Разработка процесса и исследование ароматизации парафинов C2 - C4 на пентасилах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

российская акадеиия наук

с.;.:- ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ

& НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. Л. Е ТОЛТЛЕВА

° о,

ix)

Гч.

1- V-

На правах рукописи удк 665. 656: /66. 09?. 3:661.183. 61

Мамаева Индира Магомедовна

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА Я ИССЛЕДОВАНИЕ АРОМАТИЗАЦИИ ПАРАФИНОВ С - С НА ШШАСИЛАХ 2 4

(02. 00.13 - Нефтехимия)

АВТОРЕФЕРАТ

диесе. тации на сотание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена б Грозненском нефтяном на;"шо-исследовательском институте.

Научный руководитель - член-корреспондент РАН, профессор,

доктор химических наук С. Н. Хаджиев.

Официальные отапеиты - пактов химических наук

Я 51 Исаков, - кандидат химических наук й С. Хашагульгова.

Вгдушая организация - Московский государственный

университет им. М. Е Ломоносова.

Заэдта состоится ЛШ.&. 1995 г. в 1.0 часов

на заседании Специализированного Совета К. 002. 78.01 Ордена Трудевого Красного знамени Института нефтехимического синтеза им. А. а Топчиевг ран по адресу: 117912, ГСП - 1, г.Москва В-71, Ленинский проспект, д. 29, конференцзал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИКХС РАЕ

Автореферат разослан

95

г.

Ученый секретарь специализированного 0^вeга кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Производство ароматических углеводороде р (АУ). в частности, Оензола,толуола и ксилолов (ВТК) относился к числу наиболее крупнотоннажных. Основной промышленный процесс получения ВТК - каталитический риформинг прямогонных бензинов. Вместе с тем, к современным процессам производства АУ предъявляются требо* ч-ния преимущественного получения бензола либо получение его в смеси с толуолом и кс.иолами в требуемом соотношении. К недостаткам существуютих процессов производства АУ иояно также отнести относительно новые; .шо выходы и, в связи с этим, трудности отделения их от неарс-матических углеводородов. Это предъявляет еще одно требование к производству АУ - высокую селективность разрабатываемых процессов.

В связи с изменением структуры потребления нефти приобретают актуальность процессы получения нефтехимических продуктов иа альтернативного сырья: природных и попу"ш газов, отходящих газов нефтеперерабатывающих и побочных фракций нефтехимических производств.

Цель работы. Целью работы является исследование каталитических и Физико-химических свойств пенгасилов в реакции ароматизации этана и пропана,исследование основных закономерностей протекания процесса и разработка промышленного варианта его осуществления.

Научная новизна. Впервые разработана эффективная каталитическая система для ароматизации этана на основе Со-пентасила, а также ароматизации пропана на основе яэлезоборалшосиликата типа пектаси-ла. модифицированного Со н 2п, и установлена необходимость присутст-I. я сильных кислотных центров для обеспечения их высокой каталитической активности. Установлены корреляции между ароматизующей активностью лентасшюв, модифицированных переходными металлами, и их активностью в реакциях ги^оде гидрирования и гидрогенолиза. Показана возможность инициирования реакции * ■«вращения этана на цеолитах типа мордекитэ и пенгасила по радикальному механизму.

Практическая значение. На основании проведенных в работе исследований разраОот. .ш базовый проект технологии процесса ароматизации низших алканов, технологический регламент опытной установки и технико-экономический доклад "Разработка основ процесса получения нафталина ароматизацией низших алканов".

Апробация работы. Основные результаты работы доложены н&: VI Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Косубник,1е&8г.), IV Всесоюзной конференции "Применение цеодитоь в катализе" (Млскга, . 1989 г. ), Всесоюзной совещании "Переработка низших углеводородов

Cj- C4" (Гроэный, 1990 г.), Международной конференции "Превращение 0Г С3 з.'Лдводородоа" (Красноярск, 1991 г.).

Публикации. Ito материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.

Объем и структура работа Диссертация состоит ив введения,четырех глав, выводов и списка литературы. Работа ив.тожека на 160 страницах, включая 25 рисунков и 20 таблиц. Список литературы содержит 121 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Бо введении обоонована актуальность работы,сформулированы цель и основные вадачи исследования.

В первой главе - литературном обворе - обсуждены литературные данные о современных промышленных процессах ароматиэации низших ал-канов и наличии сырьевой базы для этих процессов; структуре и природе ага вных центров пентасилов; основных закономерностях ароматизации алкаяов на пентасилах.

Во второй главе приведены методики синтеза цеолитов и катализаторов и исследования их фивико-хиыичоских и каталитических свойств?

Характеристики цеолитов и катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

В третьей глазе ивлокэиы р вулыаты исследований каталитических и физико-химических свойств алюмосиликатов (Al-Si, и элеыентоси-ликатов (Э-Sl) типа пентасила в ароматнаации этана и пропана.

Для обеспечения оптимального спектра кислотности готовили образцы с различной концентрацией AI, а тага® B,Fe,Ni ,2г, которые вводили Ни стадии гидротермального синтеза.

Как видно ив табл. 3., В- и A3 -Si проявили ниекую активность в превращении атана, что подтверждало известное мнение о необходимости введег'Ч в Н-пентасшш дегидрирующих компонентов для обеспечения достаточной скорости превращения атана. Образцы Fe- й Ш -St проявит гораздо более ваметную активность в превращении ятана, что, однако, не сопровождалось образованием аначительньк количеств АУ. При росте концентрации Fe и AI происходило увеличение конверсии этана и содержания метана при уменьшении содержания этилена ь продуктах.

Е отличие с* этана пропан превращался на H-Al-Si оо вначитель-

* - Автор выражает глубокую благодарность к. X. к. ЛимовоЛ Т. В ,к.х. н. Косолаповой А. П. , к. т. н. Александровой И. JL за пр?доставленные для испытаний обравцы цеолитов и катализаторов, а та:«» к. х. я. Коваль Л, К. ва помощь j проведении их фичико-химическшс исследований.

Характеристика пеолитных ¡саталиваторов

I Хишческий состав цеолита, мао. X ¡Орган. ! Модифиц. ! Гол- во мод.

Пооглгг' и-^гч..... N320 ~слГ~~ А12о3 "574""" 51 02 3 0 |катион ..... ] компонент! комл

М -2 сл. 3,6 96,4 МЗА

А1 -31 -3 сл. 3,9 95,1 ТБА

д]-а -4 0, С 2 2,8 97,2 ЮА

АЬЭ! -б 0,02 2,7 97,3 ТБА

А1-а-а 0,01 1,7 98,3

А1 -51 -7 0,01 1,0 99,0

А1 -51 -8 сл. 0,9 99,1 шл

Ре-51 -1 0,02 0,5 98,6 0,7 ТБА

Ре-51-2 0,01 0,4 97,1 2,3

В-Б! 0,02 0,3 98,2 1.5 .П.

0,02 0,5 95,9 2.6

№ -31 сл. 0,6 97,9 1.6

В-Ге-Л1 -51 сл. - 04,7 6,3*

Р<ЬА1 -31 сл. 3,9 05,1 РЛ 1,0

2п-А1 -51 ол. 3.9 95,1 Ъ\

Со-А) -Б! сл. 3,3 96 Д Со

Ге-А1 -31 од. 3,3 96,1 .И. Ре. __ <» _

Ш-М-Б! ол. 3,9 96,1 Ш

НМ** 0,05 10,8 89, г

Со-А1-Э-1 0,04 5,4 94,3 МЗА Со 1.0

Со-А1-51-2 _ «< 0,9

СО-А1-51-3 .и. — **«. 1.1

Со-А1~51-4 — И- Я.О

г- А1 51 5 Л г ч. о . л л ».«,»• ля < «л«.», * »» 2,0

Со- А1 -31-0 2,8 97,2 ■я 2,0

Со-А1 -Б!-? 0,04 5,4 94,6 ^ ,5

СО-А1 -8 0,04 4 3,0

Со-А1 -51 -9 0,08 1,0

Со-В-51-1 0,02 0,3 98,2 1.5 ~ВА 0,5

Со-В-51-2 0.02 „И, 2.0

Со-В-51 -3 0,02 -и. 3,0

* - суммарное содержание оксидов; ** - Н-морд^чнт

ио(. скоростью. При атом самая высокая конверсия прсппяа и оелектив-. ность по АУ„.0ша.долуч9нз на оО:иаиа_с сашы высокий солепкпчичк» м

Характеристика катализаторов*1

Наименование ! Иодифицирующий! Количество моди&! Ш в I Тип

катализаторов I компонент ) компонента_i цеолите! цеолита

КГ-1 Ni 1.0 41,0 ZSM-11

КГ-2 Ni 5.0 41,0 ZSM-31

КТ-3 Zn 0,6 41,0 ZSM-11

КГ-4 Zn 1,2 41,0 ZSM-11

KT-5 Zn 2,3 41,0 ZSM-11

KT-6 Zn.Co 1,3; 0.8 41,0 ZSM-5

KT-7 Zn,Co 2,2; 0,8 41,0 ZSM-11

KT-8 Zn.Co 2,4; 0,6 41,0 ZSM-11

КГ-9 Ga ' 1,6 60 ZSM-11

Kt-10 Zn.Ga 0.6; 1,0 50 ZSM-11

KT-116 Zr> ' 0,5 • 50 . ZSM-11

КГ-126 Zn 0,9 БС ZSM-11

HT-13C Zn 1,8 50 ZSM-11

КГ-146 Zn 2,3 50 ZSM-11

КГ-156 Zn 2,8 . 50 ZSM-11

KT-16 Zn.Co 1,0; 0,8 Ъи ZSM-11

КГ-17 Zn.Co 2,0; 0,8 50 ZSM-11

KT-18 Zn.Co ?,5; 0,7 50 ZSM-11

КГ-19® 7i 0.5 80,0 ZSM-11

KT-20r Zr» 0.5 50 ZSM-11

КГ-21Д Zn 0,5 50 ZSM-11

К.-22д Zn 1,0 50 ZSM-11

КГ-23Я Zn.Co 1.0; 1,0 50 ZSM-11

• КГ-24 oro. - 17,5 мордента

КГ-25 Zn.Co , 1,0; 0.8 17,5 морденит

' КГ-26 ото. , - 41,0 : 2->М-11

КГ-27® Zn ; 1,2 41.0 ZSM-11

КГ-28 ото. - 41,0 ZSM-5

а - 20nao.X саявующего, б - F¿-B-AI-St, 8 - Zn-Si, г - Fe-Si,

д - Ga-Si, е - 40 мао.Х свяаукпэго

В табл.4 приведена результаты превращения поопана на Н-фоо-

Превращение этана на Н-пеятаоилах (Т-650°С, У-400 ч"1)

Показатели! Н-пентасилы

! ЗиГ=а"=1ГХГ=Я"=9ГВ=а'ГРв=5Г=1ГГв=Я'=гГ»Г=5ГГВ=Рв=ДГ=5ЕГН=й Конверсия "и;э 5,1 5,Г"Ж4 3175 2571 137$" "975 этана, мае. 7. Состав продуктов,мае. X.

Водород 2,5 4,7 3,6 5,4 4,7 3,0 3,5 30,4

Мзтан 27,2 9,6 17,3 2,8 11,5 28,9 12,8 18,7

Этилен 61,6 78,6 73,3 91,8 80,6 64,9 80,9 50,8

°3+ 6,2 7,1 5,3 - 3,2 - -

АУ 2,5 - - - 3,2 - 2,8 -

Таблица 4

Превращение пропана на кристаллических Н-элементосиликатах

1 I

IКонвер-!

Состав продуктов, мае. X

Обрааец| Т?с!у.ч1] БГ5Г ББ01605" ¡оия, X "~376 1«2 [«^«б - " 5573~1&7£ 32Н4 !С3«б1 -2375 ?7&~ С§°9!АУ °10 5075 :

550 200 35,4 2,6 16,6 13,2 29,9 13,2 1.8 22,7 -

600 600 15,1 0.1 29,5 9,8 40,9 13,1 6,6 - -

600 200 51,1 3,1 20,2 6,1 2о,г 16,7 1,4 27,0 1,3

Ре-51-1 550 600 4.5 1,0 12,8 28,7 9,6 28,7 19,2 - -

550 200 31,2 2,2 15,0 20.8 14,5 33,4 8,0 - -

600 600 15,7 0,8 21,3 14,9 22,6 39,0 1.4 - -

600 200 68,5 3,2 13,9 10,1 8,9 32,9 - 20,3 10,7

650 600 1,5 1,6 21,4 1.7 26,3 Ь,Б 42,5 - -

550 200 9,7 - 34,8 6,5 31,е 17,8 9,1 - -

600 600 2,5 3,1 20,1 11,9 10,4 22,6 - 21,6 10,3

600 200 29,3 0,4 . 30,0 4,8 41,6 19,5 3,7 - -

В-Ре- 650 600 22,6 1.1 14,9 19,1 19,9 30,7 14,3 - -

Б50 200 68,0 6.7 7,7 5,0 6,3 6,5 6,1 61,7 -

600 600 58,3 5.7 10,7 6,1 13,4 11,3 - 52,8 -

600 200 76,4 4.0 9,1 6,8 13,3 4,9 - 53,6 8,3

Н-М 600 600 43,5* 39,1 24,7 4,6 12,3 10,3 2,1 С,2 -

600 600 24,5 . - 51.0_ 9.5 23.7 1б,Й - -

Отбор пробы проивводили через 0,2 ч от начала опыта

мах 3-31, относящихся к типу 25и-11 и имеюща приблизительно одинаковый суммарный модуль, равный 50, а таов на Н-М. Как видно иэ полученных данных, в отличие от этана прспан превращался на Н-Э-3) со

значительной конверсизй у«г притемпературе 550°С. Вм^отс с там.

Э-Sí уступали по активности H-AJ -Si. При одновременном содержании В, Fe и Al в Э-Si конверсия пропана была несколько ниже, чем на Н-A] -Si, имеющем такой т модуль, однако селективность по АУ на этих обравцах была практически одинаковой. Сравнение состава продуктов превращения пропана в области первичных реакций покавало, что на B-Si протекал преимущественно крекинг с образованием метана и этилена, тогда как на Fe-Si в вначительной степени преобладало дегидрирование пропана о образованием пропилена Б-М значительно уступал по активности Н-пентасилам даю в начальный период опыта. После 1ч работы активность Н-Ы падала почти в 2 раза, тогда как на Н-пентаси-лах она оставалась практически неизменной.

Было проведено исследование Н-пентасилов методами РФА и ^-спектроскопии. Анализ полученных данных позволил с .элать вывод о сохранении структуры пентасила при'изоморфном вамещении кремния на атомы B.Fe.Zr,Mi. Вместе о тем, при изоморфном еамещении не происходило' полное внедрения B,Fe,Zr и № в решетку цеолита,что обусловило различие между концентрациями Э оп,определенными на основании химичис-

кого анализа 'чтабл. 1 ), и числом этих, атомов, участвующих в образовании кислотных центров.

йсследовалия кислотных свойотв термодесорбциэй аммиака показали, что Н-пентас''.пы обладают дг/мя типами кислотных центров: слабыми - с максимумом гермодесорбции 180-300°С и сильными - о максимумом

термодасорбции 450-540°0. Для Я-Al-Si с низким к.^дудем содержание силькогаслотных центров составляло 0,23-0,40 ммоль/г. По мэре увеличения ,.К> концентрации кислотных центов, 8 том числе сильных, снижалась. Одновременно снижалась со а центров, о чем свидетельствовал сдвиг второго максимума в область более низких температур. Таким образом, существовала корреляция между уменьшением концентрации сильных кислотных центров Я-Al -Si и снижением конверсии этана и пропана.

Аналогичная ситуация наблюдалась в случае Э-Sí. Так, на Fe-Sl-1 была получена более высокая коивзрилл атана и пропана и селективность по АУ. При этом Fe-Si-1 превосходил В-Si только по концентрации сильных центров, в то время как. обш&я концентрация кислсч-ных центров на B-Si была 0,41 ммоль/г против 0,31 ммоль/r для Fe-S¡. При сравнении кислотности образцов с Al -Si у Э-Si наблюдали уменьшение силы кислотных центров,гак ка- второй максимум термодессрбции

аммиака сдвинулся в более низкотемпературную область 4Ю-480 °С.

При исследовании влияния предварительной обработки водородом

•б

(550 °С, длительность - 1ч) на каталитическую активность Н-пентаси-лов обнаружено ее активирующее влияние .ча конверсии атана и пропана.

Так, конверсия этана после предварительной обработки водородом увэличи:.....оь на образце Ы -31 -3 на 10,6 мае. 7., а на образце А1 -7 на 13,2 мае. X. Конверсия пропана изменилась с 74,5 мае.7. до 78,9 иаз.2 на обравцэ А1-31-3 и с 22,7 мае.7. до мае. 7. на обрагчв

А1-51-7. В ревуяьтатв водородной обработки изменения качественного состава продукпв конверсии этана и пропана не происходило.

С цель» придания катализатору необходимых дегидрируя?« свойств лриме'-цш модифицирующие металлы 2п, Со,Ж .Ре.Рс!, а также изменяли валентное сосгоя-ие металла путем предварительной активации катализатора в окислительно-восстановительных средах.

Как следует из получолкьзе даНлЬ^с.БВоДоп.^о металлов позволило значительно повысить активность пентасилов в ароматизации этана по оравненикз с Н-формами (табл. 5). Состав получаемых продуктов был различен: в продуктах превращения на Р<1-А1 -31 содержалос. 84,6 мае. X метана, в то время как АУ отсутствовали. Для Со-А1 -Б» содержание метала составляло 11,3 мае. 7. при наибольшей селективности по АУ -74,3 мае. X На Ре-А1-Ь"1 выход АУ бил в 2,5 рааа ниже, а содержание этилена составляло 23,9 мао. X по сравнению о 4,1 мае. X на Со-А1-51. После обработки водородом конверсия этана на Рс1-А1 -51 уменьшилась почт, в два раза,а в продуктах появились АУ- 16,8 мао. X. Увеличилось содержание АУ и на гп- н г:-А1-51.На Ге~Л1 также наблюдали рост конверсии до 51,7 мае. X, снижение содержания этилена до 6,6 мае. X при возрастании содержания метана до 12,3 мао. X.

На рио. 1 (а) проставлены кривые зависимости выхода метана от конверсии этаж, а на рис. 1 (г) - от конверсии пропана. Как видно из представленных даннгг, в случае конверсии этана кривые селективности выхода метана для всех Не-А!-31 имели схожий характер: при к эких конверсилх наклон кривых стремился к нулю, а при более высоких конверсинх выходы метана равно возрастали. Наиболыгя селективность по метану отмечена для ! -А1-31, наименьшая - для Со-А1 -51.

Аналогичный характер наблюдали для кривых селективности выхода метана при конверсии пропана на N1-, Со- и 7.п-А1-51. Однако для Н- и Ре-А1-51 наблюдали принципиально иной характер зависимости. Так, при низких конверсия* наклон кривых селективности для этих образцов был отличен от нуля, а в области высоких конверсии в отлична от №-, Со и 2п-А1 -31 увеличения выхода мгтана не происходило.

Аналиа характера кривых селективности выхода метай;- от конверсии этаня и пропана на 11з-А1-21 позволил отнести мвтгч к вторичным

о

Ароматизация эхана ва_Ме-пентаоилах ¡.проток,. V-500 ч^1 Т=650°С 1

"Катализатор___Г. _ Pä-Äf-Si Г Co^ÄPSi

Условия активами i Еовдух ! BÖgSpog Г" воздух " Г "водород "бремя дпща, у I Qx2 Г1Х0"Г öl2 F ixÖ !~ÖI2~! lIö"F""ö72~! "llö "8отв5ройя,масГ* »t?

Состав продуктов, мао.%

водород 5,3 7,1 3,5 5,0 9,2 7,4 6,2 7,0

метан 33,6 19,8 24,2 18,9 15,2 17,3 32,5 27,0

этилен 49,8 63,5 42,1 48,5 3,7 13,8 1,6 10,5

сз+ 6,3 9, В 18,5 5,7 1,2 8,6 0,4 2,1

АУ - - 15,2 21,9 71,0 52,9 59,3 53,4

Mi-AI -St I Fe- Al-Si

Конверсия, мао. % 60,2 45,8 48,8 41,2 40,7 35,2 55,6 41,1

Состав продуктов. мае. X

водород 10,0 8,0 10,7 7,8 8,2 6,1 8,6 7,4

метан • 43,9 28,3 30,6 22,1 18,0 18,2 17,0 19,8

етилен 20.-3 14,2 25,2 36,3 22,3 37,3 21,0 27,6

сз+ 0,3 2,2 2,2 4,3 5,1 9,0 5,2 5,8

АУ 35,4 65,3 43,0 37,3 46,4 29,4 48,1 39,4

Zn-AJ I-Si

Конверсия, мае. X 60,8 50,3 55,4 49,8

Состав продуктов. иао.Х

водород 8,7 8,9 9,2 9,2

метан 12,0 13,3 14,8 12,7

етилен а,7 12,4 11,6 20,1

°3+ г,6 4,0 4,4 5,6

АУ 68,0 61,4 59,9 52,4

продуктам. Вместе о тем, вероятно, что реакция ароматизации этана и пропана протекает по смешанному механизму, включая ряд последовательно-параллельных превращзний, в том числе и при разных уровнях конверсии.

Характер кривых селективности образования этилена ив этана, а также этилена и пропилена ив пропана (рис. 1(6) и 1(д)) поеволил отнести эти продукты к первичным нестабильным промежуточным продуктам. Кривые селективности выхода АУ от конверсии этана и проп?.ча носили характер типичный для вторичных стабильных продуктов (рис. 1(в,е)).

Анализ данных по термодесорбции пиридина показал, что введение Ni и Zn увеличило L-кислотность поктасилов. Так, если соотношение L-центров к B-центрам в Н-пентасиле условно принять ва 1, то для Mir

Конвераия, мае. X Конверсия, мае. %

Конверсия, мао.% Конверсия, мае. X

в - №-А1-51 о- Со-АЬБ!, Д- Zn-.Al-Si.o- Ре-А1-51,А- Н-А1

Рио. 1 (а,а).Зависимость Еыхода продуктов превращения зтана (а,б,в) и пропана (г.д.е) от конверсии: а, г - выход метана, б - выход этилена, д'- выход этилена и пропилена,в. а - выход АУ

и 2п-пентаоидов ойо соответствв1 к> составило 1,4 и 8,9. Таким образом, ответственность 1-центроа ьа активность Ме-пентаиилов в ароматизации алкаиов является вполне закономерной. Вместе с тем, не следует исключать участив собстзекьо металлов в стадии дегидрирования.

Ряд .активности Ш-А1 -51, определенный по конверсия этана, хорошо коррелировал с изЕеотньм из литерптурн - Со>М; Г>з г,л« реакций

Т

гидродегицрирования. Для этапа также известен ряд активности в ги-дрогенопиве: Ni>Co>Fe. Действительно, для №-Al-Si наблюдалось наибольшее содержание метана - 33,9 мае. X в продуктах превращения этана в условиях протекания вторичных процессов.

Бри исследовании ffe-пенгасилов в пргвращении этана была установлена высокая активность Со. Таким образом, Со представлялся перспективным модификатором для создания промышленного катализатора.

Было изучено влияние МО, способа введения Оо и его количества, содержания Na¿0 в Со-пентасилах на ароматизацию этана.

О ростом МО от 30 до 60 наблвдр -л падение конверсии зтака одновременно с селективностью по АУ. При атом в продуктах увеличивалось содеркание метана и уменьшалось содэряаннэ этилена к пропилена.

Уменьшение содержания Na^O от 0,08 до 0,04 мао. % привело к росту конверсии агана от 44,8 до 64,2 мае. X. Селективность по АУ при . этом ыросла от 48,7 до 61,6 мае. 1.

Таким образом,каталитическая активность Со-пентасилов связана в 'значительной степени с центрами, продуцируемыми■атомами Ai. , На рис.2 показано влияние содержания Оо в Al- и В-Si на показа-.¡ли ароматизации этана. Так, при содержании СЮ v.&Hee 0,5 мао. % ¿ля Al- и B-Si наблюдали низкие конверсии и выходи АУ, что, вероятно, связано с недостаточным количеством центров дегидрирования. При со-, держании Со 3 мае. ¡S происходило падение еро: "лтизукщай активности Al -Si при роста содержания этилена и метана в г- о дуга ах, тогда как на Со-В-Si содержание этилена ума к. лалось одновременно с ароматизу-

ющэй ^ктивностьо, а зыход шгана резко возрастал, вероятно, ва счет

вклада реакции гидрогеиодква этана.

j.o 2,0 3,0

Содержание Со, мае. 7.

** 3 1

4 '

Рис.2. Зависимость конверсии

этана (2,3) и селективности по АУ (1,4) от

содержания Со в образце: 1,2 - B-Si , 3,4 - Al-Si

При изучении влияния способа введения Со -на ароматизации этана наиболее: активным-как по 'обшей конверсии, так и селективности по АУ

Таблица 6

Влияние способа введения Со на каталитические свойства Со-А1-31 и ароматизации втала ( Т«650°С, У-600

___¡Ькаватели____________ Способ шдйс^цйрования 1 Со-А1 -51 -1 1 пропГ ка 1 Со:А1гр[-2_ йонный обмен Со;А1_-3) -3 _ ионный обмен + пропитка

Конверсия этана, мае. X ! 64,2 72,2 58,3

Состав продук. ов, мао. X }

водород I 8,0 9,1 7,9

: :етан \ 8,3 4,1 7,7

этилен 1 17,2 11,4 24,5

°з+ 1 4,0 1 6,3 5,5

АУ 1 62,5 69,1 54,4

Таблица 7

(иегохвыэ свойства Сд- пентасилов________________

________~__?1Ё№а1ё9В§!Ш_§мш{ака______________

Образец т мако ?0 1 Концентрация центров,ммоль/г

Со=Н=5Г=Г"" :гтйз" 200 г~ -1- 5"5 га" 510 Г 5,48 -г- -г- '2 тйГ о;я" "г.......... "Г~07ВЭ----

Со-А1-Э-2 200 Г • 400 I 0,60 ! 0,22 I 0,82

С—А1-а-3 1 200 : 400 ! 0,56 1 0,13 1 0,69

СО-А1 -а -4 200 1 540 1 0,50 1 0,19 ■! 0,69

Со-А! -а -6 1 200 I 520 ! 0,35 0,20 1 0,55

Со-В-Б! -1 180 г 420 ! 0,20 1 0,12 ! 0,32

со-в-а -г 130 1 380 1 0,15 1 0,14 1 0,29

скавался образец, "риготгвленный ионным обменом, на котором выход АУ был в 1,3 раза вьшэ по сравнении с пропиточным образцом (табл. 6).

Были изуче а методом программированной термодесорбции аммиака кислотные ов-йсгва Со-Л1-Б1 и Со-В-51 (табл.7). Для первых четырех образцов, пригоговленйных. на огчоЕв обраьца А1-31-1, независимо от

способа введения Со произошел одвиг максимума десорбции аммиака со *

олабых центров (тип 1) о 300 до 200°С, а также уменьшение концентрации сильных центров (тип 2). Для образцов, прнготов: -иных ионным обменом (Со-А1 -51-2) и комбинированием его о пропиткой (Со-А1 -31 -3), максимум термодесорбции сдвинулся в сторону более низ.:ой температуры (4С0°С). Для наиболее активного образца Со-л1 -31-2 отмечены самая высокая концентрация слабых центров и суммарная кислотность.

_Лля ..'1-А1 -31 в превращении этана и пропана был установлен пэри- .

од разработки, выражимцийс и в росте выхода АУ при увеличении времени работы "аталиваторз. Для М» период разработки выразился в умекь-иении выхода метана и увеличении выхода этилена. Для 2п-А1-Б1 он проявлялся в меньшей степени» а для Ре-,Со- и Н-А1-51 отсутствовал.

На рис. 3 показано изменение состава продуктов превращения этана на N1 -А1-Э1 в условиях импульсного режима, В проточном режиме при

650°С на этом обраац в продуктах,отобранных.через 0,2 ч после начала опыта,содержание метана составляло 47,6 мае. £,а через 1 ч - 13,3 мае. X. Содержание АУ возросло с 38,7 до 58,2 то.Х соответственно.

Ноиар иипульоа Длительность,ч

Рио.3. Зависимость селективности ерогагиэащш этана на Ш -А1 -31

(Т-650°С) от числа импульсов: 1 - мотан, 2 - АУ Рио. 4. Зависимость селективности по АУ при превращении этана

(1,3) при 65», ^С и пропана (2) при 600°0 от длительности опыта: 1 - К1-1; 2,3 - К7-2

Как видно кз рио. 4, при увеличении количества N1 в катализаторе период разработки как в ьромативадии этапа, так и пропана увеличился. На образце с 5 мае. г Ш через 0,1 ч от начала опыта АУ иэ этана не образовывались,тогда кан на образце о 1 ы&с.З № их содержание составило 53 мао. ¡К. Обработка катализатора с Б ыао. X К. водородом привела к увеличению периода разработки ь аромг-мИБации зтана до 2 Бри подач-: первых порций этана и пропыт на катализатор происходило в значительной мере их полное раалоааниб с образованием водорода и уг-леотложений. Водород расходовался I реакции гидрогенолмэа о образованием метана. Реакция образования этилена при этом подавлялась. Значительные углеотлолешш могли снизить скорость такой структурно-чувствительной реакции, как гидрогэнолиз, в результате что возрастала

скорость дегидрирования о образованием этилена, что видно ка примере Наличие з образца N1-/0-51 центров,ответственных ва дальней-лую ароматизацию, ярит ело к расходовании втилеяа ка образование АУ.

Вероятно, что период разработки свяван с присутствием N1 в катализаторе, о чем свидетельствовало его увеличение при возрастании содержания N'1, и обусловлен протеканием реакций разложения и гидреге-нолиза зтана,конкурентных о реакцией образования промежуточных продуктов ароматизации. Учаотиэ кислотных центров а разработке N1 -пон-.асилов но столь очевидно.

Для использования вабраяяоЛ цеолитиой геэшюзиции л промышленных условиях необходимо придание ей требуемой механической прочности и оптималмюй пориогост С этой целью проводили формовку 1'Аоли-тной массы со свявушцы - гидрооксидом алюминия (табл.8).

Таблица 8

Ароматизация пропана на (Т-550 °С, У-БОО ч*)

Наименова- ¡Шдифици- I Количество мо- (Конверсия! Селектив-! Выход ние катали-1 руюдий I дифицирувдэго I пропана, I ность по I АУ, ватера ¡компонент ! компонента, иао. II мао.X 1 АУ.мао.7. 1 мас.%

КТ-11 2п П.б 65,2 33,7 22.0

КТ-12 2п 0,9 68,6 35,9 . 24,6

КТ-13- 1п 1.8 81,2 . 40,8 ' 33,1

КТ-14 2п 2,3 70,3 43,4 30; 5

КТ-15 2п 2,8 66,7 ' 48,3 30,0

КГ-1В 2п, Со .1,0; 0,8 75,4 51,2 38.6

КГ-17 2п, Со 2,0-, 0,8 82, о 59,7 49,3

КГ-18 2п, Со 2,5; 0,7 80,5 52,5 42,1:1

КТ-19* 2п 0,5 18,1 29,6 5.4

кт-со** - ■ ' - ' 43,8 • о4,8 13,3

КТ-21*** - 82,8 47,2 33,1

КТ-22*** гп 44,0 64,5 26.4

КТ-23*** Со, ¿п ..1,0: 1,0 48,1 53,2 25, Г.

* - гп-силикат, ** - Ре-силикат, ■*** - (За-силикат

Дополнительное введение Со в Э-51 позволило увеличить как конверсии пропана, так и селективность по »'.У (КТ- 10-18). При этом существовала оптимальная концентрация модифицирующих компонентов - О. Ь мае. * Со и 2 нас. I 2п, при которой, достигался максимальный выход ;>У. Катализатор ГСТ-21, приготовленный на основа (За-51, по конверсия лр -.

пана и свле'г?гивности по АУ превосходил все образны немсдифицирован-ных Л1 - и Э-51, а также больцгчство дополнительно модифицированных мета лами образцов, уступая катализаторам, модифицированным Тп и Со. Модифицирование 2п и Со привело к падению конверсии пропана

(, КТ-22 и 23), хотя селективность по АУ при этом повысилась.

к к было показано ранее, мордениты в К-форме проявили невысокую активность в ароматизации этана и пропана. Было исследовано влияние модифицирования металлами на каталитически® свойства морденитов.

Модифицирование мордэнита 2п и Со (КГ-25) привело к росту конверсии пропана на 5,4 мае.£ (Табл.9). Одновременно уве ячился вклад реакций дегидрирования как самого пропана, так и промежуточное продуктов. Так, на 1 моль превращенного пропана на Н-мордените (КТ-24) после 0,2 ч опыта образовывалось 0,88 молей водорода,а на мордените, модифицированном гг. и Со (КГ-25), - 1,14 молей. Образование метана при этом снизилось о 0,53 до С,26 молей.

Таблица 9

Превращение провала на мордеккт§ (Т-§50 °СЛ У-зоо ___

Показатели 1 Наталияато5

к: "крй:.

Бремя отоора пробы, ч .

Инверсия, мае. %

Состав продуктов, мае. X водород метан ' этан этилен пропилен бутилены АУ

"КГ'Р" '072 "170""" .....Ш:25~— —170

43,5 24,5 48,9 17,7

3,9 - 5,2 0,4

19,7 33,7 10,0 27.2

6,7 11,7 4,4 12,0

17,1 27,3 8,3 22,3

21,7 27,3 19,8 37,6

5,6 - 17,7 0,4

25,3 - 34,1 . -

Установлено гакде.что распределение АУ на модифицированных мор-денитах ¿; пентасилах различие (рио. 5).

Анализ продуктов, подученные в евультате превращения этана, позволяет предположить протекание -следующих основных первичных реакций: С21%—> С2Н4 + Н> (1); > СН4 + С + % (2)

Расчет количеотаа млей продуктов, полученных из 1 моля этана

на модифицированных ооравцах КГ-25,б и 7 при 600 °С, показал, что иа семи молекуч атака шесть молекул подвергаются дегидрированию (1) и лишь одна молекула сырья крекируется (2), то есть соотношений редакций дегидрирования и крекинга равно 6:1. Увеличение темпера,уры до

К

6 6 7 8 Число атомов О в молекуле

6 7 8 9 Число аток^в О в молекуле

Рис.5. Распределение АУ в продуктах конверсии пропана по числу

атомов 0 в молекуле (Т-650°С): а) 1 - КТ-24, 2 - КТ-25; б) 1 - КГ-6,. 2 - ЛТ-7

700 С привело к росту метанообразования»и соотношение реакций (1) и (2) стало равным 3:1. Подобное соотношение характерно для термического пиролиза этана при 700°С в отсутствие катализатора, протекающего по радикальному механизму Ыолто предположить, что превращение этана на мордекиге и пентасиле на стадии инициирования реакции осуществляется по радикальному механизму, ос Зэнио при температурах внше 600°С.

Б случае превращения пропана возможно протекание следующих первичных реакций : Ся%--> С^Нд + (3);

03Н8--> С2Н4 + СН4 Г 4.),

сз%""

СаН8- ->' СН4 + 20 + 2Е, (5).

Были изучены соотношения продуктов, получаемых по реакции дегидрирования (3) и крекинга (4-5).При термическом превращении пропана при 550°0 в реакторе с кварцем это соотношение со^.авило 9:1.

Бри 550 и 600°С на Н-формах морденита и пентаоила оно составило I:;': Таким образом, протекание конверсии пропана по радикальному мс- •

ханивму на Н-гюнтаоилах морденитах при 550-6С °С маловероятно. • При кодифицировании пентасила гп и Со соотношение между реакцк-

ями дегидрирования и. крекинга изменилось. При 550°С в конверсии пропана оно составило 1,5:1..При увеличении .змпературы д.' 600°С воспела доля реакций (4) и (5),и соотношение стало рагным 1:1,что характерно такие при повышении температуры для конверсии гтана. Аналогичные закономерности были получены и для модифицированного мерденнг.ч

Таким образом, радикальный механизм реакции конверсии пропана маловероятен такте и для модифу дрованньк г.ентаскла и морденита. Было исследовано влияние связующего на показа! «ли ароматизации

ытана и пропана при 600°С (рис.б(а.б)).

700

550 600 650 700

Т,°С

Рис.6. Зависимость конверсии втана и пропана и селективности по АУ от содержания окяауютрго: 1,2,3 - пропан; 1',2',3'-этаР: 1 - н>. содержит связующего (2п-А1-БО;2 - 20 мае. X свяэуюцэго (КГ-4>; 3-40 мае. % связующего (КГ-27)

Реакция ароматизации отана оказалась более чувствительной (с введению связующего. Так,введение 20,0 X гидрооксида алюминия привело к падению конверсии этана до 6,0 мао. X и отсутствию АУ в продук.ох.

Введение связующего привело к росту доли бензола в составе продуктов ароматизации этана В продуктах ароматизации пропана при увеличении содержания свяэукшэго снизилось до нуля содержание АУ Сд+.

С целью объяснен..л результатов по влиянию связующего на ароматизацию этана и пропана были рассмотрены две возможные при'чны.

Введение связующего моют уменьшить концентрацию сильных кислотных центров, принадлежащих цеолиту ва счет вамены их на слабокислотные центры оксида алюминия. Оксид алкммния и цзолит различаются также по своей пористой структуре, что макет повлиять на изменение скорости диффузии как реагирующих вещэств, так « получаемых продуктов.

Анализ данных,приведенных на рио. 6, показывает, что существует прямая зависимость мэяфу концентрацией кислотных центров пентасила и скоростью образования АУ. Вместе с тем,если бы уменьшение концентрации кислотны:- центров было единственной причиной снижения обдай шгтивноати и скорости образования АУ, тогда Сы следовало оэдать постоянства активности, отнесенной к 1 кислотному центру пентаелла

Скорость, обраеования_ АУ± _ отн§сенная_к_ 1 _Ш?слотно^.1^нтру_пентасилз1

(активность связующего в испытуемых условиях была пренебрежимо мала), {й данных табл. 10 следует, что при увеличении содержания связующего р катализаторе производительность кислотных центров возросла: в

рлучае этана при 650 и 700°С. Полученные результаты можно объяснить ускорением диффузионных процессов в широкопористой матрице по сравнению с узкопористым цеолитом.

Было установлено отсутствие внешнедиффу8ионного торможения при аромативации зтана и пропана в исследуемых условиях, а также внутри-

диффувионного торможения до 650°С в случае этана и до 600°0 в случае пропана для фракции каталиватора 0,16-1,1 мм.

Иввестно.чго цеолиты обладают собственной пористой структурой, определяемой размерами входных окон в каналы, а также раемэрами кристаллов цеолитов. При исследовании каталитической активности в ароматизации пропана пентасилов типа ¡£5М-5 и гзм-11 обнаружено, что конверсия пропана выше на 231.ЬБ, а селективность по АУ - на 23М-11. Отмечено, что для цеолита 25Ш-5 кристаллы были крупнее (5 мкм) по сравнению о 25М-11 (1мкм). Для В-51 и Ре-31 также было отмечено снижение селективности ароматизации при увеличении размеров кристаллов.

В четвертой главе приведены материалы технологического регламента опытной установки, базового проекта технологии ароматизации низших алканов, технико-экономического доклада по разработке основ процесса получения нафталина ароматизацией низших апканов, а также описан способ получения высокооктанового бензина Технологический регламент на опытную установку Технологический регламент разработан для опытной установки мощностью 1 г. т/год по сырью. Место привлеки - опытно-экспериментальная база, ГрозНЖ Установка прэдназначена для отработки технологии процесса переработки ал:анов Сд - С4 в АУ и состоит из реакторного

блока и блока разделения' продуктов реакции.'

Базовый проект технологии прогзсса ароматизации нигыих алканов (процесс Адкзнар)

Катализатор

О-пу__¡___¿уи__I.___эоу__I___ОУУ__!

Ско^сть~дбрадования1А?11дтн^еаГ

зтан Г" " "пропан

зтан

гп-А1 -а

КТ-4 КТ-30

68,8 73,8 81,3 38,8 90,0 96,3 0,2 79,7 90,6 100,0 101,6 109,4 0,2 91,7 104,2 122,9 125,0 129,2

Процесс Алканар предназначен для получения АУ: бензола в соответствии с ГОСТом 9572-7"?, толуола в соответствии с ГОСТом 14710-78, аромс. ического концентрата 0g+, имеющего октановое число по исследовательскому методу 110- 112 пунктов и испольеуемсго в качестве высокооктанового компонента моторного топлива, а также 95%-ного водород-содер*^щэго rasa (~£Г) в соответствии с ГОСТом 3022-80.

В качестве сырья испольвовалаоь фракция углеводородов Cg-C4,

содержащаяся в природных, попутных и нефтеваводских гааах. Производительность установки 100 т.т/год (по сырью).

В реакторе в присутствии цеодитного катализатора типа КГ-17

при средней темизратуре Б50°С и среднем давлении 0,45 МПа происходит каталитическая ароматизация сырья с выходом АУ 65,4 мае. 7..

Реактор предстгчляет собой 6 вертикальных аппаратов, е которых организовано параллельное движище катализатора

Аналив характеристик процесса Алканар в сравнении о отечественными и зарубежными аналогами показал,что разработанный процесс находится на уровне процесса Cyclar фирм U0P и British Petroleuin. Сравнительные д~нные по удельным технико-экономическим показателем (ТЭП) процессов Апканар и платформинг приведены в табл. 11, ив которой следует, что платформинг им-эет меньшие удельные капиталовложения и энергоемкость в расчете на 1 т целевой продукции. При этом выход целевой продукции в Алканарэ существенно выше.

Таблица 11

______Уаельные_.ТБП.1на.1т_щлэвой_проау^и1_____

"Наименование "" Г'ЁД. ГБазовый'проёкт

показателя. КапйталБвлБжёнйя 1 ивм. !технологии Г—В5В76"---- аналог ""574;?'

Удельная энергоемкость ! т у. т. 1 0,951 0,626

О' ^стоимость 1 т : ! $ I

-бензола 1 1 1 278,1 313,5

-толуола 1 I 215,2 242 6

Отечественный

На калькулируемая продукция Алканара (БСГ и высокооктановая добавка) является более ценной, что нашло свое отражение в ее оценке яри расчете себестоимостч. Поэтому при почти равных удельных эксплуатационных расходах расходы на сырье за е четом некалькулируемой продукции в Алканаре ниже, чем в платформинге. Себестоимость бензола и толуола, получ-змых в Алканаре, на 12,72 ниже, чем в платформинге.

Разработка основ процесса получения нафгглина ароматизацией вивших алканов

Процесс предназначен для получения нафталина и бензола из неф-геваводских, попутных и природных гаэов, содержащих алканы Сд - С4

(табл. 12).Получаемый ьафгалин по своим показателям отвечает требованиям ГОСТа 16103-82, а бензол - ГОСТа 9572-77. В качестве побочных товарных продуктов получат топливный газ п 95Х-ный водородсодержа-¡ций гаа по ГОСТу 3022-80.

Таблица 12

Основные ТЭП процесса гчлучения нафталина "Наименование " " ! Ёдин. изм.Процёсс'полу^'ГПроцесс""

___ _ ^ I нид нафталина ¡Алканар

югщюсть установки Г т. 5 Г 100,0 * Г ÎÙÔ.Q

Годовой выпуск продукции! ! I

-бэнвсл i - 1 34,05 ! 17,уО

-нафталин 1-1 15,35 !

-толуол I - I - ! 28,49

Себестоимость 1т целевой! ! I

продукции i S I 277,43 ! 239,42

Снижение себестоимости может быть получено при увеличении единичной мощности производства. Так, при ее росте в 3 раза себестоимость сократится до 247 а при росте в 5 раз - дс 237 8.

Разработка способа получения высокооктанового бензина

Как было показано ранее, кагаливатор на основе Fe-B-Al - ¿i, модифицированный Со и Zr>, проявил высокую активность как в ароматизации этана,так и пропана На основе этого катализатора был предложен способ получения высокооктанового бензина ив газового конденсата

С этой целью гайопый кондвнсат предварительно разделялся на прямогонный бензин,дизельную фракцию, жирный и сухой гпэы. Зятем «иг» нь>й и сухой rasu подвергали г^тсиитической ароматна air'ч в двух раздельных реакторах с движущемся олоем катализатора, регенерацию при этом осуществляли в совместном регенераторе. Полученный жидкий ката лизат компаундировали о прямогонным бензином. Реализация предлагаемого способа ва счет дополнительного вовлечения в переработку сухого и »ирного газов позволит увеличить выход высокооктанового бензина 1GX, а октановое число бензина на 6 пунктов.

ВЫВОДЫ

1. Изучена активноеть Al, Fe, В и Zr - э»ементосиликагов типа пентасила в ароматизации этана и пропана, активность которых возрастала с увеличением концентрации ивоморфногамеиэщего элемента. При этом существовала прямая корреляция между концентрацией кислотных

центров и конверсией этана и пропана, что, однако, не исключает возможность влияния структурных характеристик пентасилов.

2. Для пентасилов, модифицированных переходными металлами, также установлена прямая зависимость между Ь-кислотностью пентасилов и их ароматизующей активностью. Вместе с тем, полученные корреляции между активностью модифицированных пентасилов в превращении этана и пропана и активностью этих металлов в реакциях гидродегидрирования и гидрогенолкэа позволяют предположить для модифицированных пентасилов превращение этана и пропана по бифункциональному механизму.

3. Установлено, что Со-пентаоил проявляет наибольшую активность в ароматизации этана в исследованном ряду пентасилов, модифицированных различными металлами. Для обеспечения высокой активности Со-пентасилов необходимо присутствие сильных кислотных центров.

4. Установлено, что для №-пентасилов в ароматизации этана и пропала существует период разработки, характеризующийся снижением гидрогенолианой активности и усилением ароматизующей активности по мере увеличения длительности работы катализатора.

5. Установлено активирующее влияние водорода на конверсию этана и пропана на Н-пентасилах.

6. Наиболее активным пенгасилсодержащим катализатором ароматизации пропана являются катализатор на основе Ре-В-А1 -51, модифицированный га и Со, а также кристаллический Ба-31. Первый катализатор является также наиболее активным в ароматизации этана.

7. На основании проведенных исследований можно предположить, что превращение втаяа на цеолитах типа морденита и пентасила на стадии инициирования реакции осуществляется по радикальному механизму,

особенно при температурах выше 600°С. Протекание реакции конверсии пропана по радикальному механизму как на Н-формах пентасилов и мор-

денитов, так и модифицированных 2п и Со при 550-600°С маловероятно.

8. Разработан базовый проект технологии процесса ароматизации низших аякапов (Алканар) о движущимся слоем катализатора, в котором достигнут выход мУ 65,4 Мае. X. При этом себестоимость бензола и толуола, получаемых в процессе Алканар, на 12,7 мае, % ниже, чем в пла-тформинге.

9. Разработан способ получения бензина, в котором с целью повышения октанового числа бензина подвергают ароматизации сухой и лирный газы в присутствии одного и того те катализатора на основе Ге-В-А" -21, модифицированного 2п и Со.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Мегедь А. А. .Мамаева Я 11,Хаджиев С.Н..Агабалян Л. Г., Лимова Т. В. ,. Мэгедь Е Ф. .^вращения углеводородов на кристаллических оилика-тах, модифицированi ых различными способами //БУ ВИНИТИ "Депонированные научныь работы", -1988. -N 1(205}. -0.344.

2. Mereдь А. А. .Мамаева И. М., Агабалян Л Г. .Коваль Л. М.,Мэгедь 1L Ф. , Лимова Г. В. Кислотные свойства высокремнеэемных цеолитов и их каталитическая акгивнооть в реакции аромативапии пропана и метанола // Нефтехимия. - 1989. -N 4. -С. 487.

3. /-абалян Л. 1'., Мамаева И И,, Карамов О.Г. , Ыэгодь А. А. Влиянча модифицирования на активность ВК-цеолитов в реакции ароматизации атана // Сб. науч. тр. ГровНИИ.- 1983.-вып. 42.-С. 74-73.

4 Агабалян Л. Г. , Мамаева ИМ., Мэгедь А. А. Доомативация низших ал-канов - перспективный процесо переработки углеводородных газов //Сб. науч. тр. ГроэНИИ. -19Р0. -выл. 43. -С. 52-57.

Б. Хаджиев С. Я , Агабалян J1 Г.,' Мамаева И. Ы., Мегедь А. А. Аромати-вация углеводородов ..а кристаллических силикатах типа пентасила //Материалы VI Нефтехимического симпозиум соц. стран, Козубник - 1988.-7.1.- С. 95-100.

6. Мамаева Л М., Мэгедь А. А., Лимова Т. В. Синтез и исследование физико-химических свойси каталиэаторов ароматизации низших алканов //Тевисы докладов Всесоюзной школы, НЬвооибирск.-1989.-С. 48.

7. Хаджиев С. Н., Агабалян Л. Г., Мс .«аева И. И., Яхьяев Я С., Косолапо-ва А. 11 Исследование модифицированных высоко кремнеземных цеолитов и каталиваторов в аромати8ации алканов С2 - С3 //Теаясы докладов IV Всесоюзной конференции.-Москва: Наука, 1989.-171-172.

8. Мегедь А. А., Матова И. М., Коваль Л.М. .Агабалян Л.Г. .Лимова Т. В. , Мзгедь ЕФ. Каталитические и фивико-химические свойства элемен-тосиликато» типа пентасила в конверсии углеводородов Cj- С3 ,

//ОС. "Катавиа и катализаторы", Ленинград, 1S90 г., С. 40-50.

3. Мамаева И, Ы.. Агабалян J1 Г. , Мэгедь А. А., Косолапова А. П., Рого-вская Н. X , Рабинович 0. И. Алканар - процесс переработки алкаясн Og- С,//Тезиси докладов Всесоюзного совещание,Грозный, 1930,С. 11

10. Мамаева И.М., Хаджиев С.Н.. Агабалян Л.Г. Способ получения ароматических углеводородов. Авт. св.-во N1403435 СССР, 1990, Б. ЙЛ!2.

11. Роговская Н. X. .Мамаева И. М. .Мэгедь А. А, .Хаджиев С. Н. Способ получения высокооктанового бенвина. Патент 1ST: 574 СССР, 1993,В. И. Н22.

1?. Khadsiev 3. N., Agabalyan L. G., Mamaeva I.M. Activation of Light A) kar.es Over Zeol i te Contai ni ng Systems //Catal ysi s Today. -

, 1992.-H13.-P.E35-638.