Исследование планарных родиевых и платиновых катализаторов конверсии метана и математическое моделирование катализаторных блоков для процесса охлаждения термонапряженных поверхностей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КАРПОВ ИГОРЬ ИГОРЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАНАРНЫХ РОДИЕВЫХ И ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ МЕТАНА И МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРНЫХ БЛОКОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОХЛАЖДЕНИЯ ТЕРМОНАПРЯЖЕННЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

///

Москва 2004

Работа выполнена в лаборатории теоретических основ химической технологии кафедры химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Сердюков Сергей Иванович

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Сафонов Михаил Семенович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Пряхин Алексей Николаевич

кандидат физико-математических наук старший научный сотрудник, Корабельников Алексей Васильевич

Ведущая организация:

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Защита состоится "19" ноября 2004 года в 16 часов 15 минут на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2, ул. Ленинские горы, д. 1, стр 3, химический факультет МГУ, аудитория № 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан "18" ноября 2004 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.90 ^^^ б кандидат химических наук ■

Бобылева М. С.

Актуальность темы. Поиск эффективных способов отвода энергии от термонапряженяых поверхностей является весьма актуальной задачей. Такая потребность возникает для ряда энергетических узлов и двигателей, в частности, двигателей гииерзвуковых летательных аппаратов. Термокаталитический метод является одним из наиболее эффективных методов охлаждения термонапряженных поверхностей и представляет собой проведение эндотермических каталитических реакций, поглощающих значительное количество тепла либо непосредственно на термонапряженной поверхности, либо на ее оребрении. Продукты этих реакций, имеющие большую энтальпию сгорания, могут использоваться в дальнейшем в качестве топлива. При этом утилизация тепла от стенок конструкции является способом защиты и охлаждения материалов стенки.

К числу каталитических процессов, позволяющих эффективно отводить тепло, относятся паровая и углекислотная конверсии метана. Однако применение для отвода тепла традиционных катализаторных модулей с насыпным слоем гранулированного катализатора представляется малоэффективным. Более перспективна реализация подобной схемы с применением катализаторных блоков конверсии метана с упорядоченным расположением катализатора, обеспечивающих низкое гидродинамическое сопротивление потоку реакционной смеси и эффективное использование катализаторной массы. Одним из вариантов структуры регулярного катализаторного блока может быть пакет плоскопараллельных пластин, на поверхность которых нанесен каталитически активный слой (планарный катализатор).

Отсюда основными задачами исследования являются разработка планарных катализаторов конверсии исследование кинетики а также изучение и

оптимизация условий теплосъема в области изменения параметров процесса. При этом для создания схемы химической регенерации тепла необходима разработка математической модели тепло- и массопереноса.

Часть работы, выполнена в рамках проекта, поддержанного РФФИ (проект № 01-0332662).

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка и исследование ключевых элементов схемы химической регенерации тепла. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование каталитических свойств планарных родиевых и платиновых катализаторов различного состава, выполненных в виде макропористых покрытий на металлической подложке, в процессе конверсии метана для термокаталитического способа

охлаждения поверхностей,

- разработка и оптимизация математической модели тепло- и массопереноса- в катализаторном блоке с упорядоченным расположением элементов.

При этом, в рамках цикла исследований, проводящихся на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ и направленных на разработку эффективных планарных катализаторов конверсии ставилась задача

выполнения измерений в широком диапазоне соотношений углекислый газ : метан и при возможно более низких температурах, с учетом потенциального расширения области применения конверсии.

Научная новизна. Положения, представляющие научную новизну и выносимые на защиту:

Разработаны планарные родиевые и платиновые катализаторы низкотемпературной конверсии нанесенные на поверхность металлических пластин.

На основании полученных экспериментальных данных предложены двух- и трехпараметрические кинетические функции углекислотной конверсии метана.

Предложена математическая модель катализаторного блока с упорядоченным расположением элементов, учитывающая от термонапряженной поверхности в

стационарном и нестационарном режимах. Показано, что в нестационарном режиме распространение тепла в начальный момент времени протекает в виде волн, и исследовано влияние химической реакции на волновой режим распространения

Определены допустимые уровни максимальной тепловой нагрузки катализаторного блока и сопоставлена эффективность эндотермических процессов углекислотной и паровой дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака для

каталитической регенерации тепла.

Практическая значимость. Исследованные планарные катализаторы на основе активных родиевых композиций представляют практический интерес не только как вариант эффективных покрытий на поверхностях контактных аппаратов при реализации схемы химической регенерации тепла, но и в других областях, например, как перспективные катализаторы паровой и углекислотной конверсии метана в интегрированных энергосистемах (газотурбинные установки с рециклом продуктов окисления топлива), предполагающих проведение каталитической конверсии в нестандартных условиях (при значительном избытке конвертирующих агентов по отношению к метану, при высоких потоках рабочей смеси и при возможно более низких температурах начальной стадии конверсии).

Предложенная математическая модель блоков с каталитически активными покрытиями на поверхностях контактных аппаратов, а также найденные закономерности в условиях стационарного и нестационарного режима отвода тепла могут быть использованы, в частности, при проектировании двигателей летательных аппаратов с охлаждением термонапряженных поверхностей. Кроме того, разработанная математическая модель и программное обеспечение могут быть использованы для описания процессов тепло- и массопереноса при протекании других эндотермических реакций.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на следующих конференциях и симпозиумах:

Четвертая Международная конференция "Нестационарные процессы в катализе", октябрь 2003, Монреаль (Канада);

Третья Российская национальная конференция по теплообмену "РНКТ-З", октябрь 2002, Москва;

Международный симпозиум "Математика в химической кинетике и технологии 2002", май 2002, Гент (Бельгия).

Результаты работы, представленные на Третьей Российской национальной конференции по теплообмену, отмечены дипломом за лучший стендовый доклад.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Объем диссертации составляет страниц, включая 26 рисунков и 9 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, цели и задачи исследования, практическая значимость; приведена общая характеристика диссертации.

В первой главе рассмотрены литературные данные по процессам паровой и конверсии каталитическому охлаждению термонапряженных

поверхностей и моделированию процессов тепло- и массопереноса. В первом разделе рассмотрены процессы паровой конверсии метана

СН4 + НгО<-СО + ЗН2, (1) СО + Н20 <-> С02 + Н2, (2) углекислотой конверсии метана СН4 + СО2«-»2СО + 2Нг, (3)

СОг +Н2 СО + Н20 (4)

и общие данные по термодинамике, кинетике и механизмам реакций на различных катализаторах; приведены сведения о кинетических и макрокинетических исследованиях катализаторов различного типа. Рассмотрены катализаторы на основе металлов УШ группы, а также оксидные и сульфидные катализаторы. Особое внимание уделено сравнению механизмов углекислотой и паровой На основании

литературных данных сделано заключение о том, что паровая и конверсии

протекают по единому механизму.

Во втором разделе рассмотрен каталитический способ охлаждения термонапряженных поверхностей и области возможного применения метода, дан обзор основных каталитических процессов, которые могут использоваться для эффективного отвода тепла. Особо отмечается, что процессы паровой и копверсии

дегидрогенизации и разложения которые можно использовать для

отвода энергии, требуют разработки новых ПЛанарИЫХ катализаторов. В третьем разделе описаны математические модели тепло- и массопереноса на основе законов теплопроводности Фурье, Максвелла-Каттанео и закона теплопроводности с двойным запаздыванием. Показано, что уравнения с двойным запаздыванием и Максвелла-Каттанео могут получены в рамках расширенной необратимой термодинамики. На основе литературных данных установлено, что существуют системы, для которых процесс теплопроводности описывается уравнениями более высоких порядков (до третьего порядка включительно).

Во второй главе изложены методики приготовления и исследования планарных родиевых и платиновых катализаторов. В первом разделе описана методика получения у-

в подложки для катализаторов и нанесение металлов на подложку методом

пропитки с последующим определением физико-химических характеристик полученных планарных платиновых и родиевых катализаторов. Первичный металлический носитель, представляющий собой фехраль марки покрывали вторичным носителем -

термостойким - путем осаждения гидроксида алюминия из щелочного раствора.

Предварительно А1(0Н)з готовили растворением металлического алюминия в 0,2М растворе гидроксида натрия. Сдвиг равновесия реакции растворения осуществлялся добавлением в раствор новой порции металлического алюминия в момент достижения равновесного состояния, что приводило к продолжению осаждения гидроксида

алюминия на поверхность фехрали, помещенной в раствор. При осаждении гидроксида

алюминия из пересыщенного раствора с дальнейшей термической дегидратацией при 40-60°С образовывался кристаллический А1(ОН)з.

По данным РФА и ИК-спектроскопии покрытие представляет собой модификацию ГИДрОКСИДа алюминия - Гиббсит, который при прокаливании при 480 -500°С переходит в у-оксид алюминия. Фазовый состав слоя вторичного носителя габбсит / у-оксид алюминия определяли на дифрактрометре "Дрон-ЗИ" до и после прокаливания. Аналогично проводили Ж-спеироскопию на спектрометре ЬЕСО.

Удельная поверхность у-АЪОз составила 100 М2/г, а удельная поверхность в расчете на массу носителя в целом (у-АЪОз и металлической подложки) - 20-30 м^/г. Толщина нанесенного слоя у-АЪОз составила 100 мкм. Удельную поверхность определяли методом низкотемпературной сорбции азота в статических условиях при постоянном давлении адсорбируемого газа.

Платину, родий и смесь платины и родия наносили методом пропитки. Подложку помещали в раствор платинахлористоводородной кислоты и

раствор трихлорида родия при комнатной температуре в течении нескольких часов.

Затем катализатор сушили при 100°С и восстанавливали в токе Нг при 350 - 450°С. Восстановление проводили водородом марки "Б". Таким образом были приготовлены катализаторы с содержанием платины

с содержанием родия

М^Ъ/у-А^Оз/фехраль с содержанием платины 0.05%, и родия 0.01% (№4). Содержание платины и родия в каждом катализаторе оценивали по влагоемкости носителя. Приготовленные катализаторы представляли собой механически прочные макропористые покрытия на металлической подложке. Удельная поверхность нанесенных металлов, измеренная по адсорбции кислорода, составляла 2,5

Во втором разделе изложена методика проведения каталитических экспериментов, описана каталитическая установка КЛ-2 и метод расчета каталитической активности. Исследование каталитических свойств образцов в конверсии метана проводили

на автоматизированной проточной установке КЛ-2А в трубчатом металлическом реакторе. Температура в реакторе контролировалась термопарой. Все

соединительные коммуникации, краны и дозирующая петля объемом 2,4 см3 находились в обогреваемой стойке при температуре 190°С. Анализ продуктов реакции и исходных компонентов проводили на хроматографе ЛХМ-80. В качестве газа-носителя

использовали аргон. В экспериментах использовали метан и углекислый газ марки "о.сл". Восстановление катализаторов проводили водородом марки "Б".

Пластины катализатора общей площадью 7-8 см2 помещали в реактор вдоль потока реакционной смеси. Далее катализатор восстанавливали в токе водорода при 500°С в течение 1 часа, после чего в реактор подавали реакционную смесь СОг и СН4 и проводили исследования в интервалах изменения температуры 425-590°С, отношения потоков СОг к СН4 на входе в реактор 2,3 - 10,8 и объемной скорости потока газов на входе в реактор 1,37 - 4,82 (табл.1) при суммарном давлении газов, близком к атмосферному. После проведения экспериментов катализатор охлаждали в токе водорода.

Конверсию метана рассчитывали по данным хроматографического анализа пиков водорода Исходя из допущения, что реакция (4) протекает квазиравновесно, из уравнений материального баланса находили степень превращения Интегральную скорость

конверсии метана в расчете на единицу геометрической площади поверхности катализатора Ж, моль с'1- М'2, находили по формуле

1 273 У4

2,24-10"2 293 .4/9 + 1) '

(5)

где £ - степень превращения метана; V, СМ /с, — объемная скорость потока газов на входе в реактор; Б, м2, - геометрическая площадь поверхности пластин катализатора.

Таблица 1. Параметры процесса для катализаторов - №7

№ Оп. Катализатор Отношение [СО2МСН4] Р Скорость потока газов на входе V, см3/сек Площадь катализатора в' 103, м2

1 №1 14(0,03%) 5,24 4,07 0,8

2 №2 Р1 (0,06%) 4,83 3,65 0,8

3 8,19 3,73 0,8

4 5,72 2,73 0,8

5 №3 К (0,1%) 5,38 3,70 0,8

6 3,83 1,96 0,8

7 2,37 1,37 0,8

8 №4 РьКЬ (0,05-0,01%) 4,83 3,65 0,8

9 №5 ЯЬ (0,01%) 5,4 4,00 0,8

10 №6 Иг (0,03%) 4,67 3,54 0,8

11 10,82 2,96

12 №7 №(0,06%) 7,01 4,82 0,7

13 5,80 3,19

14 3,34 2,96

15 2,19 3,19

0 у-АЬОэ/фехраль 5,24 4,07 0,7

В третьем разделе описаны каталитические свойства пленарных платиновых и родиевых катализаторов, определены каталитическая активность и стабильность образцов, изучено влияние состава образца и параметров процесса на активность и стабильность каталитического действия. На первом этапе исследовали стабильность образцов в

реакции углекислотой конверсии при температуре 425-590°С в течение 28-30 часов. Несмотря на то, что все образцы в начальные моменты времени имели высокую каталитическую активность, стабильность каталитического действия различалась весьма значительно. За указанный период работы активность образцов №1 и №5 уменьшилась соответственно в 2,4 и 3,5 раза. Образцы демонстрировали более высокую

стабильность: активность образцов №2, №3 и №4, уменьшилась за время работы на 49%, 45% и 53% соответственно. Катализаторы №6 и №7, проявили как наибольшую стабильность, так и наибольшую каталитическую активность: за время работы активность образца упала на 44%, - на 28%. После 28 - 30 часов работы изменение

активности катализаторов находилось на уровне ошибки эксперимента.

Далее была исследована зависимость скорости углекислотной конверсии метана от температуры. На показана зависимость каталитической активности всех семи

образцов от температуры в диапазоне после 28-30 часов работы катализаторов.

Рис. 1. Зависимость каталитической активности образцов №1-№7 от температуры в диапазоне 425-590°С. в =5,0 ± 0,3; V = 3,85 ± 0,25 см'/сек

Активность возрастает в ряду: №5 (ИЬ - 0.01%) <№1 (14 - 0.03%) < №2 (Й - 0.06%) < №3 (И - 0.1%) <№4 04 - 0.05%, КЬ - 0.01%) < №6(№- 0.03%) < №7 (ЛЬ - 0.06%) во всем

диапазоне исследуемых температур. Для наиболее активного родиевого катализатора №7 (рис.2) и наиболее активного платинового катализатора №3 была исследована зависимость скорости ртлекислотной конверсии метана от температуры при различных соотношениях углекислый газ : метан на входе в реактор.

680 720 760 900 840 680

Т,К

Рис. 2. Экспериментальные значения скорости углекислотной конверсии и расчетные кривые для катализатора №7. (1) Р=2.19, V=3.19 см^сек, (2) (5=7.1, V=4.82 см'/сек, (3) Р=3.34, V=2.96 см'/сек, (4) Р=5.8, V=3.19 см3/сек, (5) И0.8,

После окончания эксперимента визуально анализировалось образование сажи на поверхности катализатора. Образцы №1 и №5 были сильно зауглерожены, в меньшей степени наблюдалось отложение углерода на поверхности катализаторов №2 - №4 и, особенно, №6. Отложение углерода на поверхности наиболее активного образца №7 отсутствовало. Очевидно, что отложение углерода на поверхности катализатора является одним из главных факторов влияющих на стабильность исследованных платиновых катализаторов и катализатора содержащего 0,01% Rh.

Полученные результаты показывают, что родиевые катализаторы демонстрируют более высокую активность, чем платиновые катализаторы с таким же содержанием

металла при любых значениях температуры, причем с ростом температуры активность КЬ-содержащих образцов растет быстрее, чем 1Ч-С0Держащих. Исключение составляет катализатор, содержащий 0,01% Юн,

Увеличение содержания платины в образце с 0,06% до 0,1% слабо влияет на изменение каталитической активности, а введение в состав платинового катализатора родия приводит к ее увеличению. Так образец, содержащий 0,05% Р1 и 0,01% ИЬ, на 25% активнее, чем образец содержащий 0,06% 14.

В четвертом разделе рассмотрено исследование кинетики конверсии метана на планарных платиновых и родиевых катализаторах и определены эффективные параметры кинетических функций.

Подбор кинетической функции т#=у/(Т,Р1...,Р$), адекватно описывающей процесс конверсии проводили с помощью следующего алгоритма. В

качестве стартовой рассматривали кинетическую функцию вида

1,

и/ = к^Те

1-

1 Рг Рг Л

I 'со1 н,

(6)

Р<(>, ЬгКЛРт ^ Ка РСНР10! ^

где К,2 и К,1 - соответственно константы равновесия реакции (2) (обратной реакции (4)) и реакции (3); Г-температура, К; К - универсальная газовая постоянная, Дж/моль-К; Р\ -парциальные давления компонентов, Бар, 1=1,2,..., 5, где 1 - СН«, 2 - НгО, 3 - Нг, 4 - СО и 5 - СОг. Содержание компонентов газовой смеси выражали в массовых долях х, и находили связь парциальных давлений

С целью нахождения эффективных параметров кинетической функции экспериментальные данные обрабатывали как исходя из модели идеального смешения, так и из модели идеального вытеснения. В том случае, когда принимается модель идеального смешения, интегральная скорость процесса углекислотной конверсии метана (5) по определению совпадает с кинетической функцией (6).

Для модели идеального вытеснения изменение X по длине реактора z описывается дифференциальным уравнением

<Ь П/р 5

с начальным условием

(7)

г=0

~ир-(мс01/мсну

где 5 - суммарная площадь поверхности контакта катализатора в реакционном объеме, м2, V- объем реакционной зоны, и- линейная скорость смеси, м/с, р- плотность смеси, кг/м3, а выражаются через х

В случае модели идеального вытеснения уравнение (7) численно интегрировали методом Рунга-Кутте-Фельдберга и, таким образом, по значению XI на выходе из реактора определяли интегральную скорость процесса углекислотной конверсии метана.

Кинетические параметры функции (6) находили, минимизируя методом нелинейного МНК целевую функцию

где ^ - экспериментально найденные значения интегральной скорости реакции, ^ — соответствующие расчетные значения.

Найденные по модели идеального смешения и идеального вытеснения для образца №7 параметры к}, Е, к2 и значения целевой функции СМ представлены в таблице 2.

Таблица 2. Параметры кинетической функции для катализатора №7

Модель идеального смешения Модель идеального вытеснения

СгН 3,78-10"1 4,47-Ю'5

А/, моль/(м2-сбар-К) 1,98-104 0,73-104

Е, кДж/моль 120 116

к2 0,099 0,297

Как видно из таблицы 2, полученные для разных моделей значения параметров имеют один и тот же порядок величины. Поскольку значения целевой функции, найденные по модели идеального смешения, оказались меньше, чем по модели идеального вытеснения, то основной массив экспериментальных данных обрабатывали по модели идеального смешения. На рис. 2 представлены экспериментальные точки и теоретические кривые для образца найденные по модели идеального смешения. Как видно из этого рисунка, модель хорошо описывает экспериментальные результаты.

Активность образцов катализаторов №1-№6 была измерена только для одного соотношения СОг : СН4 на входе в реактор и при одном значении скорости метана для каждого катализатора (табл. 1). Поэтому обработку экспериментальных данных для катализаторов - проводили, используя более простую двухпараметрическую кинетическую функцию вида

Проведенные вычисления показали, что модель, построенная на основе кинетической функции (8), хорошо описывает экспериментальные зависимости скорости реакции от температуры (рис 3).

Рис. 3. Экспериментальные значения скорости углекислотой конверсии и расчетные кривые для катализаторов №1, №2, №4, №5, №6

Рассчитанные из полученных данных значения параметров Е и к для образцов №1 - №6 представлены в табл. 3.

Таблица 3. Параметры кинетической функции для катализаторов №1- №6

В пятом разделе описан эксперимент с целью сравнения паровой и углекислотной конверсии метана на наиболее активном катализаторе №7. Процесс вели на установке КЛ-2А с попеременным вводом в реакционную смесь СО^ и НгО при одной и той же температуре и близком соотношении углекислый газ: метан и водяной пар : метан.

Так как активность катализатора №7 в процессе паровой конверсии метана была измерена только для одного соотношения на входе в реактор, то обработку

экспериментальных данных проводили с использованием двухпараметрической кинетической функции:

1 р рМ

VI '(Я,'я/) • ' У

Расчет параметров кинетической функции вели по модели идеального смешения, минимизируя методом нелинейного МНК целевую функцию.

Результаты показывают, что каталитическая активность КИ-катализатора в процессе паровой конверсии при одинаковых условиях примерно в раз выше, чем в процессе углскислотной конверсии. Рассчитанные параметры кинетической функции составили для паровой конверсии для

Е = 145 кДж/моль, к = 1,65-104 М0ЛЬ/(м2-С-бар-К). Как видно, энергия активации Е в обоих случаях близка по абсолютной величине, а коэффициенты различаются на порядок. Теоретические кривые хорошо описывают как процесс углекислотной, так и паровой конверсии метана.

Шестой раздел посвящен сравнению полученных функций с аналогичными кинетическими функциями для никель-хромового и никель-циркониевого пленарных катализаторов. Поскольку полученные данные дают основание сопоставлять по активности катализаторы разных типов, измеряемые, в одном случае по паровой конверсии, а в другом - по углекислотной, то было проведено сравнение между родиевым катализатором и известными из литературных данных никель-хромовым планарным катализатором в процессе паровой конверсии метана и никель-циркониевым планарным катализатором с добавками платины и родия в процессе углекислотной конверсии метана при идентичных условиях. Было установлено, что активность образца №7 на два-три порядка превышает активность никель-хромового катализатора и в несколько раз -активность никель-циркониевого катализатора с добавками И и Ю1.

Зная эффективные параметры кинетической функции родиевого катализатора №7 и никель-хромового была также проведена сравнительная оценка размеров

адиабатических реакторов паровой конверсии метана на их основе по модели, описанной в третьей главе. Результаты оценки показывают, что длина реактора при степенях конверсии метана 70 - 90% с ИИ катализатором в 7 - 15 раз меньше реактора с №-Сг катализатором при температурах 800-900 К. При этом, в случае одинаковой длины реактора степень конверсии метана в 1,2 - 1,6 раз выше для реактора, содержащего родиевый катализатор. Таким образом, эффективность реактора паровой конверсии метана с планарным родиевым катализатором значительно превосходит эффективность реактора паровой конверсии с напыленным никель-хромовым катализатором, который, в свою в несколько раз эффективнее промышленных аналогов.

В заключительном разделе второй главы дана оценка экономической эффективности исследованных катализаторов.

Третья глава посвящена математическому моделированию катализаторных блоков с упорядоченным расположением элементов. В первом разделе рассмотрен катализаторный блок, состоящий из набора плоскопараллельных пластин, на поверхность которых нанесен катализатор (рис. 4). Пластины разделены транспортными каналами, в которые поступает поток реакционной смеси.

Рис. 4. Продольное сечение катализаторного блока. 1 - тонкослойное каталитическое покрытие, 2 - подложка-носитель, 3 - проточный канал, 4 - поток реакционной смеси, 5 -толщина подложки с катализатором, 6 - ширина проточного канала, 7 - отверстия выхода реакционной смеси, 8- внешний тепловой поток

Рассматривались процессы паровой и конверсии разложения

аммиака и дегидрогенизации циклогексана. Высокая теплопроводность подложки обеспечивает подвод тепла вдоль пластин со стороны выхода прореагировавших газов. Конструкция блока предполагает возможность варьировать толщину подложки, толщину слоя катализатора и расстояние между пластинами

Во втором разделе описана математическая модель катализаторного блока, основанная на уравнениях баланса массы и энергии для газовой и

твердой фаз.

Введены геометрические параметры изображенного на рисунке 4: -

Полутолщина подложки с катализатором, Ь - полуширина КШШа, £ - объемная доля газовой фазы в реакторе, (1- е) - объемная доля твердой фазы, Ь - длина реактора. В

качестве исходной рассматривали систему нестационарных дифференциальных уравнений баланса массы и энергии:

одномерных

где / = еру - поток в расчете на единицу поперечного сечения реактора (кг-М^С*1), х . массовая доля реагента (метана, аммиака или циклогексана), Т - температура газовой смеси (К), Г, - температура подложки (К), г - продольная КООрДИНата, направленная в сторону движения газа (м), А - геометрическая площадь поверхности пластин в единице объема газовой фазы (м"'), W - скорость реакции на единицу геометрической площади пластин (мольм"2с"'), АН • изменение энтальпии реакционной смеси (Дж/моль), а -коэффициент теплоотдачи между твердой и газовой фазами р - плотность

газовой смеси, (кг/м3), Д - плотность подложки, (кг/м3), Ср - удельная теплоемкость газа при постоянном давлении (Дяскг"1 -К"1), Срк • удельная теплоемкость твердой подложки при постоянном ДЗДЛенииЩж-кг"1 -К"'), 1к - коэффициент теплопроводности подложки (Джм" (с), • время релаксации (с).

Полученная система состоит из трех дифференциальных уравнений для газовой фазы и одного дифференциального уравнения для пластин катализатора, в которое входит вторая производная 7* по времени (теплопроводность в твердой фазе подчиняется закону Максвелла-Каттанео).

Система (9) связывает между собой неизвестные функции 3, X, Т И Тки описывает нестационарное поведение реактора в целом. В стационарном режиме работы реактора функция / принимает постоянное значение.

В третьем разделе проведен анализ математической модели и ее частных случаев, рассмотрена система без источника для однородной и неоднородной подложки и получено уравнение, содержащее третью производную по времени.

В частном случае, когда химические реакции не протекают, и отсутствует конвективный перенос между пластинами система (9) сводится к двум

уравнениям:

В том случае, когда подложка катализатора представляет собой однородный теплопроводящий материал, и тепло распространяется по закону Фурье, система дифференциальных уравнений при условиях сводится к двум более простым

уравнениям:

В уравнении в отличие от присутствует вторая производная температуры по

времени.

Преобразование системы (10) приводит к одному уравнению, которое в безразмерной можно записать следующим образом:

а'в, а7вк з Гагвк'

да>л+дсо1+ до) 8У1+ 8<о{дУ\

(12)

где - - соответственно безразмерные температура подложки, время и

Система (11) сводится к аналогичному безразмерному уравнению:

Уравнение (13) относится к модели теплопроводности "с двойным запаздыванием". Характерные времена т8 и Гд, зависящие, в основном, от плотности и теплопроводности газа и подложки соответственно, имеют для рассматриваемых процессов следующие значения: г-юг'-в-кг'с и т*= 1,5-Ю2 -яоЧ. Коэффициент В в (13) всегда больше

Vг, что, согласно литературным данным, свидетельствует об отсутствии волнового режима распространения тепла.

Уравнение (12), содержащее третью производную температуры по времени, представляет собой так называемое уравнение "с тройным запаздыванием". В литературе рассмотрено решение уравнения (12) при А = 0 и показано, что при В < Уг уравнение описывает эволюцию тепла в виде волн. Коэффициент А в (12) равен нулю в том случае, когда Хц =0, то есть когда теплопроводность в подложке подчиняется закону Фурье. Однако при т^ =0 коэффициент Я в (12) больше Уг и тепловые волны наблюдаться не могут. Поэтому далее использовалось уравнение третьего порядка по времени

Четвертый раздел посвящен численному моделированию процессов паровой и дегидрогенизации и разложения

протекающих в катализаторном блоке. Система уравнений решалась с использованием методов разностных схем, прогонки и простых итераций. Были введены следующие

безразмерные переменные:

Р№

< =т/г0, е = т/то, е„ =цт0 и 1=2/1,

где - соответственно поток и температура на входе в реактор, - температура

стенки, О - безразмерный поток, т - безразмерное время, 8 и - соответственно безразмерная температура газа и - безразмерная температура стенки блока

и - безразмерная длина.

В случае моделирования процесса паровой конверсии метана использовали кинетическую функцию для никель-хромового планарного известную из

литературных

: параметрами К=1,31 • 11) (Дж/моль),

- константа равновесия реакции (I).

Для углекислотой конверсии метана рассматривали родиевый планарный катализатор №7 и использовали кинетическую функцию (6), параметры которой представлены в табл. 2.

Разложение аммиака рассматривали на железосодержащем катализаторе, для

которого использовали известную зависимость Дж/моль, ^=7,1-10" моль/(м2 с).

Для реакции дегидрогенизации циклогексана на никельсодержащем катализаторе использовали кинетическую функцию, известную из литературных данных:

/ г р'Л

I 1 Гг-1, I

кхЬп I1!-

„ —£ред,;

(ЧН„) ~ 1

3

где = 7,13 - Ю-5 • ехр(-4270/Г)(моль)/(м2- а-с),*2 = 2,03 . 10"шехр(6270/7') (1/Па).

Для константы равновесия использовали следующее аналитическое выражение:

Кк=ехрС —186,036 + 8,03786.10"1 Т -1,33643 • 10'3Тк2 +1,07180 •10~6Т'3 --3,32021 •Ю-10Г4)

Температурные зависимости изменения энтальпии реакционной смеси АЛ рассчитьшали по справочным данным. Вязкость газовых смесей Цт определяли по аппроксимационным формулам кинетической теории газов. Коэффициент теплоотдачи а определяли с использованием полуэмпирических зависимостей для числа Нуссельта в области стабилизированной теплоотдачи.

Для расчетов использовали не зависящие от температуры средние значения параметров стальной подложки планарных катализаторов р^ =8* 103 (кг/м3); с , = 0.046 Дж/(кг-К); Хк= 46 Дж^М'С'К). Кроме того, в ходе решения варьировали значения с^ и

На первом этапе было проведено численное моделирование процесса теплопереноса, описываемого системой (10). При численном решении варьировали значения параметров модели Ь,1 И В.В случае, когда значение коэффициента В находится в диапазоне 0.0045 - 0.2, нестационарный процесс теплопереноса представляет собой явно выраженный тепловой фронт, распространяющийся по длине блока. Таким образом, подтверждается возможность протекания теплового фронта, описываемого уравнением (12)

После подбора условий, при которых наблюдается тепловая волна, приступали к исследованию влияния химической реакции на волновой режим распространения тепла в катализаторном блоке. В качестве источника рассматривали те же процессы

паровой и конверсии дегидрогенизации циклогексана и разложения

аммиака. При численном решении системы (9) варьировали значения параметров модели О, ^ в, То, Т^, 1, Ь, Срк, Я*, Т*. Влияние варьируемых параметров на протекание волнового процесса в подложке оказалось практически не зависящим от типа химической

реакции. Все параметры в большей или меньшей степени оказывают влияние на форму теплового фронта. Как можно видеть из рисунков 5 и 6, распространение теплового фронта по длине блока сопровождается его диссипацией.

безразмерная длина, 2

Рис. 5. Распределение температуры 0( по длине 2 в зависимости от т. (7=10.

0.0 0,2 0,4 о,в 0,< 1,0

безразмерная длина, 2

Рис. 6. Распределение температуры вц по длине Ъ в зависимости отт. 6=0,1

Величина G в наибольшей степени оказывает влияние на профиль теплового фронта. При увеличении G происходит изменение профиля в целом: увеличивается его

глубина и появляется локальный максимум (рис. 7). При этом смещение фронта при заданном значении времени ^ не наблюдается.

1.4-

п

а 1.2-

с

2

О

Оч

со

X

0.0

0.2

0.4

о.е

1,0

безразмерная длина, 1

Рис. 7. Влияние массового потока О на распределение температуры 6*. 1 - О 0.1

Уменьшение начальной температуры Гр и разности температур Тд-Тш, При больших значениях массового потока уменьшает влияние параметра О и соответствует профилю фронта при малых значениях О. При увеличении начальной температуры Тп и больших значениях О фронт становится более выраженным. Изменение температуры стенки блока слабо влияет на форму теплового делая его более размытым.

На форму и профиль теплового фронта также значительное влияние оказывают удельная теплоемкость подложки Срк, теплопроводность подложки X* и время релаксации Тц. При увеличении Срц происходит смещение фронта к началу блока. В случае Хц наблюдается обратная зависимость: при увеличении теплопроводности происходит смещение фронта к концу блока (рис. 8).

Так же как Хц на процесс теплопереноса влияет время релаксации: при малых значениях Тч температура по длине блока изменяется в соответствии с законом Фурье, при увеличении Тц наблюдается образование теплового фронта (рис. 9).

Увеличение полуширины подложки / приводит к быстрому размытию фронта; при небольших значениях / тепловой фронт явно выражен при любых значениях потока О. Увеличение соотношения углекислый газ : метан на входе в реактор р при больших

значепиях G делает фронт более отчетливым, при малых значениях потока влияние незначительно.

1.4

0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

безразмерная длина, 2

Рис. 8. Влияние коэффициента теплопроводности на распределение температуры %

0,0 0,2 0,4 0,6 0,0 1,0

безразмерная длина, 2

Рис. 9. Влияние времени релаксации на распределение температуры

В пятом разделе обсуждаются сравнительные результаты численного моделирования четырех эндотермических процессов в стационарном режиме работы блока. Полученные результаты (рис. 10) показывают, что уровень тепловой нагрузки,

на никель-хромовом ПЛйНарНОМ катализаторе не превышает 0,75 Мв/м2. Дальнейшее увеличение теплового потока приводит к существенному росту температуры стенки катализаторного блока. В случае дегидрогенизации цикногексана на никельсодержащем катализаторе уровень допустимого теплового потока может достигать 2 Мв/м ; процесс разложения аммиака на железосодержащем катализаторе позволяет достичь уровня более 3 Мв/м2. Использование родийсодержащего катализатора для процесса углекислотной конверсии метана приводит к существенному увеличению допустимого уровня теплового потока, который может достигать величин более чем 2,5 Мв/м2. Таким образом, использование планарных катализаторов с небольшим процентным содержанием родия и платины в процессе углекислотной или паровой конверсии метана позволяет осуществлять отвод от термонапряженных поверхностей, сопоставимый по величине с уровнем

отводимого теплового потока в процессах разложения аммиака и дегидрогенизации циклогексана. Система на основе конверсии метана является конкурентоспособной по сравнению с процессами разложения аммиака и дегидрогенизации циклогексана, учитывая доступность исходных компонентов реакции.

Т,°С 2000 -1

1800 -1600 -1400 -

1

1200

2

3

4

1000 -

800-

600

400

200

0

0,0

0,5

1,0

1.5

2,0 2,5

ф, Мв/м2

Рис. 10. Зависимость температуры стенки катализаторного блока ( Ь = 0.1 м) от величины теплового потока ф. Входной поток 0 = 4 кг/м2с, р- 8. 1-паровая конверсия метана; 2-дегидрогенизация циклогексана; 3-углекислотная конверсия метана; 4-разложение аммиака.

В заключительном разделе третьей главы рассмотрено обоснование феноменологического закона с тройным запаздыванием с позиций расширенной неравновесной термодинамики с использованием постулата, согласно которому плотность энтропии является функцией, как внутренней энергии, так и ее производных по времени. На основе постулата, в рамках расширенной неравновесной термодинамики получено уравнение модели теплопереноса с тройным запаздыванием.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны платиновые и родиевые катализаторы на алюмооксидной поверхности металлических теплопроводящих пластин (шганарные катализаторы), активные и стабильные в процессах углекислотной и паровой метана в температурном интервале и мольном соотношении углекислый газ (водяной пар) : метан, равном 2-10. По убыванию активности катализаторы располагаются в ряд КЬ (0,06%) >ИЬ(0,03%) >Р1(0,1%)>РМУ1 (0,05-0,01%) > И (0,06%) > Р1 (0,03%) >ЯЬ (0,01%).

2. Изучена кинетика процесса углекислотной конверсии метана на ПЛанарнЫХ платиновых и родиевых катализаторах. Найдены двух- и трехпараметрические кинетические функции процесса углекислотной и паровой Показано, что активность родиевого (0,06% ИЬ) катализатора в несколько раз выше активности изученного ранее планарного никель-циркониевого катализатора и на порядок выше активности планарного никель-хромового катализатора.

3. Разработана математическая модель пластинчатого катализаторного учитывающая отвод тепла в стационарном и нестационарном режимах. Установлено, что распространение тепла в катализаторном блоке в начальный период времени (до 30 сек.) протекает в виде волн, что приводит к снижению скорости теплоотвода. Показано, что уравнение модели, описывающее распространение тепла в виде волн, является следствием феноменологических уравнений расширенной неравновесной термодинамики. На основе собственных и литературных данных исследовано влияние химической реакции на волновой режим распространения теплоты.

4. Проведено сравнение эффективности теплоотвода в катализаторном блоке для процессов паровой и углекислотной конверсии дегидрогенизации

и разложения аммиака. Определены допустимые уровни максимальной тепловой нагрузки катализаторного блока. Система на основе конверсии метана является конкурентоспособной по сравнению с процессами разложения аммиака и

дегидрогенизации циклогексана, учитывая доступность исходных компонентов реакции.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. V.K. Bel'nov, N.M. Voskresenskii, S.I. Serdyukov, I.I. Karpov, V.V. Barelko. Mathematical modeling of endothcrmic reactions in the catalyst unit with structured catalytic beds // Chemical Engineering Science. 2003, Vol. 58., Issue 21., PP. 4895-4901.

2. S.I. Serdyukov, N.M. Voskresenskii, V.K. Bel'nov, I.I. Karpov. Extended Irreversible Thermodynamics and Generalization of the Dual-Phase-Lag Model in Heat Transfer // J. Non-Equilib. Thermodyn. 2003, Vol. 28., PP. 207-219.

3. S.I. Serdyukov, V.K. Bel'nov, N.M. Voskresenskii, I.I. Karpov, V.V. Barelko. Heat Waves in the Structured Catalytic Units // Fourth International Conference on Unsteady-State Processes in Catalysis, Proc. Int. Conf. USPC-4, Montreal, Canada, October 26-29, 2003, PP. 25-26.

4. СИ. Сердюков, Н.М. Воскресенский, В.К. Бельнов, И.И. Карпов, М.С. Сафонов. Математическое моделирование процессов теплопереноса в катализаторном блоке с упорядоченным расположением элементов // Труды Третьей Российской национальной конференции по теплообмену, Москва, 2002, Т. 3, С. 165-168.

5. Bel'nov V.K., Voskresenskii N.M., Serdyukov S.I., Karpov I.I., Barelko V.V. Mathematical modeling of endothermic reactions in the catalyst unit with ordering elements // International Workshop on Mathematics in Chemical Kinetics and Engineering MaCKiE-2002, Book ofAbstracts, Ghent, Belgium, May 5-8,2002, PP. 8-11.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

Отпечатано в копицентре Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус. шшш^рпй.ги е-шай: zakaz@stprint.ru тел. 939-3338 Заказ № 81 тираж 100 экз. Подписано в печать: 2004 г.

»19610

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Окислительная конверсия метана.

1.1.1. Введение.

1.1.2. Паровая конверсия метана.

1.1.2.1. Термодинамика реакции.

1.1.2.2. Катализаторы паровой конверсии метана.

1.1.2.3. Кинетика и механизм паровой конверсии метана.

1.1.3. Углекислотная конверсия метана.

1.1.3.1. Термодинамика реакции.

1.1.3.2. Катализаторы углекислотной конверсии метана.

1.1.3.2.1. Никелевые, кобальтовые и железные катализаторы.

1.1.3.2.2. Катализаторы на основе металлов платиновой труппы.

1.1.3.2.3. Оксидные, карбидные и сульфидные катализаторы.

1.1.3.3. Кинетика и механизм углекислотной конверсии метана.

1.1.4. Сравнение процессов углекислотной и паровой конверсии.

1.2. Отвод энергии от термонапряженных поверхностей.

1.2.1. Термокаталитический метод охлаждения.

1.2.2. Каталитические процессы для регенерации тепла.

1.3. Математические модели теплопереноса.

1.3.1. Модель теплопроводности Фурье.

1.3.2. Модель теплопроводности Максвелла-Каттанео.

1.3.3. Модель теплопроводности с двойным запаздыванием.

1.3.4. Модели Максвелла-Каттанео и "с двойным запаздыванием" в расширенной неравновесной термодинамике.

ГЛАВА 2. ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛАНАРНЫХ РОДИЕВЫХ И ПЛАТИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ КОНВЕРСИИ МЕТАНА.

2.1. Приготовление планарных платиновых и родиевых катализаторов.

2.1.1. Нанесение у-А12Оз на поверхность подложки.

2.1.2. Нанесение металлов методом пропитки.

2.2. Методика проведения каталитических экспериментов.

2.2.1. Каталитическая установка КЛ-2А.

2.2.2. Методика расчета каталитической активности.

2.3. Каталитические свойства планарных платиновых и родиевых катализаторов.

2.3.1. Стабильность работы катализаторов.

2.3.2. Активность платиновых и родиевых катализаторов.

2.4. Кинетика конверсии метана на планарных платиновых и родиевых катализаторах.

2.4.1. Обработка экспериментальных данных для нахождения эффективных параметров кинетической функции.

2.4.2. Модели реактора идеального смешения и реактора идеального вытеснения.

2.4.3. Определение эффективных параметров кинетической функции.

2.5. Определение параметров кинетической функции для родиевого катализатора в процессе паровой конверсии метана.

2.5.1. Расчет активности катализаторов в паровой конверсии метана.

2.5.2. Обработка экспериментальных данных для нахождения эффективных параметров кинетической функции.

2.5.3.

Активность родиевого катализатора в углекислотной и паровой конверсиях метана.

2.6. Сравнение эффективности планарных катализаторов и каталитических реакторов на их основе.

2.7 Оценка экономической эффективности исследованных катализаторов.

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИЗАТОРНЫХ БЛОКОВ С УПОРЯДОЧЕННЫМ РАСПОЛОЖЕНИЕМ ЭЛЕМЕНТОВ.

3.1. Пакет плоскопараллельных теплопроводящих пластин.

3.2. Математическая модель блока.

3.2.1. Уравнения баланса для газовой и твердой фаз катализаторного блока.

3.2.2. Система дифференциальных уравнений.:.

3.3. Анализ математической модели и ее частных случаев.

3.3.1. Система уравнений при отсутствии течения газа и без химических реакций.

3.3.2. Уравнение, содержащее третью производную по времени.

3.4. Моделирование процессов паровой и углекислотной конверсий метана, дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака.

3.4.1. Численное решение системы с помощью метода разностных схем.

3.4.2. Расчет параметров математической модели для численного моделирования.

3.4.3. Численное моделирование процесса теплопереноса.

3.4.4. Влияние варьируемых параметров на профиль и протекание теплового фронта.

3.5. Сравнение результатов численного моделирования четырех эндотермических процессов в стационарном режиме работы.

3.6. Феноменологический закон с "тройным запаздыванием" в расширенной неравновесной термодинамике.

3.6.1. Уравнение баланса энтропии.

3.6.2. Линейная теория.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время поиск решения проблемы отвода энергии от термонапряженных поверхностей является весьма актуальной задачей. Термокаталитический метод является одним из наиболее эффективных методов охлаждения термонапряженных поверхностей и представляет собой проведение эндотермических каталитических реакций, поглощающих значительное количество тепла либо непосредственно на термонапряженной поверхности, либо на ее оребрении. Такая потребность может возникать при необходимости охлаждения некоторых энергетических узлов и двигателей в различных термохимических циклах, в атомных реакторах, установках преобразования солнечного излучения и других областях энергетики. При этом утилизация тепла от стенок конструкции является способом защиты и охлаждения материалов стенки [1-3]. Процесс регенерации тепла в этом случае можно разделить на два этапа: съем тепла с нагретой поверхности при проведении эндотермической реакции и возврат тепла в цикл при горении конвертируемого топлива.

Решение этой проблемы особенно важно при создании двигателя гиперзвуковых летательных аппаратов [3,4]. Согласно современным концепциям гиперзвуковой летательный аппарат является открытой аэротермодинамической системой, в которой на всех этапах атмосферного полета часть кинетической энергии обтекающего аппарат гиперзвукового воздушного потока ассимилируется и преобразуется в химическую и электрическую энергии. При движении аппарата, летящего со скоростью 4 -ЮМ (4500 - 11000 км/ч), происходит значительный (до 1200°С) нагрев поверхности и частей двигателя вследствие чего необходима разработка надежных систем охлаждения, например, за счет использования катализаторного блока, преобразующего теплоту трения поверхности в химическую энергию топлива реактивного двигателя [4,5].

Отсюда основными задачами исследования закономерностей, имеющих место при съеме тепла с каталитической поверхности, являются изучение эндотермических каталитических реакций, разработка эффективных катализаторов, исследование кинетики процесса, а также исследование и оптимизация условий теплосъема в области изменения параметров процесса.

Длительное время применение криогенного водорода рассматривалось как один из основных методов отвода тепла от термонапряженных поверхностей [6]. Сегодня этот метод является малоперспективным из-за больших препятствий, связанных с трудностями хранения, транспорта, безопасности, высокой стоимости эксплуатации [5,7].

Наибольший интерес, как перспективный вариант реализации термокаталитического способа, представляют химические превращения, протекающие при контакте реакционной смеси с твердофазным катализатором. К числу таких каталитических процессов, позволяющих эффективно отводить тепло, относятся паровая и углекислотная конверсии метана. Это хорошо изученные на сегодняшний день реакции, которые являются основным источником получения синтез-газа для крупномасштабного производства кислородсодержащих компонентов синтетического моторного топлива [8]. При этом паровая конверсия метана изучалась в большей степени, чем углекислотная, как термокаталитический способ охлаждения. Значительный интерес представляют также реакции разложения аммиака и дегидрогенизации циклогексана. К недостаткам последних процессов можно отнести необходимость применения специальных материалов, мероприятий по безопасности работы для реакции разложения аммиака и разработку эффективных катализаторов для дегидрогенизации циклогексана.

Применение традиционных гранулированных катализаторов [9] для термокаталитического способа охлаждения имеет ряд серьезных недостатков связанных, главным образом, с затратой работы на гидродинамическое сопротивление слоя гранул катализатора, внешнедиффузионное торможение протекающих реакций и внутридиффузионное торможение в гранулах катализатора [10,11]. Кроме того, неоднородность засыпки и низкая теплопроводность зернистого слоя приводят к образованию зон термической неоднородности, что отрицательно сказывается на эффективности процесса и может привести к разрушению катализатора в результате перегрева [12].

Поэтому реализация термокаталитического способа зависит от разработки более активных форм катализаторов регулярного типа, обеспечивающих высокую удельную производительность катализаторных контактов при их низком гидродинамическом сопротивлении. Перспективным в этой связи является создание реакторов с каталитически активными покрытиями на поверхностях контактных аппаратов. Теоретические расчеты показывают, что регулярная упаковка катализатора по сравнению с традиционным гранулированным слоем позволяют избежать недостатков каталитических реакторов содержащих гранулированный катализатор [13-15].

Одним из таких вариантов структуры регулярного катализаторного блока для процессов каталитической конверсии метана является планарный катализатор в виде пакета плоскопараллельных пластин с нанесенным на их поверхность каталитически активным слоем [16]. Такой пластинчатый реактор имеет ряд существенных преимуществ: пакет пластин обладает низким гидродинамическим сопротивлением, процесс можно проводить без подогрева при значительном избытке конвертирующих агентов - углекислого газа или пара по отношению к метану, расстояние между пластинами можно варьировать, в результате чего внешнедиффузионное торможение становится значительно ниже по сравнению с торможением в гранулированном слое, небольшая толщина нанесенного слоя катализатора полностью исключает внутридиффузионное торможение. К тому же происходит существенная экономия катализатора, так как в тонком нанесенном слое катализатор полностью участвует в реакции.

Целью диссертационной работы явилось исследование свойств родиевых и платиновых катализаторов углекислотной конверсии метана, выполненных в виде макропористых покрытий на металлической подложке, и математическое моделирование пластинчатых катализаторных блоков для термокаталитического способа охлаждения поверхностей. С учетом потенциального расширения области применения углекислотной конверсии измерения выполнены в широком диапазоне соотношений углекислый газ : метан и в интервале относительно низких температур. Настоящая работа продолжает собой цикл исследований, проводящихся на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета МГУ [17-19] и направленных на разработку эффективных планарных катализаторов конверсии метана.

выводы

1. Разработаны платиновые и родиевые катализаторы на алюмооксидной поверхности металлических теплопроводящих пластин (планарные катализаторы), активные и стабильные в процессах углекислотной и паровой конверсий метана в температурном интервале 425-600°С и мольном соотношении углекислый газ (водяной пар) : метан, равном 2 -10. По убыванию активности катализаторы располагаются в ряд Rh (0,06%) > Rh (0,03%) > Pt (0,1%) > Pt-Rh (0,05-0,01%) > Pt (0,06%) > Pt (0,03%) >Rh (0,01%).

2. Изучена кинетика процесса углекислотной конверсии метана на планарных платиновых и родиевых катализаторах. Найдены двух- и трехпараметрические кинетические функции процесса углекислотной и паровой конверсий метана. Показано, что активность родиевого (0,06% Rh) катализатора в несколько раз выше активности изученного ранее планарного никель-циркониевого катализатора и на порядок выше активности планарного никель-хромового катализатора.

3. Разработана математическая модель пластинчатого катализаторного блока, учитывающая отвод тепла в стационарном и нестационарном режимах. Установлено, что распространение тепла в катализаторном блоке в начальный период времени (до 30 сек.) протекает в виде волн, что приводит к снижению скорости теплоотвода. Показано, что уравнение модели, описывающее распространение тепла в виде волн, является следствием феноменологических уравнений расширенной неравновесной термодинамики. На основе собственных и литературных данных исследовано влияние химической реакции на волновой режим распространения теплоты.

4. Проведено сравнение эффективности теплоотвода в катализаторном блоке для процессов паровой и углекислотной конверсии метана, дегидрогенизации циклогексана и разложения аммиака. Определены допустимые уровни максимальной тепловой нагрузки катализаторного блока. Система на основе конверсии метана является конкурентоспособной по сравнению с процессами разложения аммиака и дегидрогенизации циклогексана, учитывая доступность исходных компонентов реакции.

1. Корабельников А.В., Куранов A.JL, Малков Ю.П., Ротинян М.А. Химическая регенерация тепла и преобразование топлива в энергетических установках // В сб. Термохимические процессы в плазменной аэродинамике / С.-Пб.: Радиоавионика, 2000.

2. Носач В.Г. Термохимическая изоляция // Доклады АН УССР, Сер. А, 1979, №11, С. 941 -953.

3. Поляев В.М., Майоров В.А., Васильев JI.JI. Гидродинамика и теплообмен в пористых элементах конструкций летательных аппаратов, М.: Машиностроение, 1988.

4. Турчак А.А., Фрайштадт B.JL, Куранов А.Л. Новые гиперзвуковые технологии по концепции "Аякс" // Полет, 1999, №9.

5. Kuranov A.L., Korabelnicov A.V., Kuchinskiy V.V., Sheikin E.G. Fundamental techniques of the "AJAX" Concept. Modern state of research // AIAA 2001-1915.

6. Dini D. Hydrogen-fueled engines for and high supersonic airplains / Proc. of the 7th world Hydrogen Conf., Moscow, 1988, V.3, P.1855-1883.

7. Feuch K. Holzel G., Hurich W. Perspectives of mobile hydrogen application / Proc. Of the 7th world Hydrogen Conf., Moscow, 1988, V.3, P.1963-1974.

8. Proc. 6th Natural Gas Conversion Symposium, Girdwood, Alaska, June 17-22, 2001.

9. Аэров М.Э., Тодес O.M., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем, Л.: Химия, 1979, 176 с.

10. Ю.Иоффе И.И., Письмен Л.М. Инженерная химия гетерогенного катализа, Л.: Химия., 1972, 462 с.

11. Дильман В.В. Роль гидродинамики в оптимизации реакторов // Химическая промышленность, 1985, №4, С. 53 58.

12. Сафонов М.С., Борисов С.А., Бельнов В.К., Шопшин М.Ф., Лихачев А.А. Сопоставление структур размещения катализатора в пластинчатом реакторе-теплообменнике // ТОХТ, 1989, Т. 23, №1, С.50 56.

13. Легасов В.А., Сафонов М.С. Гибкие каталитические системы // Химическая промышленность, 1985, №8, С. 470 476.

14. Сафонов М.С., Воскресенский Н.М. О транспортной структуре контактных аппаратов // ТОХТ, 1988, Т. 22, №4, С. 463 474.

15. Воскресенский Н.М., Бельнов В.К., Сердюков С.И., Сафонов М.С. Оценка параметров адиабатического реактора паровой конверсии метана с регулярным расположением катализатора // ТОХТ, 2002, Т. 36, № 2, С. 189 -199.

16. Макунин А.В., Сердюков С.И., Сафонов М.С. Паровая конверсия метана на оксидных никель-циркониевых катализаторах // Нефтехимия, 1996, Т. 36, № 5, С. 418-421.

17. Макунин А.В., Бельнов В.К., Сафонов М.С., Сердюков С.И., Сурис А.Л. Опытное исследование и математическое моделирование коаксиального трубчатого реактора паровой конверсии метана // ТОХТ, 2000, Т. 34, № 6, С. 618-625.

18. Сердюков С.И., Данильчук Т.Н., Орлов О.Б., Измайлов Л.Г., Дробаха Е.А., Бельнов В.К., Сафонов М.С. Планарные никельсодержащие катализаторы углекислотной конверсии метана // Нефтехимия, 2003, Т. 43, № 6, С. 1-5.

19. Rostrup-Nielsen J.R., Sehested J., Norskov J.K. Hydrogen and synthesis gas by steam- and C02 reforming // Advances in Catalysis, 2002, V.47, P. 65 139.

20. Edwards J.H., Maitra A.M. The chemistry of methane reforming with carbon dioxide and its current and potential applications // Fuel Processing Technology, 1995, V. 42, P. 269-289.

21. Tsang S.C., Claridge J.B., Green M.L.H. // Catal. Today, 1995, V. 23, № 1,P. 3 -15.

22. Fierro J.L.G., Репа M.A., Gomes J.P. New catalytic routes for syngas and hydrogen production // Appl. Catal.: A, 1996, V. 144, №1-2, P. 7 57.

23. Rostrup-Nielsen J.R. Catalysis, science and technology / Ed. J.R. Anderson, M. Boudart. В.: Akad.-Verl., 1984, V. 5, P. 1 117.

24. Dybkaer I., Hansen J.B. // Proc. IV Intern, natural gas conversion symp., Kruger National Park, South Africa, 1995 / Amsterdam: Elsevier, 1997, P. 99-116.

25. Rostrup-Nielsen J.R., Aasberg-Petersen K., Schoubye P.S. // Ibid., P. 473-485.

26. Крылов O.B. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Росс. Хим. журнал, 2000, Т. 44, №1, С. 19-33.

27. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана, М.: Наука, 1998, 350 с.

28. Веселов В.В., Галенко Н.П. Катализаторы конверсии углеводородов. Опыт применения, классификации и номенклатуры катализаторов, Киев: Наукова думка., 1979, 191 с.

29. Крылов О.В., Мамедов А.Х. Гетерогенно-каталитические реакции диоксида углерода // Успехи химии, 1995, Т. 64, №9, с. 935-959.

30. Fischer F. Tropsch Н. // Brennstoff-Chem, 1928, Bd. 9, S. 539.

31. Курганова С.Я., Кулакова И.И., Руденко AJL, Баландин А.А. // Докл. АН СССР, 1966, Т. 167, № 2, С. 350-353.

32. Teuner S. // Hydrocarbons Processing, 1985, V. 64, P. 106.

33. Seshan К., Lercher A. Carbon dioxide chemistry / Ed. J.P. Frailer, C.M. Frailer, Stockholm: Roy. InsL. Chem., 1994, P. 71-91.

34. Dybkjaer J., Hansen J.B. Proc. IV Int. Natural Gas Conversion Symp., Kruger National Park, South Africa, 1995 / Amsterdam: Elsevier, 1997, P. 99-116.

35. Fleisch T.N., Basu A., Gradassi M.J., Masin J.C. // Ibid., P. 117.

36. Сафонов М.С., Окунев Б.Н., Жатиков П.А. Предельные термодинамические циклы каталитического окисления метана // Журн. физ. химии, 2003, Т. 77, №8, С. 1393 1399.

37. Granovskii V.S., Safonov M.S. New integrated scheme of the closed gas-turbine cycle with synthesia gas production // Chem. Eng. Sci., 2003, V. 58, P. 3913 -3921.

38. Сафонов M.C., Грановский M.C., Пожарский С.Б. Термодинамическая эффективность сопряженной генерации электроэнергии и водорода в газотурбинном цикле окисления метана // Докл. РАН, 1993, Т. 328, №2, С.202-204.

39. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen J.H.B. // J. Catal., 1993, V. 144, № 1, P. 38 49.

40. Rostrup-NielsenJ.R. // Ibid., 1984, V. 85, № 1, P. 31 45.

41. Rostrup-Nielsen J.R. Methane Conversion // Proc. symp. on production of fuels and chemicals from natural gas, Aucland / Amsterdam: Elsevier, 1983, P. 73 -88.

42. Topp-Jorgensen J. // Ibid., P. 293 305.

43. Inui Т., Fujioka K., Saito K. et al. / Proc. Japan-FSU catalysis seminar, Tsukuba, 1994, P. 46-47.

44. Hegarty M.E.S., Ross J.R.H. // Abstr. Workshop C1-C3 hydrocarbon conversion, Krasnoyarsk, 1997, B-2.

45. Krylov O.V., Mamedov A.K., Mirzabekova S.R. // Catal. Today, 1998.

46. Choudhary V.R., Uphade B.S., Mamman A.S. // Appl. Catal., 1998, V. A168, № 1,P. 33-46.

47. Christensen T.S., Christensen P.S., Dybkjaer I. e.a. // Proc V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 883 888.

48. Liu S., Xiong G., Dong H. e.a. // Post-congress Symp. Innovations in Selective Oxidation / Proc. Europacat IV, Rimini, Italy, 1999, P. 30 36.

49. Осаждение из газовой фазы / Под ред. Пауэлла К., Оксли Д., Блочера Д., М.: Атомиздат, 1970, 472 с.

50. Теснер. П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы, М.: Химия, 1972, 136 с.

51. Padovani С., Franchetti Р. // Giorn. chem. ind. appl., 1993, V. 15, № 3, P. 429 -439.

52. Prettre M., Eichner C., Perrin M. // Trans. Faraday Soc., 1946, V. 43, № 2, P. 335-354.

53. Rostrup-Nielsen J.R. Steam conversion of methane over supported catalysts // J.Catal., 1973, V. 31, №1, P. 173 180.

54. Takahashi R., Sato S., Sodesawa Т., Yoshida M., Tomiyama S. Addition of zirconia in Ni/Si02 catalyst for improvement of steam resistance // Applied Catalysis A: General, 2004, V. 273, P. 211 215.

55. Roh H., Jun K., Dong W., Chang J., Park S., Joe Y. Highly active and stable Ni/Ce-Zr02 catalyst for H2 production from methane // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2002, V. 181, P. 137 142.

56. Yamazaki 0.,Tomishige K., Fujimoto K., Development of highly stable nickel catalyst for methane-steam reaction under low steam to carbon ratio // Appl. Catal., 1996, V. A136, № 1, p. 49 56.

57. Craciuna R., Daniella W., Knozinger H. The effect of Ce02 structure on the activity of supported Pd catalysts used for methane steam reforming // Applied Catalysis A: General, 2002, V. 230, P. 153 168.

58. Sauvet A.L., Irvine J.T.S. Catalytic activity for steam methane reforming and physical characterisation of Lai.xSrxCri.yNiy03 // Solid State Ionics, 2004, V. 167, P. 1 8.

59. Matsumura Y., Nakamori T. Steam reforming of methane over nickel catalysts at low reaction temperature // Applied Catalysis A: General, 2004, V. 258, P. 107 -114.

60. Бодров И.М., Апельбаум JI.O., Темкин М.И. Кинетика реакции метана с водяным паром на поверхности никеля // Кинетика и катализ, 1964, Т. 5, №4, С. 696 703.

61. Temkin M.I. // Adv. Catal., 1979, V. 28, P. 175 292.

62. Лавров H.B., Петренко И.Г. Механизм реакций метан парами воды // Докл. Ак. Наук СССР, 1964, Т. 158, № 3, С. 645 647.

63. Хоменко А.А., Апельбаум Л.О., Шуб Ф.С., Снаговский Ю.С., Темкин М.И. Кинетика реакции метана с водяным паром и обратной реакции гидрогенизации окиси углерода на поверхности никеля // Кинетика и катализ, 1971, Т. 12, № 2, С. 423 430.

64. Leach H.F., Mirodatos С., Whan D.A., Kinetics of steam reformig of methane to syn-gas // J. Catal., 1980, V. 63, № 1, P. 138 146.

65. Xu J., Froment G.P. // AIChE J, 1989, V. 35, № 1, P. 88 92.

66. Froment G.F., De Groote A.M. Simulation of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas // Appl. Catal., 1996, V. A138, № 2, P. 245 264.

67. Alstrup L., Chorkendorff I., Uhlmann S. // Surface Sci., 1990, V.234, № 1. P. 79.

68. Бобров Н.И., Боброва И.И., Собянянц В.A. // Кинетика и катализ, 1993, Т. 34, № 4, С. 686 690.

69. Bobrova I.I., Bobrov N.N., Davydov А.А. // Catal. Today, 1995, V. 24, № 3, P. 257 258.

70. Боброва И.И., Чесноков В.В., Бобров Н.Н. Конверсия метана водяным паром в присутствии катализаторов: новые данные о вкладе гомогенно-радикальных реакций. I. Никелевые катализаторы // Кинетика и катализ, 2000, Т.41, № 1, С. 25 30.

71. Ramirez-Cabrera E., Atkinson A., Chadwickb D. Catalytic steam reforming of methane over Ceo.9Gdo.i02-x Applied Catalysis B: Environmental, 2004, V. 47, P. 127-131.

72. Ramirez-Cabrera E., Atkinson A., Laosiripojanab N., Chadwickb D. Methane conversion over Nb-doped ceria // Catal. Today, 2003, V. 78, P. 433 438.

73. Rostrup-Nielsen J.R. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, V. 68, P. 85.

74. Zhang Z.L., Verykios X.E. // Catal. Today, 1994, V. 21, P. 589.

75. Mori Т., Fukui Т., Horiuchi T. e. a. Suppression of carbon deposition in the C02-reforming of CH* by adding basic metal oxides to a Ni/Al203 catalyst // Appl. Catal., 1996, V. A144,№ 1, P. Ill -123.

76. Yamazaki O., Nozaki Т., Omata K., Fujimoto K. // Chem. Lett., 1992, P. 1952.

77. Ozaki Т., Horiuchi Т., Suzuki K., Mori T. // Catal. Lett., 1995, V. 34, № 1 2, P. 59-65.

78. Wang H.Y., Au C.T. // Ibid, 1996, V. 38, № 1 2, P. 72 - 79.

79. Yamazaki O, Tomishige K, Fujimoto K. // Appl. Catal, 1996, V. A136, № 1, P. 49 56.

80. Chen Y.-G, Tomishige K, Fujimoto K. // Chem. Lett, 1997, P. 999 1000.

81. Fujimoto K, Chen Y.-G, Tomishige K, Formation and characteristic properties of carbonaceous species on nickel-magnesia solid solution catalyst during CH4-C02 reforming reaction // Appl. Catal, 1997, V. A161, № 1, P. 11 17.

82. Chen Y.G, Tomishige K, Fujimoto K. // Ibid, 1997, V. A163, № 1 2, P. 235 -248.

83. Chen Y.-G, Tomishige K, Yokoyama. K, Fujimoto K. // Ibid, 1997, V. A165, № 2, P. 335 347.

84. Tomishige K, Chen Y, Yamazaki O, e.a. // Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 861 866.

85. Tomishige K, Fujimoto K, Ultra-stable Ni catalyst for methane reforming by carbon dioxide // Catalysis surveys from Japan, 1998, V.2, № 1, P. 3 15.

86. Fujimoto К., Tomisige К., Yamazaki О. e.a. I I Res.Chem.Intermed., 1998, V. 24, № 3, P. 259-271.

87. Tomishige K., Yamazaki O., Chen Y-G. e.a. // Catal. Today, 1998, V. 45, № 1.4, P. 35 39.

88. Tomishige K., Chen Y., Li X. // Stud. Surface Sci. Catal., 1998, V. 114, P. 375 -378.

89. Himeno Y., Tomishige K., Fujimoto K. // Sekiyu Gakkaishi, 1999, V. 42, № 4, P. 252 257.

90. Tomishige K., Chen Y.-G., Fujimoto K. // Studies on carbon deposition in CO2 reforming of CH4 over nickel-magnesia solid solution catalyst // J. Catal., 1999, V. 181, № 1,P. 91 103.

91. Chen Y.-G., Tomisige K., Yokoyama K., Fujimoto K. // Ibid., 1999, V. 184, №2, P. 479 490.

92. Томишиге К., Химено И., Ямазаки О. Разработка катализаторов риформинга нового поколения. Каталитические свойства катализаторов Ni/MgO и их зауглероживание // Кинетика и катализ, 1999, Т.40, № 3, С. 432 -439.

93. Ruckenstein Е., Ни Y.H. // Ind. Eng. Chem. Res., 1998, V. 37, № 5, P. 1744 -1777.

94. Ни Y.H., Ruckenstein E. The characterization of a highly effective NiO/MgO solid solution catalyst in the C02 feforming of CH4 // Catal. Lett., 1997, V. 43, № 1 -2, P. 71 -77.

95. Kim J.-H., Suh D.J., Park T.-J., Kim K.-L. // Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 771 776.

96. Kroll V.C.H., Swaan H.M., Mirodatos C. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/Si02 catalyst // J. Catal., 1996, V. 161, № 1, P. 409 422.

97. Lemonidou A.A., Goula M.A., Vasalos J.A. // Catal. Today, 1998, V. 46, № 23,P. 175- 183.

98. Nichio N.N., Casella M.L., Ponzi E.N., Feretti O.A. // Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 723 748.

99. Wang S., Lu C.Q. // Appl. Catal., 1998, V. A169, № 2, P. 271 280.

100. Ito M., Tagawa Т., Gato S. // Ibid., 1999, V. A177, № 1, P. 15 23.

101. Wang S., Lu C.Q. // Ibid., 1998, V. B16, № 3, P. 269 277.

102. Quincices C.E., Perez de Vargas S., Diaz A. e.a. // Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 837 842.

103. Masai M., Kado H., Miyake A. e.a. // Methane Conversion / Eds. B.M. Biddy, C.D. Chang, e.a., Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 67.

104. Halliche D., Bauarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. // Catal. Today, 1996, V. 29, № 1 4, P. 373 - 377.

105. Halliche H., Bouarab R., Cherifi O., Bettahar M.M. // Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giardini-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 699-704.

106. Cheng Z., Wu Q., Li J., Zhu Q. // Catal. Today, 1996, V. 30, № 1 3, P. 147-156.

107. Slagtern A., Olsbie U., Bloom R. e.a. Characterization of Ni on La modified А12Оз catalysts during CO2 reforming of methane // Appl. Catal., 1997, V. A165, № 2, P. 374 390.

108. Olsbie U., Wurzel Т., Mleczko L.//Ind. Eng. Chem. Res., 1997, V. 36, № 12, P. 5180- 5188.

109. Wang S., Lu C.Q. //Appl. Catal., 1998, V.B19, №3-4, P. 267-277.

110. Chen P., Zhang H.B., Lin G.D., Tsai K.R. Development of coking-resistant Ni-based catalyst for partial oxidation and C02-reforming of methane to syngas // Appl. Catal., 1998, V. A166, №1 2, P. 343 - 350.

111. Bychkov V.Y., Korchak V.N., Krylov O.V., Morozova O.S., Khomenko T.I. Formation of the Ni-CrOx/MgO and Ni/MgO Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane // Kinetics and Katalysis, 2001, V. 42, P. 561 573.

112. Bouarab R., Menad S., Hallichi D. e.a. // Ibid., P. 717-722.

113. Ascension Montoya J., Robero E., Monzou A. // Abstr. IV Europacat. Rimini, Italy, 1999, P/II/02, P. 71.

114. Provendier H., Petit C., Estoumes C., Kienemann A.//Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giarduni-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 741-746.

115. Nam J.W., Chae H., Lee S.H. e.a. // Ibid., P. 843 848.

116. Suzuki S., Hayakawa Т., Hamakawa S. e.a. // Ibid., P. 783 788.

117. Hayakawa Т., Suzuki S., Nakamura J. C02 reforming of CH4 over Ni/perovskite catalysts prepared by solid phase crystallization method // Appl. Catal., 1999, V. A183, № 2, P. 273-285.

118. York A.P.E., Suhartanto Т., Green M.L.H. // Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp. Giarduni-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 777 782.

119. Bouard R., Cherifi O., Auroux A. // Abstr. IV Europacat., Rimini, Italy, 1999, P/II/019.

120. Gryaznov V., Serov Y., Gizhevskii S. // Proc. Japan-FSU catalysis seminar, Tsukuba, 1994, P. 46 49.

121. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F. // Proc. IV Int. National Gas Conversion Symp. Kruger National Park, South Africa, 1995 / Amsterdam: Elsevier, 1997, P. 525 530.

122. Crisafulli C., Scire S., Maggiore R. C02 reforming of methane over Ni-Ru and Ni-Pd bimetallic catalysts // Catal. Lett., 1999, V. 59, № 1, P. 21 26.

123. Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. The state of zirconia supported platinum catalysts for ССУСН4 reforming // J. Catal., 1997, V. 171, № 1, p. 279 286.

124. Bitter J.H., Seshan V., Lercher J.A. Mono and bifunctional partways of CO2/CH4 reforming over Pt and Rh based catalysts // J. Catal., 1998, V. 176, № 1,P. 93 101.

125. O.Connor A.M., Ross J.R.H. // Abstr. 5-th European Workshop on Methane Activation. Linerik, Ireland, 1997.

126. Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 reforming of CH4 over supported Pt catalysts // J. Catal., 1998, V. 173, № 1, P. 157 171.

127. Bradford M.C.J., Vannice M.A. // Ibid., 1999, V. 183, № 1, P. 69 75.

128. Bradford M.C.J., Vannice M.A. // Catal. Today, 1999, V. 50, № 1, P. 87 96.

129. Stagg S.M., Romeo E., Padro C., Del Rosco R. Effect of promorion with Sn on supported Pt catalysts for C02 reforming of CH4 // J. Catal., 1998, V. 178, № 1, P. 137- 145.

130. Gronchi P., Cent P., Del Rosso R. // Appl. Catal., 1997, V. A132, № 1, P. 83 -92.

131. Stagg S.M., Resasko D.E. // Proc. V Int. Natural Gas Conversion Symp., Giardini-Naxos, Sicily, 1998 / Amsterdam: Elsevier, 1998, P. 813 818.

132. Yamasaki М., Hiroki Н., Takeshi Y., Compositional dependence of the CO2 methanation activity of Ni/Zr02 catalysts prepared from amorphous Ni-Zr alloy precursors // Appl. Catal., 1997, V. A163, №1 2, P. 187 - 197.

133. Fereiro-Aparicio P., Guerrero-Ruiz A., Rodriguez-Ramos I. // Appl. Catal., 1998, V. A170, № 1, P. 177 187.

134. Содесава Т. Восстановление диоксида углерода углеводородами в присутствии гетерогенных катализаторов. // Кинетика и катализ, 1999, Т. 40, № 3, С. 452 453.

135. Claridge J.B, York A.P.E, Brungs A.J. New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbide // J. Catal, 1998, V. 180, № 1,P. 85 100.

136. Крылов O.B, Мамедов A.X. // Успехи химии, 1995, Т. 64, № 9, С. 935 -959.

137. Бодров И.М, Апельбаум JI.O. Кинетика реакции углекислотной конверсии метана // Кинетика и катализ, 1967, Т. 8, № 4, С. 379 384.

138. Бодров И.М, Апельбаум JI.O, Темкин М.И. // Кинетика и катализ, 1964, Т. 5, № 4, С. 696 703.

139. Анисонян А.А, Володько Н.П. О механизме конверсии метана // Докл. Ак. Наук СССР, 1962, Т. 145, № 1, С. 140 143.

140. Лавров Н.В, Петренко И.Г. Механизм реакции конверсии метана двуокисью углерода // Докл. Ак. Наук СССР, 1964, Т. 157, № 6, С. 1410 -1412.

141. Bradford M.C.J, Vannice М.А. // Catal. Revs, 1999, V. 41, № 1, P. 1 42.

142. Bradford M.C.J, Vannice M.A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts: I.Catalyst characterization and activity // Appl. Catal, 1996, V. A142, № 1, P. 73 96.

143. Bradford M.C.J, Vannice M.A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts: II. Reaction kinetics // Appl. Catal, 1996, V. A142, №1, P. 97- 122.

144. Osaki T, Horiuchi T, Suzuki K, Mori T. // J. Chem. Soc. Faraday Trans, 1996, V. 92, P. 1627.

145. Osaki T. // Ibid, 1997, V. 93, № 4, P. 643 647.

146. Osaki T. Horiuchi T, Suzuki K, Mori T. // Catal. Lett, 1997, V. 44, № 1 -2, P. 19-21.

147. Osaki T, Fukuya H, Horiuchi T. e.a. // J. Catal, 1998, V. 180, № 1, P. 106 -109.

148. Wang H.-Y, Au C.T. // Catal. Lett, 1996, V. 38, № 1 2, P. 77.

149. Wang H.-Y., Au C.T. // Appl. Catal., 1997, V. 155, № 2, P. 239.

150. Zhang Z., Verykios X.E. // Appl. Catal., 1996, V. 38, № 3 4, P. 175

151. Osaki Т., Horiuchi Т., Suzuki K., Mori T. // Appl. Catal., 1997, V. A155, № 2, P. 229 238.

152. Basini L., Sanfilippo D. Molecular aspects in syn-gas production: the C02-reforming reaction case // J. Catal., 1995, V. 157, № 1, P. 162 278.

153. Takayasu O., Hongo N., Matsuura I. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1993, V. 77, P. 305.

154. Lercher J.A., Bitter J.H., Hally W. // Stud. Surf. Sci. Catal., 1996, V. 101, P. 463.

155. Tokunaga O., Ogasawara S. // React. Kinetics and Catal. Lett., 1989, V. 12, № 1,P. 69-74.

156. Erdohelyi A., Cserenyi J., Solymosi F. J. // Ibid., 1993, V. 141, № 2, P. 287.

157. Qin.D.,Lapszewicz J.,ZhiangX.// J.Catal., 1996, V. 159, № 1, P. 140 149.

158. Blom R., Dahl I.M., Slagtern A. et al. // Abstr. IV European workshop on methane activation. Eindhoven, 1994.

159. Sundset Т., Sogge J., Strom T. // Book of abstracts of IV European workshop of methane activation. Eindhoven, 1994.

160. Аникеев В.И., Бобрин A.C., Анисифоров Г.И. и др. Отчет ИК СО РАН СССР, 1988.

161. Reversible chemical reactions for electrical utility energy applications. Rocket research Company. Final Report // ERPI Contract TPS, 1977, P. 76 658.

162. Hurtak J.J. Hydrogen. The fuel for the future. An overview of hydrogen in planes and power generation / Proc. of the 7th World Hydrogen Energy Conference, Moscow, 1988, V. 3, P. 1945 1962.

163. Taube M., Rippin DW.T., Cresswell D.L., Knecht W. A system of hydrogen-powered vehicles with liquid organic hydrogen // J. Hydrogen Energy, 1983, V. 8, № 8, P.213 225.

164. Носач В. Г. Метод повышения эффективнсти использования топлива в технологических процессах // Теплофизика и теплотехника, 1979, В. 37, С. 44 47.

165. Носач В. Г., Клименко А. П., Способ охлаждения элементов проточной части газотурбинного двигателя // А.с. №409527 СССР 01 25/08 Бюлл. №46.

166. Курганов В.А., Зейгарник Ю.А., Корабельников А.В., Маслакова И.В. Термохимический принцип охлаждения на основе реакции паровой конверсии метана // Теплоэнергетика, 1996, №3, С. 18 29.

167. Karabelnikov A.V., Kuranov A.L., Metalnikov V.M., Turchak A.A., Frishtadt V.L. The calculation of thermal protection elements of a hypersonic flyng apparatus // Applied physics, 1997, № 4.

168. Korabelnikov A., Kuranov A. Thermochemical conversion of hydrocarbon fuel under the concept "AJAX" // AIAA 99-4921.

169. Куранов А.Л., Корабельников A.B. Теплозащита и термохимическое преобразование топлива в ГЛА по концепции "Аякс" // Полет, 2000, №6.

170. Korabelnikov A.V., Kuranov A.L. Low-temperature steam reforming of liquid hydrocarbon fuel // AIAA 2003 1167.

171. Korabelnikov A.V., Kuranov A.L., Farmakovsky B.V. Catalytic elements of active thermal protection // AIAA 2003 7011.

172. Корабельников A.B., Куранов А.Л. Катализаторы конверсии углеводородов на основе высокопористых ячеистых материалов // Труды IV Межд. симп. Термохимические и плазменные процессы в аэродинамике. СПб, НИПГС ХК "Ленинец", 2004.

173. Шихман Ю. М., Яновский Л. С. и др. Анализ проблем использования углеводородных топлив для гиперзвуковых полетов // Научно-технический отчет № 12216, М., ЦИАМ, 1995.

174. Павлюков Е. В., Пиотрович Е. В., Острась В.Н. и др. Перспективные ПВРД с использованием термохимической конверсии жидкогоуглеводородного топлива // В сб. Термохимические процессы в плазменной аэродинамике / С.-Пб.: Радиоавионика, 2000.

175. Siebenhaar A., Chen F.F., Karpuk М. et al. Engineering scale titanium endothermic fuel reactor for hypersonic scramjet engine // AIAA 99 4909.

176. Cacciola G, Anikeev V.I., Recupero V., Kirillov V.V., Parmon V.N. Chemical heat pump using heat of reversible catalytic reactions // J. Energy research, 1987, V.11,P. 519-529.

177. Anikeev V.I., Bayev V.K., Kundo N.N., Kirillov V.V., Ramazanova T.F. Possibilities of applying heterogeneous catalysis in energy devices / Proc. Of the 7th World Hydrogen Energy Conference. Moscow, 1988, V. 3, P. 1693 1699.

178. Аникеев В.И., Ханаев B.M., Бобрин A.C., Кириллов В.А. Анализ возможности применения термохимических каталитических реакций для химической регенерации тепла // Отчет ИК ДСП Новосибирск, 1989, С. 140.

179. Аникеев В.И., Бобрин А.С., Кириллов В.А. / В сб. 1ой Всес. конф. Химическая регенерация тепла в летательных аппаратах, 1989, С. 281 294.

180. Аникеев В.И., Ханаев В.М., Бобрин А.С., Кириллов В.А. Анализ эффективности теплосъема с поверхности катализатора при проведении перспективных термохимических реакций в условиях диффузионных ограничений // Сиб. Хим. журн., 1991, В. 2, С. 130 135.

181. Аникеев В.И., Ермакова А., Анисифоров Г.И. Бобрин B.C., Кириллов

182. B.А. Кинетические закономерности при дегидрировании циклогексана на катализаторе Pd/C // Сообщ. по кинетике и катализу, 1989, Т. 40, № 1,1. C. 107-112.

183. Аникеев В.И., Стегасов А. Н., Бобрин А.С., Кириллов В.А. Математическое моделирование процессов химической регенерации тепла // В сб. 1ой Всес. конф. Химическая регенерация тепла в летательных аппаратах, 1989, С. 294 312.

184. Petley, D.H., Jones, S.C. Thermal management for a Mach 5 Cruise Aircraft Using Endothermic Fuel // AIAA, 90 3284.

185. Порошковая металлургия и напыленные покрытия. Справочник / Под ред. В. С. Митина, М: Металлургия, 1987, 792 с.

186. Б.М.Эстрин. Производство и применение контролируемых атмосфер. М.: Машиностроение, 1973.

187. Wrhigt J.H., Lenz T.G., Solar Energy collection using the reversible ammoniatbdissotiation reactor // Proc. of the 7 Solar Energy Society Conference / Atlanta 1979, P.140- 144.

188. Хризман И.А., Корнейчук Г.П. Кинетика разложения аммиака на железных катализаторах // Журн. физ. химии, 1944, Т. 18, № 9, С. 389 394.

189. Zogan S.R., Kembell С. The catalytic decomposition of ammonia on evaporated metal films // J. Trans. Faraday Society, 1960, V. 56, P. 144 153.

190. Jedynak A., Kowalczyk Z., Szmigiel D., Rarog W., Zielinski J. Ammonia decomposition over the carbon-based iron catalyst promoted with potassium // Applied Catalysis A: General, 2002, V. 237, P. 223 226.

191. Arabczyk W., Narkiewicz U. A new method for in situ determination of number of active sites in iron catalysts for ammonia synthesis and decomposition // Applied Surface Science, 2002, V. 196, P. 423 428.

192. Arabczyk W., Zamlynny J. Study of the ammonia decomposition over iron catalysts // Catalysis Letters, 1999, V. 60, P. 167 171.

193. Papapolymerou G., Bontozoglou V. Decomposition of NH3 on Pd and Ir comparison with Pt and Rh // J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 1997, V.120, P. 165-171.

194. Okuhara Т., Taguchi J. Selective oxidative decomposition of ammonia in neutral water to nitrogen over titania-supported platinum or palladium catalyst // Applied Catalysis A: General, 2000, V. 194, P. 89 97.

195. Rarog W., Kowalczyk Z., Sentek J., Skladanowski D., Szmigiel D.,Zielinski J. Decomposition of ammonia over potassium promoted ruthenium catalyst supported on carbon // Applied Catalysis A: General, 2001, V. 208, P. 213 216.

196. Chellappa A.S., Fischer C.M., Thomson W.J. Ammonia decomposition kinetics over Ni-Pt/АЬОз for РЕМ fuel cell applications // Applied Catalysis A: General, 2002, V. 227, P. 231 240.

197. Hashimoto K., Toukai N. Decomposition of ammonia over a catalyst consisting of ruthenium metal and cerium oxides supported on Y-form zeolite // J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 2000, V. 161, P. 171 178.

198. Abashar M.E.E., Al-Sughair Y.S., Al-Mutaz I.S. Investigation of low temperature decomposition of ammonia using spatially patterned catalytic membrane reactors // Applied Catalysis A: General, 2002, V. 236, P. 35 53.

199. Сафонов M.C., Веселкова О.И., Зуев А.А и др. Способ получения катализатора для синтеза и разложения аммиака. // А. св. №1825654, Б.И. 1993 г. Бюлл. № 25.

200. Остошевская О.Ю., Сердюков С.И., Сафонов М.С., Плазмонанесенный катализатор разложения аммиака. I. Влияние условий предварительной обработки на каталитические свойства // Кинетика и катализ, 1966, Т. 37, № 6, С. 927 930.

201. Остошевская О.Ю., Сердюков С.И., Фабричный П.Б. Плазмонанесенный катализатор разложения аммиака. II. Исследование фазовых превращений // Кинетика и катализ, 1966, Т. 37, № 6, С. 931 934.

202. Островский Н.М., Карпова JI.A., Дуплякин.В.К. Кинетика дегидрорирования циклогексана на катализаторе. Кинетика и катализ, 1984, Т. 25, В. 5, С. 1117-1123.

203. Баландин А.А. Исследование роли циклогексана при гетерогенно-каталитической дегидрогенизации циклогексана с применением радиоуглерода / Собр. избр. тр., М.: Наука, 1972, С. 243.

204. Rouleau D., Klvana D., Sang J. Kinetics of the vapor-phase dehydrogenation of cyclohexane with Pd catalyst in CSTR // J. Appl. Chem. Biol., 1977, V.22, P.149- 164.

205. Koukou M.K., Chaloulou G., Papayannakos N., Markatos N. Mathematical modeling of the performance of non-isothermal membrane reactors // Int. J. Heat Mass Transfer, V. 10, P. 2407 2417.

206. Ali L.I., Ali A.-G.A., Aboul-Gheit A.K., Aboul-Fotouh S.M. Dehydrogenation of cyclohexane on catalysts containing noble metals and their combinations with platinum on alumina support // Applied Catalysis A: General, 1999, V. 177, P. 99 110.

207. Kariya N., Fukuoka A., Utagawa Т., Sakuramoto M., Goto Y., Ichikawa M. Efficient hydrogen production using cyclohexane and decalin by pulse-spray mode reactor with Pt catalysts // Applied Catalysis A: General, 2003, V. 247, P. 247-259.

208. Tetenyi P., Galsan V. Hydro-dehydrogenation of six-member hydrocarbon cycles on supported platinum-cobalt bimetallic catalysts // Applied Catalysis A: General, 2002, V. 229, P. 181-192.

209. Tetenyi P., Galsan V. Thiophene and Cyclohexane Conversion on Alumina Supported Ni and NiMo Catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2000, V. 70, P. 265-270.

210. Kariya N., Fukuoka A., Ichikawa M. Efficient evolution of hydrogen from liquid cycloalkanes over Pt-containing catalysts supported on active carbonsunder "wet-dry multiphase conditions" // Applied Catalysis A: General, 2002, V. 233, P. 91-102.

211. Cui T, Fang J, Zheng A, Jones F, Reppond A. Fabrication of microreactors for dehydrogenation of cyclohexane to benzene // Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, V. 71, P. 228 231.

212. Terry P.A., Anderson M, Tejedor I. Catalytic Dehydrogenation of Cyclohexane Using Coated Silica Oxide Ceramic Membranes // J. of Porous Materials, 1999, V. 6, P. 267 274.

213. Сафонов М.С. Дифференциальные уравнения сохранения массы, импульса и энергии, М.: Химфак МГУ, 2001.

214. Герасимов Я. И. и др. Курс физической химии. Т. 1, М: Госхимиздат, 1963.

215. Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики, М.: Наука, 1981.

216. Зельдович Я.Б, Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений, М.: Наука, 1966.

217. Соболев С. JI. Локально-неравновесные модели процессов переноса // УФН, 1991, Т. 167, №3, С. 5.

218. Бураханова Б.М, Лютикова Е.Н, Медин С.А. Гиперболическая теплопроводность и второй закон термодинамики // Препринт ОИВТ РАН, 2002, № 2-462.

219. Fourier J.B.J. Theorie Analytique De La Chaleur, Paris, 1822.

220. Herivel J. Joseph Fourier: face aux objections canire sa theorie de la Chaleur / Bibiiotheque Nationale, Paris, 1980.

221. Kaminski W. Hyperbolic Heat Conduction Equation for Materials With a Non-homogeneous Inner Structure. // J. Heat Trans, 1990, V. 112, P. 555 560.

222. Maxwell J.C. On the Dynamical Theory of Gases // Phil. Trans. R. Soc, 1867, V. 157, P. 49-88.

223. Cattaneo С. Sur Une Frome de L'equation de la Chaleur Eliminant le Paradoxe D'une propagation Instantanee // C. R. Acad. Sci., 1958, V. 247, P. 431 433.

224. Vernotte P. La Veritable Equation de la Chaleur // C. R. Acad. Sci., 1958, V. 247, P. 2103 -2105.

225. Vernotte P. Les Paradoxes de la Theorie Continue de L'equation de la Chaleur //C. R. Acad. Sci., 1958, V. 246, P. 3154 3155.

226. Kaminski W. Heat Conduction With Finite Wave Propagation Velocity for Material of Non-homogeneous Inner Structure // Inzynieria Chemicznai Procesowa, 1988, V.9, P. 81.

227. Chandrasekharaiah D.S. Thermoelasticity with Second Sound: A Review // Applied Mechanics Reviews, 1986, V. 39, P. 355.

228. Luikov A.V. Application of Irreversible Process to Investigation of Heat and Mass Transfer // J. Eng. Phys., 1965, V. 9, P. 387.

229. Luikov A.V. Application of Irreversible Thermodynamics Methods to Investigation of Heat and Mass Transfer // Int. J. Heat Mass Transfer, 1966, V. 9, P. 139.

230. Antonishyn N.V., Geller M.A., Parnas A.L. Hyperbolic Heat Conduction Equation for a Disperse System // Inzhenerno Fizicheskij Zhurnal, 1974, V. 26, P. 503.

231. Joseph D. D., Preziosi L. Heat Waves // Rev. Mod. Phys., 1989, V.171, P. 289.

232. Joseph D. D., Preziosi L. Addendum to the Paper "Heat Waves" // Rev. Mod. Phys., 1990, V. 62, P. 375.

233. Tzou D.Y. Macro-to-Microscale Heat Transfer: The Lagging Behavior, Taylor and Francis, New York, 1997.

234. Hays-Stang K.J., Haji-Sheikh A. A unified solution for heat conduction in thin films // Int. J. Heat Mass Transfer, 1999, V. 42, P. 445-465.

235. Ju D., Casas-Varzquez J., Lebon G. Extended Irreversible Thermodynamics, 2nd ed., Springer, Berlin, 1996; Extended Irreversible Thermodynamics revisited,1988-98 / Rep. Prog. Phys., 1999, V. 62, P. 1035 -1142.

236. Muller I., Ruggeri T. Extended Thermodynamics / Springer, New York, 1993.

237. Garcia-Colin L.S., Uribe F.J. Extended Irreversible Thermodynamics beyond the linear regime: A critical overview // J. Non-Equilib. Thermodyn., 1991, V. 16, P. 89- 128.

238. Perez-Garcia C., Jou D. Thermodynamic aspects of continued-fraction expansions in heat conduction // J. Phys. A: Math. Gen., 1986, V. 19, P. 2881 -2890.

239. Jou D., Criado-Sancho M. Thermodynamic stability and temperature overshooting in dual-phase-lag heat transfer // Phys. Lett. A., 1998,V. 248, P. 172- 178.

240. Muller I. The coldness, a universal function in thermoelastic bodies // Arch. Rational Mech. Anal., 1971, V. 41, P. 319 332.

241. Batra R.C. A thermodynamic theory of rigid heat conductors // Arch. Rational Mech. Anal., 1974, V. 53, P. 359 365.

242. Serdyukov S.I. A new version of Extended Irreversible Thermodynamics: Principal postulate and hyperbolic equations of thermal diffusion // Zh. Fiz. Khim., 1997, V. 71, P. 1572 1575.

243. Serdyukov S.I. A new version of Extended Irreversible Thermodynamics and dual-phase lag model in heat transfer // Phys. Lett. A, 2001, V. 281, P. 16 20.

244. Миркин JI.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов, М.: Наука, 1961.

245. Деденко Л. Г., Керженцев В.В. Математическая обработка и оформление результатов эксперимента, М.: Издательство Московского университета, 1977,110 с.

246. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, Под ред. В. П Глушко. М.: Наука, 1978, Т.1,1979, Т. 2.

247. Форсайт Дж., Малькольм М., Моулер К. Машинные методы математических вычислений, М.: Мир, 1980.

248. Merck Chemicals Reagents Catalog, Merck KGaA Darmstadt, 2002.

249. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 84th edition, CRC Press, LLC, 2004.

250. Кутателадзе C.C. Основы теории теплообмена, M.: Атомиздат, 1979.

251. Справочник по теплообмену, Т. 1, М.: Энергоатомиздат, 1987.

252. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей, Л.: Химия, 1982.

253. Serdyukov S.I., Voskresenskii N.M., Bel'nov V.K., Karpov I.I. Extended Irreversible Thermodynamics and Generalization of the Dual-Phase-Lag Model in Heat Transfer // J. Non-Equilib. Thermodyn., 2003, V. 28, P. 207 219.

254. De Groot S.R., Mazur P. Non-Equilibrium Thermodynamics, North-Holland Publ. Company, Amsterdam, 1962.