Разработка новых методов синтеза, исследование физико-химических и каталитических свойств цеолитов типа пентасил тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛА. (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР).

1.1. СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЙ.

1.2. ИЗОМОРФНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ КРЕМНИЯ В КАРКАСЕ ПЕНТАСИЛА.

1.3. КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕХИМИИ НА ОСНОВЕ

ПЕНТАСИЛОВ.

1.3.1. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ.

1.3.2. КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ВТОРИЧНЫХ

БЕНЗИНОВ.

1.3.3. КАТАЛИЗАТОРЫ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ.

1.3.4. КАТАЛИЗАТОРЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ЖИДКИЕ

УГЛЕВОДОРОДЫ.

1.3.5. АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ.

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОДУКТОВ

РЕАКЦИИ ЦЕОЛИТООБРАЗОВАНИЯ.

2.1. СПОСОБЫ СИНТЕЗА ПОРОШКООБРАЗНЫХ И

МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ АЛЮМО- И

ЭЛЕМЕНТОСИЛИКАТНЫХ ПЕНТАСИЛОВ.

2.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ ЦЕОЛИТОВ ТИПА ПЕНТАСИЛ.

3.1 ОБОСНОВАНИЕ ВЫБОРА КРЕМНЕСОДЕРЖАЩБГО СЫРЬЯ ДЛЯ

СИНТЕЗА ПЕНТАСИЛОВ.

3.2. РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО

СИЛИКАГЕЛЯ.

3.3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА

ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО ПЕНТАСИЛА.

3.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПЕНТАСИЛОВ.

3.5. ВЫЯВЛЕНИЕ ФАКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ДИСПЕРСНЫЙ

СОСТАВ ПЕНТАСИЛОВ.

3.6. СИНТЕЗ ЭЛБМЕНТОСИЛИКАТОВ ТИПА ПЕНТАСИЛОВ.

ГЛАВА 4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛОВ В РЕАКЦИЯХ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ МАСЕЛ И АРОМАТИЗАЦИИ С3-УГЛЕВОДОРОДОВ.

4.1. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПЕНТАСИЛА В

РЕАКЦИИ ГИДРОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ.

4.2. ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ

КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ГАЛЛОСИЛИКАТОВ В РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА И ПРОПИЛЕНА.

4.3. СОПОСТАВЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ

ГАЛЛОСИЛИКАТОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ГАЛЛИЯ И АЛЮМИНИЯ В КАРКАСЕ В РЕАКЦИИ АРОМАТИЗАЦИИ ПРОПАНА.

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ЦЕОЛИТОВ ТИПА ПЕНТАСИЛ В ВИДЕ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СРОСТКОВ.

5.1.ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ МИКРОСФЕРИЧЕСКИХ СИЛИКАТОВ И АЛЮМОСИЛИКАТОВ НА СВОЙСТВА ПЕНТАСИЛА.

5.2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТАВОВ РЕАКЦИОННЫХ СМЕСЕЙ

И РЕЖИМА КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА СВОЙСТВА МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО ПЕНТАСИЛА.

5.3. РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНОЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ

И ОСНОВНЫХ ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ, ПОЛОЖЕННЫХ В ОСНОВУ ПРОЦЕССА.

ВЫВОДЫ.

В современной науке и технике широкое распространение получили синтетические цеолиты как катализаторы и адсорбенты. Применение цеолит-содержащих катализаторов и адсорбентов для создания новых и коренного улучшения существующих процессов является одним из путей научно-технического прогресса во многих отраслях народного хозяйства и, прежде всего в нефтепереработке и нефтехимии.

Широкие возможности разработки новых высокоэффективных катализаторов и адсорбентов для различных процессов нефтепереработки и нефтехимии появились в последние годы в связи с освоением синтеза высококремнеземных цеолитов типа пентасилов. Интерес к этому семейству цеолитов обусловлен их уникальными адсорбционными и каталитическими свойствами. Благодаря высокому содержанию кремния эти цеолиты отличаются высокой термической и термопаровой стабильностью, гадрофобносгью, высокой селективностью к превращению углеводородов нормального и слабораз-ветвленного строения. Их применение перспективно в процессах крекинга, селективного гидрокрекинга, изомеризации, алкилирования, ароматизации при переработке массового высокопарафинисгого сырья. Особенно важна роль пентасилов в развитии процессов получения моторных топлив из ненефтяного сырья метанола и синтез-газа,, процессов прямого превращения метана в высшие углеводороды, утилизации углеводородных стоков и газообразных выбросов нефтеперерабатывающих заводов, гидродепарафиниза-ции масел, ароматизации пропана и пропилена.

В связи с этим, исследования по синтезу новых алюмосиликатных и элементосиликатных пентасилов, изучению их физико-химических и каталитических свойств, разработке бессточных энергосберегающих технологий их производства,, перспективных цеолитсодержащих каталитических систем весьма актуальны.

Настоящая работа является целенаправленным исследованием по изучению физико-химических закономерностей образования» разработке новых методов синтеза порошкообразных, гранулированных алюмо- и элементоси-ликатных пентасилов и рассмотрению их каталитических свойств в реакции гидродепарафинизации масел и ароматизации пропана и пропилена.

В диссертации приведены результаты исследований и на их основе разработаны методы синтеза мелкодисперсного кристаллического алюмосиликата, Fe-, В-, Ga- силикатов и Fe-, В-, Ga-алюмосиликатов со структурой пентасила. Изучены зависимости фазового и дисперсного состава продуктов кристаллизации от природы силикатного сырья, органического темплата, кристаллической затравки, температуры и продолжительности процесса. При этом всесторонне рассмотрены факторы, влияющие на кинетику процесса и дисперсный состав цеолита. Разработан способ получения и технология приготовления микросферического цеолита типа пенгасил в виде поликристаллических сростков. Исследованы каталитические свойства синтезированных пентасилов в реакции депарафинизации масел и ароматизации пропана и пропилена. При этом впервые изучено влияние дисперсного состава алюмо-силикатного пентасила на свойства катализатора гидродепарафинизации масел и сопоставлены свойства алюмо-, галло- и галлоалюмосиликатов, полученных прямым синтезом, в реакции ароматизации пропана и пропилена.

Решение поставленных в диссертационной работе задач, имеющих не только научное, но и практическое значение, позволило выбрать оптимальные условия синтеза порошкообразных, микросферических алюмо- и элемен-тосиликатов типа пентасил и разработать на их основе высокоэффективные каталитические системы. Разработана и опробована в опытно-промышленных условиях технология получения микросферического пентасила в виде поликристаллических сростков, обладающего 100 % степенью кристалличности, адсорбционной емкостью по парам н-гепгана равной 0,150,17 см3/г и механической прочностью на уровне микросферических катализаторов крекинга

Данные представленной диссертации являются частью исследований по разработке методов синтеза, изучению физико-химических, каталитических свойств и опытно-промышленного внедрения технологии получения пентасила, проведенных в Грозненском нефтяном научно-исследовательском институте (Гроз НИИ) в 1989-1991 годах, на Ишимбайском спецхимзаводе катализаторов и Институте нефтехимии катализа АН РБ в 1993-1999 годах.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти основных глав, выводов, списка используемой литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Выполнена программа исследований по разработке новых способов получения алюмо- и Fe-, В-, Ga-силикатов со структурой пентасила на основе доступного сырья и реагентов, а также изучению физико-химических и каталитических свойств синтезированных цеолитсодержатцих катализаторов.

2 . Впервые разработан бессточный способ получения мелкодисперсного (преимущественное содержание кристаллов размером менее 2 мкм) алюмоси-ликатного пентасила с высокой степенью кристалличности (-100 %), основанный на гидротермальной кристаллизации алюмосиликатов с применением порошкообразного силикагеля (Рн<0,25г/см3 и Na20<l,0 % масс.) и использовании в качестве органического темплата моноэтаноламина

3. Впервые установлено, что основными параметрами, влияющими на размер кристаллов пентасилов, являются концентрация затравочных кристаллов и скорость перемешивания реакционной смеси в процессе кристаллизации цеолитов.

4 . Разработаны способы синтеза Fe-, В-, Ga-содержащих силикатов и Fe-, В-, Ga-алюмосиликатов, основанные на приготовлении элементосиликатных гидрогелей в кислых средах рН=1,0-4,0 и позволяющие вводить в структуру цеолита атомов Fe до 4%, В до 3%, Ga до 13% масс.

5. Разработан способ получения микросферических пентасилов путем предварительного формирования алюмосиликатного гидрогеля с последующей гидротермальной кристаллизацией его в цеолит. Полученные таким образом пентасилы представляют собой поликристаллические сростки размером от 50 до 100 микрон, которые не содержат связующих веществ, обладают 100% степенью кристалличности и адсорбционной емкостью по парам н-гептана равной 0,15-0,17 см3/г, а также износоустойчивостью на уровне микросферических катализаторов крекинга углеводородного сырья.

6. Изучены каталитические свойства синтезированных алюмосиликатов, а также галлосиликатов и галлоалюмосиликатов, полученных прямым синтезом в реакциях ароматизации С3 -углеводородов, при этом установлен следующий ряд селективности: галлоалюмосиликаты > галлосиликаты > алюмосиликаты и показано, что наличие атомов галлия и алюминия в цеолитах приводит к синер-гическому эффекту, позволяющем снизить содержание в этих катализаторах Ga203 в 6 раз при сохранении их высокой селективности.

7. Установлено, что при введении в состав катализаторов гидродепарафинизации масел в качестве активных компонентов цеолитов типа пентасил, полученных с использованием НО(СН2) NH2 и содержащих не менее 79% масс, частиц размером до 2 микрон, дает возможность получать масла с температурой застывания - 61° С.

1. Barrer R.M. Zeolites and clay minerals as sorbents and molecular sieves, Academic Press, London (1978).

2. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита М: Мир. - 1976-781 с.

3. Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия. - 1981-264 с.

4. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир. 1985. - 429с.

5. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М. . Наука - 1970. - 283с.

6. Комаров B.C. Структура и пористость адсорбентов и катализаторов. Минск.: Наука и техника, -1988. - 288 с.

7. Рабо Д. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.: Мир. - 1980. -504 с.

8. Мирский Я.В., Митрофанов М.Г., Дорогочинский А.З. Новые адсорбенты молекулярные сита - Грозный.: Чечено-Ингушское книжное издательство - 1964. - 107 с.

9. Flanigen Е.М. Molecular sieves zeolite technology. // Pure and Applied Chemistry. 1980. pp. 2191-2211.

10. Clifton R. Natural and synthesis zeolites. // Inf. Cize. U.S. Bur. Mines. -1987.-1 С 9140.-p. 21.

11. Puppe L. Цеолиты- свойства и техническое использование. // Са Selects Zeolites. 1986. - № 24. - 171406 p.

12. Wolf F., Bergk K.H. Достижения в области молекулярных сит. // Swiss Chem. 1982. - vol.4, № За. - 61-62,65-66, 69-70, 73-74.

13. Barrer R.M., Denny P.J. J. Chem. Soc. 1961,971.14