Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Высококремнеземные цеолиты и их применение в процессе конверсии низкомолекулярных парафинов.

1Л.1. Получение, состав и строение высококремнеземных цеолитов типа пентасила.

1.1.2. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на его основе.

1.1.3. Механизм превращения низших алканов на декатионированном и модифицированных цеолитных катализаторах.

1.2. Ультрадисперсные порошки металлов, полученные электрофизическими методами, и катализаторы на их основе различных химических процессов

1.3. Состояние проблемы применения цеолитных катализаторов в процессе ароматизации низших алканов и пути ее решения.

1.4. Современные технологии получения ароматических углеводородов из низших алканов на цеолитах, их преимущества и недостатки.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5.

2.2. Получение катализаторов на основе ВКЦ.

2.3. Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов.

2.4. Исследование кислотных свойств ВКЦ методом программированной термодесорбции аммиака.

2.5. Определение удельной поверхности цеолитных катализаторов.

2.6. Исследование процесса превращения низших алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Изучение кислотных свойств цеолитных катализаторов.

3.1.1. Кислотные свойства ВКЦ, содержащего наноразмерные порошки Zn, Pt и Ni.

3.1.2. Кислотные свойства Ga-содержащих цеолитов.

3.2. Изучение каталитических свойств модифицированных ВКЦ в процессе превращения низших алканов С3-С4.

3.2.1. Каталитические свойства ВКЦ, содержащего наноразмерные порошки металлов.

3.2.1.1. Pt-содержащие цеолиты.

3.2.1.2. Zn-содержащие цеолиты.

3.2.1.3. Ni-содержащие цеолиты.

3.2.2. Каталитические свойства Ga-содержащих цеолитов.

3.2.2.1. Галлоалюмосиликаты.

3.2.2.2. Галлосиликаты.

3.2.2.3. Галлоалюмосиликаты со связующим веществом.

3.3. Исследование влияния предварительных методов активации на свойства Ga-содержащих цеолитов.

3.3.1. Механохимическая обработка.

3.3.2. Высокотемпературная обработка.

3.4. Сравнительная характеристика свойств лабораторных и промышленных цеолитсодержащих катализаторов.

132 ВЫВОДЫ

1. Впервые методом термопрограммируемой десорбции аммиака изучены кислотные свойства пентасила, модифицированного НРП Pt, Zn и Ni, а также галлоалюмо-и галлосиликатов. Определены концентрации кислотных центров, их сила и энергия активации десорбции аммиака. Показано, что при введении в цеолит промотирую-щих добавок происходит перераспределение кислотных центров по силе и концентрации, а также образование новых активных центров с большей энергией удерживания аммиака.

2. Изучено превращение пропан-бутановой фракции в ароматические углеводороды на пентасилах, содержащих различное количество НРП Pt и Zn. Установлено, что максимальный выход целевого продукта - 50% и более, достигается на цеолитных катализаторах, модифицированных 0,5% Pt или Zn. Показано, что пентасилы с добавкой НРП Zn обладают более высокой каталитической активностью и стабильностью в ароматизации низших алканов С3-С4, чем традиционные цинксодержащие катализаторы.

3. Изучено влияние концентрации НРП Ni, добавленного к цеолиту, и природы носителя, содержащего НРП Ni, на каталитические свойства полученных контактов в превращении алканов С3-С4. Показано, что при достижении концентрации Ni на носителе 3,0% основным продуктом конверсии ПБФ на катализаторе является метан. Установлено, что природа носителя (цеолит, псевдобемит, кварц) при нанесении 3,0% НРП Ni практически не оказывает влияние на направление протекания процесса, выход метана при 500°С достигает более 95%.

4. Изучено влияние концентрации оксида галлия и количества связующего вещества на каталитические свойства цеолита в процессе ароматизации алканов С3-С4, а также на дезактивацию катализатора вследствие зауглероживания. Установлено, что кристаллические галлоалюмосиликаты со структурой пентасила обладают более высокой каталитической активностью и стабильностью в данном процессе, чем галло- и алюмосиликаты. Наиболее эффективным катализатором является цеолит,

133 содержащий 2,2% оксида галлия, введенного на стадии гидротермального синтеза, и 1,3% оксида алюминия, и смешанный с 20% псевдобемита, как связующего вещества. Селективность образования на нем ароматических углеводородов достигает 55%, а продолжительность межрегенерационного пробега 250 ч.

5. Установлено влияние предварительных методов активации (механохимической и высокотемпературной обработок) на физико-химические и каталитические свойства Ga- и Zn-содержащих пентасилов в ароматизации алканов С3-С4. Показана эффективность использования методов предварительной обработки в целенаправленном регулировании свойств цеолитных катализаторов.

6. Проведено сравнительное исследование физико-химических и каталитических свойств промышленных цеолитсодержащих катализаторов и цеолитов, полученных в лабораторных условиях. Установлено, что промышленные образцы имеют более прочную кристаллическую решетку и обладают меньшей кислотностью по сравнению с НВКЦ. Показано, что катализаторы по ароматизирующей активности и времени стабильной работы в превращение ПБФ можно расположить в следующий ряд: ГАС-3> ГАС-3/А1203>БАК-70»ИК-30>ИК-30/А1203.

7. На основании полученных данных комплексных исследований рекомендованы оптимальные условия проведения процесса превращения алканов С3-С4 в ценные химические продукты на модифицированных пентасилах и возможные пути повышения времени стабильной работы катализаторов.

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.- 781с.

2. Пигузова Л. И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке.- М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1977.- 74с.

3. Миначев X. М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила/ Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983,- Т.52,- № 12,-С.1921-1973.

4. Пат. 3702886 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / R. G. Argauer, G. R. Landolt. Заяв. 10.10.69; Опубл. 27. 09.

5. Пат. 3709979 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-11/ Chu Pochen. Заяв. 23. 04. 70.; Опубл. 9. 01. 73.

6. Пат. 3832449 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-12 /J. Rosinski., M.K.Rubin. Заяв. 18.03.71; Опубл. 27. 08. 74.

7. Flanigen E.M. Silikate a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve / E.M. Flanigen, G.M. Bennet, R.W. Grose, G.P.Cohen, R.L. Patton, R.M. Kirchner // Nature. - 1978. - V. 271. - P. 512-516.

8. Csicseri S.M. Shape-selective catalysis in zeolites. // Zeolites. 1984. - V.4. - №3.- P.202-213.

9. Dwyer J. Zeolite strukture, compozition and catalysis // Chem.and Ind.- 1984. №7.- P. 258-269.

10. Мирский Я.В. Цеолитсодержащие катализаторы крекинга второго поколения. / Я.В. Мирский, А.П. Косолапова, А.С. Леонтьев А. С. и др.// Химия твердого топлива- 1982. -№ 6. -С. 62-74.

11. Нефедов Б. К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. - 1992. -№2. -С. 2-4.

12. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. 1990. -Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

13. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985,- 420с.

14. Пат. 4199556 США, МКИ С 01 В 33/28 ; Method for producting zeolites / С. G. Plank, E. J. Rosinski., M.K. Rubin. Заявл.26.03. 1979; Опубл. 22. 04. 1980.

15. Пат. 4175114, США, МКИ С 01 В 33/28. Method for producting zeolites / С. G. Plank, E. J. Rosinski., M.K. Rubin. Заявл. 13. 10. 77; Опубл. 20. 11.79.

16. Пат. 4209499, США, МКИ С 01 В 33/28. Crystalline zeolite ZSM-43 and synthesis thereof / M. K. Rubin., E. J. Rosinski. Заявл. 21. 10. 77; Опубл. 24. 06. 1980.

17. Пат. 4108881, США, МКИ С 07F5/06, С 01 В 33/28. Synthesis of zeolite ZSM-11 / L. D. Rollmann., E. W. Valyocsik. Заявл. 1. 08. 77; Опубл. 22. 08. 78.

18. Пат. 1588614, Великобритания, 1 588 614 МКИ С 01 В 33/28. Synthesis of new ZSM-5 type zeolite / Заявл. 18. 04. 78; Опубл. 29. 04. 81.

19. Патент РФ. № 1527154 СССР, МКИ С 01 В 33/28. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM 5 // В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов, Л.Л. Коробицына (СССР).-№ 4329130/31-26; Заяв.17.11.87; Опубл. 7.12.89. Бюл. №45.

20. Пат. 4257885, США, МКИ В 01 D 1500. Novel zeolite composition and processe for preparing and using same / R. W. Grose., E. W. Flanigen. Заявл. 6. 08. 79; Опубл. 24.03.81.

21. Радченко E. Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основе для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е.Д. Радченко, Л.Д. Коно-вальчиков, Б.К. Нефедов, Г.Д. Чукин // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 3. - С. 326 - 328.

22. Ионе К. Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / К.Г. Ионе, Л.Ф. Вострикова // Успехи химии. 1987. - Т.56. -С.393-427.

23. Olson D. N. Crystal structure and structure related properties of ZSM-5 / D.N. Olson, G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier // J. Phys. Shem. 1981. - V. 85. -№ 15.-P. 2238-2243.

24. Jacobs P.A. Shape selectivity changes in high - silica zeolites/ P.A. Jacobs, J. Martens, J. Weitkamp, H.R. Beyer // Faraday Discuss Chem. Soc. - 1981 (1982). -N72.-P. 353-384.

25. Kokotailo G. Т. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 / G.T. Koko-tailo, P. Chu, S.L. Lawton, W.M. Meier//Nature. 1978. - V.275. - P.l 19-120.

26. Balkrishnan I. Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefine / I. Balkrishnan, B.S. Rao, S.G. Hegde, A.N. Kotasthane, S.B. Kul-karni, P. Ratnaswamy // J. Mol. Catal. 1982. - V.17. - № 2-3. - P.261-270.

27. Weisz P. B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem. 1980. - V.52. -P.2103.

28. Чичери 3. И. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.2/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1981. - С.296.

29. Уорд. Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т. 1/ Под ред. Дж. Рабо. -М.: Мир, 1980.-С. 147.

30. Казанский В. Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. - 23. - № 6. - С. 1334-1348.

31. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. М.: Химия, 1983. С.5.

32. Паукштис Е.А ПК спектроскопия адсорбированных молекул для количественной оценки кислотно-основных свойств /Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - № 3. - С. 426 - 454.

33. Kazansky V. В. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites / V.B. Kazansky, L.M. Kustov, Y.Yu. Borovkov // Zeolites. 1983. - V. 3. -№1.-P. 77.

34. Hatada K. Infrared spectroscope study of ZSM-5 zeolites / K. Hatada, Y. Ono, Y. Ushiki // J. Phys. Chem. 1979. - V.l 17. -P. 37-42.

35. Mestdagh M. M. Proton mobility in solids / M.M. Mestdagh, E.W. Stone, J.J. Fripiat // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. - V.72. - P.l54-162.

36. Миначев X.M. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов/Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. АН. Сер. хим. 1993. - №6. -С.1018-1028.

37. Дергачев А. А. Дие. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва. 1995.

38. Миначев X. М. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов/ Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 300. - № 1.-С. 155.

39. Миначев X М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, В.Б. Казанский, А.А. Дергачев, Л.М. Кустов, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР.1988. Т. 303. - № 2. - С.412.

40. Ткаченко О. П. Распределение Ga в матрице пентасила и его влияние на каталитические свойства Ga/НЦВМ в ароматизации пропана / О.П. Ткаченко, Е.С. Шпиро, Т.В. Васина и др. // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 314. - № 3. - С. 668.

41. Shpiro Е. S. Modified pentasils: Characterization and catalytic properties / E.S. Shpiro, O.P. Tkachenko, Kh. M. Minachev // Indian J. Technol. 1992. - V. 30. -P. 161.

42. Якерсон В. И. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов / В.И.Якерсон, Т.В. Васина, Л.И. Лафер и др. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 307. - № 4. - С. 923.

43. Брагин О. В. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Ga- модифицированных пентасилов / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Ж.Л. Дых и др. // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 317. - № 1. - С. 121.

44. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодер-жащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. 1994. - Т. 34. -№ 5. -С. 387-406.

45. Dmitriev R. V. Mechanism of hydrogen spillover and its role in deuterium exchange on PtY zeolite / R.V. Dmitriev, K.-H. Steinberg, A.N. Detjuk, Kh. M. Minachev // J. Catal. 1980. - V. 65. -№ l.-P. 105.

46. Миначев X. M. Изотопный гетерофазный обмен и спилловер водорода на металлсодержащих высококремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Р.В. Дмитриев, И.Г. Рассамахина, А.А. Дергачев // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 291. - № 2.-С. 390.

47. Ерофеев В. И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолит-ных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 4. - С. 496-500.

48. Восмериков А.В. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1994. - Т. 67. - № 7. - С. 1152-1156.

49. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах / А.З. Дорогочинский, A.JI. Проскурин,

50. C.Н. Овчаров, Н.Н. Крушина.- М: ЦНИИНефтехим., 1989. Вып.4,3. - 82 с.

51. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н. Бондаренко, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, О.П. Ткаченко // Известия АН СССР. Сер. хим. -1988.-№12.-С. 2667- 2674.

52. Миначев X. М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. хим. -1998.-№ 6.-С. 1071-1079.

53. Пат. 3296324 (USA). Dehydrocyclodimerization of low molecular weight paraffins / Csicsery S. M. Chevron Res. Co. Заявл. 5.04.1966; Опубл. 3.01.1967.

54. Пат. 3379640 (USA). Selective catalytie conversion with a crystalline aluminosili-cate / Mobil Oil corp. Заявл. 24.01.1966; Опубл. 23.04.1968.

55. Брагин О. В. Дегидроциклотримеризация этана в бензол / О.В. Брагин, А.В. Преображенский, A.JI. Либерман // Известия АН СССР. Сер. хим.- 1974. - № 7.-С. 1670-1675.

56. Csisery S. М. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butane over supported platinum catalysts // J. Catal. 1970. - V. 17. - № 2. - P. 207-215.

57. Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatica-tion of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5-Reaction mechanismus / M. Guisnet, N.S. Gnep,

58. D. Aittaleb, Y.J. Doyemet // Appl. Catal. 1992. - V. 87. - № 2. - P. 255-270.

59. Mc Vicker G. B. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reaction / Mc Vicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak // J. Catal. - 1983. - V. 83. -№2.-P. 286-300.

60. Csisery S. M. Dehydrocyclodimerization. V. The mechanism of the reaction // J. Catal. 1970,-V. 18. -№ l.-P. 30-38.

61. Gnep N.S. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-2 dehydrocyclodimerization of propane on Pt-HZSM-5 catalysts / N.S. Gnep, Y.J. Doyemet, A.M. Seco, R.F. Ramao, M. Guisnet // Appl. Catal. 1987. - V. 35. - № 1. - P. 93108.66