих катализаторов

на оксиде циркония 109

5.1.2. Приготовление носителя 110

5.1.3. Нанесение активного компонента 112

5.2. Характеристика никель—циркониевых катализаторов 114

5.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА) 114

5.2.2. Термопрограммируемое восстановление (ТПВ) 116

5.2.3. Определение площади поверхности активного металла методом адсорбции кислорода 118

5.2.4. Термопрограммируемая десорбция диоксида углерода (ТПДСОз) 120

5. 3. Испытания синтезированных образцов 122

Заключение 125

Выводы 128

Список литературы. 130

Введение

Актуальность темы. Постепенное истощение запасов углеводородного сырья, загрязнение окружающей среды и изменение климата, как результат техногенной деятельности человечества, заставляют искать альтернативные экономически оправданные источники энергии, топлива и продуктов химической промышленности, удобные в использовании и транспортировке. Разведанные запасы традиционного природного газа, составляют около 150 трлн. м [1], потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. В связи с этим уже не вызывает сомнения, что в ближайшем будущем, в условиях истощения нефтяных ресурсов, важную роль будут играть природный газ и газохимические процессы. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась в одну из наиболее важных глобальных проблем мировой экономики.

В России переработка низконапорных газов и попутных нефтяных газов, сжигаемых в основном на факелах, до сих пор не получила распространения. При этом Российская Федерация занимает лидирующее положение в мире по количеству сжигаемого углеводородного сырья (> 13 млрд. м /год) [2]. Решение этой проблемы видится только в организации рационального использования этих запасов путем строительства малотоннажных установок химического или энергетического профиля, ориентированных на локального потребителя.

Современные двухстадийные методы получения синтетических продуктов из природного газа через стадию получения синтез-газа требуют значительного усовершенствования вследствие высокой стоимости производства синтез-газа, вносящего 50-75% вклад в себестоимость продукции. В условиях России наиболее вероятным процессом, который возможно использовать в малогабаритном исполнении в целях получения синтез-газа, является процесс паровой конверсии метана, в ходе которого образуется синтез-газ с соотношением Н2/СО = 3—7. Комбинация с одним или двумя видами окислительной конверсии метана, например, с углекислотой конверсией метана, может привести к повышению эффективности использования сырья, улучшению теплового баланса и позволит корректировать состав синтез-газа. Важным достоинством

этого метода является отсутствие в процессе кислорода, требующего отдельного кислородного производства, значительно увеличивающего капиталовложения.

Аппаратное оснащение такого процесса в незначительной мере отличается от классической схемы паровой конверсии метана, а в качестве каталитической системы возможно использование уже существующих катализаторов. Энергозатраты эндотермического процесса пароуглекислотной конверсии метана в значительной степени восполняются тепловым эффектом процессов гидрирования моноксида углерода при получении метанола и синтетических углеводородов. Экспериментальные данные по этому вопросу в условиях, близких к промышленным, практически отсутствуют, они относятся, в основном, к разработке катализаторов, устойчивых к процессу коксообразования в условиях малой производительности и атмосферном давлении.

Научная новизна работы:

1. Расчетным путем определены и экспериментально подтверждены термодинамически обусловленные оптимальные составы сырьевых смесей процесса пароуглекислотной конверсии метана в диапазоне давлений (0.1 — 4.0 МПа) и температур (700 - 1100 °С).

3. Приготовлен и исследован новый эффективный катализатор пароуглекислотной конверсии метана 20%Ni/5%MgO/ZrO2(Al2Oз).

Практическая значимость работы:

2. Разработан экспериментальный стенд пароуглекислотной конверсии, позволяющий проводить эксперимент в диапазоне давлений (0.1 — 4.0 МПа) и температур (700 — 1100 °С).

3. Найдено, что катализатор состава 20%Ni/5%MgO/ZrO2(Al2O3) более устойчив к коксообразованию, обладает большей активностью и позволяет проводить процесс при более низкой температуре и объемной скорости подачи сырья до 5300 ч"1.

На защиту выносятся:

3. Методика приготовления нового катализатора пароуглекислотной конверсии метана. Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Международной заочной научно-практической конференции "Инновации в науке", 2012 г. Новосибирск; 1-ой Международной научно-практической конференции "Технические науки - основа современной инновационной системы", 2012 г. Йошкар-Ола; 1П-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", 2012 г. Москва; VIII-m Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2012-UCChT, 2012 г. Москва.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Водород и концепция водородной энергетики.

Водород - самый легкий элемент Периодической системы, открытый в 1766 г. английским ученым Генри Кавендишем и названный французским химиком Антуаном Лавуазье "рождающим воду" (пер. греч.), является одним из самых распространенных элементов на Земле и самым распространенным элементом Вселенной (-90%) [3]. Поскольку пятую часть атмосферы составляет кислород, молекулярный водород присутствует в ней лишь в небольших количествах и, в отличие от таких энергетических источников, как древесина, уголь, газ и нефть, водород как топливо нуждается в значительных энергетических затратах на его получение, т.е. не является классическим источником энергии, а изначально служит ее носителем.

Водород — самое эффективное и экологически чистое топливо, не образующее в процессе горения диоксида углерода. Мировое производство водорода по оценкам US Department of Energy составляет 550 млрд.м3/год и постоянно растет. По низшей теплоте сгорания единицы массы он в 2.75 раза превосходит бензин, имеет более высокий нижний предел и значительно более широкий интервал воспламенения в смеси с воздухом (от 4 до 75 объемных %), на порядок более высокую скорость распространения ламинарного пламени (примерно 3 м/с), более низкие значения энергии инициирования воспламенения стехиометрической смеси (0,018 мДж, что в 16 раз меньше, чем для метана) и расстояния гашения (0,6 мм), а также более высокие температуры сгорания (для ламинарного пламени в воздухе — 2300 К) и самовоспламенения в воздухе (850 К). Эти уникальные свойства водорода обеспечивают возможность повышения КПД двигателя внутреннего сгорания (ДВС) в 1.5-1.7 раза по сравнению с ДВС на бензине [2]. В ДВС водород может использоваться как основное топливо или в качестве добавки к традиционным углеводородным топливам, инициирующей процесс сгорания обедненных углеводородно-воздушных смесей. В последнем случае также достигается повышение топливной экономичности и резкое снижение токсичности выбросов.

В связи с тем, что более 60% добываемой в настоящее время нефти используется для производства моторных топлив, по всему миру развернуты программы разработки транспортных средств, работающих на водородных элементах. Однако, малая молярная масса водорода, малый размер молекулы, обуславливающий легкость диффузии водорода внутрь материала и приводящий к его охрупчиванию, низкая температура конденсации (20 К), пожаро- и взрывоопасность определяют жесткие требования к конструкционным материалам, применяемым в водородной энергетике, затрудняя его транспортировку и хранение [4].

В качестве топлива водород используется с начала XIX века в смеси с оксидом углерода, полученным сухой перегонкой каменного угля, как "светильный газ" для отопления и освещения помещений. Однако, с появлением электричества, ростом добычи нефти и природного газа, водород быстро потерял свое значение. Сегодня водород как топливо находит применение только в ракетной технике и в экспериментальных и исследовательских разработках.

Первым способом крупномасштабного производства водорода стала высокотемпературная обработка железных опилок водяным паром. В 1920-х компанией Electrolyser Corporation LTD был открыт способ производства водорода в промышленном масштабе путем электролиза воды [5]. Этот способ позволил гидроэлектростанциям использовать их избыточные мощности для получения водорода и кислорода. Приблизительно в это же время немецкими инженерами был запущен цикл исследовательских работ, целью которых стало использование водорода как моторного топлива. С развитием нефте- и газодобывающей промышленности интерес к водородному топливу ослаб, возродившись только в 1970-х годах после первых нефтяных кризисов, когда возникла необходимость поиска альтернативного энергетического источника [6].

В нашей стране исследования в области водородной энергетики и технологии начались в середине 70-х годов. Они проводились по многим направлениям крупными научными коллективами под руководством В.А. Легасова, Н.Д. Кузнецова, А.М. Фрумкина и др. [4]. Разрабатывались новые технологические

процессы крупномасштабного производства водорода и водородсодержащих газов из природных топлив, воды и нетрадиционного сырья, методы и средства его хранения, транспортировки и распределения между локальными потребителями, технологии использования водорода и искусственных топлив на его основе в энергетике (в т.ч. атомной), автотранспорте, химической промышленности и других отраслях народного хозяйства. Однако, в 1988 году испытания самолета Ту-155, проводимые в Советском союзе, показали, что использование криотоплив (жидкого водорода и природного газа) в качестве альтернативы реактивному топливу нецелесообразно и технически сложно для регулярной эксплуатации. Крупные резервуары для хранения водорода обеспечивали малое время перелета, а стоимость такого топлива превышала стоимость керосина [7].

Интерес к водородному топливу возобновился в 1990-е годы, когда вновь обострились опасения по поводу ограниченности запасов энергоресурсов, а за увеличением выбросов СС>2 стали пристально наблюдать. В то же время значительный прорыв был совершен в технологии производства топливных элементов на основе протонообменных мембран (ТЭПМ), что сделало возможным создание электромобилей и обеспечило хорошее финансирование подобных проектов по сегодняшний день [8].

Атомная энергетика рассматривается как практически неисчерпаемый источник энергии, способный в сочетании с возобновляемыми источниками энергии полностью обеспечить людей энергией на необозримое будущее. Однако ядерная энергия нуждается в дополнительном энергоносителе, который мог бы быть применен потенциальным потребителем. Водород или искусственные топлива на его основе могут стать такими энергоносителями, но это должно быть обусловлено экономически.

Наиболее перспективными направлениями в водородной технологии являются

синтез аммиака и метанола, жидких углеводородов, гидропереработка и очистка

жидких горючих, гидрогазификация твердых горючих, прямое восстановление руд

черных и цветных металлов, получение чистых и сверхчистых металлов, спекание

металлических порошков, производство авиационного, автомобильного и ракетного

топлива, горючего для газовых турбин и магнитогазодинамических генераторов электроэнергии (МГД-генераторов) [8].

Всех потребителей водорода можно условно разделить на три категории.

1. Потребители, использующие для производства конечного продукта водород, полученный из природных топлив, и потребляющие его на месте в цикле производства конечного продукта: предприятия по производству аммиака, метанола, нефтеперегонные заводы (НПЗ) и др.

2. Потребители товарного водорода, расходующие приблизительно 10% общего производимого водорода: НПЗ, использующие водород, производимый на специальных установках, металлургическая, металлообрабатывающая и пищевая отрасли промышленности.

3. Перспективные потребители водорода: автотранспорт, авиация, установки малой энергетики и автономные энергетические системы. Масштаб потребления водорода для этой категории потребителей будет определяться не только разработкой новых методов производства дешевого водорода, но и темпами разработки новой технологии его потребления в отдельных областях народного хозяйства [4].

Существует множество методов производства водорода. Промышленное применение нашли методы паровой конверсии природного газа, газификация угля, электролиз воды и водородное производство из биомассы. Данные о тенденциях развития водородных технологий, публикуемые US Department of Energy, позволяют сделать выводы о целесообразности тех или иных методов в настоящее вр