Роль цеолитной матрицы и элементов-модификаторов в формировании активных пентасилсодержащих катализаторов превращения низкомолекулярных углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НШ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХШИИ им.II. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ТЮРИН

Алексей Александрович

РОЛЬ ЦЕОЖШОЙ МАТРИЦЫ И ЭЖЛ2НТ0В-М0ДИЙ1КАТ0Р0В В ФОРМИРОВАНИИ АКТИВНЫХ ПЕН1АСМСОДЕРШДН КАТАЛИЗАТОРОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКО.;50ЛЕКУДЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

02.00.15 - Химическая кинетика в каталиа

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Институте органической химии им.Н.Д.Зелинского Российской Академии наук

Научные руководителя:

екаде!шк Х.М.Миначев

кандидат химических наук,ст.н.с.

А.А.Дергачев

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор А.А.Слинкин кандидат химических наук ст.н.с, И.ф.Московская

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН

заседании специализированного совета К 002,62.01 по присуждению ученой степени кандидата'химических крук в Институте органической химии им. Н.Д.Зелинского РАН по адросу: 117913, Москва, Ленинский проспект, 47, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан " 29 " мая 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Защита состоится 30 июня 1992 года в И

часов на

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш. Общеизвестно, что Россия занимает ве-дущиа позиции в мире по запасам и добыче энергетических ресурсов. Однако ресурсы страна, как и мировые, не бесконечны. Так, согласно прогнозам, при современных масштабах потребления нефти в мире (2,8-3,5 млрд.т/год), учитывая возможность открытия новых месторождений и увеличение степени извлечения за счет совершенствования технологии добычи нефти. Ее запасы могут быть исчерпаны уже через 100-200 лет. 3 то ке время, использование попутных нефтяных я нефтезаводских газов, которые являются еще одним перспективным источником получения ценных химических продуктов, до сих пор остается неудовлетворительным. В связи с этим назрела необходимость решения проблемы переработки газообразного углеводородного сырья на основе создания малоотходных, а следовательно, и экологически чистых процессов.

Исследования в этом направлении, выполненные в КОХ РАН и других нвучных центрах, позволили установить, что каталитические системы на основе высококремнеземных цеолитов семейства пентасила обладают уникальной способностью к превращению низших олефинов и парафинов в ароматические углеводороды и другие высокооктановые компоненты моторного топлива.

Согласно современным представлениям, процесс ароматизации низших углеводородов, включающий стадии дегидрирования, олиго-меризации и циклизации, протекает с участием брекстедовских (В) кислотных центров цеолитной матрицы и льюисовских (Ь) кислотных центров, форлирую1щхся в результате модифицирования пентасила некоторыми элементами (2п,' Сс1, Оа, РО. Вместе с тем, до конца не выяснена роль цеолитной матрицы и элементов-модификаторов в формировании центров, активных в отдельных стадиях сложного процесса ароматизации. Очевидно, именно эти вопросы имеют первостепенное значение для осуществления направленного регулирования каталитических свойств пектасилов и создания на их основе эффективных катализаторов ароматизации низших углеводородов.

Цель работы. В задачу настоящей работы входило:

I. Изучение зависимости каталитических свойств декатиони-рованкых пентасилов в ароматизации низших парафинов от природы органического гемллага, применяемого в гидротермальном синтезе

цеолитов, размера кристаллитов и отношения 51/А1 в каркасе.

2. Исследование влияния модифицирования пентасилов различными элементам! л способа введения промоторов на их активность и селективность в ароматизации парафинов С3-С4.

3. Исследование кислотных свойств пентасилов для выяснени; причин наблюдаемых различий, их каталитических свойств.

4. Исследование термостабильности активных центров пентасилов и влияния высокотемпературной обработки на их кислотные и каталитические свойства.

Научная новизна к практическая ценность тэаботы. Проведено систематическое исследование факторов, влияющих на каталитические свойства пентасилов в ароматизации низших парафинов и их-кислотные характеристики, С помощью метода ИК-слектроскозгий получены новые данные о механизме формирования активных центров модифицированных пентасилов, а также об их природе, термостабильности и местах локализации, что позволило направленно регулировать активность и селективность полученных каталитически! систем.

Разработаны новые методы синтеза металлсодержащих пентасилов: а) одностадийный гидротермальный синтез Са-пентасилов, обеспечивающий существенное упрощение технологии приготовления катализаторов и сводящий к минимуму выброс вредных отходов; б) получение высокоактивных 1п-пентасилов' по реакции в твер-. дой фазе между цеолигяой матрицей и оксидом цинка, что отрывает возможность разработка экологически чистого способа модифицирования цеолитов.

Показана принципиальная возможность селективного образования бутенов и пропилена из парафинов С^ с применением Тп- и ба-содаржащих пентасилов и предложена 2-«стадийная схема получения высокооктанового моторного топлива, предусматривающая дегидрирование исходного парафина с последующей олигомерпзаци-ей образующихся непредельных углеводородов.

Проведены испытания центасвлсодераавдго катализаторе, модифицированного Ъп , на пилотной установке Красноленииского 1ИЗ (Тюменская область) с использованием в качестве сырья строкой фракции лепшх углеводородов попутного нефтяного газа. Полученные данные положены в основу*' технико-экономического обоснования практической реализации процесса ароматизации низших парафинов.

Апробация теботн. Основные результата работы докладывались на всесоюзном совещании "Переработка низиих углеводородов Сг-С4" (Грозный, 1990г.), на научно-технической конференции "Проблемы добычи, транспорта и переработки нефти и газов" (Оренбург, 1991г.) и на международно!; встрече "Цеолитный катализ в решении экологических проблем" (Ярославль, 1992г.).

Публикации, По результатам проведенных исследований опубликовано 7 работ.

Объем и структура работц. Диссертация излояена на 160 стр. машинописного текста, содержит 33 таблицы, 28 рисунков. Список цитируемой литературы включает 205 наименований.

Диссертация состоит из ведения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В литературном обзора (глава I) рассмотрены основные методы синтеза и особенности структуры цеолитов типа пентасила. Приведет сведения об адсорбционных и кислотных свойствах лен-тасилов и их изменении в результате введения в цеолит элементов-модификаторов. Проанализированы данные различных авторов о каталитических свойствах пенгасилов в реакции ароматизации низших парафинов и рассмотрены современные представления о механизме этой реакции.

В экспериментальной части (глава 2) изложены методики приготовления катализаторов и их основные характеристики, содержится описание порядка проведения каталитических и спектральных экспериментов, анализа продуктов и обработки результатов.

Результаты исследований изложены в главах 3,4. В первой части главы 3 рассмотрена зависимость каталитических свойств Н-фэрм пенгасилов от природы используемого в синтезе цеолита темшхата, размера кристаллитов и соотношения 51/А1. Во 2-й части главы 3 обобщены данные о каталитических свойствах модифицированных пентасилов полученных различными способами. В главе 4 суммированы результаты изучения кислотных свойств пентасилов методом ИК-спектроскопии. Рассмотрено влияние способа модифицирования и условий предварительной обработки пентасилов на формирование кислотных центров различной природы.

Глава 5 посвящена обсуждению полученных результатов, рассмотрен возможный механизм фор?,парования активных центров пенгасилов, модифицированякх цинком и галлием и предложена схема реакции ароматизации низших парафинов.

СОДЕРШЖ РАБОТЫ I, Исходные -вещества, катализаторы в методика проведения опытов.'

В качестве исходных углеводородов использовала изобутан (99,855), н-бутан (99,9£) и изобутилен (99,С#). Катализаторами служили синтезированные во ВШШНП г.Москва и в НПО "Грознефгехим" г.Грозный пен га силы (БС) типа 2SI,'-5 в ZSM-II .(табл.1)й и'две серии элемектосиликатов со структурой пентаси-ла, полученных гидротермальным синтезом I) в слабощелочной среде (табл.2) и 2) в щелочной среде: цинкалюмосвликат (ЦАС - 4,06$ ZnO, Si/Al=239), галлосилвкаг (ГС - 2,2% Ga203), галлоалюмося-ликаты (ГАС-1 - 2,5% Ga203, Si/Al»I69) и (ГАС-2 - 2,5£ Qb^, Sl/AI=56).

Таблица I

Немодвфицированные цеолиты семейства пентасила с алюмооиликатиым каркасом.

Условное ! обозначение! Органический темплат j Se /Al

ПС-1 Бутанол-1 23,0

ПС-2 Иокоэгаколашн 22,8

ПС-3 Тетрабутиламмоний бромид 23,2

ПС-4 фи этила мин 23,2

ПС-5 Буганол-1 36,2

. ПС-6 Бутанол-1 42,1 •

ПС—7 Этакол 30,0

. ПС-8 Ыоноэтаноламик бромид 21,8

ПС-9 • Тетрапропиламмоний бромид 27,5

ПС-Ю Техрапрошшаммоний бромид 13,5 •

П0-11 Без органического компонента 19,5

ПС-12 Ыоноэтаноламш 25,8

ПС-13 Тетрабутиламмоний бромид 140,0

Автор благодарит проф. Б.К.Нефедова (ВНШНП) и зав.лаб. А.П.Косолапову (НПО "Грозкефгвпш") за предоставленные образцы цеолитов.

Таблица 2

Элементосиликаты со структурой' йонтасила, полученные введением элементов-модификаторов'в цеолитную матрицу в ходе гидротермального синтеза1 в среде с низким содержанием Д^О

Условное обозначение ! 51/М ! ¡Содертсани'е ; % вес,- №аь0!Содерхакие кетелла * | % вес.

мо/пс-е(А) 20,5 0,-30 1,94

М1/ПС-8(А) 22,6 0,25- 2,99

Со/ЛС-12(А) 30,0 0,28 1,84

6а/ПС-12(А) 25,8 0,-21 2,10

2г/ПС-12(А) 26,8 0,34- 1,93

Для получения металлсодержащих пентасилов применяли таюго следуюсте способы:

I. Пропитка цеолита водными растворами соответствующих солей: Со(М03)2, (МН4)2Сг04, СиСИО^)2> 0а(К03)3, Ьи(Ы03)3,5п012, 2п(м03>2 с последующ!:.! прокаливанием при 600°С з течение Зч. 2., Механическое смепение оксидов цинка или галлия с цеолитной матрицей (содержание металла — X ,5^—3.^). Каталитические эксперименты проводили в проточной установке йри атмосферном давлении. Мольную скорость подачи углеводородов'' (ХГ) варьировали в пределах 1,0»10-5 - 2,5-10-3моль/(с.г). Дяй< анализа продуктов реакции применяли метод ГЖХ.

Активность катализаторов в превращении алканов С3-С4 оценивали по величинам конверсии углеводорода (X),' выхода ароматических продуктов (Вдру), константы скорости реакции 1-го порядка (К) и скорости накопления АрУ (5?ар).

Кислотные свойства изучали методом ПК-спектроскопа адсорбированного пиридина (Ру).

2. Полученные -результаты и их обсуждение.

2.1. Каталитические свойства пентасилов з реакции

ароматизации С3-С4 алканов. 2.1.Г. Н-форш пентасилов в реакции ароматизации бутанов. Исследование каталитической активности неподи^ндаровэнных пентасилов ПС-1 - ПС-13 в реакции ароматизации бутанов показало, что Вдру изменяется в интервале от 9,6^ (ПС-8) до 33,2;,' (ПС-П). Рассмотрено влияние Еюкоторых факторов на активность и селектпв-' ность образцов.

Среди образцов ПС-1 - ПС-4, которые отличались лишь природой используемого в синтезе органического темилата (табл.3), наиболее активным и селективней оказался образец ПС-1, синтезированный в 'присутствия бутанола-1. Однако, как следует из результатов, приведенных в табл.3, природа органического те»ш-лата оказывает небольшое влияние на активность декатионирован-шсс пентасилов в реакции ароматизации низших парафинов.

Таблица 3

Превращение изобутзна на пенгасилах, синтезированных с различными темялатани (Т=550°С)

Катали-! ! п тп4 !ивер-!Шход'.Селективностьвео.

затор ! 1емшшт ' !с;,я !АрУ ! Аг,у гг буте-1 ;_¡моль/г»овес> № з

ПС-1 ■ Бутанол-1 1,24 65,8 9,9 15,0 . 60,0 15,8

ПС-4 Три этила мин 0,99 64,0 9,0 ИД 61,9 15,0

ис-2 Моноэтанол-адшн 0,99 61,5 7,0 11,4 71,6 10,6

пс-з Тетрабутил-

аммонии бро:.п!д 0,74 63,4 8,3 13,1 65,6 13,2

Исследование лентасилов с размера;«; кристаллитов 2 и 8-10 мкм показало (табл.4), конверсия исходного углеводорода, Вдру и 5дру гялочувствительны к изменению дисперсности цеолитов, хотя образец с меньшим размером кристаллитов проявил несколько большую активность в ароматизации изобутока.

Таблица 4

• Каталитические свойства пентасилов с различными размерами кристаллитов в реакции ароглатизациз цзобутана (Т=550°С, и=1.24-10"5 ыоль/(г-с).

Катализа-; тор 1 ! $1Д1 1 1 'г, ») 1 ;Размер '; ,кристал-( •литов, ; !мкм ! Конвер-;Выход ; ¡сия } АрУ ; \% вое. вес.| Селективность % АрУ 1С1_з вес. бутокн

ПС-5 36.2 • 2 68,3 13,6 19,9 60,9 13,0

ПС-6 42,1 8-10 57,2 10,0 17,5 66,4 • 11,9

V **

Размер кристаллитов был определен в лаб. к.х.н. Косолопо-

вой А.И. (НПО "Грозкефтехот").

На примере превращения изобутана и н-бутана изучена зависимость акгивности и селективности Н-форм пентасилов от содержания AI (табл.5). Увеличение содержания AI в каркасе пентасилов в 2 раза (образцы ПС-9 и ПС-10) приводит к заметному увеличению Вдру и Бдру при существенной снижекии выхода продуктов крекинга.

Таким образом, показано, что каталитическая активность Н-пентасилов зависит главнш образом от содержания каркасного AI.

Таблица 5 .

Превращение алканов С^ на пенгасилзх с различным соотношением Si/AI (Т=550°С, и=1.24'Ю~5моль/(г-сек).

Катализатор ; ЛС-8 ПС-12 ПС-9 ПС-Ю

5С/А1 21,8 25,8 27,5 13,5

Углеводород Изобутан н-бу тан

Конверсия, % вес. 62,5 63,6 95,3 9 7,3 '

Выход жидких, % вес. 10,3 12,7 21,4 30,5

в т.ч. АрУ 9,6 11,6 . 20,5 30,3

Селективность образо-

вания продуктов (% вес.")

- ароматизации 15,4 18,2 21,5 31,0

- крекинга (С^-Сд) 59,6 59,9 57,2 46,3'

- дегидрирования 10,0 6,9 2,8 1,2

2.1.2. Каталитические свойства модифицированных

пентасилов в реакции ароматизации алканов СдС4.

Результаты исследования каталитической активности металлсодержащих пентасилов, приготовленных методом пропитки цеолита растворами солей 2п, За, Сг, Си, бп.Ьи показали (табл.6), что при превращении пропана,наибольший выход АрУ наблюдается на образцах 1»П1С (31,0%) и (За/ПС (27,7%).

Введение в -содержащий образец в качестве второго компонента'Сг, ба, Ьи,5м, Си привело во всех случаях к снижению крекирующей активности катализаторов по сравнению с Зп/ПС, в результате чего обшая конверсия пропана не биметаллических катализаторах, как правило, кике, чем на 2п-иентасиле (кроме Zn, Си/ЛС-П), а 3Атдг - существенно выше. Наиболее селективными

Аромат: ар:

8 Таблица 6

;защ!.я пропана на модифицированных пентасилах ; ■Т=550°0, У =1,24-10~5моль/(г. сек)

.-- ----1 Катализатор .¡.Конверсия] % вес. ; [Выход ! АрУ, !% вес. ¡■¿Ар7 вес. ¡Выход продуктов ¡крекинга, % вес. ,„, ------ ; °крек. \% вес.

н/пс-и •51,4 14,5 28,2 21,9 42,6

.Эп/ПС-И - 51., 4 13,7 26,8 24,4 47,7

Си/ПС-11 51,4 14,6 26,4 21,9 42,6

Се/ПС-II 61,3 16,1 26,3 29,5 48,1

Ьц/ПС-И 63,8 18,9 29,6 32,3 50,6

веДЮ-П 50,5 27,7 54,9 17,4 34,4

Яп/ПС-П 78,6 31,0 39,4 42,8 54,4

гп^и/пс-п 64,1 27,6 43,1 29,2 45,6

1п,Ъа/ПС-11 49,7 29,1 58,6 14,9 30,0

?п,С>/П С-П 56,5 30,9 54,7 20,1 35,6 '

2h.Sn/lIC-II 63,5 31,7 49,9 26,5 41,7

2п,Си/ПС-11 81,0 36,1 44,6 40,2 49,6

оказались образцы 1п,Сг-/ЛС (5Ару=54,7£) в 2п,ба/ПС ( 5дру=58,6^).

2.1.3. Вдияго:е. способа введения элемента-модификатора и содержания А1 в каркасе понтасила_ на его каталитические и кислотные свойства.

Сопоставлены три способа модифицирования пентасилов:

- способ А - гидротермальный синтез без добавления щелочи

(табл.2) и в щелочной среде;

- способ Б - пропитка декатиоццроваиного цеолита раствором

соответствующей соли металла;

- способ В - механическое смещение декатиоиироваиного пактасила

и оксида металла. Результаты изучения влияния способа введения Со,Zn в ва ва каталитическую активность понтаснла в превращении изобутака приведены в 'габя.7. Каталитические свойства образцов, содеряа-тдих кобальт, но зависят от способа введения промотора. Среди ^-еодерзащех паитаеллов наиболее активный катализатор получен при модифицировании способом В. Величины К и для 2«0/ПС-12 (В) примерно в 1,5 раза выше, чем для образцов 2п/ПС~Т.2(А) и 2г^С-12(Б).

Для ба-содеркэщих образцов существенное повито те активности наблюдается при модифицировании способом А. Величины К и Кар на 8а/ПС-12(А) в 4-4,5 раза выпе, чем на образцах,.модифицированных способами Б и В. Кроме того, К и й на бэ/ЛС-12(А) в ~1,5 раза выше, чем на 2пО/11С-12(Б), наиболее активном среди 2л-пентасилов.

Таблица 7

Результаты расчета константы скорости реакции 1-го порядка (К) и скорости накопления АрУ (К ) на пентасиле ПС-12, модифицированном способами А,Б и 5 (Т=550°С).

ПС-12 ! Со+ПС-12 ! 2п + ПС-12

! ба + ПС-12

(А) СБ) (А) (Б) СБ) (А) (Б) (3)

к-ю3, с-1 0,40 0,64 0,64 5,2 5,2 7,6 10,2 2,4 2,6

V1/' моль/г-с 0,12 0,24 0,24 1,8 2,2 3,1 4,5 '1,0-0,6

Итак, для модифицирования пентасилов цигосом наиболее эффективен способ В,, а для модифицирования галлием - способ А.

3 таблице 8 суммированы результаты исследования каталитических свойств пенгасилов, модифицированных цинком и галлием способами А,Б,В и содергасзас различное количество А1 в каркасе. Активность образцов сравнивали при близких конверсия* изобутана (г 65%), что достигалось варьированием скорости подачи парафина.

Таблица 8

Каталитическая активность и селективность Ъп- и 6а-содернащих пентасилов с различной концентрацией каркасного А1 в превращении изобутана при Т=550°С.

Катализатор

!Способ!Содерн.!тт тп4 !Лон- Шыход'Селектквк.,% вес !модифя! АГ, !вер- ! АрУ,!АрУ 1СТ-С-

!циров.\% вес.

АрУ,!АрУ

1:г'с ¡Пес!* ВН

буте-нн

I 2 3 4 5 о 9 й д

2п/ПС-12 (А) 1,58 0,93 67,8 22,0 32,4 37,5 23,0

НАС (А) 0,18 0,19 69,6 20,9 30,0 32,4 28,9

2п/П0-П СБ) 2,21 1,24 64,6 22,2 34,4 42,7 16,7

2п/11С-12 (Б) 1,69 1,24 67,7 18,0 26,6 41,4 22,0

2п/ПС-13 (Б) 0,32 0,74 64,0 19,5 30,5 35,4 26,6

ю

продолжение таблицы 8

I ! 2 ! 3 ! 4 ! 5 1 6 ! 7 ] 8 ! 9

ТлО/ИС-П (3) 2,21 2,48 67,5 20,6 30,5 42,2 20,7

2п0ДС-12 (В) 1,60 1,6? 67,7 21,9 32,3 40,3 21,1

1пО/ПС-13 СВ) 0,32 0,43 63,1 18,8 .29,8 38,2 25,0

.Со/ЛС-12 • (А) 1,69. 2,48 68,0 16,7 24,6 56,0 11,6

ГАС-1 (А) 0,26 0,96 65,2 18,7 28,7 45,3 21,8

ГС (А) 0,0 0,60 66,0 18,7 26,3 40,6 27,5

ва/ПС-И <Б) 2,21 2,17 63,Г 19,8 31,4 45,5 19,6

ба/ПС-12 (Б) 1,69 0,50 61,4 9,9 16,1 44,3 29,3

ва/ПС-13 (Б) 0,32 0,37 61,6 12,4 20,2 37,2 32,9

6а203/ПС-П (В) 2,21 2,48 61,2 17,1 27,9 54,9 10,0

6а203/ПС-12 (В) 1,69 0,41 61,7 14,5 23,5 • 50,6 17,3

Са203/ПС-13 (В) 0,32 0,07 64,9 16,2 25,0 51,1 16,8

Из приведенных данных следует, что, как и для Н-форгл пентасилов, каталитическая активность модифицированных образцов -возрастает с увеличением содергатал Л1 в каркасе (особенно для ба/ДС, приготовленного спосойом В).

2,2. Исследование кислотных свойств пентасилов методом КК-спектроскопии.

Как било показано ранее в работах сотрудников КОХ РАН, каталитические свойство пентасмов непосредственно связаны с их кислотными свойствами - соотношением числа льшсовских (Ь) и бренстедовских (В) ккслотньк центров и их силой.

Кислотные свойства пентасилов изучали с пошщьы ИК-спектро-скопки адсорбированного пиридина (Ру) в широком температурном интервале (Т„ес =200-630°С) при различных условиях предварительной обработки катализаторов: воздухом, водородом, реакционной средой.

В ЯК-спекгре Ру, адсорбированного на Со/ПС-12(А) (расЛ, сп.2) обнаружена полоса поглощения (п.п.) при 1453 см , отсутствовавшая в спектре исходного Н/ПС-12 (рпс.1, сп.1). Эта п.п. соответствует координационно связанному Ру. Согласно терлодесор-бдаоннш даннш, дано после вшеуриирования образца при Тдос« 530°С значительная доля Ру но десорбируется с катализатора, что

14S¿

i.

1550

з. Л

iS 50

A56

Mi

«oo

ícbo

JbOO

, -t

JBDD

ÍUDCf

i ECO

"Рис.1. Спектры адсорбированного Ру- при Тпес~200°С: 1-Н/ПС-12 2 - Со/ПС-12(А) (Тдас = 550°С) исходный; 3 - Ъп/ТЛ-ШК) исходный; 4 - 2г/ПС-12(Б) исходный; 5 - 2пО/ПС-12(В) после реакции; 6 - гпО/ПС-П (В) неходкий; 7 - 7пО/ПС-11(В) обр.Н2 (550°С); 8 - гпО/ПС-11(3) обр. Н^ (550°С)

свидетельствует о пробной адсорбции Ру на алрогонннх кислотных центрах.

Б спектре, полученном для катализаторов Zn/TlC-I2(A) а Zn/ÜC-12(Б) координационно связанному Ру соответствует п.п. при 1456 сг.Г'1' (рис.1, сл. 3.4). Как и в случае Со-пентзсилоа, прочность адсорбщ5п Ру на а протонных центрах 2п -содеретидах образцов такяе довольно велика. Идентичная полоса наблюдается в спектре образца ZnO/IIC-I2(3) после проведения реакции ароматизации изобутана (рвс.1, сп.5).

lía основании проведенных ранее в ИОХ РАН спектральных исследований модифицированных пентасилов нага? был сделан епеод о том,

что п. п. при 1453 см-1 и 1456 см"1 для Со- и 2п-содержащих пентасилов соответствуют адсорбции Ру на сильных и-центрах^ содержащих в своем состава соответственно катионы Со и Тп .

Более подробно условия формирования Ь-центров (п.п. при 1456 см-1) бшш исследованы для образца, приготовленного методом механического смешения цеолита ПС—II с 2п0. В спектре Ру, адсорбированного на свежем образце 2г|0/ПС-11(В) при Тдас = '215 С п.л. при 1456 см"1 отсутствует. С повышением Тдес. проявляется малоинтенсивная широкая п.п. с максимумом при 1455 см" и плечом при 1450 см-1 (рис.1, СП.6). После проведения цикла "реакция-регенерация" была обнаружена интенсивная п.п. при 1456 см"1. Такая же п.п. обнаружена после обработки образца 2п0/П0-П(В) водородом в условиях, близких условиям проведения реакции (550°С, 2 ч) (рис.1, сп.7). Последующая обработка цеолита воздухом (500°С, I ч) на привела ни к смешению положения п.п. при 1456 см"1, ни к заметному изменению ее интенсивности (рис.1, сп.8).

Появление интенсивной п.п. при 1456 см~ сопровождается существенным уменьшением интенсивности п.п, при 1549 см" , относящейся к 3-центрэм, так, что соотношение Ь/В образца 2п0/ ПС-П(В), восстановленного водородом, возрастает по сравнению с Ь/В для исходного пентасила примерно в '2,5 раза (табл.9).

Таблица 9

Зависимость от условий обработки катализа тора 2пО/ПС-П (В)

! Н/ПС-П ! 1 ! 2»0/ПС-1КВ) ! исходный 1 ! 7пО/ПС-П(В) !обрабог. Нд ! гиодю-и(в) !обработ. Н2+О2

Ь/В 0.51 0.40 1.16 1.10

Т' - 200°С две.

Тагам образом, в спектрах Ру, адсорбированного на пентаси-лах, модифицированных способом В, зарегистрировано присутствие сильных Ь-центров, появляющихся нобле обработки катализатора в восстановительной среде.. Это позволяет нам-считать, что в результате механического смешения оксида цинка с пенгасилом

я последующей обработки восстановителя!.™ происходит реакция в » твердой фазе с образованием активного катализатора ароматизации низших парафинов. Возможность протекания этого процесса была показана в работах-проЛ. А.А.Слинкина с сотр. на примере систем пентасил + Сг-, Си , V.

Следует отметить, что твердофазное взаимодействие происходит и в присутствии цеолиткой матрицы с малым содержанием А1 (0.32^ А1, образец 2л0/11С-13). Однако интенсивность п.п. при 1456 см" в этом случае значительно меньше, чем для образца 2п0/ПС-П(В), Несмотря на это, катализатор проявляет довольно высокую активность в реакции ароматизации изобутана (см.габл.8),

В отличие от 2!п-пентасилов ба-содержашце катализаторы, приготовленные способами А,Б и В имеют различные спектральные характеристики, В спектре-исходного образца Са/ПС-12(А) после десорбции Ру при 270°С обнаружены две п.п., характерные для образования координационной связи адсорбата с апротошшми центрами. Кроме малоинтенсивной п.п. при- 1449 см""*", относящейся к адсорбции Ру на I»-центрах Н/ПС-12 и исчезающей после прогрева при 500°С, видна высокочастотная п.п. при 1462 см-^, интенсивность которой с ростом Т_пл изменяется мало (рис. 2а, сп.1). Интенсивность этой п.п.

ДУО. * ,

возрастает как после проведения цикла "реакция-регенерация", так и после обработки 6аД1С-12 (А) последовательно ^ и воздухом при 550°С (рис. 2а, сп.2,3).

В спектре ба/ПС-12, полученного методом пропитки, в области волновых чисел, характерных для координационно связанного Ру, наблюдается лишь л.п. при 1448 см""1 (рис.26, сп.1), интенсивность которой сравнительно шло изменяется в ходе десорбции Ру по сравнению с аналогичной полосой, присутствовавшей в спектре немодпфи-цпроваиного ПС-12-{рио.1, сп.1). Послб обработки образца водородом _(550оС, 2 ч) полояенив п.п. при 1448 см"1 не изменилось (рио. 2$,сп.2), а после прогрева этого образда в токе при- 570°С, 1,5 ч в спектре появилась малопнтенсивиая п.п. при 1462 см""* (рис.26, сп.З).

Фондирование еа-оодер?9цих цонтров, характеризующихся п.п. при 1462 сг.Г обнаружено п при изучении адсорбции Ру на Са-пеп-тасилах, модифицированных способом В. На.свежеприготовленном образце Са203/ПС-12(В) при Тдео>= 530°С происходи? ушпрэине п.п. в области Ь-центров (рис.2в, сп.1), а- после обработки Са?0п/

Q)

14

5)

Ь)

z)

ш x i Ш

31

о

Б о с

: isso mi

155а

i1/'.')

Ml

JbOO

iECC

¡WO

dSOC

mo

J BOO

1400

iBoa

Рис.2. Спектры адсорбированного Ру.при Т.

дес.

:200°С:

а) 6а/ПС-12(А) 1-исходный, 2 - после реакции, 3 - обр. H^-fOg (550°С); б) 6а/ПС-12(Б) I -исходный, 2 -обр. Н2 (550°С), 3 -обр. Н2 (570°С), Тдес = 460°С; в) еа20д/ЛС-12{В) I - исходный» 2- обр. Н2 (550°С), Гдес = 533°С;3 - еа20 с/110-11 {В) обр. Н2 (550°С), Т = 471°С; 4*- Ga202/iIC-II(B) обр. Н2+02 (550°С); г) ГС(1), Тда^ = ЗЮ°С; ГАС-1 (2); ГАС-2 (3)

БС-12(В) водородом в спектре появляются два лика с максимумами при 1450 см"'®' и 1462 см-^ (рис,2в, сп.2). Аналогичные спектры наблюдались после обработки водородом и на образце 6а20д/ПС-ЩВ) (рис. 2в, сп,3). П.п. при 1462 см*""1" не-исчезает и-после прогрева катализатора в воздухе при 500°С (рис.2в, сп.4).

На образце Са^з/ПС-П(В) после обработки водородом отмечено более чем 2-х кратное возрастание отношения Ь/В по сравнению

с необработанный образцом при Т.

дес.

200°С ( с 0.19 до 0.46).

В спектре Ру адсорбированного на чистом оксиде галлия были обнаружены п.п. при 1446-1450 см-1. Термодесорбщюшше измерения показали, что большая часть Ру,связанного с центрами, которым соответствует эти п.п. десорбируется при температурах до 400°С. Это означает, что по силе и положению п.п. апротошше центры на баз^З не отличаются от Ь-центров пентасила ПС-12. Восстановление оксида галлия в токе Н2 при 550°С не привело к изменениям в спектре. Следовательно, для свежего ба-пентасила, полученного способом В, ушрение л.п., относящейся к Ь-центрам, и смешение ее при Тдес> > 500°С в область более высоких волновых чисел не связано с наличием в катализаторе фазы Са-дС^. Пд аналогии с образцами 2п0/ПС можно считать, что в ходе обработки образца 6в20о/ПС-12(В) воздухом при 500сС происходит твердофазный процесс взаимодействия оксида галлия с цеолитной матрицей.

Исследование адсорбции Ру на галлосиллкате со структурой пентасила, в котором,по данным ШР, часть Са находится вне каркаса, показало, что в спектре галлосиликата также присутствует п.п. при 1462 см""* (рис.2г, сп.1), хотя ее интенсивность бюю гораздо меньше, чем на 6а/ПС-12 (А) (рис.2а). Интенсивная п.п. при 1462 см-1 обнаружена такие и на галлоалюмосшшкатах ГАС-1 и ГЛС-2, в которые галлий введен при гидротермальном синтезе цеолита в щелочной среде (рис.2г, сп.2,3). На основании анализа этих спектров сделан вывод о том, что Ь-центры ба-пентасилов, приготовлениях гидротермальным синтезом (способ А), предстзвляют собой виокаркасгша ионы галлия, локализованные в каналах цеолита. Этим центром соответствует п.п. при 1462 см-*. Появление аналогичной п.п. при 1462 см-1 в спектрах ба-содеряащих образцов, полученных способа;,ш Б п В, после высокотемпературной обработки- водородом указиваот на то, что в этих условиях часть голляя способна мигрировать а'канал« пентасила и фиксироваться таив катион-шее позициях.

2.3, Вгошко условий шсокотокпоратурной обработки гганта-сялов на кислотгшэ и каталитические свойства

Каталитическая акитноогь я селективность действия цоолптов

в провратакнк углеводородов различных классов, как правило, непосредственно сзязаш! с кяслотншя евойс?ьа?.з1 - соотношением

количества лыоисовских (^) и бренстедовских (В) кислотных центров и их силой. Это соотношение можно варьировать различными способами: деалюминированием, силицированием, введением в цеолит элементов-модификаторов, блокированием центров молекулами аммиака, пиридина и других соединений, а также высокотемпературной обработкой цеолитов.

В настоящей работе исследовано влияние высокотемпературной обработки декэтшнированных 2п- и ба-содержащих пентасилов СПС—XI) на их кислотность и селективность превращения изобу-тана.

о)

¿550

/550

Ь)

!/ 1550

1А5&

моо хеоо но о 1боо

мое

Тобр;1 - 6000С

2 - 800°С

3 - 900°С

4 - Ю00°С

¿БО О

Рис, 3. Спектры адсорбированного Ру при 200°С

на а) Н/ПС-П; б) ва/ИС-ИСБ), в)

дес. , Тп/ПС-П(Б);

Как следует из данных рис.3, при прогреве в интервале 600-800°С соотношение /Ъ не изменяется. Пр! этом, так как образ-

цы имеют близкие величины пропускания, можно заключить, что не изменяются и абсолютные значения числа I*- и В-центров. Дальнейшее повышение катализаторов привело к уменьшению

интенсивности п.п., соответствующей Ру, адсорбированному на В-центрах, в результате чего соотношение Ь/В при То{зр = 900°С возрастает в ~2 раза (табл.10). Однако, если для Н-ГЙ-П при Тобр > 800°С происходит уменьшение интенсивности всех п.п. (хотя в большей степени это относится к п.п. при 1550 см- (В)-дентры)), то для 2п- а Са-пентасилов интенсивность п.п. Ру, адсорбированного на и -центрах остается практически неизменной, и рост Ь/В определяется в основном уменьшением числа В-центров. Следует отметить, что при Г0йр}> 800°С в спектре Н/ЕС-11 появляется п.п. при 1453 см-1',' что связано, по-ввдшому, с частичным разрушенном каркаса.

Таблица 10

Зависимость соотношения Ь/В5^ от Т0ф для II/, £а/ и 2г/ПС-11(Б) *

Я .... ■ . Катализаторы | 600°С i 800°С j 900°G i

H/IIC-II 0*5 0.5 ■I.I

<Ь/ПС-П(Б) 0.8 0 8 1.9

1п/ПС-1КБ) 1.5- ' 2.1 3.4

:t) прп Тдес> Fj ~200°С

Результаты изучения влияния высокотемпературной обработки прп 600-1000°С па'активность и селективность действия Н, 2п/ и Ga/ПС-ИСБ) в превращении пзобутана представлено на рлс.4 (о,б,в),.

На основании получошшх данных сделан вывод о высокой терглостайильностл активных центров понтасплов - она могут шдер-апвать прогрезглцпо до 800°G без язмонопвя каталитической актив-пости. Модпфлцарованиэ цеолита ба я Zn (особенно в случае введения Zn ) ецо больше повышает устойлвость катализатора к воздействию высоких температур. Существенное нзмененпо активности и селективности наблюдается посла прокаливания катализа-

Т0$р, С

Рис.4. Зависимость а) конверсии изобутана, б) выхода АрУ и в) продуктов дегидрирования на Н/( 4 ), 2п/ ( 2. ) и еа/ПС-П(Б)' ( 3 ) от Тобр>

торов при 900°С и, особенно, при 1000°С: способность катализаторов к ароматизации изобутана полностью или, по крайней мере, значительно подавляется (см.рис. 4а,б). На 2п/ и 6а/ПС-П(Б) с ростом Т0(5р заметно увеличивается выход бутиленов (рис.4).

Как известно, бутилены являются важными исходными веществами для производства многих ценных нефтехимических продуктов, в том числе и моторного топлива. В работе бшг проведен'поиск оптимальных условий (скорость подачи изобутана (и) и ^^проведения реакции дегидрирования изобутана.

На рис.5 (а,б) представлена зависимость .выхода продуктов превращения изобутана на 2п/ и Са/ПС-11(Б) (Тос5р =600°С) от условного.времени контакта (1/1? ). Видно, что максимальный выход бутенов (12,Е^) достигается при 1/0 ~ 14 с. Кроме того, в з.тих условиях образуются значительные количества пропилена, так что суммарный выход олефинов С3-С4 составляет 28,6$ для

2п/ПС-П(Б) и 21,5/2 для ва/ПС-П(Б). Максимальная селективность выхода продуктов дегидрирования (Бдег) на 2пД10~11(В) достигает 55^, а с учетом образования'пропилена - 75%. Производительность 2п/ПС-11(Б) по выходу олефинов'Св-С4 в этих условиях достигает максимального значения - 83,3 г/ «час).

После высокотемпературной обработки 2п-пентасила. при 900°С и 1000°С селективность образования бутенов возрастает до

V. go

{00 GO

го о

о)

-у

20

60 10О {АО

V.

GO £00 J«0

-î—ь-

]Рис.5. Зависимость выхода продуктов превращения изобутана на: a) .Zn/IIC-II(E) и б).Са/ПС-П(Б) {TQ6p> = 600°С) от 1/tJ

78,на Zn/ПС-ЩБ) и. 54,5°$ на Ga/ПС-ШБ) соответственно при суммарной Sодеф^ 90,8íb и 63,6^.

На основании полученных данных сделан вывод, что 2п- содержание пентасилы являются эффективными катализаторами превращения низших парафинов в олефины, из которых путем низкотемпературной олигомеризацпя мояет быть получен высокооктановый бензин.

Пентасилы, прокаленные при T0<jp/> В00°С. способны про-врэг^ть иопродольныо углеводороды в АрУ (табл.II). указано, что, несмотря.на жесткую температурную обработку катализаторов, они сохраняют достаточное количество активных центров, способных проводить реакции олигомеризации п ароматизации ненасыщенных углеводородов. Даке на Н-ПС-11 (Т^р^ = 1000°С),- который был неактивен в аромагазации изобутана, выход жидких продуктов превращения изобугилена не меньше, чем на 2п - р Са -содержащих пока силах. На 1 Zn/ПС-ЩБ) при Т0ф =Ю00°С изобу-тллен, так se как и изобутан» более селективно превращается в , АрУ: содержание АрУ в катализа то с ."1,5 раза выше, чем на H и ба/йС-П(Б), ;

Результаты проведенных спектральных и каталитических экспериментов на Н', 2п я Са/ПС-П(Б), подвергнутых высокотемпературной обработкам в сухом воздухе позволили выявить роль L-и В-центров в ускорении отдельных стадий процесса ароматизация.

Таблица II

Каталитические свойства Н, 2.п , ва/ПС-П в превращении изо-бутилека при Тобр>= 800-1000°С (Т = 500°С, 17 = 1.24.Ю-5 моль/(г«с)).

Катали-! Н/ПС-11 j ваПС-ПОВ) 2«/ПС-1КБ)

затор ! ; ТобрТ*С | 800 900 1000' 800 900 1000 800 900 1000

Конвер- 93.8 96.8 87.0 39.8 37.2 87.1 97.2 96.4 85.7

сея, %

вес.

Выход ,$3 39.5 38.0 39.7 61.0 44.0 39.8 46.7 45.1 35.3 вес. ходких продуктов

Выход' 38.8 36.3 13.6 60.9 40.3 15.1 43.8 41.4 20 3

АрУ,?

вес.

Активность Н/ПС-1Г в ароматизации парафинов определяется наличием сильных В-цектров, на которых протекает крекинг насыщенных молекул и дальнейшие превращения образующихся олефинов - олиго-меризация, перераспределение водорода и др.В случае пентасилов,. модифицированных цинком или галлием, на сильных - центрах про--текаот дегидрирование парафинов и ароматизация ненасыщенных' сое~-динений. Это подтверждается данными опытов с 7.п[ПС-П(В) = Ю00°С): практически в отсутствие В-центров образец активен и обладает довольно высокими 3Д0Г> и 3Ару. Меньшая активность 6а/ПС-11(Б) (Тобр = ЮОО°С) связана, очевидно с тем, что, как показано в п.2.2,\ лииь часть катионов галлия участвует в формировании активных -центров, содернапдах катионы Са . Доля -центров модифицированных пентасилов практически не изменяется в ходе высокотемпературных обработках, тогда как содержание В-ценг-ров существенно зависит от Тобр>.. Причем, их количество, необходимое для превращения парафинов может быть весьма малым.

ВЫВОДЫ

I. Установлено, что каталитические свойства декатиодирован-пых пентасилов в ароматизации низших парафинов существенно зави-

сят от содержания А1 в каркасе, тогда гак природа органического темплата и размер кристаллитов оказывают незначительное влияние на активность и селективность катализаторов.

2. Исследованы- каталитические свойства пентасилов, содержащих элементы 1-1У и У1 групп и найдено, что введение Сг-, Си, 6а,

¿и .вп в ?и-пентаоил приводит к увеличению селективности образования ароматических углеводородов при одновременном снижении крекирующей активности катализаторов.

3. Разработаны новые методы синтеза металлсодержащих пентасилов: а) одностадийный гидротермальный синтез ва-пентасилов, обеспечивающий существенное упрощение технологии приготовления катализаторов в сводящий к минимуму выброс вредных отходов;

6) получение высокоактивных 2^»-пентасилов по реакции в твердой фазе между цеолитной-матрицей и оксидом'цинка, что открывает возможность разработки экологически чистого способа модифицирования цеолитов. •

4. Показано,' что катализатор, полученный механическим смешением декатионироваиного пентасила о ~2п0 в ~1.5 раза активнее

7п -пентасилов, в которые промотор введен пропиткой или в ходе гидротермального синтеза. Для 6а-содержащих образцов наиболее эффективно промотирование в ходе гидротермального синтеза. Этот катализатор в 4-4,5 раза более активен, чем ба-пентасилы, полученные пропиткой или механическим смешением оксида галлия о декатионпрованныы цеолитом.•

5. Предложен механизм формирования /.-центров 2п- и ва-пентасилов полученных. методом гидротермального синтеза и по реакции в твердой фазе.

6. С применением метода КК-спектроскопии исследованы кислотные свойства модифицированных пентасилов. Установлено, что активность докатнонировакинх пентасилов в ароматизации низших алканов .обусловлена их бранстедовской кислотностью, а повышенная селек—• тивность образования врокачичесжих углеводородов на модифицированных пентасилах определяется наличием сильных - центров,* содергивдх катаонн цинка л галлия.-

Основное содеряакае диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Бондаренко Т.Н., Горбаткина И.Е., Дергачев A.A., Журавлев Г.И., Коновальчиков Л,Л., Макаров П.А., Нефедов Б.К., Теории A.A., Удальдова Е.А., Микачев Х.М, Применение пентасилов ЦВН в превращениях компонентов бутан-бутиле новой фракции // Тез. докл. на Всесоюзном совещании "Переработка низших углеводородов Cj-C^'. Грозный. - 1990. - С. 13-14

2. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев A.A., Горбаткина U.E., Тюрин A.A., Бондаренко Т.Н., Коновальчиков Л.Д., ^федов Б.К.,

О льюисовскпй кислотности галлийсодержащих пентасилов// Изв.АН СССР. Сер. хим., - 1990,- & 12.- С. 2873-2874

3. Миначев Х.М., Харсон М.С., Дергачев A.A., Бондаренко Т.Н., Тюрин A.A. Изменение кислотности и каталитической активности

Zn-содержащих пентасилов в условиях высокотемпературных обработок.// Докл. АН СССР,- 1991.- T.3I7. - Jk 2., - С.378-381

4.' Тюрин A.A., Бондаренко Т.Н., Дергачев A.A.,. Журавлев. Г.И., Оптимизация каталитического процесса переработки бутановой фракции попутного нефтяного газа в высокооктановые компоненты моторного топлива // Тез.докл. на научно-технической конференции "Проблемы добычи, транспорта и переработки'нефти н газа,- Оран- ■ бург.- 1991.- С.28-31

5. Миначев Х.М., Дергачев A.A. Харсон М.С., Бондаренко Т.Н., Горбаткина И.Е., Тюрин A.A., Коновальчиков, Л.Д., Нефедов Б.К., Пенгасилы серии ЦВИ, модифицированные цинком и галлием: кислотные свойства и каталитическая активность в ароматизации изобута-на. // Докл. АН СССР.- 1991. - Т.319.- № I,- С.185-188

6. Дергачев A.A., Бондаренко Т.Н., Горбаткина И.Е., Удаль-цова.Е.А., Тюрин A.A., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К., Мина-чев Х.М. Применение пентасилов ЦВН в процессах получения высокооктанового моторного топлива из углеводородных компонентов попутного нефтяного газа. // Тез.докл. на междунар. встрече "Цеолит-

■ннй катализ в решении экологических проблем",- Ярославль.-1992.-С.171-174

7. Миначев Х.М., Дергачев A.A., Харсон М.С., Бондаренко Т.Н., Тюрин A.A., Горбаткина И.Е., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К., Каталитические и кислотные свойства пентасилов* модифицированных переходными металлами. // Нефтехимия,- 1992.- Т.32,-

й I, C.3-II '

' ( ) riiv /*—^