Дезактивация металлсодержащих пентасилов в процессе неокислительной конверсии метана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Российская Академия наук Сибирское отделение Институт химии нефти

На правах рукописи

Козлов Владимир Валерьевич

ДЕЗАКТИВАЦИЯ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ ПЕНТАСИЛОВ В ПРОЦЕССЕ НЕОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КОНВЕРСИИ МЕТАНА

Специальность 02.00.13 - нефтехимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск - 2008

г г.

['.Ог. ^

003453072

Работа выполнена в лаборатории каталитической переработки легких углеводородов Института химии нефти СО РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Восмериков Александр Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Головко Анатолий Кузьмич

кандидат химических наук, доцент Галанов Сергей Иванович

Ведущая организация:

Институт нефтехимии и катализа РАН

Защита состоится « 10 » декабря 2008 г. в 16 00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, Томск, проспект Академический, 3 e-mail: dissovet@ipc.tsc.ru, fax: (3822) 49-14-57

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан « 3/ » ¿>£rr-efj>jr 2008 г. Ученый секретарь

диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ДИССЕРТАЦИИ

Актуальность проблемы. В последние годы помимо традиционных процессов переработки нефти, особое внимание привлекают новые высокоэффективные технологии получения ценных химических продуктов из альтернативного сырья, зачастую дешевого или не нашедшего рационального применения: газоконденсатов, природного и попутных газов, ШФЛУ, угля, метанола и горючих сланцев.

Наиболее распространенным и доступным альтернативным сырьем для получения ценных жидких продуктов является природный и попутный газ, основной компонент которых- метан. Из всех углеводородов метанового ряда метан химически самый устойчивый. Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана создает значительные трудности при его использовании в технологических процессах. Как правило, для этого необходимы относительно высокие температуры и давления. Поэтому до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических процессов. Все промышленные процессы получения углеводородов из природного газа характеризуются высокими энергетическими и материальными затратами. Эти процессы сложны и, зачастую, малорентабельны вследствие большого количества стадий и низкого выхода целевого продукта. Для эффективного использования природного и попутных газов необходимы новые способы их переработки и новые катализаторы. Одним из перспективных способов является неокислительная конверсия метана на цеолитных катализаторах, содержащих переходные металлы, например, такие как молибден и вольфрам. Из-за высокой температуры протекания процесса неокислительной конверсии метана требуются определенные свойства используемых каталитических систем: повышенная термическая стабильность и устойчивость к зауглероживанию, хорошая регенерируемость с сохранением исходного состава катализатора. Решение всех этих задач невозможно без выявления природы и особенностей активных центров, без понимания причин разрушения активных центров катализаторов и механизма процесса их дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана.

Целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических и каталитических свойств высококремнеземных цеолитов, содержащих наноразмерные порошки различных металлов, в неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды, установление механизма

дезактивации катализаторов на различных стадиях процесса и выявление факторов, приводящих к потере их каталитической активности, а также разработка способа восстановления первоначальной активности зауглерожен-ных катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния различных модифицирующих добавок в цеолит на его каталитические свойства;

- изучение природы и распределения активных центров в металлсодержащих цеолитных катализаторах, определение кислотных свойств катализаторов;

- исследование морфологии и химического состава поверхности катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана;

- изучение механизма дезактивации катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана;

- определение природы и количества углеродных отложений, образующихся на катализаторе в ходе протекания реакции конверсии метана. Научная новизна:

В работе впервые изучено состояние и распределение наночастиц Мо, и N1 в цеолите типа г8М-5, а также установлены причины и механизм дезактивации катализаторов в процессе неокислительной дегидроароматизации метана.

Исследованы каталитические свойства металлсодержащих пентасилов и показано, что наибольшую активность в конверсии метана проявляет цеолит, содержащий наночастицы N1 и Мо. Установлено, что введение нанопорошка № в "М-содержащий цеолит приводит к сокращению индукционного периода реакции и существенному повышению конверсии метана.

Впервые получены данные о кислотных свойствах пентасилов, содержащих нанопорошки металлов. Показано, что со временем работы катализаторов происходит постепенное снижение концентрации слабых и сильных кислотных центров и силы, преимущественно, высокотемпературных центров. Установлено, что дополнительное введение в ХУ-содержащий цеолит нанопорошка N1 приводит к уменьшению количества кислотных центров, дезактивация которых происходит существенно медленнее, чем на монометаллическом катализаторе.

Исследовано влияние природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора. Показано, что с увеличением времени работы катализатора происходит постепенная блокировка его активных центров углеродными отложениями, приводящая к падению каталитической активности. Установлено образование на поверхности катализатора трех типов углеродных отложений: слабоконден-сированные структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный кокс и графитоподобные отложения углерода.

Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучена природа и распределение активных фаз в цеолите 28М-5, модифицированном нанопорошком XV, на различных стадиях процесса конверсии метана. Установлено, что на первых стадиях реакции на 1Л'/Н25М-5 катализаторе происходит образование карбида XV, который стабилизируется в двух формах: в виде крупных частиц размером 5-20 нм и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм. С ростом продолжительности работы катализатора увеличивается количество частиц металла внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида вольфрама на поверхности цеолита с образованием большого числа достаточно крупных частиц. Показано, что образование кокса при работе активных вольфрамсодержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленней, чем на поверхности частиц фазы \У2С, что обеспечивает более стабильную работу катализатора \VZHZSM-5 в процессе дегидроароматизации метана. Обнаружено, что введение нанопорошка N1 в ХУ-содержащий цеолит приводит к образованию смешанных карбидов и которые расположены на поверхности цеолита. Показано, что в ходе реакции на поверхности смешанных карбидов образуются углеродные слои, подобные углеродным отложениям на поверхности цеолита, а на карбида № идет образование углеродных нитей (нанотрубок).

С использованием метода термического анализа изучен механизм коксо-образования на катализаторах в процессе дегидроароматизации метана. Установлено, что интенсивное образование углеродных отложений на поверхности катализаторов происходит на начальных стадиях процесса. С ростом продолжительности работы катализатора скорость образования кокса замедляется, а степень его конденсированности растет, приводя к дезактивации катализатора.

Изучено влияние различных способов окислительной регенерации на степень восстановления первоначальной активности металлсодержащих пента-силов. Найдены условия проведения окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.

Научная и практическая значимость: полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся изучением свойств цеолитных катализаторов и их применением в переработке газообразных углеводородов. Установленные зависимости между формированием и стабилизацией многокомпонентных каталитических систем и их каталитической активностью открывают широкие возможности для целенаправленного поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов неокислительной конверсии метана. Получены биметаллические цеолитные системы, характеризующиеся относительно высокой стабильностью работы. Разработанный способ проведения окислительной регенерации дает возможность существенно повысить срок службы катализатора за счет его многоциклового использования.

Основные положения, выносимые на защиту:

- особенности формирования и распределения активных фаз в металлсодержащих пентасилах и изменение их состояния со временем работы катализаторов;

- влияние добавления нанопорошка Ni на продолжительность индукционного периода и активность Мо- и W-содержащих пентасилов;

- механизм образования и природа кокса, формирующегося на металлсодержащих пентасилах в процессе неокислительной конверсии метана;

- влияние окислительной регенерации дезактивированных цеолитных катализаторов на их физико-химические и каталитические свойства.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были доложены на 2-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн- от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», (Новосибирск, 2005), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Уфа, 2005), 3-й Всероссийской конференции молодых ученых «Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии» (Томск, 2006), XVII International Conference on Chemical Reactors «CHEMREACTOR-17» (Athens-Crete, 2006), VII Российской конфе-

ренции с международным участием «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), VI международной конференции «Химия нефти и газа», (Томск, 2006), Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносистем и материалы» (Зеленоград -Москва, 2006), Конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ, Звенигород, 2006), III International Conference «CATALYSIS: FUNDAMENTALS AND APPLICATION» (Novosibirsk, 2007), Europacat VIII «From theory to industrial practice» (Turku/Abo, 2007), «XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (Москва, 2007), IV Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа» (Томск, 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 работы, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК, 8 материалов в сборниках конференций, 11 тезисов докладов и патент.

Личный вклад автора. Автором приготовлены образцы катализаторов путем модифицирования цеолитов наноразмерными порошками W, Мо и Ni, изучены их кислотные свойства, удельная поверхность, каталитическая активность и стабильность, а также подобраны наиболее эффективные способы окислительной регенерации дезактивированных катализаторов. Автором выполнен анализ полученных экспериментальных данных, проведена обработка микроснимков и EDX-спектров, а также сделано обобщение результатов и заключение по работе.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка цитируемой литературы. Объем диссертации составляет 148 страниц, в том числе 54 рисунка, 9 таблиц и 184 библиографические ссылки.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулирована цель работы, новизна и задачи, направленные на достижение поставленной цели.

В первой главе диссертации представлен литературный обзор, посвященный проблеме переработки газообразных углеводородов. Рассмотрены свойства, ресурсы и области потребления метана и природного газа. Представлен обзор по современным процессам и масштабам химической переработки метана. Рассмотрена структура цеолитных катализаторов типа пента-

сил и современные физико-химические методы исследования их свойств. Освещены вопросы модифицирования цеолитов поливалентными металлами и использования катализаторов для активации молекулы метана. Подробно проанализированы возможные механизмы превращения метана в ароматические углеводороды на цеолитных катализаторах. Рассмотрены вопросы, касающиеся дезактивации металлсодержащих цеолитных катализаторов. Представлена информация по морфологии и типах образующегося на катализаторах кокса.

Во второй главе диссертационной работы описаны методики и подходы, используемые автором при решении поставленных задач.

Катализаторы приготовлены методом механического смешения цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 с наноразмерными порошками (НРП) молибдена, вольфрама и никеля в шаровой вибрационной мельнице КМ-1 в течение 2 ч на воздухе. Содержание НРП Ni, Mo и W в цеолитном катализаторе составляло 0,1-0,5 ,4,0 и 8,0 масс. % соответственно.

Нанопорошки металлов получены методом электрического взрыва (ЭВ) проводников в инертной среде (аргон). Перед реакцией приготовленные металлсодержащие цеолиты прокаливались на воздухе при температуре 550 °С в течение 2 ч.

Степень кристалличности цеолитов и их принадлежность к типу ZSM-5 определены методами ИК-спектроскопии и рентгенофазового анализа.

ИК-спектры образцов сняты на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в области 4000-400 см'1. Рентгенофазовый анализ синтезированных цеолитов проведен на рентгеновской установке ДРОН-3 (Си-анод, Ni-фильтр).

Удельную поверхность измеряли методом тепловой десорбции азота на приборе «Сорбтометр-М».

Изучение природы коксовых отложений, образующихся на поверхности образцов катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана, проводили на дериватографе Q-1500.

Морфологию катализаторов исследовали методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) с помощью электронного микроскопа JEM-2010 фирмы JEOL с ускоряющим напряжением электронного микроскопа 200 кВ, разрешающей способностью по решетке и точкам 0.14 и 0.194 нм. Для определения химического состава катализаторов

использовался спектрометр характеристического рентгеновского излучения с дисперсией по энергиям с Si-Li-детектором (марка - EDAX) производства EDAX Со. Разрешение по энергиям около 130 эВ. Диапазон регистрируемых элементов от В до U.

Кислотные свойства приготовленных катализаторов определены методом термопрограммированной десорбции (ТПД) аммиака, позволяющим оценить распределение кислотных центров по силе и определить их количество.

Каталитическая активность катализаторов изучена на установке проточного типа со стационарным слоем катализатора при 750 °С и атмосферном давлении, объемная скорость подачи сырья составляла 1000 ч'1. Продукты реакции анализировались газохроматографическим методом.

Окислительная регенерация катализаторов проводилась различными способами: 1) прокаливание закоксованного катализатора в атмосфере воздуха при температурах: 500, 620 или 750 °С; 2) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 620 °С при пропускании регенерационной смеси (Аг+02) и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение трех часов; 3) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 550 °С при пропускании регенерационной смеси и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение одного часа; 4) ступенчато поднимали температуру в реакторе до 500 °С при пропускании регенерационной смеси и затем обрабатывали катализатор воздухом в течение четырех часов.

В третьей главе диссертации приведены результаты исследований и их обсуждение.

Исследование активности цеолитных катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана.

Результаты исследований активности катализатора, содержащего 0,1 % Ni и 4,0 % Мо, приведены на рисунке 1. Максимальная конверсия метана -13,6 %, достигается после 60 мин работы катализатора и затем сохраняется относительно высокой на протяжении последующих 200 мин его работы.

Продуктами реакции конверсии метана являются: водород, вода, С02, этан, этилен, бензол, толуол, нафталин.

В связи с быстрой дезактивацией катализатора и небольшим сроком службы необходимо проводить его регенерацию. Для установления наиболее

эффективного способа восстановления каталитической активности цеолитного катализатора изучено несколько вариантов проведения окислительной регенерации (рисунок 1). Видно, что условия проведения регенерации оказывают существенное влияние на свойства катализаторов.

Самую низкую активность проявляет образец, регенерированный в токе смеси Аг и 02 при температуре 620 °С (способ 2). Это связано, по-видимому, с удалением активной фазы частиц Мо с поверхности образца, что подт-верждается данными, полученными на регенерированных при более низких температурах образцах и проявивших более высокую активность в конверсии метана.

Проведение окислительной регенерации при 550 °С приводит к восстановлению активности катализатора.

Для уменьшения последствий высокотемпературной обработки катализатора, связанных с удалением с его поверхности частиц молибдена, были проведены исследования по регенерации зауглероженного образца при более низкой температуре- 500 "С. В начале процесса степень превращения метана на регенерированном образце сопоставима с конверсией метана на исходном цеолите. Однако после 180 мин работы катализатора конверсия резко снижается. Активность катализатора в третьем реакционном цикле ниже, чем во втором, а конверсия после 20 мин работы составляет всего 5,5 %.

Низкая активность катализатора 8,0 % W/HZSM-5 в начальный период реакции связана с наличием индукционного периода (рисунок 2). Добавление 0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 оказывает существенное влияние на степень превращения метана. Максимальная активность катализатора 0,1 % Ni-4,0 % W/HZSM-5 достигается уже после 20 мин его работы, а после 60 мин конверсия составляет 12,4 % и затем начинает постепенно снижаться.

После проведения окислительной регенерации активность катализаторов

Рисунок 1 - Зависимость конверсии метана от времени работы исходного (1) и подвергнутого регенерации катализатора 0,1 % N¡-4,0 % Мо/Нг8М-5 способами: 2 (2); 3 (3); 4 (4); 1 при 650 °С (5).

восстанавливается и продолжительность индукционного периода катализатора 8,0 % во втором реакционном цик-

ле уменьшается. Максимальное значение степени превращения метана во втором межрегенерационном цикле достигается после 100 мин реакции и составляет для катализатора 8,0 % ЧУЯК5М-5 - 9,0 %, а для образца 0,1 % NN 8,0 % \WHZSM-5 -10,6%.

Из полученных результатов следует, что добавление 0,1 % нанопорошка N1 к катализатору 8,0 % \yZHZSM-5 приводит не только к повышению его активности, но и к существенному сокращению индукционного периода в первом и во втором реакционных циклах.

На таблице 1 приведены выходы бензола и нафталина от времени реакции неокислительной конверсии метана.

Таблица 1 - Зависимость выходов бензола и нафталина от времени реакции конверсии метана на цеолитных катализаторах.

Катализатор Продукт Время реакции, мин

20 60 100 140 180 220 260 300 340 380 420

0,1 % №-4,0 % Мо/Н25М-5 СбН6 5,0 5,6 5,9 5,2 4,9 4,4 3,4 3,2 2,5 2,0 1,2

С10Н8 4,1 3,8 3,8 3,4 4,0 3,4 3,4 3,2 зд 2,8 1,0

8,0 % иУНг$М-5 С6н6 - - 3.9 3.9 4.3 3.3 1.2 1.6 0.8 0.6 0.3

СюНв - - 3.1 3.0 3.0 2.5 2.6 1.6 0.1 0.7 0.4

0,1 %№-8,0 % \Ш28М-5 с6н4 0.4 4.6 4.4 3.8 3.2 2.8 2.2 1.6 1.1 0.7 0.5

СшНв 0.2 3.2 3.4 3.1 2.6 2.3 1.9 1.4 0.6 0.8 0.6

Из результатов анализа продуктов на разных стадиях процесса неокислительной конверсии метана видно, что выход ароматических продуктов снижается со временем работы катализатора. Для катализаторов 8,0 % \ШгБМ-5 и 0,1 %№8,0 % \WHZSM-5 виден значительный рост выхода продуктов на начальном этапе неокислительной конверсии, что обусловлено

Ереьп,

Рисунок 2 - Зависимость конверсии метана от времени работы катализаторов в первом (1, 3) и во втором (2, 4) межрегенерационных циклах для катализаторов 8,0 % (1, 2) и 0,1 %№-8,0 % \\7Н28М-5 (3,4).

индукционным периодом. Добавление никеля в вольфрам-содержащий катализатор позволяет увеличить выход продуктов в начальные и конечные этапы процесса, но и сократить индукционный период.

Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов.

Исследуемые цеолитные катализаторы имеют два типа кислотных центров, которым соответствуют два температурных пика с четко выраженными максимумами на термодесорбционных кривых. В таблице 2 представлены данные по кислотности исходного катализатора 0,1 % N¡-4,0 % Мо/Н25М-5 и образцов, подвергнутых обработке метаном в течение различного времени и регенерированных после реакционного цикла.

Таблица 2 - Кислотные характеристики образцов катализатора 0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5

Продолжительность реакции и условия обработки образцов Концентрация, мкмоль/г Т °с 1 мак г ^

Cr с, Сп т, Тп

0,1 % Ni-4,0 % Mo/HZSM-5 645 486 159 175 420

10 мин реакции 718 506 212 185 380

100 мин реакции 310 204 106 200 -

500 мин реакции 218 - - 165 -

100 мин реакции + прокаливание при 550 °С (способ 1) 622 460 162 185 360

500 мин реакции + регенерация при 550 "С (способ 3) 473 345 128 170 380

500 мин реакции + регенерация при 550 °С (способ 3) + 500 мин реакции + регенерация при 550 °С (способ 3) 580 376 204 170 390

После 3-х циклов реакция (по 500 мин)-регенерация (при 500 °С) (способ 4) 701 495 206 175 385

Примечание. Здесь и в таблицах 2, 3: Си Сп и Са - концентрации кислотных центров в формах (I), (II) и суммарная соответственно; Ть Тц - температура максимумов пиков для форм I и II.

При работе катализатора происходит уменьшение концентрации и силы кислотных центров, в результате их блокировки, образующимися в процессе конверсии метана. Это приводит к снижению активности катализатора 0,1 % N¡-4,0 % Мо/Ж8М-5.

С помощью окислительной регенерации удаляются углеродные отложения с активных центров катализатора и наибольший положительный эффект достигается при использовании способа 3.

В таблице 3 приведены данные по кислотности катализатора 8,0 % W/HZSM-5, подвергнутого обработки метаном в течение различного времени и регенерации при различных условиях.

Таблица 3 - Кислотные характеристики образцов катализатора 8,0 % \WHZSM-5

Продолжительность реакции и условия обработки образцов Концентрация, мкмоль/г т °с 1 мак >

с, Сп т, Тп

8,0 % \VZHZSM-5 670 490 180 180 370

10 мин реакции 591 413 178 175 360

60 мин реакции 314 210 104 175 325

140 мин реакции 267 197 70 175 310

420 мин реакции 174 143 31 175 -

420 мин реакции + прокаливание при 750 °С (способ 1) 250 190 60 160 -

420 мин реакции + регенерация при 620 °С (способ 2) 550 368 182 180 360

420 мин реакции + регенерация при 620 °С (способ 2) + 420 мин реакции 193 180 13 170 -

В начале процесса наибольшие изменения связаны с уменьшением концентрации слабых кислотных центров катализатора. Общая концентрация кислотных центров катализатора 8,0 % \WHZSM-5 за 420 мин работы снизилась почти в 4 раза, что связано с их блокировкой углеродными отложениями.

Проведение окислительной регенерации способом 2 при 550-620 "С позволяет заметно восстановить кислотные характеристики катализатора: концентрация слабых и сильных кислотных центров увеличивается соответственно с 143 и 31 мкмоль/г до 368 и 182 мкмоль/г.

В таблице 4 приведены результаты исследования кислотных свойств катализатора 0,1 % №-8,0 % подвергнутого обработки метаном в течение различного времени и регенерации.

Таблица 4 - Кислотные характеристики образцов катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5

Продолжительность реакции и условия обработки образцов Концентрация, мкмоль/г т °с 1 мак > ^

сЕ с, с„ т, т„

0,1 % N1-8,0 % W/HZSM-5 655 480 175 185 375

10 мин реакции 580 410 170 180 360

60 мин реакции 328 232 96 175 335

140 мин реакции 280 190 90 170 310

420 мин реакции 180 145 35 170 -

420 мин реакции + регенерация при 620 °С (способ 2) 590 419 171 180 360

420 мин реакции + регенерация при 620 °С (способ 2) + 420 мин реакции 177 140 37 170 —

Проведение окислительной регенерации дезактивированного катализатора способом 2 позволяет восстановить количество кислотных центров: слабых до 419 мкмоль/г и сильных до 171 мкмоль/г. Проведение второго реакционного цикла катализатора приводит к незначительному изменению его кислотности по сравнению с образцом после первого рабочего цикла.

Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5 максимальная активность в процессе конверсии метана наблюдается после 180 и 100 мин работы соответственно в первом и во втором реакционных циклах. При этом концентрация его кислотных центров существенно ниже, чем концентрация кислотных центров катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, соответствующая максимальной его активности. Это свидетельствует о влиянии природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора.

Удельная поверхность цеолитных катализаторов.

Исследование удельной поверхности катализаторов показало, что введение модифицирующих добавок в цеолит приводит к ее снижению. Значительное снижение величины удельной поверхности катализаторов наблюдается после 10 мин их работы в процессе конверсии метана. Дальнейшая продолжительность работы катализаторов оказывает менее существенное влияние на величину их удельной поверхности. После 500 мин непрерывной работы удельная поверхность катализаторов снижается. Это связано, по-видимому, с тем, что со временем работы катализаторов увеличивается коли-

чество образующихся на их поверхности в процессе конверсии метана продуктов уплотнения, которые постепенно закрывают входные отверстия каналов и тем самым сокращают объем открытой доступной поверхности цеолита.

Прокаливание дезактивированных катализаторов в атмосфере воздуха не приводит к полному восстановлению удельной поверхности. При проведении окислительной регенерации непосредственно в каталитическом реакторе происходит практически полное восстановление величины удельной поверхности, что свидетельствует о выгорании кокса. Однако с повышением времени работы катализаторов степень восстановления их площади удельной поверхности в результате окислительной регенерации снижается. Это связано с тем, что с ростом времени работы на поверхности катализаторов образуется кокс с высокой степенью поликонденсации, и для его полного удаления требуется более высокая температура и более длительная продолжительность регенерации.

В то же время повышение температуры окислительной обработки зауг-лероженных катализаторов может вызвать частичное разрушение кристаллической структуры цеолита и удаление элементов-модификаторов, что приведет к изменению состава катализаторов и соответственно к изменению соотношения активных центров различной природы.

Исследование природы коксовых отложений катализаторов.

Причиной потери каталитической активности является образование на поверхности цеолита в ходе реакции углеродных отложений, блокирующих активные центры.

В таблице 5 приведены данные термического анализа катализатора 0,1 % N¡-4,0 % Мо/Н25М-5, обработанного метаном в течение различного времени. Нарастание массы кокса происходит не линейно, так, например, за 10 мин работы катализатора образуется 1,47 % кокса, а за 500 мин (количество пропущенного метана в 50 раз больше чем за 10 мин) масса кокса увеличивается в 6,3 раза и достигает 9,25 %.

С увеличением времени работы катализатора максимумы пиков выгорания кокса, а также температура конца его горения смещаются в высокотемпературную область, что связано с ростом количества и степени конденсации образующегося кокса. Наличие высокотемпературного плеча на кривых ДТГ и ДТА указывает на неоднородность кокса.

Таблица 5 - Термовесовые данные образцов катализатора 0,1 % N¡-4,0 % Мо/ЖБМ-б, обработанного метаном в течение различного времени

Время работы, мин Относительное количество пропущенного метана Изменения массы, %

Вода Присоединение кислорода Кокс

10 1 -6,28(124 °С) - - 1,47 (485 °С)

100 10 -1,97(102 °С) + 0,10(327 °С) - 5,04 (530 °С)

340 34 -3,85(110 °С) + 0,02 (325 °С) -7,06 (538 °С)

500 50 - 2,01(102 °С) + 0,35 (398 °С) -9,25 (556 °С)

Примечание. Здесь и в таблицах 5 и 6: в скобках приведены соответствующие температуры максимумов на кривых ДТГ.

Методом термического анализа показано, что на поверхности катализатора после его окислительной регенерации при температурах 500-550 °С остается очень небольшое количество кокса, т.е. в процессе регенерации активные центры катализатора практически полностью освобождаются от продуктов уплотнения. Следовательно, причиной падения активности Мо-содержащего цеолитного катализатора может являться постепенное разрушение активных центров, содержащих Мо, за счет его удаления вследствие сублимации и с продуктами реакции при температуре проведения процесса конверсии метана.

Для катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего в процессе ДГА метана в течение различного времени, удаление воды дает эндоэффект, а выгорание коксовых отложений вызывает энергичный экзоэффекг (таблица 6). Для образцов, проработавших 10, 60 и 420 мин, кокс начинает удаляться соответственно при температурах 480, 460 и 440 °С.

Результаты термического анализа для катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 приведены в таблице 7. Процесс удаление углеродных отложений для катализаторов 8,0 % W/HZSM-5 и 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 существенно отличается. Так, выгорание кокса с катализатора 8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420 мин, начинается при 500 °С и закачивается при температуре 650 °С. Для катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5, проработавшего 420 мин, температуры начала и конца горения кокса приходятся соответственно на 550 и 750 "С.

Таблица 6 - Изменение массы катализатора 8,0 % \VZHZSM-5 после ДГА метана в течение различного времени

Время работы, мин Относительное количество пропущенного метана Изменения массы, %

Вода кислород кокс

10 1 -4,83 (115 °С) + 0,01 (440 °С) - 0,26 (540 °С)

60 6 -2,33 (125 °С) + 0,01 (410 °С) -2,97 (555 °С)

420 42 -2,41 (100 °С) + 0,01 (370 °С) -7,96 (615 °С)

Следовательно, добавление 0,1 % нанопорошка N1 к катализатору 8,0 % \У/Н25М-5 приводит к образованию более конденсированного кокса в процессе неокислительной конверсии метана, что согласуется с данными их каталитической активности. Активность №-\У-содержащего катализатора выше, чем образца 8,0 % \У/Н25М-5, и поэтому на нем образуется большее количество конденсированных углеродных отложений. Кроме того, добавление НРП № к катализатору 8,0 % \У/Ж5М-5 приводит к сокращению индукционного периода, что существенно повышает активность каталитической системы в начальный период процесса.

Таким образом, на начальной стадии процесса конверсии метана идет образование на поверхности катализатора слабоконденсированных коксовых отложений. Далее, по мере работы катализатора, происходит наращивание и повышение степени конденсированности продуктов уплотнения, которые постепенно блокируют его активные центры, приводя к потере активности.

Таблица 7 - Изменение массы катализатора 0,1 % N¡-8,0 % \\7нгБМ-5 после ДГА метана в течение различного времени

Время работы, мин Относительное количество пропущенного метана Изменения массы, %

Вода кислород кокс

10 1 -5,38 (130 °С) + 0,08 (454 °С) - 1,35 (562 °С)

60 6 -4,60(130 °С) - - 3,50 (570 °С)

420 42 -1,24(110 °С) + 0,56 (484 °С) - 12,73 (620 °С)

В то же время можно отметить невысокую температуру конца горения кокса, что свидетельствует об образовании углеродных продуктов с относительно невысокой степенью поликонденсации, и окислительная регенерация заугле-

роженного катализатора не вызывает серьезных затруднений и не приводит к разрушению кристаллической структуры цеолита.

Особенности активных центров и морфология металлсодержащих цеолитных катализаторов, природа образующихся на их поверхности коксовых отложений.

Проведенные исследования показали, что высокую активность в процессе превращения метана проявляют цеолиты, содержащие 8,0%1№и 0,1-0,5 % N1. В связи с этим, именно эти катализаторы были отобраны для дальнейших исследований, а для предварительного препарирования взяты образцы, проработавшие в процессе дегидроароматизации метана в течение 10, 60, 120, 380 и 420 мин. Оценку степени восстановления активности XV- и №-содержащих цеолитов путем окислительной регенерации проводили на образцах, зауглероженных в течение 420 мин работы.

С помощью электронной микродифракции идентифицирована фаза карбида вольфрама - На начальной стадии процесса в катализаторе 8,0 % \VZHZSM-5 образуется карбид вольфрама а-\У2С, который стабилизируется в двух формах. Первая форма располагается на поверхности цеолита в виде частиц размером 5-20 нм, которые зафиксированы на электронных микроснимках. Вторая - на поверхности катализатора в виде крупных частиц а -^Л^С с размером до 100 нм, которые образуются, по-видимому, в результате агломерации более мелких частиц.

Коксовые отложения на поверхности самого цеолита, проработавшего 10 мин, отсутствуют, что свидетельствует о его низкой активности в процессе разложения метана в первые минуты работы (рисунок 3 а). Однако на частицах карбида вольфрама, содержащихся на поверхности катализатора, за это время уже образуется слой углерода толщиной 2-4 нм.

В катализаторе, проработавшем в ДГА метана 60 мин, помимо грубо-дисперсной формы карбида вольфрама на поверхности цеолита, обнаружена высокодисперсная фракция карбида ^У в виде частиц размером не более 1 нм, расположенных во внутренних каналах цеолита.

Образование кластеров, локализованных в каналах цеолита, и крупных частиц карбида вольфрама на поверхности цеолита свидетельствует о том, что в процессе дегидроароматизации метана происходит перераспределение вольфрама в катализаторе. На внешней поверхности цеолита после 60 мин

реакции образуются графитоподобные отложения, имеющие «островковую» морфологию с толщиной углеродного слоя 1-2 нм. Поверхность карбида вольфрама плотно покрыта слоем кокса, толщина которого составляет 3-5 нм (рисунок 3 б). Кокс имеет графитоподобную структуру.

После работы в ДГА метана в течение 420 мин на катализаторе видны кластеры вольфрама, расположенные в объеме кристаллов цеолита, и крупные частицы карбида вольфрама размером 20-100 нм на его поверхности (рисунок 3 в). С увеличением продолжительности работы катализатора растет количество кластеров внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида вольфрама на его поверхности. Поверхности карбида вольфрама и цеолита покрыты углеродом, толщина слоя которого несколько отличается 3-5 нм - для слоя на карбиде вольфрама и 2-3 нм - для слоя на цеолите.

Поскольку толщина слоя кокса на частицах \УгС со временем реакции практически не меняется, следовательно, крупные частицы \¥2С участвуют в стадии активации метана, сопровождающейся его частичным разложением до углерода, только на начальном этапе реакции. После достаточно плотного покрытия поверхности этих частиц графитоподоб-ными отложениями углерода при времени реакции около 10 мин наступает дезактивация активных центров, расположенных на поверхности крупных частиц фазы карбида XV. Тем не менее, и после этого катализатор сохраняет высокую активность. Следовательно, основная роль в активации метана на катализаторе принадлежит \У-содержащим кластерам, локализованным во внутренних каналах цеолита.

Исследования \У-содержащего цеолита, проработавшего два полных межрегенерационных цикла длительностью по 420 мин каждый, показали, что в объеме цеолита, как и для образцов, отработавших

Рисунок 3-Микроснимки частиц цеолита (а, в) и карбида вольфрама (б) после 10 (а), 60 (б) и 420 (в) мин реакции.

в первом реакционном цикле в течение 60-420 мин, имеются внутренние образования, а на его внешней поверхности также присутствуют крупные частицы карбида вольфрама, толщина слоя коксовых отложений на которых, составляет 7-9 нм.

Таким образом, в начале процесса конверсии метана вольфрам находится на поверхности цеолитного катализатора в виде мелких частиц его оксида, а затем по мере протекания реакции происходит образование поверхностных частиц карбида вольфрама, который частично проникает в объем цеолита, образуя кластеры. При этом часть карбида вольфрама, оставшаяся на поверхности цеолита, агломерируется в более крупные частицы. При таком распределении активных фаз наблюдается самая высокая активность катализатора в процессе конверсии метана в ароматические углеводороды. В ходе реакции происходит постепенное накопление коксовых отложений на активных центрах цеолита и частицах карбида вольфрама, что приводит к падению активности катализатора. Проведение окислительной регенерации катализатора приводит к удалению коксовых отложений с поверхности цеолита и частиц вольфрама.

Поверхность катализатора 0,1 % 8,0 % \VZHZSM-5, проработавшего в течение 10 мин, неоднородна и на ней отчетливо видны поверхностные частицы карбидов металлов (рисунок 4 а).

На внешней поверхности цеолита не содержится коксовых отложений, в то время как расположенные на его поверхности частицы размером 40-70 нм полностью покрыты слоем углерода, толщина которого составляет 2,5-15,0 нм.

На поверхности металлсодержащего цеолита, проработавшего 60 мин, наблюдаются графитоподобные отложения «островкового» характера с толщиной слоя 1-1,5 нм, т.е. на данной стадии реакции сам цеолит принимает активное участие в процессе превращения метана (рисунок 4 б).

С увеличением времени реакции до 420 мин на поверхности катализатора 0,1 % N1- 8,0 % \WHZSM-5 существенно увеличивается содержание кокса. Одновременно с этим на частицах смешанных карбидов металлов происходит уплотнение углеродных образований, а на частице карбида N1 формируется и растет в виде спирали углеродная нить (трубка), характеризующаяся

трехмерной структурой (рисунки 4 в и 4 г). Толщина углеродной нити изменяется от 20 до 30 нм, а ее длина может достигать более 10000 нм.

Для образца, проработавшего два реакционных цикла, характерна более высокая степень покрытия поверхности цеолита углеродными отложениями. Кроме этого, на поверхности цеолита находится большое количество мелких и крупных частиц смешанного карбида и плотно покрытых углеродом, толщина слоя которого сравнима или даже превышает размеры самих частиц. На карбиде N1 присутствуют углеродные нити, и их количество существенно возрастает по сравнению с образцом после первого реакционного цикла (рисунок 4 г).

Таким образом, нанопорошки металлов располагаются на его поверхности в виде отдельных или смешанных оксидов, а также входят в состав поверхностных образований; никель распределен на поверхности цеолита в виде достаточно крупных частиц его карбида, а также входит в состав частиц смешанного карбида, где его содержание превосходит количество XV; на поверхности частиц карбида N1 формируются и растут трехмерные углеродные нити; на частицах карбида а также смешанных карбидов металлов образуется слой кокса, плотно покрывающий их поверхность. Проведение реакции разложения метана на катализаторе 0,5 % N¡-8,0 % '\V-HZSM-5 в течение 380 мин не привело к перераспределению активных фаз, как в случае катализатора 8,0 % \V7HZSM-5. В начальный период реакции на данном образце образовались карбиды N1' и '\У. На частицах карбида имеется слой углерода, покрывающий всю их поверхность оболочкой в виде сферы (рисунок 5 а). На частицах карбида № формируются углеродные нити. По мере роста углеродной нити от самой

Рисунок 4- Микроснимки: (а), (б)- цеолит после 10 и 60 мин реакции;

(в)- частицы смешанного карбида XV и № после 420 мин реакции;

(г)- углеродные нити на карбиде № после 2-го реакционного цикла.

частицы карбида N1 происходит «откалывание» ее небольшого фрагмента, который оказывается заключенным внутри углеродной нити. Оставшаяся часть карбида № вновь синтезирует углеродную нить от одной из своих сторон и т.д. Неодинаковое соотношение металлов в составе карбидных частиц приводит к образованию на их поверхности различного по своей природе кокса. Так, например, на частицах с преобладающим содержанием карбида N1 наблюдается образование и рост нитевидных углеродных отложений (ЕОХ- спектр частицы смешанного карбида XV и N1 с преобладанием № приведен на рисунке 5 б), а с повышенным содержанием XV - слоистых коксовых отложений в виде «кокона», в котором заключена активная фаза, в результате чего происходит блокировка активного компонента.

Таким образом, проведенные с привлечением методов ПЭМВР и ЕОХ широкие исследования исходных и дезактивированных в различной степени модифицированных цеолитных катализаторов в процессе неокислительной дегидроаромати-зации метана позволили установить состав образующихся на поверхности и в объеме цеолитов различных фаз, содержащих вводимые промотирующие добавки, изучить морфологию поверхности катализаторов, а также установить природу и преимущественную локализацию продуктов уплотнения, образующихся в катализаторах в процессе реакции на различных стадиях дезактивации, и показать возможность практически полного восстановления первоначальной каталитической активности образцов путем проведения их окислительной регенерации.

Автор выражает глубокую благодарность старшему научному сотруднику лаборатории стркуктурных методов исследования ИК СО РАН кандидату физико-математических наук Зайковскому Владимиру Ивановичу за оказание помощи в проведении анализов образцов методом ПЭМВР и ЕОХ.

£

100 а » ск б

¡1

30 20. Л

10 'Г 1

Рисунок 5 - Микроснимок частиц карбида XV и смешанного карбида XV и N1 (а) и спектр ЕОХ поверхности цеолита с частицей смешенного карбида WиNi (б).

ВЫВОДЫ

1. Изучена активность и стабильность пентасила с силикатным модулем 40, содержащего различное количество наноразмерных порошков никеля, молибдена и вольфрама, в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную конверсию метана до бензола, толуола и нафталина при температуре реакции 750 °С и объемной скорости подачи сырья 1000 ч~\ Установлено наличие индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металлов на внешней поверхности и в каналах цеолита. Добавка к W-содержащему цеолиту 0,1 % никеля повышает активность катализатора и существенно сокращает продолжительность индукционного периода.

2. Методами термодесорбции аммиака и термического анализа определены сила и концентрация кислотных центров Ме-содержащих пентасилов после реакционных и регенерационных циклов, а также природа и количество образующегося на поверхности катализаторов кокса в течение различного времени их работы. Показано, что с увеличением продолжительности реакции происходит постепенное снижение кислотности катализаторов за счет блокировки активных центров углеродными отложениями, приводящее к уменьшению их каталитической активности. Установлено, что образующийся на поверхности катализаторов кокс неоднороден и характеризуется относительно невысокой степенью поликонденсации.

3. Методами ПЭМВР и EDX исследована микроструктура и состав Ni-, Mo- и W/ZSM-5 катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что в начале реакции происходит стабилизация в катализаторах карбидов металлов в двух формах -грубодисперсная форма в виде частиц размером 5-20 нм, которые располагаются на поверхности цеолита, и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолита. Установлено, что образование кокса при работе активных Ме-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.

4. Изучен процесс коксообразования на поверхности Ме-содержащих пентасилов в ходе ароматизации метана, исследована природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено образование трех типов углеродных от-

ложений: слабоконденсированные (рыхлые) структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный кокс и графитоподобные отложения углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс формируется в виде углеродных нитей, толщина которых достигает 20-30 нм, а длина более 10000 нм.

5. Проведены испытания Ni-, Mo- и W-содержащих пентасилов в режиме «реакция-регенерация» и установлена продолжительность реакционных и регенерационных циклов. Определены условия проведения окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V., Vosmerikov, V.I. Zaykovskii, L.L. Korobitsina et al.// Studies in Surface Science and Catalysis.- 2006,- V.162.- P. 913-920.

2. Патент РФ №2296009. Цеолитный катализатор, способ его приготовления и способ неокислительной конверсии метана / А.В., Восмериков Л.Л., Коробицына Н.В. Арбузова и др.//, БИ.- 2007, №9.

3. Козлов В.В. Исследование дезактивации W/HZSM-5 катализатора в процессе дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Я.Е. Барбашин, JI.JI. Коробицына и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. -2007. вып.8.- С. 32-35.

4. Козлов В.В. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана по данным ПЭМВР / В.В.Козлов, В.И. Зайков-ский, А.В. Восмериков и др.// Кинетика и катализ.-2008.-т.49,- №1,- С. 117121.

5. Козлов В.В. Исследование свойств W-HZSM-5- катализаторов неокислительной дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, JI.JI. Коробицына и др. // Мат-лы 3-й Всерос. конф. мол. ученых. Фундаментальные проблемы новых технологий в 3-м тысячелетии: - Томск: Изд-во ИОА СО РАН,- 2006. - С. 271-274.

6. Козлов В.В. О состоянии активных центров на поверхности W / HZSM-5 катализаторов дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, В.И. Зайковский, Л.Л. Коробицына и др. // Мат-лы VI международ, конф. «Химия нефти и газа».- Томск,- 2006.- С. 404-406.

7. Козлов В.В. Разработка и исследование катализаторов дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Н.И. Погадаева // Тезисы Всерос. конф. инновационных проектов асп. и студ. «Индустрия наносистем и материалы»,- Зеленоград-Москва.- 2006,-С. 123-125.

8. Козлов В.В. Исследование Mo-HZSM-5 катализаторов процесса неокислительной конверсии метана / В.В. Козлов, Л.Л. Коробицына, А.В. Вое-

мериков и др. // Тезисы Коиф. мол. уч. по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ).-Звенигород.- 2006.- 58 с.

9. Kozlov V.V. An Investigation of the process of Zeolite Catalysts Deactivation During Non-oxidative methane conversion / V.V.Kozlov, A.V.Vosmerikov, V.I.Zaykovskii et al.// Abstracts of Europacat VIII «From theory to industrial practice», Finland, Turku/Abo.- 26-31 august 2007.

Тираж 100. Заказ № 1000. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Свойства метана.

1.1.1. Ресурсы метана.

1.1.2. Область потребления метана и природного газа

1.1.3. Современные процессы получения химических продуктов из метана.

1.1.4. Масштабы химической переработки метана.

1.2. Строение и структура цеолитов.

1.2.1. Влияние модифицирующих добавок на каталитические свойства цеолитных катализаторов.

1.3. Каталитические процессы активации метана.

1.3.1. Окисление метана в метанол.

1.3.2. Окисление метана в формальдегид.

1.3.3. Двухстадийный процесс конверсии метана в высшие углеводороды.

1.3.4. Неокислительная конверсия метана.

1.3.4.1. Механизм образования углеводородов на

Me/ZSM-5 катализаторах.

1.4. Дезактивация Me/ZSM-5 катализаторов.

1.5. Морфология кокса.

1.5.1. Поликристаллический графит.

1.5.2. Угольные дендриты.

1.5.3. Трубчатые графитовые нити.

1.5.4. Угольные пленки, слои пироуглерода.

1.5.5. Сажа.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Методика приготовления катализаторов.

2.2. Исследование катализаторов физико-химическими методами.

2.3. Исследование катализаторов методом термопрограммируемой десорбции аммиака.

2.4. Исследование каталитической активности цеолитных катализаторов.

2.5 Методики проведения окислительной регенерации.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Исследование структуры цеолитов методами ИК-спектроскопии рентгенофазового анализа и адсорбции метанола.

3.2. Исследование активности цеолитных катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана.

3.3. Исследование кислотных свойств цеолитных катализаторов.

3.4. Удельная поверхность цеолитных катализаторов.

3.5. Исследование природы коксовых отложений катализаторов.

3.6. Особенности активных центров и морфология металлсодержащих цеолитных катализаторов, природа образующихся на их поверхности коксовых отложений.

3.6.1. Исследование морфологии W-содержащего цеолита, локализации и природы продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе.

3.6.2. Исследование морфологии Ni-W-содержащего цеолита и природы кокса, образующегося на катализаторе.

3.6.3. Изучение состава и морфологии W-содержащих цеолитов с различным силикатным модулем.

В последние годы помимо традиционных процессов переработки нефти, особое внимание привлекают новые высокоэффективные технологии получения ценных углеводородных продуктов из альтернативного сырья, зачастую дешевого или не нашедшего рационального применения: газоконденсатов, природного и попутных газов, ШФЛУ, угля, метанола и горючих сланцев.

Наиболее распространенным и доступным альтернативным сырьем для получения ценных нефтепродуктов являются природный и попутный газы, основным компонентом которых является метан. Из всех углеводородов метанового ряда метан химически самый устойчивый. Высокая прочность связей С-Н в молекуле метана создает значительные трудности при его использовании в технологических процессах. Как правило, для этого необходимы относительно высокие температуры и давления. Поэтому до настоящего времени природный газ используется в качестве сырья лишь в небольшом числе технологических процессов. Все промышленные процессы получения углеводородов из природного газа характеризуются высокими энергетическими и экономическими затратами. Эти процессы сложны и, зачастую, малорентабельны из-за сложности механизмов превращения сырья, большого количества стадий и низкого выхода целевых продуктов. Для эффективного использования природного и попутных газов необходимы новые способы их переработки и новые катализаторы. Одним из перспективных способов является неокислительная конверсия метана на цеолитных катализаторах, содержащих переходные металлы, например, такие как молибден и вольфрам. Высокая температура проведения процесса неокислительной конверсии метана требует особых свойств используемых каталитических систем: высокая термическая стабильность, длительное время работы, устойчивость к процессам зауглероживания. Решение всех этих задач невозможно без выявления природы активных центров, без понимания причин разрушения активных центров катализаторов и механизма процесса их дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана.

Целью диссертационной работы являлось изучение физико-химических и каталитических свойств высококремнеземных цеолитов, содержащих наноразмерные порошки различных металлов, в неокислительной конверсии метана в ароматические углеводороды, установление механизма дезактивации катализаторов на различных стадиях процесса и выявление факторов, приводящих к потере их каталитической активности, а также разработка способа восстановления первоначальной активности зауглероженных катализаторов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучение влияния различных модифицирующих добавок к цеолиту на его каталитические свойства;

- изучение природы и распределения активных центров в металлсодержащих цеолитных катализаторах, определение кислотных свойств катализаторов;

- исследование морфологии и химического состава поверхности катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана;

- изучение механизма дезактивации катализаторов в процессе неокислительной конверсии метана;

- определение природы и количества углеродных отложений, образующихся на катализаторе в ходе протекания реакции конверсии метана.

Научная новизна:

В работе впервые изучено состояние и распределение наночастиц Mo, W и Ni в цеолите типа ZSM-5, а также установлены причины и механизм дезактивации катализаторов в процессе неокислительной дегидроароматизации метана.

Исследованы каталитические свойства металлсодержащих пентасилов и показано, что наибольшую активность в конверсии метана проявляет цеолит, содержащий наночастицы Ni и Мо. Установлено, что введение нанопорошка Ni в W-содержащий цеолит приводит к сокращению индукционного периода реакции и существенному повышению конверсии метана.

Впервые получены данные о кислотных свойствах пентасилов, содержащих нанопорошки металлов. Показано, что со временем работы катализаторов происходит постепенное снижение концентрации слабых и сильных кислотных центров и силы, преимущественно, высокотемпературных центров. Установлено, что дополнительное введение в W-содержащий цеолит нанопорошка Ni приводит к уменьшению количества кислотных центров, дезактивация которых происходит существенно медленнее, чем на монометаллическом катализаторе.

Исследовано влияние природы и концентрации активных центров на продолжительность индукционного периода и активность катализатора. Показано, что с увеличением времени работы катализатора происходит постепенная блокировка его активных центров углеродными отложениями, приводящая к падению каталитической активности. Установлено образование в катализаторе трех типов углеродных отложений: слабоконденсированные структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный кокс и графитоподобные отложения углерода.

Методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и спектроскопии характеристического рентгеновского излучения изучена природа и распределение активных фаз в цеолите ZSM-5, модифицированном нанопорошком W, на различных стадиях процесса конверсии метана. Установлено, что на первых стадиях реакции на W/HZSM-5 катализаторе происходит образование карбида W, который стабилизируется в двух формах: в виде крупных частиц размером 5-20 нм и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм. С ростом продолжительности работы катализатора увеличивается количество кластеров внутри каналов цеолита и происходит агрегация карбида, вольфрама на поверхности цеолита с образованием большого числа достаточно крупных частиц. Показано, что образование кокса при работе активных вольфрамсодержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленней, чем на поверхности частиц фазы W2C, что обеспечивает более стабильную работу катализатора W/HZSM-5 в процессе дегидроароматизации метана. Обнаружено, что введение нанопорошка № в W-содержащий цеолит приводит к образованию смешанных карбидов W и Ni, которые расположены на поверхности цеолита. Показано, что в ходе реакции на поверхности смешанных карбидов образуются углеродные слои, подобные углеродным отложениям на поверхности цеолите, а на карбида Ni идет образование углеродных нитей (нанотрубок).

С использованием метода термического анализа изучен механизм коксообразования на катализаторах в процессе дегидроароматизации метана. Установлено, что интенсивное образование углеродных отложений на поверхности катализаторов происходит ,на начальных стадиях процесса. С ростом-продолжительности работы катализатора скорость.образования кокса замедляется, . а степень его конденсированности растет, приводя к дезактивации катализатора.

Изучено влияние различных способов окислительной регенерации на степень восстановления первоначальной активности металлсодержащих пентасилов. Найдены условия- проведения = окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы, катализаторов.

Научная и практическая значимость: полученные в работе результаты представляют интерес для специалистов, занимающихся изучением свойств цеолитных катализаторов > и их применением в переработке газообразных углеводородов. Установленные зависимости между формированием, и стабилизацией многокомпонентных каталитических систем и их каталитической активностью открывают широкие возможности для целенаправленного поиска и приготовления высокоэффективных катализаторов неокислительной конверсии метана. Получены биметаллические цеолитные системы, характеризующиеся относительно высокой стабильностью работы. Разработанный способ проведения окислительной регенерации дает возможность существенно повысить срок службы катализатора за счет его многоциклового использования.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии нефти СО РАН по теме «Превращение легкого углеводородного сырья в ценные химические продукты и высококачественные топлива в присутствии ускорителей химических реакций и при плазмохимическом воздействии» (ГР № 0120.0 404459), по гранту федеральной целевой научно-технической программы РИ-111/001/128 «Исследование цеолитных катализаторов, модифицированных наноразмерными порошками переходных металлов, на различных стадиях дезактивации в процессе дегидроароматизации метана» во время проведения стажировки в Институте катализа им Г.К. Борескова СО РАН, по проекту № 508 «Разработка способа получения катализатора для переработки метана в ценные химические продукты» (конкурс научных разработок молодых ученых Томской области в 2006 г.). Работа выполнена при поддержке аспирантской стипендии компании «Хальдор Топсе А/О» (Дания).

Результаты исследования каталитической активности катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 в процессе конверсии метана приведены на рисунке ЗЛО. время, мин

Рисунок 3.10- Зависимость конверсии метана от времени работы катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5.

Видно, что добавление 0,1 % наноразмерного порошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 оказывает существенное влияние на степень превращения метана. Высокая активность катализатора достигается уже после 20 мин работы катализатора, а после 60 мин конверсия составляет 12,4 % и затем начинает постепенно снижаться. Короткий индукционный период образца 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 обусловлен добавлением наночастиц Ni.

Таким образом, дополнительное введение в W-содержащий цеолитный катализатор наноразмерного порошка Ni увеличивает его активность, а также сокращает продолжительность индукционного периода.

Следующим шагом было исследование влияние окислительной регенерации на активность катализаторов 8,0 % W/HZSM-5 и 0,1 % Ni-8,0 %W/HZSM-5, проработавших 420 мин в процессе неокислительной конверсии метана. На рисунке 3.11 приведены результаты исследования каталитической активности 8,0 % W/HZSM-5 катализатора до и после окислительной регенерации, проведенной по способу 2. Видно, что активность катализатора время, мин

Рисунок 3.11 — Зависимость конверсии метана от времени работы катализатора 8,0 % W/HZSM-5 в первом (1) и во втором (2) межрегенера-ционных циклах. после проведения окислительной регенерации восстанавливается, что связано с удалением углеродных отложений с поверхности катализатора.

Продолжительность индукционного периода катализатора, подвергшегося циклу «реакция-регенерация», уменьшилась по сравнению с исходным образцом. Максимальное значение степени превращения метана достигается после 100 мин реакции и составляет 9,0 %, затем наблюдается ее снижение. В отличие от исходного катализатора дезактивация регенерированного образца наступает значительно быстрее, и после 300 мин реакции конверсия метана не превышает 2,5 %.

На рисунке 3.12 представлены результаты исследования влияния окислительной регенерации на активность 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5 катализатора. Видно, что проведение окислительной регенерации способом 2 позволяет частично восстановить активность катализатора 0,1 % Ni-8,0 % W/HZSM-5. Максимальная степень превращения метана на регенерированном образце достигается после 100 мин работы и составляет 10,6 %. На начальной стадии процесса активности исходного и регенерированного образцов близки, но за

Рисунок 3.12 - Зависимость конверсии метана от времени работы катализатора ОД % Ni-8,0 % W/HZSM-5 в первом (1) и втором (2) межреге-нерационных циклах. тем со временем реакции активность последнего снижается более резко и после 300 мин составляет не более 3 %.

Таким образом, из полученных результатов следует, что добавление 0,1 % нанопорошка Ni к катализатору 8,0 % W/HZSM-5 приводит не только к повышению его активности, но к существенному сокращению индукционного периода катализатора в первом и во втором реакционных циклах.

На таблице 3.1 приведены выходы бензола и нафталина от времени реакции неокислительной конверсии метана.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Изучена активность и стабильность пентасила с силикатным модулем 40, содержащего различное количество наноразмерных порошков никеля, молибдена и вольфрама, в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что металлсодержащие цеолиты катализируют неокислительную ароматизацию метана до бензола, толуола и нафталина при температуре реакции 750 °С и объемной скорости подачи сырья 1000 ч-1. Установлено характерное наличие индукционного периода, обусловленное образованием активных форм металлов на внешней поверхности и в каналах цеолита. Добавка к W-содержащему цеолиту 0,1 % никеля повышает активность катализатора и существенно сокращает продолжительность индукционного периода.

2. Методами термодесорбции аммиака и термического анализа определены сила и концентрация кислотных центров Ме-содержащих пентасилов после реакционных и регенерационных циклов, а также природа и количество образующегося на поверхности катализаторов кокса в течение различного времени их работы. Показано, что с увеличением продолжительности реакции происходит постепенное снижение кислотности катализаторов за счет блокировки активных центров углеродными отложениями, приводящее к уменьшению их каталитической активности. Установлено, что образующийся на поверхности катализаторов кокс неоднороден и характеризуется относительно невысокой степенью поликонденсации.

3. Методами ПЭМВР и EDX исследована микроструктура и состав Ni-, Мои W/ZSM-5 катализаторов на различных стадиях дезактивации в процессе неокислительной конверсии метана. Показано, что в начале реакции происходит стабилизация в катализаторах карбидов металлов в двух формах — грубодисперсная форма в виде частиц размером 5-20 нм, которые располагаются на поверхности цеолита, и высокодисперсная фракция с размером частиц не более 1 нм, локализованных в каналах цеолита. Установлено, что образование кокса при работе активных Ме-содержащих центров кластерного типа происходит гораздо медленнее, чем на поверхности частиц их карбидных фаз, что обеспечивает более стабильную работу катализаторов в процессе дегидроароматизации метана.

4. Изучен процесс коксообразования, протекающий на поверхности Ме-содержащих пентасилов в ходе ароматизации метана, и исследована природа образующихся продуктов уплотнения. Установлено образование трех типов углеродных отложений: слабоконденсированные (рыхлые) структуры с высокой степенью разупорядоченности, объемный кокс и графитопо-добные отложения углерода. Показано, что на частицах карбида Ni кокс формируется и растет в виде углеродных нитей (спиралей), толщина которых достигает 20-30 нм, а длина более 10000 нм.

5. Проведены испытания Ni-, Mo- и W-содержащих пентасилов в режиме «реакция-регенерация» и установлена продолжительность реакционных и регенерационных циклов. Определены условия проведения окислительной регенерации катализаторов, в ходе которой достигается практически полное удаление кокса с их поверхности, что позволяет продлить общий срок службы катализаторов.

1. Метан. М.: Недра, 1978. 310 с.

2. Коротаев Ю.П / Ю.П. Коротаев // Газовая промышленность,- 1993.- №10.-С. 13-15.

3. Арутюнов B.C. Окислительные превращения метана / B.C. Арутюнов, О.В. Крылов-М.: Наука, -1998.- 361 с.

4. Melvin A. Natural gas: Basic science and technology. / A. Melvin.- Bristol, Philadelphia.- 1988.

5. Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева.- 1986.-Т.31.- №5.

6. Автогенные процессы в цветной металлургии.- М.: Металлургия.- 1991. 413 с.

7. Арутюнов B.C. Пути повышения эффективности переработки богатых сернистых газов цветной металлургии / B.C. Арутюнов, В.Я. Басевич, В.И. Веденеев // Химическая промышленность.- 1992.- № 11.- С. 640-644.

8. Fox J.M. / J.M. Fox // Catal Rev. Sci. Eng. -1993.- Vol. 35. -P. 169-212.

9. Vora B.V./ B.V. Vora, T.L. Marker, P.T. Barger et al. // Natural gas conversion IV. Amsterdam etc.: Elsevier.- 1997.- P. 87-98. (Studies in surface science and cayalysis; Vol. 107).

10. Ю.Гриценко А.И. / А.И. Гриценко // Газовая промышленность,- 1993. -№ 10. -С. 19-21.

11. П.Усачев Н.Я. Метан- сырье химической промышленности / Н.Я.Усачев, Х.М. Миначев // Нефтехимия.- 1993.- Т. 33.- С. 387-405.

12. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа / Ч. Сеттерфилд.- М.: Мир. 1984. - 520 с.

13. Якобе П. Карбоний-ионная активность цеолитов / П. Якобе.- М.: Мир. -1983.-137 с.

14. Липова Т.В. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пентасиловой структуры. / Т.В. Липова // Химия и технология топлив и масел. -1992. -№2.- С. 10-13.

15. Chen N.Y. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite / N.Y. Chen, W.E. Garwood // J. Catal. 1978. - V.52. - №3. -P.453-458.

16. Чичери C.M. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе / С.М. Чичери.-Химия цеолитов и катализ на цеолитах,- Под. ред. Дж. Рабо. М.:Мир. -1980. - Т.2. - С.296-335.

17. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита/ Д. Брек- М.: Мир. 1976. -781 с.

18. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов / Р. Баррер. — М.: Мир. — 1985.-420 с.

19. Rollmann L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite / L.D. Rollmann// J.Catal. 1977. -V.47. -№1.-P. 113-121.

20. Derouane E.G. Reply to comments on "molecular traffic control" in zeolite ZSM-5 / E.G. Derouane, Z. Gabelica // J.Catal. 1981. - V.70. - №3. - P.238-239.

21. Ионе К.Г., Паукштис Е.Л., Мастихин B.M. и др. // Изв. АН СССР, Сер. химич. 1981. - № 8. - С.1717-1723.

22. Степанов В.Г. Сравнительное исследование каталитических свойств кристаллических алюмосиликатов различных типов/ В.Г. Степанов, В.М. Мастихин, К.Г. Ионе // Изв. АН СССР, Сер. химич. 1982. - №3. - С.619-625.

23. Степанов В.Г., Шубин А.А., Ионе К.Г. и др. // Кинетика и катализ. 1984. - Т.25.-Вып.5. - С.1225-1232.

24. Ечевский Г.В. Исследование стабильности и селективности действия цеолитов различного химического состава / Г.В. Ечевский, Г.Н. Носырева, К.Г. Ионе и др. // Изв. АН СССР, Сер. химич. 1985. - № 8. - С. 17051709.

25. Чукин Г.Д. Получение водородной формы высококремнеземного цеолита ЦВК/ Г.Д. Чукин, Б.Л. Хусид, К.В. Топчиева и др. // Журнал физич. химии. 1986. - Т.60. - № 3. - С.668-671.

26. Чукин Г.Д. Роль тетрабутиламмонийбромида в образовании структуры высококремнеземного цеолита ЦВК-1/ Г.Д. Чукин, Б.Л. Хусид, Г.В. Василенко и др. // Химия и технология топлив и масел. 1986. — № 5. — С.27—31.

27. Лапидус А.Л. Цинкцеолитные катализаторы ароматизации этана, полученные методом твердофазного модифицирования /А.Л. Лапидус, А.А. Дергачев, В.А. Костина и др. // Известия АН.Сер.химич. 2003. -№5.-С. 1035-1040.

28. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов / Б.К. Нефедов // Химия и технология топлив и масел. — 1992. — № 2. — С.29-39.

29. Arishtirova К. Anbluences of copper on physiko-chemical and catalytic properties of ZSM-5 zeolites in the reaction of ethene aromatization / K. Arishtirova, Chr. Dimitrov, K. Durek // Appl. Catal. 1992. - 81, № 1. - P. 1526.

30. Брагин O.B. Эффект водорода и некоторые вопросы механизма ароматизации пропана и пропилена на пентасилсодержащих катализаторах / О.В. Брагин, Т.В. Васина, В.П. Ситник и др. // ДАН СССР. 1990. - Т.311. — Вып.6. - С.1384-1389

31. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. 1994. - Т.34. - № 5. С.З87-406

32. Брек Д. Цеолитные молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 561 с.

33. Синицына О.А. Влияние термопарообработки на каталитические свойства цеолитов ЦВМ в конверсии метанола / О.А. Синицына, В.Н. Чумакова, И.Ф. Московская и др. // Вестник МГУ. 1986. - Т.27. - № 6. - С.550-553.

34. Клячко A.JI. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса / A.JL Клячко, И.В. Мишин // Нефтехимия. 1990. - Т.ЗО. - № 3. - С.339-360.

35. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры / В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. 1982. - Т.23. - №6. -С.1334-1348.

36. Миначев Х.М. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алкилароматических углеводородов на высококремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев, A.JI. Клячко и др. // Известия АН СССР. Сер.химич. 1984. -№ 2. С.266-274.

37. Xu Z. Исследование приготовления и поверхностной кислотности Pd/HM катализаторов / Z. Xu, Y. Su, Q. Li et all // Cuihua Xuebao = J. Catal. 1994. -V. 15. - № 2. - C.152-156. - Реф.: РЖ Химия. - 1995. - 5 Б 4269.

38. Коробицына JI.JI. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 в процессах получения углеводородов / JI.JI. Коробицына.- Автореф. дис. канд. химич. наук. — Томск.- 1998.-24 с.

39. Parrillo D.J. Heats of adsorption for ammonia and pyridine in H-ZSM-5: evidence for identical bronsted-acid sites / D.J. Parrillo, C. Lee, R. Gorte // Appl. catal. 1994. - V.l 10. - № 1. - C.67-74. - Реф.: РЖ Химия. -1995.-4 Б 4253.

40. Wei J.A. Mathematical theory of enhanced paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts / J.A. Wei // J.Catal. 1982. - V.76. - №3. - P.433-439.

41. Паукштис E.A. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов / Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. 1983. - Т.52. - Вып.З. -С.426-454.

42. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров / В.Б. Казанский // Кинетика и катализ. — 1987. Т.28. — Вып.З. — С.557-565.

43. Itoh Н. Role of acid property of various zeolites in the methanol conversion to hydrocarbons / H. Itoh, C.V. Hidalgo, T. Hattori et all // J.Catal. 1984. -V.85.-№2.-P.521-526.

44. Клячко A.JI. Регулирование каталитических, кислотных и структурных свойств цеолитов путем изменения состава каркаса / А.Л. Клячко, И.В. Мишин // Нефтехимия. 1990. - Т.30. -№3. - С.339-360.

45. Meriaudeau P. Aromatization of methane over Mo/HZSM-5 catalyst: on the possible reaction intermediates. / P. Meriaudeau, Le V. Tiep, Vu T.T. Ha // Journal of Molecular catalys.- 1999.- P. 469-471.

46. Шетиан Лю. Дегидроароматизация метана в бензол и нафталин на бифункциональном катализаторе Mo/HZSM-5 в присутствии СО/ССЬ / Лю Шетиан, Ванг Линшенг и др.// Кинетика и катализ.- 2000.- №1.- Т.41.-С.148-160.

47. Jun-Zhang Zhang. Molybdenium ZSM-5 zeolite catalysts for the conversion of methane to benzene. / Zhang Jun-Zhang, Mervyn A. Long, Russell F. Howe // Catalys Today.-1998.-1.44.-293-300.

48. Yuying Zhang. Influence of Pretreatment Conditions on Methane Aromatization Performance of Mo/HZSM-5 and Mo-Cu/HZSM-5 Catalysts I Zhang Yuying, Wang Dongjie, Fei Jinhua et al. // Journal of natural gas chemistry.- 2003.- V. 21.- P. 145-149.

49. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / A.V. Vosmerikov, V.I. Zaykovskii, L.L. Korobitsina and al. // Studies in Surface Science and Catalysis.- 2006.- V.162.- P. 913-920.

50. Jin-Long Zeng. Nonoxidative dehydrogenation and aromatization of methane over W/HZSM-5-based catalysts / Zeng Jin-Long, Xiong Zhi-Tao, Hong-Bin Zhang and al. // Catalysis Letters. -1998. -V. 53.- P. 119-124.

51. Chen H. Y. XPS and FTIR studies of Mo/ZSM-5 catalysts for nonoxidative conversion of methane to aromatics / H. Y. Chen, S. Tang, Z. Y. Zhong and al. // Surface Review and Letters.- 2001.-Vol. 8.- No. 6. -P. 627-632.

52. Sobalik Z. Acidic and catalytic properties, of Mo/MCM-22 in methane aromatization: an FTIR study / Z. Sobalik, Z. Tvaruzkova, B. Wichterlova and al. // Applied Catalysis A: General.- 2003.- V. 253.- P. 271-282.

53. Chun-Lei Zhang. Aromatization of methane in the absence of oxygen over Mo-based catalysts supported on different types of zeolites / Zhang Chun-Lei, Li Shuang, Yuana Yi and al. // Catalysis Letters.- 1998.- V. 56.- P. 207-213.

54. Vu T.T. Ha. Aromatization of methane over zeolite supported molybdenum: active sites and reaction mechanism / Vu T.T. Ha, Le V. Tiep, P. Meriaudeau and al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2002.- V. 181.- P. 283290.

55. Malinowski A. CVD synthesis in static mode of Mo/H-ZSM5 catalyst for the methane dehydroaromatization reaction to benzene / Artur Malinowski,

56. Ryuichiro Ohnishia, Masaru Ichikawa // Catalysis Letters.- 2004.- V. 96.-N. 3-4.-P. 141-146.

57. Jiajian Peng. Direct catalytic conversion of methane in molten salt medium system under mild conditions / Jiajian Peng, Youquan Deng // Applied Catalysis A: General. -2000.- V. 201. -L155-L157.

58. Shandong Yuan. The effect of oxygen on the aromatization of methane over the Mo/HZSM-5 catalyst / Yuan Shandong, Li Jian, Zhixian Hao and al. // Catalysis Letters.- 1999.- V. 63.- P. 73-77.

59. Yuan Lu. Methane aromatization in the absence of an added oxidant and the bench scale reaction test / Lu Yuan, Zhusheng Xu, Zhijian Tianand al. // Catalysis Letters.- 1999.- V. 62.- P. 215-220.

60. Meriaudeau P. Methane aromatization over Mo/H-ZSM-5: on the reaction pathway / P. Meriaudeau, Vu Thi Thu Ha, Le Van Tiep // Catalysis Letters.-2000.-V. 64.-P. 49-51.

61. Yi-ping Zhang. Methane aromatization under 02-free condition on zinc modified Mo/HZSM-5 catalyst / Zhang Yi-ping, Dong-jie Wang, Jin-hua Fei and all // React.Kinet.Catal.Lett.- 2001.- Vol. 74.- No. 1.- P. 151-161.

62. Yuying Shu. Methane dehydro-aromatization over a Mo/phosphoric rare earth-containing penta-sil type zeolite in the absence of oxygen / Shu Yuying, Ma Ding, Bao Xinhe and al. // Catalysis Letters.- 2000. -V. 66. -P. 161-167.

63. Yuying Shu. Methane dehydro-aromatization over Mo/MCM-22 catalysts: a highly selective catalyst for the formation of benzene / Shu Yuying, Ma Ding, Xu Longyaand al. // Catalysis Letters.-2000.- V. 70. -P. 67-73.

64. Oscar A. Anunziata. Methane transformation into aromatic hydrocarbons by activation with LPG over Zn-ZSM-11 zeolite / Oscar A. Anunziata, Griselda A. Eimer and al. // Catalysis Letters.- 1999.- V. 58.- P. 235-239.

65. Bingsi Li. Non-oxidative dehydroaromatization of methane over Ga-promoted Mo/HZSM-5-based catalysts / Li Bingsi, Yang Yong, Sayari Abdelhamid // Applied Catalysis A: General.- 2001.- V. 214.- P. 95-102.

66. Jin-Long Zeng. Nonoxidative dehydrogenation and aromatization of methane over W/HZSM-5-based catalysts / Jin-Long Zeng, Xiong Zhi-Tao, Zhang Hong-Binand al. // Catalysis Letters.- 1998.- V. 53.- P. 119-124.

67. Nor Aishah Saidina Amina. Optimization of direct conversion of methane to liquid fuels over Cu loaded W/ZSM-5 catalyst / Nor Aishah Saidina Amina, Didi Dwi Anggoro // Fuel.- 2004.- V. 83.- P. 487-494.

68. Hui Jiang. Study on the induction period of methane aromatization over Mo/HZSM-5: partial reduction of Mo species and formation of carbonaceous deposit / Hui Jiang, Linsheng Wang, Wei Cui and al. // Catalysis Letters.-1999.- V. 57.- P. 95-102.

69. Hongmei Liu. The chemical nature of carbonaceous deposits and their role in methane dehydro-aromatization on Mo/MCM-22 catalysts / Hongmei Liu, Lingling Su, Hongxia Wang and al. // Applied Catalysis A: General.- 2002,-V. 236.- P. 263-280.

70. Tan P.L. The effect of calcination temperature on the catalytic performance of 2 wt.% Mo/HZSM-5 in methane aromatization / P.L. Tan, Y.L. Leung, S.Y. Lai and al. // Applied Catalysis A: General.- 2002.- V. 228.- P. 115-125.

71. Shuichi Naito. Methane conversion by various metal, metal oxide and metal carbide catalysts / Naito Shuichi // Catalysis Surveys from Japan.- 2000.- V. 4.-P. 3-15.

72. Jun Yang. W/HZSM-5 catalyst for methane dehydroaromatization: a multinuclear MAS NMR study / Jun Yang, Feng Deng, Mingjin Zhangand al. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 2003.- V. 202.- P. 239-246.

73. Восмериков А.В. Синтез бензола из метана в неокислительных условиях на Ni-Mo/ZSM-5 катализаторах / А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский, С.П. Журавков и др. // II Российская конференция " Актуальные проблемы нефтехимии",-Уфа.- 11-13 октября.-2005.-195 с.

74. Коробицына JI.JI. Дегидроароматизация метана в неокислительных условиях на Mo/ZSM-5 и Ni-Mo/ZSM-5 катализаторах / JI.JI. Коробицына,

75. А.В. Восмериков, Г.В. Ечевский и др. // Доклады VII Российской конф. с междун. участием «Механизмы каталитических реакций».- Новосибирск: Изд-во Ин-та катализа СО РАН.- 2006. Т. 2. - С. 62-63.

76. Vosmerikov A.V. Catalysts for non-oxidative methane conversion / Alexander V. Vosmerikov, Vladimir I. Zaykovskii, Ludmila L. Korobitsina and al.// Studies in Surface Science and Catalysis.- 2006.- V.162.- P. 913-920;

77. Bragin, O.V., Vasina, T.V., Preobrezhenskii, A.V., and Minachev, K.M., IZV Ser. Kim 3,750,-1989.

78. L.Wang, Y Xu, M. Xie, S. Liu. // Catalysis Today.- 1995:- 495

79. R.A. Periana, D.Y. Taube, D.G. Lottler. // Science.-1993 :-340.

80. L.Wang, Y.Xu, S. Wang.// Journal Catalysis.-1997.-11.

81. L.B. Pierella, L. Wang. // Kinet. Catalysis. Lelt.-1997.-101.

82. Самахов А. А. Об изменении активности катализаторов в процессе эксплуатации / А. А. Самахов, Н. М. Зайдман, М. Д. Чижик и др.-Новосибирск: Наука.- 1976.- 108 с.

83. Буянов Р. А. Закоксование и регенерация катализаторов: дегидрирования при получении: мономеров: СК / Р. А. Буянов.-Новосибирск: Наука.- 1967.-64 с. '

84. Митташ. От Дэви и Деберейнера до Дикона. / Митташ, Тэйс.-Харьков: ОНТИ Украины.- 1934.- 232 с.

85. Berthelot P. M. Action de la Chaleur sur Quelques Carbures d'hydrogene.-Annales chimie et de physique / P. M. Berthelot.- 1866.- V. 9.- (4 serie).- P. 445-469.

86. Berthelot P. M. Action de la Chaleur zur la Retene.- Annales chimie et de physique / P. M. Berthelot.- 1867.-V. 12.- (4 serie).- P. 141-145.

87. Смол H. Дж. X. Влияние дезактивирующих факторов на характеристику алюмосиликатных катализаторов крекинга / Смол Н. Дж. X., Керналди П. X. С., Ньютон А.- В кн.: Технология переработки нефти и сланцев.- Т. 4.- М.: Гостоптехиздат.- 1956.- С. 251-264.

88. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. II. Деструктивная переработка нефти и газа / Е. В. Смидович- М.: Химия.-1966.- 386 с.

89. Прокопюк С. Г. Промышленные установки каталитического крекинга / С. Г. Прокопюк, Р. М. Масагутов,- М.: Химия.- 1974.- 176 с.

90. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В. П. Суханов,- М.: Химия.- 1973. 413 с.

91. Танатаров М. А. Занономсрности дезактивации катализаторов нефтепереработки продуктами уплотнения / М. А. Танатаров.- Докт. дис. -Уфа.- Уфимский нефтяной институт.- 1977.- 376 с.

92. Федоров В. С. Нефтепереработка и нефтехимия. Прогресс отрасли / В. С. Федоров // Вестник Академии наук.- 1978.- № 5.- С. 53.-60.

93. Буянов Р. А. Закюксование катализаторов / Р. А. Буянов.-Новосибирск: Наука.- 1983.- 206 с.

94. Харвей X. Водж. Каталитический крекинг / Харвей X. Водж. В кн.: Катализ в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности.- Т. 2.- М.: Гостоптехиздат.- 1961.- С. 391-463.

95. Суханов В. П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В. П. Суханов.- М: Химия,- 1979.- 344 с.

96. Шаймарданов Н. М. Изучение реакций уплотнения на алюмоплатиновом катализаторе / Н. М. Шаймарданов.- Автореф. канд. дис.- Куйбышев.- 1970.- 22 с.

97. Хидекель М. JI. Каталитическое диспропорционирование непредельных углеводородов / М. JI. Хидекель, А. Д. Шебалдова, И. В. Калечиц // Успехи химии.- 1971.- т. 40.- вып. 8.- С. 1416-1433.

98. Хидекель М. JI. Новая каталитическая система, активная в реакции диспропорционирования олефинов / М. JI. Хидекель, А. Д. Шебалдова, Т. А. Болыпинскова // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1971.- № 3.- 663 с.

99. Усов Ю. Н., Вайстуб Т. Г., Плетнева Э. В. и др. О диспропорционировании пропилена на окисных катализаторах / Ю.Н. Усов, Т. Г. Вайстуб, Э. В. Плетнева и др. // Нефтехимия.- 1972.- т. 12.- № 2.- С. 223-229.

100. Taylor H.S. The Mechanism of reaction and of Poisoning in the Dehydroaromatization of n-Heptane /H.S. Taylor, H. Fehrer // J. Am. Chem. Soc.- 1941.-V 63.-N5.-P. 1387-1392.

101. Платэ А.Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов / А.Ф. Платэ.- М.- Л.: Изд-во АН СССР.- 1948.- 264 с.

102. Платэ А.Ф. Каталитическая ароматизация парафиновых углеводородов / А.Ф. Платэ. В кн.: Проблемы кинетики и катализа.- Т. в.- М.-Л.: Изд-во АН СССР.- 1949.- С. 239-244.

103. Фридштейн Л. Влияние восстановления и окисления на активность алюмохромовых катализаторов / Л. Фридштейн, Н.А. Зимина.- В кн.: Научные основы подбора и производства катализаторов.- Новосибирск: Изд-во СО АН СССР,- 1964.- С. 267-273.

104. Венкочаталам А. Кинетика реакции дегидроциклизации п-парафиновых углеводородов на алюмохромовых катализаторах / А. Венкочаталам.- Канд. дис.- М.- 1964.- 130 с.

105. Усов Ю.Г. Исследование в области термокаталитических превращений углеводородов нефти и некоторых кислородорганических соединений / Ю. Г. Усов.- Автореф. канд. Дис.- Саратов.- 1967.- 65 с.

106. Баландин А.А. Отложение угля при разложении этилбензола на металлических поверхностях и исследование этого процесса при помощи фотоэлемента / А.А. Баландин, В.В. Патрикеев // Докл. АН СССР.- 1942.т. 34.-№3.- С. 96-100.

107. Баландин А. А., Патрикеев В.В. Угольные дендриты при каталитическом распаде спиртов на металлах / А.А. Баландин, В.В. Патрикеев // Докл. АН СССР.- 1943.- т. 40.- № 4,- С. 171-174.

108. Баландин А.А. Кинетика дегидрогенизации бутилена над хромовым катализатором / А.А. Баландин, O.K. Богданова, А.П. Щеглова // Изв. АН СССР. Отд. ХИМ. Наук.- 1946.- № 5.- С. 497-513.

109. Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов на алюмоокисных катализаторах / А.Е. Лисовский, Т.Г. Алхазов // Кинетика и катализ.- 1975.- т. 16.- вып. 5.- С. 1254-1258.

110. Лисовский А.Е. О роли продуктов уплотнения в процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмоокисном катализаторе / А.Е Лисовский, Т. Г. Алхазов // Кинетика и катализ.- 1976.т. 17.- вып. 2.-С. 434-439.

111. Баландин А.А. Современное состояние мультиплетной теории гетерогенного катализа / А.А. Баландин.- М.: Наука.- 1968.- 202 с.

112. Баландин А.А., Патрикеев В.В. Дегидрогенизация и разложение циклогексана при высоких температурах над металлическими катализаторами / А.А. Баландин, В.В. Патрикеев // Журн. прикл. Химии.-1942.-т. 15.-№3.- С. 139-150.

113. Баландин А. А. Катализ циклогексана и дендритная гипотеза отложения угля // А.А. Баландин, Н.З. Котелков // Изв. АН СССР.- Отд. Хим. Наук.-1942.- №4- С.230-231.

114. Баландин А.А., Руденко А.П., Стегнер Г. Образование угольных дендритов при разложении спиртов на никеле / А.А. Баландин, А.П. Руденко, Г. Стегнер // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук.- 1961.- № 5.- С. 762770.

115. Котелков Н.З. Влияние «обугливания» нихрома и платинированного нихрома на дегидрогенизацию и дегидратацию изопропилового и п-бутилового спиртов / Н. З.Котелков // Журн. прикл. химии.- 1954.- т. 27.-вып. 9.- С. 1019-1024.

116. Дубин М.М. Поверхностные окислы и адсорбционные свойства активных углей / М.М. Дубин.- В кн.: Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции.- М.: Изд-во МГУ.- 1957.- С. 9-33.

117. Jijima К. Studies of reforming reactions. Hydrodecyclization of methylcyclopentane and benzene in the presence of a reforming catalyst / K. Jijima, J. Jjuma, S. Yamada and al. // Int. Chem. Eng.- 1964.- V. 4.- № 2,- P. 367-374.

118. Фрост А.В. Труды по кинетике и катализу / А.В. Фрост.- М.: Изд-во АН СССР.- 1956.- 538 с.

119. Фрост А.В. О кинетике каталитического крекинга / А.В. Фрост // Вестн. Моск. ун-та. Сер. Химия.- 1946.- № 3-4.- С. 111-117.

120. Радченко Е.Д. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки / Е.Д. Радченко, Б.К. Нефедов, P.P. Алиев.-М.: Химия, 1987. 224 с.

121. Афанасьев А. Д. Влияние среды на состояние и активность хромкальцийникелефосфатного катализатора в реакциях дегидрирования бутиленов в бутадиен-1,3, коксообразования и регенерации / А.Д.

122. Афанасьев, РА. Буянов, B.C. Ивашина и др. // Кинетика и катализ.- 1974.т. 15.- вып. 1.- С. 113-119.

123. Britton Е. S. A calcium nickel-phosphate dehydrogenation catalyst / E. S. Britton, A. J. Dietzler, C. R. Noddings // Ind. Eng. Chem.- 1951.- V. 43.- № 12.-P. 2871-2874.

124. Козлов H.C. Катализаторы риформинга / H.C. Козлов, Г. М. Сеньков, В. А. Поликарпов и др.- Минск: Наука и техникаю- 1976.- 200 с.

125. Буянов Р.А. Закоксование кататализаторов / Р.А. Буянов // Кинетика и катализ.- 1980.- т. 21.- вып. 1.- С. 237-244.

126. Руденко А.П. Продукты уплотнения в органическом катализе / А.П. Руденко.- Докт. Дис. М: Изд-во МГУ.- 1971.- 660 с.

127. Руденко А.П. Роль, Углистых отложений на катализаторах в органическом катализе / А.П. Руденко.- В кн.: Современные проблемы физической химии. Вопросы катализа, адсорбции и физико-химической механики.- Т. 3. М.: Изд-во МГУ.- 1968.- С. 263-333.

128. Буянов Р. А. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев и др. // Кинетика и катализ.- 1977,- т. 18.- вып. 5.- С. 1021-1028.

129. Буянов Р.А. О механизме роста нитевидного углерода на катализаторах / Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д.- Кинетика и катализ, 1979, т. 20, вып. 1, с. 207-211.

130. Буянов Р.А. Эрозия катализаторов при зауглероживании / Р.А. Буянов, А.Д. Афанасьев, В.В. // Кинетика и катализ.- 1977.- т. 19.- № 4.- С. 1072-1074.

131. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П.А. Теснер.-М.: Химия,- 1972.- 136 с.

132. Клименок Б.В. Электронномикроснопическое исследование кокса, образующегося на алюмосиликатных катализаторах при крекинге углеводородов / Б. В. Клименок, А. Б. Шехтер // Докл. АН СССР.- 1952.т. 83.-№ 1.- С. 109-110.

133. Баландин А.А. Дегидрогенизация и разложение циклогексана при высоких температурах над металлическими катализаторами / А.А. Баландин, Н.З. Котелков // Журн. прикл. химии, 1942.- т. 15.- вып. 3.- С. 139-150.

134. Баландин А.А. Угольные дендриты при каталитическом распаде спиртов па металлах / А.А. Баландин, В.В. Патрикеев // Докл. АН СССР.-1943.-т. 40.-№2- С. 171-174.

135. Радушкевич Л.И. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на железном контакте / Л.И. Радушкевич, В.М. Лукьянович // Журн. физ. химии.- 1952.- т. 26.- № 1.-С. 88-95.

136. Hey R. Deposition of Carbon on Vitreous Silica / R. Hey, H. Riley // J. Chem. Soc.- 1948.- № 9.- P. 1362-1366.

137. Теснер П.А. Изучение процесса роста сажевых частиц при помощи электронного микроскопа / П. А. Теснер, А. И. Ечеистова // Докл. АН СССР.- 1952.- т. 87.- № 6.- С. 1029-1031.

138. Dawis W.R. An Unusual Form of Carbon / W.R. Dawis, R.T. Slawson, G.R. Righy //Nature.- 1953.- V. 171.- N 4356.- P. 756-757.

139. Hofer G.J.E. Structure of the Carbon Deposited from Carbon Monoxide on Iron, Cobalt and Nickel / G.J.E. Hofer, E. Sterling, J.T. McCartney // Phys. Chem.- 1955,- V. 59.- N 11.- P. 1153-1155.

140. Hofer G.J.E. Crystalline Phases and their Relation to Fischer-Tropsch Catalysts / G.J.E. Hofer // In: Catalysis.- V. 4.- New York.- 1956.- P. 373-443.

141. Теснер П.А. Исследование процесса образования углерода на поверхности при термическом разложении углеводородов / П.А. Теснер, И.Ч. Рафалькес // Докл. АН СССР.- 1952.- т.87.- №5.- С. 821-824.

142. Baker R.T.K. Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalised decomposition of acetylene / R.T.K. Baker, M. Barber, P.S. Harris // J.Catal.- 1973.- V 26.- № 1.- P. 51-62.

143. Baker R.T.K. Formation of filamentous carbon from iron, cobalt and chromium catalyzed decomposition of acetylene / R.T.K. Baker, P.S. Harris, R.B. Thomas and al. // J.Catal.- 1973.- V. 30.- N 1.- P. 86-95.

144. Sears G.W. Growth Mechanism for Graphite Wohiskers / G.W. Sears // J. Chem. Phys.- 1959.- V. 31.- N 2.- P. 358-360.

145. Baker RT.K. Formation of Carbon Filaments from Catalysed Decomposition of Hydrocarbons / RT.K. Baker, G.R. Cadsby, S. Terry // Carbon.- 1975.- V. 13.- N 3.- P. 245-246.

146. Ruston W.R. The Solid Reaction Products of the Catalytic Decomposition of Carbon Monoxide on Iron at 5500C / W.R. Ruston, M. Warzee, J. Mennaut // Cabon.- 1969.- V. 7.- N 1.- P. 47-55.

147. Baker R.T.K. Formation of Filamentous Carbon chemistry and physics of carbon / R.T K. Baker, P.S. Harris // In Chemistry and Physics of Carbon.- V. 14.- New York- Basel: Marsel Deker.- inc.- 1978, P. 83-165.

148. Palmer H.B. The Formation of Carbon from Gases / H.B. Palmer, C.F. Cullis // In: Chemistry and Physics of Carbon.- V. 1.- New York: Marcel Dekker Inc.- 1965.- P. 265-319.

149. Renshaw G.D. Disproportionation of CO. 1. Over Iron and Silicon Iron Single Crystals / G.D. Renshaw, C. Rosool, P.L. Walker // J. Catal.- 1970.- V. 18.-N2.-P. 164-183.

150. Буянов P. А. О механизме роста нитевидного углерода на катализаторах / Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, А.Д. Афанасьев // Кинетика и катализ.- 1979.- т. 20.- вып. 1.- С. 207-211.

151. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П.А. Теснер.- М.: Химия.- 1972.- 136 с.

152. Николаев В.Ю. Волокнистый углерод / В.Ю. Николаев, В.И. Касаточкин // Труды Института горючих ископаемых.- Т. 18.- М.: Изд-во АН СССР.- 1962.- С. 135-148.

153. Фиалков А.С. Пирографит. Получение, структура, свойства / А.С. Фиалков, А.П. Бавер, Н.М. Сидоров и др. // Успехи химии.- 1965.- Т. 34.-С. 132-153.

154. Biscol J. Contributed Original Research / J. Biscol, E.B. Warren // J. Appl. Phys.- 1942.- V. 13.- N 6.- P. 364-371.

155. Warren R.E. X-ray Diffraction in Random Layer Lattices / R.E. Warren // Phys. Rev.- 1941.- V. 59.- P. 693-698.

156. Попов Н.М. Применение сверхбыстрых электронов для микродифракционного исследования структуры частиц сажи / Н.М. Попов, В.И. Касаточкин, В.М. Лукьянович // Докл. АН СССР.- I960,- т. 131.'-№3.- С. 609-611.

157. Воюцкий С.С. Современные представления о размере, форме и строении частиц сажи / С.С. Воюцкий, С.И. Рубина // Успехи химии.-1952.- т. 21.- вып. 1.- С. 84-102.

158. Зуев В.П. Производство сажи / В.П. Зуев, В.В. Михайлов.- М.: Химия.- 1970.-318 с.

159. Shukla D.B., Pandya V.P.//J.Chem. Tech. Biotechnol. 1989. V.44. P.147.

160. Барковский В.Ф. Физико-химические методы анализа / В.Ф. Барковский, С.М. Горелик, Т.Б. Городенцева.-М.: Высшая школа, 1972.- 327 с.

161. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти / М.С. Вигдергауз.-М.: Наука, 1973.-256 с.

162. Lingling Su, Yide Xu, Xinhe Bao // J. Natural Gas Chemistry. 2002. - V. 11.-P. 18-27

163. Козлов В.В. Исследование дезактивации W/HZSM-5кaтaлизaтopa в процессе дегидроароматизации метана / В.В. Козлов, Я.Е. Барбашин, Л.Л.

164. Коробицына и др. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2007, вып.8, С. 3235.

165. Козлов В.В. Особенности активных центров катализатора W-ZSM-5 дегидроароматизации метана по данным ПЭМВР / В.В Козлов, В.И. Зайковский, А.В. Восмериков и др. // Кинетика и катализ.-2008.-т.49.-№1.- С. 117-121.

166. Baker R.T.T. / R.T.T. Baker, М.А. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite // Journal Catalysis. 1972. - V. 26. - P. 51.

167. Fenelonov V.B. / V.B. Fenelonov, V.A. Likholobov, A.Yu. Derevyankin, M.S. Mel'gunov // Catalysis Today. 1998. - V. 152. - P. 42.