Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Восмерикова, Людмила Николаевна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ
2001 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.13 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Конверсия пропан-бутановой фракции на модифицированных пентасилах»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Восмерикова, Людмила Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Высококремнеземные цеолиты и их применение в процессе конверсии низкомолекулярных парафинов.

1Л.1. Получение, состав и строение высококремнеземных цеолитов типа пентасила.

1.1.2. Кислотные свойства высококремнеземного цеолита и катализаторов на его основе.

1.1.3. Механизм превращения низших алканов на декатионированном и модифицированных цеолитных катализаторах.

1.2. Ультрадисперсные порошки металлов, полученные электрофизическими методами, и катализаторы на их основе различных химических процессов

1.3. Состояние проблемы применения цеолитных катализаторов в процессе ароматизации низших алканов и пути ее решения.

1.4. Современные технологии получения ароматических углеводородов из низших алканов на цеолитах, их преимущества и недостатки.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5.

2.2. Получение катализаторов на основе ВКЦ.

2.3. Физико-химические исследования свойств высококремнеземных цеолитов.

2.4. Исследование кислотных свойств ВКЦ методом программированной термодесорбции аммиака.

2.5. Определение удельной поверхности цеолитных катализаторов.

2.6. Исследование процесса превращения низших алканов С3-С4 на цеолитных катализаторах.

III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Изучение кислотных свойств цеолитных катализаторов.

3.1.1. Кислотные свойства ВКЦ, содержащего наноразмерные порошки Zn, Pt и Ni.

3.1.2. Кислотные свойства Ga-содержащих цеолитов.

3.2. Изучение каталитических свойств модифицированных ВКЦ в процессе превращения низших алканов С3-С4.

3.2.1. Каталитические свойства ВКЦ, содержащего наноразмерные порошки металлов.

3.2.1.1. Pt-содержащие цеолиты.

3.2.1.2. Zn-содержащие цеолиты.

3.2.1.3. Ni-содержащие цеолиты.

3.2.2. Каталитические свойства Ga-содержащих цеолитов.

3.2.2.1. Галлоалюмосиликаты.

3.2.2.2. Галлосиликаты.

3.2.2.3. Галлоалюмосиликаты со связующим веществом.

3.3. Исследование влияния предварительных методов активации на свойства Ga-содержащих цеолитов.

3.3.1. Механохимическая обработка.

3.3.2. Высокотемпературная обработка.

3.4. Сравнительная характеристика свойств лабораторных и промышленных цеолитсодержащих катализаторов.

 
Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

132 ВЫВОДЫ

1. Впервые методом термопрограммируемой десорбции аммиака изучены кислотные свойства пентасила, модифицированного НРП Pt, Zn и Ni, а также галлоалюмо-и галлосиликатов. Определены концентрации кислотных центров, их сила и энергия активации десорбции аммиака. Показано, что при введении в цеолит промотирую-щих добавок происходит перераспределение кислотных центров по силе и концентрации, а также образование новых активных центров с большей энергией удерживания аммиака.

2. Изучено превращение пропан-бутановой фракции в ароматические углеводороды на пентасилах, содержащих различное количество НРП Pt и Zn. Установлено, что максимальный выход целевого продукта - 50% и более, достигается на цеолитных катализаторах, модифицированных 0,5% Pt или Zn. Показано, что пентасилы с добавкой НРП Zn обладают более высокой каталитической активностью и стабильностью в ароматизации низших алканов С3-С4, чем традиционные цинксодержащие катализаторы.

3. Изучено влияние концентрации НРП Ni, добавленного к цеолиту, и природы носителя, содержащего НРП Ni, на каталитические свойства полученных контактов в превращении алканов С3-С4. Показано, что при достижении концентрации Ni на носителе 3,0% основным продуктом конверсии ПБФ на катализаторе является метан. Установлено, что природа носителя (цеолит, псевдобемит, кварц) при нанесении 3,0% НРП Ni практически не оказывает влияние на направление протекания процесса, выход метана при 500°С достигает более 95%.

4. Изучено влияние концентрации оксида галлия и количества связующего вещества на каталитические свойства цеолита в процессе ароматизации алканов С3-С4, а также на дезактивацию катализатора вследствие зауглероживания. Установлено, что кристаллические галлоалюмосиликаты со структурой пентасила обладают более высокой каталитической активностью и стабильностью в данном процессе, чем галло- и алюмосиликаты. Наиболее эффективным катализатором является цеолит,

133 содержащий 2,2% оксида галлия, введенного на стадии гидротермального синтеза, и 1,3% оксида алюминия, и смешанный с 20% псевдобемита, как связующего вещества. Селективность образования на нем ароматических углеводородов достигает 55%, а продолжительность межрегенерационного пробега 250 ч.

5. Установлено влияние предварительных методов активации (механохимической и высокотемпературной обработок) на физико-химические и каталитические свойства Ga- и Zn-содержащих пентасилов в ароматизации алканов С3-С4. Показана эффективность использования методов предварительной обработки в целенаправленном регулировании свойств цеолитных катализаторов.

6. Проведено сравнительное исследование физико-химических и каталитических свойств промышленных цеолитсодержащих катализаторов и цеолитов, полученных в лабораторных условиях. Установлено, что промышленные образцы имеют более прочную кристаллическую решетку и обладают меньшей кислотностью по сравнению с НВКЦ. Показано, что катализаторы по ароматизирующей активности и времени стабильной работы в превращение ПБФ можно расположить в следующий ряд: ГАС-3> ГАС-3/А1203>БАК-70»ИК-30>ИК-30/А1203.

7. На основании полученных данных комплексных исследований рекомендованы оптимальные условия проведения процесса превращения алканов С3-С4 в ценные химические продукты на модифицированных пентасилах и возможные пути повышения времени стабильной работы катализаторов.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Восмерикова, Людмила Николаевна, Томск

1. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита.- М.: Мир, 1976.- 781с.

2. Пигузова Л. И. Новые сверхвысококремнеземные цеолиты и их применение в нефтепереработке.- М.: ЦНИИТЭнефтехим., 1977.- 74с.

3. Миначев X. М. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила/ Х.М. Миначев, Д.А. Кондратьев // Успехи химии. 1983,- Т.52,- № 12,-С.1921-1973.

4. Пат. 3702886 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-5 and method of preparing the same / R. G. Argauer, G. R. Landolt. Заяв. 10.10.69; Опубл. 27. 09.

5. Пат. 3709979 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-11/ Chu Pochen. Заяв. 23. 04. 70.; Опубл. 9. 01. 73.

6. Пат. 3832449 США, МКИ С 01 b 33/28. Crystalline zeolite ZSM-12 /J. Rosinski., M.K.Rubin. Заяв. 18.03.71; Опубл. 27. 08. 74.

7. Flanigen E.M. Silikate a new hydrophobic crystalline silica molecular sieve / E.M. Flanigen, G.M. Bennet, R.W. Grose, G.P.Cohen, R.L. Patton, R.M. Kirchner // Nature. - 1978. - V. 271. - P. 512-516.

8. Csicseri S.M. Shape-selective catalysis in zeolites. // Zeolites. 1984. - V.4. - №3.- P.202-213.

9. Dwyer J. Zeolite strukture, compozition and catalysis // Chem.and Ind.- 1984. №7.- P. 258-269.

10. Мирский Я.В. Цеолитсодержащие катализаторы крекинга второго поколения. / Я.В. Мирский, А.П. Косолапова, А.С. Леонтьев А. С. и др.// Химия твердого топлива- 1982. -№ 6. -С. 62-74.

11. Нефедов Б. К. Цеолитный катализ основа технического прогресса в нефтепереработке и нефтехимии // Химия и технология топлив и масел. - 1992. -№2. -С. 2-4.

12. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Успехи химии. 1990. -Т.59. - В.9. - С. 1522-1554.

13. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985,- 420с.

14. Пат. 4199556 США, МКИ С 01 В 33/28 ; Method for producting zeolites / С. G. Plank, E. J. Rosinski., M.K. Rubin. Заявл.26.03. 1979; Опубл. 22. 04. 1980.

15. Пат. 4175114, США, МКИ С 01 В 33/28. Method for producting zeolites / С. G. Plank, E. J. Rosinski., M.K. Rubin. Заявл. 13. 10. 77; Опубл. 20. 11.79.

16. Пат. 4209499, США, МКИ С 01 В 33/28. Crystalline zeolite ZSM-43 and synthesis thereof / M. K. Rubin., E. J. Rosinski. Заявл. 21. 10. 77; Опубл. 24. 06. 1980.

17. Пат. 4108881, США, МКИ С 07F5/06, С 01 В 33/28. Synthesis of zeolite ZSM-11 / L. D. Rollmann., E. W. Valyocsik. Заявл. 1. 08. 77; Опубл. 22. 08. 78.

18. Пат. 1588614, Великобритания, 1 588 614 МКИ С 01 В 33/28. Synthesis of new ZSM-5 type zeolite / Заявл. 18. 04. 78; Опубл. 29. 04. 81.

19. Патент РФ. № 1527154 СССР, МКИ С 01 В 33/28. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM 5 // В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов, Л.Л. Коробицына (СССР).-№ 4329130/31-26; Заяв.17.11.87; Опубл. 7.12.89. Бюл. №45.

20. Пат. 4257885, США, МКИ В 01 D 1500. Novel zeolite composition and processe for preparing and using same / R. W. Grose., E. W. Flanigen. Заявл. 6. 08. 79; Опубл. 24.03.81.

21. Радченко E. Д. Разработка новых типов цеолитов и катализаторов на их основе для процессов нефтепереработки и нефтехимии / Е.Д. Радченко, Л.Д. Коно-вальчиков, Б.К. Нефедов, Г.Д. Чукин // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 3. - С. 326 - 328.

22. Ионе К. Г. Изоморфизм и каталитические свойства силикатов со структурой цеолитов / К.Г. Ионе, Л.Ф. Вострикова // Успехи химии. 1987. - Т.56. -С.393-427.

23. Olson D. N. Crystal structure and structure related properties of ZSM-5 / D.N. Olson, G.T. Kokotailo, S.L. Lawton, W.M. Meier // J. Phys. Shem. 1981. - V. 85. -№ 15.-P. 2238-2243.

24. Jacobs P.A. Shape selectivity changes in high - silica zeolites/ P.A. Jacobs, J. Martens, J. Weitkamp, H.R. Beyer // Faraday Discuss Chem. Soc. - 1981 (1982). -N72.-P. 353-384.

25. Kokotailo G. Т. Synthesis and structure of synthetic zeolite ZSM-11 / G.T. Koko-tailo, P. Chu, S.L. Lawton, W.M. Meier//Nature. 1978. - V.275. - P.l 19-120.

26. Balkrishnan I. Catalytic activity and selectivity in the conversion of methanol to light olefine / I. Balkrishnan, B.S. Rao, S.G. Hegde, A.N. Kotasthane, S.B. Kul-karni, P. Ratnaswamy // J. Mol. Catal. 1982. - V.17. - № 2-3. - P.261-270.

27. Weisz P. B. Molecular shape selective catalysis // Pure Appl. Chem. 1980. - V.52. -P.2103.

28. Чичери 3. И. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т.2/ Под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1981. - С.296.

29. Уорд. Дж. В кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах, т. 1/ Под ред. Дж. Рабо. -М.: Мир, 1980.-С. 147.

30. Казанский В. Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. - 23. - № 6. - С. 1334-1348.

31. Якобе П. Карбонийная активность цеолитов. М.: Химия, 1983. С.5.

32. Паукштис Е.А ПК спектроскопия адсорбированных молекул для количественной оценки кислотно-основных свойств /Е.А. Паукштис, Э.Н. Юрченко // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - № 3. - С. 426 - 454.

33. Kazansky V. В. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites / V.B. Kazansky, L.M. Kustov, Y.Yu. Borovkov // Zeolites. 1983. - V. 3. -№1.-P. 77.

34. Hatada K. Infrared spectroscope study of ZSM-5 zeolites / K. Hatada, Y. Ono, Y. Ushiki // J. Phys. Chem. 1979. - V.l 17. -P. 37-42.

35. Mestdagh M. M. Proton mobility in solids / M.M. Mestdagh, E.W. Stone, J.J. Fripiat // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1976. - V.72. - P.l54-162.

36. Миначев X.M. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов/Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Изв. АН. Сер. хим. 1993. - №6. -С.1018-1028.

37. Дергачев А. А. Дие. докт. хим. наук. Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва. 1995.

38. Миначев X. М. Природа активных центров Zn-содержащих цеолитных катализаторов ароматизации низкомолекулярных алканов/ Х.М. Миначев, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 300. - № 1.-С. 155.

39. Миначев X М. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах / Х.М. Миначев, В.Б. Казанский, А.А. Дергачев, Л.М. Кустов, Т.Н. Бондаренко // Докл. АН СССР.1988. Т. 303. - № 2. - С.412.

40. Ткаченко О. П. Распределение Ga в матрице пентасила и его влияние на каталитические свойства Ga/НЦВМ в ароматизации пропана / О.П. Ткаченко, Е.С. Шпиро, Т.В. Васина и др. // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 314. - № 3. - С. 668.

41. Shpiro Е. S. Modified pentasils: Characterization and catalytic properties / E.S. Shpiro, O.P. Tkachenko, Kh. M. Minachev // Indian J. Technol. 1992. - V. 30. -P. 161.

42. Якерсон В. И. Свойства пентасилов, модифицированных цинком и галлием, катализаторов ароматизации низших алканов / В.И.Якерсон, Т.В. Васина, Л.И. Лафер и др. // Докл. АН СССР. 1980. - Т. 307. - № 4. - С. 923.

43. Брагин О. В. Новые данные о кислотных свойствах и эффекте разработки ароматизирующей активности Ga- модифицированных пентасилов / О.В. Брагин, Т.В. Васина, Ж.Л. Дых и др. // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 317. - № 1. - С. 121.

44. Миначев Х.М. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галлийсодер-жащих пентасилах / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Нефтехимия. 1994. - Т. 34. -№ 5. -С. 387-406.

45. Dmitriev R. V. Mechanism of hydrogen spillover and its role in deuterium exchange on PtY zeolite / R.V. Dmitriev, K.-H. Steinberg, A.N. Detjuk, Kh. M. Minachev // J. Catal. 1980. - V. 65. -№ l.-P. 105.

46. Миначев X. M. Изотопный гетерофазный обмен и спилловер водорода на металлсодержащих высококремнеземных цеолитах / Х.М. Миначев, Р.В. Дмитриев, И.Г. Рассамахина, А.А. Дергачев // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 291. - № 2.-С. 390.

47. Ерофеев В. И. Превращение нефтяных газов на модифицированных цеолит-ных катализаторах / В.И. Ерофеев, А.В. Восмериков, Л.Л. Коробицына, А.И. Соловьев // Нефтехимия. 1990. - Т. 30. - № 4. - С. 496-500.

48. Восмериков А.В. Исследование каталитической активности Ga содержащих цеолитов в процессе ароматизации низших алканов / А.В. Восмериков, В.И. Ерофеев // Журнал прикладной химии. - 1994. - Т. 67. - № 7. - С. 1152-1156.

49. Дорогочинский А.З. Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах / А.З. Дорогочинский, A.JI. Проскурин,

50. C.Н. Овчаров, Н.Н. Крушина.- М: ЦНИИНефтехим., 1989. Вып.4,3. - 82 с.

51. Миначев Х.М. Превращение алканов С2-С4 на модифицированном цинком цеолитах типа пентасила / Х.М. Миначев, Т.Н. Бондаренко, А.А. Дергачев, М.С. Харсон, Д.А. Кондратьев, О.П. Ткаченко // Известия АН СССР. Сер. хим. -1988.-№12.-С. 2667- 2674.

52. Миначев X. М. Создание и исследование цеолитных каталитических систем для превращения низкомолекулярных углеводородов в ценные химические продукты / Х.М. Миначев, А.А. Дергачев // Известия АН СССР. Сер. хим. -1998.-№ 6.-С. 1071-1079.

53. Пат. 3296324 (USA). Dehydrocyclodimerization of low molecular weight paraffins / Csicsery S. M. Chevron Res. Co. Заявл. 5.04.1966; Опубл. 3.01.1967.

54. Пат. 3379640 (USA). Selective catalytie conversion with a crystalline aluminosili-cate / Mobil Oil corp. Заявл. 24.01.1966; Опубл. 23.04.1968.

55. Брагин О. В. Дегидроциклотримеризация этана в бензол / О.В. Брагин, А.В. Преображенский, A.JI. Либерман // Известия АН СССР. Сер. хим.- 1974. - № 7.-С. 1670-1675.

56. Csisery S. М. Dehydrocyclodimerization. I. Dehydrocyclodimerization of butane over supported platinum catalysts // J. Catal. 1970. - V. 17. - № 2. - P. 207-215.

57. Guisnet M. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons. VI. Aromatica-tion of C2-C4 alkanes on H-ZSM-5-Reaction mechanismus / M. Guisnet, N.S. Gnep,

58. D. Aittaleb, Y.J. Doyemet // Appl. Catal. 1992. - V. 87. - № 2. - P. 255-270.

59. Mc Vicker G. B. Conversion of isobutane over solid acids a sensitive mechanistic probe reaction / Mc Vicker, G.M. Kramer, J.J. Ziemiak // J. Catal. - 1983. - V. 83. -№2.-P. 286-300.

60. Csisery S. M. Dehydrocyclodimerization. V. The mechanism of the reaction // J. Catal. 1970,-V. 18. -№ l.-P. 30-38.

61. Gnep N.S. Conversion of light alkanes into aromatic hydrocarbons: 1-2 dehydrocyclodimerization of propane on Pt-HZSM-5 catalysts / N.S. Gnep, Y.J. Doyemet, A.M. Seco, R.F. Ramao, M. Guisnet // Appl. Catal. 1987. - V. 35. - № 1. - P. 93108.66