Ароматизация легких алканов на промотированных высококремнеземных цеолитах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРТАШЕВ ИВАН ЮРЬЕВИЧ

Ароматизация легких алканов на промотированиых высококремнеземных цеолитах

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2005

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Научный руководитель

Научный консультант

доктор химических наук, профессор Дедов Алексей Георгиевич доктор химических наук Локтев Алексей Сергеевич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Лыков Олег Петрович

доктор химических наук, в.н.с. Быков Виктор Иванович

Ведущая организация — Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится "23- " саллт»^« 2005 г. в -(200 час. в ауд. 202 на заседании Диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д. 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина

Автореферат разослан "26 " 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат технических наук

Иванова Л.В.

" ич%е>

21636ЛЗ

Общая характеристика работы

Актуальность работы определяется необходимостью рационального использования легких углеводородов, входящих в состав попутных нефтяных газов и газообразных продуктов нефтепереработки. В настоящее время в России более четверти объема добываемого попутного газа сжигается на факелах, В то же время, ароматизация легких углеводородов на промотированных высококремнеземных цеолитных катализаторах позволяет получать высокооктановые компоненты бензинов и ценные нефтехимические продукты: бензол, толуол, ксилолы и др. При этом важной задачей является всестороннее изучение факторов, позволяющих повысить эффективность функционирования катализаторов ароматизации легких алканов.

Целью данной работы являлась разработка эффективных и доступных катализаторов ароматизации легких алканов на основе отечественных промыш-ленно выпускаемых цеолитов, поиск оптимальных условий проведения реакции, а также изучение действия промоторов на указанные цеолиты с целью повышения выхода ароматических углеводородов.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи.

• Исследовалась ароматизация смесей легких алканов различного состава на непромотированных и промотированных цеолитных катализаторах.

• Изучалось влияние процедуры введения цинкового и хромового промоторов на конверсию сырья, выход и состав аренов.

• Катализаторы исследовались с привлечением комплекса физико-химических методов (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, рентге-нофлуоресцентный анализ и др.) с целью изучения влияния их кремнеземного модуля, морфологии и структуры активных центров на каталитическую активность.

Научная новизна работы определяется следующими результатами исследований, которые выносятся на защиту:

Впервые систематически исследованы превращения смесей легких алка-

нов на совместно промотированных ц ных катализато-

pax с различным порядком введения промоторов, разными значениями кремнеземных модулей и морфологическими характеристиками.

Установлено, что при совместном промотировании цеолитов цинком и хромом максимальная селективность по аренам достигается при нанесении первым цинка. Методом ИК-спектроскопии показано, что порядок введения промоторов влияет на формирование льюисовских кислотных центров катализаторов.

Методом электронной микроскопии изучена морфология катализаторов Показано, что при одинаковом кремнеземном модуле более эффективными в ароматизации являются катализаторы с меньшими размерами кристаллов.

Установлено, что, варьируя модуль и размер кристаллов цеолита, тип используемого промотора, скорость подачи и состав сырья, можно менять соотношение продуктов ароматизации.

Практическая значимость работы заключается в разработке эффективного и доступного промотированного цеолитного катализатора ароматизации легких алканов. Катализатор обеспечивает выход ароматических углеводородов 60% при температуре 600°С и атмосферном давлении, отличается высокой производительностью и легко поддается регенерации. Полученные данные могут быть использованы при создании промышленных катализаторов ароматизации легких алканов и при разработке технологии утилизации попутных нефтяных газов.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на третьем российско-китайском семинаре по катализу (Новосибирск 2004 г.), школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород 2004 г.), электронных конференциях по подпрограмме "Топливо и энергетика" научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники Министерства образования и науки РФ (Москва 2002, 2004 гг.), пятой всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности" (Москва 2003 г.), научной конфе-

ренции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодежная наука — нефтегазовому комплексу" (Москва 2004 г.), шестой научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (Москва 2005 г.) и второй российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа 2005 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи и тезисы восьми докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Во введении обсуждаются актуальность и цели работы. В первой главе приводится обзор литературных данных по ароматизации легких алканов на цеолитных катализаторах, механизму реакции и влиянию промоторов на активность и селективность каталитических систем. Во второй главе описываются объекты исследования, методики проведения каталитических экспериментов и физико-химического анализа продуктов реакции и катализаторов. Обсуждение результатов исследований ароматизации смесей легких алканов на различных катализаторах приведены в главе 3. В четвертой главе обсуждаются результаты исследования катализаторов различными физико-химическими методами, в частности, методом ИК-спектроскопии. Работа изложена на ^["страницах машинописного текста, содержит 33- рисунков, 14 таблиц и библиографию из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты исследований В работе исследовались каталитические превращения товарных пропан-бутановых смесей, применяемых в качестве автомобильного топлива. С их помощью моделировался состав попутных нефтяных газов — наиболее перспективного сырья для процесса ароматизации. Различия в составе исходных смесей позволили оценить влияние различных углеводородов на конверсию сырья, селективность образования аренов и их состав.

Исследование превращений легких алканов вели на лабораторной установке проточного типа с кварцевым реактором при атмосферном давлении, температурах 520-650 °С и скорости подачи газового сырья IV = 400-2000 мл/(г кат-ч). Анализ продуктов осуществлялся методом газо-жидкостной хроматографии. Расчет конверсии сырья и селективностей образования продуктов осуществлялся путем отнесения числа молей углерода, входящих в состав продуктов реакции, к числу молей углерода, поступивших в реактор в виде углеводородов С3-С4.

В качестве основы для приготовления катализаторов ароматизации легких алканов использовались промышленные цеолиты: НЦВМ-1122 производства ЗАО «Нижегородские сорбенты», КтаЦВМ-408 и МаЦВК-Х1-961 — оба производства Ангарского нефтехимического комбината. По данным рентгенофазового анализа, все образцы имеют кристаллическую структуру, соответствующую цеолиту Е8М-5. Цеолиты НЦВМ-1122 и КаЦВМ-408 имели кремнеземный модуль 40, а для катализаторов на основе МаЦВК-Х1-961 эта величина равнялась 200, причем рентгенофазовый анализ фиксировал присутствие примеси оксида кремния. Для перевода цеолитов ЫаЦВК-Х1-961 и ЫаЦВМ-408 из натриевой в Н-форму, их подвергали многократному ионному обмену с раствором нитрата аммония и прокалке. Промотирование Н-формы цеолитов проводили путем пропитки растворами нитратов хрома и цинка с последующей прокалкой в муфельной печи при 500 °С в течение 5 часов. Промоторы наносились как индивидуально в количестве от 1 до 2% мае. в расчете на металл, так и совместно — по 1% мае. цинка и хрома. В случае катализаторов па основе НЦВМ-1122 и НЦВМ-408 проводилось варьирование порядка нанесения промоторов.

Состав, структура и свойства катализаторов, использованных в работе, были охарактеризованы с использованием комплекса физико-химических методов': рентгенофазового и рентгенофлуоресцентного анализа, рентгеноспек-трального микроанализа, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии с использованием бензола и оксида углерода (И) в качестве молекул-зондов.

1 Автор выражает благодарность к х.н. Харланову А.Н. за регистрацию ИК-спектров и к т н Кучкину А.В за помощь в исследовании катализаторов методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и рентгеноспекгральиого микроанализа.

2. Превращения смесей легких алканов в присутствии цеолитных катализаторов

Исследование влияния температуры на протекание ароматизации легких алканов на непромотированном НЦВМ-1122 (рис. 1) показало, что при 600 °С обеспечивается оптимальное сочетание конверсии и селективности образования ароматических углеводородов. Поэтому испытания промотированных цеолитов велись преимущественно при этой температуре, а изменяемым параметром являлась скорость подачи сырья.

90л

80-

70-

§ 60 г

55 «ч

40

30

500 520 540 560 580 600 620 640 660

Г,° С

Рис 1 Влияние температуры на превращения смеси легких алканов на цеолите НЦВМ-1122

65

60 •

В 55 о

* 50

g 45 х

Q. 40 я

§ 35 х

ш 30 25-

20

Влияние промоторов на ароматизирующую активность катализаторов на основе цеолита НЦВМ-1122 иллюстрируется рис. 2. Видно, что для этой серии катализаторов зависимость выхода аренов от скорости подачи сырья носит экстремальный характер, причем природа промотора влияет как на максимальное значение выхода аренов, так и на скорость подачи сырья, при которой он достигается.

-♦•без промотора -»-1%Сг * 1%Zn

1% Zn + 1% Cr

200

400

600

800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 УУ, мл/(г кат - ч)

Рис. 2. Зависимость выхода аренов от скорости подачи сырья на катализаторах на базе цеолита НЦВМ-1122, содержащих различные промоторы (Г= 600°С).

Полученные результаты показывают наличие совместного промотирую-щего действия цинка и хрома на цеолитные катализаторы ароматизации легких алканов: цинковый промотор эффективнее, чем хромовый, а катализатор, про-мотированный совместно цинком и хромом, наиболее эффективен.

Рис. 2 также показывает, что промотирование 1% Zn или совместное промотирование цинком и хромом увеличивает производительность катализаторов — оптимальный выход аренов достигается при более высоких нагрузках по сырью, чем в случае непромотированного цеолита и катализатора, содержащего только хромовый промотор. Производительность катализаторов по сумме жидких углеводородов достигает 2 г на 1 г катализатора в час, что превосходит данные для описанных в литературе аналогов.

На рис. 3 сравниваются результаты экспериментов, проведенных на содержащем различные промоторы цеолите НЦВМ-1122 при скоростях подачи сырья, обеспечивающих наибольший для каждого катализатора выход продуктов ароматизации.

.------60.

Промотор

Рис. 3. Выходы продуктов превращения смеси легких алканов на катализаторах на базе цеолита НЦВМ-1122 при оптимальных для каждого катализатора скоростях подачи сырья (7'=600оС, скорость подачи сырья соответствует максимальному выходу аренов. Состав сырьевой смеси (% об.): этан - 2; пропан - 52; пропилен - 3; н-бутан - 15; изобутан - 23; бутены - 5).

Видно, что введение 1% хромового промотора увеличивает суммарную активность катализатора, не способствуя увеличению его ароматизирующей спо-

собности: выход аренов увеличивается незначительно по сравнению с непромо-тированным цеолитом (с 32 до 35%), а в большей степени растет выход продуктов крекинга (с 37 до 47%). Увеличение содержание хрома до 2% даже уменьшает выход продуктов ароматизации с 35 до 23%, при одновременном росте выхода газообразных алкенов с 6 до 15% и неизменном суммарном выходе метана и этана (продуктов крекинга).

Более существенно увеличивает выход аренов — с 32 до 50% — введение 1% цинкового промотора. При этом выход продуктов крекинга снижается с 37 до 12% — минимального значения в ряду исследованных катализаторов. В то же время, конверсия сырья на катализаторе, содержащем 1% цинка, составляет 69% и уступает значениям для непромотированного и промотированного хромом цеолитов.

Увеличение содержания цинка до 2% приводит к снижению выхода аренов с 50 до 43% при возрастании выхода продуктов крекинга с 12 до 42%, что указывает на неэффективность введения значительных количеств данного промотора.

Совместное нанесение на цеолит НЦВМ-1122 цинка и хрома в количестве по 1% мае. (рис. 3; первым наносился цинковый промотор, затем, после прокалки, — хромовый) обеспечивает наибольший выход аренов (60%), почти вдвое превосходящий выход ароматики на непромотированном цеолите. При этом выход продуктов крекинга (24%) существенно ниже, чем на непромотированном цеолите. То есть, совместное нанесение цинкового и хромового промоторов позволяет сочетать лучшие черты катализаторов, промотированных индивидуально цинком или хромом — высокие конверсию (до 95%) и селективность образования аренов (до 63%) при умеренной крекирующей активности

Данные рис. 3 подтверждают синергизм действия цинкового и хромового промоторов. Промотированный 1% Ип и 1% Сг катализатор характеризуется возросшей ароматизирующей активностью и пониженной крекирующей способностью по сравнению с непромотированным цеолитом и катализаторами, содержащими по 2% мае. индивидуальных промоторов.

Эффект совместного действия цинкового и хромового промоторов наблюдается и при использовании в качестве сырья смесей легких алканов иного

состава, а в качестве катализаторов — промотированных цеолитов НЦВМ-408 и НЦВК-1Х-961, отличающихся от НЦВМ-1122 морфологическими характеристиками и, в случае НЦВК-1Х-961, кремнеземным модулем.

На катализаторах, приготовленных промотированием высокомодульного НЦВК-1Х-961 исследовались превращения сырья, содержащего (% об.)- метан - 1; этан - 3; пропан -81; пропилен - 3; к-бутан 4; изобутан - 5. Результаты превращений представлены на рис. 4 и 5.

Рис. 4. Зависимость выхода аренов от скорости подачи сырья на катализаторах на базе цеолита НЦВК-Х1-961.

Из рис. 4 видно, что выход аренов на катализаторах на основе НЦВК-Х1-961 значительно ниже, чем в случае НЦВМ-1122. Это можно связать с большим значением кремнеземного модуля, а, следовательно, меньшей кислотностью цеолита НЦВК-Х1-961 по сравнению с НЦВМ-1122. Кроме того, использованное сырье, содержащее меньшее количество бутанов, должно хуже подвергаться ароматизации. Различия в промотирующем действии цинка и хрома на данный цеолит незначительны и проявляются лишь при относительно больших временах контакта. Видно, что для достижения сравнительно высоких выходов аренов требуются малые скорости подачи сырья, а при высоких скоростях, оптимальных для катализаторов на основе НЦВМ-1122, катализаторы на основе НЦВК-Х1-961 неэффективны. Катализаторы на основе НЦВК-Х1-961 не показа-

о

400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Ю", мл/(г кат ■ ч)

ли экстремальной зависимости выхода аренов от нагрузки по сырью: выход аренов линейно убывает с увеличением скорости подачи сырья.

Тем не менее, как видно из рис. 4, совместное промотирование цинком и хромом катализатора НЦВК-Х1-961 способствует достижению более высокого выхода аренов во всем интервале скоростей подачи сырья по сравнению с катализаторами, содержащими лишь один из промоторов.

Данные рис. 5 указывают на преобладание у катализаторов на базе НЦВК-Х1-961 крекирующей активности. Видно, что введение промоторов значительно увеличивает степень превращения сырья, а в случае совместно про-мотированного катализатора — и селективность по аренам с 12-17 до 30%, что в 1,7-2,5 раза выше, чем на исходном цеолите и образцах, промотированных индивидуально цинком и хромом.

конверсия арены метан+этан алкены

Рис. 5 Конверсия сырья и селективности образования продуктов превращения смеси легких алканов на катализаторах на базе НЦВК-Х1-961 (Т= 600°С, скорость подачи сырья соответствует максимальному выходу аренов).

Такое возрастание селективности свидетельствует о более выраженном совместном промотирующем действии цинка и хрома на НЦВК-Х1-961 — цеолит с большим кремнеземным модулем (меньшей кислотностью), чем изначально более активный НЦВМ-1122.

Катализаторы на основе цеолита НЦВМ-408 с кремнеземным модулем 40 (таким же, как у НЦВМ-1122) испытывались в превращении как смеси с содержанием СрСг алканов 4% об. (использовалась в опытах с катализаторами на базе НЦВК-Х1-961), так и в превращении смеси, содержащей (% об.): метан - 8; этан - 7; пропан - 61; пропилен - 3; н-бутан - 9; изобутан - 12, что соответствует высокому содержанию алканов С1-С2- 15% об.

_ Данные рис. 6 показы-

юо ( 80 : 60 40

I

20!

□ 4% С1-С2 ■ 15% С1-С2

Конверсия

Селективность ароматизации

Рис. 6 Зависимость конверсии и селективности ароматизации от количества алканов СрС? в сырье Т=600°С, Ж=1000 мл/(г кат • ч)

вают, что при использовании совместно промотированного 1% Ъх\ и 1% Сг катализатора НЦВМ-408, высокое содержание алканов С1-С2 в сырьевой смеси несколько снижает как конверсию алканов С3-С4, так и селективность образования аренов. Согласно литературным данным, при 600°С метан не подвергается превращениям на цеолитных катализаторах ароматизации, а этан подвергается в небольшой степени. Поэтому при расчете конверсии и селективности углерод, поступающий в виде метана и этана, не учитывался. Во всех проведенных в данной работе экспериментах содержание метана и этана в продуктах реакции всегда было большим, чем в сырье, что указывает на их образование за счет крекинга более тяжелых соединений, а не вовлечение в получение аренов.

Влияние введения различных промоторов в цеолит НЦВМ-408 на результаты превращений сырьевой смеси с высоким содержанием метана и этана показано на рис. 7. Видно, что на цеолите НЦВМ-408, как и на двух других использованных в работе цеолитах, наибольший выход аренов наблюдается при совместном про-мотировании цинком и хромом. Характер действия цинкового и хромового промоторов на цеолит НЦВМ-408 близок к наблюдавшемуся при использовании НЦВМ-1122, несмотря на различия в составе сырья и морфологии цеолитов.

без промотора 1 % Сг 1 % 2п 1 % гп + 1 % Сг

Промотор

Рис. 7. Выходы продуктов превращения смеси легких алканов с высоким содержанием метана и этана на катализаторах на базе НЦВМ-408. (Т = 600°С, скорость подачи сырья соответствует максимальному выходу аренов).

Введение хромового промотора способствует повышению конверсии сырья, причем конверсия сохраняется на уровне более 75% при скоростях подачи до 2500 мл/(г кат • ч), хотя основным направлением превращений является крекинг (выход продуктов крекинга 43%). Введение цинкового промотора увеличивает выход аренов с 8 до 26%, однако доминирующим направлением превращений остается крекинг (выход продуктов крекинга 28%). В случае совместного нанесения цинкового и хромового промоторов синергическое действие оказалось менее выраженным, чем в случае других цеолитов: выход аренов возрос до 32%, что ненамного превосходит результат, полученный при промотировании цинком, тогда как крекирующая активность сохранила высокое значение.

В целом проведенные исследования подтвердили наличие совместного промо-тирующего действия цинка и хрома на цеолитные катализаторы ароматизации легких алканов, причем указанный эффект сохраняется при использовании сырья различного состава и при использовании для приготовления катализаторов цеолитов с разными значениями кремнеземного модуля и морфологическими характеристиками. В то же время оказалось, что эффективность совместного промотирующего действия ионов цинка и хрома связана и с природой промотируемого цеолита.

Для более детального изучения совместного промотирующего действия цинка и хрома на цеолитные катализаторы ароматизации были приготовлены и исследованы образцы с различным порядком нанесения цинкового и хромового промоторов. Нанесение промоторов осуществлялось последовательно путем пропитки раствором соли первого промотора, прокалки, пропитки солью второго промотора и повторной прокалки; или одновременно, когда оба промотора содержались в одном растворе, а прокалка производилась один раз. Данные о полученных выходах аренов и селективности по ароматическим углеводородам для катализаторов на базе аналогичных по составу цеолитов НЦВМ-1122 и НЦВМ-408 приведены на рис. 8 и в таблице 1. В качестве сырья использовалась обогащенная алканами СгС2 смесь, содержащая (% об.): метан - 8; этан - 7; пропан -61; пропилен - 3; н-бутан - 9; изобутан - 12.

Из рис. 8 видно, что селективность образования аренов и их выход, независимо от типа использованного цеолита, несколько выше в случае нанесения первым цинкового промотора, и после промежуточной прокалки — хромового.

50

40

§30

гг го

45

ГЦ? 37

I

10 г

О ¡-

НЦВМ-408 осйачапа 2п ~~ а сначала Сг □ одновременно

32 _ 28 40

| т>щ 26 С 1 » а« 29

■

10

НЦВМ-1122 асначала2п В сначала Сг -44-— р одновременно

37

селективность по аренам

выход аренов

селективность по аренам

выход аренов

Рис. 8. Выходы и селективности образования ароматических углеводородов при разном порядке нанесения промоторов

Данные табл. 1 также показывают, что и при различных скоростях подачи сырья нанесение первым цинкового промотора обеспечивает более высокую селективность по аренам, тогда как при нанесении первым хрома происходит увеличение как конверсии, так и крекирующей активности. Одновременное нанесение промоторов приводит к наименьшей селективности по аренам.

Таблица 1. Результаты ароматизации смеси легких алканов на катализаторах с разным порядком нанесения промоторов __

Порядок нанесения Ж, мл/(г кат»ч) Конверсия, % мол. Селективность, % мол.

арены метан+этан алкены

НЦВМ-408 + 1% Ъп + 1% Сг

сначала Ъп. 1200 73 39 43 18

1800 70 44 40 16

сначала Сг 1300 73 39 42 18

1800 66 38 40 22

одновременно 1100 69 32 45 23

1800 | 67 37 41 22

НЦВМ-1122 + 1% гп + 1% Сг

сначала 7п 1200 71 46 37 17

1800 68 53 28 19

сначала Сг 1100 79 44 40 16

1700 72 47 38 15

I одновременно 1200 84 43 47 10

1700 76 41 49 10

Порядок введения промоторов, так же, как состав сырья и скорость его подачи, влияли на состав продуктов ароматизации, что иллюстрируется данными табл. 2-4.

Из табл. 2 видно, что превращение сырья, содержащего 52% пропана, 38% бутанов, 8% непредельных углеводородов и 2% алканов СрСг, на катализаторах на основе НЦВМ-1122 (опыты 1-8) приводит к образованию смеси аре-нов, состав которой зависит от скорости подачи сырья. При малых скоростях подачи сырья основным продуктом является толуол (30-35% мол.). Содержание бензола, ксилолов и аренов С9-С12 отличается мало, составляя 20-25%. Увеличение скорости подачи сырья приводит к значительному увеличению доли бензола и сокращению доли тяжелой ароматики. Это может свидетельствовать о вовлечении бензола при больших временах контакта (малых скоростях подачи сырья) в реакции конденсации и алкилирования. Наиболее сильно эффект от увеличения скорости подачи сырья проявляется для катализатора, промотиро-ванного 1 % 2п (опыты 5 и 6): содержание тяжелых аренов при увеличении скорости подачи сырья с 450 до 1500 мл/(г кат ■ ч) уменьшается с 20 до 5% мол. Значительно снижается и доля ксилолов, что говорит об их образовании на промотированном 7л\ катализаторе путем алкилирования бензола и толуола.

Таблица 2. Влияние типа промотора, состава и скорости подачи сырья на состав продуктов ароматизации на катализаторах на базе НЦВМ-1122_

№ Промо- № Состав аренов, % мол. Состав сырья, % мол.

тор бензол толуол с8 С 9+ с,-с2 с3н8 СдНю алкены

1 нет 400 20 34 23 23

2 1300 45 25 17 13

3 1%Сг 550 30 30 21 19

4 1300 35 36 18 11 2 52 38 8

5 1%2п 450 24 35 21 20

6 1500 49 37 8 6

7 1%гп + 1 %Сг, 1-й 2п 600 25 35 11 29

8 1500 41 35 14 10

9 1000 14 41 21 24

10 1800 24 45 18 13

11 то же, 1-й 600 13 37 16 33 15 61 21 3

12 Сг 1350 25 48 18 7

13 то же, 650 17 45 18 20

14 одновр. 1200 21 45 17 17

* IV— скорость подачи сырья, мл/(г кат • ч)

При превращении сырья с высоким содержанием метана и этана на совместно промотированном цинком и хромом цеолите НЦВМ-1122 (опыты 9-14) при увеличении скорости подачи сырья сохраняется тенденция к увеличению содержания бензола и снижению доли тяжелых аренов. Одновременно на катализаторах с последовательным нанесением промоторов (опыты 9-12) несколько возрастает содержание толуола, которое при одновременном введении цинка и хрома (опыты 13 и 14) остается постоянным. На долю ксилолов в продуктах реакции порядок нанесения промоторов почти не влияет.

Превращение сырья с высокой концентрацией алканов С1-С2 на непромо-тированном НЦВМ-408 и НЦВМ-408, промотированном 1% Сг (табл. 3, опыты 1 и 2), приводит к образованию преимущественно толуола и ксилолов (по 3540%), а также тяжелых аренов (17-22%). Доля бензола в катализате не превышает 6-7%. Промотирование 1% Хп и совместное промотирование (табл. 3, опыты 3-10) приводят к распределению аренов, близкому к наблюдаемому для аналога на основе НЦВМ-1122. Основным продуктом является толуол (около 40% мол.), количества бензола, ксилолов и тяжелых аренов меняются в преде-

лах от 10 до 30%. С увеличением скорости подачи сырья увеличивается содержание бензола и уменьшается содержание тяжелых аренов. Порядок введения промоторов не оказал существенного влияния на распределение продуктов ароматизации.

Таблица 3. Влияние типа промотора и скорости подачи сырья на состав продуктов ароматизации на катализаторах на базе НЦВМ-408 _

№ Промо- цг* Состав аренов, % мол. Состав сырья, % мол.

тор бензол толуол с8 с,-с2 с,н8 СдНю алкены

1 нет 1100 6 40 38 17

2 1%Сг 1800 7 36 35 22

3 1150 11 43 21 25

4 1850 15 39 22 17

5 1%гп + 1%Сг (1-Й гп) 1000 20 42 21 17 15 61 21 з

6 1800 28 40 19 13

7 то же 1300 23 46 23 8

8 (1-й Сг) 1900 26 41 22 11

9 то же 1100 16 38 22 24

10 одновр. 1600 23 40 19 18

* (V— скорость подачи сырья, мл/(г кат • ч)

Превращение сырья, содержащего 4% метана и этана, 81% пропана, 9% бутанов и 6% пропилена, на катализаторах на базе НЦВК-Х1-961 (табл. 4) протекает с образованием катализата, содержащего относительно небольшое количество бензола.

Таблица 4. Влияние типа промотора и скорости подачи сырья на состав продуктов ароматизации на катализаторах на базе НЦВК-Х1-961_

№ Промо- IV* Состав аренов, % мол. Состав сырья, % мол.

тор бензол толуол с8 С9+ С,-С2 с3н8 С^Ню алкены

1 непром. 1300 13 43 20 24

2 1%Сг 1000 7 47 30 17

3 1%гп 550 10 43 21 25 4 81 9 6

4 1600 8 36 35 21

5 1 % 1п + 600 21 45 16 19

6 1%Сг 1700 13 49 22 16

* IV— скорость подачи сырья, мл/(г кат • ч)

Г

В опытах 3-6 (промотирование цинком и совместное промотирование) увеличение скорости подачи сырья ведет к росту содержания ксилолов и умень-

шению доли бензола, особенно значительному для совместно промотированно-го катализатора. На промотированном цинком катализаторе при этом снижается доля толуола, которая для совместно промотированного катализатора растет. Доля тяжелых аренов с увеличением скорости подачи сырья снижается.

Таким образом, превращение смесей легких алканов на менее эффективных в непромотированной и промотированной хромом формах цеолитов НЦВК-Х1-961 и НЦВМ-408 приводит к образованию преимущественно толуола и ксилолов, в несколько меньшей степени — тяжелой ароматики, тогда как доля бензола невелика. Использование более активных катализаторов на базе НЦВМ-1122 увеличивает долю бензола в катализате.

3. Исследование катализаторов ароматизации физико-химическими методами Выявленные различия в эффективности промотированных цинком и хромом высококремнеземных цеолитных катализаторов, видимо, связаны с различиями в их физико-химических свойствах и структуре активных центров. С целью выявления данных различий катализаторы изучались с использование комплекса физико-химических методов: рентгенофазового и рентгенофлуорес-центного анализа, электронной микроскопии, ИК-спектроскопии, рентгенос-пектрального микроанализа.

Особенно интересно сопоставление свойств катализаторов на основе цеолитов НЦВМ-408 и НЦВМ-1122, имеющих одинаковые значения кремнеземного модуля и кристаллографические характеристики. На рис. 9 представлены микрофотографии указанных цеолитов, совместно промотированных цинком и хромом, с нанесением первым цинкового промотора.

Из рис. 9 видно, что кристаллы цеолита НЦВМ-408 имеют размеры 8-12 мкм, тогда как размеры кристаллов НЦВМ-1122 составляют 2-5 мкм. Больший размер кристаллов НЦВМ-408 указывает на меньшую величину внешней поверхности этого цеолита по сравнению с НЦВМ-1122. Исходя из этого, можно предположить, что в случае НЦВМ-408 относительно велика доля труднодос-

тупных активных центров реакции ароматизации, расположенных глубоко внутри кристаллов цеолита, а в случае НЦВМ-1122 велика доля более доступных активных центров, расположенных близко к внешней поверхности.

Рис. 9. Микрофотографии цеолитов НЦВМ-1122 (слева) и НЦВМ-408, промо-тированных цинком и хромом (первым нанесен цинк).

Изучение активных центров катализаторов проводилось с использованием метода ИК-спектроскопии. Спектры диффузного отражения снимались на ИК-Фурье спектрометре EQUINOX 55/S. Порошкообразная фракция катализатора (0,25-0,5 мм) помещалась в кварцевую ампулу с окошком из CaF2. Образцы предварительно прокаливались при температуре 600°С в течение 2 ч на воздухе и в течение 2 ч в вакууме. В качестве молекулы-зонда на электроноакцел-торные центры использовался оксид углерода (И). Протонодонорные свойства гидроксильных групп определяли по методу слабой водородной связи с использованием бензола в качестве молекулы-зонда.

На рис. 10 представлены спектры гидроксильных групп катализаторов на основе НЦВМ-1122 и НЦВМ-408. В спектре непромотированных цеолитов фиксируются три основные полосы поглощения (п.п.): 3611 см"1, соответствующая наиболее сильнокислотным мостиковым ОН-группам, 3660 см"', соответствующая ОН-группам, связанным с ионами алюминия и проявляющим кислотности средней силы. Полоса поглощения 3745 см'1 соответствует слабокислотным силанольным ОН-группам.

3800 3700 3600 3500 Волновое число, см'1

3800 3780 3700 3880 3800 3880 3800

.1

Волновое число, см'

-1

Рис. 10. ИК-спектры гидроксильных групп катализаторов на основе цеолитов НЦВМ-1122 и НЦВМ-408

Видно, что при нанесении промоторов на цеолит НЦВМ-1122 интенсив-

стедовской кислотности катализаторов при введении промоторов. В спектре совместно промотированного НЦВМ-1122 также фиксируется п.п. 3675 см"1, которую можно отнести к ОН-группам, связанным с ионами промоторов. Анализ ИК-спектров гидроксильных групп совместно промотированных катализаторов на базе НЦВМ-408 показывает, что, в отличие от НЦВМ-1122, подавления бренстедовской кислотности при введении промоторов не происходит.

Для оценки кислотной силы гидроксильных групп был использован метод слабой водородной связи. При адсорбции слабых оснований, в данной работе — бензола, происходит сдвиг п.п. гидроксильных групп. По величине этого сдвига можно рассчитать значение протонного сродства (РА), которое, согласно литературным данным, позволяет достаточно точно оценить силу кислотных центров, которая тем выше, чем меньше значение РА. Расчет проводился относительно стандарта (аэросил) по формуле:

Результаты расчета приведены в таблице 5, из которой видно, что кислотная сила мостиковых гидроксилов и ОН-групп, связанных с ионами А1, у НЦВМ-

ность п.п. 3611 см"' значительно уменьшается, что говорит о подавлении брен-

±25кДж/моль

'он У

1122 и НЦВМ-408 примерно одинакова. Силанольные же группы НЦВМ-408 существенно менее кислотны, чем в случае НЦВМ-1122.

Таблица 5. Сила бренстедовских кислотных центров катализаторов на базе НЦВМ-1122 и НЦВМ-408__

Катализатор РА, кДж/моль

51-(ОН)-А1 А1-ОН или промотор-ОН БьОН

НЦВМ-1122 1160 1200 1350

НЦВМ-1122 + 1% Сг - 1260 1340

НЦВМ-1122 + 1% Ъл 1150 1200 1340

НЦВМ-1122 + 1%гп+1%Сг (1-й 2п) - 1240 1340

НЦВМ-408 1150 1230 -

НЦВМ-408 + 1%гп+1%Сг (1-й Хг\) 1140 1220

НЦВМ-408 + 1%2п+1%Сг (1-й Сг) 1150 1230 , 1550

НЦВМ-408 + 1%гп+1%Сг (одноврем.) 1150 1260 | 1540

Данные таблицы также указывают на подавление бренстедовской кислотности при введении промоторов в НЦВМ-1122, где при промотировании не только исчезает п.п. мостиковых гидроксилов, но и уменьшается кислотная сила ОН-групп, связанных с ионами А1 или промотора. Кислотность же гидроксиль-ных групп НЦВМ-408 при промотировании практически не меняется. Наблюдаемые различия в свойствах бренстедовских кислотных центров исследованных катализаторов также могут объясняться различием их морфологических характеристик. В крупнокристаллическом цеолите НЦВМ-408 больше доля бренстедовских кислотных центров, локализованных глубоко внутри кристаллов цеолита, а, следовательно, менее доступных для обмена с ионами промоторов.

Изучение льюисовских кислотных центров катализаторов на базе НЦВМ-1122 и НЦВМ-408 велось на основе анализа ИК-спектров адсорбированного СО, показанных на рис. 11. Видно, что при нанесении промоторов на НЦВМ-1122 в спектрах появляются новые п.п. 2220 и 2229 см"'. Первая может быть отнесена к СО, связанному с внерешеточными ионами А1, либо с ионами промотора. Полоса поглощения 2229 см"1 также может соответствовать СО, связанному с внерешеточ-ным алюминием, однако более вероятно, что она соответствует СО, связанному с микрокластерами ZnO в каналах цеолита. В пользу данной гипотезы говорит то, что данная п.п. характерна только для катализаторов, промотированных цинком. Ана-

лиз спектров адсорбированного СО также свидетельствует о том, что структура льюисовских кислотных центров, исследованных катализаторов различается, что, по-видимому, в заметной степени определяет их разную эффективность в ароматизации легких алканов.

Рис. 11. ИК-спектры СО, адсорбированного на катализаторах на базе цеолитов НЦВМ-1122 и НЦВМ-408.

На рис. 11 также показаны спектры СО, адсорбированного на совместно промо-тированных цинком и хромом катализаторах на основе НЦВМ-408. Видно, что при введении промоторов, как и в случае НЦВМ-1122, появляются п.п. 2220 и 2230 см"'. Соотношение интенсивностей этих полос зависит от порадка введения промоторов. При введении первым цинка более интенсивна п.п. 2230 см*1, которую можно отнести к СО, связанному с микрокластерами оксида цинка. При введении первым Сг доминирует п п, 2220 см"1, а при одновременном нанесении промоторов интенсивности двух этих п.п. близки. Кроме того, порядок введения промоторов влияет на соотношение интенсивностей п.п. в интервале 2179-2195 см"1, которые могут быть отнесены к СО, связанному с различными формами внерешеточного алюминия. Можно предположить, что вводимые промоторы взаимодействуют с внерешеточным алюминием, меняя структуру льюисовских кислотных центров. Неидентичность льюисовских центров катализаторов с разным порядком нанесения промоторов может служить объяснением их разной эффективности в ароматизации легких алканов.

1%гп+1%сг одновременно

2300 2250 2200 2150 2100 Волновое число, см'1

-1

2300 2250 2200 2150 2100

Волновое число, см'1

Недостатками описанных в литературе цеолитных катализаторов ароматизации являются их склонность к быстрому закоксовыванию, а также возможность испарения восстановленного до металла цинкового промотора. Исследованные в данной работе катализаторы стабильно работали около 6-8 часов Окислительная регенерация в токе воздуха при температуре 600°С в течение 4-6 часов полностью восстанавливала активность катализаторов Проведение серии из 6-10 циклов реакция-регенерация не вызывало уменьшения эффективности катализаторов, что указывает на их стабильность.

Стабильность катализаторов также была подтверждена данными рентгеноспек-трального микроанализа (таблица 6), проведенного с целью определения содержания Ъх\ и Сг на поверхности катализаторов до и после проведения экспериментов.

Таблица 6. Содержание промоторов на поверхности катализаторов

Катализатор До ОПЫТОВ После опытов

2п Сг гп Сг

НЦВМ-1122+ 1%гп 1,0 0,0 1Д 0,0

НЦВМ-1122 + 1% Ъл + 1% Сг (1-й 2п) 1,0 0,9 1,0 1,1

НЦВМ-408 + 1% гп + 1% Сг (1-й Zn) 1,3 1,0 Ы 1,2

НЦВК-Х1-961 + 1% Хп + 1% Сг (1-й 2п)* 0,9 1,0 0,9 0,9

* Данные рентгенофлуоресцентного анализа

Как видно из таблицы, фиксируемые различия в содержании Ъа и Сг укладываются в погрешность измерения, которая составляет 20%. Следовательно, проведение циклов реакция-регенерация (по 6-10 опытов и регенераций каждый) не вызвало заметного изменения содержания промоторов на поверхности катализаторов, что подтверждает их стабильность.

Выводы

1. Впервые систематически исследованы превращения смесей легких ал-канов на промотированных цинком и хромом цеолитных катализаторах с различным порядком введения промоторов, разными значениями кремнеземных модулей и морфологическими характеристиками Разработан эффективный катализатор ароматизации легких алканов — НЦВМ-1122 + 1% Ъп + 1% Сг, который обеспечивает выход аренов 60% при конверсии сырья 95%.

2. Установлено, что совместное промотирование цинком и хромом позволяет значительно повысить эффективность катализаторов. В случае цеолита

НЦВК-Х1-961 совместное введение промоторов увеличивало селективность образования аренов до 30% по сравнению с 12% на непромотированном цеолите и 17% при промотировании цинком. Совместное промотирующее действие сохраняется при использовании цеолитов с различными значениями кремнеземного модуля и морфологическими характеристиками.

3. Установлено, что при совместном промотировании цинком и хромом порядок введения промоторов влияет на формирование активных центров катализатора, его активность и селективность. В случае цеолита НЦВМ-408 при нанесении первым цинкового промотора селективность по аренам достигает 45%, при нанесении первым хрома — 39%. Методом ИК-спектроскопии показано, что введение первым цинка приводит к преимущественному образованию микрокластеров ZnO в каналах цеолита, а при введении первым хрома преобладают льюисовские центры, связанные с внерешеточными ионами алюминия.

4. Методом электронной микроскопии исследованы морфологические характеристики катализаторов. Показано, что эффективность катализаторов зависит от размеров кристаллов цеолита: селективность по аренам на НЦВМ-408 + l%Zn + 1%Сг (размер кристаллов 8-12 мкм) на 5-10% ниже, чем в случае НЦВМ-1122 + l%Zn + 1%Сг (размер кристаллов 2-5 мкм).

5. Показано, что распределение продуктов ароматизации зависит от модуля исходного цеолита. Катализатор НЦВК-Х1-961 + l%Zn (кремнеземный модуль 200) обеспечивает содержание ксилолов в катализате 35% мол. при доле бензола 8% мол. Катализатора НЦВМ-1122 + l%Zn (кремнеземный модуль 40) увеличивает содержание бензола в продуктах ароматизации до 45% мол., уменьшая долю ксилолов до 8% мол.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. А.Г. Дедов, A.C. Локтев, А.Н. Харланов, И.Ю. Карташев, Д.А. Удальцов, И И. Моисеев. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома. // Журн. Физ. Химии. 2004. Т. 78. №11. С. 1980-1985.

2. А.Г. Дедов, И.И. Моисеев, A.C. Локтев, Н.Т. Кузнецов, В.А. Кецко, К.В. Пархоменко, И.Ю. Карташев. Каталитический синтез базовых нефтехимиче-

ских продуктов на основе алканов С1-С4. // Химия и технология топлив и масел. 2005. №2. С. 35-40.

3. A.S. Loktev, I.Yu. Kartashev, A.N. Kharlanov, A.G. Dedov, I.I. Moiseev. IR-Study of active sites of high-silica promoted zeolite catalysts of light alkanes aroma-tization reaction. // 3-d Russia-China Seminar on Catalysis. Novosibirsk 2004. Abstracts. Part 2. P. 19-20.

4. А.Г. Дедов, A.C. Локтев, И.Ю. Карташев, Д.А. Удальцов, Р.Г. Паничев. Ароматизация пропан-бутановой фракции: кислотные свойства промотирован-ных ВК-цеолитных катализаторов. // Тез докл. 6-й научно-технической конференции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России", посвященной 75-летию Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина. Москва. 26-27 января 2005. С. 169.

5. А.Г. Дедов, A.C. Локтев, И.Ю. Карташев, К.В. Пархоменко, И.Н. Филимонов, И.И. Моисеев. Исследование взаимодействия низших алканов с новыми катализаторами для переработки газового сырья. Н Тез докл электронной конференции по подпрограмме "Топливо и энергетика" научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Москва. Ноябрь-декабрь 2002. С. 84.

6. И.Ю. Карташев, Д.А. Удальцов. Ароматизация гомологов метана на про-мотированных ВК-цеолитах. // Тез. докл. Пятой всероссийской конференция молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России "Новые технологии в газовой промышленности". Москва. 2326 сентября 2003. Секция 5. С. 19.

7. И.Ю. Карташев, Д.А. Удальцов. Исследование кислотных свойство промо-тированных цеолитных катализаторов методом ИК-спектроскопии. // Тез. докл. научной конференции аспирантов, молодых преподавателей и сотрудников вузов и научных организаций "Молодежная наука — нефтегазовому комплексу". Москва. 30-31 марта 2004. т. 4. С. 17.

8. И.Ю. Карташев. Исследование активных центров промотированных цеолитных катализаторов ароматизации легких алканов методом ИК-

спектроскопии. // Тез. докл. школы-конференции молодых ученых по нефтехимии. Звенигород. 27-30 сентября 2004. С. 50.

9. А.Г. Дедов, A.C. Локтев, И.Ю. Карташев, К.В. Пархоменко, И.Н. Филимонов, И.И. Моисеев, И.О. Тельпуховская, Д.А. Удальцов. Разработка новых катализаторов переработки углеводородного сырья в продукты нефтехимии. // Тез. докл. электронной конференции по подпрограмме "Топливо и энергетика" научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники. Москва. Ноябрь 2004. С. 73.

10. А.Г. Дедов, A.C. Локтев, И.Ю. Карташев, А.Н. Харланов, Р.Г. Паничев, И.И. Моисеев. Ароматизация пропан-бутановой фракции на промотированных цеолитах типа пентасил. // Тез. докл. 2-й российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии". Уфа 11-13 октября 2005. В печати.

Принято к исполнению 11 /08/2005 Заказ №973

Исполнено 12/08/2005 Тираж: 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095) 747-64-70 www.autoreferat.ru

»14 9 10

РНБ Русский фонд

2006-4 11489

Введение.

Глава 1. Каталитическая ароматизация легких алканов. (Литературный обзор).

1.1. Особенности каталитической активации гомологов метана.

1.2. О некоторых особенностях цеолитных катализаторов.

1.3. Ароматизация легких алканов на немодифицированных цеолитах.

1.4. Ароматизация легких алканов на промотированных цеолитах.

1.4.1. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных платиновыми металлами.

1.4.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных галлием.

1.4.3. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных цинком.

1.4.4. Ароматизация легких алканов на катализаторах, промотированных несколькими элементами.

1.5. Промышленная реализация процесса ароматизации легких алканов.

Глава 2. Объекты и методы исследований.

2.1. Методика приготовления катализаторов.

2.2. Методика проведения экспериментов.

2.3. Методика проведения физико-химических исследований катализаторов.

2.4. Оценка точности эксперимента.

Глава 3. Исследование превращений легких алканов на высококремнеземных цеолитных катализаторах.

3.1. Превращения легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122.

3.1.1. Ароматизация легких алканов на непромотированном НЦВМ-1122.

3.1.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных индивидуально цинком или хромом.

3.1.3. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-1122, промотированных совместно цинком и хромом.

3.2. Превращения легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-408.

3.2.1. Ароматизация легких алканов на непромотированном НЦВМ-408 и катализаторах, содержащих индивидуальные промоторы.

3.2.2. Ароматизация легких алканов на катализаторах на базе НЦВМ-408, промотированных совместно цинком и хромом.

3.3. Превращения легких алканов на катализаторах на базе ЦВК-Х1-961.

3.4. Исследование стабильности совместно промотированных катализаторов ароматизации.

Глава 4. Исследование катализаторов физико-химическими методами.

4.1. Исследование структуры катализаторов методом рентгенофазового анализа.

4.2. Исследование морфологии катализаторов.

4.3. Исследование элементного состава катализаторов.

4.4. Измерение удельной поверхности катализаторов.

4.5. Исследование активных центров цеолитов методом ИК-спектроскопии.

4.5.1. Исследование активных центров катализаторов на базе НЦВМ-1122.

4.5.2. Исследование активных центров катализаторов на базе НЦВМ-408.

Выводы.

Рациональное использование легких алканов, входящих в состав природного и попутных газов, а также газов нефтеперерабатывающих предприятий, является важной научной и практической задачей. Несмотря на ценность углеводородных газов, особенно фракции С3-С4, с точки зрения их химической переработки, уровень их квалифицированного применения в России остается крайне низким. Лицензионные соглашения на разработку нефтяных месторождений предусматривают, что на переработку должно направляться 95-98% попутного газа. [1]. Однако на практике загрузка ГПЗ, осуществляющих переработку попутного газа нефтяных месторождений, составила в 2000 г. менее 33% [2]. В 2001 году из добытых 30,2 млрд. м попутного газа только 11,6 млрд. м было направлено на переработку, почти такое же количество (11,4 млрд. м3) было использовано в качестве топлива на ГРЭС, а 7,8 млрд. м попутного газа — более четверти от объема добычи — было сожжено на факелах [3]. В 2002 году, по данным [4], было переработано лишь 31,4% добытого попутного нефтяного газа.

За счет сжигания попутного газа за год в атмосферу выбрасывается порядка 400000 т диоксида углерода, оксидов азота, углеводородов, сажи. По оценкам экспертов [5] невовлечение в глубокую переработку 1 млрд. м3 попутного нефтяного газа эквивалентно потере товарной массы на сумму 270 млн. долларов США. и недополучению налогов на сумму 35 млн. долларов.

Другим источником сжиженных нефтяных газов являются нефтеперерабатывающие и нефтехимические предприятия. В 2002 году на нефтеперерабатывающих заводах было выработано 2,75 млн. т сжиженных газов. Из них 1,05 млн. т было использовано для собственных целей НПЗ. Выработка сжиженных газов на нефтехимических комбинатах составила в 2002 году 2,07 млн. т. Для сравнения, на ГПЗ было выработано 3,05 млн. т товарных сжиженных газов [4].

В последние 10-15 лет отмечается постоянный рост потребности в сжиженном газе, который по своим темпам превосходит рост спроса на нефть [6]. Так, прогноз развития мирового рынка сжиженного газа компании Purvin & Gertz предусматривает, что среднемировой рост спроса на сжиженные нефтяные газы в 1985-2005 г. составит 3,7% в год, в то время как рост мировой потребности в нефти составляет около 1,7% ежегодно. Рост при этом будет достигаться во многом за счет использования сжиженного газа для нужд нефтехимии [6]. В 2005 г. доля химического использования сжиженного газа на Западе возрастет до 33% с 25% в 1985 г., а в странах с развивающейся экономикой достигнет 15%. В настоящее время в России на нужды нефтехимии используется около половины вырабатываемых сжиженных газов [4]. В 2002 г. на нужды нефтехимии было израсходовано 2,71 млн. т сжиженных газов, причем основным направление использования (1,81 млн. т) стал пиролиз с получением этилена. На получение мономеров для синтетических каучуков было использовано 0,81 млн. т сжиженных газов. В [5] отмечается, что столь высокая доля нефтехимии в потреблении сжиженных газов обусловлена двумя факторами: снижением потребления газов в коммунально-бытовом секторе и значительные изменения в структуре сырьевой базы пиролиза. Если в 1990 г. доля бензина составляла 76%, то в 2002 г. она уменьшилась до 56%. Одновременно доля сжиженных газов выросла с 15 до 29,6% [7].

Таким образом, мировая тенденция опережающего роста спроса на сжиженные газы по отношению к спросу на нефть обуславливает необходимость более полного использования попутного газа и газов нефтепереработки, которые являются основным сырьем для получения сжиженных нефтяных газов. Одновременно возрастает интерес и к новым направлениям химической переработки легких углеводородов С3-С4.

Среди этих процессов важное место занимает ароматизация легких углеводородов на цеолитных катализаторах. Ароматические углеводороды являются одним из главных базовых продуктов нефтехимии. Ожидается, что в период 19972006 гг. спрос на базовые полупродукты нефтехимической промышленности возрастет более чем в 1,5 раза. [8]. Темпы роста спроса на ароматические углеводороды в период до 2007 г. будут одним из самых высоких и составят в среднем 5,6% в год [9]. Подобный рост спроса создает предпосылки для создания новых производственных мощностей даже с учетом возможности высвобождения дополнительных мощностей риформинга в связи с ограничениями на использование аренов в автомобильных бензинах и увеличения ресурсов ароматики, получаемой из смолы пиролиза, — в связи с вводом новых мощностей по получению этилена. Технология получения ароматики из сжиженного газа уже рассматривается специалистами наравне с традиционными методами, перспективы внедрения процесса оцениваются как благоприятные [7].

В связи с этим целью данной работы являлась разработка эффективных и доступных катализаторов ароматизации легких алканов на основе отечественных промышленно выпускаемых цеолитов, поиск оптимальных условий проведения реакции, а также изучение действия промоторов на указанные цеолиты с целью повышения выхода ароматических углеводородов.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи.

• Исследовалась ароматизация смесей легких алканов различного состава на непромотированных и промотированных цеолитных катализаторах.

• Изучалось влияние процедуры введения цинкового и хромового промоторов на конверсию сырья, выход и состав аренов.

• Катализаторы исследовались с привлечением комплекса физико-химических методов (ИК-спектроскопия, рентгенофазовый анализ, рентге-нофлуоресцентный анализ и др.) с целью изучения влияния их кремнеземного модуля, морфологии и структуры активных центров на каталитическую активность.

Работа проводилась при финансовой поддержке по подпрограмме "Топливо и энергетика" научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники Министерства образования и науки РФ (коды проектов 206.03.01.028, 206.03.01.039).

Выводы

1. Впервые систематически исследованы превращения смесей легких алканов на промотированных цинком и хромом цеолитных катализаторах с различным порядком введения промоторов, разными значениями кремнеземных модулей и морфологическими характеристиками. Разработан эффективный катализатор ароматизации легких алканов — НЦВМ-1122 + 1% Zn + 1% Сг, который обеспечивает выход аренов 60% при конверсии сырья 95%.

2. Установлено, что совместное промотирование цинком и хромом позволяет значительно повысить эффективность катализаторов. В случае цеолита НЦВК-Х1-961 совместное введение промоторов увеличивало селективность образования аренов до 30% по сравнению с 12% на непромотированном цеолите и 17% при промотировании цинком. Совместное промотирующее действие сохраняется при использовании цеолитов с различными значениями кремнеземного модуля и морфологическими характеристиками.

3. Установлено, что при совместном промотировании цинком и хромом порядок введения промоторов влияет на формирование активных центров катализатора, его активность и селективность. В случае цеолита НЦВМ-408 при нанесении первым цинкового промотора селективность по аренам достигает 45%, при нанесении первым хрома — 39%. Методом ИК-спектроскопии показано, что введение первым цинка приводит к преимущественному образованию микрокластеров ZnO в каналах цеолита, а при введении первым хрома преобладают льюисовские центры, связанные с внерешеточными ионами алюминия.

4. Методом электронной микроскопии исследованы морфологические характеристики катализаторов. Показано, что эффективность катализаторов зависит от размеров кристаллов цеолита: селективность по аренам на НЦВМ-408 + l%Zn + 1%Сг (размер кристаллов 8-12 мкм) на 5-10% ниже, чем в случае НЦВМ-1122 + l%Zn + 1%Сг (размер кристаллов 2-5 мкм).

5. Показано, что распределение продуктов ароматизации зависит от модуля исходного цеолита. Катализатор НЦВК-Х1-961 + l%Zn (кремнеземный модуль 200) обеспечивает содержание ксилолов в катализате 35% мол. при доле бензола 8% мол. Катализатора НЦВМ-1122 + l%Zn (кремнеземный модуль 40) увеличивает содержание бензола в продуктах ароматизации до 45% мол., уменьшая долю ксилолов до 8% мол.

1. Гайдук И. Попутный газ нам пока не попутчик // Нефтегазовая вертикаль 2000. №7-8. С. 32-35.

2. Покровский С. Ценовой коллапс // Нефтегазовая вертикаль. 2001. № 15. С. 90-94.

3. Брагинский О.Б. Производство, потребление и экспорт сжиженных газов в России // Нефть, газ и бизнес. 2002. №5. С. 27

4. Анализ состояния производства и потребления углеводородного сырья по предприятиям нефтяной, газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности РФ. Казань. ГУП ВНИИУС. 1997-2003.

5. Брагинский О.Б. Мировой нефтегазовый комплекс. // М.: Наука. 2004. 606 с.

6. A. Chandro, R. Gisi, К. Otto, S. Craig Whitky. Continued LPG demand growth changes historical trade patterns // Oil & Gas Journal 2000. V. 98. №26. P. 73-77.

7. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. // М.: Наука. 2003.-558 с.

8. Никулина Е.Н. Базовые нефтехимикаты // Вестник хим. пром-сти, 1992. №2. с. 54

9. World petrochemical demand will strengthen by 2000 if economy rebounds // Oil and Gas J. 1998. V. 96. №50. P.26-30.

10. Проскуряков В.А., Драбкин A.E. Химия нефти и газа. // Санкт-Петербург. Химия. 1995. 445 с.

11. Пат. РФ №2144056 Способ получения моторных топлив (Биформинг-1); Пат. РФ №2144992 Способ получения моторных топлив (Биформинг-2) // Белый А.С., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. и др. (Россия). Приоритет от 10.01.2000г.

12. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. // М: Химия., 1975. 736 с.

13. Ола Дж. А. Электрофильные реакции: общая концепция карбокатионов и их роль в электрофильных реакциях алканов (а-оснований). // Реакционная способность и пути реакций. Ред. Г. Клопман. М.: Мир, 1977. 383 с. С. 262-282.

14. Ола Г.А. Карбкатионы и электрофильные реакции. // Успехи химии. 1975. Т. 44. № 5. С. 793-867.

15. Olah G.A., Molnar A. Hydrocarbon Chemistry. //J. Wiley. New York, 1995

16. Рудаков Е.С., Луцык А.И. Окислительная активация насыщенных углеводородов в сернокислотных средах под действием металлокомплексов и окислителей. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 2. С. 163-179

17. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. // М.: Наука, 1995. 399 с.

18. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Металлокомплексы в превращениях насыщенных углеводородов нефти и газа. // Журн. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. №6. С. 634-641.

19. Mizuno N., Misono M. Functionalization of light alkanes catalyzed by heteropoly compounds. // ibid., P. 311-331.

20. Djega-Mariadassou G. Alkane activation by pseudo-metals. // ibid., P. 333-367.

21. Брагин O.B. Каталитические реакции циклоолигомеризации низших олефинов и алканов с образованием ароматических углеводородов. // Успехи химии. 1981. Т. 50. № 11. С. 1994- 2018.

22. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butanes over supported platinum catalyst. // J. Catal. 1970. V.17. P. 207-215.

23. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. II. Dehydrocyclodimerization of propane and pentane over supported platinum catalyst. // J. Catal. 1970. V.17. P. 216-218.

24. Csicsery S.M. Dehydrocyclodimerization. III. Dehydrocyclodimerization of butanes over transition metal oxide catalysts. // J. Catal. 1970. V.17. P. 315-322.

25. Паал 3., Чичери Ж. Каталитические реакции циклизации углеводородов. //М.: Мир, 1988. 265 с.

26. Rossini F.D., Pitzer K.S., Arnett R.L. et al. Selected values of physical and ther-modynamical properties of hydrocarbons and related compounds. // Carnegie Press, Pittsburgh, Pennsylvania, 1953.

27. Giannetto G., Monque R., Galiasso R. Transformation of LPG into aromatic hydrocarbons and hydrogen over zeolite catalysts. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1994. V. 36. № 2. P. 274-304.

28. Усов Ю. H., Кувшинова H. И., Болотов И. M. Конверсия пропана в присутствии алюмоплатинового катализатора риформинга. // Изв. высш. учебн. завед. Нефть и газ. 1975. Т. 18. № 2. С.59-61.

29. Усов Ю. Н., Кувшинова Н. И., Болотов И. М. Дегидроциклодимеризация пропан-бутановой фракции в присутствии алюмоплатинового катализатора. // Изв. высш. учебн. завед. Хим. и хим. технол. 1975. Т. 18. № 3. С. 457-459.

30. Брагин О.В., Преображенский А.В., Либерман A.JI. Дегидроциклотримери-зация этана в бензол. //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. № 7. С. 1670.

31. Брагин О.В., Преображенский А.В., Васина Т.В., Либерман А.Л. О циклот-римеризации этилена и этана в присутствии Rh-, Ru- и Ir-катализаторов и А1203. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1975. № 7. С. 1649-1651.

32. Патент 1130850 Великобритания. Aromatisation of paraffins. Опубл. 16 октября 1968 // Miale J.N., Weisz Р.В. (США) Mobil Oil Corporation (США)

33. Зубанова Л.Г., Кузьмина Р.И. Модифицирование алюмоплатиновых катализаторов ароматизации «-парафинов. // Катализ в нефтехимии и экологии. /Ред. Се-востьянов В.П. Саратов: Изд. СГАП, 1999. С. 49- 69.

34. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. // Под ред. Дж Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 1-2.

35. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. // М.: Мир, 1985. 424 с.

36. Olson D.H., Haag W.O., Lago R.M. Chemical and physical properties of the ZSM- 5 substitutional series. // J. Catal. 1980. V. 61. P. 390-396.

37. Wu E.L., Lawton S.L., Olson D.H. et al. ZSM-5 type materials/ Factors affecting crystal symmetry. // J.Phys. Chem. 1979. V. 83. N 21. P. 2777-2781.

38. Нефедов Б.К. Производство высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 3. С. 2-7.

39. Романников В.Н., Соловьева Л.П., Ионе К.Г. и др. Специфика изоморфного замещения атомов кремния в каркасе силикатов со структурой типа ZSM- 5. // Новосибирск: 1987. Препринт. ИК СО АН СССР. 47 с.

40. Verdine J.C. Zeolite chemistry in catalysis. // Solid State Catal. Symp. 186th Meet. Amer. Chem. Soc. 1983. Aug. 28- Sept. 2. Washington. Washington D.C. P.257-274.

41. Лимова T.B. Закономерности и особенности синтеза молекулярных сит пен-тасиловой структуры. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 10-13.

42. Миначев X. М., Дергачев А. А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила. // Успехи химии. 1990. Т. 59. № 9. С. 15221554.

43. Olson D.H., Kokotailo G.T., Lawton S.L. Crystal structure and structure- related properties of ZSM- 5. // J. Phys. Chem. 1981. V. 85. P. 2238-2243.

44. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 29-39.

45. Дорогочинский А.З., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н., Крупина Н.Н. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1989. 84 с.

46. Миначев X. М., Дергачев А. А. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты. // Изв. АН Сер. хим. 1998. № 6. С. 1071-1080.

47. Б.К. Нефедов, Л.Д. Коновальчиков, Н.Н. Ростанин. Катализаторы нефтепереработки и нефтехимии на основе высококремнеземных цеолитов. ЦНИИТЭнефтехим, 1987.-60 с.

48. Нефедов Б.К. Цеолитный катализ — основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 2-4.

49. Горбаткина И.Е., Коновальчиков Л.Д., Нефедов Б.К., Хусид Б.Л. Новые высококремнеземные цеолиты серии ЦВН. // Химия и технология топлив и масел. 1989. № 3. С. 5.

50. Galli Е., Vezzalini G., Quartieri S., Alberti A., Franzini M. Mutinaite, a new zeolite from Antarctica: The natural counterpart of ZSM-5 // Zeolites. 1997. V. 19 P. 318-322.

51. Galli E., Vezzalini G., Quartieri S., Alberti A., Cruciani G., Kvik A. Crystal structure of the zeolite mutinaite, the natural analog of ZSM-5 // Zeolites. 1997. V. 19. P. 323-325.

52. Воробьев Б.Л., Моисеева В.Н., Баринов Н.С. и др. Дезактивация и регенерация катализаторов, содержащих высококремнеземные цеолиты. // М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1991. 47 с.

53. Ионе К.Г. О некоторых закономерностях полифункционального действия цеолитных катализаторов. //Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 5. С. 1220-1231.

54. Миначев Х.М., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила. // Успехи химии. 1988. Т. 47. № 12. С. 1937-1960.

55. Братин О.В., Нефедов Б.К., Васина Т.В. и др. Ароматизация алканов и циклоал-канов на высококремнистых цеолитах. // ДАН СССР. 1980. Т. 255. № 1. С. 103-106.

56. Вишнецкая М. В., Романовский Б. В. Ион-радикальное инициирование превращений углеводородов на катализаторах кислотного типа. // Ж. Физ. Химии. 1993. Т. 67. №5. С. 933-943.

57. Kazansky V.B., Borovkov V.Yu., Serikh A.I. et al. Nature of the sites of dissociative adsorption of dihydrogen and light paraffins in ZnHZSM-5 zeolite prepared by incipient wetness impregnation. // Catal. Lett. 2000. V.66. N 1-2. P. 39-47.

58. Shin S. Chemical reactions of alkenes with solid- state defects on ZSM-5. // J. Catal. 1983. V. 79. P. 390- 395.

59. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов. // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 445- 452.

60. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсо-держащих катализаторах. // М.: Химия, 2000. 95 с.

61. Капустин М. А., Нефедов Б. К. Технологические процессы получения высокооктанового бензина из метанола. // М. ЦНИИТЭнефтехим. 1982.

62. Исаков Я.И. Использование цеолитных катализаторов в нефтехимии и органическом синтезе. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 6. С. 404-438.

63. Hagen A., Roessner F. Ethane to aromatic hydrocarbons: past, present, future. // Catal. Rev.- Sci. Eng. 2000. V.42. № 4. P. 403-437.

64. Kissin Y.V. Chemical mechanism of catalytic cracing over solid acidic catalysts: alkanes and alkenes. // Catal. Rev. 2001. V. 43. N 1-2. P. 85-146.

65. Biscardi J.B., Iglesia J. Isotopic Tracer Studies of Propane Reactions on H-ZSM5 Zeolite // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. № 46. P. 9284-9289.

66. Biscardi J.B., Iglesia J. Structure and function of metal cations in light alkane reactions catalyzed by modified H-ZSM-5. // Catal. Today. 1996. V. 31. P. 207-231.

67. Казанский В.Б. О новых возможностях изучения механизма переноса протона в гетерогенном кислотном катализе. // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 1. С. 159-173.

68. Mole Т., Anderson J. R., Greer G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts. //Appl. Catal. 1985. V. 17. P. 141-154.

69. Kitagawa H., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites //J. Catal. 1986. V. 101. № 1. P. 12-18.

70. Мегедь A.A., Мамаева И.М., Агабалян Л.Г. и др. Кислотные свойства высококремнеземных цеолитов и их каталитическая активность в реакции ароматизации пропана и метанола. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 487- 491.

71. Миначев X. М., Кондратьев Д. А., Бондаренко Т. Н., Боровинская Т. Б. Превращения алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 3. С. 512-515.

72. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А., и др. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пен-тасилах. //Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 412-416.

73. Миначев Х.М., Брагин О.В., Бондаренко Т.Н. и др. Модифицированные пен-тасилы — эффективные катализаторы ароматизации низкомолекулярных углеводородов. // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 480-486.

74. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаев С.А. и др. Ароматизация этана и пропана на модифицированных пентасилах. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. № 1. С. 32-35.

75. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.В. и др. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 39. Кислотные и каталитические свойства пентасилов, модифицированных платиной, хромом и цинком. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992. № 5. С. 1038-1042.

76. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н. и др. Влияние предварительной термообработки на каталитическую активность и селективность Н-, Ga- и Zn-пентасилов в превращениях углеводородов С4. //Нефтехимия. 1994. Т. 34. № 1. С. 9-16.

77. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодержащих пентасилах. // Нефтехимия. 1994. Т.34. № 5. С. 387-406.

78. Миначев Х.М., Бондаренко Т.Н., Дергачев А.А. и др. Превращение алканов С2-С4 на модифицированных цинком цеолитах типа пентасила. Сообщение 2. Зависимость каталитической активности от состава каркаса. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. №12. С. 2667-2674.

79. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Модифицированные пентасилсодержащие катализаторы для ароматизации углеводородных газов. // Химия и технология топлив и масел. 2001. №5. С. 33-36.

80. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность пентасилсодержащих катализаторов при ароматизации бутановой фракции. // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 2. С. 32-33.

81. Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С. и др. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами. // Нефтехимия. 1992. Т. 32. № 1. С. 3-11.

82. Gnep N.S., Doyement J.Y., Seco A.M. et al. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-Dehydrocyclodierization of propane on PtHZSM-5 catalysts. // Appl. Catal. 1987. V. 35. P. 93-108.

83. Крылова JI.A., Харченко A.A., Воробьёв Б.Л. Получение высококремнистых цеолитов JIAC-катализаторов синтеза и превращения углеводородов. // Синтез и исследование катализаторов. Новосибирск: 1988. С. 87.

84. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Кислотность и каталитические свойства модифицированных цеолитов типа ZSM-5 в процессе ароматизации пропана. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 4. С. 475-481.

85. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Ароматизация пропана на высококремнеземных цеолитных катализаторах, модифицированных цинком и галлием. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 6. С. 786-792.

86. Ерофеев В.И., Восмериков А.В., Коробицына Л.Л., Соловьев А.И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолитных катализаторах. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 4. С. 496-500.

87. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние термопаровой обработки на кислотные и каталитические свойства катализаторов ароматизации низших алканов. // Журн. прикл. химии. 1993. Т. 66. № 10. С. 2277-2281.

88. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Исследование каталитической активности ва-содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов. // Журн. прикл. химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1152-1156.

89. Ботавина МА., Некрасов Н.В., Киперман С.Л. Кинетика превращений углеводородов на цеолитах типа ZSM- 5. // Кинетика и катализ. 2000. Т. 34. № 5. С. 745-755.

90. Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов и алкилбен-золов состава Cg на высококремнеземных цеолитах различной структуры. // автореферат . доктора химических наук. ИОХ РАН. 1995.

91. Junwei Wang, Maoqing Kang, Zhixin Zhang, Xinkui Wang. Propane Aromatization over Mo/HZSM-5 Catalysts // Journal of Natural Gas Chemistry 2002. V. 11. P. 43-50

92. Solymosi F., Nemeth R., БгёсЬепу1 A. Aromatization of «-butane over supported Mo2C catalysts. // Catal. Lett. 2002. V. 82. №3-4. P. 213-216

93. Solymosi F., БгёсЬепу1 A. Aromatization of «-butane and 1-butene over supported Mo2C catalysts. // J. Catal. 2004. V. 223. P. 221-231

94. Dingjun Wang, Lunsford J.H., Rosynek M.P. Characterization of a Mo/ZSM-5 Catalyst for the Conversion of Methane to Benzene // J. Catal. 1997. V. 169. P. 347-358

95. Vu T.T. Ha, Le V. Tiep, Meriaudeau P., Naccache C. Aromatization of methane over zeolite supported molybdenum: active sites and reaction mechanism // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2002. V. 181. P. 283-290

96. Halasz J., Кбпуа Z., Fudala A., Beres A., Kiricsi I. Indium and gallium containing ZSM-5 zeolites: acidity and catalytic activity in propane transformation. // Catal. Today 1996. V.31.P. 293-304.

97. Патент 4590323 США. Conversion of paraffins to aromatics over zeolites modified with oxides of group IIIA, IVA and VA elements. Опубликован 20 мая 1986 // Chin-Chiun Chu (США). Mobil Oil Corporation (США).

98. Ерофеев В.И., Трофимова A.C., Коваль JI.M., Рябов Ю.В. Исследование кислотности и каталитических свойств Cu-ZSM-5 в процессе конверсии низших алканов. // Журн. прикл. хим. 2000. Т. 73. №12. С. 1969-1974.

99. Kanazirev V.I., Price G.L. Propane conversion on Cu-MFI zeolites. II J. Mol. Catal. A: Chemical. 1995. V. 96. P. 145-154.

100. Wei Li, Yu S.Y., Meitzner G.D., Iglesia E. Structure and Properties of Cobalt-Exchanged H-ZSM5 Catalysts for Dehydrogenation and Dehydrocyclization of Alkanes. //J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 1176-1184.

101. Zaihui Fu, Dulin Yin, Yashu Yang, Xiexian Guo. Characterization of modified ZSM-5 catalysts for propane aromatization prepared by a solid state reaction. // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 124. P. 59-71.

102. Кустов Л.М., Кондратьев Д.А., Красиева Т.Б. и др. Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на каталитические свойства высококремнистых цеолитов типа пентасила в превращениях олефинов СЗ-С4. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1.С. 169-176.

103. Inui Т., Okazumi F. Propane conversion to aromatic hydrocarbons on Pt/H-ZSM-5 zeolites. // J. Catal. 1984. V. 90. N 2. P. 366-367.

104. Kwak B.S., Sachtler W.M.H., Haag W.O. Catalytic conversion of propane to aromatics: effect of adding Ga andI or Pt to HZSM-5. // J. Catal. 1994. V. 149. N 2. P. 465-473.

105. Raddi de Araujo L.R., Schmal M. The calcination effects on Pt/HZSM-5 catalysts in the aromatization of propane. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 203 P. 275-284

106. Брагин О.В. Васин Т.В., Исагов Я.И., Миначев Х.М. и др. Ароматазация этана на металлцеолитных катализаторах. //Изв АН СССР сер. хим. 1983. №9. С. 2002-2009

107. Krogh A., Hagen A., Hansen T.W., Christensen С.Н., Schmidt I. Re/HZSM-5: a new catalyst for ethane aromatization with improved stability // Catalysis Communications 2003 V. 4. P. 627-630

108. Solymosi F., Tolmacsov P. Conversion of ethane into benzene on Re/ZSM-5 // Catal. Lett. 2004. V. 93, № 1-2, P. 7-11.

109. Хаимова Т.Г., Мхитарова Д.А., Тренина H.M. Новые методы получения ароматических углеводородов. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. № 7. С. 18-20.

110. Doolan Р.С., Pujado P.R. Make aromatics from LPG. // Hydrocarbon Proc. 1989. V. 68. N 9. P. 72-74,76.

111. Tullo A.H. Technology spurs aromatics rush. //Chem. Eng. News. 2001. N 35. P. 28-30.

112. Пат. 1537780, Англия, МКИ3 C07C 3/34. Dehydrocyclodimerising C3-C8 hydrocarbons. / Bulford S.N., Davies E.E. (Англия) British petroleum со. Ltd. (Англия). Опубл. 10.01.1979. РЖХим. 1980. 19Н121П.

113. Bayense C.R., van der Pol A.J.H.P., van Hoff J.H.C. Aromatization of propane over MFI-gallosilicates. // Appl. Catal. 1991. V. 72. N 1. P. 81-98.

114. Пат. 4654455, США, МКИ3 C07C 12/02. Phosphorous containing alumina catalyst for producing of aromatics. / Chao T.-H. (США) UOP Inc. (США). Опубл. 31.03.1987. РЖХим. 1988. 12Н154П.

115. Пат. 4724271, США,. МКИ3 С07С 12/02. Regeneration of olehydrocyclodimerization catalyst. / Martindale D.C., Kokal J.A., Chao T.-H. (США) UOP Inc. (США). Опубл. 9.02.1988. РЖХим. 1988. 22Н151П.

116. Gionnetto G., Montes A., Gnep N. S. et al. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. // J. Catal. 1993. V. 145. № 1. P. 86-95.

117. Миначев X.M., Брагин O.B., Васина Т. В. и др. Ga- содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 6. С. 1391-1395.

118. Kwak B.S., Sachtler W.M.H. Effect of Ga/proton balance in Ga/HZSM-5 catalysts on C3 conversion to aromatics. // J. Catal. 1994. V. 145. P. 456-463.

119. Восмериков А.В., Барбашин Я.Е., Ерофеев В.И. Исследование свойств Ga-содержащих пентасилов в процессе ароматизации низших алканов после проведения циклов реакция-регенерация. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 5. С. 789-792.

120. Восмериков А.В. Каталитическая активность и селективность кристаллических элементоалюмосиликатов в превращении низших алканов. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 8. С. 1341-1344.

121. Воробьёв Б.Л., Кошелев Ю.Н., Хворова Е.П. и др. Связь кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов ароматизации пропана. // Химия и технология топлив и масел. 1992. № 2. С. 20-22.

122. Каратун О.Н., Проскурин А.Л., Овчаров С.Н. Оптимизация условий получения ароматических углеводородов из низкомолекулярного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 4. С. 35-37.

123. Иванова И. И. Установление механизмов гетерогенного катализа методом спектроскопии ЯМР in situ. // Автореф. дисс. д.х.н. Москва. 1996.

124. Пат. 484974, Австралия, МКИ3 С07С 3/32. Preparation of aromatics. / Cattanach J. Mobil Oil Co. (США). Заявл. 22.08.73, Опубл. 8.07.1977. РЖХим. 1978. 17Н110П.

125. Пат. 4849568, США, МКИ3 С07С 15/393. Stabilization of zinc on catalysts. / McCullen S.B., Rodewald P.G. Mobil Oil Co. (США). Опубл. 18.07.1989. РЖХим. 1991. 7Н45П.

126. Berndt H., Lietz G., Liicke В., Volter J. Zinc promoted catalysts for conversion of propane to aromatics. I. Acidity and activity. // Appl. Catal. A: General. 1996 V. 146. P. 351-363

127. Berndt H., Lietz G., Volter J. Zinc promoted catalysts for conversion of propane to aromatics. II Nature of the active sites and their activation. // Appl. Catal. A: General. 1996. V. 146. P. 365-379.

128. Osako K., Nakashiro K., Ono Y. The Role of Zinc Cations in the Conversion of Isobutane into Aromatics over Mechanical Mixtures of ZnO and H-ZSM-5. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. V. 66. P. 755-759.

129. Патент 4975402 США. Catalyst for aromatization of olefins and paraffins. Опубл. 4 декабря 1990. // R. Saint-Laurent, L.D. Brossard (Канада), Concordia University (Канада)

130. Heemsoth J., Tegeler E., Roessner F., Hagen A. Generation of active sites for ethane aromatization by a solid-state reaction of zinc metal with Bronsted acid sites of thr zeolite. // Microp. Mesop. Mater 2001. V. 46. P. 185-190

131. Патент 5124293 США. Catalyst for aromatization of light hydrocarbons, опубл. 23 июня 1992 // Lindfors L.-P. (Финляндия), Rautiainen E. (Нидерланды), Lakomaa E.-L. (Финляндия). Neste Oy (Финляндия)

132. Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков А.В., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего нано-частицы различных металлов. // Журн. прикл. хим. 2000. Т. 73. №9. С. 1477-1481.

133. Восмериков А.В., Ермаков А.Е., Восмерикова Л.Н. и др. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу. // Кинетика и катализ. 2004. Т. 45. С. 232-236.

134. Миначев X М., Дергачев А. А., Харсон М. С., Бондаренко Т. Н. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов. //Докл. АН СССР. 1988. Т. 300. № 1.С.155-158.

135. Biscardi J.A., Iglesia Е. Reaction Pathways and Rate-Determining Steps in Reactions of Alkanes on H-ZSM5 and Zn/H-ZSM5 Catalysts. // J. Catal. 1999. V. 182. P. 117-128.

136. Biscardi J.A., Iglesia E. Non-oxidative reactions of propane on Zn/Na-ZSM-5. // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 5753-5759.

137. Biscardi J.A., Meitzner G.D., Iglesia E. Structure and Density of Active Zn Species in Zn/H-ZSM5 Propane Aromatization Catalysts. //J. Catal. 1998. V. 179. P. 192-202.

138. Kazansky V.B., Serykh A.I. Unusual localization of zinc cations in MFI zeolites modified by different ways of preparation. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. P. 3760-3764.

139. Kazansky V.B. Localization of bivalent transition metal ions in high-silica zeolites with the very broad range of Si/Al ratios in the framework probed by low-temperature H2 adsorption. // J. Catal. 2003. V. 216. P. 192-202.

140. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen R.A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites. // Catal. Lett. 2000. V. 70. P. 175-181

141. Smieskova, Rojasovd E., Hudec P., §abo L. Aromatization of light alkanes over ZSM-5 catalysts Influence of the particle properties of the zeolite. // App. Catal. A: General. 2004. V. 268. P. 235-240.

142. Janjic N., Scurrell M.S. Evidence for the enhancement of the catalytic action of Zn-ZSM-5-based catalysts for propane aromatization using microwave radiation. // Catalysis Communications. 2002. V. 3. P. 253-256.

143. Lubango L.M., Scurrell M.S. Light alkanes aromatization to BTX over Zn-ZSM-5 catalysts. Enhancements in BTX selectivity by means of a second transition metal ion. // Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. P. 265-272

144. Beschmann K., Rieckert L., Muller U. Shape-Selectivity of Large and Small Crystals of Zeolite ZSM-5. // J. Catal. 1994. V. 145. P. 243-245.

145. Raddi de Araujo L.R., Schmal M. Pt-Cr/ZSM-5 catalysts for propane and cyclo-hexane conversions. //Appl. Catal. A: General. 2002. V. 235. P. 139-147.

146. Dehertog W.J.H., Fromen G.F. A catalytic route for aromatics production from LPG. // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 189. P. 63-75.

147. Salgueroa C.C., Yiu Lau Lamb, Schmal M. Propane transformation over H-ZSM5 zeolite modified with germanium. // Catal. Lett. 1997. V. 47. P. 143-154.

148. Takayuki Komatsu, Masami Mesuda, Tatsuaki Yashima. Aromatization of butane on Pt-Ge intermetallic compounds supported on HZSM-5. // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 194-195. P. 333-339.

149. Chetina O.V., Vasina T.V., Lunin V.V. Aromatization of ethane over Pt,Ga/HZSM-5 catalyst and the effect of intermetallic hydrogen acceptor on the reaction. //Appl. Catal. A: General. 1995. V. 131. P. 7-14.

150. Akihiko Matsuoka, Jin-Bae Kim, Tomoyuki Inui. Selectivity improvement in the aromatization of C2-C5 alkanes using polyfunctional metallosilicate catalysts. // Microp. Mesop. Mater. 2000. V. 35-36. P. 89-98.

151. Hagen A., Roessner F., Weingart I., Spliethoff B. Synthesis of iron-containing MFI type zeolites and its application to the conversion of ethane into aromatic compounds. // Zeolites. 1995. V. 15. P. 270-275.

152. Патент 4861932 США. Aromatization process. Опубл. 29 августа 1989 г. // Chen. N.Y., Degnan T.F., McCullen S.B. (США), Mobil Oil Corporation США.

153. Брагнн O.B., Васина T.B., Ходаков А.Ю. и др. Модифицированные элемен-тосиликаты (Fe,B) каталитические свойства и ИК-спектры. // Изв. АН. Сер. хим. 1992. №6. С.1291-1298.

154. Европейская заявка 1063013 Al. Catalytic composition for the aromatization of hydrocarbons. Опубл. 27 декабря 2000. // Carati A., Tagliabue M., Perego C., Millini R., Amarilli S., Tersoni G. (Италия). ENI S.p.A. (Италия).

155. Tagliabue M., Carati A., Flego C., et al. Study on the stability of a Ga/Nd/ZSM-5 aromatisation catalyst. //Appl. Catal. A: General. 2004. V. 265. P. 23-33.

156. Каратун O.H. Совместное влияние модификаторов на превращения низкомолекулярных углеводородов в присутствии пентасилсодержащих катализаторов. // Журн. прикл. хим. 2000. Т. 73. №4. С. 605-609.

157. Патент РФ 2144845. Способ приготовления катализатора для олигомериза-ции и ароматизации низкомолекулярных углеводородов C2-Ci2. Опубл. 27 января 2000 г. // Каратун О.Н. Астраханский государственный технический университет.

158. Патент РФ 2098455. Способ получения высокооктановых бензинов и ароматических углеводородов. Опубл. 10 декабря 1997 г. // Гороховский В.А. Радионов В.И., Ростанин Н.Н., Ростанина Е.Д., Фалькевич Г.С.

159. Патент РФ 2206599. Способ получения ароматических углеводородов. Опубл. 20 июня 2003. // Макаров П.А.

160. Патент 2047979 Канада. Catalysts for the aromatization of light paraffins and olefins. Опубл. 21 октября 1997. // Le Van Mao R., Jianhua Y. (Канада). SOQUIP (Канада).

161. Патент 4128504 США. Stabilized zinc-containing zeolites. Опубл. 5 декабря 1978. // Plank C.J., Rosinski E.J., Givens E.N. (США). Mobil Oil Corporation (США).

162. Патент 4490569 США. Process for converting propane to aromatics over zinc-gallium zeolite. Опубл. 25 декабря 1984. // Chu Y.F., Chester A.W. (США). Mobil Oil Corporation (США).

163. Патент 4097367 США. Conversion of olefinic naphta. Опубл. 27 июня 1978. // Haag W.O., Huang T.J. (США). Mobil Oil Corporation (США).

164. Патент 251710 ГДР. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwass-erstoffen. Опубл. 25 ноября 1987. // Fiirtig G., Hose W„ Roscher W. et al. (ГДР) Akademie der Wissenschaften der DDR.

165. Хуснутдинов Н.Н. Кислотные и каталитические свойства пентасилсодержа-щий катализаторов на основе цеолита ЦВМ в ароматизации углеводородов С2-С4. // Автореф. дисс. Канд. хим. наук. Уфа. 1998.

166. И.М. Мамаева. Разработка процесса и исследование ароматизации парафинов С2-С4 на пентасилах. Диссертация . кандидата химических наук. Грозный. ГрозНИИ. 1995.

167. Nagamori Y., Kawase М. Converting light hydrocarbons containing olefins to aromatics (Alpha Process). // Microp. Mesop. Mater. 1998. V. 21. P. 439-445.

168. Anunziata O.A., Eimer G.A., Pierella L.B. Methane transformation into aromatic hydrocarbons by activation with LPG over Zn-ZSM-11 zeolite. // Catal. Lett. 1999. V. 58. P. 235-239.

169. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н. Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 3. С. 426-454.

170. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры. // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. № 6. С. 1334-1348.

171. Kustov L.M., Kazansky V.B. Adsorption of carbon monoxide on ZSM-5 zeolites. Infrared spectroscopic study and quantum-chemical calculation. // J. Phys. Chem. 1987. V.91.P. 5247- 5251.

172. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. // Новосибирск: Наука, Сиб. Отд. 1992. 255 с.

173. Lercher J.A., Griindling C., Eder-Mirth G. Infrared studies of the surface of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules. // Catal. Today. 1996. V. 27. P. 353-376.

174. Szanyi J., Paffett M.T. The adsorption of carbon monoxide on H-ZSM-5 and hy-drothermally treated H-ZSM-5. // Microporous Materials. 1996. V. 7. P. 201-218.

175. Penkova A., Hadjiivanov K. FTIR spectroscopic study of CO and NO adsorption on Cr-ZSM-5. // Catalysis Communications. 2003. V. 4. P. 485-491.

176. Брагин O.B., Кустов JI.M., Боровков В.Ю. и др. Комплексное исследование каталитических свойств и ИК-спектров высококремнистых цеолитов при превращениях этилена. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 391-395.

177. Кустов Л.М., Кондратьев Д.А., Красиева Т.Б. и др. Влияние модифицирующих добавок оксидов металлов на каталитические свойства высококремнистых цеолитов типа пентасила в превращениях олефинов С3-С4. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1.С. 169-176.

178. Nor Aishah Saidina Amin, Didi Dwi Anggoro. Characterization and Activity of Cr, Cu and Ga Modifed ZSM-5 for Direct Conversion of Methane to Liquid Hydrocarbons. // Journal of Natural Gas Chemistry. 2003. V. 12. P. 123-134.

179. Haneda M., Joubert E., Menezo J.-C., Duprez D., Barbier J. et al. Surface characterization of alumina-supported catalysts prepared by sol-gel method. Part I. Acid-base properties. //Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 3. P. 1366-1370.

180. Слинкин А.А., Кучеров А.В., Горященко С.С. и др. О характере распределения ионов Сг3+ и Сг5+ в цеолите типа ZSM-5. // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. С. 184-192.