Синтез, физико-химические и каталитические свойства цеолитов, образующихся в никатионных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ГРОЗНЕНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОШГО КРАСНОЙ) ЗНАМЕНИ НЕФТЯНОЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ АКАДЕМИКА М.Д.МИШОНИрОВА

На правах рукописи

ШИНА ОЛЬГА АНАТОЛЬЕШ

УДК ОП ЛиЗ.б

СИНТЕЗ, ФИЗИКУ -ХИМИЧЕСКИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЦЕОЛИТОВ, ОБРАЗУ ШЩ1ХСЯ 8 Ь'ИКАТИОН'НЫ/.

сисгшх

(Специальность Ой.00.13 - Нефтехимия)

АВТОРЕФЕРАТ

ч

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Грозный

- 1У30

Работа выполнена в Грозненском ордена Трудового Красного Знамени нефтяном институте имени академика М. Д. Миллионщикова.

Научный руководитель - заслуженный деятель науки

и техники ЧИАССР, доктор технических наук.профессор МВДЦЬ Н.Ф.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор РОМАНОВСКИЙ Б.В. '

- кандидат технических наук, старший научный сотрудник КОСОЛАПОМ А.Л.

Ведущее предприятие - Киевский институт физической химии АН УССР им.Л.В.Писаржевского.

Защита состоится 28 сентября 1990 г. в 900 часов на заседании Специализированного Совета К 063.60.04 по присуждения учёной степени кандидата наук в Грозненском ордена Трудового Красного Знамени нефтяном институте им.академика М,Д.Милдион-щикова.

Адрес: Э64902, г.Грозный, ГСИ-2, пр.Революции, 21, ГОИ, учёному секретарю Совета К 063.60.04.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном вале библиотеки Грозненского нефтяного института.

Автореферат разослан " / *й$и/СГ(1' 1990 года.

Ученый секретарь Специализированного Сойота К 063.60.04, кандидат

технических наук ¿уУ^**1^ А.Т.Пивоваров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ

Актуальность проблема. Одним из основных факторов научно-технического прогресса в нефтехимической и других отраслях промышленности является йирокое использование синтетических цеолитов в качестве катализаторов и сорбентов. В последние десятилетия достигнута значительные успехи в области синтеза и технологии цеолитов, изучения их структура и свойств.

Разработка новых экономичных методов синтеза бикатионных цеолитов, обладающих высокими адсорбционными и каталитическими свойствами, является актуальной проблемой.

В качестве активного кошонента катализаторов в последнее время находит широкое применение высококремнэземнкй (ВК) цеовпт нового поколения типа пентасил. Но в Советском Союзе производство пентасила весьма ограничено,что в значительной мере определяется высокой стоимость*) цеолита и ограничивает его практическое применение. Решающую роль в себестоимости пентасила шпагат дорогие и токсичные органические компоненты. Одним из новых бикатнонних цеолитов является цезит» получаемый в натри ев о-ц & я и ев ой системе с использованием дорогого реагента-гидроксида цезия. Поэтому возможность'получения пентасила и цезита о минимальными расхода.® органических и цезийсодержащего компонентов представляет научный я практический интерес. Однако,научные основы кристаллизации бикатионных цеолитов из монокатионных^систем в присутствии бикати-ошг.' затравок не установлены,!? не разработаны методы их получения.

Работа выполнена в соответствии о общесоюзным координационным планом Научного Совета АН СССР по адсорбции.

Цель работы. Создание новых экономичных методов синтеза двух типов бикатионных цеолитов, не имеющих природных аналогов-.дожита

и пентасила; исследование физико-химических свойств полученных цеолитов и выявление возможности использования их в качестве катализаторов и сорбентов.

Научная ровцзда. В работе впервые синтезированы бикатион-ные цеолиты-цезит и пентасил из монокатионного натриевого алюмо-крокнегидрогеля о введением бикатионных гелей затррлок и установлены основные закономерности синтеза. Проведены систематические и комплексные исследования кристаллизации цезита и пен-тасила,определены области составов основных натриевых алюмокрем-кегидрогелей и аморфных затравок. Изучена кинетика кристаллизации гелей затравок и реакционных масс.предложен возможный механизм процесса кристаллизации цеолитов из монокатионного геля с введением бикатионных рентгеноаморфных затравок. Впервые проведено систематическое исследование адсорбционных и каталитических свойств синтезированных в монокатионной системе цезита и пентасила. Получены экспериментальные данные об основных закономерностях превращения пропилена,низшах парафиновых углеводородов С3-С6 и бензиновой фракции процесса замедленного коксования на цезите и пентасиле. Впервые определены оптимальные условия ароматизации н-бутана в присутствии синтезированного пентасила.

Практическая ценность. Раг.работан и предложен экономичный метод синтеза цезита и пентасила с минимальным расходом цезий-содержащего и органического сырья. Разработана технология получения этих цеолитов. Даны рекомендации по опытно-промышленному производству их на действующих предприятиях.

Синтезированный цезит обладает специфическими поглотитбль-ннми свойствам и может быть использован для капсулирования различных газов,включая водород,в разных областях новой техники: водородной энергетике, хранении газообразных'радионуклидов.

- з -

Пентасии является эффективном катализатором ароматизации низших парафиновых Углев°Д0Р0Дов-

Разработанные научные основы кристаллизации бшсатиошшх цеолитов цезита и пентасила из монокагиошюго натриевого алшокрем-негидрогеля с использованием аморфных бикатиошшх затравок могут бить перенесены на ряд других енотам при синтезе новых неизвестных цеолитных структур.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на сессии Научного Совета по адсорбции АН СССР (Щелыково,1Э84е.), 8-й и 9-й Всесоюзных школах-семинарах "Применение оптической спектроскопии в адсорбция и катализе" (Батуми, 1984г.; Иркутск,1986г.), научно-технической конференции молодых учёных и специалистов "Актуальные проблемы нефтехимии" (Уфа,1985г.), Республиканских научно-технических конференциях молодых учёных и специалистов (Грозный, 1985г,,1987г.), Всесоюзной конференции "Хилая непредельных соединений" (Казань, 1986г.), 5-Й Всесоюзной школе молодых учёных и специалистов "Актуальные про б л еш -н офт ехшии " (Нижнекамск, 1966г.), Всероссийской выставке" 1ШТ1-ХП (Пермь, 1989г.), 2-й региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Грозный, 1989г.), 20 и 21-й научно-технических конференциях преподавателей и научных сотрудников ХНИ (Грозицй, 1983,1985 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано II печатных работ и получено авторское свидетельство СССР на изобретенио.

Сттктута и объем хтесетаапии. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и приложений. Диссертация изложена на ; 323 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 51 таблицу.Слисок использованной литературы включает 294 наименовании. В приложении приведен акт об использовании результатов работы. ' ■

- 4 -СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Зо введении обоснована актуальность теш и сформулированы доли и задачи диссертации; дана краткая характеристика научно-прикладного и практического значения результатов работ.

В первой главе представлен критический обзор патентной и научной литературы по вопросам условий синтеза бикатиошшх цеолитов; в бищелочных и щелочно-органических системах, механизма и кинетики порошкообразных бикатионных цеолитов с использованием затранок, описана структура натриево-цезиевого цеолита. Обсувде-ш адсорбционные и каталитические свойства пентасила и натриево-цезиевогс цеолита в реакциях низших парафинов и других кислородсодержащих соединений. Обоснованы и сфорцударованы задачи исследования.

Во второй главе дана характеристика сыр^я и реагентов, ис-

о

пользованных в работе; приведены методики синтеза цеолитов (цез-ита и пентасила) и катализаторов на их основе, и исследования их физико-химических и каталитических свойств.

. Экспериментальные работы по синтезу цеолитов проводилась в лабораФорных условиях с использованием реагентов: алшината натрия, силиката натрия, сулгДата алшшия, гидроксида натрия, гидроксида цезия, серной кислоты, органических солей, содержащих катионы тетрабутил-, тетраэтиламмоиия и моноэтаноламйн4(ТБА, ТЗА и МЭА). Гидротермальную кристаллизацию реакционной массы,, состоящей из основного натриевого алшокромнегидрогеля я геля затравки цезита мод пентасила, осуществляли в герметичных стеклянных сосудах и в автоклавах при температурах 60-200°С, , , Цезиевый катализатор оо связующим А1203 получали путей смешения кристаллического порошка цеолита в аммониевой, литиевой, магниавой, кальциевой и дантановой ионообменной форме с вдажшш

гидроксидом алшиния. Катализатор, содержащий ВК-цоолит пентасил, ;о овязуиаим БД^ готовили смешением цеолита о раствором аилика-га натрия с доследующей обработкой таблоток раствором соляной даглоты. Кристаллы пентасила использовали в декатионированной ^орле цеолита и в декатионированной с последующий нанесением металлов цинка, хрома и молибдена. Количество цеолита в катализаторах составляло 70 % мае.

Идентификацию полученных продуктов проводили методом фазо-зого рентгенострукгурного анализа па рентгеновском дифрактометре ОРОН-3 или ДРОН-2. Параметры элементарных ячеек цеолитов уточня-1ш по программе МНК на ЭВМ ЕС-1022. Адсорбционные измерения осу-цествляли на вакуумной адсорбционной установке с пружинными веса-ли Мар-Бена-Бакра и статическим методом по парам воды, в-геп-сана и р-гексана.' ИК-спектрн образцов снимали на спектрофотометре •С—20. Снимки цеолитов и катализаторов получали на сканирующем электронном микроскопе дгегеовсаас максимальным увеличением 63000.

Химический анализ исходного сырья, промежуточных и коночных продуктов проводили по соответствующим ТУ или ГОСТам.

Каталитические испытания образцов осуществляли на лабораторной установке проточного типа с интегральным реакторш. Загрузка катализатора составляла фракцгч (2,5-5,.0) -Ю-4!.!. Активность

образцов катализаторов исследовали в следующих условиях - для гадкого (н-пентана, н-гсксана)(а) и газообразного (пропана, пропилена, н-бутана) (б) ецрья: в интервале температур а)500-650°С, б)' 350-6'42°С; объемных скоростях подачи сырья а) от 10 до 120 б) от 384 до 441,6 продолжительности опыта а) 0,5 ч и 6)0,5-- 2,0 ч. Газообразные и жидкие продукты превращения анализировали стандартным методом гааожидкостной хроматографии. Обработку данных, полученных методом математического планирования экспор:с/.оц-

- 6 -

та, проводили с использованием ЭВМ Минск-22.

В третьей главе изложены результаты исследования по синтезу цезита и пентасила из монокатиошшх алюмокремнегидрогелей о использованием бшсатионной затравки,приведены основные закономерности по кинетике кристаллизации новых цеолитов, а также теоретические аспекты о механизме образования и роста кристаллов.

Разработанный способ получения бикатионных цеолитов цезита а пентасила, основанный на кристаллизации монокатионного натриевого аяшокремнегидрогеля с введением бикатионного геля затравки, содержащей катион цезия или органический катион,состоит из следующих стадий:

- приготовление основного натриевого алюмокремнегидрогеля;

- приготовление бикатионного алюмокремнегидрогеля затравки (натриево-цезиевого или натриево-оргакического);

- добавление затравки в основной нагриешй гель,гомогенизация полученной реакционной массы и гидротермальная кристаллиза ция.

Синтез цезита. При исследовании синтеза ¡¡атриев о го алюмо-кремнегеля в цезрт были определены основные условия приготовлен* аморфной затравки и основного натриевого гелягхшический состав, последовательность смешения компонентов, тип исходного цезийсоде] .-¡сащего сырья,температура и длительность кристаллизации реакционной массы.

В результате исследования по синтезу натриево-цезлевой затравки было установлено,что химический состав должен соответс вовать следующим мольным соотношениям оксидов:а)иизкощэлочлыв-(4,8-7,2)^0' ( 0,252-0,380) С520'А1203» (4-6) 8Ю2* (96-144) Н20; б)ереднощояочш;а ~{7,7-18)Яа20- (0,41-1,04)С»20'А1203(7-15) •( 154-360)Н20; Вцсокоа1олоч1гой-24М}20'1,26С520-А120з*20&02»

•480IIg0. Наивысший выход кристаллической фазы цеолита цезита в геле затравки (60-70 % мае. Обеспечивается тльнкм отношением JfegO/AIgOg равном 12-18. При эи>м оптимальное отношение Ла20/ StOj, составляло 0,8-1,2 и Ci20/(Cs20+lNa20)===0,036-0,05. Оптимальное отношение H20/(Cs20+Na20)находится в предоло 19-24.

Исследования по способу приготовления геля затравки показали,что активный гель,направляющий синтез основного натриевого алюмокремнегеля в цеолит цезит,должен быть приготовлен путем введения в смесь растворов алюмината натрия,гидроксидов натрия и ' цезии, силиката натрия. Оптимальными условиями синтеза затравки являются:температура осаадения н старения 20-25°С,длительность старения 1-30 суток. Рентгенофазовый анализ показал,что исследуемые бищелочные гели затравок остаются рентгеновморфными при температуре, выдержи 20-30°С в течение 3 суток.

Для выявления области кристаллизации цезита проводили исследования по кристаллизации реакционных масс в широком диапазоч.) изменения молышх соотношений оксидов основного гидрогеля: №20/AI20g=2,2-I8,5; ЬО^А^Од^-бО; H20/AI20g=93-925. Исследованиями кристаллизации гелей с различным содержанием вода Н20/ А1203=98-320 (при Si02/AI20g=8 и JtagO/ S:0^=0,35-0,38) показало, что гель с мольным отношением H20/Al20g=98 и Н20Д1а20=35 кристаллизуется в цезит ( 80 % мае.)совместно с примесной фазой шабазмта (олода). При снижении щелочности, система (Н20/Ла20=50-80 и Н20/ AX20-j-I50-240) кристаллизуется чистый в фазовом отношении цезит. Увеличение щелочности геля до Г00 (Н20/А120д=300) приводит к синтезу цезита со степенью кристалличности 50 % мае. Определяющую роль в поиске эффективного, натриевого-гидрогеля цезита играют мольные соотношения tfa20/AI20g и SiOg/AIgOg (табл.1 и. 2).

Таблица I

Влияние мольного отношения ¿^О/А^Од в основном геле (при &;02/А120з=8, Н20/А120д=190) на синтез цезита (С«2ОА120д=0,058 в реакционной массе)

Мольные отношения в реакционной Рентгенофазовый состав

р основном геле .т массе,кристал- продукта кристаллизации

МО 2 3 "изуемой в при Т=95°С, % ш.

${02

цеолит

2,4 . 0,30 3,3 40 цезит+10 шабааит+

амодаая фаза '

3,0 0,38 3,8 95 - 100 цезит

3,6 0,45 4,3 60. цезит+10 шабазит+следы

. фожазита

Таблица 2

Влияние мольного отношения 5102/А120д в основном геле (при №20/ £(02=0,37,^О/УафЯО) на синтез цезита(<^р=6 ч)

Состав основного геля, моль/моль А1

,2тг-щг

Мв реакционной массе, кристаллизуемой в цеолит

в цеолите .

Рентгенофазовый ооо-тав продукта кристаллизации при Т=95°С, % мае. . .

6 2,2 ПО 0,0082 4,68 . 95 цезит

10 .. 3,7 185 ' 0,0053 5,10 95цезит

16 5,9 296 0,0034 5,40 90 цезит

18 6,? 335 0,0031 5,50 85 цезит+еморфна! фаза 80 цезит+10 фо-жазит+Ю филлип-. сит

20 7,2 370 0,0028

Определено, что с увеличением мольного отношения ЬО^М^ц в геле немаловажное значение имеет отношение окоида С^О/ 8;02 в реакционной массе (табл.2): при повышении ¡йО^А^Од в геле до 16, кристаллизуется цезит, при этом содержание С»20/ &02 в реакционной массе равно 0,0034; при дальнейшем увеличении А12о3 в геле

до 50, содержание С$2°/ резко падает до 0,0011, что приводит к общему снижению щелочности системы. Эффективный состав реакционной массы ограничивается минимальным значенном мольного отношения С5^)/£102=0,0031. Из реакционной массы с содержанием С52О/ гсО^О.ООЗ! кристаллизуются йримосныо фазы: фожазит и филлипсит. Исследования но способу смешения компонентов геля показали, что для получения 100 % мас.цезита основной голь дол.кон бить приготовлен путем последовательного вводешш в раствор силиката натрия растворов сульфата алюминия и алюмината натрия. Определено оптимальное количество геля затравки 5-10 % мае..увеличение количества затравки свыше 10 % мае.экономически нецелесообразно из-за увеличения себестоимости цеолита (табл.3).Данные табл.3 показывали, что натриево-цезиевые гели ¿ез затравки при малом содержании 08^0=0,311 % мае. в цезит Не кристаллизуются, при введении '.мсо яе и меньшего количества 05^0 только в составе затравки,натриевый гель кристаллизуется в цезит. Бьз затравки в цезит кристаллизуются только натриово-цезиовые голи, содержащие 4,06 % мас.С$20.

. Синтез рентасиж}. Преимущества предложенного способа по синтезу цезита были перенесены на синтез цеолитов семейства пеи-тасил, кристаллизующихся в натриево-органичоской системе. При кристаллизации ленгасила были выявлена оптимальные условия.получения затравки, содержащей органическое соединение; определены; влияние природы органического катиона на синтез пентасила, опти-. малышй химический состой основного натри еиэ.го адалокремнегидро-гедя,: оптимальное количество геля затравки, и исследованы уоловия кристаллизации пентасила из иатриезого геля. Определено, что для синтеза пентасила необходимо присутствие в голо затравки минимального количества органического компонента,соответствующего мольному отношению Но0/А120з=4 (Ла?0/А1р03=6) й обеспечивающего ЮОЙ-ный

Таблица 3

Влияние количества цезия на синтез натриево--цезиевых цеолитов

Содержание,моль/моль А1?0о,в Количество, Содержание в Фазовый эаттиям - мнпишм гялй % ма.с>- реакционной состав.

заг' С'з j

m

основном геле „„_

ицо—Ш^О-заг

рав-ки

основ-

массе

42

ного МОЛЬ/МОЛ!% мае.

геля А1о0г

0,64 0,38

12,0 -7,2 -

0,032

0,64*^12,0

0,640 3 0,480х*) 3

95 95 100

95 100

0,032 3,45 0,211 цезвт

0,019 3,45 0;132 цезит

0,032 3,45 0,211 иабазит+ • +фоказит+ +следы филлип-сита

0,640 3,45 4,060 цезит 0,480 3,00 4,510 цезит

х) цезит, синтезированный Щумовским A.B. •

хх)цеолит КНО, синтезирований Баррером Р. •

ьыход кристаллов пентасила (RgO/AIgOg в реакционной массе равно 0,36). Реакционная масса с затравкой без органического катиона при кристаллизации Т=165°С-72 ч остается аморфной. В качестве органического компонента наряду с IBA и ТЭА может быть использован недорогостоящий и менее токсичный моноэтаноламян. В результате исследованвд химического состава основного натриевого геля (табл. 4) установлено, что образование пентасила с высоким содержшием кристаллической фазы происходит из геля оптимального состава:

6№i2°* AI203'100 &02'160 он2о.

Натриевый алшокремиегвдрогель кристаллизуется в пентасил при введении 5-10?? тс .геля затравки, что соответствует мольному отношен;-» В20/А1203=0,2-0,4 в реакционной массе (табл.5).Натрие-ао-оргаикческий гель с таким же отношением RjO/AIgOg.HO без зат-

Таблица 4

Влияние мольных отношений в основном геле: гю^/А^Од^к №20/А1203=6,Н20/Ла20 =266) и Ла20/Л1203(при Н20/5го2=16) на синтез пентасила (Н20/ 5Ю2=0,043 в реакционной массе)

Содержание в.

Фазовый Содержание моль/моль состав Л100о

фазовый состав

основ- цеоли- 1Ь20 в &02 в

ном те основном геле цеолите

геле

10 30

50

70 ?100

4 18

66 >86

фо:газит+ филлидсит

аморфная

фаза+пор-

донит

аморфная фаза+пен-тасил пентасил

понтасил

4 6

8 10

аморфная фаза* пентасил

53 пентасил

53 понтасил

пентасил+мордеиит

Таблица 5

Влияние количества органического компонента (Ю на синтез пентасила

Содержание моль/моль Д1о0ь в: Количество, содержание ;

затравке ' основной . ' р™'°ш,ой

" ~ . затрав- основ—

ки ного моль/

«2°

т2о

основном геле Ео0 Лао0

в Фазовш состав

геля моль А12°3

Ж.

№

0,2 4,0

6 6

6

6

100 - 6 ам.фаза

95 0,2 6 0,035 пентасил

100 0,2 6 0,035 ам.фаза

100 4,0 6 0,6Ь7 пен___тасил

равки в пентасил не кристаллизуется. Впервые было замочено, что введение в основной натриевый гель отой затравки в'количество ?./' мае. .направляет кристаллизацию реакционной массы-в бикатмошый натриево-алкилашонневый цеолит типа высокой фазовой чистоты

(80-90 % мае.),который ранее не бил сишгеэирсван л не шаоотен

по литературным данным с таким сочетанием катионов (Ла и ТБА или ТЭА). Состав реакционной массы, кристаллизующейся в цеолит ¿-80-90 % мас.:0,07аК20'(е-8)Ла^'А1203'(100-132,4)5с02-{1600--2П9,6)Н20; режим кристаллизации: ТКр-165°С,Скр=72 ч.

Исследование условий кристаллизации пентасила предложенным способом,выявило зависимость процесса от температуры.Оптимальная температура кристаллизации пентасила 160-165°С - 72 ч.

Особенностью данной работы явилось изучение кристаллизации монокатионных алюмокремнегидрогелей в бикатионные цеолиты цезит и пентасил.ранее этот вопрос не изучался.В предлагаемой работе рассмотрены результаты экспериментов по выявлению роли затравок в стадии зародашообразования и сделана попытка объяснения механизма образования кристаллов бикатионннх цеолитов из монокати-онного геля. Цроведенные эксперименты по кристаллизации натриевых основных гелей оптимальных составов о введением затравок, различающихся по агрегатному состоянию и химическому составу(табл.6) показали, что процесс эародышеооразования протекает в твердой фазе геля:твердая фаза затравки кристаллизуется при 95°0 в цезит, жидкая - в филлипсит.

Механизм образования кристаллов цеолитов можно представить следующим образом. В твердой фазе бикатионного алшокремнегеля затравки, вносимого в основной гель,на границе раздела фаз зарождаются ядра кристаллизации. В случае цезита ядрами кристаллизации являются натриевоцезиевые алюмокремнекислородные частицы элементарной ячейки кристаллов цезита, в случае пента-сила-натриево-органяческие алюмокремнекислородные частицы. Ядра - простейгпе структурные единицы кристаллов имеют упорядоченною структуру и характеризуются ближним порядком.

Основной голь представляет собой глобулы твердой фазы, рас-ределешше в интермицеляярной жидкости. Раствореняо глобул основ-ого геля ведет к образованию «<)НовЛа+, [£1(ОН)4]~ и [Л1(0Н)4].

Таблица б

Результаты кристаллизации натриевых алюмокремнегид-рогелей с введением различных агрегатных состояний вводило!* бикатяонной затравки (5 % мае.)

фрегатное состояние Фазовый состав продуктов кристаллизации, ¡атравки,вводимой в _% мае. __

>сновной гель с патриово-цозие- с натриево-органической

" 1й.

вой затшвкой_затравкой Тс МЭА)

Шдкая и твердая фаза

.-■еля затравки 95 цезит 95 пентасил

Гвердая гидратированная

[аза геля затравки 100 цезит 100 пентасил

Гвердая сухая фаза 55 цезит+аморф-

геля затравки ная фаза

Кидкая фаза геля 25 Фожазит+аморф- аморфная

затравки ная фаза фаза

Кристаллическая затравка- 60 фожазит+15 фил- 90 пентасил

цеолит пентасил или цезит липсит+аморфиая фаза

Затравка отсутствует

(контрольный опыт) 90 фожаэят ана^цгм

Условия кристаллизация цезита: Т=95°С, ^Кр=1В ч.;

пентасила: Т=165°С, <£„_ =72 ч.

При введетши бикатионного геля затравки в монокатионный основной гель, происходит частичное растворение глоб.-л твердой фазы затравки, способствующее полному вовлечению и равномерному распределе к 1Ш катиона С5Т илй К*"-из твордой и жидкой фаз геля затравки по всей глобуле. При томдературо кристаллизации происходит растворение глобул основного 5»-геля. Далее в результате реакции подиконденсацля образуется новый Ма-Э-А1-5;-гел. (где Э-Сб пли К). Завершением процесса кристаллообразования гволита является наращивал 110 твердой (¡азы нового геля на существующие ядра кристаллизации

и образованно частиц с упорядоченной структурой - кристаллов. В этот г.ориод, согласно даннш по кинетике кристаллизации образуется значительное количество кристаллов. Немаловажную роль в про -цессе кристаллообразования занимает жидкая фаза. Процесс кристаллизации хорошо протекает в гидрагированном геле, где связь между структурными элементами слаба и они могут перемещаться дру1 относительно друга, ориентируясь соответственно вокруг ядра. Чере жидкую фазу идет растворение мелких глобул основного геля, глобу1 геля затравки и перемещение вновь образующихся глобул к ядру. Размер, молярная масса и структура алюмосиликагных частиц завися1: от типа катиона (Ма+, С«+, Б.+). По-видимому, деструкция - растворение геля определяется в основном, наличием катиона натрия. Второй катион вызывает рекомбинацию простейших структурных единиц и способствует образовании ядер той или иной структуры цеолита.

Вышеизложенные экспериментальные данные по синтезу цозита и пентаоила дополняют это положение. Катион С5+, например, способствует образованию более сложной структурной единицы, по всей вероятности, являющейся ядром кристаллизации цеолита данного типа. Наличие такой единицы подтверждают ИК-слекгроскопические • исследования. Найдено, что порзичными йтруктуршми элементами ■ цозита являются двойные 8-ми члегаше кольца (490-650 см-*) в геле затравки, и построение жесткого каркаса цеолита в дальнейшем происходит из реакционной'массы вокруг этих простейших структурных единиц по механизму "ориентированногонаращивания". '

Исследование кинетики кристаллизации гидрогелей затравок . и монокатиощшх гелей с бикатионными затравками показало, что сохранится основные кинетические закономерности кристаллизации цеолитов. Кинетическая кривая имеет З-образный вид, однако введение- гоы затравки, содержащего центры кристаллизации .приводит

¡. О >

с

4 8 12 16 20 Время кристаллизации, ч

Рис.1. Кинетика кристаллизации цезита из натриевого алпмог.ремногцдро-геля с введением раз -личного количества би-катионного геля затравки при 95°С

1 - 3 % мае.

2 - 5 % мае. 24 3 -10 % мае.

4 -15 % мае.

исчезновению индукционного периода, характерного при кристал-

азации гелей без введения затравок (рис.I).Определена завяси-

ость продолжительности индукционного периода геля затравок от

имического состава и температуры выдержки. Найдены параметры

опокинетического уравнения А.Н.Колмогорова, величины кадущейся

нергии активации для гидрогелей затравок цезита - 8,6-11,3 ккад/

оль и яентасила - 8,8 ккал/моль,впервые определены кажущиеся

нергии роста кристаллов цеолитов цезита и пеятасила - 21,5 и

0,8 ккал/моль,соответственно. -

В главе 4 приведены результаты оценки некоторых а)изико-хи-

ических свойств синтезированных цеолитов: цезита и пектасила.

Впервые рентгеноструктурными исследованиями показано,что

:емейство натриево-цезиевых цеолитов вклвчает в со^я ряд фаз,нес-

:олысо различающихся по своей структуре. Наиболее еялывде. линии

1 да^пактограммах синтезированных цеолитов соответствуют межплос-

, о ••.

:остным расстояниям а=3,47 и 10,79А, в то время как в цозиевых

1еолптах, синтезированных што в бихатвмшых система::,наиболее

о

штенсившм линия соответствуют о! =3,43-3,47 л 10,33-10,79Л. В юстоящой работе получено 5 фаз в Натрпсво-цсзиевоЯ системе. Во 5сех случаях в элементарной ячейке цезитов с'одерйится 0,7-1,3 катили цозия против 3-4-для рано».епптрздроватгах патрьеоо-цезиоинх

цеолитов. Это подтверждено ИК-спектроскопиейх^: болое низкая частота колебаний для синтезированного цезига из монокатиоиного геля 5а0-592 см-1 по сравнению с частотой .колебаний в области 590-620 которая является характерной для спектров цеолита EH0-Ä. Выявлена зависимость относительного перераспределения ин-тенсивносгей линий, соответствующих максимумам, образцов цезита от мольных соотношений CS^iO^O,002-0,006 и ^O/fjSgO'NagOM.OQI -0,010 реакционной массы. Показано, что натриево-цезиевые гали затравок различного химического состава, подвергнутые кристаллизации даже при весьма мягких условиях (60°С-2 ч), близки по своей структуре цезиту, синтезированному в монокатиошюй системе Однако, полного совпадения дафрактограмм этих затравок с затров-кал."!, выдержанными при Т=25°С, не наблюдается.

Рентгаюструктурное изучение структуры цеолитов семействн пентасил, синтезированных из монокатионного гелА о бикатионной затравкой показало, что при использовании соли ТБА, ТЭА и МЭА формируется структура, подобная ZSM-II, ZSM-8 и ZSM-5, соответст • венно. Дифрактограммы синтезированных пентаоилов несколько различны меаду собой и отличаются по структуре ог пенгасилов, полученных в бикатионной системе, :те'содерл^щей затравку.

Синтезированные цезит и зентасил по адсорбционным свойств:

близки к цеолитам, синтезированным ранее. Одаако одсор 3-.,г4энная

емкость до воде цезитов,синтезированных в монокатиошюй системо

с затравкой превосходит известные ранее: 0,23-0,25 см3/!1 против

0,18-0,19 cuP/v (рис.2). Из катионообмошшх форм цазита наиболь

шей емкостью обладает латановал,.наименьшей -,цезиевая, ■

Благодаря уникаль£шм поглотитольшл свойствам дозит является

*^ИК-спектры выполноны в лаборатории Кинетики й катализа ' ■ МГУ научным сотрудником Буренковой Д.Н. и доцентом Кубасовым А. А,

хорошим капсулянтом водорода и других газов о близкими размерами молекул. При температуре вакуумной активации 350°С, температура калсуляции 300°С и давлении кадсуляции 8,47 и 12,46 МПа количество калсулированного водорода составило (17,6-18,2) х Ю-3 и (26,0--28,2)х Ю-3им /кг,соответственно35^. Эти датше значительно превосходят известной цеолит СеЛаА, рекомендованный для капсулирова-ния водорода, который в аналогичных условиях к ел сулирует 14,3 и 22,1 х 10~энмэ/кг водорода. Пентасилы, приготовленные в системе, в которой органический катион вводили только о затравкой,по своим адсорбционным свойствам близки, но имеют примерно на 20 % более низкую емкость как по н-гептану, так и по воде (рис.2).

В пятой главе впервые приведены датше о каталитических свойствах синтезированных пеятасилов и цезитов.

Синтезированные образца цезита проявили активность в превращении олефиновых углеводородов. Показано, что природа обменного катиона в цезите влияет на степень превращения пропилена. В щии сутствии катионобмегшых форм цезита: кальциевой, магнкозой и лая-тановой при Т=350-450°С с высокой селективностью (54,2-80,9$ мае.) образовывались продукты реакции дпепропорционироваиия пропилена -олефиновые С^-С^ углеводороды. Катализатор, содержащий ¿а-цезит проявил наибольшую активность и селективность в превращениях пропилена (рис.3). Исследованиями показано, что оптимальными температурами для получения олефинов С41С6 и дамера 2-метил-бутена-1 являлтея 400 и 450°С, соответственно: селективность образования которых составила 70 и 13,1$ мае. Исследована каталитическая

к) Исследование по капсулированию водорода проведено в

г.Баку ИНФХ АН АзССР под руководством к.х.н.Ш.Д.Осман- заде при участии автора.

Рис. 2. Изотермы адсорбции воды и н-гептана на синтезированных цезитах и пентасилах 1,2,3,6- адсорбция воды; 4,5 - адсорбция н-гептана; 1,4 - №Cs - цеоиг,

2 - Za-цезит,

3 - Gs -цезит, .

___ 5,6 -пентасил

0,3 0,5

Относительное давление Р/Р3

активность катионных форм цеолита (JÍH^,'Ai+ М^ в

превращениях н-бутана. Высокую активность в крекинге н-бутана проявил М|-цезкт при 600°С и объемной скорости псцачи сырья 100 ч"1.Селективность образования оле$инов С2-С4 составила 58,С нас.,при этом основную долю (31,4$ мае.) в смеси оле^иков составил пропилен. .

Изучена ароматизация низших парафиновых C-y-Cg углеводородов в присутствии синтезированного цеолита Н-пентасил-39, имев щего мольное отношение S£.02/AI203=39. Анализ результатов cono тавитедьных опытов показывает, что Н-пентасил-39 по своим аром тизущим свойствам не уступает цеолиту Н-пентасил-45, синтезированному автором ранее без затравки в бикатионной системе и имеющим Sí 02/А120з=45. Выявлено, что как при увеличении молярной массы углеводородов, так и при повышении температуры, степень превращения сырья и выход ароматических углеводородов (Cg^ возрастал (рис.4). Изучена природа нанесенного катиона металла на образцах ВК-цеолита.влияпцая на общую активность -катализатора в превращениях н-бутана. Показано, что при 550 С

Температура, °C Молярная масса углеводорода

Рис. 3 Рис. 4

Rio. 3. Зависимость показателей превращения пропилена от температуры на катализаторе с цеолитом Za-цезит (V^=360

1 - степень превращения пропилена; выход на пропущенный пропилен:

2 - бутилены, 3- лвнтены, 4- гвксены, 5 - олефшы C^-Cg.

РНс. 4. Зависимость степени превращения Cg-Cg и выхода аренов от молярной массы парафиновых углеводородов Cg-Cg (Wo5= 120 Соп = I ч для пропана и н-бутана и 0,5 « для н-пентана и н-гек-сана).

1,2,3- выход аренов при Т = 500, 550 и 600°С;

4,5,6- степень превращения сырья при Т= 500, 550 и 600°С.

наибольшую активность о превращении н-бутана проявил наталиэа-тор, содержащий ^яН-пентасил-39. Характер распределения ароматических углеводородов в зависимости от температуры на исследованных цеолитах различен,однако принципиальных отличий между ними в -отношении состава и распределения пропуктоа превращения н-бутана не обнаружено (рис.5).Отличалась повышенной ароматизукщей способ-

Н-пентасил-39 2лН-пентасил-39 СгЫоН-пентаскл-39

600 500 550 • 600 500 550 600

;\. .С;. ■ ••''■.■.

Рис. 5. Зависимость распределения ароматических углеводородов от температуры превращения н-бутана на катализаторах с цеолитом пентасил о

1 - бензол

2 - этилбензол

3 - толуол

4 - ксилолы

5 - ароматические углеводороды Сд+

6 - нафталиновые углеводороды

ностыо цинковая форма цеолита, по сравнению с декагионированноВ и хроммолибденово* формами: количество образовавшихся ароматических углеводородов С^С^ при 600°С-43,2 % мае. против 33,6 я

29.5 % мае. и селективность ароматизации - 43,5 % иго. против '33,8 к 30,0 {6 Мао. ХЗптимизаци* процесса, проведенной методом математического планирования, определенно, что на катализаторе с 2л Н-пентасил-39 <Т*558°С, Щг 228 ч"1, <?Г0П»1,5"ч) выход ароматических углеводородов С$-Сд на пропущенное сырье, равен 46,0 % нас. при селективности 46,2 % мае. и степени превращения

99.6 % мае. Содержание ароматических углеводородов Сд в составе обще* суммы ароматических углеводородов достигало 86 % мае,

- 21 -

С целью рациональной переработки бензиновых фракций процесса замедленного коксования Волгоградского НПЗ,содержащих до 50 % олефиновых углеводородов, и одновременного получения олефи-иовшс С2-С4 и ароматических С^-С^ углеводородов,был исследован катализатор с синтезированным цеолитом Н-Пвнтасил-39. Наивысший суммарный выход целевых продуктов составил 68,0 % мае.при температуре 650°С и объемной скорости подачи сырья 10 .при этом коксообразование не превысило 0,5 % мае. Полученные данные указывают на перспективность использования синтезировакного покрасила из монокатионного гидрогеля с затравкой для одновременного получения из данного вида сырья олефиновых С2-С4 и ароматических Углеводородов - ценного сырья для нефтехимии. , р шестой главе внесены предложения по практической реализации результатов исследования. Разработаны технологические схемы получения цезита и пентасила из натриевого гидрогеля, изложены технические решения, дозволяодие осуществить опытно-промышленное производство указанных бикатионных цеолитов на действующих предприятиях (Ш"Ангарскнефтеоргсинтез"). Выполнена предварительная оценка "экономического аффекта предлагаемых методов синтеза бикатионных цеолитов при сопоставлении с методами, разработанными ранее. В связи с уменьшением расхода цезийсодержа-щего и органического компонентов, расчетный экономический эффект при выработке I г цезита составит 6942 руб.,а I т пентасила -570 руб.

На основании проведенных в работе исследований рекомендуется использовать синтезированный цезит в водородной энергетике как калсулянт водорода ¿'подобных ему газов,при хранении газообразных

к) Результаты получены на кафедре ХТОВ ИШ лод руководством д.т.н., профессора Дорогочинского А.З.

радионуклидов; пентасил - в.процессе ароматизации низших парафиновых С. ,-Сд углеводородов,

ОСНОЖМЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ВШОДЦ ■

1. Впервые разработан метод синтеза двух типов цеолитов со структурами цезита и пентасила путам кристаллизации монокатиошшх натриевых алшокремиегидрогвлбй с введением бикатионных алюмокрем непщрогелей затравок:натриево-цозиевой в случае цезита и натри-ево-органической в случае пентасила.Новый метод,сокращая расход дорогих органических реагентов и гидроксида цезия в 20 раз,резко повышает экономическую эффективность процесса производства цеолит

2. Определены основные закономерности и оптямалыше условия синтеза цезита. Установлено, что оптимальное количество натриево-цезлевого алшокремнегидрогеля затравки -5 % мае.Оптимальный ре-

• жим кристаллизации гелей: Т«=95°С,4^=6+20 ч. Оптимальные условия синтеза гидрогеля затравки: температура осаадания и выдерздш 20--25°С,длительность старения-1-30 суток. Определены оптимальные составы гелей затравок:380) Сз20'А1203' (4-6) 5(02' (96-144)11,0; средадалочные -(7,7-18,0) ЛЬ^О- (0,41-1,04)С520'А1203' (7-15) &02* (154-360)Н20; выоокощелоч-ной-24Да20*1,26С»А120д* 20 Ь'О^* 480П20._ Выявлены два оптимальных состава основного натриевого гидрогеля:шсококрешшстый-(5,4 ^20'А1203'16&02Ч48Н20 и низкокремнистый-ЗЛа^'АХ^Од^Р ^02* •19Ш20, позволяющие регулировать мольное отношение Б(0^/Л120д в синтезированном цозите в пределе 3-5,5.

3. Определен основше закономерности и оптимальные ус лови/ синтеза понтасила.Эффективный состав натриового апшокромиегид-рогеля затравки,еодерлвдей оргаыдчоское соеданотю (ТЕА.'ГОА.МОА)-48^0•6 Ла^оих^Од.ЮО аО/НЮШ^О,- • тшпоратура' -ого приготовления ь выдержи 20-30°С,длительность старения I ч-ЗО суток.Онтимашив

ютав основного натриевого алшокремнегидрогеля: бЛа^оА^О^* 100 Ю2"1600Н20. Количество вводимой затравки 5-10 % мае.Рекомендован жим кристаллизации цеолита: Г-160-165°С,Р=0,6 №,<^^=72 ч.

4. Впервые показана возможность получения высококремнезом->го цеолита Л в системе, содержащей гидроксид натрия и органичес-й катион. Определены состав основного натриевого алкмокремне-ифогеля:(6-8)Ла20,А120з'(100-133) 3с02*(1600-2130)Н20 и гидроге-[ затравки, вводимой в реакционную массу в количестве 2 % мае.

■ основного геля: 4^20-6Ма^.АЗ^з' 100 5»02*1600Н20. Условия

металлизации цеолита Л:Т=165°С, Р=0,6 МПа, <?С,_ =72 ч.

кр*

5. На основании результатов синтеза трех типов цеолитов »едложен механизм кристаллизации бикатионных цеолитов из монока-юнного гидрогеля с введением бикатионных гидрогелей затравок, геле затравки с набором двух катионов образуются зародыши крис-.ллов цеолита, при введении которых в натриевый гидрогель проис-дат ориентированное и направленное наращивание зародышей в «стаяли определенной структуры.

6. Исследована кинетика процесса "зародышеобразования в гид-гелях затравок цезита и лентасила. Установлено,что при кристал-:зации геля с введением геля затравки, содержащего центры крис-длизации, отсутствует индукционный период.

7. Рентгеноструктурными и ИК-саетральнши исследованиями >казано,что полученные цезиты образуют семейство натриево-цезие-IX цеолитов й включает в оебя 5 фаз,несколько различающихся по оей структуре и принадлатеащих одной из структурных разновиднос-й топологии каркаса цеолита ВДО. Во всех случаях в элементарной ейке полученных цезитов содержится 0,7-1,3 катиона цезия против 4 для ранее синтезированных натриево-цозясвих цеолитов.По рент-ноотруктурным данным синтезированные пентасшш с натриево-орга-чоской затравкой отличаются мезду-,собой.по структуре и от

пентасилов, полученных в бикатионной системе,на содержащей затравку

8, Адсорбционными исследованиями показано,что величина адсорбционной емкости ш воде цезитов,синтезированных в мококатион-ной системе с затравкой превосходят известные ранее (цезит и ЕЮ) и составляет 0,21-0,25 см3/г.Дезит является хорошим кадсулянтом водорода«

9. Впервые проведена оценка каталитических свойств бикатион-ных цеолитов цезита и лентасила,синтезированных из монокатионного алюмогфемнегидрогеля с бикатионной затравкой в реакциях:'диспропорн ониуования олефинов, дегидроциклоолигомериэации низших парафиновых Cg-Cg углеводородов,в превращениях бензиновой фракции процесса замедленного коксования с целью одновременного получения олефино-вых С2~С4 и ароматических C4-Cj0 углеводородов.Показано,что 2лН-певтасил является активным катализатором ароматизации н-б.утана, ¿а-цезит - в превращении пропилена.

10.Разработаны технологические с хеш получения цезита и пен тасяла из натриевого гидрогеля,изложены технические решения,аозво ллвдше осуществить оаытно-промывтенноа производство указанных цеолитов на действующих предприятиях. Экономический эффект при ви работке X т цезита составит 6942 руб.,1 т пентасила-570 руб.

Основные результаты диссертации отражены в работах: I. А.с.1066940 СССР.ЫКИ С 01 В 33/28. Способ получения цез! та /и„ф.МегбДЬ,О.А.Мулина,И.В.Росговцева (СССР).-» 3436488/23-26 Заява. 13.05.82; 0дубл.15.01.04; Б.И. » 2.

г.Мулина O.A. .Мегедь Ii.®. .Крупица H.H. Синтез и каталигичес ки« свойства нового цезиеього катализатора//Актуальные проблемы нефтехимии;Тез.докл.научно-техн.конф.молодых ученых и специалистов. 26-28 марта 1985г.-Уфа, 1985.- С.38-39,

3. Муяина О.А.Шпрьвленная кристаллизация цеолитов с аморф* ми затравками //Краткие тез.докл.к предстоящей респ.научн.-тохн,

-25-

онф.молодых ученых и специалистов.-Грозный,1965.-С.75.

4. Синтез и каталитические свойства цезита/О.А.Мулина.Н.Ф. [егеда.Н.Н.Крупина,И.В.Баранова /Дурная физической химии.-1986.-'.60, № 9. -С.2308-2310,

5. Синтез и особенности кристаллической структуры цезиевого [волита (цезита)/0.А.Myлина,Л.Н.Буренкова.А.А.Кубасов, Н. Мегедь '/Изв.АН СССР.Неоргашгческие материалы.-1986.- T.22,Jf 4.-С.645-648.

6.Изучение процесоа кристаллизации и ионообменных форм цези-:а методом ЖС/Л.Н.Буренкова,0.А.Яксова,А.А.Кубасов,Н.5.Мегодь '/Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе:Тез. ркл.И Всесоюзной школы-семинара.-Иркутск,1986.-С.83-84.

7.Каталитические свойства нового цезиевого катализатора ти-га RHO в превращениях пропилена /0. А. Лисова,В. П. Зорщцкова, Н. Ф. Mo --гедь .М.Н.Горлова //Тез.доял.Всесоюзной кокф.Хямия непредельных соединений, посвященной памяти А.М.Бутлерова (1828-1886),15-18 сент.1986Г.-Казань,1986. -Ч.3.-СД68.

в.Лисова O.A.Некоторые заномерности превращения ч-бутапа в присутствии высоколремнеземного цеолита типа пен'асил //Краткие тез.докл.респ.науч.-тохн.конф.молодцх ученых и' специалистов.-Грозный, 1987.-С-. 51.

9.Ароматизация н-бутана в присутствии висококремнезешого цеолита типа пентасил/О.А.Лисова,Н.«.Мегедь,А.З.Дорогочинсгай,А.Л. Проскурнин./]?розненс.не<11ТЛ1г-т.-Грозный, 1987.-8с.//Де'п.в ЦШШТЭнеф-■.'ex»i,I987, Й 68HX-87 Деп.

10.Изучение процесса кристаллизации цезита методом НКС//Л.Н. Еурвгасова,О.А.Лисова,АД.Кубасов,Н.Ф.Мегедь//Вест'1гас Московского ушторситета,Свр.Химия.-1989.-Т.30,)5 2.-C.I27-I3I.

И.Лисова O.A.,Мегедь И.О.Влияние химического состава мон.о-катконного алшокромнеголя на структуру цоолпга цезита/Д^ет::;

Северного Кавказа-народкому хозяйству: Тез. док л. П региональной конф, 4-9 сонт. 1989г. -Грозный, 1989. -С. 344,

12.1ксова O.A. Оптимизация процесса получения ароматически утлэводородов Cg-Cg из и-бутана в присутствии цеолита пептасила/ Химики Севехяюго Кавказа - народному хозяйству:Тез.докл.П регио палыюй конф.4-9 сент. 1989г.-Грозный, 1989г.-С.345.

г. Грозный, нофтииэа институт Пояоасвво в оечать 12.07.00. Сф № ОЭО80. Заказ 201 Тираж 100 экз.